1. Trang chủ
  2. » Luận Văn - Báo Cáo

Luận văn thạc sĩ Công nghệ vật liệu: Đánh giá khả năng chịu môi trường của Composit sợi Sisal (Dứa dại) và nhựa PP

184 0 0
Tài liệu đã được kiểm tra trùng lặp

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Tiêu đề ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG CHỊU MƠI TRƯỜNG CỦA COMPOSIT SỢI SISAL (DỨA DẠI) VÀ NHỰA PP
Tác giả Nguyễn Anh Tú
Người hướng dẫn PGS. TS. Nguyễn Đắc Thành
Trường học Đại học Bách Khoa Tp.HCM
Chuyên ngành Vật liệu cao phân tử và tổ hợp
Thể loại Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản 2010
Thành phố Tp. Hồ Chí Minh
Định dạng
Số trang 184
Dung lượng 3,21 MB

Cấu trúc

  • CHƯƠNG 1 VẬT LIỆU COMPOSITE (27)
    • 1.1 Khái niệm (27)
      • 1.1.1 Neàn (27)
      • 1.1.2 Coát (28)
    • 1.2 Phân loại composite (29)
      • 1.2.1 Phân loại theo hình dạng (29)
      • 1.2.2 Phân loại theo bản chất vật liệu (30)
    • 1.3 Tính chất ưu việt và ứng dụng của composit polyme (30)
      • 1.3.1 Tớnh chaỏt ửu vieọt cuỷa composit polyme (0)
      • 1.3.2 Ứng dụng của composit polyme (31)
    • 1.4 Composit nhựa nhiệt dẻo và sợi thiên nhiên (31)
      • 1.4.1 Giới thiệu (31)
      • 1.4.2 Composit PP/sisal (32)
      • 1.4.3 Lieõn dieọn, lieõn pha (39)
      • 1.4.4 Sự định hướng của cốt sợi (41)
    • 1.5 Lý thuyết về kết dính giữa nhựa nền và sợi (0)
      • 1.5.1 Lực hấp phụ và thấm ướt (42)
      • 1.5.2 Lực tĩnh điện (42)
      • 1.5.3 Liên kết cơ học (43)
      • 1.5.4 Liên kết hoá học (0)
    • 1.6 Công nghệ chế tạo vật liệu composit polyme (43)
      • 1.6.1 Gia công áp suất thường (0)
      • 1.6.2 Gia công có áp suất (0)
  • CHƯƠNG 2 SỢI THIÊN NHIÊN (47)
    • 2.1 Giới thiệu (47)
      • 2.1.1 Nguồn gốc và phân loại sợi thực vật (47)
      • 2.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sợi thiên nhiên (48)
    • 2.2 Tính chất cơ học của sợi thiên nhiên (49)
    • 2.3 Thành phần hóa học của sợi thiên nhiên (50)
    • 2.4 Cellulose (51)
      • 2.4.1 Cấu trúc phân tử (51)
      • 2.4.2 Cấu trúc hình thái (52)
      • 2.4.3 Các tính chất của cellulose (55)
      • 2.4.4 Khả năng hoà tan và trương của cellulose (0)
      • 2.4.5 Sự giảm cấp cellulose (62)
    • 2.5 Hemicellulose (64)
    • 2.6 Lignin (66)
    • 2.7 Pectin và các chất trích ly (68)
  • CHƯƠNG 3: SỢI SISAL (DỨA DẠI) (70)
    • 3.1 Giới thiệu về sợi sisal (70)
    • 3.2 Quá trình thu hoạch và sản xuất sợi sisal (71)
    • 3.3 Cấu trúc của sợi sisal (72)
    • 3.4 Thành phần hóa học và tính chất vật lý của sợi sisal (74)
      • 3.4.1 Thành phần hoá học (0)
      • 3.4.2 Tính chất vật lý (75)
    • 3.5 Tính chất liên diện – xử lý bề mặt sợi dứa (76)
      • 3.5.1 Biến tính vật lý (0)
      • 3.5.2 Biến tính hoá học (0)
      • 3.5.3 Các phương pháp biến tính hoá học dùng trong sợi dứa (0)
    • 3.6 Ứng dụng của sợi dứa (80)
  • CHƯƠNG 4 NHỰA POLYPROPYLEN ( PP ) (82)
    • 4.1 Giới thiệu về Polypropylen (82)
      • 4.1.1 Khái niệm (82)
      • 4.1.2 Nguyên liệu sản xuất polypropylene (82)
    • 4.2 Các loại polypropylen (0)
      • 4.2.1 PP homopolyme (83)
      • 4.2.2 PP impact copolyme (83)
      • 4.2.3 PP random copolyme (83)
    • 4.3 Trùng hợp propylen (0)
    • 4.4 Tính chất nhựa PP (86)
      • 4.4.1 Tớnh chaỏt lyự nhieọt (0)
      • 4.4.2 Độ bền hoá học (87)
      • 4.4.3 Một số tính chất khác (87)
      • 4.4.4 So sánh tính chất PP với một số loại nhựa khác (87)
    • 4.5 Các phương pháp gia công và sử dụng PP (88)
  • CHƯƠNG 5: NHỰA POLYPROPYLENE-GRAFTED-MA (PP-g-MA) (0)
    • 5.1 Giới thiệu (89)
      • 5.1.1 Các phương pháp tổng hợp PP-g-MA (89)
      • 5.1.2 Cô cheá gheùp MA leân PP (0)
      • 5.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng phản ứng ghép (0)
    • 5.2 Ứng dụng của PP-g-MA (93)
    • 5.3 Một số loại PP-g-MA trên thị trường (0)
  • CHƯƠNG 6: NGUYÊN LIỆU VÀ THIẾT BỊ (97)
    • 6.1 Nguyeõn lieọu (97)
      • 6.1.1 Sợi dứa Việt Nam (sợi sisal) (97)
      • 6.1.2 Polypropylene (HP 500N) (0)
      • 6.1.3 PP-g-MA (98)
      • 6.1.4 Các hoá chất khác (0)
    • 6.2 Thieát bò (100)
      • 6.2.2 Máy nghiền nhựa phế liệu thông dụng (100)
      • 6.2.3 Máy nghiền bi hành tinh loại cối (100)
      • 6.2.4 Máy sàng rây cơ điện tử (100)
      • 6.2.5 Tủ sấy có quạt hút (101)
      • 6.2.6 Máy đùn 2 trục vít Leistritz (101)
      • 6.2.7 Máy ép phun POYUEN PYI-120PC (101)
      • 6.2.8 Máy thử lão hoá UV và nhiệt độ Q-sun xenon (101)
      • 6.2.9 Máy đo kéo, uốn vạn năng LLoyd (101)
      • 6.2.10 Máy đo độ bền va đập ITR-2000 Ramada (101)
      • 6.2.11 Hiển vi điện tử quét (SEM) (101)
      • 6.2.12 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (101)
  • CHƯƠNG 7: THỰC NGHIỆM (102)
    • 7.1 Xử lý sợi sisal và gia công tạo composit (102)
      • 7.1.1 Xử lý sợi bằng NaOH (102)
      • 7.1.2 Quá trình gia công tạo composit (104)
    • 7.2 Các phương pháp nghiên cứu và đánh giá (107)
      • 7.2.1 Các phương pháp nghiên cứu (107)
        • 7.2.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp nhập liệu lên độ bền cơ lý (107)
        • 7.2.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thược sợi lên độ bền cơ lý composit PP/sisal (108)
        • 7.2.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng sợi và hàm lượng liên diện PP-g- (109)
        • 7.2.1.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng sợi và hàm lượng liên diện PP-g- (109)
        • 7.2.1.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng sợi và hàm lượng liên diện PP-g- (110)
        • 7.2.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng sợi và hàm lượng liên diện PP-g- (110)
        • 7.2.1.8 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng sợi và hàm lượng liên diện PP-g- (110)
      • 7.2.2 Các phương pháp đánh giá (111)
        • 7.2.2.1 Các phương pháp đo cơ tính (kéo ASTM D638, uốn ASTM D790, va đập (111)
        • 7.2.2.2 Đo chỉ số chảy (ASTM D1238) (114)
        • 7.2.2.3 Hiển vi quang học, máy ảnh kỹ thuật số (114)
        • 7.2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét – SEM (Scanning electron microscopy) (115)
        • 7.2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua – TEM (Transmitting electron microscopy) (115)
        • 7.2.2.6 Độ bền môi trường hoá chất của sản phẩm composit (ASTM D543) (115)
        • 7.2.2.7 Độ bền môi trường bức xạ của sản phẩm composit (ASTM G155) (116)
  • CHƯƠNG 8: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN (117)
    • 8.1 Chế tạo vật liệu composit PP/sisal (117)
      • 8.1.1 Ảnh hưởng của phương pháp nhập liệu tạo hạt (117)
      • 8.1.2 Ảnh hưởng của kích thước sợi (119)
      • 8.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng sợi (121)
      • 8.1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng sợi và hàm lượng chất tương hợp PP-g-MA (123)
        • 8.1.4.1 Cô lyù (123)
        • 8.1.4.2 Chỉ số chảy (126)
        • 8.1.4.3 Ảnh SEM (127)
        • 8.1.4.4 Ảnh TEM (132)
    • 8.2 Đánh giá khả năng chịu môi trường của composit PP/sisal (135)
      • 8.2.1 Lão hoá trong môi trường NaOH 10% (135)
        • 8.2.1.1 Cô lyù (135)
        • 8.2.1.2 Độ hút NaOH (142)
        • 8.2.1.3 Hình dạng mẫu (144)
      • 8.2.2 Lão hoá trong môi trường H 2 SO 4 (146)
        • 8.2.2.1 Cô lyù (146)
        • 8.2.2.2 Độ hút H 2 SO 4 (154)
        • 8.2.2.3 Hình dạng mẫu (156)
      • 8.2.3 Lão hoá trong môi trường NaCl (158)
        • 8.2.3.1 Cô lyù (158)
        • 8.2.3.2 Độ hút nước muối (164)
        • 8.2.3.3 Hình dạng mẫu (165)
      • 8.2.4 Lão hoá môi trường nước (167)
        • 8.2.4.1 Cô lyù (167)
        • 8.2.4.2 Độ hút nước (170)
        • 8.2.4.3 Hình dạng mẫu (171)
      • 8.2.5 Lão hoá trong môi trường UV (171)
        • 8.2.5.1 Cô lyù (171)
        • 8.2.5.2 Ảnh hiển vi quang học bề mặt mẫu (173)
  • CHƯƠNG 9 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ (179)
    • 9.1 Kết luận (179)
      • 9.1.1 Chế tạo composit PP/sisal (179)
      • 9.1.2 Khả năng chịu môi trường composit PP/sisal (179)
    • 9.2 Kieán nghò (0)
  • TÀI LIỆU THAM KHẢO (181)

Nội dung

PP : Nhựa Polypropylen PS : Nhựa Polystyren PVC : Nhựa Polyvinylclorua PET : Nhựa Polyetylenterephtalat ABS : Nhựa AcrylonitrilButadienStyren PMMA : Nhựa Polymetylmetacrylat PP-g-MA : Nh

VẬT LIỆU COMPOSITE

Khái niệm

Vật liệu composit là tổ hợp từ hai hay nhiều thành phần khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn hẳn vật liệu ban đầu

Vật liệu composit được cấu tạo từ thành phần cốt và vật liệu nền Thành phần cốt nhằm đảm bảo cho các thành phần của composit có các đặc tính cơ học cần thiết Vật liệu nền đảm bảo cho các thành phần của composit liên kết hài hòa với nhau

Cơ tính của vật liệu composit phụ thuộc vào :

• Cơ tính của các vật liệu thành phần

• Lực phân bố hình học của vật liệu cốt

• Tác dụng tương hỗ giữa các vật liệu thành phần

Nền đóng vai trò là chất kết dính, chuyển dạng rời rạc của cốt thành dạng liên tục và là môi trường truyền tải ứng suất sang cốt khi có ngoại lực tác dụng lên vật lieọu

Người ta có thể sử dụng nền là nhựa nhiệt dẻo hay nhựa nhiệt rắn :

Nhựa nhiệt dẻo : PE, PP, PVC,…

- Có độ nhớt thấp, dễ hòa tan và đóng rắn lại khi nung nóng Sau khi đóng rắn không thể hòa tan và không thể nóng chảy tiếp được nữa - Không thể tái sinh

- Tạo mạng lưới không gian không thuận nghịch

- Bền, độ cứng cao, có độ bền kéo, bền nén cao - Bền với môi trường axit

- Độ bền uốn, va đập kém do mạch cứng - Không thể tái sinh

- Tạo sản phẩm có độ co ngót lớn

Nhựa nhiệt rắn : Phenol Formaldehyd (PF), Ure Formaldehyd (UF), epoxy,

- Là polymer mạch thẳng - Khi nung nóng nó chảy dẻo ra, làm nguội chúng sẽ cứng lại và có trạng thái thuận nghịch

- Có độ tin cậy cao, mức độ ứng suất dư nảy sinh trong sản phẩm thấp - Giảm đi công đoạn đóng rắn

- Khả năng thi công, tạo dáng sản phẩm dễ thực hiện - Có thể tận dụng phế liệu để gia công lại

- Không chịu được nhiêt độ cao - Xử lý công nghệ khó khăn do độ nhớt cao

Cốt đóng vai trò là chất chịu ứng suất tập trung vì cốt thường có tính chất cơ lý cao hơn nhựa Cốt được đánh giá qua các đặc điểm sau :

+ Tính gia cường cơ học

+ Tính kháng hóa chất, môi trường, nhiệt độ

Khả năng phân tán vào nhựa

+ Khả năng truyền nhiệt, giải nhiệt

+ Sự thuận lợi cho quá trình gia công

Tùy thuộc vào loại sản phẩm mà người ta chọn vật liệu cốt cho thích hợp :

- Dạng sợi : sợi có tính năng cơ lý hóa cao hơn dạng hạt, tuy nhiên sợi có giá thành cao hơn Cốt dạng sợi như : sợi thủy tinh, sợi carbon, sợi bo, sợi amid, sợi bazan, sợi thiên nhiên ( bông, đay, dứa dại,…)

- Dạng hạt : Composite tạo thành là composite hạt Các cốt dạng hạt như TiO2, Silica, CaCO3, Al2O3, bột kim loại … Cốt dạng hạt được sử dụng với mục đích như : giảm giá thành sản phẩm, tăng thể tích cần thiết cho nhựa, tăng độ bền nén và mođun ban đầu, cải thiện một số tính chất cho nhựa : độ dẫn nhiệt, dẫn điện, chậm cháy, chậm chảy, giảm sự co rút thể tích, tạo mỹ quan cho bề mặt vật liệu

Trong composite sợi hay hạt, hàm lượng vật liệu cốt đưa vào đều có giới hạn trên, nếu quá giới hạn này sẽ gây khó khăn cho quá trình gia công, đặc biệt cơ lý và hoá tính của vật liệu composite bị giảm một cách đặc biệt.

Phân loại composite

Vật liệu composite được phân loại theo hình dạng và bản chất của các vật liệu thành phần

1.2.1.Phân loại theo hình dạng

• Vật liệu composite cốt sợi : Sợi gia cường ở dạng liên tục hay gián đoạn: cắt ngắn, vụn Ta có thể tạo ra vật liệu có cơ-lý tính khác nhau, khi chú ý tới bản chất của vật liệu thành phần, tỉ lệ của các vật liệu tham gia, phương của sợ

Vật liệu composite cốt hạt : Vật liệu cốt có dạng hạt Hạt thường được sử dụng để cải thiện 1 số tính chất cơ tính của vật liệu hoặc vật liệu nền như tăng độ được sử dụng để làm giảm giá thành sản phẩm Việc lựa chọn phương án kết hợp hạt-nhựa phụ thuộc vào cơ-lý tính mà ta muốn có

1.2.2.Phân loại theo bản chất vật liệu

Kết hợp với vật liệu cốt có dạng : - Sợi hữu cơ : polyamit, kevlar

- Sợi khoáng : thủy tinh cacbon

- Sợi kim loại : Bo, nhôm

Kết hợp với vật liệu cốt có dạng : - Sợi kim loại : Bo

Kết hợp với vật liệu cốt có dạng : - Sợi kim loại : Bo

- Hạt kim loại : chất gốm kim - Hạt gốm : cacbua nitơ

Tính chất ưu việt và ứng dụng của composit polyme

Vật liệu composite rất phong phú, đa dạng được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kỹ thuật và đời sống, do các đặc điểm ưu việt của nó

- Tỷ số (tính năng cơ lý/ giá thành) và tỷ số (tính năng cơ lý / khối lượng) cao hôn saét theùp raát nhieàu

- Reỷ hụn theựp khoõng rổ - Nhẹ hơn hợp nhôm và hợp kim nhôm - Không tốn kém trong bảo quản, chống ăn mòn - Phương pháp gia công, chế tạo đơn giản và đa dạng - Chi phí đầu tư thấp

Tính ưu việt của composite là khả năng chế tạo từ vật liệu này thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau mà ta mong muốn, các thành phần cốt của composite có độ cứng, độ bền cơ học cao, vật liệu nền luôn đảm bao cho các thành phần liên kết hài hòa tạo nên các kết cấu có khả năng chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn của vật liệu trong điều kiện khắc nghiệt của môi trường

Hiện nay vật liệu composite đã có mặt trong hầu hết mọi lĩnh vực của cuộc sống Từ công nghiệp dân dụng, y tế, thể thao, giao thông vận tải, xây dựng … cho đến những ngành công nghiệp năng như chế tạo máy bay, khai thác dầu mỏ… và đặc biệt là trong ngành hàng không vũ trụ

- Vật liệu gia dụng : lavabo, bồn tắm, bàn ghế, tấm trần, tấm cách âm

- Vật liệu xây dựng : tấm lợp, cấu kiện nhà lắp ghép, đá ốp lát, …

- Vật liệu điện : mạch in, tấm cách điện, vỏ bảo vệ các vi mạch cao tầng, vỏ các thiết bị điện, máy biến thế

- Vật liệu chịu hoá chất : ống dẫn, bồn chứa, bể điện phân

- Giao thông vận tải : vỏ tàu, vỏ thân xe hơi

- Hàng không, vũ trụ : cánh, khung thiết bị đáp

Composite đang thay thế dần cho các vật liệu truyền thống như gỗ, kim loại, gốm sứ

Composit nhựa nhiệt dẻo và sợi thiên nhiên

Composit cốt sợi là loại vật liệu kết cấu quan trọng nhất Mục tiêu chủ yếu là khi thiết kế chế tạo composit cốt sợi là độ bền riêng cao và modul đàn hồi riêng cao Do vậy cả nền và nhựa cần có khối lượng riêng nhỏ, nền phải tương đối dẻo, còn cốt sợi phải có độ cứng và bền cao Tính chất của composite cốt sợi phụ thuộc vào yếu tố : bản chất vật liệu và nền, độ bền nền- cốt trên ranh giới, sự phân bố và

Gần đây, sợi thiên nhiên gia cường cho vật liệu composit đang được nhiều nhà nghiờn cứu quan tõm Composit tạo ra trờn nền sợi thiờn nhiờn cú rất nhiềứu ưu điểm như : độ cứng, độ bền cao, tỷ trọng thấp, tăng khoảng chịu nhiệt

Do chênh lệch phân cực giữa sợi thiên nhiên và nhựa nhiệt dẻo nên lực bám dính giữa chúng yếu Để cải thiện tình trạng này, sợi thường được xử lý trước khi đưa vào vật liệu composite Bên cạnh đó, người ta còn sử dụng chất tương hợp để cải thiện khả năng phân tán, độ kết dính và tính tương hợp giữa sợi và nhựa.

Sợi sisal không được xử lý NaOH, composit với hàm lượng sợi từ 5-35%/PP, độ bền kéo, uốn, va đập đều thấp hơn so với PP Sợi sisal sau khi được xử lý NaOH, tính chất cơ lý vẫn thấp hơn PP Khi sử dụng 3,5% PP-g-MA/PP độ bền kéo tăng 18%, môđun kéo tăng 37%, bền uốn tăng 32%, môđun uốn tăng 40%, bền va đập tăng 55% so với PP Công nghệ ép phun cho cơ tính cao hơn công nghệ ép nén [10]

• Composit PP/sisal lai tạp sợi thủy tinh [17]

Bên cạnh đó composit sợi thiên nhiên có những hạn chế như môđun thấp, chống ẩm kém, một số nghiên cứu thường lai tạp sợi thủy tinh để cải thiện các đặc tính kéo, uốn, va đập, tăng khả năng chịu nhiệt và chống hút nước; PP-g-MA vẫn được sử dụng như chất tương hợp giữa nhựa và sợi

Bảng 1.1 : Thành phần composit PP/sisal

Bảng 1.2 : Đặc tính cơ học của PP và composit của PP (NB : Not Broken)

Bảng 1.3 : Tính chất nhiệt của PP và composit của PP (Td5 , Td50 : nhiệt độ tại đó giảm 5% và 50% trọng lượng theo phương pháp TGA)

• Khả năng chịu môi trường của composit PP/sial [18]

Sự suy giảm tính chất do môi trường trên đặc tính vật lý và cơ học của composit sợi sisal ngắn được nghiên cứu với ảnh hưởng của nước và bức xạ UV Đặc tính hấp thụ nước của composit PP/sisal phụ thuộc vào các yếu tố lượng sợi, nhiệt độ và xử lý hoá học Nghiên cứu thấy rằng lượng nước hấp thụ gia tăng theo lượng sợi do tăng lượng xenlulo Tăng nhiệt độ lên 70C thì tốc độ và lượng nước hấp thụ cũng tăng theo Khi xử lý hoá học sợi sisal bằng PP-g-MA thì composit thể hiện lượng nước hấp thụ ít hơn composit có sợi không được xử lý vì việc xử lý hoá học làm giảm khả năng ưa nước của sợi do liên diện giữa sợi và nhựa được cải thiện Độ bền kéo giảm khi lượng nước hấp thụ, thời gian nhúng và lượng sợi gia tăng Dưới bức xạ UV, độ bền kéo của nhựa PP giảm do kết quả của quá trình đứt mạch của phân tử nhựa PP và có thể quan sát được trên ảnh SEM, đối với composit thì hàm lượng sợi càng tăng, chịu bức xạ UV tốt hơn so với PP

Hình 1.1 : Sự thay đổi độ bền kéo của composit PP/sial khi được phơi bức xạ UV theo thời gian

Hình 1.2 : Phản ứng oxy hoá được xúc tác bởi bức xạ tử ngoại

Hình 1.3 : Chu trình lão hoá phân tử nhựa PP sau khi phơi UV

Hình 1.4 : Ảnh SEM của a)PP chưa phơi UV, b)PP phơi UV 3 tháng

Hình 1.5 : Ảnh hưởng của sự hấp thụ nước trên độ bền kéo của composit PP/sisal theo hàm lượng sợi ở 28C

• Nghiên cứu sự hấp thụ nước của composit PP/sisal [20]

Bảng 1.4 : Thành phần composit PP/sisal khảo sát hấp thụ nước

Hình 1.6 : Công thức tính trọng lượng tăng thêm và trọng lượng mất đi của composit PP/sisal Wo : mẫu composit sấy 60C đến trọng lượng không đổi, Ww : trọng lượng mẫu sau thời gian ngâm t, Wd : trọng lượng mẫu sau thời gian ngâm t và sấy 60C đến khối lượng không đổi, WG : trọng lượng tăng thêm khi ngâm, WL : trọng lượng maỏt ủi khi ngaõm

Hình ảnh SEM cho thấy hợp chất PP-g-MA có tác dụng tạo sự tương hợp hiệu quả giữa nhựa PP và sợi sisal Ở mẫu ngâm 0 giờ, hỗn hợp PP-g-MA/PP vẫn bám trên bề mặt sợi sisal sau khi kéo ra Tuy nhiên, ở mẫu ngâm 72 giờ, sự tách kết dính giữa nhựa và sợi đã xảy ra, sợi sisal vẫn còn nguyên vẹn nhưng hỗn hợp PP-g-MA/PP đã không còn bám trên bề mặt sợi Điều này tương ứng với sự giảm trọng lượng nhỏ trong 72 giờ theo đồ thị.

Hình 1.8 : Ảnh SEM bề mặt phá hủy mẫu kéo của composit 30SF sau khi ngâm nước 90C a)0 giờ, b) 216 giờ Sợi sisal gồm nhiều vi sợi xenlulo hình ống kết dính nhờ mạng lignin và hêmixenlulo nên bề mặt phá hủy kéo trước khi ngâm có dạng hình a) Sau khi ngâm nước 90C trong 216 giờ, từ đồ thị mất mát trọng lượng, ta thấy lignin và hêmixenlulo đã tan ra làm cho vi sợi xenlulo hình ống không kết dính chặt với nhau (có lỗ hổng) nên khi phá hủy ống sợi có xu hướng xé ra thành nhiều sợi nhỏ hơn

Ta thấy trước khi ngâm nước thì hàm lượng sợi tăng dẫn đến độ bền và môđun kéo đều tăng, nhưng sau 216 giờ thì độ bền và môđun composit hàm lượng sợi 30% giảm nhanh hơn composit 10% sợi

Hình 1.9 : Đường cong lực và độ giãn dài kéo của composit PP/sisal trước và sau khi ngâm nước 90C

Sự cải thiện độ bền va đập được giải thích do sự hoá dẻo liên pha PP và sisal

Liên pha PP và sisal tốt thì tăng độ bền kéo nhưng lại giảm độ bền va đập vì năng lượng bị hấp thu khi kéo sợi ra khỏi mạng PP giảm Khi ngâm composit trong nước thì liên pha được hoá dẻo sẽ thúc đẩy cơ chế kéo sợi ra khỏi mạng nhựa và việc sợi trương khi hấp thụ ẩm sẽ tăng lực ma sát kéo sợi ra khỏi PP Tuy nhiên nếu tiếp tục ngâm thời gian dài thì sẽ có sự tách ra những chất dễ tan trong sợi sisal sẽ gây phá hủy cấu trúc sợi, khi cấu trúc sợi bị phá hủy làm tăng thêm đường dẫn cho nước khuếch tán vào composit làm yếu liên pha nhiều hơn giữa sợi và nhựa làm giảm độ bền va đập composit

Hình 1.10 : Ảnh hưởng của việc ngâm nước lên độ bền va đập composit PP/sisal theo thời gian ngâm nước 90C

Hình 1.11 : Độ tăng trọng lượng của composit PP/sisal trong bể nước 90C theo thời gian ngaâm

Hình 1.12 : Độ giảm trọng lượng composit PP/sisal theo thời gian ngâm

Có 3 cơ chế chính ảnh hưởng việc độ bền và môđun kéo bị giảm khi ngâm mẫu composit trong dung dịch hoá chất

1)Hiệu quả hoá dẻo của phân tử nước bị hấp thụ làm độ bền liên pha nhựa và sợi giảm đi, chủ yếu khi ngâm thời gian ngắn

2)Sự hoà tan của mạng nhựa khi ngâm hoá chất, tuy nhiên cơ chế này không xảy ra đối với PP

3)Cơ chế làm yếu sợi sisal do các chất dễ hoà tan trong sợi Cơ chế này chỉ xuất hiện khi sự mất mát trọng lượng composit trên đồ thị tăng đột ngột, liên diện nhựa sợi và cấu trúc sợi bị phá hủy dẫn đến khả năng chịu lực composit suy giảm đáng kể

1.4.3.Lieõn dieọn, lieõn pha Định nghĩa bề mặt phân cách giữa nhựa và sợi (bề mặt phân chia pha):

Trong không gian hai chiều : được định nghĩa là liên diện

Trong không gian ba chiều : được định nghĩa là liên pha

- Đối với composite nền nhiệt rắn thì vùng liên pha này có thể do sự hấp thụ

- Đối với composite nền nhiệt dẻo thì vùng liên pha này có thể là vùng kết tinh ngang (transcrytallinity)

- Tính chất của bề mặt phân chia pha được quyết định bởi khả năng tương tác giữa nhựa và sợi

Các cơ chế liên kết

(a) Micromechanical interlocking (Mechanical coupling): giảm ma sát trên bề mặt sợi, tăng độ kết dính giữa nhựa và sợi

(b) Dipole interactions : tương tác tĩnh điện giữa nhựa và sợi

(c) Chemical bonding:liên kết hóa trị

(d) Chain entanglement: tương tác giữa những mạch phân tử của nhựa và sợi (e) Transcrystallinity: hình thành vùng kết tinh trên bề mặt liên diện

Hình 1.13: Minh họa tương tác giữa nhựa và sợi trên bề mặt phân cách

Khi có ngoại lực tác động vào vật liệu composite, nhựa nền sẽ nhận lực và truyền đến cốt sợi thông qua bề mặt phân cách giữa nhựa và sợi (vùng liên diện)

Lực này sẽ làm cho tương tác giữa nhựa và sợi tại vùng liên diện yếu đi, gây phá hỏng vật liệu Vì vậy tính chất vùng liên diện rất quan trọng, nó ảnh hưởng đến độ bền và thời gian sống của vật liệu composite Hay nói cách khác, mức độ liên kết tại vùng liên diện ảnh hưởng quyết định đến tính chất của vật liệu composite

1.4.4.Sự định hướng của cốt sợi [12]

Cốt sợi có thể được phân bố và định hướng theo các phương khác nhau tùy thuộc yêu cầu đề ra đối với composite Để phân biệt người ta phân biệt hai kiểu phaõn boỏ sau ủaõy :

- Phân bố một phương, trong đó tất cả các sợi đều định hướng song song thống nhâùt theo một phương (hình 1.14a)

- Phân bố nhiều phương: theo cách này, sợi có thể được phân bố dưới dạng

Lý thuyết về kết dính giữa nhựa nền và sợi

b) ngẫu nhiên, rối trong một mặt c) dệt hai chiều vuông góc trong một mặt d) đan, quấn ba chiều vuông góc

1.5.Lyù thuyeát veà keát dính [4]

Khi có ngoại lực tác dụng lên vật liệu, cốt là những điểm chịu ứng suất tập trung do mạng nhựa truyền sang Phân tích các liên kết dựa trên cơ sở lý thuyết kết dính ta nhận thấy giữa bề mặt sợi và nhựa có một số liên kết sau

1.5.1.Lực hấp phụ và thấm ướt

Bề mặt sợi luôn luôn tồn tại các mao quản rỗng, số lượng và kích thước mao quản tuỳ thuộc vào bản chất và cách chế tạo sợi Nhựa ở dạng lỏng được thấm ướt trên bề mặt sợi bằng lực vật lý ứng với một năng lượng liên kết bề mặt Sự thấm ướt sẽ tốt khi sức cản giữa hai bề mặt càng bé, ẩm và tạp chất là các yếu tố sẽ làm giảm sự thấm ướt Nhựa sau khi thấm ướt trên bề mặt sẽ được hấp phụ vào các mao dẫn nhờ lực hấp phụ

Bề mặt sợi mang điện tích dương hoặc âm phụ thuộc vào thành phần và cách xử lý bề mặt Tương tự, nhựa nền cũng có độ phân cực nhất định Do đó, tương tác tĩnh điện giữa sợi và nhựa xảy ra, dẫn đến hình thành lớp điện tích kép trên bề mặt của cả hai vật liệu.

Hình 1.15 : Liên kết giữa sợi và nền bằng lực tĩnh điện 1.5.3.Liên kết cơ học

Sự khuếch tán nhựa vào các lỗ trống trên bề mặt sợi hay bó sợi tạo thành những chân bám vào sợi Liên kết này phụ thuộc vào hình dạng, cách phân bố và cách dệt vải

Cơ chế liên kết hóa học cho rằng lực liên kết hóa học có thể hình thành xuyên qua giao diện Liên kết hóa học rất mạnh và có sự đóng góp đáng kể vào việc kết dính Đây là liên kết có độ bền cao nhất phụ thuộc vào loại và số lượng liên kết.

Công nghệ chế tạo vật liệu composit polyme

Công nghệ chế tạo vật liệu composit rất phong phú và đa dạng Tuỳ thuộc

1.6.1.Gia công ở áp suất thường

Gia coâng baèng tay (hand lay up) :

Dùng cọ hay con lăn quét nhựa lên mặt khuôn đã được chống dính, đặt vải lên quét nhựa dùng con lăn đuổi bọt khí và nén chặt tiếp tục như vậy cho đến khi bề dày đạt yêu cầu

Hình 1.17 : Phương pháp gia công composite bằng tay Đúc chân không : Đúc chân không dạng túi, khuôn làm bằng vật liệu cứng Trước tiên tạo lớp lót, sau đó đặt cốt vải và cấp nhựa Đóng khuôn đúc Bơm chân không làm việc, áp suất giảm làm cho nhựa được trải đều và đẩy bọt khí ra khỏi nhựa

Phương pháp quấn sợi (filament winding) là kỹ thuật kéo sợi qua bể nhựa để thấm nhựa, sau đó cuộn phủ lên khuôn Phương pháp này thích hợp để sản xuất các sản phẩm dạng ống dẫn hoặc thùng chứa nhỏ.

Hình 1.18 : Mô hình gia công composite bằng phương pháp phương pháp quaán Có 2 phương pháp cuộn : cuộn khô và cuộn ướt

Cuộn khô: quấn lên trục khuôn bán thành phẩm tức là quá trìng tẩm nhựa lên sợi đã được thực hiện trước đó rồi

Cuộn ướt : quá trình tẩm nhựa lên sợi được diễn ra đồng thời với quá trình quấn lên khuôn Tức là sợi thô sau khi cho qua bể để tẩm sợi nó sẽ được quấn leõn truùc khuoõn ngay

Xếp sợi đã tẩm vào khuôn tròn sau đó quay để dùng lực ly tâm ép chặt các lớp và đẩy bọt khí Lực ly tâm sẽ định hình sản phẩm

1.6.2.Gia công dưới áp suất: Đúc ép nóng (hot moulding) :

Nhựa, sợi được phân bố đều cho vào khuôn đúc dưới áp suất và nhiệt độ cao Sản phẩm được định hình theo 3 chiều Kỹ thuật đúc ép sử dụng để tạo những sản phẩm có kích thước lớn Sản phẩm composite được ép dưới máy ép thủy lực, hình dạng của sản phẩm được định hình sau khi làm nguội

Hình 1.19 : Mô hình gia công composite bằng phương pháp đúc ép Đúc ép nguội (cold press moulding):

Tương tự như đúc ép nóng nhưng ở nhiệt độ thường

- Nhựa nhiệt dẻo: tạo hạt compound nhựa và sợi cắt ngắn, sau đó đưa vào máy ép phun để tạo ra sản phẩm

Nhựa nhiệt rắn có quy trình đúc khuôn riêng biệt: Sợi ngắn được tạo hình trước nếu cần Sau đó, chúng được đặt vào khuôn và khóa chặt Tiếp theo, nhựa được phun từ đầu trộn có tốc độ khuấy cao vào khuôn Quy trình này diễn ra cho đến khi khuôn đầy nhựa và vật liệu đông cứng lại.

Hình 1.20 : Mô hình gia công composite bằng phương pháp ép phun

SỢI THIÊN NHIÊN

Giới thiệu

Sợi thiên nhiên là loại vật liệu dạng sơ, mảnh, mềm mại và được tạo ra trong điều kiện tự nhiên Mọi loại sợi thiên nhiên có thể phân loại theo nguồn gốc thành sợi thực vật, sợi động vật và sợi vô cơ.

Sợi thực vật : có thể có ở lớp bề mặt của hạt (xơ bông), vỏ cây (xơ lanh, gai, đay), lá cây (xơ dứa dại), lớp vỏ quả(xơ dừa), thành phần chủ yêùu của sợi là xenlulozo, một phần nhỏ hemixenlulozo và hợp chất khác Xơ bông dài (>20mm) dùng làm nguyên liệu dệt, chất tạo màng, chất cháy hoặc để làm bông, băng y tế

Xơ lanh, đay dùng để dệt bao tải, vải công nghiệp Xơ gai để dệt vải buồm, lưới, bạt hay để bện thừng, chão

Sợi động vật : gồm có len, tơ, tằm, thành phần của len là keratin, len có độ bền không cao, dẫn nhiệt kém, đàn hồi và thấm nước, chủ yếu dùng để dệt các đồ may mặc ngoài hoặc các loại vải công nghiệp, thành phần tơ tằm là anbumin, tơ tằm khá bền và đàn hồi, thấm nước, dễ nhuộm, bề mặt bóng đẹp Tuy nhiên, tơ tằm đắt, vì vậy nó dùng để dệt hàng cao cấp hoặc vải kỹ thuật

Sợi vô cơ : là xơ amiăng, thành phần là magie silicat, tương đối bền, gấp khúc được, cách điện tốt, chịu được nhiệt và hóa chất, dùng chủ yếu trong lĩnh vực kỹ thuật điện, nhiệt và hóa chất

2.1.1.Nguồn gốc và phân loại sợi thực vật

Có rất nhiều cách phân loại sợi, tuy nhiên cách phân loại thông thường chủ yếu dựa trên vị trí của sợi trên cây Theo cách này, sợi được chia làm 3 loại chính :

+ Sợi có nguồn gốc từ hạt (quả) : sợi bông, xơ dứa, … + Sợi có nguồn gốc từ vỏ, thân : sợi đay, sợi lanh, … + Sợi có nguồn gốc từ lá : sợi sisal, abaca, …

Cách phân loại thứ hai có thể dựa vào tiêu chuẩn chức năng Sợi có diện tích mặt cắt ngang rất nhỏ thường có khuynh hướng ít uốn cong và độ cứng khi xoắn nhỏ Vì thế sản phẩm đi từ loại sợi này mềm và dai Loại sợi này được gọi là loại sợi mềm, ví dụ như bông hay xơ dừa Trong khi đó những loại sợi thô hơn có độ uốn cong và độ cứng khi xoắn cao hơn Sản phẩm đi từ những loại sợi này thường khi chạm vào sẽ có cảm giác thô ráp Những loại sợi như vậy được gọi là sợi cứng, điển hình cho loại sợi này là sợi sisal và abaca

2.1.2.Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sợi thiên nhiên

Yeỏu toỏ noõng nghieọp Đó là việc kiểm soát trong quá trình sản xuất nguyên liệu, tức là quá trình kiểm soát sự phát triển cây trồng và kĩ thuật chế biến sợi Quá trình sinh học của sự phát triển cây trồng tùy thuộc vào một số yếu tố phức tạp như yếu tố di truyền, thời tiết, vùng lãnh thổ, điều kiện đất đai, mật độ trồng trọt, mức độ và loại phân bón sử dụng Tất cả các yếu tố trên đòi hỏi nông dân phải nắm rõ để có thể kiểm soát quá trình trồng trọt nhằm giảm bớt các yếu tố rủi ro khác Qua nhiều kết quả nghiên cứu đã cho thấy giữa điều kiện trồng trọt và kết quả chất lượng sợi thiên nhiên là hai yếu tố liên quan chặt chẽ với nhau

Quá trình tách sợi khỏi nguyên liệu thực vật phụ thuộc vào tuổi sinh trưởng và mức độ phân hủy sinh học của nguyên liệu Việc thu được sợi đơn mịn cần áp dụng phương pháp cơ học thích hợp Để tách được sợi mịn hơn từ bó sợi mà không làm hỏng sợi, cần cân nhắc đến quá trình phân hủy sinh học trước đó.

Sau khi đã có sợi mịn, sợi sẽ được tiếp tục qua các giai đoạn xử lý vật lý và hóa học tiếp theo cho yêu cầu sử dụng của sợi.

Tính chất cơ học của sợi thiên nhiên

Sợi thiên nhiên thích hợp sử dụng làm vật liệu gia cường cho cả nhựa nhiệt dẻo và nhiệt rắn do chúng có độ bền, độ dai tương đối cao và tỷ trọng thấp Các giá trị đặc trưng của sợi gai và các loại sợi gỗ mềm đạt gần đến giá trị của loại sợi thủy tinh E Tuy nhiên các giá trị đặc trưng này biến đổi trong khoảng rất rộng do ảnh hưởng từ môi trường tổng thể trong quá trình phát triển của cây Đó là một trong những nhược điểm của tất cả các loại sợi thiên nhiên

Mođun đàn hồi của sợi thiên nhiên dạng khối như gỗ khoảng 10 GPa

Sợi cellulose tách từ gỗ qua công nghệ làm bả, xử lý hóa học có thể đạt giá trị mođun cao tới 40 GPa Những sợi như thế có thể chia nhỏ bằng thủy giải theo phân rã cơ học thành các vi sợi

Tính chất và cấu trúc của sợi chịu ảnh hưởng bởi một số điều kiện và thay đổi giữa các vùng trồng trọt, thời tiết và tuổi cây Cũng giống như sợi thủy tinh, độ bền kéo của sợi thiên nhiên tùy thuộc vào độ dài của mẫu đo và độ mịn của sợi Những yếu tố này ảnh hưởng rất lớn đến hiệu ứng gia cường của sợi cho nền nhựa

Bản chất ái nước là vấn đề khó khăn cho tất cả các loại sợi cellulose khi sử dụng chúng làm vật liệu gia cường cho nền nhựa Hàm lượng ẩm của sợi có thể chiếm khoảng 10% trong điều kiện thường,tùy thuộc vào phần không kết tinh và hàm lượng rỗng có trong sợi Bản chất ái nước của sợi thiên nhiên ảnh hưởng đến toàn bộ tính chất cơ học cũng như các tính chất vật lý của sợi và tất nhiên sẽ ảnh hưởng đến tính chất của composite đi từ vật liệu gia cường này [11]

Một số tính chất cơ học của sợi thiên nhiên so với các loại sợi gia cường thông dụng thể hiện qua bảng so sánh sau

(g/cm 3 ) Độ giãn dài (%) Độ bền kéo (MPa)

Moủun Young (GPa) Boâng ẹay Gai Dứa Dừa Goã meàm Thủy tinh loại E Thủy tinh loại F Aramid(loại thường) Carbon (chuaồn)

Bảng 2.1: Tính chất cơ học của sợi thiên nhiên và một số sợi gia cường thông dụng

Thành phần hóa học của sợi thiên nhiên

Thành phần cấu trúc cơ bản của sợi thiên nhiên là hydratcacbon và lignin

Hydratcacbon bao gồm cellulose và hemicellulose, tuy xếp cùng một nhóm hydratcacbon nhưng chúng có trọng lượng phân tử, cấu trúc và tính chất hóa học, … khác nhau Cấu trúc, hàm lượng và sự phân bố của những thành phần này trong sợi thiên nhiên thay đổi theo từng loại sợi

• Cellulose là thành phần chính của sợi

• Hemicellulose là các polysaccarit và polyuronide ở dạng vô định hình, mạch ngắn, đẳng hướng

• Lignin có mạch ngắn đẳng hướng và vô định hình (độ trùng hợp khoảng 60) trong đó có những đơn vị mắc xích là dẫn xuất của phenylpropane Lignin được tìm thấy ở trong phiến giữa các bó sợi, cũng như trong lõi gỗ, tế bào biểu bì và vỏ cây

Lignin còn tìm thấy trong thành tế bào của sợi Bản chất lignin khác nhau trong từng loại cây

• Pectin tồn tại ở dạng không tan trong nước như muối canxi, magiê và sắt của acid pectic Khối lượng phân tử trung bình vào khoảng 35000 đến 100000

Những dạng khác nhau của pectin đều là những polyuronide mạch ngắn, dẫn xuất của acid galacturonic Trong suốt quá trình phân rã sinh học, những vật chất này chuyển thành dạng acid acetic và acid butyric Acid pectic cũng có thể loại bỏ bằng cách đun sôi trong kiềm 0,1N

• Chất béo và sáp : được tìm thấy hầu hết trên bề mặt sợi và chúng có thể được chiết ra nhờ benzen.

Cellulose

Phân tử cellulose có cấu tạo mạch thẳng, bao gồm những đơn vị D- anhydroglucopyranose (AGU), được nối với nhau bằng những nối β-1,4- glucose

Công thức phân tử của cellulose là (C6H10O5)n , trong đó n là độ trùng hợp Tùy vào nguồn gốc của cellulose và phương pháp xử lý sợi mà chỉ số những sẽ khác nhau Độ trùng hợp của cellulose thiên nhiên khoảng 10000

Các đơn vị mắc xích của cellulose chứa 3 nhóm hydroxyl tự do, gồm 1 nhóm rượu bậc I và 2 nhóm rượu bậc II Các nhóm hydroxyl ở mỗi đơn vị mắc xích liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí 2,3 và 6 Các đơn vị AGU trong cellulose có dạng vòng sáu cạnh, vì vậy cellulose tương đối bền trong môi trường acid Đơn vị tuần hoàn trong cellulose là hai đơn vị glucose anhydric liên tiếp- đơn vị cellulose Như vậy cellulose có thể xem là một polymer điều hòa không gian, công thức cấu tạo có thể biểu diễn như sau :

Hình 2.1: Cấu trúc cellulose và 2 phân tư ûgluco hình thành cellobiose

2.4.2.Cấu trúc hình thái của cellulose [1]

Từ những thập kỷ đầu tiên của thế kỷ XX, bằng phương pháp tia X Nishikawa và Ono đã nhận thấy cấu trúc cellulose có những nét đặc trưng cho vật liệu tinh thể và trong đó các tinh thể định hướng theo trục của xơ sợi

Mô hình mạng tinh thể cellulose do Mayzer và Misch đưa ra là mô hình đầu tiên được thừa nhận Theo mô hình này, mạng tinh thể là khối hộp đứng có tiết diện bình hành Bốn mạch phân tử định hướng song song với trục của khối hộp và nằm dọc theo các cạnh đứng của hộp Đoạn mạch tham gia tạo mạng tinh thể là hai đơn vị D-glucoza với độ dài ứng với chiều cao của hộp là c = 1,03nm Khoảng cách giữa hai mạch nằm trong một mặt phẳng của mạng là a = 0,835 nm Mặt ac là hình chữ nhật chứa hai đoạn mạch cellulose Cạnh thứ ba của hình hộp b = 0,79 nm Góc lệch của khối hộp có tiết diện hình bình hành là β = 84 0 Hai đơn vị mắc xích D-glucoza nối với nhau qua liên kết glucozit, nằm quay 180 0 đối với nhau Tuy nhiên mô hình này vẫn còn một số thiếu sót

Hình 2.2: Đơn vị tế bào cơ bản của cellulose: (a) Đơn vị tế bào của cellulose I

(b) Giả thiết sự sắp xếp của phân tử trong tinh thể cellulose I (từ Meyer và

Misch) (c) Đơn vị tế bào của cellulose II

Phương pháp phổ hồng ngoại ra đời kết hợp với phương pháp nhiễu xạ tia X, nhờ đó mà mô hình về cấu trúc cellulose đã được làm sáng tỏ hơn Trong đó, đoạn mạch cellulose là thành phần tham gia vào cấu tạo mạng tinh thể và trong đoạn mạch này các đơn vị mắc xích nằm quay 180 0 vơi nhau Trong mạng tinh thể, các đoạn mạch xếp theo một hướng và song song với nhau Đoạn mạch cellulose có hai liên kết hydro nội phân tử Một liên kết hydro tạo ra do H của nhóm cacboxyl ở C2 của một mắc xích tác dụng với O thuộc nhóm hydroxyl ở C6 của mắc xích liền kề Liên kết kia do H của nhóm hydroxyl ở C3 của một đơn vị mắc xích tác dụng với O nằm trong vòng của đơn vị mắc xích liền kề

Hai đoạn mạch nằm trong một mặt phẳng của mạng tinh thể tương tác với nhau hình thành một lớp Trong lớp này tồn tại một liên kết hydro liên phân tử giữa H của hydroxyl ở C6 thuộc đơn vị D-glucoza trong một đoạn mạch với O của nhóm hydroxyl ở C3 trong đoạn mạch khác

Tất cả các thuật ngữ cellulose được nhắc đến trên đây chính là cellulose tự các lớp với nhau mà chỉ tồn tại liên kết Van der Walls Như vậy trong cellulose I vừa tồn tại mạng tinh thể vừa tồn tại mạng của lớp

Hỡnh 2.3: Heọ thoỏng lieõn keỏt hyủro trong cellulose I Moói ủụn vũ maộc xớch D- glucose có 2 liên kết H nội phân tử và 1 liên kết H ngoại phân tử

Dạng cellulose hoàn nguyên hay cellulose II là dạng cellulose thu được nhờ quá trình đông tụ dung dịch cellulose hay được hình thành sau khi cellulose I trương trong dung dịch kiềm, do quá trình trương trạng thái ban đầu sẽ bị biến đổi

Cũng như cellulose I, cellulose II vẫn có cấu trúc lớp mạng tinh thể

Các mạch đại phân tử vẫn nằm song song với nhau Nhưng các đoạn mạch cellulose ở cùng phía của mạng tinh thể không cùng nằm trên một mặt phẳng mà nghiêng một góc như nhau so với mặt phẳng của mạng tinh thể Mạch trung tâm vẫn song song với mạch bên nhưng nằm ngược chiều so với các mạch bên và nghiêng một góc tương tự so với mặt ac của tinh thể Trong cellulose II vẫn tồn tại liên kết hydro nội phân tử trong từng đoạn mạch cellulose Ngoài liên kết hydro liên phân tử trong các đoạn mạch ở mặt ac cellulose II còn có liên kết hydro liên phân tử giữa mạch trung tâm với các mạch trong hai mặt bên của mạng tinh thể Đó là liên kết giữa O của hydroxyl ở C2 của đoạn mạch này với H của hydroxyl ở C2 của đoạn mạch khác và liên kết hydro giữa H của hydroxyl ở C3 của đoạn mạch này với O của hydroxyl ở C6 của đoạn mạch khác Nhờ có thêm liên kết hydro nên cellulose II bền về nhiệt động hôn cellulose I

Cellulose thuộc dạng polymer bán kết tinh Giữa vùng tinh thể và vùng vô định hình không có ranh giới rõ rệt, chúng thường trãi qua một vùng chuyển tiếp

Tỷ lệ giữa vùng tinh thể và vô định hình đến nay vẫn chưa được xác định chính xác, tỷ lệ này phụ thuộc vào nguồn gốc lấy mẫu và phương pháp nghiên cứu Nhưng nhìn chung có khoảng 2/3 tỷ lệ kết tinh và 1/3 ở dạng vô định hình

2.4.3.Các tính chất của cellulose

Cellulose là polymer rắn không màu, không mùi vị Cellulose không hòa tan trong nước và dung môi hữu cơ thường nhưng có thể trương nở trong nhiều chất lỏng phân cực Do có độ kết dính mạnh giữa các lực đại phân tử theo liên phân tử, đặc biệt là các mạng lưới nối hydro nên cellulose không thể chuyển sang trạng thái nóng chảy

Phân tử cellulose có cấu trúc mạch dài với các đơn vị liên kết bằng liên kết cộng hóa trị rất bền, gấp 10 lần sợi bền nhất Cấu trúc phân tử dạng phiến của cellulose cho phép nó uốn cong và xoắn ở cầu nối oxi giữa các vòng nguyên tử Điều này giúp các nhóm hydroxyl linh động có thể liên kết với nhau bằng liên kết H, quyết định tính hút nước của sợi.

Tính chất nhiệt, điện và quang của cellulose

Cellulose khô là một vật liệu cách điện tốt với kháng trở dòng điện một chiều khoảng 10 18 cm đã được sử dụng rộng rãi trong sản xuất vật liệu cách điện dạng tấm hay sợi Độ kháng điện trở giảm đáng kể khi hàm lượng nước trong cellulose tăng.Về hình dạng quang học sợi cellulose có màu trắng và không trong suốt do có hệ thống các lỗ xốp và lỗ trống Ω

Cellulose có thể xem là polymer hơi bền nhiệt khi nó ở trạng thái rắn, có thể chịu đến nhiệt độ khoảng 200 0 C Trên nhiệt độ này cellulose bắt đầu phân hủy nhiệt và điểm nóng chảy khoảng 400 0 C nhưng không thấy được qua thực nghieọm Đánh giá khả năng phản ứng của cellulose

Hemicellulose

Hemicellulose thuộc nhóm polysaccarit phi cellulose Hemicellulose gồm các polysaccarit, khi thủy phân tạo thành các monosaccarit và các dẫn xuất, chủ yếu là một số đồng phân lập thể thuộc pentoza và hexoza Mạch phân tử của polysaccarit có trong hemicellulose có thể ở dạng homopolymer hay copolymer Tuy nhiên dạng homopolymer tồn tại trong thực vật rất ít, phần lớn mạch phân tử thuộc dạng copolymer Các đơn vị mắc xích của polysaccarit hemicellulose thường là các vòng anhydro của các saccarit như D-glucose, D-mannose, D-galactose, D-xylose và L-arabinose Ngoài anhydro của các saccarit kể trên, còn có các đơn vị acid D- glucuronic, acid 4-O-metyl-D-glucuronic và D-galaturonic Một số polysaccarit còn có thể liên kết với nhóm acetyl Vì vậy thành phần của hemicellulose phức tạp hơn nhiều so với cellulose Hơn nữa, cấu tạo đơn vị mắc xích và liên kết giữa chúng trong mạch phân tử polysaccarit của hemicellulose cũng rất phức tạp Đơn vị mắc xích hemicellulose có thể ở dạng vòng pyranoza, furanoza và liên kết giữa các mắc xích có thể là glucozit 1-6; 1-4; 1-3 và 1-2

Hình 2.8 : Hexose và pentose có trong thành phần hemicellulose

Hemicellulose có cả dạng mạch thẳng và mạch nhánh Phần lớn hemicellulose tồn tại ở dạng vô định hình, chỉ một phần nhỏ ở dạng tinh thể Độ trùng hợp của hemicellulose khá nhỏ, vào khoảng từ 100 đến 200 Do đó các tác nhân hoá lý và hoá học dễ tiếp cận với hemicellulose hơn so với cellulose và khả năng hoà tan cũng dễ hơn Đặc trưng của nó là có thể tan trong dung dịch kiềm loãng, ví dụ hemicellulose có khả năng hoà tan trong xút 16-18% trong khi đó cellulose tự nhiên không thể hoà tan được Về mặt cấu trúc, một phần hemicellulose liên kết với cellulose và một phần liên kết chặt chẽ với lignin

Khả năng tham gia phản ứng của hemicellulose cũng dựa trên cơ sở biến đổi nhóm chức hydroxyl tương tự như cellulose Hàm lượng hemicellulose phụ thuộc vào từng loài cây, vị trí trên cây và độ trưởng thành của cây Hemicellulose do tồn tại ở vùng vô định hình, kết cấu trên phân tử ở trạng thái mất trật tự và rời rạc, hơn nữa trong hemicellulose tồn tại một hàm lượng nào đó đơn vị acid uronic có

Hemicellulose có thể thủy phân sơ bộ trong môi trường axit vô cơ loãng do axit này phá vỡ liên kết hóa học giữa hemicellulose và lignin, đồng thời làm yếu tương tác hóa lý giữa chúng, qua đó tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân hủy lignin trong thành phần sợi.

Nhìn chung hemicellulose thủy phân dễ hơn nhiều so với cellulose

Quá trình thủy phân có thể tiến hành trong dung dịch acid đậm đặc hoặc acid loãng và trong môi trường kiềm Xúc tác thường dùng là acid sulfuric hoặc acid clohydric

Khi tiến hành thủy phân trong acid đậm đặc, phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ phòng Quá trình thủy phân trong acid loãng có thể thực hiện ở nhiệt độ cao, tối đa là 180 0 C Trong điều kiện như trên, thành phần hemicellulose sẽ được thủy phân gần hết nhưng không ảnh hưởng đến thành phần cellulose.

Lignin

Lignin là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm, có thể xem lignin như một nhựa nhiệt dẻo, chúng bị mềm đi dưới tác dụng của nhiệt độ Bộ khung đơn vị mắc xích lignin là phenyl propan Thành phần hóa học của lignin thay đổi tùy theo loài thực vật Lignin của các loại cây lấy sợi gồm các đơn vị mắc xích như Guaiacyl propan (G), Syringyl propan (S) và Parahydroxylphenyl propan (P)

Hình 2.9 : Đơn vị cấu trúc cơ bản của lignin

Các nhóm thế chức chính ảnh hưởng đến tính chất của lignin bao gồm nhóm hydroxyl phenol, nhóm hydro rượu benzylic và nhóm carboxyl Hàm lượng của từng nhóm thế chức này có sự khác biệt tùy thuộc vào loài thực vật và vị trí của lignin trong tế bào thực vật, chẳng hạn như ở lớp mạch liên kết, lớp sơ cấp hoặc lớp thứ cấp.

Cấu trúc của lignin rất phức tạp, là một polyphenol có mạng không gian mở

Trong lignin có hơn hai phần ba số đơn vị phenylpropan nối với nhau qua liên kết ete, phần còn lại là liên kết C-C giữa các đơn vị mắc xích và liên kết este:

Hình 2.10 : Một số kiểu liên kết cơ bản trong cấu trúc lignin

Tương tác hóa lý và liên kết hóa học giữa lignin và cacbonhydrat

Lignin tham gia liên kết hydro với cellulose và hemicellulose với năng lượng liên kết khá lớn Lực liên kết hydro trong polysaccarit có độ lớn khoảng 21 – 25 KJ/mol, ở lignin năng lượng liên kết hydro khoảng 8,5-21 KJ/mol

Do có nhiều nhóm chức trong một phân tử và do lignin tiếp cận tốt với polysaccarit nên lực tương tác giữa lignin và các cấu tử khác của thành tế bào rất lớn Bên cạnh liên kết hydro, giữa các hợp chất các phân tử của thành tế bào còn có hòa tan lignin dưới tác dụng của dung môi hay khi nấu cellulose Lignin không thể tan trong các dung môi thông thường ở nhiệt độ thường Khi sử dụng hóa chất có tác dụng mạnh cũng không thể tách hoàn toàn lignin ra khỏi nguyên liệu thực vật do giữa lignin và polysaccarit tồn tại liên kết hóa học Một số tác giả cho rằng giữa lignin và hemicellulose có liên kết ete và este và các liên kết ete có thể xuất hiện tại nhiều vị trí của phenylpropan và của đơn vị saccarit Trong môi trường kiềm, liên kết ete bền hơn so với môi trường acid Trong khi đó liên kết este giữa lignin và hemicellulose dễ dàng bị phân hủy trong dung dịch kiềm ở điều kiện thường Liên kết C-C xuất hiện khi gốc tự do ở nguyên tử C của lignin tác dụng với gốc tự do ở nguyên tử C của cacbohydrat.

Pectin và các chất trích ly

Chất trích ly là nhóm các hợp chất có thể hòa tan được trong nước hoặc dung môi trung hòa Chất trích ly gồm nhiều loại hợp chất có cấu tạo phân tử khác nhau, với những nhóm chức khác nhau, như các chất mạch béo, các chất họ tecpen, các polyphenol, một số cacbohydrat và dẫn xuất cũng như hợp chất chứa nitơ và một số muối khoáng, Thông thường chất trích ly tập trung nhiều ở vỏ nhiều hơn ở thân

Hàm lượng và thàn phần các chất trích ly phụ thuộc vào loài cây, các bộ phận của cây cũng như điều kiện sinh trưởng của chúng

Pectin là dẫn xuất của polysaccarit, phân tử của chúng bao gồm các đơn vị mắc xích acid α −D−galacturomic Các đơn vị này nối với nhau nhờ liên kết glucozit 1-4 Mỗi đơn vị mắc xích chứa một nhóm cacboxyl ở vị trí C6 Các nhóm acid này tồn tại ở trạng thái tự do hoặc dưới dạng liên kết este (metyl este).Trong pectin tự nhiên có khoảng 3/4 số nhóm acid bị metyl hóa Dưới tác dụng của xúc tác acid, pectin bị thủy phân thành acid D-galacturonic, trong đó metyl este cũng bị phân huûy

Trong tự nhiên pectin không tồn tại độc lập mà thường đi kèm với các polysaccarit khác, khi thủy phân tạo ra L-arabinoza và D-galactoza.Pectin cùng các polysaccarit này gọi là các chất pectin Khối lượng phân tử pectin dao động trong khoảng 3000 đến 280000 tùy theo nguồn gốc thực vật Độ hòa tan của pectin trong nước phụ thuộc vào mức độ este hóa nhóm cacboxyl Mức độ este hóa càng cao độ hòa tan càng cao Các chất pectin trong thực vật có thể tách bằng nước nóng Khi đun nóng các cầu nối Ca 2+ và Mg 2+ giữa các mạch pectin chuyển thành dạng muối amoni hòa tan trong nước.

SỢI SISAL (DỨA DẠI)

Giới thiệu về sợi sisal

Sợi sisal được lấy từ lá của cây Agave sisalana (hình 3.1) Cây Agave sisalana có xuất xứ từ Yucatan, Mexico Sợi sisal thường được dùng làm dây thừng, tấm thảm và quần áo Sisal dễ trồng, chu kì sinh trưởng ngắn và dễ sinh trưởng ở những quốc gia có nền khí hậu nhiệt đới và cận nhiệt đới Vào thế kỷ 19, sisal trồng rộng rãi khắp thế giới từ Florida đến Đảo Caribbean, Brazil, các nước ở châu Phi, đáng kể nhất là Tanzania và Kenya, sau đó là châu Á Hiện nay Brazil và Tanzania là hai nước có sản lượng sợi sisal lớn trên thế giới

Sisal có thể sống được 7-10 năm Sau 2-3 năm, lá sẽ được cắt lần đầu tiên, sau đó từ 6-12 tháng cắt 1 lần Mỗi cây trong suốt chu kỳ sinh trưởng cho khoảng 200 – 250 lá Mỗi lá trung bình chứa khoảng 1000 sợi Lượng sợi chiếm khoảng 4% trọng lượng cây

Hình 3.1 : Hình ảnh về cây sisal (dứa dại)

Sợi sisal được xếp vào nhóm sợi cứng và nó đứng thứ hai sau sợi manila về độ bền của sợi Trong những năm gần đây, các sản phẩm đi từ sợi sisal tăng đáng kể và thị trường tiêu thụ sợi sisal thực sự tăng mạnh vào năm 1996

Ngày nay, cây sisal được trồng khắp nơi từ Đông Phi, Mexico, Haiti, Brazil, Nam Mỹ, Philipine, Srilanka, Tanzania, Ấn Độ,… Các số liệu thống kê gần đây cho thấy có đến 70% sản lượng hàng năm trên toàn thế giới về sợi cứng đều bắt nguồn từ Brazil, Philipine, Srilanka, Tanzania và Mexico Ở Việt Nam: Sisal được đưa vào nước ta từ thời kì Pháp thuộc với mục đích cung cấp sợi dệt bao tải chịu mặn, chịu phân bón hóa học và chiết xuất hecogenin từ dịch lá dùng làm thuốc Những năm 1990, cây sisal được trồng nhiều ở nông trường Bến Nghè (Nghệ An), Bắc Kạn, Thái Nguyên, Thanh Hóa, Hà Tĩnh, Quảng Trị ,… Về sau, do bao tải, dây làm từ sợi nilon được phổ biến rộng rãi, mặt khác việc trồng cây sisal có hiệu quả kinh tế thấp (sau 5 năm mới có thể cho sản phẩm), các công đoạn sản xuất sợi và chiết xuất hêcognin lại khó nên cây sisal không còn được trồng và trở thành cây mọc hoang dại ở nhiều vùng.

Quá trình thu hoạch và sản xuất sợi sisal

Khi cây đến vụ thu hoạch, mỗi cây sẽ được nông dân dùng dao để cắt lá từ 2-3 hàng lá tính từ gốc lên (khoảng 15 – 20 lá/cây) Lá sau khi được cắt và xén bỏ gai sẽ được cột lại thành từng bó (hình 3.2) gồm khoảng 20 – 50 lá và được vận chuyển đến nhà máy gia công sợi Quá trình tách sợi từ lá cần phải thực hiện ngay trong vòng 24 – 48 giờ sau khi lá đã được cắt, nếu không khi lá khô sẽ làm quá trình tách sợi rất khó khăn do các chất keo có trong sợi bị khô cứng lại

Hình 3.2 : Bó lá sau khi thu hoạch

Các máy bóc vỏ sợi cỡ lớn sẽ được sử dụng để tách lấy sợi Những loại máy này cơ chế vận hành đều tương tự nhau Đầu tiên, lá được đưa nhập liệu vào máy qua băng tải rất dài với năng suất nhập liệu 200-300 lá/phút Khi vào máy, lá sẽ bị ép bởi một cặp trục gấp nếp bằng kim loại, sau đó lá được túm lại gần chính giữa của lá, đưa lá tiến về phía trước và lá sẽ bị một lưỡi trống đập vụn với tốc độ 200-500 vòng/phút Một cặp mắc xích khác sẽ kẹp chặt lá ở những điểm khác nhau để đập những điểm chưa đập vụn hoàn toàn của lá qua một lưỡi trống quay thứ hai

Trong suốt quá trình đập vụn, nước được phun trên bề mặt lá (35 m 3 /h) nhằm tránh sự phân chia phần thịt của sợi Sau đó nước và các chất bẩn được loại bỏ hoặc đưa qua máng thu hồi lại phần nước sạch Sợi ướt đã được bóc vỏ nổi lên trên dây xích ở phía đầu kia của máy và cho sợi rơi vào trong thùng nước để làm sạch lần nữa

Sợi sau khi rửa sạch được mắc lên dây phơi khô (hình 3.3) dưới ánh nắng mặt trời hoặc sử dụng máy làm khô quay ly tâm Sau khi sấy khô, sợi được chuốt cơ học để loại bỏ bụi bẩn để mang lại độ bóng cho sợi Trước khi đóng kiện, sợi được phân loại theo độ sạch, độ dài sợi và mức độ bột còn trong sợi Một kiện hàng được đóng khoảng 200 đến 300 kg.

Cấu trúc của sợi sisal

Sợi sisal rất chắc và các sợi riêng lẻ dính với nhau bằng chất keo tự nhiên Nếu quá trình xử lý 1 cách cẩn thận thì sợi dứa có màu trắng tinh

Cấu tạo của tế bào sợi sisal :

Hình 3.4 : Tế bào sợi sisal

Có nhiều loại tế bào khác nhau trong thành phần cấu trúc của sợi Thông thường tế bào sợi sisal thẳng và cứng, chúng có hình trụ và có kẻ sọc Tế bào có chiều dài khoảng 1/10 inch Sợi dứa chứa thớ sợi với phần lưới đặc trưng và có nhiều lỗ xốp nhỏ Một số tế bào, lớp đệm và các thành phần khác có hình dạng chữ nhật và ngắn, có 1 số dạng xoắn ốc có thể nhìn thấy, 1 số dạng cong

Hình 3.5 : Bề mặt cắt ngang của sợi sisal (dứa dại)

Cấu trúc bề mặt của sợi dứa :

Cấu trúc của bề mặt sợi thô hình 4.6 cho ta thấy sợi được hình thành bởi những ta thấy rõ hơn những tế bào vì NaOH đã hòa tan 1 phần lignin, sau khi xử lý NaOH thì tế bào sợi xoắn lại (hình 3.8)

Hình 3.6 : Cấu trúc bề mặt sợi sisal chưa xử lý

Hình 3.7 : Cấu trúc bề mặt của sợi sisal đã xử lý xút 18%, ở 100 0 C trong 30phút

Thành phần hóa học và tính chất vật lý của sợi sisal

Sợi sisal cũng như các sợi có nguồn gốc tự nhiên khác đều được cấu tạo từ cellulose, hemicellulose, lignin và 1 số chất khác Sợi sisal cũng là composite mà sợi cellulose cứng chủ yếu nằm trong nhựa nền là lignin

3.4.1.Thành phần của sợi sisal [9]

Loại sợi Cellulose Hemicellulose Lignin Pectin

Bảng 3.1 : Thành phần hóa học sợi sisal so với một số loại khác 3.4.2.Tính chất vật lý của sợi sisal Độ bền và độ dai của sợi thực vật tùy thuộc vào hàm lượng cellulose và góc xoắn mà những dải băng vi sợi trong màng tế bào thứ hai tạo với trục sợi Ngoài ra, cấu trúc và tính chất của sợi thiên nhiên tùy thuộc vào nguồn tạo ra chúng như tuổi cây, cách trồng trọt, … Tính chất độ bền kéo của sợi sisal thì không đồng nhất theo dọc chiều dài sợi Phần gốc của sợi có độ bền kéo và mođun thấp nhưng độ dãn dài cao Sợi trở nên chắc và dai hơn ở giữa bẹ lá và có tính chất trung bình ở ngọn.

Tỷ trọng của sợi sisal thô (ở Ninh Thuận, Việt Nam) là 1,33 g/cm 3 [8] Tỷ trọng của sợi sisal sẽ giảm khi đem sợi sisal xử lý với các hóa chất nhằm loại bỏ những thành phần hemicellulose, lignin, chất trích ly và các chất hòa tan Các thành phần này bị hòa tan càng nhiều thì tỷ trọng của sợi sisal càng giảm

Tính chất cơ lý quan trọng của sợi sisal được đề cập ở bảng 3.2 Sợi dứa có tỷ trọng thấp hơn sợi tổng hợp khác, độ cứng và độ bền đứt cao So với sợi tổng hợp thì sợi dứa có đường kính lớn hơn khi sử dụng trong composit

Hàm lượng aồm (%) Độ bền kéo (MPa)

Module keùo (GPa) Độ dãn tối ủa (%) Đường kính (μm)

Bảng 3.2 : Tính chất sợi sisal theo các báo cáo khác nhau

Tính chất liên diện – xử lý bề mặt sợi dứa

Để nâng cao giá trị sợi trong vật liệu polyme, cần tạo liên diện tốt giữa sợi và nhựa nền Các liên diện này ảnh hưởng đến tính chất vật lý và cơ học của vật liệu tổng hợp Sợi sisal có tính phân cực do nhóm hydroxyl (OH) nhưng nhựa nền không phân cực Điều này dẫn đến liên diện kém giữa chúng Hơn nữa, tính ái nước của sợi sisal khiến chúng hấp thụ nước, làm giảm tính cơ học của vật liệu Các phương pháp xử lý như xử lý kiềm, xử lý axit, xử lý kết hợp kiềm và axit hay xử lý acetylat đã được nghiên cứu để cải thiện độ bền kéo của sợi dứa.

Biến tính bề mặt sợi dứa bằng cách dùng tác nhân kết nối cũng được nghiên cứu Sợi dứa cắt thành sợi ngắn chiều dài 6 (cm) và rửa sạch trong nước Sau khi sấy khô chúng được gia nhiệt đến 80 o C trong khoảng 8 giờ để làm giảm độ ẩm trên bề mặt sợi Những sợi này sau được đem nhúng vào trong dung dịch chất kết nối và

3.5.1.Phương pháp biến tính vật lý

Các phương pháp biến tính vật lý không làm thay đổi thành phần hóa học của sợi Xử lý bằng phương pháp vật lý chỉ làm thay đổi tính chất bề mặt và cấu trúc của cellulose thiên nhiên, tạo điều kiện cho sự dính liên diện về mặt cơ học trong nền polymer

- Xử lý corona là một trong những kỹ thuật được quan tâm nhất vì tạo sự họat tính bởi sự oxy hóa bề mặt Quá trình này làm thay đổi năng lượng họat hóa bề mặt cuả sợi cellulose thiên nhiên

- Xử lý bằng plasma nguội tùy thuộc vào lọai và bản chất của các loại khí dùng sẽ cho sự thay đổi biến tính bề mặt Có thể tạo nối ngang trên bề mặt, năng lượng có thể tăng hoặc giảm, và các gốc tự do hoạt tính có thể được tạo ra

Biến tính bằng ngâm kiềm là phương pháp sử dụng dung dịch kiềm để xử lý sợi Nồng độ của dung dịch kiềm, nhiệt độ, thời gian xử lý và phụ gia thêm vào là những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính Dung dịch kiềm được ứng dụng phổ biến trong biến tính sợi hiện nay.

Các điều kiện tối ưu về nồng độ, nhiệt độ và thời gian xử lý kiềm sẽ cải thiện độ bền kéo, đặc tính hấp thu nước thấp và quá trình gia công dễ hơn

Cellulose thiên nhiên có tính phân cực mạnh nên rất ít tương hợp với các polymer không ái nước Sử dụng chất làm cầu nối cho polyme – cellulose tự nhiên, có các loại cơ chế sau

Các lớp vùng biên yếu : các chất cầu nối làm giảm các lớp vùng biên yếu -

- Các lớp kiềm hãm : các chất cầu nối phát triển vùng liên pha nối mạng cao với modul trung gian giữa hai polymer- cellulo tự nhiên Độ thấm ướt : chất tạo cầu nối làm cải thiện độ thấm ướt giữa polymer nền và cellulo tự nhiên ( hệ số sức căng bề mặt tới hạn)

Cầu nối hóa học : các tác nhân làm cầu nối tạo liên kết cộng hóa trị cho cả hai vật liệu polymer và cellulo tự nhiên

Hiệu ứng acid- bazơ : nối theo cách tạo acid trên bề mặt cellulo tự nhiên -

3.5.3.Phương pháp biến tính hóa học sợi dứa dùng trong composite :

B: Succinic anhydric E: Polypropylen-g-maleic anhydric

Hình 3.9 : Cấu trúc hóa học của nhóm chức ahydirc sử dụng biến tính sợi

Phản ứng ghép PP-g-MA có thể chia thành 2 bước - Kích thích copolymer bằngnhiệt độ ( t = 170 0 C)

Sử dụng tác nhân hóa học (silanes and isocyanates)

Ứng dụng của sợi dứa

Sợi dứa không thấm nước, chịu lực kéo tốt, chịu mặn nên được dùng làm dây thừng đi biển, võng, … Sợi dứa còn làm võng, bao bì, … Mặt khác do tính dễ bắt màu nên sợi dứa dùng để dệt thảm, đan túi xách tay được thị trường thế giới ưa chuộng Người ta còn trộn thêm sợi dứa vào nhựa nhiệt dẻo để sản xuất vật liệu composit nhằm giảm giá thành sản phẩm, tạo ra vật liệu thân thiện với môi trường

Hình 3.11 : Dây thừng được làm từ sợi dứa

Hình 3.12 : Thảm dệt từ sợi dứa a) b) c) d) e) f)

Hình 3.13 : Các sản phẩm composit từ nhựa nhiệt dẻo và sợi thiên nhiên a) Cửa b) Sàn hồ bơi c) Sân vườn d) Hàng rào e) Tấm trang trí, che nắng f) Gế giả mây

NHỰA POLYPROPYLEN ( PP )

Giới thiệu về Polypropylen

h, màu trắng PP có cấu trúc không gian, là sản phaồm là hiđrô cacbua không no được trùng hợp từ propylen dưới tác duùng propylen bị dime thành 4-metilpenten-1, neáu a phân tử cao dùng xuùc t ly propylen izôtactic – là polyme nhieọt en Propylen tách từ crắc kinh dầu mỏ hoặc l

0C ngưng tụ thành chất lỏng và lạnh đông ở -185.2 0 C Ở nhiệt độ sôi, tỷ trọng của nó là 0.610 g/ cm 3 hieọu veà Polypropylen

PP là polymer bán kết tin cứng, không độc, không mùi, trong suốt và bóng

Polypropylen của các halogenua kim loại, H 3 PO 4 , H 2 SO 4 , BF 3 với tricrêzil fotfat, hoặc C2H5OH và phức chất của BF3 với H3PO4

Dưới tác dụng của H2SO4 90 – 92%, xit 98% thì thu được sản phẩm phân tử cao hơn Nếu có ôlêum và đặc biệt là ở nhiệt độ cao, propylen trùng hợp hầu như hoàn toàn Nhưng trong tất cả các trường hợp, không thể thu được polyme thích hợp để sản xuất chất dẻo

Năm 1954, Ziegle đã thu được polypropylen có trọng lượng ác triêtil alumin và têtra-clorua Sản phẩm trùng hợp là một hỗn hợp polyme có cấu trúc không gian khác nhau và trọng lượng phân tử khác nhau, có thể tách ra phần vô định hình và phần kết tinh nhờ dung môi

Cũng năm 1954, Natta đã điều chế được po dẻo mới có nhiều tính chất kỹ thuật quí

4.1.2.Nguyên liệu sản xuất polypropylen

Nguyên liệu để sản xuất PP là propyl à sản phảm từ dầu mỏ.Khống chế điều kiện crắc kinh ( nhiệt độ, áp suất, thời gian, chất xúc tác, …) ta có thể thu được propylen và etylen Dùng phương pháp làm lạnh thâm độ để tách và làm sạch propylen

Propylen là chất khí, ở nhiệt độ -47.7

Các loại polypropylen

PP có độ cứng và dễ định hướng phù hợp sản xuất dạng băng sợi PP dễ bị cắt mạch ngẫu nhiên làm giảm khả năng chịu lực Để khắc phục, người ta copolymer với elastomer, thường dùng ethylen PP đồng trùng hợp có chỉ số chảy thấp, đùn màng, bằng gắn các phân tử monomer khác nhau Điều này làm thay đổi tính chất vật lý của PP.

- Với tính bền nhiệt cao thích hợp cho các sản phẩm ép phun dạng hộp dùng trong nồi hơi, tự động

- So với PE thì PP dạng Homopolymer dễ bị oxy hóa bởi nhiệt và ánh sáng hôn Khi gia coâng PP hối lượng phân tử và tăng chỉ số chảy của PP DGia công : PP có thể gia công bằng phương pháp : ép đùn, ép phun, thổi, nhiệt định hình Sản phẩm có định hướng cao gia co ù chỉ số chảy thấp: băng, dây, sợi,…, đùn profile, màng…Sợi PP đàn hồi hơn PE, bền tương đương PA, có thể dùng pha vào len, bông, nilon… Các sản phẩm ép phun đi từ PP : các loại bàn ghế ngoài trời, các sản phẩm gia dụng

PP dòn ở nhiệt độ thấp, đặc biệt dưới Tg cho nên đối với 1 àn độ bền va đập ở nhiệt đo ylene/propylen rubber

PP impact copolymer có độ bền va đập tăng nhưng giảm độ cứng, nhiệt độ biến dạng so với PP homopoly

D Gia công : PP impact chủ yếu dùng công nghệ ép phun với các sản phẩm chính trong ngành tự động, nội thất, tấm, đùn thổi làm bao bì trong thực phẩm, dược phẩm…

PP random copolymer là PP mà mắc xích được biến tính lyù cuûa khối lượng là ethylene, 90-93% là polypropylen Phân tử eth ùi PP homopolymer tương ứng

4.3.Tr dò nh của chất xúc tác có vai trò quan trọng trong việc điều cheá po giảm tạo ra vật lie polymer : tăng tính chất quang học (độ trong và độ sáng ), tăng độ bền va đập, uốn dẻo và giảm nhiệt độ chảy Tuy nhiên tính chất kháng khí, mùi, hóa chất gioỏng nhử PP homopolymer

Ethylene/propylen random copolymer được đồng trùng hợp, PP random copolymer thường chứa 1-7% ylene chen vào giữa 2 phân tử propylene (75%) còn 25% là hai phân tử ethylene chen vào giữa 2 phân tử polypropylene

Đồng trùng hợp Propylen ngẫu nhiên (PP random copolymer) có nhóm etylen xen vào giữa mạch polyme, cản trở sự sắp xếp tinh thể, do đó làm giảm độ kết tinh so với homopolymer propylen Điều chế PP trọng lượng phân tử cao được thực hiện trong điều kiện có xúc tác thể Cấu trúc bề mặt kết tinh polypropylen có cấu trúc không gian đều đặn Qua nhiều quá trình nghiên cứu có hệ thống, người ta suy đoán rằng trước hết các phân tử monome bị hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác và định hướng, sau đó gắn kết với mạch polyme nhờ các nối đôi.

PP có thể được tạo thành bằng phản ứng trùng hợp gốc, kết quả thu được polyme có những nhóm metyl bất kỳ gọi là Atactic, khả năng kết tinh ọu vụ định hỡnh với độ bền và chất lượng thấp

Giống như những polyme vinyl khác, Xúc tác Ziegle – Natta giúp monome định hướng khi gắn vào mạch phân tử, đa số dùng trong các sản phẩm thương mại tạo ra PP isotactic – nhóm metyl nằm ở một phía so với mạch phân tử, với cấu hình này phân tử dễ dàng kết tinh cho PP độ bền cao

Hình 4.2 : PP dạng isotactic Để kiểm soát quá trình tổng hợp, người ta dùng xúc tác Kaminsky, xúc tác này dùng những nhóm hữu ợc thêm vào để một lượng xuùc ta cơ để điều chỉnh monome đư ùc thích hợp tạo ra PP isotactic, syndiotactic, atactic hay sự kết hợp giữa các loại này PP thu được có trọng lượng phân tử cao hơn xúc tác truyền thống

Tuy nhiên, trong những nghiên cứu sử dụng những xúc tác đặc biệt ta tin tưởng có thể làm ra nhữn isotactic và những block atactic g polyme mà chứa những block trong cùng một mạch polyme, hình dưới đây

Hình 4.4 : Polyme có chứa trong mạch cùng một lúc block isotactic và block atactic

Polyme này giống như cao su, và nó được dùng làm chất đàn hồi tốt Điều này bởi vì những block isotactic sẽ có dạng tinh thể bởi chính nó Nhưng bởi vì nhỏ cứng của tinh thể isotactic sẽ bị trói buộc với nhau bởi những dây thắt mềm giống cao su của những atactic polypropylen, hình dưới

Hình 4.5 : Cấu trúc tinh thể và vô định hình của polyme

Thật ra mà nói, atactic polypropylen sẽ có tính chất như cao su nếu không có isotactic block, nhưng nó sẽ không thật bền chắc.Những block isotactic giữ lấy những tính ch iệu bền cứng hôn H nhiên, cho đến khi nghiên cứu được hoàn thành, loại polypropylen này sẽ không có giá trị ki aỏt lyự nhieọt chảy cao 160 0 C – 170 0 C Ở 155 0 C PP còn ở thể rắn nhưng đ ûy PP chuyển sang trạng thái mềm cao như cao su Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đến 120 o C PP bắt đầu kết tinh Đến 300 o C nếu PP có chứa chất ổn định thì sẽ bền ox ất cao su của vật liệu atactic lại với nhau, làm cho vật l ầu hết những loại cao su phải tạo những liên kết ngang để giúp chúng bền cứng, nhưng nhựa đàn hồi polypropylen thì không

Nhựa đàn hồi polypropylen (Elastomeric polypropylen), khi copolyme được gọi như vậy, là một loại nhựa nhiệt dẽo đàn hồi (thermoplastic elastome) Tuy nh teá

4.4.Tính chất nhựa PP 4.4.1.Tính ch

PP có nhiệt độ nóng ến gần nhiệt độ nóng cha y hoá và không bị phân huỷ ngay cả khi đun vài giờ trong khoâng khí

Tránh tiếp xúc với một số kim loại như Cu, Mn hoặc các hợp kim chứa kim loại đó vì nó sẽ làm giảm tính chịu nhiệt của PP.Tia tử ngoại có tác dụng ôxy hóa mạnh PP, do đó cần thêm 2% muội than

4.4.2.Độ bền hoá học Ở nhiệt độ thường, PP không tan trong các dung môi hữu cơ ngay cả khi tiếp xúc lâu mà chỉ bị trương trong hydrocacbon thơm và clo hoá, nhưng ở nhệt độ trên 80 o C thì PP bắt đầu tan trong hai loại trên Độ bền với dung môi tăng theo độ kết tinh của polymer Khi tiếp xúc lâu với dung môi có cực, PP không bị thay đổi và không dòn Tất cả các dạng PP thực tế không hút nước

4.4.3.Một số tính chất khác

- Tính chất cơ học của PP phụ thuộc vào trọng lượng phân tử trung bình, vào độ đồng đều và vào lượng polymer atactic Nếu hàm lượng polymer atactic giảm và trọng lượng phân tử tăng thì tính chất của polymer tốt hơn

Tính chất nhựa PP

PP có nhiệt độ nóng ến gần nhiệt độ nóng cha y hoá và không bị phân huỷ ngay cả khi đun vài giờ trong khoâng khí

Tránh tiếp xúc với một số kim loại như Cu, Mn hoặc các hợp kim chứa kim loại đó vì nó sẽ làm giảm tính chịu nhiệt của PP.Tia tử ngoại có tác dụng ôxy hóa mạnh PP, do đó cần thêm 2% muội than

4.4.2.Độ bền hoá học Ở nhiệt độ thường, PP không tan trong các dung môi hữu cơ ngay cả khi tiếp xúc lâu mà chỉ bị trương trong hydrocacbon thơm và clo hoá, nhưng ở nhệt độ trên 80 o C thì PP bắt đầu tan trong hai loại trên Độ bền với dung môi tăng theo độ kết tinh của polymer Khi tiếp xúc lâu với dung môi có cực, PP không bị thay đổi và không dòn Tất cả các dạng PP thực tế không hút nước

4.4.3.Một số tính chất khác

Tính chất cơ học của PP phụ thuộc vào trọng lượng phân tử trung bình, độ đồng đều và lượng polymer atactic Khi hàm lượng polymer atactic giảm và trọng lượng phân tử tăng, tính chất của polyme sẽ được cải thiện.

- PP là loại polymer nhiệt dẻo có tỷ trọng thấp Độ bền kéo đứt, độ ổn định của nó cao hơn PE, PS và một số nhựa PVC, còn có tính chất cơ học khác thì giống PVC và PS

- Tính cách điện, thấm khí và thấm nước kém hơn PE - PP là chịu lạnh kém và dễ bị oxy hoá

- Để ổn định và nhuộm màu ta cho thêm các amin, muội than, các màu vô cơ và hữu cơ vào hỗn hợp polyme

4.4.4.So sánh tính chất PP với một số loại nhựa khác

Polyme Tg(°C) Tf (°C) Nhiệt độ gia công Tỷ trọng σt

Các phương pháp gia công và sử dụng PP

Gia công PP thành các sản phẩm bằng các phương pháp sau : đùn liên tục, đúc dưới áp suất, thổi, ép, tạo hình dưới chân không và các phương pháp khác

PP tương đối khó dán Nếu dùng keo dán polyclopren thì độ bền đảm bảo Các chi tiết làm bằng PP có thể lắp ghép bằng cách hàn (ở 220 0 C nhờ luồng không khí hoặc N2 nóng), tán đinh ốc Để ổn định và nhuộm màu, ta cho các amin, muội than, chất màu vô cơ và hữu cơ vào hỗn hợp polyme Có thể trộn PP với cao su thiên nhiên và tổng hợp và các nguyên liệu khác

Quá trình trộn cũng dùng máy cán,… như sùng cho cao su, PVC và PE PP có trọng lượng phân tử cao dùng để sản suất ống, màng, dây cách điện, các sản phẩm tạo hình và đúc, sợi PP trọng lượng phân tử thấp có thể trộn với PS, PE, và PVC để giảm độ chảy của chúngở trạng thái chảy mềm Để tăng một vài tính chất của một số polyme ( chịu nhiệt của PS, độ cứng của PE) hoặc phết lên giấy một lớp mỏng để bọc thiết bị (bảo vệ ẩm và goi là các sản phẩm đông lạnh)

Dùng PP để chế tạo các sản phẩm có đặc điểm như sau

- Do PP có độ bền cao nên có thể làm màng mỏng hơn

- Do cách điện tốt và không phụ thuộc độ ẩm, chịu nhiệt nên dùng nhiều PP để sản xuất dây cách điện, đặc biệt ở những nơi cần nhiệt độ cao

- Các sản phẩm PP rất bóng

- Do có hệ số hao tổn điện môi thấp nên không hàn PP bằng điện cao tầng được, muốn hàn phải cho thêm PVC

- Sợi PP đàn hồi hơn, không dão bằng sợi PE Nhược điểm là độ chảy mềm thấp.

NHỰA POLYPROPYLENE-GRAFTED-MA (PP-g-MA)

Giới thiệu

PP-g-MA được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như một tiền copolymer trong polymer blend; là chất kết dính sợi thủy tinh, sợi carbon, bột talc, … trong composite nhiệt dẻo; là một chất trợ gia công trong quá trình tái chế nhựa Đây là một trong những phạm vi đang được quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm gần đây

5.1.1.Các phương pháp tổng hợp PP-g-MA Đã có nhiều nghiên cứu với nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau Tuy nhiên hội chung lại các phương pháp cụ thể như sau

• Phương pháp nóng chảy: cả hỗn hợp PP, MA và chất khơi mào được tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao ( ở nhiệt độ PP chảy) Thứ tự cho các chất cũng khác nhau có thể cho PP chảy trước sau đó cho gia chất vào, cũng có thể cho PP và gia chất đồng thời vào Thiết bị trộn (tiến hành phản ứng) thường sử dụng là máy trộn kín Brabender, máy đùn 1 vít, máy đùn 2 vít Phương pháp nóng chảy có thể tiến hành mẻ trộn từ nhỏ đến lớn có thể đưa vào sản xuất công nghiệp

• Phương pháp dung dịch: PP được hòa tan trong dung môi ở nhiệt độ sôi thường dùng là xylene Khi PP hòa tan hoàn toàn, hạ nhiệt độ dung dịch xuống khoảng 50-80 o C sau đó cho MA và chất khơi mào vào Sau thời gian xác định ta thu được dung dịch PP-g-MA Phương pháp dung dịch chỉ có thể tạo mẻ nhỏ, với độ nhớt dung dịch phải thấp, ngoài ra vấn đề ô nhiễm do phải tách loại dung môi lớn Chỉ có

• Phương phỏp màng: PP được tạo dạng màng bề dày vài chục àm, bề mặt màng được xử lý bằng peroxide trong dung môi xylene, sau đó cho bay hơi dung môi, màng sau khi xử lý được cho vào buồng phản ứng với MA ở trạng thái hơi bão hòa trong môi trường khí nitơ Sản phẩm sau đó được đem rửa trong dung môi như acetone ta thu được màng PP-g-MA Phương pháp này cũng giống như phương pháp dung dịch tiến hành mẻ nhỏ ở phòng thí nghiệm

5.1.2.Cơ chế ghép MA lên PP

Copolymer ghép của các monomer lên sườn PP tạo thành những sản phẩm có nhiều tính chất hữu dụng

Trong quá trình chuẩn bị, chuỗi phân tử PP thường là bộ khung mà các nhóm nhánh sẽ được ghép lên theo cơ chế gốc tự do Hai phương pháp ghép với sự hình thành các ion gốc đã được ứng dụng

Trong phương pháp thứ nhất PP được kích hoạt với sự có mặt của các monomer thích hợp sẽ được polymer hóa như là 1 chuỗi nhánh của sườn PP có gốc tự do được hình thành

Trong phương pháp thứ 2, PP được kích hoạt trong môi trường không khí có oxy với các nhóm hydroperoxide được hình thành

Theo sau sự gia nhiệt của polymer trong sự tồn tại của các monomer thích hợp (acrylonitril, styrene, vinylacetate, ) dẫn đến sự phân hủy nhiệt của hydroperoxide và sự khơi mào cho polymer hóa chuỗi nhánh

Trên cơ sở lý thuyết nêu trên, một số cơ chế đã được đề xuất cho phản ứng ghép acrylonitril lên polypropylene (PP) với sự có mặt của chất khơi mào là dicumyl peroxide.

5.1.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ghép + ắ Nguyờn liệu sử dụng Đây là giai đoạn đầu nhưng đóng vai trò quyết định đến phần lớn tính chất của sản phẩm Có rất nhiều loại PP trên thị trường nên việc chọn loại nguyên liệu sẽ ảnh hưởng lớn đến tính chất của sản phẩm sau này Thông qua các tài liệu tham khảo chọn homopolymer PP sẽ cho kết quả chính xác, hàm lượng các tạp chất càng ít thì cho kết quả càng chính xác, tính chất sản phẩm dễ đánh giá ắ Hàm lượng MA sử dụng

Trong quá trình ghép MA lên PP, hàm lượng MA ảnh hưởng trực tiếp hiệu quả ghép MA lên PP Với hàm lượng MA quá thấp việc ghép MA trên PP không có hiệu quả Ở hàm lượng MA cao hơn xảy ra nhiều phản ứng phụ không mong muốn, các giới hạn những vị trí phản ứng trên phân tử PP không cho chất khơi mào tác kích hạn chế việc ghép sẽ làm cho lượng MA ghép được thấp Ở nhiệt độ cao thì MA bị thăng hoa, càng nhiều MA thất thoát càng nhiều ắ Hàm lượng chất khơi mào dicumyl peroxide (DCP)

Chất khơi mào tạo gốc tự do tác kích vào phân tử PP tạo những vị trí hoạt động trên PP vì vậy sẽ ảnh hưởng đến hàm lượng ghép MA lên PP Nói chung hàm lượng DCP phải sử dụng vừa phải, nếu sử dụng quá ít thì giảm hiệu quả của việc ghép, còn sử dụng nhiều quá thì sẽ xảy ra nhiều phản ứng phụ đặc biệt là phản ứng cắt mạch ắ Nhiệt độ phản ứng ghộp

Hàm lượng ghép MA tăng khi tăng nhiệt độ trong khoảng sử dụng Khi nhiệt độ phản ứng tăng sẽ làm tăng phản ứng tạo gốc tự do của chất khơi mào Điều này làm tăng cả số lượng gốc tự do và tăng cả tốc độ của quá trình đồng trùng hợp

Khi nhiệt độ càng cao thì việc cắt mạch phân tử PP cùng càng nhiều Bên cạnh đó nhiệt độ cao sẽ làm cho MA thăng hoa nhanh gây hao hụt hàm lượng MA ban đầu

Ngược lại, khi nhiệt độ thấp sẽ không đủ tác động làm cho chất khơi mào hoạt động gây hạn chế hiệu quả ghép ắ Thời gian thực hiện phản ứng ghộp

Ứng dụng của PP-g-MA

Chất tương hợp cho blend của PP và các loại polyamide như Nylon 6 hoặc Nylon 6,6 đây là loại blend có độ bền va đập rất cao Được sử dụng làm chất tương hợp trong nanocomposite của polyolefin/montmorillonite nhằm làm tăng tính ổn định nhiệt và chịu nhiệt của nhựa nhiệt dẻo

Làm chất tương hợp trong nanocomposite iso.PP/SiO2 nhằm làm tăng độ bền kéo và độ bền va đập Đây là ảnh TEM của iso.PP/SiO2

Hình 5.1 : Ảnh TEM nanocomposite iso.PP/SiO2 không có (a) và có (b)

Ngoài ra còn sử dụng chế tạo cao su nhiệt dẻo gồm cao su thiên nhiên hoặc tổng hợp với PP có sử dụng các chất tương hợp như cao su thiên nhiên maleate hóa, cao su epoxy hóa hoặc cao su phenolic hóa với chất tương hợp thứ hai là PP-g-MA Sản phẩm có độ bền va đập rất tốt, gia công như nhựa nhiệt dẻo

Composite giữa gỗ với PP sử dụng chất tương hợp PP-g-MA cũng mở ra một hướng mới vật liệu composite thân thiện với môi trường, giá thành hợp lý, các sản phẩm có cơ tính cao như sàn nhà, tấm lợp, các ống hộp, …

Hình 5.2 : Vài sản phẩm của composite gỗ/PP có sử dụng PP-g-MA

Làm chất tương hợp cho composite sợi thủy tinh/PP, bột talc/PP, … tạo sản phẩm có độ cứng cao, cường lực cao được ứng dụng nhiều cho các bộ phận xe ô tô

Hình 5.3 : Ảnh SEM sợi thủy tinh/PP không có và có PP-g-MA

Dưới đây là một số chi tiết ôtô được làm từ composit nền PP

Hình 5.4 : Các bộ phận trên ô tô được làm từ composit sợi thủy tinh/PP, talc/PP có PP- g-MA làm chất tương hợp

5.3.Vài loại PP-g-MA trên thị trường

Có nhiều nhà sản xuất nổi tiếng DuPont, ExxonMobil, Borealis, Dow Chemical, Sanyo Chemical, Nippon Hydrazine, …

Bảng 5.1 : Một số tên thương phẩm của PP-g-MA

Một số loại PP-g-MA trên thị trường

6.1 Nguyeõn lieọu 6.1.1 Sợi dứa Việt Nam

Cây dứa (Agave sisalana) được nhập từ Nam Mỹ vào Việt Nam để cung cấp sợi dệt bao tải chịu mặn, chịu phân hóa học và chiết xuất hecogenin dùng làm thuốc

Trước đây cây dứa sợi được trồng nhiều ở các nông trường phía Bắc nhưng về sau sợi nilon được sử dụng rộng rãi cộng với các công đoạn sản xuất sợi và chiết xuất hecogenin lại khó nên cây dứa sợi không còn được trồng và trở thành cây mọc hoang dại ở nhiều vùng Cây dứa chưa được quy hoạch và trồng trọt theo kiểu công nông nghiệp mà chỉ được trồng tự canh tự tác, không phân bón và thời vụ rõ ràng, đôi khi chúng được thu hoạch do mọc hoang, vì thế tạm gọi là cây dứa “dại” và sợi dứa “dại”

Sợi dứa được sử dụng để nghiên cứu ở đây là sợi dứa được lấy mẫu ngẫu nhiên ở Tỉnh Ninh Thuận – Việt Nam sau khi đã được xử lý sơ bộ tại nông trường thu hoạch theo sơ đồ xử lý sơ bộ sau uû Vi sinh

Ngaâm trong nước biển Tướt dập

Hình 6.1: Quy trình xử lý sơ bộ sợi dứa

NGUYÊN LIỆU VÀ THIẾT BỊ

Nguyeõn lieọu

Cây dứa (Agave sisalana) được nhập từ Nam Mỹ vào Việt Nam để cung cấp sợi dệt bao tải chịu mặn, chịu phân hóa học và chiết xuất hecogenin dùng làm thuốc

Trước đây cây dứa sợi được trồng nhiều ở các nông trường phía Bắc nhưng về sau sợi nilon được sử dụng rộng rãi cộng với các công đoạn sản xuất sợi và chiết xuất hecogenin lại khó nên cây dứa sợi không còn được trồng và trở thành cây mọc hoang dại ở nhiều vùng Cây dứa chưa được quy hoạch và trồng trọt theo kiểu công nông nghiệp mà chỉ được trồng tự canh tự tác, không phân bón và thời vụ rõ ràng, đôi khi chúng được thu hoạch do mọc hoang, vì thế tạm gọi là cây dứa “dại” và sợi dứa “dại”

Sợi dứa được sử dụng để nghiên cứu ở đây là sợi dứa được lấy mẫu ngẫu nhiên ở Tỉnh Ninh Thuận – Việt Nam sau khi đã được xử lý sơ bộ tại nông trường thu hoạch theo sơ đồ xử lý sơ bộ sau uû Vi sinh

Ngaâm trong nước biển Tướt dập

Hình 6.1: Quy trình xử lý sơ bộ sợi dứa

Sợi sau khi xử lý sơ bộ tại nông trường có màu vàng, sợi có chiều dài khoảng 1.0 đến 1,5 mét, đường kính khoảng 100 đến 300μm

Hình 6.2: Sợi dứa Việt Nam đã qua xử lý sơ bộ 6.1.2 Polypropylen (HP 500N)

Trong nghiên cứu này, sử dụng polypropylen mã số Moplen HP 500N (hãng HMC polyme company LTD) với các thông số của nhà sản xuất sau

Tính chất Thông số Phương pháp đo

Chỉ số chảy (dg/min) Tỷ trọng (g/cm 3 ) Độ bền va đập (J/m) Độ bền kéo (MPa) Modul uoán (GPa) Độ cứng Rockwell Nhiệt độ biến dạng

Bảng 6.1 : Thông số kỹ thuật của PP HP 500N 6.1.3 PP-g-MA

Trong nghiên cứu này ta sử dụng PP-g-MA do hãng hóa chất DuPont cung cấp và chúng có tên thương mại là Fusabond PM613-05 Chất tương hợp này có chỉ số chảy 49 g/10phút, hàm lượng MA là 0,8%, nhiệt độ chảy 160C, tỷ trọng vào khoảng 0.91 g/cm 3 Chất tương hợp được sấy ở 80C trong 16 tiếng trước khi tạo tổ hợp compozit.

Xylen C6H5(CH3)2 là dẫn xuất của bezen gồm 3 đồng phân ortho-, meta-, and para- isomers của dimethyl benzen, nhiệt độ sôi: 140C, tỷ trọng: 0.87, nhiệt độ chảy: - 47.87C(m-xylene)-13.26C(p-xylen) là một chất lỏng không màu, dễ cháy với mùi giống benzen về cơ bản không tan trong nước nhưng có thể pha trộn với alcohol, ete, cloroform và một số chất lỏng hữu cơ khác

Xylen thường được sản xuất cùng với benzen, toluen và các hợp chất thơm C9 với xúc tác C6-C9 naphthas

Sử dụng dung dịch xút 5% với mục đích hòa tan lượng hemicellulose, cắt đứt liên kết este giữa hemicellulose và lignin tạo điều kiện cho quá trình hòa tan lignin xảy ra dễ hơn đồng thời cũng hòa tan được các chất trích ly và pectin có trong sợi

Pha dung dịch NaOH 10% để ngâm mẫu composit

Sử dụng với nồng độ 1% trong nước, acid acetic được dùng nhằm mục đích trung hòa lượng xút dư còn bám trên bề mặt sợi, đồng thời cũng tẩy trắng sợi một phaàn

• HCl (0,1N) Ống chuẩn HCl 0,1N nhằm mục đích chuẩn độ KOH

Dạng vảy, độ tinh khiết 98%, dùng để chuẩn độ TCA

Chuẩn độ ngược lượng KOH còn dư sau khi phản ứng với axit trong PP-g-MA

Sản phẩm của phản ứng tổng hợp giữa Anhydric Phtalic và Phenol

Chất chỉ thị nhận biết KOH

Pha loãng tạo thành dung dịch H2SO4 3% để ngâm mẫu composit

Pha dung dịch NaCl 10% để ngâm mẫu composit.

Thieát bò

Điều hoà nhiệt độ dung dịch NaOH 5% ở 60C để tiến hành loại bỏ bớt lignin và hemixenlulo khỏi sợi dứa

6.2.2 Máy nghiền nhựa phế liệu thông dụng

Nghiền sợi sisal thành dạng bột lọt khe bề rộng 1mm

6.2.3 Máy nghiền bi hành tinh loại cối

Nghiền mịn thêm nữa bột sợi sisal sau khi đã nghiền thô bằng máy nghiền nhựa phế liệu Thiết bị Ceramic instruments srl của Ý

6.2.4 Máy sàng rây cơ điện tưû

Phân loại kích thước bột sợi sisal từ 0,5 – 0,125mm Thiết bị của Ý

6.2.5 Tủ sấy có quạt hút

Sấy loại bỏ nước khỏi bột sợi (trước khi tạo hạt compaun) và hạt (trước khi ép phun tạo mẫu composit) Thiết bị của Trung Quốc

6.2.6 Máy đùn 2 trục vít Leistritz Định lượng và phân tán sợi sisal vào hỗn hợp nhựa PP/PP-g-MA Thiết bị của Đức

6.2.7 Máy ép phun POYUEN PYI-120PC Ép phun tạo mẫu composit từ hạt compaun Thiết bị của Đài Loan

6.2.8 Máy thử lão hoá UV và nhiệt độ Q-sun xenon

Tạo môi trường chiếu ánh sáng mặt trời và nhiệt độ lên mẫu composit Kính lọc Daylight, cường độ bức xạ cao nhất 0,68 W/m 2 /nm, nhiệt độ tối đa 90C Thiết bị cuûa Myõ

6.2.9 Máy đo kéo, uốn vạn năng LLoyd Đánh giá tính chất kéo, uốn của composit PP/sisal Tải trọng tối đa 30KN

6.2.10 Máy đo độ bền va đập ITR-2000 Ramada Đánh giá tính chất va đập của composit PP/sisal Tải trọng tối đa 5KN Thiết bò cuûa Myõ

6.2.11 Hiển vi điện tử quét (SEM)

Quan sát sự tương hợp giữa sợi và nhựa để từ đó có thể đánh giá hiệu quả sử dụng chất tương hợp PP-g-MA Thiết bị JEOL 6360 LV, với độ phóng đại 300.000 laàn

6.2.12 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Đánh giá hiệu quả sử dụng chất tương hợp PP-g-MA Thiết bị JEM 1400, độ phóng đại 800.000 lần.

THỰC NGHIỆM

Xử lý sợi sisal và gia công tạo composit

Khi xử lý sợi với xút sẽ làm loại bỏ những tạp chất trên sợi, làm hòa tan lượng hemicellulose, lignin và các chất trích ly ở trong sợi, giảm khả năng hút nước của sợi (do xút làm giảm hàm lượng hemicellulose trong sợi- thành phần quyết định chính đến khả năng hút nước của sợi cũng giảm), tăng độ bền của sợi

Trong luận văn này, chỉ tiến hành nghiên cứu xử lý sợi dứa với xút 5% ở nhiệt độ 60C trong thời gian 6 giờ

16 giờ, ánh sáng mặt trời

16 giờ, ánh sáng mặt trời

Nghiền thành bột lọt sàng

Hình 7.1 : Qui trình xử lý sợi bằng NaOH

• Thuyết minh qui trình xử lý NaOH

Tiến hành xử lý sợi sisal với xút 5% trong 6 giờ ở 60C Mỗi mẻ xử lý được tiến hành trên 1000g sợi thô đã được cắt nhỏ khoảng 10-20 mm và rửa sạch, phơi khô Tỷ lệ sợi và hóa chất được sử dụng trong 1 mẻ xử lý như sau

- Sợi sisal thô:1000g - Dung dòch NaOH 5%:368,42g NaOH + 7000g H2O - Dung dòch CH3COOH 1%:70,7g CH3COOH + 7000g H2O

Sợi dứa sau khi được xử lý sơ bộ tại nông trường thu hoạch được cắt ngắn khoảng 10-20 mm, đem rửa lại với nước khoảng 3-4 lần để làm sạch phần đất cát bám, tạp chất bám trên sợi

Sau đó sợi được phơi dưới ánh sáng mặt trời 16 giờ để ráo bớt nước còn trong sợi sau khi rửa Ở giai đoạn kiềm hóa, sợi dứa được cắt ngắn đem nhúng vào dung dịch xút 5% ở nhiệt độ 60C trong thời gian 6 giờ, khuấy mạnh để sợi ngấm đều dung dịch NaOH Màu dung dịch chuyển dần từ trắng sang màu nâu theo thời gian xử lý

Màu nâu ở đây xuất hiện chính là các thành phần phi cellulose đã hòa tan vào dung dịch trong quá trình sợi xử lý với xút

Sau khi xử lý với xút, sợi được rửa kỹ nhiều lần với nước (10 lần) để thu hồi lượng xút còn thừa dính vào sợi Sau cùng sợi xử lý được rửa một lần với dung dịch acid acetic 1% để trung hòa xút còn lại trên sợi Sau đó, sợi tiếp tục được rửa lại với nước 8 lần (xác định bằng giấy quì tím) Sợi sau khi đã rửa kỹ được để trên các rỗ thưa để ráo bớt nước, sau đó phơi ánh sáng mặt trời 16 giờ để bay hơi bớt lượng nước có trong sợi Sau đó, tiến hành nghiền sợi thành bột lọt sàng 0.5mm và tiến hành sấy bột sợi trong 16 giờ ở 80C Bột sợi xử lý được bảo quản trong túi polyetylen (PE)

7.1.2 Quá trình gia công tạo composit

• Qui trình chế tạo composit PP/sisal

Sản phẩm Ép phun Cắt hạt

Hình 7.2 : Qui trình chế tạo composit PP/sisal

Nhựa PP và PP-g-MA được trộn với nhau bằng tay theo tỷ lệ thích hợp và được cho vào phểu thứ 1 ở cuối máy đùn, bột sợi sisal được cho vào phểu thứ 2 (ở vùng gia nhiệt thứ 3 – Zone 3) Hỗn hợp PP/PP-g-MA được vít của phểu thứ 1 tải xuống vít chính của máy đùn và được vít chính đưa đi, lúc này hỗn hợp dần chuyển sang trạng thái chảy nhớt Đến vùng gia nhiệt thứ 3 (Zone 3) trên máy đùn, bột sợi được vít từ phểu 2 tải xuống qua vít nạp liệu bên hông máy đùn, tại đây bắt đầu diễn ra quá trình phân tán sợi sisal vào hỗn hợp PP/PP-g-MA

Sản phẩm đầu ra của quá trình kéo sợi là sợi compaun PP/PP-g-MA/sisal Sau đó, sợi này được dẫn qua máng nước để tăng cường độ cứng và được đưa qua máy kéo sợi liên hợp cắt sợi, tạo thành hạt compaun PP/PP-g-MA/sisal Để chế tạo mẫu vật composite, hạt compaun được sấy ở 80°C trong 20 giờ rồi đưa vào máy ép phun.

Hình 7.3 : Hệ thống định lượng máy đùn 2 trục vít Leistritz ZSE 18 HP

Hình 7.4 : Máy đùn 2 trục vít Leistritz ZSE 18 HP

• Thông số gia công máy đùn 2 trục vít Leistritz ZSE 18 HP (L/D @) quay cuứng chieàu

- Áp suất nóng chảy : 37 bar

- Tốc độ vít phểu thứ 1 (PP + PP-g-MA): 7 vòng/phút (20,54 g/phút)

- Tốc độ vít phểu thứ 2 (Bột sợi sisal) : 10 vòng/phút (7,89 g/phút – 35%s sợi/PP), 12 vòng/phút (9,53 g/phút – 45% sợi/PP), 14 vòng/phút (11,54 g/phút – 55% sợi/PP)

- Tốc độ nhựa hoá : 40 vòng/phút

- Tốc độ vít bên hông máy : 200 vòng/phút

• Thông số gia công máy ép phun POYUEN PYI-120PC - Nhiệt độ 3 vùng : 175, 180, 190C

- Thời gian làm nguội : 22 giây.

Các phương pháp nghiên cứu và đánh giá

7.2.1 Các phương pháp nghiên cứu 7.2.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp nhập liệu lên độ bền cơ lý composit PP/sisal

Composit 25% sợi/PP không dùng PP-g-MA với sợi được trộn với nhựa, cho vào cùng lúc ở phểu thứ 1 (PC251); và sợi được cho vào ở phểu thứ 2, còn nhựa được cho vào ở phểu thứ 1 (PC252) Kích thước sợi lọt sàng 0,5mm

7.2.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thược sợi lên độ bền cơ lý composit PP/sisal

Khảo sát composit 35% sợi/PP, 3,5% PP-g-MA/PP Dựa trên các kết quả nghiên cứu chế tạo composit PVC/sisal (kích thước sợi lọt sàng 0,4mm) được thực hiện tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh, ta tiến hành khảo sát ảnh hưởng của kích thước sợi lên tính chất cơ lý, đặc tính gia công, chế tạo sản phẩm composit PP/sisal

Sợi được phân loại bằng sàng rung thành 4 nhóm kích thước sợi 0.5mm(PC353.51), 0.125≥ ≤sợi

Ngày đăng: 24/09/2024, 14:54

Nguồn tham khảo

Tài liệu tham khảo Loại Chi tiết
[1] Hồ Sĩ Tráng (2003). Cơ sở hóa học gỗ và xenluloza (Tập 1,2). Nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội Khác
[2] Nguyễn Thị Ngọc Bích (2003). Kỹ thuật xenlulô và giấy. Nhà xuất bản Đại học Quoác gia Tp.HCM Khác
[3] Cao Thị Nhung (2005). Công nghệ sản xuất bột giấy và giấy. Trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM Khác
[4] Nguyễn Hữu Niếu, Trần Vĩnh Diệu (2004). Hóa lý Polyme. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Tp.HCM Khác
[6] Nguyễn Hữu Niếu, Trần Vĩnh Diệu. Kỹ thuật sản xuất chất dẻo. Trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM Khác
[7] Phan Thanh Bình (2001). Giáo trình hóa học và hóa lý Polymer. Trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM Khác
[8] Ngô Quốc Thoại (2006). Nghiên cứu vật liệu composite trên cơ sở nhựa polyeste khơng no (UPE).và sợi sisal. Luận văn đại học, Đại học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh Khác
[9] Menachem Lewin, Eli M.Pearce (1985). Fiber Chemistry (Vol 4). Marcel Dekker. Inc., USA Khác
[10] Võ Thanh Tuyền (2007). Khảo sát sự định hướng của sợi sisal ngắn trong composit nền nhựa polypropylen. Luận văn đại học, Đại học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh Khác
[11] J. Giridhar, Kishore and R.Rao (1986). Moisture absorption characteristics of natural Fibre composite. Journal of REINFORCED PLASTICS AND COMPOSITES, Vol 5 – April 1986, 141 – 150 Khác
[12] Lê Công Dưỡng, (1997). Vật liệu học. Trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM Khác
[13] Zwane P & Cloud R M (2002). UNISWA Research Journal of agriculture. Science and Technology Khác
[16] Huynh Sau (1998). Composites of sisal fibers with propylene (PP) Khác
[17] Kasama Jarukumjorn and Nitinat Suppakarn (2009). Effect of glass fiber hybridization on properties of sisal fiber polypropylene composites. Natural fiber composites, vol 40, no 7, pp 623 – 627 Khác
[18] P.V. Joseph, Marcelo S.Rabello (2002). Environmental effects on the degradation behaviour of sisal fibre reinforced polypropylene composites.Composites Science and Technology, vol 62, no 10-11, pp 1357 – 1372 Khác
[20] C.P.L. Chow, X.S. Xing (2007). Moisture absorption studies of sisal fiber reinforced polypropylene composites. Composites Science and Technology, vol 67, no 2, pp 306 – 313 Khác
[21] Jim Thurn (2003). History, chemistry and long term – effects of Alum – Rosin size in paper. A forum for student work at the Kilgalin Center for preservation of the cultural record Khác

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

  • Đang cập nhật ...

TÀI LIỆU LIÊN QUAN