Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Tái chế xỉ thép làm nguyên liệu sản xuất xi-măng

Tuy nhiện hiện tại vẫn chưa có hướng xử lý có lợi ích kinh tế nào được ứng dụngtrên quy mô đáng kẻ.Theo hướng ứng dụng xi thép trong lĩnh vực vật liệu xi măng, bê tông, các nghiên cứu củ

NGUYÊN VĨNH PHƯỚC

TAI CHE Xi THÉP LAM NGUYEN LIEU SAN XUAT XI-MANG

Chuyén nganh: CONG NGHE VAT LIEU VO COMã số: 12430807

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2014

NHIEM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Vĩnh Phước _MSHV: 12430807

Ngày, tháng, năm sinh: 25/3/1988 Nơi sinh: Tp.HCM

Chuyên ngành: Cong nghệ Vật liệu Vô cơ Mã số: 605290I Tên dé tai: TAI CHE XI THÉP LAM NGUYEN LIEU SAN XUẤT XI-MĂNG

Nhiệm vụ va nội dung:

- _ Nghiên cứu tong quan về phương án tái chế xỉ thép làm phụ gia khoáng cho xi

IV Cán bộ hướng dẫn: Tiến sỹ Nguyễn Khánh Sơn (hướng dẫn toàn bộ )

Tp HCM, ngày 20 thang 6 năm 2014

CÁN BỘ HƯỚNG DÂN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN SILICAT

TS Nguyễn Khánh Sơn PGS.TS Đỗ Quang Minh

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Nguyễn Khánh Sơn

Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS.TS Đỗ Quang Minh

Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS Nguyễn Trung Kiên

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Dai học Bách Khoa, DHQG Tp.HCM ngày 15thang 8 năm 2014.

Thanh phan Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 TS Phạm Trung Kiên — Chủ tịch

TS Lê Minh Viễn — Thư kí

PGS.TS Đỗ Quang Minh- Ủy viênTS Nguyễn Trung Kiên — Ủy viênTS Nguyễn Khánh Sơn - Ủy viên

LOI CAM ONTác giả xin trân trong cảm ơn Tiến sĩ Nguyễn Khanh Son, là người trực tiếp hướng dẫnkhoa học cho đề tài nghiên cứu này Đặc biệt cảm ơn về sự tận tình, những lời khuyên,sự khích lệ và kiên nhẫn của Thay trong suốt quá trình làm việc Tác giả cũng xin chânthành cảm ơn Quý Thay, Cô trong Bộ môn Silicat — Khoa Công nghệ Vật liệu đã hếtlòng chỉ dẫn và trợ giúp Đồng cảm ơn tất cả nhóm sinh viên các khóa K08, K09, K10 đãcộng tác tích cực trong dé tài này.

- Tham khảo khoa học dựa trên kết quả nghiên cứu đã được công bố của nhiễu tác giả

được trích dẫn rõ ràng

- Hình ảnh, số liệu được ghi chép trong suốt quá trình thực nghiệm.- Kết quả phân tích được chứng nhận bởi các đơn vị cung cấp dịch vụ.Kết quả nghiên cứu và kết luận của đề tài này dựa trên cơ sở quá trình thực nghiệm, thí

nghiệm thực tế

ABSTRACTIn Vietnam, approximately over 2 million tons of steel slag is produced annually.However, at the present time, there is no economic outlet for the large scale recycling ofthis by-product The overall objective of this work was to determine if steel slag mightbe processed into a sufficiently cementitous material to allow it to be recycled as anadditive to ordinary Portland cement.

As the material component of steel slag is highly variable, EAF slag material aregathered from plant sites Dong Tien, Ba Ria-Vung Tau Chemical compositions of slagconsist almost the high content of free CaO (>31%), MgO (©7%), FeO (35-50%) andiron Lower content of cementitious mineral C3S, CzŠ endorses relative low hydraulicreactivity in comparing with Portland cement Pozzolanic reactivity of steel slag ismoderate according to standard range After reducing particle size to 90um (Blaine 3400

cm’/g), we formulated mixed cement-steel slag including 10 to 40% by mass of slag

Two blending systems: steel slag-cement Portland; steel slag-granulated blast furnaceslag (GBFS)-cement Portland were introduced Both early age and later age property ofmortar sample were analyzed Preliminary results of resistance remark appropriate value20% of slag in blended cement On the other hand, mixed sample 20% steel slag and20% GBFS could be considered in practical application The durability property ofcement/concrete passed in severe condition high sulfate, acid.

To enhance cementitious properties of steel slag, we modified its composition to be morelikely to Portland cement’s Steel slag content 65 to 70% is mixed with limestone andaluminium hydroxide Feed materials in the high temperature of oxygen-acetylene

welding over 1300°C constitute major part of the slag The following step after reaction

in molten state is rapid cooling in water, considering method of GBFS generating.Obtained the new slag product show some trace of cementitious mineral C3S, C2S,C4AF We tested both mechanical resistance and hydration process of new slag toconclude about the method of slag treatment Rapid cooling had increased compressivestrength in the early days to 200% than normal cooling Therefore, this treatment processenhanced the cementitous nature of slag allowing it to be blended more than 20% withPortland cement and GBFS, which maintain the same strength as Portland cement.

TOM TATHiện nay tại Việt Nam, lượng xi thép thai ra hang năm ước khoảng 2 triệu tan Theo tiêuchuẩn Việt Nam TCVN 6705:2009, xỉ thép được phân loại là chất thải ran không nguyhại Tuy nhiện hiện tại vẫn chưa có hướng xử lý có lợi ích kinh tế nào được ứng dụngtrên quy mô đáng kẻ.

Theo hướng ứng dụng xi thép trong lĩnh vực vật liệu xi măng, bê tông, các nghiên cứu

của chúng tôi tập trung vào phương pháp tiếp cận sử dụng tái chế xỉ thép làm phụ giakhoáng hoạt tính cho xi măng Portland Xi thép EAF được lấy từ nhà máy thép ĐồngTiến, tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu Thành phần hóa của xỉ thép thay đổi trong khoảng rấtrộng, thường bao gdm lượng lớn CaO tự do (hơn 31%), MgO (hơn 7%), FeO — FeO;(35-50 %) và sat Xi thép chứa ham lượng khoáng C38, CS thấp và có tính thủy lực kémso với xi măng Portland Hoạt tính cường độ của xỉ thép ở mức vừa phải theo tiêu chuẩnTCVN 6852 — 2001 Sau khi nghiền xỉ đến kích thước 90um đạt độ mịn Blaine 3400cm /g, chúng tôi phối trộn xi măng với xi trong đó gồm 10 đến 40% khối lượng xi theohai hệ: xỉ thép - xi măng Portland, xỉ thép và xỉ lò cao - xi măng Portland Các tính chatở giai đoạn dau của quá trình thủy hóa và tudi dài ngày của mẫu vữa đều được phân tích.Sự có mặt của xi thép làm tăng độ ôn định thể tích cho vữa hỗn hợp so với vữa xI măngPortland Cường độ chịu lực của mẫu vữa được đánh giá trong các môi trường sunfatcao, axit và so sánh sự biến đối với môi trường nước trung tính Kết qua cho thay giá trihàm lượng 20% xi trong hỗn hợp với xi măng thích hợp với điều kiện ăn mòn Mặt khác,mẫu hỗn hop 20% xi thép và 20% xi lò cao biểu hiện sự trung hòa về các chỉ tiêu cơ lýtrong tất cả các môi trường dưỡng hộ, có thể được xem xét trong ứng dụng thực tế Theođó có thé nhận thay khi tăng độ hoạt tính cho xi thép tương tu như xi hạt lò cao có thégiúp tang phối trộn sử dung trong xi măng như là phụ gia khoáng hoạt tính Chúng tôiđiều chỉnh thành phân hóa phù hợp với vùng tạo khoáng xi măng và qua bước nung chảyphối liệu xỉ và áp dụng chế độ làm nguội mô phỏng theo công nghệ tạo xỉ lò cao hoạttính làm phụ gia xi măng Tổng hợp các kết quả phân tích IR và XRD cho thấy xuất hiệnthêm các khoáng thủy lực trong xỉ mới xử lý Qua so sánh về sự phát triển cường do,

phương pháp nguội nhanh tăng hoạt tính của xỉ lên 200% với mẫu làm nguội chậm thông

thường Chế độ làm nguội nhanh thích hợp cho việc duy trì hàm lượng và hoạt tính của

các khoáng thủy lực của xỉ thép.

MUC LUCDanh muc hinh anh

Danh muc bang biéuCHUONG I MO DAU1.1 Xi va van dé môi trường1.2 Tinh hinh tai ché xi trén thé gidi1.2.1 Đối với xi lò cao (xi sat)1.2.2 Đối với xi lò luyện thép (xi thép)

1.3 Tình hình xử lý xi ở Việt Nam1.4 Mục đích nghiên cứu

1.5 Ý nghĩa thực tiễn và ý nghĩa khoa học của dé tàiCHUONG II TONG QUAN XI VA UNG DỤNG XI MĂNG XI2.1 Nguồn gốc xi

2.4 Xi măng xi thép, xi lò cao va quá trình phan ứng thủy hóa2.4.1 Xi măng xỉ thép

2.4.2 Xi măng xỉ lò cao2.4.3 Quá trình thủy hóa xỉ và xI măng xỉ

2.5 Ưu điểm của xi măng xỉCHƯƠNG III PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGUYÊN LIỆU

3.1 Phương pháp thực nghiệm

3.1.1 Sơ đồ thực nghiệm3.1.2 Thực nghiệm hệ xi măng phối trộn xỉ thép và xỉ lò cao3.1.3 Thực nghiệm hệ xi măng phối trộn xỉ thép qua xử lý nâng cao hoạt tính3.2 Nguyên liệu chế tạo xi măng hỗn hợp xỉ

IXXI

CON Ca: WY

II1214161719222225252628

3l3233

3.2.2 Xi lò cao (GBFS) 403.2.3 Xi măng PC40 42

3.2.4 Cát tiêu chuẩn 433.3 Nguyên liệu và phối liệu chế tạo xi măng hỗn hợp xi hoạt tính

3.3.1 Đá vôi 433.3.2 Bột nhôm hydroxit AI(OH)a 41

3.4 Phối liệu và thí nghiệm xử lý tăng hoạt tính cho xỉ thép3.4.1 Tính toán phối liệu 453.4.2 Nhiệt độ nung phối liệu 483.4.3 Chọn chế độ nung, đường cong nung 51

3.4.4 Quá trình nung chảy phối liệu, làm nguội sản phẩm 52

Chương IV KET QUA VA BAN LUẬN4.1 Kết qua hệ xi măng hỗn hop xi4.1.1 Ở trạng thái vữa — giai đoạn sớm ngày 554.1.2 Ở trạng thái đóng rắn — giai đoạn dải ngày 584.1.3 Nhận xét chung về tính chất hệ xi măng hỗn hợp xỉ 704.2 Kết quả xử lý tăng hoạt tính xỉ thép

4.2.1 Phố chụp IR sản phẩm 7]4.2.2 Pho chụp XRD sản phẩm 744.2.3 Ảnh chụp vi cau trúc SEM 77

4.2.4 Phân tích theo các chỉ tiêu xi măng 834.2.5 Nhận xét chung hệ xi qua xu lý hoạt tính 88

CHUONG V KET LUAN VA KIEN NGHI5.1 Kết luận

5.1.1 Hệ xi măng hỗn hợp xỉ 89

5.1.2 Xử lý tăng cường hoạt tính cho xi thép 89

5.2 Kién nghi 90

Tham khao 93Ly lich trich ngang 102Báo cáo khoa hoc 102Phụ lục 112

tích 7000m” tại Bà Rịa-Vũng TàuHình 1.2 Xi thải lò cao hay xi sắt

Hình 1.3 Tình hình sử dụng xỉ lò cao (làm nguội tự nhiên) năm 2006 ở Mỹ

Hình 1.4 Tình hình sử dụng xi lò cao loại GBFS tại Châu Âu năm 2004

Hình 1.5 Xi thải lò luyện thép hay xỉ thépHình 1.6 Tình hình sử dụng xỉ thép năm 2006 tại Mỹ

Hình 1.7 Tình hình sử dụng xỉ thép ở Châu Âu năm 2004Hình 1.8 Xi thép thương mại Ecoslag đã được phân loại dé tái chếHình 2.1 Quy trình hoàn chỉnh sản xuất gang, thép từ quặng, phế liệuHình 2.2 Sơ đồ lò cao và tóm tắt quá trình phản ứng trong lò

Hình 2.3 Sơ đồ của lò thôi oxy và tóm tắt quá trình phản ứng trong lò BOFHình 2.4 So đồ lò hồ quang điện EAF va LF

Hình 2.5 Xi thép nghiên làm cốt liệu cho bê tông, asphalt và gạch không nung

từ xi thép

Hình 2.6 Cơ chế thủy hóa 2 giai đoạn của xỉ và xi măngHình 2.7 Trương nở thể tích do sulfate dẫn đến phá vỡ cấu trúc bê tôngHình 3.1 Quy trình thực nghiệm tái chế xỉ thép làm phụ gia sản xuất xi măng

hỗn hợp

Hình 3.2 Biéu đồ pha hệ CaO-SiOz-AlzOaHình 3.3 Biéu đỗ pha hệ CaO-SiOz-AlzOa-FeaOaHình 3.4 Xi thép Đồng Tiến dạng hạt, dạng tảng lớn và sau khi nghiền minHình 3.5 Pho XRD của mẫu xi EAF Dong Tiến

Hình 3.6 Xi lò cao sau khi nghiền minHình 3.7 Chỉ tiêu kỹ thuật của cát tiêu chuẩn được trích từ giấy chứng nhận

Hình 4.1 Biểu đồ so sánh lượng nước tiêu chuẩn và độ giảm nước theo hàm

¬ œ ©Œ C€ŒẦ NM BW LY

¬ ¬ — pe~~] nm Ww

2426303l343536384043464649525354

Hình 4.2 Thời gian ninh kết của các mẫu vữa theo hàm lượng xỉ trong hệ xỉ

măng - xi thép — xỉ lò cao

Hình 4.3 Biểu đỗ so sánh độ 6n định thể tích của các hỗn hợp vữa theo hàm

lượng xi trong hệ xi măng - xỉ thép — xi lò cao

Hình 4.4 Biéu đồ so sánh cường độ nén của các mẫu theo thời gian (MPa)Hình 4.5 Pho XRD của mẫu S20 ở tuổi 3 ngày

Hình 4.6 Pho XRD của mẫu S20 ở tuổi 28 ngàyHình 4.7 Phố XRD của mẫu S40 ở tudi 28 ngàyHình 4.8 Phố XRD của mẫu S20 ở tuổi 60 ngàyHình 4.9 Anh SEM mẫu S20 ở tuổi 3 ngàyHình 4.10 Ảnh SEM mẫu S20 và mẫu S40 ở tuổi 28 ngàyHình 4.11 Anh SEM mẫu S20 ở tuổi 60 ngày

Hình 4.12 Anh mẫu vữa trong môi trường Na;SOx 5% sau 3 ngàyHình 4.13 Biểu đồ phát triển cường độ trong môi trường NazSO¿ 5% (MPa)Hình 4.14 Anh mẫu vữa trong môi trường MgSO, 5% sau 3 ngày và 60 ngàyHình 4.15 Biểu đồ phát triển cường độ trong môi trường MgSOx 5% (MPa)Hình 4.16 Ảnh mẫu vữa trong môi trường HCI 0,5M sau 3 ngày va 60 ngàyHình 4.14 Biểu đồ phát triển cường độ trong môi trường HCI 0,5M% (MPa)Hình 4.15 Biểu đồ so sánh cường độ nén trong các môi trường ở tuổi 3 ngàyHình 4.16 Biểu đồ so sánh cường độ nén trong các môi trường ở tuổi 7 ngàyHình 4.17 Biểu đồ so sánh cường độ nén trong các môi trường ở tuổi 28 ngàyHình 4.18 Biểu đồ so sánh cường độ nén trong các môi trường ở tuổi 60 ngàyHình 4.19 Kết qua chong phổ IR của các mẫu sản phẩm

Hình 4.20 Phố XRD của sản phẩm từ mau phối liệu 1 làm nguội nhanhHình 4.21 Phố XRD của sản phẩm từ mẫu phối liệu 2 làm nguội nhanhHình 4.22 Phố XRD của sản phẩm từ mau phối liệu 1 làm nguội chậmHình 4.23 Phố XRD của sản phẩm từ mẫu phối liệu 2 làm nguội chậmHình 4.24 Sơ đồ chuyển pha của C>S

Hình 4.25 Ảnh SEM mẫu sản phẩm làm nguôi chậmHình 4.26 Ảnh SEM của mẫu sản phẩm làm nguôi nhanhHình 4.27 Ảnh SEM sản phẩm thủy hóa mẫu làm nguội chậmHình 4.28 Ảnh SEM sản phẩm thủy hóa của mẫu làm nguội nhanhHình 4.29 Kết quả phân tích thành phân hạt bằng phương pháp Lazer cho mẫu

từ phối liệu | làm nguội chậm và làm nguội nhanh

Hình 4.30 Biéu đồ phát triển cường độ của từng mẫu xi măng xỉ ở thời điểm

56575859606061616262636364656566676768687375757676

77

7879818283

DANH MUC BANG BIEUBang 2.1 Thống kê thành phan hóa của xi lò cao

Bang 2.2 Thống kê thành phan hóa của các loại xi thép BOFBảng 2.3 Thống kê thành phần hóa của các loại xỉ thép EAFBảng 2.4 Thống kê thành phần hóa của các loại xỉ lò thùng LFBang 2.5 Thành phan khoáng của xi lò cao được làm nguội chậm trong không khíBang 2.6 Thống kê thành phần khoáng của xi thép lò BOF, EAF và lò thùngBảng 2.7 So sánh một số chỉ tiêu cơ lý của xỉ thép EAF với đá vôi

Bang 3.1 Phối liệu thành phan va kí hiệu các mẫu vữa cho thử nghiệmBang 3.2 Thành phần hóa của xỉ thép Dong Tiến

Bang 3.3 Chỉ số hoạt tính cường độ của xỉ thép Đông TiếnBảng 3.4 Thành phân hóa của xỉ lò cao

Bang 3.5 Chỉ tiêu kỹ thuật của xỉ lò caoBang 3.6 Chỉ tiêu kỹ thuật của xi măng PC40

Bảng 3.7 Thành phân hóa của đá vôiBảng 3.8 Thành phần hóa của bột nhômBang 3.9 Thành phần mẫu phối liệu 1Bang 3.10 Thanh hóa của phối liệu mẫu |Bảng 3.11 Bảng thành phần mẫu phối liệu 2Bảng 3.12 Thành hóa của mẫu phối liệu 2Bảng 4.1 Số sóng hấp thụ của các liên kết trong các khoáng xi măngBảng 4.1 Số sóng hấp thụ của các liên kết trong các khoáng xi măng

Bang 4.3 Vị trí đỉnh nhiễu xạ nhận diện của các khoáng xi măng

Bang 4.4 Lượng sót sàng của sản phẩm từ mẫu phối liệu 1Bang 4.5 Khối lượng riêng của mẫu từ mẫu phối liệu 1Bảng 4.6 Kết quả đo độ giãn nở thé tích của sản phẩm từ mẫu phối liệu 1

17181819202224333739404]424546474747717274848585

1.1 Xỉ và vẫn đề môi trườngTheo các quy định của pháp luật về môi trường, xỉ luyện kim thuộc loại chất thải rancông nghiệp thông thường, không gây nguy hại cho môi trường Xỉ xử lý như chất thảiphải chôn lap, không được làm vật liệu san lấp do tính chất dé bị ôxy hóa khi bị nướcmưa tác động sẽ lại trở thành nguồn gây ô nhiễm về lâu dài, gồm các nguồn nước sông

suôi, nước ngâm, dat trong, nông nghiệp, cũng như bụi ran trên các bãi thải lộ thiên.

Hình 1.1 Môi trường bi 6 nhiễm do dùng xỉ thép làm vật liệu san lap trên diệntích 7000m” tại Bà Rịa-Vũng Tàu (nguồn Báo Bà Rịa — Vũng Tau 2012)Theo thống kê, lượng xỉ thải ra trong quá trình luyện thép chiếm khoảng 15% khốilượng sản phẩm [1] Day là nguồn chất thải công nghiệp không lỗ, nếu giải quyết bangcách chôn lap sẽ gây tốn kém trung bình hàng triệu USD mỗi năm cho mỗi nhà máythép Điều này vừa gây tốn quỹ đất, lãng phí nguồn tài nguyên vừa gây ô nhiễm môitrường Nếu được tận dụng và xử lý tốt, loại phế thải này có thể thay thế các vật liệu tự

hoạt động, nâng tổng công suất sản xuất của các nhà máy thép trong nước lên 17 triệutan thép một năm theo thống kê của Hiêp hội thép Việt Nam Kéo theo đó làm phátsinh lượng xi thép phải xử lý lên 2,5 triệu tan Rõ ràng đây là bài toán lớn đặt ra đối với

việc quản lý, xử lý và sử dụng của cơ quan chức năng, doanh nghiệp, các nhà nghiêncứu đê không xảy ra những van dé 6 nhiém nguy hại như đề cập trên.

1.2 Tình hình tái chế xỉ trên thé giới1.2.1 Đối với xỉ lò cao (xỉ sắt)

oe Cee ES r5 HG Ee

Hình 1.2 Xi thai lò cao hay xi sắt (nguồn hình anh minh hoa từ

http://www europeanrecycle.com/subpagine.asp?id=89)

cao thích hợp với các ứng dụng khác nhau Xi lò cao có thé được sử dụng trực tiếp nhưmột thành phan hoạt tính thay thé clinker xi măng Theo tiêu chuẩn ASTM C595, hỗn

hợp xi mang Portland trộn xi lò cao loại hạt làm nguội nhanh (GBFS — Granulated

Blast Furnace Slag) có hàm lượng xi từ 25% trở xuống thuộc tpye I, từ 25-70% xi

thuộc type IS gọi là xi măng xi, và trên 70% thuộc type S gọi là xi xi măng Loại xi

mang này thuộc nhóm đặc biệt được sử dụng trong trường hợp cường độ thấp, ít tỏanhiệt và bền môi trường Tại Mỹ theo thống kê của Viện Khảo sát Địa chất Hoa Ky(USGS — U.S Geological Survey) năm 2006, hình 1.3 cho thay tình hình phân bố sử

dụng loại xi lò cao được làm nguội tự nhiên vào các mục đích khác nhau Cũng theo

USGS, đến 97% lượng xi GBFS được dùng sản xuất xi măng xi

Hi Xây dựng cầu đường 40%H Cốt liệu bê tông 20%O San lap 15%

L] Bê tông asphalt 13%IMClinker 2%

G tng dụng khác 10%

Hình 1.3 Tinh hình sử dụng xi lò cao (làm nguội tự nhiên) năm 2006 ở Mỹ (theo SỐ

liệu của USGS 2006)

Tại Châu Âu, lượng xi lò cao loại GBFS chiếm 75% tổng lượng xỉ lò cao năm 2004theo thống kê của Hiệp hội Xi Châu Âu (Euroslag Association) Trong khối lượng 27,2triệu tan xi GBFS, hầu hết phục vụ cho ngành xI măng, bê tông và xây dựng cầu đường

(hình 1.4).

L1 Dự trữ 2%

Ứng dụng khác 1%Hình 1.4 Tinh hình sử dụng xi lò cao loại GBFS tại Châu Âu năm 2004 (theo số liệu

của Euroslag Association 2004)

Tại Nhật Bản, một trong những nước dẫn đầu thế giới vé SỬ dụng tái chế xỉ, theo sốlượng thống kê trong ngành công nghiệp thép Theo Hiệp hội Xi Nippon (Nippon SlagAssociation), tong sản lượng xi lò cao va xi thép năm 2004 tại Nhật Ban là 37 triệu tan

Những loại xi này đã được su dung có hiệu quả như là vật liệu thô cho lĩnh vực xây

dựng dân dụng và cầu đường ở Nhật Bản Xi lò cao có tính chất vô hại, những thànhphan kim loại nặng như cadmium, thuỷ ngân, chrom, chì, asen và selen không phát

hiện được trong nước có xỉ Xỉ này chứa silica và vôi nên nó được sử dụng làm phân

bón ruộng lúa và cải tạo đất từ hơn 50 năm tại Nhật Bản Xỉ lò cao còn được cho xuốngđáy biển để cải thiện môi trường sống cho các loài nhuyễn thé Sản xuất xi măng xỉ cóthé tiết kiệm tài nguyên và năng lượng dẫn đến giảm tải ô nhiễm môi trường vi xi măngxỉ được sản xuất đơn giản bằng cách trộn xi măng Portland thông thường với xỉ dướidạng bột Theo đó, hiện nay xi măng xỉ chứa 45% xi đang được sử dụng nhiều nhất ởNhật Bản Lượng khí CO; thải ra của xi măng chứa 45% xi là 412 kg/tan trong khi ximăng Portland thông thường là 730 kg/tan Dùng xi măng xi thay thế có thé giảm đến44% khí CO; do ít tiêu hao nhiên liệu, giảm phát khí thải khi cần ít lượng clinker hơn,

nên đây có thê được xem là một loại vật liệu môi trường.

Hình 1.5 Xi thải lò luyện thép hay xỉ thép (nguồn hình minh hoa tham khảo từ

http://www.assetservicecommodities.com/steel-slag.php)

Van dé xử lí xi thép là một vẫn dé đã được quan tâm ở nhiéu quốc gia phát triển ỞMỹ, ngành công nghiệp sản xuất thép trung bình sản xuất ra khoảng 10 -15 triệu tan xithép mỗi năm Trong năm 2006, theo thống kê của USGS, khoảng 51% cho xây dựngcầu đường, 18% chôn lấp, 12% cho bê tông asphalt/7% cho lò nung clinker, 12% cho

các ứng dụng nhỏ khác.

Xi thép được sử dụng chủ yếu cho xây dựng cầu đường, và là nguyên liệu cho xi măng.Tuy nhiên, ứng dụng xi thép vẫn còn hạn chế do van dé kém 6n định thé tích vi sự cómặt của MgO tu do và CaO tự do CS trong xi thép và sự chuyển đôi từ B-C,S sang y-CạS cũng có thé gây nên sự trương nở thé tích

HỨng dụng khác 12%B Xây dựng cau đường 51%Hình 1.6 Tình hình su dụng xi thép năm 2006 tại Mỹ (theo số liệu của USGS 2006)

ElXây dựng cầu đường 45%

@ Dự trữ tạm thời 17%

L] Tái chế 14%

L] Phân bón 3%

@ Sản xuất xi măng 1%ElỨng dụng khác 6%

xây dựng cầu đường, 17% dự trữ tạm thời, 14% tai chế tại chỗ, 11% san lấp mặt băng,

3% cho phân bón, 1% cho sản xuât xi măng, và các mục đích khác

1.3 Tình hình xứ lý xỉ ớ Việt Nam

Tại Việt Nam, do đặc điểm địa chất, hầu hết các mỏ quặng sat đều tập trung ở khu vựcphía Bắc va Bắc Trung Bộ với các nhà máy nau luyện thuộc tổ hợp giang thép TháiNguyên trước đây và một số dự án xây dựng nhà máy lớn gan đây ở Hà Tĩnh, Thanh

Rịa Vũng Tàu để nấu luyện phôi thép từ sắt vụn và phôi nguyên liệu.Do đó, việc xử lý và sử dụng xi thép ở khu vực phía Bắc, xỉ luyện quặng sắt (xi sắt)hay xỉ lò cao được sử dụng pho biến trong các loại xi măng xi, do hoạt tính xỉ lò cao rấttốt Một số loại xi măng đặc biệt như xi măng bên sulfate thường, xi mang bén sulfatecao sử dung xi sat làm nguyên liệu Tuy nhiên, nhu cau sử dung trong nước không phổbiến vì vướng phải vấn đề khó khăn về yêu cầu kỹ thuật Đây là trở ngại chung của cácdự án tái chế chất thải.

Trong khi đó ở khu vực phía Nam, xỉ luyện thép hiện vẫn đang đặt ra van dé xử lý quy

m6 lớn vì lượng xi thải ra ngày càng tang tại trung tam của ngành công nghiệp thép ở

Bà Rịa-Vũng Tàu Cách xử lý chính hiện nay là chôn lấp, san lấp, sau khi qua tái chếthay thế đá tự nhiên, được sử dụng làm nên móng kho bãi, nhà xưởng, gia cố mặtbang Bà Rịa — Vũng Tàu tập trung nhiều nhà máy luyện thép và được xem như làtrung tâm luyện thép của cả nước với sản lượng phôi thép khoảng 3/75 triệu tân/năm,khối lượng xỉ thép được dự báo khoảng 412 — 562 ngàn tan xi/nam

Bước dau trong quá trình tái chế xỉ trên quy mô công nghiệp đã được tiến hành tại

Công ty TNHH Vật Liệu Xanh tại KCN Phú Mỹ 1, huyện Tân Thành tỉnh Ba Rịa —

Vũng Tàu Quy trình tái chế của nhà máy bao gồm xỉ thép được thu gom từ các nhàmáy luyện thép được đưa vào thiết bị nghiền, sàng và tuyển từ để thu được sản phẩmđá nhân tạo - với tên thương mại Ecoslag, có chất lượng tin cậy để thay thế đá tự nhiênvà được sử dụng vào các mục đích như làm nền móng kho bãi, nhà xưởng, gia cỗ mặtbang, đường giao thông, bảo vệ các công trình thủy lợi Một trong những đặc điểmvượt trội của xỉ thép qua tái chế so với đá là khả năng hút nước 2,5%, cao gấp 3 lần đá(0,75%) nhờ có cấu trúc tổ ong và độ rỗng cao hơn đá

Nhiều hướng tiếp cận trong việc tái chế xi đang tiếp tục được nghiên cứu, điển hình làxỉ làm cốt liệu bê tông nhựa đã được nghiên cứu và thử nghiệm thực tế, làm cốt liệu bê

tông móng cong trình, gach không nung lát via hè Ngoài ra là các hướng khác như lamphụ gia xi măng, nguyên liệu nung clinker, vật liệu lọc xử lý nước thải, xử lý kim loại

nặng độc hại, các chất ô nhiễm trong môi trường nước thải công nghiệp và nước ngầmvới quy mô nhỏ hơn và nhìn chung hiện chưa có các sản phẩm thương mại được sửdụng pho biến

1.4 Mục đích nghiên cứu

Theo tình hình thực tế, chúng tôi lây mẫu xỉ thép lò điện EAF tại địa phương để làm

nguyên liệu cho nghiên cứu trong phòng thí nghiệm Xi thép được phân loại sơ bộ, gia

công thô, lưu bãi ôn định thể tích và nghiền mịn Chúng tôi nghiên cứu khả năng táichế thích hợp theo hoạt tính thủy lực của xi thép:

ii Dựa trên các phân tích và phối liệu lại, chúng tôi kiểm tra các điều kiện nhiệt độnung và làm nguội thích hợp nhằm tạo ra các khoáng có hoạt tính thủy lực cho xỉ thép,

mồ phỏng theo quá trình tạo xi lò cao đang được sử dụng cho xi măng xi Với tiêu chi

cho phép tăng lượng phối trộn xỉ thép trong sản phẩm xi măng hỗn hợp trong địnhhướng chung xử lý tái chế xỉ thép tiếp theo ngay sau khi được thải bỏ khỏi lò luyện

Nội dung công việc

Xi thép xử lý gia công nghiên mịn, phân tích thành phan hóa và khoáng cùng với độhoạt tính theo tiêu chuẩn phụ gia xi măng Các hỗn hợp với hàm lượng xỉ thép và xỉ lòcao trên xi măng Portland tăng dần khảo sát thử nghiệm các tính chất ở tuổi sớm ngàyvà dài ngày Tính chất kháng ăn mòn của xỉ được đánh giá qua việc bảo dưỡng mẫutrong môi trường ăn mòn theo các tiêu chuẩn liên quan Dựa vào thành phần hóa vàkhoáng của xi thép, khảo sát đánh giá phối liệu, xử lý tạo điều kiện thúc day các phanứng tạo khoáng thủy lực căn cứ vào cơ sở thành phân của xi măng Chế độ làm nguội

nhanh được áp dung mô phỏng theo quá trình tạo xi lò cao GBFS Xi đã qua quá trình

xử lý này được đánh giá theo tiêu chuẩn kiểm định chỉ tiêu của xi măng Portland.1.5 Y nghĩa thực tiễn và ý nghĩa khoa học của đề tài

1.5.1 Y nghĩa thực tiễn

Dựa trên kết quả thử nghiệm phối trộn xi thép trực tiếp vào xi măng, có thé kết luận

hàm lượng xi thép thích hợp cho hỗn hợp xi măng xi bảo đảm yêu cau kỹ thuật, kếthợp với xỉ lò cao GBFS Bên cạnh đó cũng cho thấy các mặt tích cực và điểm yếu củaviệc sử dụng này Việc sử dụng với hàm lượng xỉ thích hợp bảo đảm tính bền cho vữavà bê tông, đồng thời có lợi thế hơn xi măng Portland với yêu cầu và môi trường sửdụng nhất định Sự ảnh hưởng của thành phan hóa của xi đến thành phan khoáng, ảnh

hưởng của chế độ làm nguội đến hoạt tính của xỉ được khảo sát dựa trên mẫu xỉ đã quaxử lý nhằm mục đích xác định các thông số và điều kiện xử lý nhằm tăng hoạt tínhthủy lực cho xỉ Trên cơ sở đó có thể tăng hàm lượng xỉ được sử dụng trong hỗn hợp ximăng xỉ thép Sự can thiệp ngay nguồn thải có thé được dé xuất trên cơ sở này, tạo rasản phẩm xỉ thép có hoạt tính thủy lực tốt hơn so với xỉ thải tự nhiên hiện tại và đượcsử dụng với hàm lượng lớn trong ngành xi măng Từ đó có thé đóng góp hoan chỉnhgiải pháp tái chế xỉ thép làm phụ gia khoáng hoạt tính xi măng.

1.5.2 Y nghĩa khoa học

Theo cơ chế thủy hóa của xi, việc phối trộn xi thép hoặc (và) xi lò cao GBFS vào xi

măng Portland làm tăng hiệu suất của phản ứng thủy hóa của xỉ nói chung Cơ chế nàycũng đồng thời tăng tính kháng ăn mòn cho hỗn hợp xi măng xỉ so với trường hợp xi

măng Portland Ty lệ phối trộn phù hợp sẽ tạo ra hiệu ứng tong hop cac mat tich cuctrong hỗn hop xi măng xi

Thành phan hóa của xỉ thép được điều chỉnh theo thành phan hóa xi măng Portlandbang việc bố sung các oxit chính cho phản ứng tạo khoáng Dù có thé xuất phát từnguồn nguyên liệu khác nhau, các thành phan này vốn được sử dụng cho quá trìnhluyện thép nên sự can thiệp thành phần hóa trong mức độ cho phép không làm ảnhhưởng đến quy trình chung Nhiệt độ lò luyện thép cao hơn lò nung clinker, thôngthường là trên 1600°C so với 1450°C, có thé nhận thấy phan ứng tạo khoáng xảy ra ởpha lỏng dễ dàng hơn so với phản ứng pha rắn với sự có mặt khoảng 40% pha lỏngtrong lò quay Chế độ làm nguội nhanh làm ức chế quá trình phân hủy khoáng thủy lựcnếu có, đồng thời tạo ra nhiều pha thủy tinh, làm tăng độ hoạt tính của xỉ thép Sự canthiệp xử lý tiết kiệm năng lượng và không ảnh hưởng đến quy trình tạo sản phẩmchính, nhưng có thể tạo được sản phẩm phụ có các tính chất thủy lực được gia tăng

CHUONG II TONG QUAN XI VA UNG DUNG XI MĂNG XI

2.1 Nguồn gốc xiXi là một phan sản phẩm phụ của quá trình nau chảy quặng, dùng dé tách các thànhphân tạp chất không mong muốn khỏi khối hợp kim ở trạng thái lỏng Xỉ thường là hỗnhợp của các oxit kim loại và oxit silic Tuy nhiên, xỉ còn có thể chứa các sunfua kim

loại và các nguyên tử kim loại ở dạng không oxy hóa [3] Trong khi xi thường được sử

dụng để loại bỏ chất thải trong quá trình nau luyện kim loại, nó cũng có thé còn có cáctác dụng khác, chang han nhu hé tro trong viéc kiểm soát nhiệt độ và giảm thiểu quátrình oxy hóa lại của các sản phẩm kim loại lỏng trước khi kim loại nóng chảy được lay

ra khỏi lò.

| (Quy trình xử ly quặng) (Quy trinh luyén thép ) |

Gang lỏng Phê liệu Nhôm Phê liệu Gang lỏng

AAAAB [? AA AA

||

l|

I

Quặng Đávôi Than cốc J J

J Lò thdi oxy Lò hỗ quang điện(BOF) (EAF)

Quá trình sản xuất các sản phẩm gang, thép tóm tắt trên hình 2.1, bat đầu từ các nguyênliệu đầu vào như: quặng viên, quặng sắt, quặng thiêu kết, hoặc bao gồm cả phế liệu

thép và các chất phụ gia như than cóc, đá vôi được đưa vào lò cao (BF) Đồng kim loạinóng chảy được hình thành từ giai đoạn một, được dẫn tới giai đoạn hai là quá trình

luyện thép trong quy trình liên tiếp Hoặc quá trình luyện thép tách rời với giai đoạnmột, sử dụng nguyên liệu phế liệu thép Tất cả quá trình tạo ra hai loại xỉ là xỉ lò cao và

xi thép kèm theo tên gọi của công nghệ lò luyện Xi thép hay xi lò luyện thép thường

có xỉ lò thôi oxy (BOF), xi lò hồ quang điện (EAF), xi lò thùng tinh luyện (LF) Cácquá trình sản xuất tiếp theo bao gồm các công đoạn đúc tạo hình, cán nóng, cán nguộithành các loại thành phẩm khác nhau như thép cuộn, thép gân, thép lá, thép ống Giữa 2 loại xi lò luyện thép (xi thép) và xi lò cao có những điểm giống và khác nhau.Cả hai loại xỉ đều được tạo ra bởi sự chuyển hóa của đá vôi ở nhiệt độ cao Trongquặng sắt thường có lẫn những tạp chất sét và cát nên một hàm lượng đá vôi thích hợpnhất định được cho vào 16 nung dé loại những tap chat này theo cách tuyến nổi Trongquá trình nung, giữa quặng sắt và đá vôi có phản ứng tạo thành các hợp chất silicat

canxi, silicat alumin và silicat aluminat canxi magie là thành phần chính của xi.

2.1.1 Xỉ lò cao (xỉ sắt)

Xi lò cao được nau chảy ở nhiệt độ 1900°C trong lò cao Ở nhiệt độ này các hợp chat

nóng chảy hoàn toàn Khối lượng riêng của các hợp chất nóng chảy này nhỏ hơn so vớikhối kim loại lỏng nên nối lên trên và được tháo ra ngoài gọi là xỉ Sản phẩm xi 16 caocó 3 dạng khác nhau, phụ thuộc vào quá trình nung luyện và chế độ làm nguội sau khi

nâu chảy.

Khoảng chính trong quặng

hematite Fe,O©;magnetite Fe.©,

Khí thải

Than cóc dot cháy sinh nhiệt mạnh

C+O, =CO,

Carbon dioxit phan ứng với carbon

tao thanh carbon monoxit

Lop than coc si ea

va quang sat

Carbon monoxit là tac nhân khử trong lò

Fe,0, + 3CO = 2Fe + 3CO,Fe,O, + CO = CO, + 3FeO

Hình 2.2 Sơ đồ lò cao và tóm tắt các phan ứng trong lò (ghi chú lại từ nguồn hình [2])

i Xi làm nguội trong không khí

Xi được làm nguội chậm bằng không khí, kết tinh và tạo cục, tảng lớn Cấu trúc xỉ rấtđặc sit Dạng xi này dùng cho kết cau áo đường hoặc làm cốt liệu trong bê tông Khilàm lạnh nhanh hơn có kèm theo một lượng nước giới hạn, sau khi nước bốc hơi để lạicác lỗ rỗng tô ong trong cau trúc xi, tương tự như đá bọt Loại xi bot nay sau đó đượcnghiền va dùng làm cốt liệu nhẹ

ii Xi sợi lò cao

Phế phẩm xỉ được nấu chảy trở lại, có thể kết hợp với silic hoặc một số chất khác Xỉlỏng sau đó được làm lạnh nhanh băng tia không khí lạnh hoặc tia nước kèm theo khí

Lúc này xi tạo thành sợi mảnh Soi xỉ là một loại vật liệu sợi cách nhiệt rat tot.

iii Xi hat lò cao làm nguội nhanh (Granulated Blast Furnace Slag - GBFS)Xi được lam nguội nhanh dang thủy tinh, có độ hoạt hoá cao, có khả năng hydrat hoa,

đóng ran va cho cường độ nhưng không cao Có thé làm nguội nhanh bang cách đỗtrực tiếp xỉ lỏng xuống bề nước có dòng chảy liên tục Cách này làm tồn đọng lượngnước có trong xỉ khoảng 30% và xỉ phải được sấy sau đó Hoặc làm nguội nhanh bằng

cách tháo xi vào bê chứa, dùng bơm cao áp phun xỉ thành tia và băn tia nước vào xi.

2.1.2 Xỉ lò luyện thép (xí thép)

Xi thép là sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất thép băng những công nghệ lò khácnhau, phô biến là lò thối oxy hay trong lò hỗ quang điện Ngoài ra còn có loại xỉ théptừ lò thùng, là một dạng lò hồ quang điện dùng tinh luyện thép có công suất nhỏ hon.i Xỉ lò thối oxy

Lò này sử dụng nguyên liệu đầu vào là 80% gang lỏng được tạo ra từ lò cao và 20% sắtthép phế liệu, cùng với các chất trợ dung (vôi, dolomit) Thép được luyện từng mẻ

không liên tục Gang nóng chảy được rót từ lò cao vào thùng Quá trình rót gang nóng

này thường gây ra rất nhiều bụi Bui này thường là graphit sinh ra từ vật liệu bão hoàcacbon trong quá trình rót Nạp sắt vụn trước sắt nóng được coi là một cách có thểtránh hiện tượng ban tóc kim loại Sau khi nạp liệu, lò sẽ ở vi trí thăng đứng, oxI đượccung cấp qua vòi có nước làm mát Ngay khi oxi được thôi vào thì quá trình bổ sungchất trợ dung (đá vôi và dolomit) cũng bắt đầu Trong quá trình nau luyện, xỉ nối lêntrên thép lỏng Khi các thành phan và nhiệt độ chính xác đã đạt được, lò thoi được quaynghiêng để tháo thép lỏng vào thùng chứa băng cửa phía dưới Sau khi tháo thép lỏng,

xi được đô ra khỏi lò.

Khử carbon

[CH{O] —* CO (off gas)

_ 8t dng (70-75%)Phê liệu 25-30%) [CH{O] —p CO: (offgas)

chất trợ dung (vôi, dolomit) Quá trình sản xuất thép bao gom các khâu chuẩn bị liệu,

nạp liệu, nau luyện, ra thép và xi, tinh luyện, thu gom xi và đúc liên tục Sắt thép vụncùng với chất trợ dung như vôi, dolomit được chất vào thùng chứa liệu Ngoài điệnnăng, quá trình nấu chảy còn sử dụng nhiên liệu là khí thiên nhiên và dầu nham rútngăn quá trình nau luyện Các vòi phun oxy ngày nay cũng được sử dụng để tăngcường quá trình nau luyện Ngược lại với lò BOF, khi thép lỏng đạt yêu cau thi xi đượctháo ra trước khi rót thép vào thùng để đưa sang lò tinh luyện Trong các nhà máykhông có các thiết bị tinh luyện riêng thì các nguyên t6 hợp kim được cho vào thép

trước hoặc trong khi ra thép Các chất cho thêm như vậy cũng làm tăng lượng khói

trong quá trình ra thép.

Tinh luyện thép thông thường được tiễn hành trong lò thùng sau khi thép được lẫy ra từlò EAF Trong lò thùng, thép lỏng được nâng nhiệt bằng hỗ quang điện và đồng đềuhóa nhiệt độ cũng như thành phân hoá học băng cách thôi khí argon

Ở Việt Nam, phần lớn thép được sản xuất băng công nghệ lò điện hồ quang — đúc liên

tục.

Lò hồ quang điện Lò nồi

(EAF) _ (LF)

a Thép phé liéu

eet | h Điện cực graphite i

Hình 2.4 So đồ lò hồ quang điện EAF va LF (ghi chú lai từ nguồn hình [2])2.2 Thành phần hóa và khoáng của xỉ

Yildirim (2009) [2] nghiên cứu và tông hợp về dữ liệu thành phần hóa và khoáng củacác loại xỉ lò cao, xỉ thép từ nhiều nguồn khác nhau Tuy thành phần hóa và khoángcủa xỉ có thé thay đối trong khoảng rộng tùy thuộc vào vùng nguyên liệu, nhưng có thé

nhận thay sự tương đồng về tỷ lệ các chất trong thành phan hóa, sự ảnh hưởng củacông nghệ đến thành phần khoáng của xi.

-Kumar etal.(2008)” | 33.0 331 216 88 : 0.87 ` ` : : :

Lee (1974) 3643 2836 1222 411 0317 1.02.0

-Miklos (2000) 39-42 33-39 9-13 6-9 ~0 - - 1.2-14 01-05 04-30 ~0

Mymrin et al.(2001) 36.1 35.2 10.6 3.5 4 3.7 2 NSA (2008) 34.0-42.7 26.6-38.0 6.9-11.7 9.9-14.9 - 0.3-0.6 - 1.0-1.8 0.15-0.76 - -Rasheeduzzafar et al.

43.70 35.40 7.80 8.50 0.52 L.13 (1991)

ii Xi lò luyện thép

Các thành phan hóa học chính cua xi thép la CaO, Fe,O,, MnO;, SiO, và AlzOa ở cácphức bên vững trong đó thành phan chính là CaO, SiO, và Fe,Oy, chiếm đến 80% trọnglượng của xỉ lò So sánh thành phân hóa học của xi măng và xỉ thép cho thấy răng xỉ cóthành phần hóa học tương tự như xi măng Portland Sự khác biệt lớn trong thành phầncủa xi thép là hàm lượng oxit sat cao, tồn tại ở nhiều mức oxi hóa, và sự hiện diện đángkế của hàm lượng vôi tự do, magie tự do

Cả hai loại xi BOF va xỉ EAF được hình thành trong quá trình sản xuất thép Vì vậynói chung, các thành phần hóa và khoáng của xỉ BOF và EAF là tương tự Hàm lượngSiO, của xi BOF khoảng từ 7 dén 18% Ham lượng Al,O3 va MgO tương ứng từ 0,5-4% va 04-14% CaO tự do có thé cao đến 12% và hàm lượng CaO của xi BOF thườngrất cao (CaO> 35%)

Bang 2.2 Thống kê thành phan hóa các loại xỉ thép BOF (trình bày và ghi chú theo [2])

Hàm lượng oxit (%}Nguồn CaO SiO, AlO; MgO FeO Fe:O; Fe, SO; MnO TiO, P:O: ere

Altun et al (2002) | 37.02 18.01 261 1410 14.10 0.35

-Chaurand et al (2007)| 41.30 1250 240 430 - 3120 - - 6.10 O80 1.10 °Das et al (2007) 47.88 12.16 122 082 2630 - - 28 O28 - 3433 -Emery (1974) 41.30 15.60 2.20 6.90 - - 20.0 - 8.90 0.50 - 3.3

luckes(2003) |36.4-45 107-1542 1-3.4 4.1-7.8 - - IR.6-242 0.07-0.21 2.7-4.3 - 141.5 2.5-12

Mahieux et al (2009) | 47.50 11.80 2.00 6.30 22.60 1.90 0.50 270

-Miklos (2000) 42-52 9-13 0543 I-§ 15.35 - ~0.25 3-10 ~0 1.54 3-13Matz et al.(2001)

Quá trình sản xuất thép trong lò EAF có bản chat là quá trình tái chế thép phé liệu Vìvậy, thành phần hóa học của xi EAF phụ thuộc đáng kể vào thành phan cua thép taichế So với xi BOF, thành phần hóa học chính của xi EAF có thé dao động trong

khoảng rộng Thông thường, hàm lượng Fe;O+x, CaO, SiO., Al,O3, MgO của xi EAF

tương ứng từ 10-40 %, 22-60%, 6-34%, 3-14% và 3-13% Ngoài ra còn các tạp chất

khác như MnO, SO3

Bang 2.3 Thong kê thành phần hóa của các loại xỉ thép EAF (trình bày lại và ghi chú

theo [2])

Hàm lượng oxit (%}

tự do

Poh et al (2006) §2.19 10.78 1.34 504 17.16 10.14 - - 2.45 0.55 1.28 - 10.2Poh et al (2006) 40.98 11.98 2.82 7.50 16.09 10.06 - - 3.78 0.58 0.89 - 5.8Reddy et al (2006) | 52.30 15.30 1.30 1.10 - - 16.20 - 0.39 - 3.10 020 100Shen et al (2009) 39.30 7.75 0.98 8.56 - 38.06 - 0.02 424 094 - - -

Shi (2004) 3055 820 16 515 1035 0.050.15 28 60 42 022 0.10.5 Topkaya et al (2004) | 31-35 17-22 25-45 7.5-9 - - 25-30 - 5-8 - - - -Tossavainen (2006) | 45.00 11.10 1.90 960 10.70 10.90 - - 3.10 - - - -Wachsmuth et 1.(1981)| 36-49 6-14 - 5.00 - - 19-34 - 2.00 - - - 0.3-9.2

Xue et al (2006) 45.4] 13.7] 3.80 6.25 21.85 3.24 3.27 1.42

-Khác với xỉ lò cao, trong xỉ thép có các oxit canxi và oxit sắt là hai thành phần chính.Hau hết lượng tap chat silica trong quặng sắt đã phan ứng với vôi tạo thành xi lò caonên hàm lượng SiO, còn lại được tách ra khỏi thép bởi xi thép là kha ít Thành phanhóa của xi lò BOF và EAF khá tương đồng Ham lượng sắt trong xi thép từ hai loại lònày đều cao hơn nhiều so với lò thùng Quá trình tinh luyện thép đôi khi đòi hỏi lượngnhôm cao hơn nên ảnh hưởng đến thành phần hóa của xỉ lò thùng

Bang 2.4 Thống kê thành phan hóa của các loại xi lò thùng LF ( trình bày lại và ghi

chú theo [2])

Hàm lượng oxit (%}Nguồn CaO SiO: Al:O: MgO FeO Fe:O: Feting SO; MnO TiO: P:O: CO: K:O a

Barra et al (2001) 29.49 16.11 756 496 3256 0.63 453 0.78 0.55 1.42 0.13 Knelleretal (1994) | 483 139 28 99 l§ - - 0.06 - - 0.88 - - -Lekakh et ai.(2008) 32.1 194 86 94 - - 264 06 6.8 0.4 - - - -Luxan etal (2000) | 29.11 604 1407 3.35 2741 - - - 15.58 0.54 |.24 0.70 1.80 -Luxan etal (2000) | 24.4015.35 12.21 2.91 3436 - - - 5.57 0.56 1.19 0.99 1.52 -Manso et al.(2004) | 23-32 8-15 3.5-7,04.8-6.6 7-35 11-40 - - 2.5-4.5 - - - - 0-4.0Manso et al (2006) 239 153 74 SĨ - - 425 O11 4.5 - - - - 0,45

-Miklos (2000) 30-40 10-20 <10 <l0 15-35 - - <$§25 <l0 ~0 <2 <2 - <1.5Motz and Geisler (2001 )| 25-40 10-17 4-7 4-15 - - 18-29 - <6 - <1.5 - - <3

Nicolae et al (2007) | 40.78 17.81 423 8.53 9.25 397 0.30 979 0.74 142 Qian et al (2002a) 38.92 17.52 447 12.86 9.33 10.15 - - 3.98 - 0.27 - - -Qian et al (2002a) 30.15 16.63 7.7 10.66 15.48 11.33 - - 0.94 - 0.36 - - -Qian et al (2002a) 21.58 18.60 8.47 8.69 3227 732 - - 1.21 - 0.58 - - -Shi (2004) 35-60 9-20 2-9 5-15 15-30 - - 0.08-0.23.0-8.0 - 0.01-0.25 01-1 - -Tossavainen (2006) 455 322 3.7 $2 3.3 | - - 2 - - - - -Tossavainen (2006) 38.8 14.1 6,7 3.9 56 203 - - 5 - - - - -Tsakiridis et al (2008) | 35.7 17.53 6.25 645 - 2636 - - 2.5 0.76 - - 0.26 -

-2.2.2 Thanh phan khoang cia xi

i Xi hạt lò cao (GBFS)

Tùy thuộc vào chế độ và tốc độ làm nguội mà xi lò cao có các thành phần khoáng khácnhau Thanh phần khoáng của xi lò cao không những phụ thuộc vào thành phankhoáng, nhưng chế độ làm nguội có thé quyết định các pha tôn tại trong xỉ Pha khoángthường thầy của xỉ được làm nguội chậm trong không khí là melilite Đây là đại diệncủa dãy các dang dung dich ran khác nhau của akermanite và gehlenite Xi được làmnguội chậm có cau trúc tinh thể đặc trưng trong khi xỉ được làm nguội nhanh có chứalượng rất nhỏ pha tỉnh thể Pha thủy tinh trong xỉ làm nguội nhanh, điển hình là GBFS

chứa các khoáng canxi silicate, canxi aluminate và canxi aluminate ferrite có độ hoạttính cao hơn, có khả năng thủy hóa tạo cường độ.

Bang 2.5 Thành phan khoáng của xỉ lò cao được làm nguội chậm trong không khí

(trình bay lại theo [4])

Tên khoáng Công thức hóa học

Akermanite 2CaO-MgO-2S1O»Gehlenite 2CaQO-AI1,03-SiO,Wollastonite CaO-SiO,

Dicalcium silicate 2CaO-S1O»›

Merwinite 3CaO-MgO-2S1O»

Anorthite CaO-Al;Os-2S1O»sMonticellite CaO-MgO-SIO»;

ii Xi lò luyện thép

Các phân tích của nhiều nghiên cứu cho thay xi EAF có chứa nhiều khoáng chất, chiếmđa số là wustite (FeO), hematite (FesO3), CoS với nhiều dạng thù hình, C3S, CaO vàMgO tự do [5] Ngoài ra, thành phan của xỉ thép còn có các khoáng brownmillerite,mayenite là loại khoáng chất có trong đá vôi dùng cho ngành công nghiệp sản xuất ximăng [2] Cả xỉ từ lò BOF và EAF đều có hàm lượng oxit sắt cao trên 30% Dung dịchran của các oxit khác với wustite là pha khoáng chính tiêu biểu của xi thép, trong khihematite kết hợp với vôi và nhôm tạo ra nhiều khoáng trải rộng từ CF đến C¿AF¿ mà

đại diện là khoáng C4AF [6, 7].

Bang 2.6 Thống kê thành phần khoáng của xi thép lò BOF, EAF và lò thùng (trình bày

lại và ghi chú theo [2])

Nguồn Loại Thành phân khoáng

Barra et al (2001) EAF CaCO;, FeO, MgO, FezO;, Ca:Al(AISIO+), Ca2SiO,

2CaO.S¡O:, 3CaO.SiO, 2CaO.Fe:O+;, FeO, (Ca, FeyOGeiseler (1995) -

(calciowustite), (Mg, Fe)O(magnesiowustite), Mg0.CaO tự doJuckes (2003) BOF |C,;S, C,S,C,F,RO pha (FeO-MegO-CaO-FeO), MgO,

Ca,SiO; Ca>Al( AISiO;), FezO; CaizMgz(S¡O¿); MgFe04,

Luxan etal.(2000) | EAF| * 2s, CUNG (SINH, VỊ G0

Mn;0, MnO,

Manso et al (2005) Ladle ;

B—Ca»SiO,, y—CaSiO,, SO¿Ca3CaO.SIO;, 2CaO.SIO:, B-Ca2Si04, a-Ca,SiO,,Murphy et al (1997) -

2CaO.Fe:O;, 4CaO.Al,0;.Fe,0;, FeO, MgO, CaONicolae et al (2007) BOF 2CaO.A1203.Si02, Fe2O3, CaO, FeONicolae et al (2007) EAF MnO;, MnO, FeSiO,g, Fe+S1O;o

Nicolae et al (2007) | Ladle} dụng dich ran CaO.SiO:, CaOAl:O; 2Si02, CaS, Al:O;

Qian et al (2002a) EAF | y-Ca;SiO,, C;MS2,CFMS, FeO-MnO-MgO

Qian et al (2002a) Ladle y-CasSiO¿, C;MS>, MgO

Reddy et al (2006) BOF 2CaO.FezO:, 2CaO.P;O‹ 2CaO.SiO,, CaOReddy et al (2006) BOF 2CaO.Fe 0 3, 3CaO.SiO, 2CaO.SiO>2, Fe20;Tossavanien et al (2007)} Ladle} Caj2Al,403;, MgO.B-Ca,SiO,, y-Ca2SiO,, Ca:Al;SiO›

Tossavanien et al (2007)| BOF B-Ca;SiO¿ dung dich ran FeO-MnO-MgO , MgO

Ca;Mg(SiO¿)›,B-Ca:SiO¿ dung dich ran Spinel

Tossavanien et al (2007)| EAF (Mg,Mn\(Cr.Al),O4 dung dich ran wustite

((Fe.Mg.Mn)©), Ca>{Al, Fe),O;; Ca,SiO,, 4CaO.Al,0;.Fe,O0;, Ca:Al(AISIO+), Ca;SiOs.Tsakiridis et al.(2008) | EAF ; ;

Wachsmuth et al (1981) | BOF Ca,SiO,, Ca;SiOs,FeO, 2CaO Fe20;

2.2.3 So sánh với thành phân hóa và khoáng của ximăng PortlandThuộc tính xi măng hay tính thủy lực của xỉ thép khác nhiều so với xi măng Portland,dựa trên cả thành phần hóa và khoáng Điểm chính yếu về thành phần khoáng của xỉthép là thiểu khoáng C:S là thành phan thủy hóa mạnh tạo cường độ Thêm vào đó,wustite và dung dịch ran của wustite là pha khoáng chính trong xi thép, không có tính

thủy hóa cũng như vai trò trong phản ứng tạo khoáng thủy lực khác Wustite có khả

năng hòa tan lượng CaO đến 27% trong dung dịch ran, do vậy cần ty lệ lớn CaO/SiOsđể tạo các khoáng canxi silicate [8] Ngược lại, hematite có khả năng tham gia tạo

khoáng thủy lực với các oxit khác.

Tuy nhiên, một số loại xi măng khác có cường độ tốt chứa hàm lượng oxit sắt caotương đương xỉ thép, xét về hematite Xi măng cao nhôm có hàm lượng Fe;O› chiếm

12-18% và khoáng chính là canxi aluminoferrite thay vì canxi silicate Xi măng Erz

chứa 6-12% Fe2O3 va hàm lượng oxit nhôm rất thấp Do vậy, có khả năng tăng hoạttính xỉ thép dựa trên cơ sở các loại xi măng này, dé cải thiện các thuộc tinh xi măngtrong mức độ chấp nhận được băng việc giảm C3S, C3A và tăng lượng C,AF [3|

2.3 Một số tính chất co lý khác của xỉ thépXi thép có tinh chất cơ học rất tốt do cấu trúc tinh thê đặc biệt, được so sánh tương tựhoặc tốt hơn so với cau trúc của đá tự nhiên Xi thép có những ưu điểm như khối lượngriêng lớn hơn so với hầu hết cốt liệu tự nhiên; độ bền cao và chịu đựng tốt trong điềukiện thời tiết xấu Vì vậy, xi thép được dùng để thay thế các loại vật liệu có nguồn sốctự nhiên nhăm hạn chế khai thác tài nguyên thiên nhiên, bảo vệ môi trường và tiết kiệm

năng lượng.

Ngày nay, tại các nước tiên tiễn trên thế giới, xỉ thép không được xem là chất thải vàphải qua quy trình xử lý để tái chế, đồng thời quy định bắt buộc các nhà máy luyệnthép phải tái chế xi, hạn chế chôn lap Các sản phẩm xi đã qua xử lý được sử dụng rộng

rãi trong xây dựng các công trình dân dụng, công nghiệp, phát triển giao thông, hạ tầngkỹ thuật, sản xuất nông nghiệp và công nghiệp xử lý chất thải.

Bang 2.7 So sánh một số chỉ tiêu cơ lý của xỉ thép EAF với đá vôi (trình bay lại và ghi

chú theo [2])

Tính chất| XiEAF| ĐávôiTrọng lượng riêng (kg/m) | 3330 2680

Trọng lượng riêng rời (kg/m)|_ 1482 1382

Độ rong (%) | 55,5 483

Độ hút nước (%) | 2,5 0,75

Kha nang chong phân mảnh (%) 13,9 24,1

Chi số bong tróc (%) | 8.0 384Khả năng chông tan chảy (1% NaCl)| 0,81 0,87Tính bên vững của Magie Sunphat (%)] 23.6 214Các san phẩm xi đã qua xử lý gồm:

Xi đã được đập, nghiền thành hạt

Xi đã được hóa ran thành dạng viên hoặc tâm.

Hình 2.5 Xi thép nghiền làm cốt liệu cho bê tông, asphalt (bên trái) và gạch không

nung từ xỉ thép (bên phải) (nguồn Báo Xây dựng 2013)

2.4 Xi măng xỉ thép, xí lò cao và quá trình phản ứng thúy hóa2.4.1 Xi măng xỉ thép

Trong việc sử dụng xỉ cho sản xuất xi măng có hai hướng tiếp cận chính Hướng thứnhất dùng xỉ thép làm nguyên liệu thô cho lò nung clinker, cùng với đất sét và đá vôi.Việc xử lý này tiêu tốn nhiều năng lượng qua nghiền và nung lại xỉ thép, đồng thờikhông có lợi về mặt kinh tế Hướng tiếp cận khác dùng xỉ như loại phụ gia trộn vànghiên trực tiếp với clinker, thạch cao và cả xỉ lò cao Ứng dụng này tiết kiệm nănglượng và đem lại lợi ích thiết thực

Một số nghiên cứu cho thay kết quả khả quan trong việc phối trộn xỉ thép với các thànhphan có tính thủy lực khác Y Wang và D Lin trộn xỉ thép với 60% clinker xi măngPortland và 5% thạch cao, cho kết quả độ bền nén lên đến 49,3MPa [9] T Idemetsuthử nghiệm mẫu có cường độ tương đương 49,2MPa sử dung 60% xi thép, 33% xỉ lòcao, 4% thạch cao và 3% CaCl, làm chất xúc tác [10] D G Montgomery và G Wang

sử dụng mẫu có 40,5% xỉ thép, 40,5% xỉ lò cao, 10% clinker và 9% thạch cao đã cho

kết quả độ bên nén 34,5MPa sau 28 ngày [11] Tuy nhiên, trong mọi trường hop thì xithép thể hiện hoạt tính yếu, khó có khả năng duy trì cường độ tốt tương đương xi măngPortland Việc sử dụng trộn lẫn có thể khiến các thành phần có hại như vôi tự do trong

xi thép trở thành tác nhân kích thích sự thủy hóa của xi lò cao.

2.4.2 Xi măng xỉ lò cao

Xi lò cao phối trộn chung xi mang Portland với hàm lượng lớn thé hiện đặc điểm ít tỏa

nhiệt và tốc độ phát triển cường độ thấp hơn Mặt tích cực của loại xi măng xi này làphát triển cường độ dài ngày gần tương đương xi măng Portland, có tính kháng ăn mònhóa học Thành phần hóa của xỉ lò cao gần tương đồng với xi mang Portland, nhiệt độtạo xỉ khoảng 1600°C, do đó thành phần khoáng của xỉ cũng có kết quả gần với ximang Portland Xi lò cao dạng lỏng sau khi tháo khỏi lò, được làm nguội để ngăn quá

trình kết tỉnh, tạo nhiều pha thủy tinh và các khoáng có hoạt tính cao Loại xỉ này thíchhop cho sản xuất xi măng xi, với hàm lượng xỉ có thé chiếm đến hơn 70%, như dé cậpvề loại xi xi măng type S ở trên theo tiêu chuẩn ASTM C594 Tiêu chuẩn Việt Nam

TCVN 4316:2007 phân loại xi măng xi lò cao thành loại I chứa 40-60% xi và loại IIchứa 60-70% xi.

2.4.3 Quá trình thủy hóa xi và xi mang xi

Khả năng hoạt hóa của xỉ 16 cao và xi luyện thép có khác nhau về mức độ tuy nhiênchúng đều biểu hiện kha năng thủy hóa tạo khoáng như xi măng Portland Xi lò caocũng như xỉ thép không thủy hóa ở nhiệt độ phòng theo cách tương tự như đã biết củaxi măng Portland, chúng can tác nhân hoạt hóa dé phản ứng ở gia đoạn dau va cơ chếthích hợp để tiếp tục quá trình này Pha thủy tinh không bên có xu hướng chuyền vềpha tinh thé (thành phần hóa không đổi), cùng với sự giải phóng năng lượng Quá trìnhthủy hóa tiếp tục giải phóng thêm năng lượng tự do Một SỐ vùng trên bề mặt hạt xiphản ứng ngay khi tiếp xúc với nước, tạo ra lớp sản phẩm thủy hóa bao quanh hạt xi.Hiện tượng này làm ngăn cản sự thâm thấu của nước vào bên trong hạt xỉ và sự hòa tancủa các ion vào dung dịch [3, 7] Nhiều tác nhân có thể đóng vai trò hoạt hóa và xúctác dé tăng tốc độ phản ứng như xi măng Portland, kiềm, thạch cao, Ca(OH))

Ca** AOH~ a

Sự thủy hóa của xỉ dựa trên sự phân tách của sốc SiO,” va AlOg” ra khỏi cấu trúcchuỗi của xi bởi tác dụng của OH’ Nhóm OH này bẻ gãy liên kết Si-O và Al-O trongkhung cấu trúc không gian tổn tại trong pha thủy tinh, đồng thời làm giảm sự kết tụ củaC-S-H và C-A-H trên bề mặt hạt xi, tăng độ hòa tan của chúng trong dung dịch có độpH cao [3| Tuy nhiên, lượng Ca” va OH tách ra từ xi không đủ để phản ứng Do đó,cần thiết phải cung cấp thêm một lượng OH’ khác từ môi trường bên ngoài vào hỗnhợp để có thể tiếp tục quá trình Điều kiện tạo thành cũng như quá trình kết tinh củacác sản phẩm thủy hóa phụ thuộc nhiều vào nông độ của OH’ Khi pH của pha lỏng xấpxi bang 12 va đồng thời có mặt của SO,”, các tinh thé hydrat của nhôm được tạo thành.Luôn tổn tại một giá tri tối ưu của SOa trong hỗn hợp xi măng dựa trên hàm lượng củanó trong xỉ để quá trình kết tinh có thé xảy ra tốt nhất CẠAH,, CoASH¢ và C-S-H là cácsản phẩm hydrat hóa nhận được khi sử dụng chất kích hoạt là kiềm hay muối của nó.

Tuy nhiên, C,ASHg lại không được hình thành khi Ca(OH), được sử dụng với hàm

lượng nhỏ Khi sulfate được thêm vào như một chất hoạt hóa, nồng độ của CaTM* và AI”trong dung dịch giảm, trisulfate và monosulfate hay hỗn hợp dung dịch rắn củamonosulfate và C4sAH, và AlI(OH); được tạo thành [3] Nhu vậy, loại và thành phancủa các sản phẩm thủy hóa từ xi phụ thuộc cả vào thành phan khoáng của xi và loạichất hoạt hóa thêm vào

Trong xi măng xi, quá trình thủy hóa có thé được xem là bao gém hai giai đoạn xảy raliên tiếp và đồng thời [1,3] Đầu tiên, xi măng Portland tác dụng với nước xảy ra các

phan ứng thủy hóa, tạo thành các hydro silicat canxi, hydro aluminat canxi va Ca(OH)»

hòa tan vào dung dịch đến trạng thái bão hòa Tiếp theo, Ca(OH) hoạt hóa các thànhphan silicat, aluminat và magie của xi, tạo thành các hydro silicat, hydro aluminat

canxi và magie.

CaO.SIO¿ + Ca(OH), + HạO > 2CaO.SIO;.2H;OCaO.MgO.SiO, + Ca(OH), + 2HO 92CaO.Si07.2H,0 + Mg(OH);