- Tổng quan về các ứng dụng của công nghệ MFC trong lĩnh vực môi trường như quan trắc độc tố, quan trắc BOD, sản xuất điện năng, sản xuất H2 và methane, khử muối, tẩy độc môi trường, xử
GIỚI THIỆU
Đặt vấn đề
Việt Nam là một trong 10 nước xuất khẩu thủy sản hàng đầu trên thế giới, ngành thủy sản năm 2009 chiếm 4% GDP, 8% xuất khẩu và 9% lực lƣợng lao động (khoảng 3,4 triệu người) của cả nước Trong vòng 20 năm qua ngành thủy sản luôn duy trì tốc độ tăng trưởng ấn tượng từ 10-20% [4] Tổng sản lượng chế biến thủy sản của Việt Nam năm 2011 là 5,2 triệu tấn [3]
Tuy đóng góp to lớn cho nền kinh tế, nhƣng ngành công nghiệp chế biến thủy sản lại thải ra môi trường một lượng lớn nước thải bị ô nhiễm hữu cơ và chứa hàm lượng cao chất dinh dưỡng, gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường và đe dọa sức khỏe của người dân trong khu vực, lượng nước thải phát sinh khoảng từ 5 ÷ 7 m 3 / tấn thành phẩm đối với cá da trơn và 4 ÷ 6 m 3 / tấn thành phẩm đối với tôm đông lạnh [2] Do đó việc xử lý nước thải thủy sản đƣợc đặc biệt quan tâm
Nước thải từ các nhà máy chế biến thủy sản hầu hết được xử lý bằng các công nghệ dựa trên quá trình bùn hoạt tính, mặc dù cho hiệu quả xử lý cao nhƣng tiêu hao nhiều năng lƣợng Trong bối cảnh các nguồn năng lƣợng hóa thạch ngày càng cạn kiệt và gia tăng hàm lƣợng CO 2 trong bầu khí quyển, thì một đòi hỏi cấp bách là phải phát triển các công nghệ xử lý nước thải tiết kiệm năng lượng hay có khẳ năng tự túc và tạo ra thặng dư năng lƣợng
Pin nhiên liệu sinh học (pin nhiên liệu vi sinh, MFC) là thiết bị sử dụng vi khuẩn để biến đổi trực tiếp hóa năng trong các hợp chất hữu cơ hay vô cơ thành điện năng MFC giúp mở ra khả năng vừa xử lý nước thải vừa trực tiếp sản suất điện Tuy nhiên việc sử dụng điện cực và bộ phận phân tách đƣợc chế tạo từ vật liệu đắt tiền đang ngăn cản khả năng áp dụng MFC cho mục đích xử lý nước thải
Nhiều nghiên cứu đã đƣợc tiến hành với mục đích chế tạo các MFC sử dụng điện cực và bộ phận phân tách làm từ vật liệu chi phí thấp Đối với vật liệu làm điện cực thì than hoạt tính được đặc biệt chú ý do tính tương thích sinh học, diện tích bề mặt cao và tính dẫn điện tốt
Với ƣu điểm của MFC so với các công nghệ xử lý sinh học truyền thống đề tài “ Nghiên cứu xử lý nước thải chế biến thủy sản bằng pin nhiên liệu sinh học (MFC) ” đƣợc thực hiện nhằm mục tiêu khảo sát khả năng xử lý nước thải thủy sản và khả năng sinh điện của pin nhiên liệu sinh học, đƣợc chế tạo từ vật liệu có chi phí thấp.
Mục tiêu nghiên cứu
Đề tài đƣợc thực hiện nhằm:
(1) Tổng quan về cơ chế hoạt động cũng như các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả hoạt động của MFC làm cơ sở cho đề tài và các nghiên cứu trong tương lai
(2) Xây dựng mô hình MFC chi phí thấp có khả năng hoạt động bằng nước thải thủy sản
(3) Khảo sát khả năng sinh điện và xử lý nước thải thủy sản của mô hình MFC
(4) Xác định các thông số điện hóa đặc trƣng của mô hình MFC.
Phạm vi và đối tƣợng nghiên cứu
(1) Xây dựng mô hình MFC không sử dụng màng trao đổi ion Mô hình có thể tích làm việc nhỏ hơn 2,0 L với vật liệu cơ bản của cực âm và cực dương là than hoạt tính dạng hạt
(2) Xác định các thông số điện hóa đặc trƣng của mô hình: nội trở, hiệu suất coulomb, mật độ công suất cực đại
(3) Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải cá da trơn của MFC qua hiệu quả loại COD Để xác định các thông số điện hóa và hiệu quả xử lý nước thải thì các MFC được vận hành theo mẻ
1.3.2 Đối tƣợng nghiên cứu Đối tượng của nghiên cứu là nước thải của nhà máy chế biến cá da trơn.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Kết quả của đề tài sẽ giúp chứng minh MFC vẫn có thể hoạt động khi không sử dụng màng trao đổi ion làm bộ phận phân tách Than hoạt tính gáo dừa có thể đƣợc sử dụng làm vật liệu điện cực cho MFC Mặt khác, nghiên cứu này cũng cung cấp những hiểu biết ban đầu cho những nghiên cứu đƣợc thực hiện trong điều kiện của Việt Nam về các hệ thống dựa trên nền tảng MFC nhƣ pin điện giải vi sinh (microbial electrolysis cell), hay pin khử muối vi sinh (microbial desalination cell)
Việc xử lý thành công nước thải cá da trơn bằng pin nhiên liệu sinh học sẽ đóng góp thêm một phương pháp xử lý nước thải cá da trơn và thu hồi năng lượng từ loại nước thải này Nghiên cứu sẽ cung cấp các số liệu thiết kế và vận hành cho pin nhiên liệu sinh học sử dụng cực âm là đệm than hoạt tính, trong ứng dụng xử lý nước thải cá da trơn Bên cạnh đó nếu MFC có thể sử dụng nước thải cá da trơn để sản xuất điện sẽ góp phần đa dạng hóa nguồn cung cấp năng lƣợng
1.4.3 Tính mới của đề tài Đây là đề tài đầu tiên ứng dụng MFC để xử lý nước thải cá da trơn ở Việt Nam.
TỔNG QUAN
Nước thải chế biến cá da trơn
Nước thải chế biến cá da trơn là một hỗn hợp phức tạp bao gồm vụn thịt, máu, nhớt, dầu và mỡ cá, protein hòa tan, vật chất hữu cơ đã phân hủy một phần (partially decomposed), các vi sinh gây bệnh, các hợp chất nitơ và phosphor vô cơ
Bảng 2.1 Thành phần nước thải chế biến cá da trơn [1]
Chỉ tiêu Đơn vị Giá trị pH - 6,5 - 7
Tổng quan về pin nhiên liệu sinh học (MFC)
Một pin nhiên liệu sinh học cơ bản thường là một MFC hai ngăn, gồm có một ngăn âm cực và một ngăn dương cực được phân tách bởi màng trao đổi proton hay cầu muối
Trong ngăn âm cực, các vi sinh vật yếm khí oxi hóa cơ chất tạo ra electron và proton Các electron được hấp thụ bởi cực âm và được vận chuyển đến cực dương thông qua mạch ngoài Sau khi đi qua màng trao đổi ion hoặc cầu muối, các proton thâm nhập vào ngăn dương cực, tại đây chúng kết hợp với oxygen để tạo thành nước Bên cạnh oxygen, electron có thể khử các chất nhận điện tử khác trong ngăn dương cực như NO 3 , Fe 3+ , KMnO 4 , H 2 O 2
Hình 2.1 Sơ đồ của một MFC hai ngăn
Hình 2.2 Một MFC truyền thống có hai ngăn và màng trao đổi proton
Ngăn âm cực Ngăn dương cực
Trên cơ sở thiết lập cơ bản của MFC thì nhiều thiết kế MFC khác nhau đã đƣợc chế tạo và sử dụng trong các nghiên cứu Hình 2.3 liệt kê những điểm khác nhau của các thiết kế
Cực dương không khí Cực dương nhúng chìm
Dạng mẻ Dòng liên tục Chất liệu điện cực Điện cực kim loại Điện cực carbon Điện cực phủ xúc tác Bộ phận phân tách
Màng trao đổi ion âm Màng trao đổi ion dương Cấu trúc của reactor
Dạng tấm phẳng Dạng đĩa Dạng ống Dạng trụ đồng tâm Cấu hình của MFC
Một ngăn Hai ngăn Bộ pin MFC cuộn
2.2.1.3 Các thông số chủ yếu thể hiện hiệu quả hoạt động của MFC
Hiệu điện thế giữa cực âm và cực dương (U) (sau đây gọi tắt là hiệu điện thế) là thông số quan trọng quyết định công suất của pin vì hiệu điện thế là động lực cho sự chuyển động của electron Trong các nghiên cứu về MFC người ta thường xác định hiệu điện thế hở mạch (OCV) của MFC, OCV có thể đƣợc xác định bằng cách nối MFC với một điện trở lớn (thường là lớn hơn 10kΩ) hay đo hiệu điện thế giữa hai cực của MFC khi không có dòng điện chạy trong mạch ngoài Hiệu điện thế lý thuyết cực đại (maximum theoretical potential) của MFC là khoảng 1,2 V, nhƣng trong thực tế OCV tối đa của các MFC thường đạt thấp hơn 0,80 V [44]
Quá thế (overpotential) là một khái niệm điện hóa, chỉ sự chênh lệch về điện thế giữa điện thế khử cân bằng của bán phản ứng oxi hóa-khử với điện thế áp vào điện cực nghiên cứu Quá thế biểu thị sự chênh lệch về mặt năng lƣợng để cho phản ứng oxi hóa-khử có thể xảy ra Phần năng lƣợng chênh lệch đó sẽ có tác dụng thắng các trở lực, điều khiển phản ứng xảy ra theo một chiều nhất định và với một tốc độ nhất định Trong điện phân, hiệu điện thế mạch ngoài luôn lớn hơn (về trị số) hiệu điện thế của hai bán phản ứng cathode, anode, để có thể thắng đƣợc các trở lực, quá trình điện phân mới xảy ra đƣợc
Trong pin điện hóa, hiệu điện thế mạch ngoài luôn nhỏ hơn (về trị số) hiệu điện thế của hai bán phản ứng cathode, anode Phần năng lƣợng mất đi này là do nó phải chống lại các trở lực của các quá trình điện hóa trong pin
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá thế ở MFC là bề mặt của điện cực, đặc tính điện hóa và điện thế của điện cực, và các yếu tố động học liên quan đến cơ chế chuyển electron và dòng điện của MFC
Mỗi MFC đƣợc đặc trƣng bởi nội trở (internal resistance), nội trở này (R int ) sẽ quyết định đến điện trở tải tối ƣu Nếu không có dòng điện chạy trong mạch thì không phát sinh hao phí điện năng và khi đó ta đo đƣợc hiệu điện thế cực đại (maximum cell voltage), theo lý thuyết sẽ bằng với hiệu điện thế hở mạch (OCV) Khi cường độ dòng điện tăng ta quan sát thấy hiệu điện thế giảm Hiệu điện thế giảm là kết quả của gia tăng hao phí do cường độ dòng điện tăng lên Các ion di chuyển từ cực âm đến cực dương phải gặp một số trở lực Các trở lực này dẫn đến sự sụt giảm hiệu điện thế, loại hao phí này phụ thuộc vào cường độ dòng điện I (U = I×R) và được gọi là tổn thất thuần trở (ohmic loss) Bên cạnh tổn thất thuần trở, có các tổn thất năng lƣợng khác nhƣ tổn thất hoạt hóa (activation loss) và tổn thất nồng độ (concentration loss) Trong khi tổn thất thuần trở thể hiện sự mất mát về năng lƣợng do điện trở trong tất cả các phần dẫn điện của pin (điện cực, dung dịch, dây dẫn), tổn thất hoạt hóa bị gây ra bởi năng lƣợng hoạt hóa cần thiết để khởi động phản ứng, và tổn thất nồng độ là do sự phân cực nồng độ (concentration gradients) xảy ra gần các điện cực nhƣ là kết quả của các phản ứng tại đây
Về cơ bản hiệu quả hoạt động của MFC đƣợc đánh giá qua mật độ công suất ra (p) và hiệu suất coulomb (e Cb ) Mật độ công suất có thể đƣợc tính trên diện tích của cực âm (p An ) hay tính trên thể tích của ngăn âm cực (p v )
Trong đó: U là hiệu điện thế giữa hai cực, Rext là điện trở mạch ngoài, A An là diện tích của cực âm, v là thể tích làm việc của ngăn âm cực
Máy phát điện luôn có một tổng trở nội do cấu tạo của nó Do đó khi máy phát cung cấp dòng điện cho tải, nó đồng thời cấp dòng cho nội trở và tiêu tán một phần công suất Nguyên lý truyền công suất cực đại qua mạng một cửa nêu lên rằng: tải nhận đƣợc công suất cực đại khi tổng trở tải bằng chính nội trở nguồn Tuy nhiên lúc đó hiệu suất của máy phát chỉ đạt 50% Điều đó có nghĩa là một nửa công suất phát ra đã bị thất thoát thành nhiệt năng bên trong máy phát Vì thế, những máy phát thực thụ thường không được thiết kế để vận hành ở công suất tối đa, mà ở mức công suất thấp hơn nhiều, thuộc khu vực có hiệu suất cao hơn
Hiệu suất coulomb (coulombic efficiency) là tỷ số giữa năng lƣợng do pin phát ra khi làm việc với năng lượng mà nó tích trữ được khi sạc.Trong trường hợp của MFC là tỷ số giữa số coulomb thực tế thu đƣợc với số coulomb tối đa thu đƣợc theo lý thuyết từ lƣợng COD đƣa vào MFC Hiệu suất coulomb cho MFC vận hành theo mẻ trong khoảng thời gian tb đƣợc tính theo công thức:
I là cường độ dòng điện M = 32 khối lƣợng phân tử của O 2 F 500 (C/mol electron) là hằng số Faraday b = 4 số electron trao đổi cho mỗi mol O 2 v An là thể tích ƣớt của của ngăn âm cực (L) ΔCOD là chênh lệch giữa COD đầu vào và COD đầu ra (g/L) Hiệu suất coulomb thường cao khi sử dụng acetate làm cơ chất (71-95%) [78], nhưng thường đạt thấp tới trung bình với nước thải Nếu một cơ chất có khả năng lên men được sử dụng, việc tạo thành các sản phẩm lên men nhƣ CH 4 hay H 2 có thể làm giảm lƣợng electron thu đƣợc Tuy nhiên, hiệu suất coulomb còn phụ thuộc vào cấu hình của thiết bị phản ứng và điều kiện vận hành
Hiệu suất coulomb có thể đạt thấp do ba nguyên nhân:
-Tải hữu cơ tính trên thể tích cao so với tải hữu cơ tính trên diện tích
- Một tỷ lệ cao COD đi vào bể phản ứng nhƣng không đƣợc sử dụng bởivi sinh có hoạt tính điện hóa
- Vi sinh chuyển electron cho tác nhân nhận điện tử khác chứ không phải cực âm, tác nhân nhận điện tử khác có thể từ bên ngoài khuếch tán vào (nhƣ O 2 ) hay có sẵn trong dung dịch
Khi kiểm tra khả năng xử lý nước thải của MFC và thuận tiện cho quá trình thiết kế, người ta thường tính tải hữu cơ Tải hữu cơ tính trên thể tích làm việc của ngăn âm cực (kg COD /m 3 /d) đƣợc dùng khi so sánh với quá trình sinh học lơ lững, và để so sánh với quá trình sinh học dính bám thì tải hữu cơ tính trên diện tích của cực âm (g COD /m 2 /d) đƣợc dùng
Vật liệu của điện cực MFC
Hiệu quả hoạt động và chi phí của điện cực là vấn đề quan trọng nhất trong việc thiết kế pin nhiên liệu sinh học Vật liệu làm điện cực phải có tính dẫn điện tốt, ổn định về mặt hóa học, tương thích sinh học với vi sinh, độ bền cơ học cao, và chi phí thấp để có thể ứng dụng cho việc xử lý nước thải
2.3.1 Vật liệu chế tạo cực âm 2.3.1.1 Vật liệu carbon
Các vật liệu carbon là dạng vật liệu đƣợc sử dụng rộng rải nhất cho cực âm của MFC do chi phí thấp, tính tương thích sinh học, ổn định hóa học, và tính dẫn điện tốt Về mặt cấu hình, điện cực carbon có thể đƣợc chia thành cấu trúc tấm, cấu trúc đệm (packed structure), và cấu trúc chổi (brush structure)
Trong phòng thí nghiệm, giấy carbon, tấm graphite, và vải carbon (carbon cloth) là các dạng vật liệu phổ biến nhất cho điện cực đơn giản (plain electrode) [48] Giấy carbon rất mỏng và khá cứng nhƣng hơi giòn Tấm graphite có độ bền cao hơn giấy carbon Điện cực graphite đƣợc làm nhám đƣợc ghi nhận là tạo ra mật độ công suất cao hơn điện cực graphite phẳng [71] Nếu so sánh với carbon sheet, vải carbon linh động hơn và xốp hơn do đó cung cấp diện tích bề mặt lớn hơn cho vi sinh
Nhìn chung cấu trúc tấm chỉ thích hợp cho các nghiên cứu cơ bản trong phòng thí nghiệm không khả thi cho các ứng dụng thực tế vì có giá thành cao và diện tích bề mặt nhỏ hơn so với cấu trúc đệm và cấu trúc chổi
Nhằm tăng diện tích bề mặt cho vi khuẩn, việc sử dụng điện cực carbon ở dạng đệm cho cực âm của MFC ngày càng trở nên phổ biến Tương tự như bể lọc sinh học, ngăn âm cực của MFC có thể đƣợc chất bởi vật liệu đệm dạng hạt hay vật liệu có hình dạng không đồng nhất Tuy nhiên, vật liệu đệm dạng hạt, nhƣ graphite dạng hạt, phải có tính dẫn điện tốt Các thanh graphite thường được sử dụng để thu electron trong các MFC quy mô phòng thí nghiệm Diện tích bề mặt cao là lợi thế chính của graphite dạng hạt Diện tích bề mặt của graphite dạng hạt (loại đường kính 1,5 – 5,5mm) dùng trong các MFC được ƣớc lƣợng từ 817 đến 2720 m 2 /m 3 [60] Độ rỗng của điện cực đệm khá thấp (chỉ khoảng 30 đến 50% nếu sử dụng vật liệu hạt), vì thế khả năng bị nghẹt sau một thời gian dài vận hành là một khó khăn [60] Việc sử dụng graphite dạng hạt nhƣ vật liệu âm cực trong MFC đệm đƣợc báo cáo đầu tiên bởi Rabaey et al [60] Than hoạt tính dạng hạt (GAC) và các khối graphite hay carbonfelt nhỏ cũng có thể đƣợc sử dụng nhƣ vật liệu cho MFC đệm Alterman et al so sánh graphite felt với carbon felt, và graphite hạt cở 2 và 5mm, và nhận thấy điện cực graphite felt cho công suất ra tối đa cao nhất, đến 386 W/m 3 [5] Li et al báo cáo về một MFC không màng, sử dụng GAC làm điện cực, đạt mật độ công suất cao gấp 2,5 lần MFC sử dụng vải carbon Vì thế họ suy đoán diện tích bề mặt cao của GAC đã nâng cao đáng kể khả năng bám của vi khuẩn và khả năng chuyển electron lên bề mặt GAC [39]
Felt, ngày nay thường là sản phẩm loại "không dệt" (như ta thường thấy đối với sản phẩm mà ta hay gọi là "vải"), mà là tấm tạo thành từ các sơ sợi đƣợc ép chặt lại với nhau Thường được dùng để tạo form (dáng) cho sản phẩm (nếu nó không thuộc loại đủ mềm), hoặc đƣợc dùng làm phần nền để thêu hoặc in sau đó đắp lên áo làm miếng trang trí
Cực âm bằng chổi graphite là điện cực lý tưởng vì có diện tích bề mặt lớn, độ rỗng cao, và thu electron hiệu quả Việc sử dụng cực âm dạng chổi đƣợc báo cáo đầu tiên bởi Logan et al [45] Trong các nghiên cứu của họ, chổi đƣợc làm từ sợi carbon có độ dài nhất định và quấn vào một lõi xoắn tạo thành bởi hai dây titan Hai kích cở chổi đƣợc được sử dụng: chổi nhỏ, đường kính khoảng 2,5 cm và dài 2,5 cm, có diện tích bề mặt được ước tính 18200 m 2 /m 3 thể tích chổi và độ rỗng 95%, trong khi chổi lớn, đường kính khoảng 5,0 cm và dài 7,0 cm, cho diện tích bề mặt 7170 m 2 /m 3 thể tích chổi và độ rỗng 98% MFC với chổi nhỏ đạt mật độ công suất 2400 mW/m 2 so với MFC sử dụng chổi lớn làm cực âm là 1430 mW/m 2
Cấu trúc đệm và cấu trúc chổi là hai cấu trúc khá lý tưởng để cung cấp diện tích bề mặt cao cho vi sinh bám dính So với điện cực đệm thì điện cực chổi có thể tránh đƣợc khả năng bị nghẹt nhờ vào độ rỗng cao Tuy nhiên, hiện tƣợng các sợi bị rối thành cục (cluping fibers) là vấn đề tiềm tàng có thể làm giảm diện tích hiệu quả của các sợi [45]
2.3.1.2 Vật liệu kim loại và oxide kim loại
Các vật liệu kim loại có tính dẫn diện tốt hơn nhiều so với các vật liệu carbon, nhƣng lại không đƣợc áp dụng rộng rải cho MFC nhƣ vật liệu carbon Nhiều kim loại bị loại trừ bởi đòi hỏi về tính không ăn mòn cho vật liệu làm điện cực Cho đến nay, thép không rỉ và titanium là dạng vật liệu kim loại phổ biến nhất cho cực âm
2.3.2 Vật liệu chế tạo cực dương
Hầu hết các vật liệu dùng để chế tạo cực âm đều có thể sử dụng để làm vật liệu cơ bản cho cực dương
Xét về cấu hình, cực dương của MFC có thể được chia làm hai loại: cực dương nhúng chìm (aqueous cathode hay aqueous air cathode ) và cực dương không khí (air cathode hay direct air cathode) Trong MFC sử dụng cực dương nhúng chìm, cực dương được nhúng vào trong một dung dịch có sục khí, oxy hòa tan vào trong dung dịch và đóng vai trò như chất nhận điện tử Đối với MFC có cực dương không khí, một mặt cực dương tiếp xúc trực tiếp với không khí và oxy trong pha khí bị khử
Nhiều nhà nghiên cứu đang theo đuổi khả năng sử dụng các vật liệu carbon có diện tích bề mặt lớn để giảm quá thế của cực dương (reaction overpotential), thay vì sử dụng chất xúc tác nhƣ Pt Một cực dương nhúng chìm không sử dụng xúc tác đƣợc làm từ graphite hạt đạt công suất ra (power output) tới 50W/m 3 (tính trên thể tích dung dịch cực dương) nhờ vào các lổ rỗng nano trên cathode [24] Việc sử dụng graphite hạt không gắn chất xúc tác để làm vật liệu cho cực dương nhúng chìm cũng được báo cáo bởi Tran et al [73] So với graphite thì than hoạt tính là vật liệu lý tưởng hơn cho cực dương không khí không gắn chất xúc tác Deng et al báo cáo việc ứng dụng một cực dương không khí chế tạo từ felt sợi than hoạt tính cho một MFC dòng từ dưới lên; cực dương này cho mật độ công suất tối đa 315mW/m 2 , trong khi đó cực dương làm từ vật liệu giấy carbon phủ Pt đạt thấp hơn (124mW/m 2 , 0,2 mg-Pt/cm 2 ) [21]
Hình 2.8 Sơ đồ MFC với điện cực dương nhúng chìm
Cực dương không khí được cho là có khả năng ứng dụng cao hơn so với cực dương nhúng chìm trong xử lý nước thải Bởi vì cực dương không khí không đòi hỏi phải sục khí, cho mật độ công suất cao hơn và có cấu tạo đơn giản hơn [29] Tuy nhiên để ứng dụng cực dương không khí cho các bể thể tích lớn thì cần giải quyết vấn đề kết cấu của bể
Hình 2.9 Sơ đồ MFC một ngăn với điện cực không khí
Các yếu tố khác ảnh hưởng đến hiệu quả hoạt động của MFC
Cấu hình của MFC ảnh hưởng đến cả hiệu quả hoạt động và chi phí chế tạo cũng như chi phí vận hành của MFC Nhiều cấu hình MFC khác nhau đã đƣợc chế tạo và sử dụng trong các nghiên cứu, trong số đó kiểu MFC một ngăn sử dụng cực dương không khí được cho là thích hợp nhất cho ứng dụng xử lý nước thải ngoài thực địa
Các mật độ công suất cao chỉ đạt đƣợc với các MFC ở quy mô phòng thí nghiệm có thể tích nhỏ hơn 30 mL [83], [84], [85] Khi thử nghiệm các MFC có kích thước ở mức vài lít hoặc hơn thì mật độ công suất thể tích thường đạt thấp hơn, và thông thường là thấp hơn 35 W/m 3 [20], [40] Trong đa số các trường hợp lý do chính khiến mật độ công suất thấp là nội trở cao gây nên bởi quá thế (overpotential) ở cực âm và cực dương, nồng độ cơ chất, điện trở của màng, và điện trở của dung dịch [15]
Khoảng cách giữa cực âm và cực dương là một trong những thông số quan trọng cho việc sản xuất điện Kết quả nghiên cứu của Daqian Jiang và Baikun Li cho thấy nội trở của MFC một ngăn, sử dụng cực âm là đệm than hoạt tính và cực dương làm từ vải carbon, giảm 50% khi khoảng cách giữa cực âm và cực dương giảm từ 7,5cm xuống 1,0cm [17] Kyuseon Yoo et al báo cáo khi giảm khoảng cách giữa hai điện cực từ 2,8 cm xuống 1,2 cm, trong một MFC sử dụng cực dương không khí và không có bộ phận phân tách, giúp tăng mật độ công suất từ 60,35 mW/m 2 lên 121,68 mW/m 2 [38]
Bộ phận phân tách (separator hay proron exchange system) là chi tiết rất quan trọng của một MFC Bộ phận phân tách cho phép cách ly cực âm và cực dương, ngăn cản oxy hòa tan khuếch tán vào ngăn âm cực và bảo vệ ngăn dương cực không bị nhiễm nước thải và vi sinh từ ngăn âm cực, nhƣng cho phép proton có thể khuếch tán từ cực âm sang cực dương Bên cạnh đó nhờ bộ phận phân tách mà khoảng cách giữa các điện cực có thể đƣợc rút ngắn, điều này giúp giảm nội trở và tăng công suất của MFC
Các dạng separator đƣợc dùng trong các nghiên cứu là màng trao đổi cation, cầu muối
Màng trao đổi cation có chi phí cao, và có khả năng làm giảm công suất của MFC khi thế pH phát triển dọc theo màng và gây gia tăng nội trở Cầu muối tuy có giá thành thấp nhƣng không bền, đạt mật độ công suất thấp, và có nội trở cao hơn nhiều so với màng trao đổi cation
Sử dụng MFC không có bộ phận phân tách có thể dẫn đến hiệu suất coulomb thấp nhƣng lại giúp làm giảm nội trở, và vẫn có tiềm năng ứng dụng cho những trường hợp mà chi phí đầu tƣ ban đầu đƣợc quan tâm hơn so với hiệu quả thu hồi điện Kyuseon Yoo et al sử dụng một MFC không có bộ phận phân tách để xử lý nước thải được điều chế đã thu đƣợc hiệu suất coulomb khoảng 60% và mật độ công suất cực đại 119,7 mW/m 2 (ứng với khoảng cách giữa cực dương và cực âm là 1,2 cm), nội trở của MFC này là 18,43 Ω, khá thấp so với các nghiên cứu khác Hiệu suất coulomb đạt đƣợc cao hơn so với mong đợi được giải thích là do dòng bình lưu (advective flow) của nước thải đã giúp giảm lượng oxy khuếch tán đến cực âm [38]
Hình 2.10 Sơ đồ MFC không có bộ phận phân tách đƣợc sử dụng trong nghiên cứu của Kyuseon Yoo et al
2.4.2 Các yếu tố vận hành Điện trở mạch ngoài là một hệ số quan trọng trong việc phát điện, kiểm soát tỷ lệ giữa cường độ dòng điện và hiệu điện thế làm việc [11] Một điện trở mạch ngoài thấp dẫn đến hiệu điện thế làm việc thấp và cường độ dòng điện cao, từ đó tạo ra một tốc độ chuyển hóa cơ chất lớn; và tình huống ngƣợc lại sẽ xảy ra với điện trở mạch ngoài cao Về nguyên lý, công suất tối đa chỉ có thể đạt đƣợc khi điện trở mạch ngoài bằng với nội trở của pin nhiên liệu Do đó, bằng cách thay đổi điện trở mạch ngoài và đo hiệu điện thế và cường độ dòng điện ta có thể xác định nội trở Đã có báo cáo cho thấy điện trở mạch ngoài có thể ảnh hưởng thành phần vi sinh của màng vi sinh trên cực âm [46] Việc sử dụng một điện trở mạch ngoài bằng hoặc thấp hơn nội trở đã đƣợc để xuất nhằm thúc đẩy sự phát triển của màng sinh học và tối đa hóa hiệu quả sản sinh điện của MFCs [5]
Nước thải đầu vào Nước thải đầu ra
M.M Ghangrekar và V.B Shinde quan sát thấy với cùng hàm lƣợng COD sẽ thu đƣợc cường độ dòng điện lớn hơn với điện trở mạch ngoài thấp hơn [50] Khi điện trở mạch ngoài tăng từ 25Ω lên 50Ω thì cường độ dòng điện thu được giảm từ 0,148 mA xuống 0,121 mA Nhưng ngay cả với điện trở mạch ngoài thấp hơn, cường độ dòng điện sinh ra thấp có thể là do tốc độ tiêu thụ electron ở cực dương hơn là chỉ do tốc độ vận chuyển electron ở mạch ngoài Việc này có thể xảy ra bởi sự thiếu hụt nguồn cung proton hay O 2 hòa tan pH, nhiệt độ là hai thông số môi trường quan trọng nhất ảnh hưởng đến sự phát triển và sinh lý của tế bào Thế pH hình thành trong các MFCs khi sử dụng màng trao đổi cation có thể gây rối loạn quá trình vận hành MFC và làm giảm hiệu quả hoạt động cũng nhƣ độ bền của chúng [8] Một pH trung tính trong ngăn âm cực và một pH có độ acid cao trong ngăn dương cực tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát điện [11] Nhiệt độ ảnh hưởng không chỉ sự phát triển của vi khuẩn mà còn hiệu quả sản sinh điện của MFCs [56] Một cách thông thường, hiệu quả sản sinh điện tăng theo nhiệt độ môi trường Quan sát cho thấy tăng nhiệt độ từ 30 lên 40 o C làm tăng mật độ dòng khoảng 80% cho cực âm bằng graphite [42] Mật độ công suất tối đa đạt đƣợc ở 30 o C là 70 mW/m 2 trong khi mật độ công suất tối đa 43 mW/m 2 đƣợc tạo ra ở 22 o C Ở nhiệt độ phòng (khoảng 22 o C)
Shewanella oneidensis MR-1 có thời gian nhân đôi khoảng 40 phút, nhƣng khi nhiệt độ hạ dần từ 22 o C xuống 3 o C thì thời gian nhân đôi kéo dài đến khoảng 67h
Loại và tải cơ chất là các yếu tố quyết định đặc tính và lƣợng cơ chất đƣa vào MFC Các báo cáo cho thấy có sự khác biệt về quần thể vi sinh và hiệu quả sản sinh điện khi các loại cơ chất khác nhau (có tính lên men và không lên men) đƣợc dùng làm nhiên liệu cho các MFC [30], [34], [86] Một sự gia tăng từng bước tải cơ chất, bằng cách thay đổi nồng độ hoặc lưu lượng có thể một cách tuần tự dẫn đến sự gia tăng, bảo hòa, và giảm hiệu quả sản sinh điện trong quá trình phân cực [11], [52], [61]
Kim M.S et al khảo sát sự phát triển của G sulfurreducens với các loại cơ chất khác nhau nhƣ acetate, malate, succinate, butyrate (với fumarate làm tác nhân nhận điện tử)
Kết quả cho thấy sự phát triển chỉ quan sát thấy trong môi trường nuôi cấy có acetate, với hàm lƣợng tế bào tăng gấp 4 lần sau 3 ngày [36]
G sulfurreducens đã đƣợc báo cáo là không có khả năng sử dụng lactate với Fe(III) làm tác nhân nhận điện tử Nhƣng theo kết quả của Zarath M Summers et al thì trong môi trường lactate-fumarate, G sulfurreducens lại cho thấy một sự tiến hóa Bắt đầu với thời gian nhân đôi kéo dài đến 22h so với 5h trong điều kiện sử dụng acetate làm cơ chất Và khi được nuôi cấy trong môi trường lactate-fumarate, các nhà nghiên cứu đã tuyển chọn được dòng thích nghi với môi trường này sau khoảng 151 thế hệ vi sinh, và thời gian nhân đôi của chúng giảm còn khoảng 8,3h [82]
2.4.3 Các yếu tố sinh học
Hai yếu tố sinh học quan trọng nhất ảnh hưởng đến hoạt động của MFC là loại và nguồn vi sinh gây cấy (inoculums) Nguồn gây cấy quyết định sự phát triển và độ dầy của màng sinh học, cơ chế và tốc độ vận chuyển electron, tốc độ sử dụng cơ chất, từ đó ảnh hưởng sâu hơn đến hoạt tính của màng vi sinh và quá trình sản xuất điện [11] Mẻ cấy tinh khiết (pure cultures) nhƣ Geobacter và Shewanell thích hợp cho các nghiên cứu cơ bản và có hoạt tính điện hóa cao, trong khi mẻ cấy tổng hợp (mixed cultures) thích hợp hơn cho các ứng dụng thực tế bởi vì các điều kiện cho mẻ cấy tinh khiết rất khó duy trì [10], [45] Các vi khuẩn gram âm thông thường có thể cho công suất cao hơn vi khuẩn gram dương bởi sự khác biệt trong cấu trúc tế bào của hai loại vi sinh này (có hoặc không có lớp màng bên ngoài - outer membrane) [11] Nguồn gây cấy cho các MFC thường được lấy từ sản phẩm của bể phân hủy yếm khí, nước thải, bùn hoạt tính, trầm tích, đất hay từ MFC đã có
[9], [48], [19], [32], [28] Khoảng thời gian khởi động cần thiết để MFC hoạt động ổn định thông thường từ 10÷20 ngày
Bên cạnh các vi sinh cho electron còn có các vi sinh cạnh tranh có mặt trong ngăn âm cực của MFC nhƣ vi khuẩn khử nitrate, vi sinh tiêu thụ H 2 ,và vi sinh tạo methane Các vi sinh này có thể vừa cạnh tranh với vi khuẩn có hoạt tính điện hóa (electrochemically active bacteria) vừa tiêu thụ electron khiến hao hụt năng lƣợng và làm giảm hiệu quả sản sinh điện [11], [28] Do đó cần phải kiểm soát vi sinh không có hoạt tính điện hóa
Một số phương pháp đang được khảo sát nhằm loại trừ hoặc giảm đến mức thấp nhất sự phát triển của vi khuẩn sinh methane trong hệ vi sinh của ngăn âm cực (anode community) Việc cung cấp quá mức cơ chất có thể làm tăng số lƣợng vi khuẩn sinh methane Vì lý do này, điều chỉnh tải cơ chất có thể giúp giới hạn sự phát triển của vi khuẩn sinh methane Định kỳ sục khí cũng có thể giúp ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn sinh methane Sự phát triển của vi khuẩn sinh methane có thể bị ức chế hoàn toàn với 2-bromoethane sulfonate Tuy nhiên, phương pháp này không khả thi cho các ứng dụng thương mại ví như xử lý nước thải bởi vì đòi hỏi phải có một nguồn cung liên tục chất ức chế, khiến tăng đáng kể chi phí xử lý nước thải và nguy cơ ô nhiễm môi trường
Việc kết hợp sử dụng điện cực có diện tích bề mặt lớn cùng với kiểm soát tải cơ chất là biện pháp hứa hẹn hơn để giảm thiểu sự phát triển của vi khuẩn sinh methane và nâng cao hiệu quả hoạt động của MFC Tương tự như vậy, MFC có thể được khởi động bằng hệ vi sinh đã đƣợc xử lý nhiệt và acid để giảm số lƣợng của vi khuẩn sinh methane
Các ứng dụng của công nghệ MFC
Ý tưởng xử lý nước thải dựa trên công nghệ MFC mang đến cơ hội lớn cho công nghệ này, bởi vì khi đó nhiên liệu cho sản xuất điện là nước thải, một thứ miễn phí và vốn dĩ cần đƣợc loại bỏ Các FMC sẽ thay thế các bể phản ứng sinh học ngốn năng lƣợng hiện có (nhƣ bể bùn hoạt tính) bằng các hệ thống sản sinh năng lƣợng, với tiềm năng thu hồi là 3,8 kWh/kg COD Hơn nửa, quá trình MFC tạo ra ít bùn hơn 0,02-0,22 g biomass-COD/g cơ chất-COD so với 0,53 g biomass-COD/g cơ chất-COD của quá trình xử lý hiếu khí truyền thống [15]
Loại bỏ các hợp chất hữu cơ
Cho đến hiện tại, nhiều loại nước thải điều chế (artificial) và nước thải thật đã được xử lý bởi MFC như nước thải ngành bia, nước thải sản xuất sôcôla, nước thải chế biến thịt, nước thải của nhà máy tái chế giấy, các loại nước thải giàu protein, nước thải đô thị, nước thải ngành chế biến các sản phẩm từ tinh bột, nước thải chăn nuôi heo, nước thải sinh hoạt [55], [48]
Nhắm đến xử lý các tác nhân ô nhiễm cụ thể
Trong khi quá trình oxi hóa sinh học ở cực âm có thể đƣợc ứng dụng chủ yếu để loại bỏ các hợp chất hữu cơ, thì với khám phá về cực dương sinh học (biocathode) và các quá trình khử đi kèm ở cực dương cung cấp một cơ hội để mở rộng phạm vi ứng dụng của MFC trong lĩnh vực xử lý nước thải Trong bối cảnh này, một số tác nhân ô nhiễm như nitrate, nitrite, các hợp chất perchlorate, chlorinated, đồng, thủy ngân và sắt có thể đƣợc loại bỏ [7], [16], [69], [72], [74], [77], [79]
2.5.2 Cảm biến sinh học (biosensor) 2.5.2.1 Quan trắc BOD
Quan trắc BOD là một trong những ứng dụng tiêu biểu của biosensor dạng MFC, bởi vì dòng diện sản sinh tùy thuộc vào hô hấp của vi sinh và tỷ lệ với nồng độ của nhiên liệu [33] Một số kiểu biosensor dựa trên nền tảng MFC đã đƣợc phát triển để quan trắc BOD của nước mặt, nước thải đã qua xử lý bậc hai hoặc các mẫu nước thải thô và đã cho thấy độ ổn định và chính xác tốt bên cạnh đó là khoảng phát hiện rộng khi so sánh với các loại biosensors khác [13], [22], [23], [33] Mối quan hệ tuyến tính giữa coulombic yield của MFC và nồng độ của nước thải được ứng dụng lần đầu để quan trắc BOD Kim et al kiểm tra giả thuyết này với một MFC hai ngăn Sensor của họ cho một mối tương quan tốt giữa giá trị BOD và số coulomb sinh ra và sensor này đã chạy ổn định hơn 5 năm mà không cần bảo trì [33]
Sau đó, các nhà nghiên cứu nhận thấy dòng điện thích hợp hơn số coulombic yield để làm chỉ thị cho quan trắc BOD, bởi vì coulombic yield đƣợc tính toán sau khi BOD đƣợc tiêu thụ và do đó với các mức BOD cao sẽ đòi hỏi một thời gian dài để thấy đƣợc đáp ứng
Những cố gắng đã đƣợc thực hiện để nâng cao đáp ứng của cảm biến MFC Moon et al khảo sát trạng thái động học (dynamic behavior) của MFC không có chất môi giới và vận hành liên tục đƣợc sử dụng nhƣ cảm biến BOD, và đạt đƣợc thời gian đáp ứng ngắn nhất là 36 phút [51] Nhiều kiểu MFC bao gồm kiểu hai ngăn và một ngăn đã đƣợc sử dụng nhƣ BOD sensor và mức BOD dao động từ 2 tới 350 mg/L có thể đƣợc phát hiện [23],
[53] Nhằm phát triển một MFC BOD sensor có đƣợc ƣu điểm là thời gian đáp ứng nhanh, độ nhạy và độ chính xác cao thì MFC có cấu tạo điện cực màng đã đƣợc nghiên cứu [35]
2.5.2.2 Khảo sát hoạt động của vi sinh
Khảo sát hoạt động của vi sinh đƣợc đề xuất gần đây nhƣ là một ứng dụng tiềm năng cho MFC sensor [75], [81] Ý tưởng đằng sau ứng dụng này là sự đáp ứng của dòng điện với các nồng độ cơ chất khác nhau phản ánh hoạt động của lớp màng vi sinh (biofilm) bám trên cực âm Williams et al đã phát triển một phương pháp dựa vào điện cực (electrode- based approach), bằng cách đặt cực âm trong các môi trường thiếu khí để quan trắc hoạt động của vi sinh [81] Trong các hệ thống như vậy, Geobacterspecies trong môi trường thiếu khí dễ dàng phát triển trên điện cực graphite và sản sinh dòng điện tương quan với lƣợng acetate thêm vào
Quan trắc độc tính (toxicity monitoring) cũng đƣợc đề xuất gần đây dựa trên nguyên lý là sự ức chế đối với dòng điện do vi sinh tạo ra có thể là một chỉ thị tốt cho sự hiện diện các độc chất Các chất độc hóa học có thể ức chế hoạt động trao đổi chất của các vi sinh có hoạt tính điện hóa, việc này có thể dẫn đến ức chế mức độ chuyển electron đến điện cực và do đó làm giảm dòng điện sản sinh
Patil et al khảo sát ảnh hưởng của exemplary biocides lên hoạt động của lớp màng vi sinh được gây cấy từ nước thải và phát hiện dòng điện sản sinh từ mediator-based MFC làm giàu với planktonic cells từ nước thải bị ảnh hưởng nghiêm trọng bởi sự hiện diện của các chất diệt vi sinh [57] Để tạo ra một thiết bị đơn giản, gọn, có dạng phẳng cho quan trắc độc tính, Dávila et al phát triển một silicon-based MFC Thiết bị của họ bao gồm một màng trao đổi proton đặt giữa hai đĩa microfabricated silicon hoạt động nhƣ bộ phận thu electron Sensor này có khả năng phát hiện sự biến động của dòng điện sinh ra khi các chất độc (như formaldehyde) hiện diện trong môi trường nuôi cấy [18] Stein et al phát hiện thấy hiện tƣợng quá thế (overpotential) phải đƣợc kiểm soát để biosensor hoạt động nhạy và ổn định [67] Dựa trên những hiểu biết đạt đƣợc, Stein et al khảo sát độ nhạy của MFC-based biosensor đối với nickel Họ nhận thấy ảnh hưởng của bốn loại màng trao đổi ion (cation, anion, monovalent cation và bipolar membranes) lên độ nhạy là không đáng kể [68] Sensor có khả năng đạt độ nhạy cao ở các mức quá thế cao, ngay cả khi nồng độ nikel ở mức thấp
MFC bùn trầm tích (sediment MFC) đầu tiên đƣợc chứng minh bởi Reimers et al (2001)
[62] Bằng cách nhúng một điện cực trong trầm tích đại dương và điện cực còn lại trong nước biển phía trên lớp trầm tích, họ đã quan sát được một mật độ công suất 10mW/m 2 từ bề mặt trầm tích – nước biển Một năm sau, Bond báo cáo về trường hợp làm giàu các vi sinh thuộc họ Geobacteraceae trên cực âm, và phát hiện các vi sinh có thể oxi hóa các hợp chất hữu cơ để chuyển hóa thành năng lƣợng và hổ trợ cho sự phát triển của chúng bằng cách sử dụng điện cực nhƣ tác nhân nhận điện tử [9] Phát hiện của họ không những cung cấp một phương pháp để thu năng lượng từ trầm tích giàu chất hữu cơ, mà còn dẫn đến một công nghệ tẩy độc chất hữu cơ cho các môi trường dưới mặt đất
Hình 2.11 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của MFC trầm tích 2.5.3.1 Nguồn cung cấp năng lƣợng
Mặc dù MFC bùn trầm tích cho thấy triển vọng hứa hẹn trong việc sản xuất năng lƣợng và tẩy độc môi trường, công suất tạo ra từ MFC trầm tích đầu tiên vẫn còn thấp, chỉ khoảng 10-20 mW/m 2 [62], [70] Những nổ lực đã đƣợc tiến hành để nâng công suất và hiệu điện thế Qua các nghiên cứu cho thấy công suất của các MFC bùn trầm tích phụ thuộc đáng kể vào hàm lƣợng chất hữu cơ trong trầm tích, nồng độ oxy hòa tan trong lớp nước phía trên lớp bùn, thiết kế của điện cực và khoảng cách giữa chúng, ngoại trở, độ dẫn điện và nhiệt độ của nước [62], [65], [70]
2.5.3.2 Tẩy độc môi trường (bioremediation)
Ngoài việc có thể sử dụng nhƣ một nguồn năng lƣợng, MFC bùn trầm tích đã đƣợc sử dụng nhƣ một công nghệ tẩy độc bằng vi sinh (bioremediation technology) [26], [54]
Người ta nhận thấy các chất hữu cơ trong trầm tích (sediment organic matter - SOM) có thể bị oxi hóa bởi vi sinh trong những điều kiện kỵ khí với một điện cực hoạt động nhƣ tác nhân nhận điện tử cuối So sánh với mẫu trầm tích ban đầu thì SOM chung quanh các điện cực trở nên mùn hóa nhiều hơn, các vòng thơm và phân tử mạch dài bị phân cắt, và có khối lƣợng phân tử trung bình thấp hơn [26] MFC bùn trầm tích đã đƣợc dùng để loại nhiều tác nhân ô nhiễm hữu cơ khác nhau trong các môi trường dưới đất, như phenanthrene và pyrene trong trầm tích nước ngọt, tầng chứa nước (aquifers) nhiễm uranium, trầm tích chứa hydrocarbon thơm và 1,2-dichloroethane [27], [54], [58], [80]
2.5.4 Sản xuất H 2 hay CH 4 từ MEC Định nghĩa và nguyên lý hoạt động
Pin điện giải vi sinh (microbial electrolysis cell – MEC) là thiết bị tạo ra H 2 hay CH 4 nhờ vào hoạt động của vi sinh và điện năng cung cấp từ bên ngoài MEC đƣợc phát triển trên cơ sở của MFC và chúng có nhiều điểm giống nhau nhƣ thiết kế và phản ứng ở cực âm [43] Một MFC có thể dễ dàng đƣợc chuyển đổi thành MEC bằng cách loại bỏ chất oxi hóa (như O 2 , NO 3 - ) ra khỏi cực dương và cung cấp thêm một lượng điện năng nhất định Điểm khác biệt chính giữa MEC và MFC đó là MEC đòi hỏi cung cấp thêm điện năng để hoạt động và sản phầm tạo ra là H 2 hay CH 4 thay vì là dòng điện
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Vật liệu
Nước thải sử dụng cho các thí nghiệm được lấy từ hệ thống xử lý nước thải chế biến cá da trơn của Công Ty TNHH TM & SX Ngọc Dung (huyện Lai Vung, tỉnh Đồng Tháp), vị trí lấy nước thải là ngay sau công đoạn xử lý cơ học
3.1.2 Nguồn vi sinh Đầu tiên bùn hoạt tính từ hệ thống xử lý nước thải chế biến cá da trơn được chọn làm nguồn vi sinh cho các MFC, tuy nhiên kết quả khảo sát ban đầu cho thấy hiệu điện thế hở mạch tối đa đạt thấp (dưới 300mV), nguyên nhân có thể là do môi trường hiếu khí của bể bùn hoạt tính khiến mật độ vi khuẩn sinh điện trong bùn hoạt tính thấp
Do đó các thí nghiệm chính thức của nghiên cứu đã sử dụng hai nguồn vi sinh khác là:
- Bùn đáy mương của vườn cây ăn trái
- Chất thải của mô hình biogas (digestate)
Các mô hình đều có cực âm là đệm than hoạt tính gáo dừa có kích thước hạt 2 – 8 mm và sử dụng que than chì (STAEDTLER Mars Lumograph 8B) có đường kính 4,5 mm làm bộ phận gom electron từ cực âm ra mạch ngoài (electron collector) hay chuyển electron từ bên ngoài vào cực dương Nghiên cứu đã sử dụng hai kiểu MFC
3.1.3.1 Mô hình MFC một ngăn
Hình 3.1 thể hiện các bộ phận cơ bản của MFC một ngăn khi chƣa bổ sung vi sinh và nối mạch ngoài Mỗi MFC một ngăn có thể tích làm việc là 0,523 Lít, trong đó thể tích lớp đệm than hoạt tính là 0,19 Lít
Hình 3.1 Sơ đồ mô hình MFC một ngăn
(Chƣa đƣợc nối mạch ngoài) (1) cực dương, (2) cực âm bằng đệm than hoạt tính
3.1.3.2 Mô hình MFC hai ngăn
Hình 3.2 thể hiện các bộ phận cơ bản của MFC hai ngăn khi chƣa bổ sung vi sinh và nối mạch ngoài
MFC sử dụng cầu muối làm bộ phận phân tách (đồng thời là bộ phận dẫn truyền proton)
Mỗi MFC có hai ngăn với thể tích làm việc mỗi ngăn là 1,22 Lít, trong đó thể tích lớp đệm than hoạt tính là 0,95 Lít, thể tích nước là 650 ± 4 ml Cầu muối được làm từ hỗn hợp 2,5% agar và 1M KCl, đường kính 2 cm, chiều dài 20 cm Vi sinh được cấy vào một trong hai ngăn và ngăn đó trở thành ngăn âm cực
Hình 3.2 Sơ đồ mô hình MFC hai ngăn
(Chƣa đƣợc nối mạch ngoài) (1) đệm than, (2) cầu muối, (3) que gom electron
Vận hành
Nội dung nghiên cứu gồm hai phần:
(1) Chế tạo mô hình MFC và kiểm tra khả năng sinh điện của MFC
(2) Khảo sát khả năng loại COD của mô hình MFC
Mỗi thí nghiệm trong nghiên cứu đƣợc tiến hành lặp lại 3 lần, bằng cách cho ba mô hình với các điều kiện giống nhau chạy cùng một lúc Tất cả các thí nghiệm đƣợc tiến hành ở nhiệt độ phòng Trong một số thí nghiệm chỉ kiểm tra khả năng sinh điện của MFC, các thí nghiệm còn lại vừa kiểm tra khả năng loại COD vừa kiểm tra khả năng sinh điện Để kiểm tra khả năng sinh điện của MFC thì các MFC đƣợc vận hành ở chế độ hở mạch và đóng mạch:
- Ở chế độ hở mạch Sau khi đƣa nguồn vi sinh vào thì hiệu điện thế của các MFC đƣợc theo dõi cho đến khi xuống dưới mức 50 mV Ở chế độ hở mạch MFC hoạt động không có nước thải
- Đối với các MFC đƣợc cho vận hành ở chế độ đóng mạch Nguồn vi sinh đƣợc đƣa vào trước, đến khi hiệu điện thế hở mạch của MFC đạt tối đa thì hai cực của MFC được nối với nhau bằng điện trở 10.000 Ω, sau đó tiến hành theo dõi hiệu điện thế đóng mạch của
MFC đến khi hiệu điện thế đóng mạch giảm xuống dưới phân nửa so với hiệu điện thế đóng mạch tối đa Tiếp đến các MFC được cho vận hành ở chế độ đóng mạch với nước thải Để kiểm tra khả năng loại bỏ COD của nước thải các MFC được vận hành theo mẻ, mẻ xử lý kết thúc khi hiệu điện thế của các MFC giảm xuống dưới phân nửa so với hiệu điện thế đóng mạch tối đa Các MFC đƣợc kiểm tra khả năng loại COD đối với hai mức nồng độ COD đầu vào:
- Mức COD của nước thải nguyên chất (full strength wastewater)
- Mức COD thường được khuyến cáo cho bể bùn hoạt tính thông thường (khoảng 600 mg/L) Mức COD này đạt được bằng cách pha loãng nước thải nguyên chất với nước máy.
Tính toán và phân tích
Hiệu điện thế U giữa cực âm và cực dương của MFC được đo bằng máy đo đa năng Sanwa DC800a và Kyoritsu KEW1011 Trong các thí nghiệm hiệu điện thế của các MFC đƣợc ghi nhận mỗi giờ một lần
Công suất tải, cường độ dòng điện, công suất cực đại lần lược được tính bằng công thức:
Trong đó: ε là suất điện động (hiệu điện thế hở mạch) của pin
R int là nội trở R ext là điện trở mạch ngoài
Hiệu suất coulomb đƣợc tính dựa trên công thức (3)
Ví dụ về tính toán hiệu suất coulomb:
Một MFC được sử dụng để xử lý nước thải Cực âm của MFC có thể tích làm việc là 200mL, COD đầu vào là 1000 mg/L, hiệu suất xử lý COD là 20%, thời gian xử lý là 36h, hai cực của MFC đƣợc nối bằng điện trở 500 Ω Hình 3.3 thể hiện diễn biến hiệu điện thế trong thời gian xử lý
Hình 3.3 Ví dụ về hiệu điện thế của MFC theo thời gian
Từ công thức (3) ta đƣợc:
F = 96500 (C/mol electron), b = 4, v = 0,2 L, M 2 ΔCOD = 20%.1000 (mg/L) = 0,2 (g/L) và t b udt A
0 là phần diện tích nằm dưới đường u(t) Áp dụng phương pháp số, chia phần diện tích cần tính thành 36 hình chữ nhật nhƣ Hình 3.4, ta đƣợc A = 34236 (V×s)
Hình 3.4 Ví dụ về tính toán diện tích phía dưới đường u(t)
Nội trở (R int ) đƣợc xác định bằng cách xây dựng đường phân cực (polarization curve) và công suất cực đại đƣợc xác định bằng cách xây dựng đường công suất (power curve) Đường công suất là đồ thị công suất theo cường độ dòng điện tương ứng, và đường phân cực là đường hiệu điện thế theo cường độ dòng điện tương ứng Đường công suất và đường phân được xây dựng dựa trên công thức: U = - Rint×I + ε
Mỗi lần thay đổi điện trở mạch ngoài ta thu được giá trịhiệu điện thế (U), cường độ dòng điện mới (I), và công suất mới (P=U×I)
Hình 3.5 Ví dụ của đường công suất
Hình 3.6 Ví dụ của đường phân cực
Các chỉ tiêu COD, TP , NH 4 + , NO 3 đƣợc phân tích theo Standard Method
Bảng 3.1 Các phương pháp phân tích
COD 5220 C Closed Reflux, Titrimetric Method TP 4500 – P D Stannous Chloride Method NH 4 + 4500 – NH 3 - C Titrimetric Method
NO 3 4500 – NO 3 - E Cadmium Reduction Method
COD ban đầu trong MFC xử lý nước thải nguyên chất sẽ không tương đồng với COD của nước thải được lấy từ nhà máy, do bên cạnh nước thải thì trong MFC còn có hỗn hợp chứa nguồn vi sinh gây cấy và nước máy Sau khi đưa nước thải vào mô hình 10 phút thì rút một phần nước từ mô hình để phân tích COD và giá trị COD này được coi là COD trước khi xử lý.
