Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Hiệu quả xử lý Co của vật liệu CuO cải tiến trên chất mang OMS-2 ở nhiệt độ thấp

- Xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình oxy hóa xúc tác chuyển hóa CO của các chất xúc tác CuO/OMS-2 cải tiến bằng cách xem xét ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí giả thải, khối l

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

NGUYỄN THỊ QUỲNH ANH

HIỆU QUẢ XỬ LÝ CO CỦA VẬT LIỆU CuO CẢI TIẾN TRÊN CHẤT MANG OMS-2 Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

CO treatment efficiency of advanced CuO material on OMS-2 support

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

NGUYỄN THỊ QUỲNH ANH

HIỆU QUẢ XỬ LÝ CO CỦA VẬT LIỆU CuO CẢI TIẾN TRÊN CHẤT MANG OMS-2 Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

CO treatment efficiency of advanced CuO material on OMS-2 support

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Nguyễn Trung Thành……… Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS Nguyễn Nhật Huy……… Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS Lê Anh Kiên……… Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 18 tháng 08 năm 2017

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 PGS.TS Nguyễn Phước Dân

2 TS Nguyễn Nhật Huy 3 TS Lê Anh Kiên 4 TS Nguyễn Xuân Dương 5 TS Võ Nguyễn Xuân Quế Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

PGS TS Nguyễn Phước Dân

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Thị Quỳnh Anh Phái: Nữ Ngày, tháng, năm sinh: 26/06/1989 Nơi sinh: Đồng Tháp Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường MSHV: 1570447

I TÊN ĐỀ TÀI: Hiệu quả xử lý CO của vật liệu CuOcảitiến trên chất mang OMS-2 ở nhiệt độ thấp (CO treatment efficiency of advanced CuO material on OMS-2 support at low temperature)

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Điều chế các vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 cải tiến theo qui trình đã đề xuất - Kiểm tra các đặc trưng của vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 cải tiến như:

Phổ nhiễu xạ tia X; Phổ dao động hồng ngoại (FTIR); Diện tích bề mặt của vật liệu; Hình ảnh TEM

- Xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình oxy hóa xúc tác chuyển hóa CO của các chất xúc tác CuO/OMS-2 cải tiến bằng cách xem xét ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí giả thải, khối lượng chất xúc tác, nhiệt độ phản ứng và độ bền của các vật liệu

- Đánh giá hiệu quả nâng cao hoạt tính xúc tác oxy hóa CO của vật liệu CuO/OMS-2 cải tiến so với vật liệu CuO/OMS-2

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 06/02/2017 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 18/06/2017 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Nguyễn Trung Thành

LỜI CẢM ƠN

Dù gặp nhiều khó khăn trong quá trình học tập và thực hiện đề tài luận văn tốt nghiệp, tôi luôn có được sự hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tận tình từ quý Thầy cô, bạn bè và những người thân trong gia đình Những sự hỗ trợ đó đã giúp tôi vượt qua trở ngại và hoàn thành luận văn thạc sĩ như mong muốn

Tôi xin cảm ơn gia đình tôi, những người luôn đặt niềm tin vào tôi, luôn hỗ trợ tôi từ vật chất đến tinh thần, cùng tôi hoàn thành những mục tiêu đã đặt ra

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy Nguyễn Trung Thành, thầy luôn tạo điều kiện thuận lợi nhất, luôn đưa ra những định hướng và chỉ dẫn chính xác, nhiệt tình giúp đỡ trong quá trình học tập và thực hiện đề tài của tôi

Tôi xin cảm ơn quý Thầy cô Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh nói chung và quý Thầy cô Khoa Môi trường và Tài nguyên nói riêng đã truyền dạy nhưng kiến thức quý báu cho tôi trong quá trình học tập

Xin chân thành cảm ơn quý Thầy cô, anh chị đồng nghiệp tại trường Đại học An Giang, đặc biệt là Bộ phận quản lý Khu Thí nghiệm – Thực hành đã hỗ trợ nhiệt tình trong quá trình làm thực nghiệm

Xin chân thành cảm ơn!

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Trong nghiên cứu này, các vật liệu CuO/OMS-2 cải tiến được tổng hợp bằng phương pháp tẩm trong điều kiện phòng thí nghiệm và được sử dụng với vai trò xúc tác trong phản ứng oxy hóa CO Trong đó, oxit đồng và oxit mangan được sử dụng để tạo thành các hạt nano lưỡng oxit đồng-mangan theo tỷ lệ Cu:Mn là 1:0, 6:4, 2:8 và 0:1 Các vật liệu thu được theo thứ tự lần lượt được đánh dấu là CuO/OMS-2, CuMnOx (6:4)/OMS-2, CuMnOx (2:8)/OMS-2 và MnOx/OMS-2 Lượng oxit đồng và mangan được tẩm lên tất cả các vật liệu được cố định là 15% khối lượng vật liệu Các đặc trưng của vật liệu xúc tác được xác định bằng các phương pháp như nhiễu xạ tia X (XRD), phổ dao động hồng ngoại (FTIR), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và diện tích bề mặt riêng (BET)

Trong khảo sát điều kiện phù hợp cho phản ứng oxy hóa CO, thí nghiệm được tiến hành với vật liệu CuO/OMS-2 cho thấy (1) độ chuyển hóa CO giảm nhanh khi tăng lưu lượng dòng khí từ 30 mL/phút đến 60 mL/phút; (2) chiều cao hiệu dụng của cột xúc tác là 0,4 cm; (3) độ chuyển hóa CO tăng lên khi tăng nhiệt độ phản ứng và CO có thể bị oxy hóa hoàn toàn ở 65 ◦C; và (4) hoạt tính của xúc tác giảm nhanh trong 48 giờ phản ứng

Trong thí nghiệm đánh giá khả năng nâng cao hoạt tính xúc tác của các vật liệu CuO/OMS-2 cải tiến, kết quả cho thấy vật liệu CuMnOx (6:4)/OMS-2 có hoạt tính xúc tác cao nhất Hoạt tính và độ bền của xúc tác CuMnOx (6:4)/OMS-2 cao hơn 1,74 và 2,5 lần so với hoạt tính và độ bền của xúc tác CuO/OMS-2 Điều đó có thể giải thích là do phản ứng oxy hóa CO tuân theo cơ chế Mars-van-Krevelen với sự tồn tại của cặp oxy hóa – khử Cu2+ – O2− – Mn4+ ↔ Cu+ – □ – Mn3+ + O2 trong cấu trúc của vật liệu Điều đó được khẳng định hơn khi tiến hành thí nghiệm với các xúc tác CuMnOx (2:8)/OMS-2, MnOx/OMS-2 và OMS-2; các vật liệu này chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác khi nhiệt độ phản ứng cao hơn 100 ◦C

Tóm lại, vật liệu CuMnOx/OMS-2 với tỷ lệ Cu:Mn thích hợp có thể là một chất xúc tác tiềm năng trong việc ứng dụng vật liệu xử lý CO trong khí thải

Từ Khóa: lưỡng oxit đồng – mangan, xúc tác CuO/OMS-2 cải tiến, xúc tác dị

thể, oxy hóa khí CO, nhiệt độ thấp

ABSTRACT

In this study, advanced CuO materials with binary oxide structure of copper and manganese oxides on OMS-2 support were synthesized by an impregnation method in laboratory condition The samples (contained 15 wt.% activating phase) with Cu:Mn ratio variation of 1:0; 6:4; 2:8 and 0:1 are named CuO/OMS-2, CuMnOx (6:4)/OMS-2, CuMnOx (2:8)/OMS-2 and MnOx/OMS-2, respectively.These as-synthesized materials and OMS-2 support were characterized by the advanced analyzations of X-ray diffraction and FTIR patterns; TEM performances; and SBET measurement The materials were applicated into catalytic role for CO oxidation reaction at low temperature For CuO/OMS-2 catalyst, (1) the efficiency of CO oxidation reaction will decrease rapidly when flow rate increases from 30 mL/min to 60 mL/min; (2) the efficiency height of catalyst column is 0.4 cm; (3) CO conversion increases gradually when reaction temperature increases Besides, CO can be oxidized completely at 65 ◦C; and (4) catalytic activity decreases rapidly within 48 hours

For the experiments of catalyst activity’s comparison toward CO oxidation reaction, the CuMnOx (6:4)/OMS-2 catalyst showed the highest activity for CO oxidation reaction The catalyst activity and stability of the catalyst were higher ~ 1.74 and ~ 2.5 folds than those of the CuO/OMS-2, respectively CO oxidation may follow the Mars-Van-Krevelen mechanism with Cu2+ – O2− – Mn4+ ↔ Cu+ – □ – Mn3+ + O2 redox couple Therefore, the CuMnOx (2:8)/OMS-2 and MnOx/OMS-2 catalysts showed only catalytic activity at temperature higher 100 ◦C, that due to lack of that redox couple in the structures

In summary, the CuMnOx/OMS-2 catalyst could be the high applicating potential material for CO oxidation in exhaust treatment for environmental safety

Key word: Binary copper-manganese oxides, advanced CuO/OMS-2 catalyst, heterogeneous catalyst, CO oxidation, low temperature

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, những kết quả, số liệu của luận văn này chưa được dùng cho bất cứ luận văn cùng cấp nào khác Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước nhà trường về lời cam đoan này

TP HCM, ngày 29 tháng 8 năm 2017

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Quỳnh Anh

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ ii

LỜI CAM ĐOAN iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC HÌNH ix

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.3 Đối tượng nghiên cứu 2

1.4 Nội dung nghiên cứu 2

1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn 3

1.5.1 Ý nghĩa khoa học 3

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn 3

1.6 Tính mới của đề tài 3

2.1 Giới thiệu khí cacbon monoxit (khí CO) 4

2.1.2 Các nguồn tạo ra CO 5

2.1.3 Tác hại của CO đối với con người 6

2.1.4 Ứng dụng của CO trong sản xuất 7

2.2 Phương pháp loại bỏ CO trong dòng khí 8

2.2.1 Loại bỏ CO bằng phương pháp hấp thu 8

2.2.2 Loại bỏ CO bằng phương pháp oxy hóa xúc tác 8

2.3 Phương pháp xúc tác 9

2.3.1 Xúc tác dị thể 10

2.3.2 Động học quá trình xúc tác 11

2.3.4 Đặc trưng của chất xúc tác và phương pháp xác định 12

2.3.5 Ứng dụng của chất xúc tác trong sản xuất và xử lý môi trường 14

2.4 Vật liệu OMS-2 17

2.4.1 Giới thiệu về vật liệu rây phân tử OMS 17

2.4.2 Giới thiệu về OMS-2 18

3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu 20

3.3 Mô hình nghiên cứu 21

3.4.1 Bình khí CO 22

3.4.2 Hệ thống thí nghiệm kiểm tra hoạt tính xúc tác dòng khí vi lượng 22

3.4.3 Nước cất 23

3.4.4 Các hóa chất, thiết bị, dụng cụ sử dụng trong phân tích 23

3.5 Phương pháp nghiên cứu 24

3.5.1 Phương pháp lý thuyết 24

3.5.2 Phương pháp thực nghiệm 24

3.5.3 Phương pháp lấy mẫu và phân tích mẫu 24

3.5.4 Phương pháp xác định các đặc trưng của xúc tác 24

3.5.5 Phương pháp xử lý số liệu 25

3.6 Phương pháp tổng hợp vật liệu 25

3.7 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu CuO/OMS-2 cải tiến 26

3.7.1 Điều kiện thích hợp cho quá trình oxy hóa xúc tác CO ở điều kiện phòng thí nghiệm 26

3.7.3 Đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 cải tiến 29

4.1 Đặc trưng của các vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 cải tiến 30

4.1.1 Diện tích bề mặt riêng 30

4.1.2 Đặc trưng FTIR của vật liệu 30

4.1.3 Đặc trưng XRD của vật liệu 31

4.1.4 Đặc trưng TEM của vật liệu 32

4.2 Xác định điều kiện thích hợp cho quá trình oxy hóa xúc tác CO ở điều kiện phòng thí nghiệm 33

4.2.1 Độ chuyển hóa CO của vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 theo lưu lượng dòng 33 4.2.2 Độ chuyển hóa CO của vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 theo khối lượng vật liệu xúc tác 35

4.2.3 Độ chuyển hóa CO của vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 và các vật liệu CuMnOx/OMS-2 theo nhiệt độ phản ứng 36

4.3 Đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 cải tiến 39

4.4 Đánh giá hiệu quả nâng cao hoạt tính và độ bền xúc tác của vật liệu CuO/OMS-2 cải tiến 41

5.1 Kết luận 44

5.2 Kiến nghị 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Tính chất vật lý và hóa học của CO 4

Bảng 2.2 Mức độ ảnh hưởng của CO đến con người 7

Bảng 2.3 Một số quá trình lọc dầu sử dụng chất xúc tác 15

Bảng 2.4 Một số quá trình sản xuất công nghiệp dựa trên chất xúc tác 15

Bảng 2.5 Một số vật liệu có cấu tạo từ cơ sở bát diện 17

Bảng 3.1 Thành phần mô hình nghiên cứu 22

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng đến độ chuyển hóa CO 26

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu xúc tác đến độ chuyển hóa CO 27

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ của hệ thống phản ứng đến độ chuyển hóa CO 27

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu:Mn tẩm lên chất mang 28

Bảng 3.6 Độ bền của xúc tác CuO/OMS-2 cải tiến 29

Bảng 4.1 Diện tích bề mặt riêng của vật liệu 30

Bảng 4.2 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí đến độ chuyển hóa CO (%) 34

Bảng 4.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến độ chuyển hóa CO (%) 35

Bảng 4.4 Độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ chuyển hóa 38

Bảng 4.5 Độ bền của vật liệu CuO/OMS-2 và CuMnOx/OMS-2 40

Bảng 4.6 Hàm lượng Cu trong vật liệu và Tốc độ chuyển hóa riêng của chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO (ở nhiệt độ phòng) 42

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Cấu trúc của OMS-2 18

Hình 3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu 20

Hình 3.2 Hệ thống kiểm tra hoạt tính dòng vi lượng 23

Hình 4.1 Phổ FTIR của các mẫu vật liệu 31

Hình 4.2 Phổ XRD của các vật liệu 32

Hình 4.3 Ảnh TEM của vật liệu CuMnOx (6:4)/OMS-2 33

Hình 4.4 Độ chuyển hóa CO (%) theo lưu lượng dòng khí 34

Hình 4.5 Độ chuyển hóa CO (%) theo khối lượng vật liệu 36

Hình 4.6 Độ chuyển hóa CO của các xúc tác theo nhiệt độ phản ứng 39

Hình 4.7 Độ bền của vật liệu CuO/OMS-2 và CuMnOx (6:4)/OMS-2 41

Hình 4.8 Tóm tắt cơ chế nâng cao hoạt tính oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp của vật liệu CuMnOx/OMS-2 43

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

FTIR Quang phổ hồng ngoại Fourier Transform Infrared OMS Rây phân tử bát diện Octahedral Molecular Sieve

PEFC Pin nhiên liệu trao đổi proton Proton Exchange Fuel Cell PEMFC Pin nhiên liệu màng điện phân

polime

Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell

SCR Quá trình khử xúc tác chọn lọc Selective Catalytic Reduction SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscopy TEM Kinh hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron Microscopy VOCs Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Volatile Organic Compounds

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề

Khí cacbon monoxit (CO) được tạo ra từ nhiều nguồn mà chủ yếu cũng từ quá trình cháy không hoàn toàn của hợp chất chứa cacbon trong điều kiện thiếu oxy Khí CO được ứng dụng trong nhiều ngành sản xuất công nghiệp như sản xuất hóa chất, luyện kim hay được sử dụng như một loại nhiên liệu [1] Mặt khác, sự hiện diện của CO trong không khí lại gia tăng sự ô nhiễm môi trường và độc hại cho động vật, kể cả con người Khi tiếp xúc với khí CO lâu dài hay ở nồng độ cao, cơ thể con người sẽ bị ngộ độc, tổn thương não, tim, cơ và có thể dẫn đến tử vong khi nồng độ CO trong môi trường trên 650 ppm [2] Do tính chất độc hại và nguy hiểm nên việc loại bỏ CO trong dòng khí thải là rất cần thiết, tuy nhiên, CO rất khó xử lý

Để hạn chế phát thải khí CO vào môi trường từ những nguồn thải cố định và di động, thông thường khí CO được chuyển hóa thành khí CO2 bằng phương pháp oxy hóa xúc tác [3] Hệ xúc tác được nghiên cứu nhiều nhất là xúc tác kim loại quý, kim loại chuyển tiếp như vàng (Au), bạc (Ag), Platin (Pt), Pallidi (Pd), Rutheni (Ru), oxit đồng, kẽm oxit trên các chất mang như zeolit, mangan oxit, ceri oxit,

nhôm oxit… Thực tế cho thấy, hệ xúc tác kim loại quý cho hiệu quả chuyển hóa CO cao hơn so với xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên, giá thành xúc tác kim loại quý khá đắt [4-10] Để giảm chi phí, nhiều nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu cải tiến hiệu quả hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp Nhìn chung, các nghiên cứu đã giải quyết các vấn đề trọng tâm như nâng cao hoạt tính, độ bền xúc tác và giảm nhiệt độ đốt cháy CO.Trong các vấn đề quan trọng đó thì vấn đề nghiên cứu giảm nhiệt độ đốt cháy CO (hoặc đốt cháy CO ở nhiệt độ thấp) được đánh giá là một vấn đề then chốt khi ứng dụng các vật liệu này vào trong các công trình xử lý môi trường, bởi: (1) có thể giảm tiêu tốn năng lượng cho quá trình xử lý; (2) nâng cao được độ bền xúc tác (tránh quá trình thiêu kết của xúc tác nhất là các xúc tác có kích thước nanomet) và (3) mở rộng khoảng nhiệt độ có thể xử lý của xúc tác trong thiết bị xử lý môi trường Trong thời gian qua, một nghiên cứu có giá trị và tiêu biểu nhất có thể kể đến đó là nghiên cứu của X-S Liu và cộng sự về hệ xúc tác nano CuO

tử bát diện của oxit mangan) Kết quả thực nghiệm cho thấy, xúc tác CuO/OMS-2 có thể oxy hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ thấp (< 100 oC) Hiệu quả của xúc tác này cho hoạt tính cao đối với phản ứng oxy hóa CO thành CO2 có thể là do tương tác mạnh của oxit đồng và oxit mangan (chất mang OMS-2) theo cơ chế Mars-Van-Krevelen [10] Nghiên cứu này đã cho thấy hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có thể được xem xét để thay thế xúc tác kim loại quý trong quá trình xử lý CO trong khí thải Tuy nhiên, hiệu suất oxy hóa CO tính trên một đơn vị khối lượng Cu (hoặc tốc độ phản ứng riêng, mmolCO.g-1

Cu.h-1) có thể nói là thấp Điều này có thể là do (1) chỉ có các phân tử CO có thể tương tác với các nguyên tử Cu trên bề mặt xúc tác CuO, (2) các tương tác oxit đồng và oxit mangan chỉ xảy ra tại các vị trí tiếp xúc của hạt nano oxit đồng với chất mang OMS-2 Vì vậy nghiên cứu cải tiến tốc độ chuyển hóa CO trên một đơn vị khối lượng Cu là rất cần thiết

Đề tài “Hiệu quả xử lý CO của vật liệu CuO cải tiến trên chất mang 2 ở nhiệt độ thấp” được thực hiện nhằm đề xuất một giải pháp thiết kế cấu trúc xúc

OMS-tác hữu hiệu để có thể nâng cao hiệu suất chuyển hóa CO tính trên một đơn vị khối lượng Cu Trong nghiên cứu này, xúc tác oxit đồng cải tiến có cấu trúc lưỡng oxit

(oxit đồng và oxit mangan) trên chất mang OMS-2 được đề xuất Nghiên cứu này

có thể được xem là một tiền đề để ứng dụng vật liệu xúc tác rắn vào xử lý khí thải chứa CO một cách rộng rãi với chi phí thấp

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Nâng cao tốc độ phản ứng riêng của xúc tác oxit đồng cho phản ứng oxy hóa CO thành CO2 ở nhiệt độ thấp

1.3 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: dòng khí giả thải có chứa khí CO, vật liệu xúc tác CuO/

OMS-2 và CuO/OMS-2 cải tiến

Phạm vi nghiên cứu: hiệu quả chuyển hóa khí CO của xúc tác CuO/OMS-2 cải

tiến đối với dòng khí giả thải có chứa khí CO

1.4 Nội dung nghiên cứu

- Cải tiến vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 (dạng CuMnOx/OMS-2)

- Một số đặc trưng của vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 và CuMnOx/OMS-2 như cấu trúc tinh thể, nhóm nguyên tử đặc trưng trong cấu trúc vật liệu, diện tích bề mặt riêng, vi cấu trúc của vật liệu, hình thái học vật liệu…

- Xác định điều kiện phù hợp cho quá trình oxy hóa CO ở điều kiện phòng thí nghiệm:

+ Ảnh hưởng của lưu lượng dòng; + Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác; + Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng - Xác định hoạt tính và độ bền xúc tác của vật liệu CuO/OMS-2 và CuMnOx/OMS-2

- Đánh giá hiệu quả nâng cao hoạt tính và độ bền xúc tác của vật liệu CuMnOx/OMS-2

1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn

1.6 Tính mới của đề tài

Xúc tác CuO/OMS-2 đã được nghiên cứu để xử lý CO ở nhiệt độ thấp nhưng hiệu quả còn hạn chế, tốc độ phản ứng riêng của CuO/OMS-2 trên khối lượng Cu

trong xúc tác thấp [10] Do đó, nghiên cứu cải tiến xúc tác CuO/OMS-2 tạo điều kiện chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp với tốc độ cao được xem là một hướng phát triển mới và mở rộng việc ứng dụng xúc tác trong xử lý khí CO với chi phí thấp

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 Giới thiệu khí cacbon monoxit (khí CO)

Khí CO là một sản phẩm của quá trình cháy không hoàn toàn các nhiên liệu hóa thạch và sinh khối Ngoài ra, CO còn được sinh ra một cách gián tiếp từ các quá trình oxy hóa quang hóa metan và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khác trong tự nhiên

Thực vật thải ra CO trực tiếp vào môi trường như một sản phẩm phụ của quá trình trao đổi chất hay từ quá trình oxy hóa quang học các hợp chất hữu cơ trong nước mặt CO thường tồn tại ở dạng khí, trong một số điều kiện, nó còn tồn tại ở dạng lỏng và rắn [2]

2.1.1 Tính chất vật lý, hóa học của CO

CO là phân tử gồm 2 nguyên tử (C và O), tồn tại ổn định ở dạng khí trong khí quyển Nó là chất khí không màu, không mùi, không vị, không khó chịu và không ăn mòn, tồn tại ở nhiệt độ và áp suất bình thường CO có thể cháy trong không khí trong khoảng giới hạn nồng độ rộng, cháy với ngọn lửa màu xanh Hỗn hợp khí CO và không khí có thể dễ dàng bị đốt cháy bởi nhiệt trên bề mặt hay ngọn lửa

Khí thải của động cơ chứa hàm lượng lớn khí CO, khí thải được làm mát nhanh chóng đến nhiệt độ không khí xung quanh Nhờ đó, khí CO phát tán dễ dàng hơn CO phản ứng hóa học khi nhiệt độ trên 90 °C Do đó, cần lưu ý các nguy cơ về cháy nổ và hình thành các hợp chất nguy hại [11]

Giới hạn cháy % thể tích 12,5 - 74

Độ tan:

Trong dung môi

Tan đáng kể trong etyl axetat, cloroform và axit axetic; tan trong metanol và etanol gấp 7 lần tan trong nước; tan trong benzen

2.1.2 Các nguồn tạo ra CO

Bên cạnh một lượng nhỏ được tạo ra từ hoạt động thí nghiệm và sản xuất cho ứng dụng công nghiệp, khí CO chủ yếu được sinh ra từ quá trình đốt cháy không hoàn toàn các vật liệu chứa cacbon trong tự nhiên và trong hoạt động của con người Tổng lượng phát thải CO hàng năm vào môi trường khoảng 2000 – 3000 triệu tấn; trong đó, các hoạt động của con người đóng vai trò chủ yếu trong việc tạo ra CO thải vào môi trường (khoảng 60%) [2]

Trong hoạt động của con người, CO được sinh ra từ quá trình đốt nhiên liệu như vận hành động cơ, lò hơi, lò đốt công nghiệp, đốt chất thải rắn, chất thải nông nghiệp, nấu nướng trong gia đình… Quá trình này tạo ra khoảng 40% lượng phát thải hàng năm Nồng độ CO trong khí thải phụ thuộc vào loại nhiên liệu, lượng oxy được cung cấp, nhiệt độ đốt, thời gian lưu khí ở nhiệt độ cao và sự xáo trộn trong buồng đốt [2]

Trong tự nhiên, khí CO còn phát sinh từ đại dương, hoạt động của núi lửa và thảm thực vật

- Nước bề mặt của đại dương quá bão hòa đối với áp suất riêng phần của khí CO trong không khí Với điều kiện đó, việc vận chuyển CO trên bề mặt tiếp xúc không khí – biển là đi từ biển vào không khí Do đó, đại dương được

xem như là nguồn phát sinh khí CO trong tự nhiên (khoảng 5% tổng lượng phát thải CO vào môi trường hàng năm) [12]

- Khí thải phát sinh từ núi lửa chứa 0,46% CO tính trên số mol các thành phần khí thải, dữ liệu được đo ở nhiệt độ 1130 °C và áp suất tương đương áp suất khí quyển [13]

- Một số chất thải từ thực vật với thành phần hóa học gồm các nhóm ankyl, vòng thơm, dưới tác động của nhiệt độ môi trường và ánh sáng mặt trời đã bị phân hủy hóa-lý, sản sinh ra CO thải vào môi trường Chất thải từ thực vật bị phân hủy thải vào môi trường tương đương 4,2 × 1014 ÷ 13,3 × 1014 g CO /năm [14] Qua sự trao đổi chất của thực vật, thông qua lá thải ra môi trường lượng CO ở mức độ 1696 nmol/m2.giờ [15] Một nghiên cứu khác của Lee và cộng sự cho thấy, thông qua thảm thực vật, lượng CO thải vào môi trường là 1,8 – 34,1 µmol/m2.giờ [16]

2.1.3 Tác hại của CO đối với con người

CO là một khí độc đối với con người Khi hít vào, CO qua hệ hô hấp đến phổi Ở đây, nó trực tiếp đi vào máu qua các phế nang

Trong máu, CO cản trở khả năng vận chuyển oxy Hemoglobin là protein trong máu, có chức năng vận chuyển oxy đến mô tế bào (dạng oxyhemoglobin) CO liên kết với hemoglobin tốt hơn gấp 200 lần so với oxy Việc tạo thành dạng cacboxyhemoglobin-COHb làm giảm lượng oxy được vận chuyển trong máu đến mô tế bào Tương tự, CO làm giảm lượng oxy tích lũy trong tế bào cơ bằng cách cạnh tranh với oxy trong liên kết với myoglobin Tất cả các mô tế bào bị CO gây tổn thương, những mô có nhu cầu sử dụng oxy càng cao càng bị tổn thương nghiêm trọng, đặc biệt là tim và não [2, 11, 17]

Bảng 2.2 Mức độ ảnh hưởng của CO đến con người [18]

Mức độ của CO

Thời gian tiếp xúc Ảnh hưởng Trong

không khí (ppm)

%COHb trong

máu

suy yếu khả năng vận động

Đau đầu nghiêm trọng, buồn nôn và nôn, lú lẫn, té ngã

Suy giảm chức năng tim và phổi, gây tử vong nếu không được điều trị

Trên 2000 Trên 70 Ngay lập tức Bất tỉnh và tử vong

2.1.4 Ứng dụng của CO trong sản xuất

Với mục đích thương mại, CO được sản xuất với quy mô công nghiệp bằng cách oxy hóa một phần khí hydrocacbon từ khí tự nhiên hoặc khí hóa than đá, than cốc

CO được sử dụng trong công nghiệp như một loại nhiên liệu [17] CO có nhiệt lượng khá cao, tương đương với khí hydro, đạt khoảng 340 BTU/SCF Ngoài ra, khi sử dụng khí CO, sản phẩm cháy không có thành phần gây ô nhiễm môi trường (SOx, NOx) như các loại nhiên liệu hóa thạch So với CH4, nhiệt lượng của khí CO chỉ bằng 1/3 nhưng sản phẩm cháy khi đốt CO không chứa nước và chỉ số octan của CO cũng cao hơn Để có thể sử dụng được trong động cơ, khí CO cần được nén ở tỷ lệ lớn hơn 9 [19]

Trong ngành công nghiệp hóa chất, CO được dùng để tổng hợp nhiều hợp chất như anhydrit axetic, polycacbonat, axit axetic và polyketon Nó còn được ứng dụng như chất khử trong luyện kim, đặc biệt trong quá trình thu hồi niken, sản xuất cacbonyl kim loại, tổng hợp chất hữu cơ như trong quá trình Fischer-Tropsch (tạo ra các sản phẩm liên quan đến dầu mỏ), sản xuất màu kẽm trắng [1]

Trong chế biến thực phẩm, CO được dùng để bảo quản thịt CO kết hợp với myoglobin tạo thành cacboxymyoglobin (màu đỏ nhạt), ở nồng độ 0,4 – 0,5% [20]

2.2 Phương pháp loại bỏ CO trong dòng khí

2.2.1 Loại bỏ CO bằng phương pháp hấp thu

Dung dịch muối đồng đơn trị (Cu(NH3)Cl) được dùng để hấp thu khí CO Ở nhiệt độ thấp (0 – 20 °C), phức chất multi-carbonyl copper-ammonia được hình thành Quá trình này là một quá trình thuận nghịch, khi nhiệt độ tăng đến 60 - 80 °C, khí CO sẽ được giải phóng ra khỏi dung dịch [21, 22]

2.2.2 Loại bỏ CO bằng phương pháp oxy hóa xúc tác

Phương pháp oxy hóa xúc tác là phương pháp phổ biến và hiệu quả trong loại bỏ khí CO khỏi dòng khí thải [3]

2.2.2.1 Oxy hóa CO với xúc tác kim loại quý

Xúc tác kim loại quý (Pd, Pt, Ru) được sử dụng trong làm sạch khí thải của các phương tiện giao thông từ những năm 1970 (three-way catalyst - xúc tác ba hướng) bởi vì có hoạt tính, tính chọn lọc cao và sự ổn định trong những điều kiện phản ứng khác nhau Nó có thể chuyển hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ thấp [23]

Xúc tác Au, Pt trên chất mang được sử dụng để loại bỏ CO trong nhà ở nhiệt độ phòng [24]

Trong những năm gần đây, để khắc phục hạn chế về công nghệ của các hệ thống sản xuất năng lượng từ H2 (PEFC, PEMFC), xúc tác kim loại quý được nghiên cứu để loại bỏ tối đa khí CO trong dòng nhiên liệu đầu vào [5, 7, 8, 25]

Ưu điểm của hệ xúc tác kim loại quý là có hoạt tính xúc tác cao ở nhiệt độ thấp Tuy vậy, giá thành cao là hạn chế lớn để ứng dụng hệ xúc tác này vào thực tế Việc chế tạo xúc tác với các hạt kim loại quý ở kích thước nano, phủ trên chất mang (Al2O3, Silica,…) có thể hạn chế được phần nào nhược điểm trên

2.2.2.2 Oxy hóa CO với xúc tác oxit kim loại

Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp được xem là sự thay thế cho xúc tác kim loại quý trong xử lý khí CO Trong đó, oxit đồng và oxit coban được quan tâm nhiều nhất bởi chúng cho hoạt tính xúc tác cao đối với phản ứng oxy hóa CO Ở nhiệt độ cao, xúc tác oxit đồng và oxit coban thể hiện các đặc điểm như xúc tác kim loại quý

Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có ưu thế hơn so với xúc tác kim loại quý về chi phí chế tạo Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác của nó giảm ở nhiệt độ thấp, sự mất hoạt tính do bị đầu độc bởi các hợp chất sulfua và hơi nước Đây là những hạn chế đáng kể đối với nhóm xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp [10, 26]

2.3 Phương pháp xúc tác

Xúc tác là quá trình làm thay đổi tốc độ phản ứng nhưng không làm thay đổi bản chất của phản ứng hóa học khi có sự tham gia của chất xúc tác Chất xúc tác không bị tiêu tốn trong quá trình phản ứng Một chất xúc tác có thể tham gia nhiều quá trình chuyển hóa hóa học khác nhau [27]

Phản ứng xúc tác có năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn nhiều so với phản ứng không xúc tác Do đó, tốc độ phản ứng xúc tác tăng đáng kể trong cùng điều kiện phản ứng Cơ chế của quá trình xúc tác rất phức tạp Chất xúc tác có thể làm thay đổi môi trường phản ứng, hay tạo ra liên kết với chất phản ứng để phân cực các liên kết

Phản ứng xúc tác là một phản ứng hóa học, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào khối lượng xúc tác và hoạt tính của xúc tác Mặc dù chất xúc tác không bị tiêu tốn trong quá trình phản ứng nhưng chất xúc tác có thể bị đầu độc, mất hoạt tính và mài mòn bởi nhiều yếu tố trong quá trình hoạt động như nhiệt độ, hơi nước, các hợp chất lưu huỳnh, lưu lượng dòng khí….[27]

2.3.1 Xúc tác dị thể

Xúc tác dị thể là loại phản ứng mà trong đó chất xúc tác và chất phản ứng ở các pha khác nhau Thông thường, trong xúc tác dị thể, chất rắn sẽ xúc tác các phản ứng của các phân tử trong pha khí hoặc pha lỏng Quá trình xúc tác sẽ diễn ra trên bề mặt của chất rắn Xúc tác rắn thường sử dụng các vật liệu đắt tiền Do đó các vật liệu này thường được chế tạo với kích thước nano trên một chất mang có cấu trúc xốp, trơ

Có thể chia xúc tác dị thể thành các loại phản ứng như sau: Hệ xúc tác rắn với chất phản ứng là lỏng-lỏng; hệ xúc tác rắn với chất phản ứng là lỏng-khí và hệ xúc tác rắn với chất phản ứng là khí-khí

Xúc tác rắn với cấu trúc xốp, bề mặt bao gồm nhiều mao quản với kích thước khác nhau tạo nên bề mặt riêng của nó Các phản ứng thường xảy ra trên bề mặt trong do mao quản hình thành Khi đó, xúc tác dị thể gồm các giai đoạn: (1) chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt ngoài của chất xúc tác; (2) Chất phản ứng khuếch tán vào mao quản; (3) Chất phản ứng bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác; (4) Chất phản ứng phản ứng tạo thành sản phẩm; (5) Sản phẩm được nhả hấp ra khỏi bề mặt xúc tác; (6) Sản phẩm được khuếch tán ra khỏi mao quản; và (7) Khuếch tán sản phẩm ra môi trường

So với xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể có những điểm vượt trội như có thể tự động hóa thiết bị nhờ phản ứng xảy ra liên tục, dễ dàng tách chất xúc tác ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng và năng lượng hoạt hóa thấp hơn [28]

Chất mang [29]

Hạt kim loại nhỏ thường không ổn định và dễ dính kết lại với nhau ở nhiệt độ đặc trưng của phản ứng xúc tác Vì vậy, xúc tác dị thể được sử dụng trong công nghiệp thường là các hạt nhỏ gắn trên chất mang Có nhiều loại vật liệu có thể sử dụng như chất mang như alumia, silica, cacbon, mangan, kẽm, kẽm oxit, zeolite… Đặc trưng quan trọng của chất mang là diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ rỗng Chất mang thường có hệ thống mao quản với diện tích bề mặt trong lớn, hình dạng và kích thước bất thường Một chất mang tốt phải đảm bảo các tính chất như:

- Kiểm soát được diện tích bề mặt và độ rỗng;

- Ổn định nhiệt và chịu được sự mài mòn

2.3.2 Động học quá trình xúc tác

Động học là công cụ mô tả tốc độ các phản ứng hóa học, và cho phép liên hệ tốc độ phản ứng với cơ chế phản ứng Thông qua động học, tốc độ phản ứng được liên hệ với các thông số như nồng độ, áp suất, nhiệt độ [30]

Phản ứng xúc tác là phản ứng kết hợp Do đó, việc mô tả động học của nó đòi hỏi thiết lập các phương trình vi phân để mô tả từng bước cấu thành Hiện nay, nhiều nghiên cứu sử dụng cơ chế Langmuir – Hinshelwood để mô tả động học của phản ứng xúc tác [31]

Động học quá trình oxy hóa xúc tác CO trên chất xúc tác oxit kim loại

Oxy hóa xúc tác khí CO trên xúc tác oxit kim loại là quá trình xúc tác dị thể Động học quá trình oxy hóa xúc tác CO trên xúc tác oxit kim loại dựa trên cơ chế Langmuir-Hinshelwood (cơ chế hấp phụ đẳng nhiệt)

Theo T Caputo và cộng sự [32], quá trình chuyển hóa CO trên xúc tác CuO/CeO2 được mô phỏng

Tốc độ phản ứng được mô tả:

Trong đó: rCO: tốc độ phản ứng kc: hằng số động học KCO: hằng số động học của phản ứng oxy hóa CO KCO2: hằng số hấp phụ CO2

KO2: hằng số tốc độ phản ứng của O2

PCO, PCO2, PO2: áp suất riêng phần của CO và CO2

Theo C.S Sharma và cộng sự [33], động học quá trình oxy hóa CO trên các xúc tác oxit kim loại (CuO, ZnO) được xác định ở nồng độ CO là 4-15% theo tỷ lệ

mol, nhiệt độ ban đầu 170 0C Phản ứng phụ thuộc vào nồng độ CO và bị ức chế bởi CO2 Các phản ứng xảy ra được mô tả:

Theo cơ chế phản ứng được mô tả, tốc độ phản ứng có dạng:

Trong đó: r: tốc độ phản ứng pCO, pCO2: áp suất riêng phần của CO, CO2

k: hằng số tốc độ phản ứng k1, k2: hằng số cân bằng hấp phụ CO và CO2

2.3.4 Đặc trưng của chất xúc tác và phương pháp xác định

Xác định đặc trưng là lĩnh vực quan trọng trong xúc tác Để nghiên cứu đặc trưng của xúc tác, các công cụ như quang phổ, kính hiển vi, nhiễu xạ… đã được sử dụng

2.3.4.1 Nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật thường được sử dụng trong xác định đặc tính của xúc tác Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu Nguyên lý hoạt động của phương pháp là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Khi chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, mỗi nút mạng tinh thể trở thành 1 tâm nhiễu xạ Các tia tới và tia phản xạ giao thoa với nhau hình thành nên các vân sáng và vân tối xen kẽ nhau

Định luật Bragg trong nhiễu xạ tia X: nλ = 2dsinθ, trong đó n = 1, 2, 3… Với λ là bước sóng của tia X, d là khoảng cách giữa 2 mặt phẳng, θ là góc giữa tia tới và tia phản xạ, n là bậc nhiễu xạ

Khi đo được góc 2θ, dưới sự giao thoa của các tia X rời khỏi tinh thể, tương quan Bragg sẽ cho biết khoảng cách giữa các mạng lưới, là tính chất đặc trưng cho một hợp chất

2.3.4.2 Kính hiển vi điện tử

Kính hiển vi điện tử là kỹ thuật xác định kích thước và hình dạng của hạt một cách rõ ràng Một chùm điện tử được bắn vào mẫu, tương tác giữa các điện tử và mẫu sẽ cung cấp các thông tin về hình thái, cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của mẫu

Có hai kỹ thuật hiển vi điện tử được sử dụng là hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho biết những thông tin về hình thái học của chất xúc tác thông qua việc tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt vật liệu, bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt chất xúc tác Việc tạo ra ảnh của vật liệu được thực hiện bởi sự ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ sự tương tác của chùm điện tử với bề mặt vật liệu

- Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) dùng để xác định vi cấu trúc của vật liệu, bằng cách sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua vật liệu mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ra ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần)

2.3.4.3 Phương pháp xác định bề mặt riêng theo phương pháp hấp phụ (BET)

Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của vật liệu rắn xốp Phương pháp này được thực hiện dựa trên nguyên lý hấp phụ nitơ lên bề mặt và trong hệ thống mao quản của chất xúc tác tại nhiệt độ nitơ lỏng, sau đó thực hiện các bước giải hấp ở các áp suất khác nhau Từ lượng nitơ hấp phụ, phần mềm sẽ tính toán cho ra các kết quả diện tích bề mặt của vật liệu

2.3.4.4 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR)

Phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để xác định nhóm nguyên tử đặc trưng trong cấu trúc vật liệu Dựa vào nguyên lý hoạt động là mỗi hợp chất hoá học

hấp thụ năng lượng hồng ngoại ở một tần số đặc trưng và cấu trúc cơ bản của vật chất có thể được xác định bằng vị trí các vạch hấp thu của phổ nhận được

2.3.5 Ứng dụng của chất xúc tác trong sản xuất và xử lý môi trường

2.3.5.1 Trong sản xuất công nghiệp

Hiện nay, chất xúc tác được sử dụng trong rất nhiều ngành sản xuất công nghiệp như lọc dầu, sản xuất hóa chất, dược phẩm, thực phẩm… Các quá trình sản xuất có sử dụng chất xúc tác cho phép sử dụng nguyên liệu thô hiệu quả hơn và tạo ra lượng chất thải tối thiểu

- Khí tổng hợp [34]: Khí tổng hợp là một hỗn hợp gồm khí hydro và cacbon monoxit với tỷ lệ khác nhau Khí tổng hợp là nguyên liệu thô của nhiều quá trình tổng hợp xúc tác trong công nghiệp hóa chất

Khí tổng hợp được sản xuất bằng phương pháp oxy hóa một phần hydrocacbon với xúc tác (xúc tác Rh)

- Tổng hợp ammonia: Ammonia được tổng hợp từ nitơ và hydro ở xấp xỉ 400 °C, 15 MPa với sự có mặt của xúc tác sắt kim loại (quá trình Haber – Bosch)

N2 + 3H2 2NH3

- Tổnghợp metanol: Metanol được sản xuất từ khí tổng hợp với sự tham gia của xúc tác Zn/Al2O3

hay Cu/ZnO/Al2O3 CO + 2H2 CH3OH - Quá trình Fischer –Tropsch [35]

Là quá trình sản xuất trực tiếp các chuỗi cacbon từ khí tổng hợp (các sản phẩm liên quan đến dầu)

n CO + (2n+1) H2 CnH2n+2 + n H2O Chất xúc tác sử dụng trong quá trình này là các chất xúc tác kim loại như Fe, Co, Ru trên chất mang alumia hay silica

- Trong công nghiệp lọc dầu, chất xúc tác có mặt trong hầu hết các quá trình sản xuất [35]

Reforming Chuyển hóa naptha thành

xăng có chỉ số octan cao

Pt-Re/Al2O3, Pt-Ir/Al2O3

Hydrocracking Chuyển hóa khí chân

không thành nhiên liệu

Ni-Mo, Ni-W, Pt-Pd (chất mang zeolite, Al2O3) Cracking xúc tác Chuyển hóa dầu khí chân

không thành nhiên liệu sử dụng xúc tác axit

Zeolite Y

Bảng 2.4 Một số quá trình sản xuất công nghiệp dựa trên chất xúc tác

Quá trình sản xuất Loại xúc tác

Polyme hóa của etylen, propylen… Cr, TiClx/MgCl2

Acrylonitril từ propylen và ammonia Bi–Mo, Fe–Sb (oxit)

2.3.5.2 Trong xử lý môi trường

Trong xử lý khí thải [36]

Xúc tác là một trong những biện pháp được sử dụng trong xử lý các thành phần ô nhiễm như NOx, CO, một số hydrocacbon trong khí thải

Quá trình SCR: là quá trình loại bỏ NOx bằng cách bổ sung chất khử (ammonia) và sử dụng chất xúc tác trong điều kiện có oxy Chất xúc tác sử dụng trong quá trình SCR là Pt, V/TiO2 Phản ứng chính xảy ra trong quá trình SCR có thể được mô tả:

4NH3 + 4NO + O2 4N2 + 6H2O 6NO2 + 8NH3 7N2 + 12H2O Hay: NO + NO2 + 2NH3 2N2 + 3H2O Quá trình SCR được ứng dụng trong xử lý NOx trong khí thải nhà máy nhiệt điện, lò hơi công nghiệp, các tuabin khí

- Kiểm soát phát thải từ nguồn di động: Các phương tiện giao thông là nguồn phát thải khí NOx, CO, hydrocacbon chính Để giảm phát thải, bên cạnh việc cải tiến quá trình đốt nhiên liệu, việc loại bỏ thành phần ô nhiễm trong dòng khí bằng chất xúc đã được ứng dụng Hệ xúc tác sử dụng trong xử lý khí thải động cơ phụ thuộc vào loại nhiên liệu và điều kiện vận hành

+ Xúc tác ba hướng (Three Way Catalyst - TWC) là hệ xúc tác được sử dụng thông thường nhất trong xử lý khí thải động cơ, đặc biệt là động cơ xăng Nó là một loại là một vật liệu đa thành phần, gồm kim loại Pt/ Rh hay Pd/Rh trên chất mang ceramic Nó có thể loại bỏ đồng thời ba chất ô nhiễm là NO, CO và hydrocacbon thành N2, CO2 và H2O

+ Quá trình SCR cũng được ứng dụng để xử lý NOx trong khí thải động cơ Cụ thể là động cơ diesel Tuy nhiên, đối với các phương tiện hạng nặng, NH3 được thay thế bằng ure

+ Quá trình NSC dựa trên sự hấp phụ định kỳ và khử NOx Chất xúc tác gồm Pt, Pd và Rh NSC chứa chất hấp phụ bazơ như Al2O3, CeO2, BaCO3 Trong pha

nghèo của động cơ, NOx trong khí thải được hấp phụ vào chất hấp phụ (thường là BaCO3) tạo thành dạng nitrat Sau khi hấp phụ đầy, động cơ chuyển sang chế độ giàu trong vài giây và nhận CO, hydrocacbon như chất khử để tái tạo lại xúc tác (tái tạo dạng cacbonat)

+ Oxy hóa xúc tác CO: xúc tác oxy hóa trực tiếp CO (Direct Catalytic Oxidation CO-DOC) được ứng dụng cho động cơ diesel DOC gồm các chất xúc tác có thành phần Pt hoặc Pd Ngoài ra, DOC cũng có thể oxy hóa cacbonhydrat

Trong xử lý nước thải [37-40]

Nước thải của một số ngành công nghiệp như dệt nhuộm, hóa chất có thành phần ô nhiễm là các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học Các thành phần này không thể loại bỏ được bằng các phương pháp xử lý thông thường như lắng, lọc hay vi sinh vật Do đó, cần phải áp dụng quá trình xử lý bậc cao (oxy hóa nâng cao) mà trong đó, các hệ xúc tác được sử dụng (oxit sắt, H2O2…)

2.4 Vật liệu OMS-2

2.4.1 Giới thiệu về vật liệu rây phân tử OMS

Vật liệu rây phân tử OMS (Octahedral Molecular Sieves – rây phân tử bát diện) được hình thành từ các ion MnO6x- bát diện Sự khử các ion Mn4+ thành Mn3+, Mn2+

trong cấu trúc làm cho OMS có tính đa hóa trị Tính chất đó giúp OMS có đặc trưng bán dẫn Trong cấu trúc OMS, các ion MnO6x- bát diện liên kết với nhau bởi các góc và các đỉnh Loại cấu trúc nàu không phổ biến trong các vật liệu oxit trừ mangan, sắt, vanadin, vonfram và tungsten Việc điều khiển số lượng các bát diện kết hợp với nhau là rất quan trọng vì nó quyết định kích thước đường ống và kích thước lỗ rỗng của vật liệu OMS [41] Có nhiều cấu trúc được tạo thành như:

Bảng 2.5 Một số vật liệu có cấu tạo từ cơ sở bát diện

Trong đó, OMS-2 được ứng dụng nhiều nhất do khả năng xúc tác hiệu quả, có tính bán dẫn tốt, có thể tổng hợp bằng nhiều phương pháp, kích thước hạt và hình thái của nó [42]

2.4.2 Giới thiệu về OMS-2

Vật liệu OMS-2 là một dạng khoáng được tổng hợp của oxit mangan, thuộc họ Hollandite có cấu trúc vi xốp OMS-2 được tạo thành từ những tấm bát diện MnO6 Hệ thống mao quản OMS-2 được tạo thành do những tấm bát diện (2x2 tấm bát diện MnO6) góp chung cạnh, chung góc tạo thành chuỗi kép Các chuỗi kép liên kết lại tạo thành hệ thống mao quản với kích thước lỗ xốp khoảng 4,6 Å

Hình 2.1 Cấu trúc của OMS-2 OMS-2 được tổng hợp bằng nhiều phương pháp Trong OMS-2, mức oxy hóa của Mn nằm trong khoảng +3 đến +4 Tùy theo phương pháp tổng hợp mà chỉ số oxy hóa của Mn khác nhau, trung bình từ 3,68 đến 3,96 Mn trong OMS-2 chủ yếu ở dạng Mn4+ và một số ít ở dạng Mn3+ [43]

2.4.3 Các ứng dụng của vật liệu OMS-2

2.4.3.1 Xúc tác quá trình oxy hóa

Với cấu trúc ống và đa hóa trị, OMS-2 có khả năng xúc tác quá trình oxy hóa Không chỉ vậy, các vật liệu OMS-2 biến tính thông qua trao đổi ion cũng được ứng dụng trong quá trình oxy hóa

Loại bỏ VOCs trong dòng khí là ứng dụng phổ biến của OMS-2 Ethyl acetate chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 ở nhiệt độ 400 °C [44] Theo V.P Santos và cộng

sự, ethyl acetate bị chuyển hóa hoàn toàn ở 220 °C; quá trình này không bị ảnh hưởng bởi hơi nước và CO2 trong dòng khí đầu vào [45] OMS-2 được tổng hợp bằng phương pháp hoàn lưu đạt được hoạt tính oxy hóa toluen cao ở 240 °C; hoạt tính xúc tác ổn định trong thời gian dài [46] OMS-2 và các vật liệu biến tính (Ce/OMS-2, Pt/OMS-2, Pt–Ce/OMS-2) thể hiện hoạt tính oxy hóa formaldehyde cao ở nhiệt độ 80 – 120 °C [47, 48]

Một ứng dụng khác của OMS-2 trong xử lý chất ô nhiễm là xúc tác oxy hóa khí CO [49-53]

2.4.3.2 Hấp phụ

OMS-2 có ái lực lớn đối với kim loại nặng như Cu, Ni Vì vậy, có thể ứng dụng OMS-2 để loại bỏ các ion kim loại trong nước thải hay thu hồi kim loại quý Theo Pakarinen và cộng sự, OMS-2 có thể loại bỏ ion Cu2+, Ni+ ra khỏi dung dịch ở pH = 5 [54]

Ngoài ra, OMS-2 còn có ái lực mạnh với các hợp chất hữu cơ Theo nghiên cứu của Phuoc Hoang Ho và cộng sự, OMS-2 có khả năng hấp phụ chọn lọc tert-butylmercaptan (TBM) trong dòng khí CH4 (khoảng 90%), vật liệu Cu/OMS-2 đạt được dung lượng hấp phụ TBM 4,44 mmol S/g, gấp 2-7 lần so với dung lượng hấp phụ của than hoạt tính và zeolite [55]

CHƯƠNG 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu

Hình 3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu

Phương pháp tẩm

OMS-2

CuO/OMS-2 Đặc

trưng của vật

liệuXRD

FTIR

TEM Diện tích

bề mặt

Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu (0,2; 0,3;

0,4; 0,6; 0,8; 1,0 g) Ảnh hưởng của lưu lượng dòng (30, 40, 50,

60 mL/phút)

Hóa chất

Phương pháp kết tủa

CuMnOx/OMS-2

Đánh giá hiệu quả xử lý CO của vật liệu CuO/OMS-2 tiến tiến ở nhiệt độ thấp

Các yếu tố

ảnh hưởng

hoạt tính xúc tác Ảnh hưởng của nhiệt độ

phản ứng (35 – 115 °C)

Ảnh hưởng tỷ lệ Cu:Mn (1:0, 6:4, 2:8, 0:1)

Hoạt tính xúc tác oxy hóa CO và độ bền của CuO/OMS-2 và CuO/OMS-2 cải tiến ở nhiệt độ

thấp

Độ bền vật liệu

3.2 Nội dung nghiên cứu

- Cải tiến vật liệu xúc tác CuO/OMS-2: tẩm đồng thời oxit đồng và oxit mangan lên chất mang để tạo thành dạng lưỡng oxit kim loại đồng-mangan (CuMnOx/OMS-2)

- Các đặc trưng của vật liệu CuO/OMS-2 và các vật liệu CuMnOx/OMS-2 như kích thước, hình dạng, cấu trúc tinh thể, vi cấu trúc, diện tích bề mặt riêng

- Xác định điều kiện thích hợp cho quá trình oxy hóa CO ở điều kiện phòng thí nghiệm:

+ Ảnh hưởng của lưu lượng dòng; + Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác; + Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng; + Độ bền vật liệu;

- Xác định hoạt tính xúc tác oxy hóa CO của vật liệu CuO/OMS-2 và CuMnOx/OMS-2 ở nhiệt độ thấp

- Đánh giá độ bền của vật liệu CuO/OMS-2 và vật liệu CuMnOx/OMS-2 ở nhiệt độ thấp

- Đánh giá hiệu quả nâng cao hoạt tính và độ bền xúc tác của vật liệu CuMnOx/OMS-2

3.3 Mô hình nghiên cứu

Sử dụng hệ thống phản ứng dòng vi lượng để tiến hành thử nghiệm Trình tự thí nghiệm lần lượt như sau:

Cân chính xác một khối lượng vật liệu xúc tác cho vào ống phản ứng thủy tinh Vật liệu được cố định bằng bông thủy tinh để tránh bị lôi cuốn theo dòng khí Lắp ống phản ứng vào hệ thống

Hoạt hóa xúc tác: điều chỉnh dòng khí nitơ 20 mL/phút, nhiệt độ lò nung 350 °C Giữ ổn định trong 4 giờ

Điều chỉnh nhiệt độ lò nung đến nhiệt độ thí nghiệm, ổn định trong 15 phút Điều chỉnh dòng khí giả thải qua hệ thống phản ứng đến lưu lượng dòng khí thí nghiệm

Đánh giá hiệu quả chuyển hóa CO thông qua diện tích peak của mẫu trước và sau khi qua hệ thống phản ứng

Trong mỗi thí nghiệm, một khối lượng mẫu xúc tác mới sẽ được sử dụng

Bảng 3.1 Thành phần mô hình nghiên cứu

Bộ điều khiển nhiệt độ Độ chính xác: ± 0,4 °C

Dãy hoạt động: -99°C – 999 °C

Cole – Parmer 89000

Van khí Ống phản ứng thủy tinh d trong = 1 cm

- Hệ thống cấp khí gồm có bình khí CO, hệ thống điều chỉnh lưu lượng - Hệ thống phản ứng gồm bình phản ứng chứa vât liệu xúc tác Vật liệu xúc tác (cỡ hạt qua rây 40 mesh và 35 mesh) tạo thành lớp đặt bên trong bình phản ứng

- Hệ thống phân tích gồm thiết bị sắc ký khí và đầu dò dẫn nhiệt (TCD)

Nồng độ CO trong dòng khí giả thải trước và sau khi qua hệ thống phản ứng được xác định bằng hệ thống sắc ký khí TRACE 1310 với đầu dò TCD, sử dụng phần mềm Xcalibur

Hình 3.2 Hệ thống kiểm tra hoạt tính dòng vi lượng

3.4.3 Nước cất

Nước cất khử ion được sử dụng để chế tạo vật liệu xúc tác và các thao tác phân tích

3.4.4 Các hóa chất, thiết bị, dụng cụ sử dụng trong phân tích * Hóa chất

MnSO4.H2O tinh thể, KMnO4 tinh thể, Cu(NO3)2,axit HNO3 đậm đặc (các hóa chất có xuất xứ Trung Quốc)

* Dụng cụ

Đũa, cốc thủy tinh các loại 50 – 1000 mL Bình định mức các loại 25 – 1000 mL Pipet các loại từ 1 – 25mL

Cốc sứ, nhiệt kế

* Thiết bị

Tủ sấy ED53 – hãng sản xuất Binder – Đức, Lò nung Thermolyne F47910 – 33 - Thermo Scientific – Mỹ,

Máy BET Sorptometer – CBET 201A – Porous Material, Inc – Mỹ, Máy quang phổ hồng ngoại Alpha –Bruker – Đức,

Máy sắc ký khí GC 1310 - Thermo Scientific – Mỹ, Máy nhiễu xạ tia X D8 Advanced – Brucker – Đức; Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1400- Jeol- Nhật; Máy phá mẫu vi sóng QLAB 8000 – Questron Technology – Canada

3.5 Phương pháp nghiên cứu

3.5.3 Phương pháp lấy mẫu và phân tích mẫu

Lấy mẫu và phân tích khí thải được thực hiện theo EPA method 10A: xác định CO phát thải từ nguồn liên tục Khí thải chứa CO được thu vào túi kín và được xác định nồng độ với hệ thống sắc ký khí

3.5.4 Phương pháp xác định các đặc trưng của xúc tác

Vật liệu xúc tác sau khi chế tạo xong sẽ được đo đạc kiểm tra các thông số kích thước, hình dạng, cấu trúc bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hấp phụ (BET), kính hiển vi điện tử truyền qua -TEM Quá trình đo đạc này được tiến hành tại phòng thí nghiệm của Trường Đại học An Giang và Phòng thí nghiệm trọng điểm vật liệu polime & compozit Các phương pháp bao gồm:

 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR) Phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để xác định nhóm nguyên tử đặc trưng trong cấu trúc vật liệu Dựa vào nguyên lý hoạt động là mỗi hợp chất hoá học hấp thụ năng lượng hồng ngoại ở một tần số đặc trưng và cấu trúc cơ bản của vật chất có thể được xác định bằng vị trí các vạch hấp thu của phổ nhận được

 Phương pháp xác định bề mặt riêng theo phương pháp hấp phụ (BET) Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của vật liệu rắn xốp Phương pháp này được thực hiện dựa trên nguyên lý hấp phụ nitơ lên bề mặt và trong hệ thống mao quản của vật liệu xúc tác tại nhiệt độ nitơ lỏng, sau đó thực hiện các bước giải hấp ở các áp suất khác nhau Từ lượng nitơ hấp thụ, phần mềm sẽ tính toán cho ra các kết quả diện tích bề mặt của vật liệu

 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc vật liệu Nguyên lý hoạt động của phương pháp là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Khi chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, mỗi nút mạng tinh thể trở thành một tâm nhiễu xạ Các tia tới và tia phản xạ giao thoa với nhau hình thành nên các vân sáng và vân tối xen kẽ nhau

 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua dùng để xác định vi cấu trúc của vật liệu xúc tác, bằng cách sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua vật liệu CuO/OMS-2, CuO/OMS-2 cải tiến mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ra ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần)

lọc, rửa, sấy khô ở 120 °C và nung ở 400 °C trong 4 giờ Sản phẩm của quá trình trên là vật liệu OMS-2

- Tẩm hỗn hợp CuO-MnOx lên bề mặt OMS-2 với tỷ lệ 15% khối lượng vật liệu [10]

Hỗn hợp CuO-MnOx được tẩm lên bề mặt OMS-2 với tỷ lệ Cu:Mn lần lượt là: 1:0; 6:4; 2:8 và 0:1 Các vật liệu được đánh dấu như sau:

CuO/OMS-2 15% khối lượng CuO (tỷ lệ mol Cu:Mn

= 1:0) CuMnOx (6:4)/OMS-2 15% khối lượng hỗn hợp CuO + MnOx

(tỷ lệ mol Cu:Mn = 6:4) CuMnOx (2:8)/OMS-2 15% khối lượng hỗn hợp CuO + MnOx

(tỷ lệ mol Cu:Mn = 2:8) MnOx/OMS-2 15% MnOx (tỷ lệ mol Cu:Mn = 0:1)

3.7 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu CuO/OMS-2 cải tiến

3.7.1 Điều kiện thích hợp cho quá trình oxy hóa xúc tác CO ở điều kiện phòng thí nghiệm

Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả chuyển hóa CO của xúc tác CuO/OMS-2 cải tiến là lưu lượng dòng, khối lượng xúc tác, nhiệt độ của hệ thống phản ứng và tỷ lệ Cu:Mn trong vật liệu

Thí nghiệm 1 Khảo sát độ chuyển hóa CO (%) theo lưu lượng dòng

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng đến độ chuyển hóa CO

Chuẩn bị

Lưu lượng dòng (mL/phút)

Số mẫu phân tích

30 40 50 60 Cân 0,2 g mẫu xúc tác

CuO/OMS-2 cho vào bình phản ứng Cho dòng khí giả thải đi qua hệ thống phản ứng

x x x x 12 mẫu (3 mẫu đối với mỗi

điểm lưu lượng dòng)