Nghiên cứu chế tạo và Đánh giá Đặc trưng led phát xạ vùng Ánh sáng Đỏ dựa trên chấm lượng tử

Nghiên cứu chế tạo và Đánh giá Đặc trưng led phát xạ vùng Ánh sáng Đỏ dựa trên chấm lượng tử Nghiên cứu chế tạo và Đánh giá Đặc trưng led phát xạ vùng Ánh sáng Đỏ dựa trên chấm lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hướng dẫn : PGS.TS Nguyễn Trần Thuật

PGS.TS Trương Thanh Tú

Hà Nội - 2024

i

LỜI CẢM ƠN

Luận văn thạc sĩ khoa học này được hoàn thành tại Trung tâm Nano và Năng lượng, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và Phòng thí nghiệm Hóa học, Trường Đại học VinUni

Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Trần Thuật – Trung tâm Nano và Năng lượng, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội, PGS.TS Trương Thanh Tú - Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội, TS Lê Văn Quỳnh trường đại học VinUni đã dành thời gian, tâm huyết tận tình chỉ bảo, động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới toàn thể gia đình, cộng sự và những người thân đã luôn quan tâm, động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 01 năm 2024

Học viên

Vũ Tuấn Anh

1.1 Lịch sử phát triển của đèn LED 3

1.2 Đèn LED dựa trên vật liệu perovskite làm chất phát xạ 5

1.2.1 Giới thiệu về PeLED 5

1.2.2 Nguyên lý hoạt động của PeLED 7

1.3 Các loại PeLED 8

1.3.1 LED dựa trên perovskite ba chiều 8

1.3.2 LED dựa trên perovksite hai chiều 10

1.3.3 LED dựa trên perovskite chấm lượng tử 13

1.4 Các phương pháp tổng hợp perovskite chấm lượng tử 15

1.5 Tính mới và tính cấp thiết của vấn đề nghiên cứu 17

iii

2.2.2 Phương pháp phủ quay 28

2.2.3 Phương pháp phún xạ 30

2.3 Các phương pháp đánh giá tính chất 33

2.3.1 Phương pháp đo phổ huỳnh quang 33

2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 34

2.3.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 35

2.3.5 Phương pháp đo phổ hấp thụ 39

2.3.6 Phương pháp đo đường đặc trưng I-V 40

2.3.7 Phương pháp đo điện phát quang 41

2.3.8 Phương pháp đo độ dày màng 42

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của các chấm lượng tử 43

3.2 Kết quả khảo sát các lớp trong đi-ốt phát quang 49

3.3 Kết quả chế tạo đi-ốt phát quang dựa trên perovskite chấm lượng tử quy mô phòng thí nghiệm 55

(Ligand-Assisted Reprecipitation)

OLED Đi-ốt phát quang hữu cơ (Organic Light

Emitting Diode)

(PEA)2MAn-1PbnI3n+1 Phenethylammonium Methylammonium

Lead Iodide PeLED Đi-ốt phát quang dựa trên perovskite

(Perovskite Light Emmiting Diode)

(Photoluminescence Quantum Yield) PQD Chấm lượng tử perovskite (Perovskite

Quantum Dot) QLED Đi-ốt phát quang dựa trên chấm lượng tử

(Quantum dot Light Emmiting Diode) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning

Electron Microscope)

(Transmission Electron Microscopy)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

v HTL Lớp dẫn truyền lỗ trống (Hole Transport

Layer) ETL Lớp dẫn truyền điện tử (Electoron

Transport Layer) EQE Hiệu suất lượng tử ngoài (External

Quantum Efficiency)

vi

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Các mốc thời gian phát triển của OLED, QLED, PeLED a) EQE tối đa b) Hiệu suất dòng điện c) Độ chói [31] 4Hình 1.2: Cấu trúc cơ bản của PeLED 6Hình 1.3: Hiệu suất phát xạ lượng tử của các loại PeLED xanh lá, PeLED xanh dương và PeLED đỏ qua các năm 7Hình 1.4: Giản đồ mô tả nguyên lý hoạt động của các lớp vận chuyển hạt tải nhằm ngăn chặn sự khuếch tán ngược [25] 8Hình 1.5: a) Ô mạng cơ sở của perovskite AMX3 và cấu trúc tinh thể của perovskite halogen chì với b) khối và c) pha trực thoi [42] d) Giản đồ các orbital liên kết / phản liên kết của CH3NH3PbX3 biển diễn sự hình thành vùng hóa trị và vùng dẫn [33] e) Độ rộng vùng cấm của perovskite hỗn hợp (I / Br và Br / Cl) theo tỷ lệ mol của các cặp halogen [27] 10Hình 1.6: Độ rộng vùng cấm của PEA2(MA)n−1PbnI3n+1 với các giá trị n khác nhau kết hợp với độ rộng vùng cấm của ITO, TiO2, F8, MoO3 và điện cực Au [47] 11

Hình 1.7: a) Quá trình hình thành perovskite hai chiều [39] b) Trong các cấu trúc

perovskite hai chiều được phân tách dọc theo hướng (001), phổ PL hẹp [40] c) Trong các cấu trúc perovskite hai chiều được phân tách theo hướng (110), phổ PL rộng Ảnh trong khung biểu diễn sự phát xạ trắng của đơn tinh thể tương ứng dưới bức xạ 365 nm [12] d) Sơ đồ truyền năng lượng tầng trong nhiều giếng lượng tử của perovskite hai chiều [41] 12Hình 1.8: (a) Cấu trúc tinh thể điển hình của perovskite [36] (b) Ảnh TEM điển hình của CsPbBr3 và CsPbI3 PQD (c) Ảnh chụp các CsPbBr3 PQD với các thành phần halogenua khác nhau trong hexane dưới ánh sáng trắng (trên cùng) và tia UV (λ=367 nm) (d) Đường cong phân rã PL tương ứng của CsPbBr3 PQD với các thành phần halogenua khác nhau (e) Phổ hấp thụ UV–Vis, phổ PL và giá trị PLQY của

vii CsPbBr3 PQD với các thành phần halogenua khác nhau [46] (f) Sự hấp thụ UV–khả

kiến và phổ PL của CsPbBr3 PQD với các kích thước khác nhau [48] 14

Hình 1.9: (a) Phương pháp tổng hợp phun nóng (b) Phương pháp tổng hợp LARP (c) Phương pháp tổng hợp phun [49] 16

Hình 1.10: Các loại khiếm khuyết trong mạng tinh thể perovskite [2] 19

Hình 1.11: Các hình thức tái hợp giữa điện tử và lỗ trống diễn ra trong phân tử perovskite [20] 20

Hình 1.12: Sự mở rộng vùng cấm và co hẹp độ rộng giếng thế gây ra bởi sự phân tách mức năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị thành những mức năng lượng khác nhau khi kích thước hạt giảm xuống cỡ nano mét [5] 21

Hình 1.13: Độ dày màng perovskite phụ thuộc vào số lớp của bát diện BX6 [18] 22

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử CH3NH3PbI3 26

Hình 2.2: Quy trình chế tạo CH3NH3PbBr3 chấm lượng tử 27

Hình 2.3: Quy trình chế tạo (PEA)2MAn-1PbnI3n+1 chấm lượng tử 28

Hình 2.4: Sơ đồ thực hiện phương pháp phủ quay 29

Hình 2.5: Nguyên lý quá trình phún xạ 30

Hình 2.6: Quy trình chế tạo LED dựa trên perovskite chấm lượng tử 32

Hình 2.7: Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang 34

Hình 2.8: Sơ đồ khối mô tả kính hiển vi điện tử quét 35

Hình 2.9: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua 36

Hình 2.10: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X 38

Hình 2.11: Ô cơ bản của vật liệu (PEA)2MAn-1PbnI3n+1 với n=2 38

Hình 2.12: Sơ đồ khối hệ đo phổ hấp thụ 40

Hình 2.13: Sơ đồ hệ đo đường đặc trưng I-V 41

viii Hình 2.14: Sơ đồ hệ đo phổ điện phát quang 42Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của CH3NH3PbI3 của mẫu tổng hợp và so sánh 43Hình 3.2: Kết quả ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của mẫu CH3NH3PbI3 chấm lượng tử ở các độ phân giải khác nhau 43Hình 3.3: Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của mẫu CH3NH3PbI3 chấm lượng tử 44Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của CH3NH3PbBr3 của mẫu tổng hợp và so sánh 45Hình 3.5: Kết quả ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của mẫu CH3NH3PbBr3 chấm lượng tử ở các độ phân giải khác nhau 45Hình 3.6: Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của mẫu CH3NH3PbBr3 chấm lượng tử 46Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (PEA)2MAn-1PbnI3n+1 với tỷ lệ 2:1 (PEAI:MAI) của mẫu tổng hợp và mô phỏng 47Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (PEA)2MAn-1PbnI3n+1 với tỷ lệ 2:1.2 (PEAI:MAI) của mẫu tổng hợp và mô phỏng 48Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (PEA)2MAn-1PbnI3n+1 với tỷ lệ 2:1.5 (PEAI:MAI) của mẫu tổng hợp và mô phỏng 48Hình 3.10: Phổ huỳnh quang của mẫu (PEA)2MAn-1PbnI3n+1 với các tỷ lệ PEAI:MAI khác nhau 49Hình 3.11: Kết quả hình ảnh kính hiển vi điện tử quét của lớp màng ZnO ở các độ phân giải khác nhau 50Hình 3.12: Độ dày màng của mẫu ZnO 51Hình 3.13: Kết quả hình ảnh kính hiển vi điện tử quét của lớp màng NiO ở các độ phân giải khác nhau 52Hình 3.14: Độ dày màng của mẫu NiO 52Hình 3.15: Độ dày mẫu CH3NH3PbBr3 phủ quay với tốc độ 1000 vòng/phút 54

ix

Hình 3.16: Độ dày mẫu CH3NH3PbBr3 phủ quay với tốc độ 2000 vòng/phút 54

Hình 3.17: Độ dày mẫu CH3NH3PbBr3 phủ quay với tốc độ 3000 vòng/phút 55

Hình 3.18: Độ dày mẫu CH3NH3PbBr3 phủ quay với tốc độ 4000 vòng/phút 55

Hình 3.19: Các mẫu khi được chiếu đèn UV a) A1 b) A2 c) A3 d) A4 56

Hình 3.20: Đường I-V của mẫu A1 57

Hình 3.21: Các mẫu khi được chiếu đèn UV a) A5 b) A6 c) A7 d) A8 58

Hình 3.22: Đường đặc trưng I-V của mẫu A8 59

Hình 3.23: Các mẫu khi được chiếu đèn UV a) A9 b) A10 c) A11 d) A12 60

Hình 3.24: Mẫu A12 a) Đường đặc trưng I-V b) Phổ điện phát quang ở vị trí D1 61Hình 3.25: Các mẫu khi được chiếu đèn UV a) A13 b) A14 c) A15 d) A16 62

Hình 3.26:Đường đặc trưng I-V của mẫu A13 63

Hình 3.27: Đường đặc trưng I-V của mẫu A14 64

Hình 3.28: Vị trí D2 của mẫu A14 a) Phổ huỳnh quang b) Phổ điện phát quang c) So sánh vị trí bước sóng hai phổ d) So sánh diện tích đỉnh của hai phổ e) So sánh độ rộng bán đỉnh của hai phổ 65

Hình 3.29: Vị trí D3 của mẫu A14 a) Phổ huỳnh quang b) Phổ điện phát quang c) So sánh vị trí bước sóng hai phổ d) So sánh diện tích đỉnh của hai phổ e) So sánh độ rộng bán đỉnh của hai phổ 66

Hình 3.30: Đường đặc trưng I-V của mẫu A15 66

Hình 3.31: Vị trí D3 của mẫu A15 a) Phổ huỳnh quang b) Phổ điện phát quang c) So sánh vị trí bước sóng hai phổ d) So sánh diện tích đỉnh của hai phổ e) So sánh độ rộng bán đỉnh của hai phổ 67

Hình 3.32: Vị trí D4 của mẫu A15 a) Phổ huỳnh quang b) Phổ điện phát quang c) So sánh vị trí bước sóng hai phổ d) So sánh diện tích đỉnh của hai phổ e) So sánh độ rộng bán đỉnh của hai phổ 68

x Hình 3.33: Đường đặc trưng I-V của mẫu A16 69Hình 3.34: Vị trí D2 của mẫu A16 a) Phổ huỳnh quang b) Phổ điện phát quang c) So sánh vị trí bước sóng hai phổ d) So sánh diện tích đỉnh của hai phổ e) So sánh độ rộng bán đỉnh của hai phổ 69Hình 3.35: Vị trí D3 của mẫu A16 a) Phổ huỳnh quang b) Phổ điện phát quang c) So sánh vị trí bước sóng hai phổ d) So sánh diện tích đỉnh của hai phổ e) So sánh độ rộng bán đỉnh của hai phổ 70Hình 3.36: Các mẫu khi được chiếu đèn UV a) A17 b) A18 c) A19 d) A20 72Hình 3.37: Đường đặc trưng I-V của mẫu A17 72Hình 3.38: Mẫu A17 a) So sánh vị trí trung bình bước sóng hai phổ EL và PL b) So sánh diện tích đỉnh trung bình của hai phổ EL và PL c) So sánh độ rộng bán đỉnh trung bình của hai phổ EL và PL 73Hình 3.39: Đường đặc trưng I-V của mẫu A18 74Hình 3.40: Mẫu A18 a) So sánh vị trí trung bình bước sóng hai phổ EL và PL b) So sánh diện tích đỉnh trung bình của hai phổ EL và PL c) So sánh độ rộng bán đỉnh trung bình của hai phổ EL và PL 75Hình 3.41: Đường đặc trưng I-V của mẫu A19 75Hình 3.42: Đường đặc trưng I-V của mẫu A20 76

xi

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Tổng hợp (PEA)2MAn-1PbnI3n+1 dưới sự thay đổi hàm lượng MAI và PEAI theo các tỷ lệ khác nhau 28Bảng 3.1: Kết quả độ dày các mẫu CH3NH3PbBr3 với các tốc độ phủ quay khác nhau 54Bảng 3.2: Điều kiện thay đổi của mẫu chế tạo khi khảo sát tốc độ phủ quay 56Bảng 3.3: Điều kiện thay đổi của mẫu chế tạo khảo sát tốc độ phủ quay với nồng độ chất phủ quay 80 mg/ml 58Bảng 3.4: Điều kiện thay đổi của mẫu chế tạo trong đợt khảo sát tốc độ phủ quay với nồng độ chất phủ quay 160 mg/ml 59Bảng 3.5: Điều kiện thay đổi của mẫu chế tạo với tỉ lệ PEAI:MAI 2:1.2 62Bảng 3.6: Điều kiện thay đổi của mẫu chế tạo khi khảo sát số lần phủ quay với tỉ lệ PEAI:MAI 2:1 71

1

MỞ ĐẦU

Ánh sáng đóng một vai trò không thể phủ nhận trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta, không chỉ là nguồn sáng mà còn là một yếu tố quan trọng trong các ứng dụng công nghiệp và công nghệ Trong những năm gần đây, đi-ốt phát quang (LED) đã trở thành một phần quan trọng của hệ thống chiếu sáng, với những ưu điểm về hiệu suất năng lượng, tuổi thọ cao và thân thiện với môi trường Sự phát triển và nghiên cứu về LED không chỉ giới hạn trong lĩnh vực ánh sáng trắng mà còn mở rộng sang các loại LED phát xạ vùng ánh sáng đỏ đặc biệt là khi sử dụng vật liệu chấm lượng tử perovskite làm chất phát xạ, có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như y tế, viễn thông, và nghiên cứu khoa học [9]

Những năm gần đây, vật liệu perovskite kết hợp giữa kim loại và các ion halogen đã thu hút rất nhiều sự chú ý từ các nhà nghiên cứu và được đánh giá là vật liệu bán dẫn có tiềm năng ứng dụng lớn trong các lĩnh vực nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang bởi giá rẻ cũng như các đặc tính điện quang vượt trội của chúng Trong đó phải kể đến linh kiện diode phát quang perovskite (PeLED) được xem như là một thế hệ thiết bị chiếu sáng và màn hình hiển thị trong tương lai bởi các tính chất đặc trưng mà vật liệu sở hữu như hiệu suất phát xạ huỳnh quang lượng tử (PLQY) cao, độ chọn lọc màu sắc cao và có thể thay đổi màu sắc phát quang với quy trình chế tạo tương đối dễ dàng Cụ thể, ánh sáng phát xạ có thể được điều khiển bằng việc thay đổi thành phần ion halogen trong phân tử perovskite hoặc kết hợp nhiều gốc halogen lại với nhau Bên cạnh đó, việc thay đổi kích thước hạt cũng như thay đổi số chiều của vật liệu perovskite cũng góp phần làm thay đổi độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn, dẫn đến dịch chuyển phổ phát xạ của vật liệu Bên cạnh những lợi thế mà PeLED mang lại, các hướng tiếp cận để phát triển và cải thiện các đặc tính điện và quang của PeLED vẫn gặp những khó khăn bởi những rào cản đến từ chính bản chất vật liệu cũng như quy trình chế tạo đòi hỏi độ chính xác cao Các hạn chế có thể kể ra của PeLED như thời gian sống còn tương đối ngắn, vật liệu kém bền với nhiệt và

2 độ ẩm dẫn đến phổ phát quang không ổn định, hiệu suất phát xạ lượng tử ngoài (EQE) bị sụt giảm tại nồng độ hạt tải cao [50]

Vì vậy xuất phát từ những vấn đề gặp phải phía trên nhóm nghiên cứu quyết

định thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo và đánh giá đặc trưng LED phát xạ

vùng ánh sáng đỏ dựa trên chấm lượng tử”

Nội dung nghiên cứu của luận văn bao gồm: 1 Khảo sát tổng hợp vật liệu perovskite chấm lượng tử; 2 Tính toán xây dựng cấu trúc các lớp cho PeLED và thực hiện chế tạo linh kiện, đo đạc và khảo sát các tính chất điện và quang đặc trưng của LED, qua đó hoàn thiện quy trình các bước từ tổng hợp tiền chất cho đến chế tạo thành công linh kiện nhằm đạt được PeLED với hiệu năng chiếu sáng được cải thiện đi cùng quy trình chế tạo dễ dàng, chi phí thấp

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Lịch sử phát triển của đèn LED

Trước khi có sự ra đời của đi-ốt phát quang (LED), người ta đã sử dụng nhiều loại nguồn sáng khác nhau, bao gồm đèn đốt nến, đèn dầu, đèn halogen, và đèn compact fluorescent Các loại đèn này thường có hiệu suất chiếu sáng thấp và tiêu tốn năng lượng nhiều hơn so với công nghệ đèn chiếu sáng hiện đại Đỉnh cao của sự phát triển đèn chiếu sáng truyền thống có thể được xem xét trong giai đoạn đầu của đèn sợi đốt, được phát minh bởi Thomas Edison vào năm 1879 Đèn này sử dụng sợi đốt để tạo nhiệt độ cao và phát sáng Mặc dù đã mang lại sự tiện ích so với các loại đèn trước đó, nhưng đèn sợt đốt tiêu tốn nhiều năng lượng và có tuổi thọ thấp Sự phát triển tiếp theo là một bước ngoặt quan trọng trong công nghệ chiếu sáng với sự xuất hiện của đèn huỳnh quang vào thập kỷ 1930 Đèn huỳnh quang cung cấp hiệu suất cao hơn và tiêu tốn ít năng lượng hơn so với đèn sợi đốt và do đó chiếu sáng hiệu quả hơn trong nhiều ứng dụng Tuy nhiên, sự đột phá lớn nhất xuất hiện khi đèn LED bắt đầu được phát triển trong thế kỷ 20 Bằng cách sử dụng kỹ thuật bán dẫn và chất phát quang, đèn LED có hiệu suất chiếu sáng cao, tuổi thọ cao, và tiết kiệm năng lượng Điều này dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong ngành công nghiệp chiếu sáng, với đèn LED hiện đang chiếm vị trí quan trọng trong nhiều ứng dụng từ chiếu sáng đường phố đến đèn chiếu sáng trong nhà và màn hình điện tử [13]

Trên thị trường hiện nay, đi-ốt phát quang hữu cơ (OLED), đi-ốt phát quang lượng tử (QLED) và đi-ốt phát quang dựa trên perovskite (PeLED) đều là các công nghệ LED tiên tiến và đáng chú ý trong lĩnh vực hiển thị ánh sáng Trong đó OLED có độ sáng cao, độ tương phản tốt và màu sắc chính xác

4 Hình 1.1: Các mốc thời gian phát triển của OLED, QLED, PeLED a) EQE tối đa b)

Hiệu suất dòng điện c) Độ chói [31] Điểm mạnh của OLED là khả năng hiển thị màu đen chính xác, góc nhìn rộng và độ mỏng linh hoạt [3] Tuy nhiên, điểm yếu của OLED là tuổi thọ hạn chế và nguy cơ cháy trong quá trình sử dụng QLED cung cấp độ sáng cao, độ trung thực màu sắc và độ tương phản tốt Với công nghệ chấm lượng tử, QLED giúp tái tạo màu sắc chính xác và mang lại trải nghiệm hiển thị sống động [9] Mặc dù QLED có một số ưu điểm, nhưng nó gặp khó khăn trong việc đạt được màu đen chính xác và có thể cần đèn nền để cải thiện hiệu suất PeLED là một công nghệ mới và đột phá trong lĩnh vực hiển thị ánh sáng Điểm đặc biệt của PeLED là khả năng in trực tiếp lên các bề mặt linh hoạt và đa dạng [31] Điều này mang lại khả năng tùy chỉnh hình dạng, kích thước và ứng dụng đa dạng PeLED có thể được in trên vật liệu như giấy, nhựa, vải, thủy tinh PeLED mở ra tiềm năng đáng kể trong lĩnh vực công nghệ ánh sáng Việc có thể in trực tiếp lên các bề mặt linh hoạt mang lại khả năng ứng dụng sáng tạo và linh hoạt trong các ngành công nghiệp và cuộc sống hàng ngày Với PeLED, việc tạo ra các màn hình mềm dẻo, thiết bị chiếu sáng trang trí và các ứng dụng đèn nền

5 trở nên dễ dàng và tiện lợi hơn bao giờ hết Quá trình sản xuất của PeLED cũng đơn giản hơn rất nhiều so với OLED và QLED Nếu như OLED và QLED thường sử dụng phương pháp bay hơi nhiệt hoặc phún xạ trong chân không thì PeLED có thể sử dụng phương pháp phủ quay tiêu tốn ít thời gian hơn so với hai phương pháp trên Hơn thế nữa chi phí tiền chất cũng không quá cao và màng perovskite có thể điều chỉnh các tính chất điện tử và quang học của nó thông qua sự thay đổi cấu trúc hóa học điều này cho phép tạo ra LED với các tính chất tùy chỉnh đáp ứng yêu cầu cụ thể của ứng dụng Tất cả những tính năng hấp dẫn này đã dẫn đến sự phát triển nhanh chóng của đèn LED dựa trên perovskite (PeLED) so với OLED và QLED (Hình 1.1) Ở đây so sánh 3 chỉ số quan trọng của LED bao gồm hiệu suất phát quang lượng tử ngoài tối đa (EQE max), hiệu suất dòng điện và độ chói

1.2 Đèn LED dựa trên vật liệu perovskite làm chất phát xạ

1.2.1 Giới thiệu về PeLED

Vật liệu bán dẫn perovskite được tìm thấy dưới dạng quặng khoáng thạch rắn calcium titanate CaTiO3 bởi Gustav Rose vào năm 1839 Thuật ngữ perovskite được đặt theo tên nhà khoáng vật học nổi tiếng người Nga Lev Perovski Báo cáo khoa học đầu tiên về perovskite kim loại-halogen được công bố năm 1893 từ phản ứng giữa PbX2 và muối CsX tạo thành CsPbX3 dạng dung dịch Tuy nhiên mãi đến năm 2009, perovskite mới thu rút đông đảo giới nghiên cứu khi CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbBr3lần đầu được ứng dụng làm vật liệu nhạy quang trong pin mặt trời [19]

Hình 1.2 mô tả cấu trúc cơ bản của PeLED với lớp perovskite nằm chính giữa đóng vai trò là lớp vật liệu phát xạ, nơi lỗ trống và điện tử tái hợp phát xạ photon, hai lớp vật liệu trung gian đóng vai trò vận chuyển hạt tải có tác dụng làm cân bằng nồng độ hạt tải giữa điện tử và lỗ trống, nhằm tăng cường xác suất tái hợp giữa hai hạt tải này, qua đó nâng cao hiệu suất phát xạ của linh kiện Lớp ngoài cùng chính là các điện cực cathode và anode để cung cấp thế và hạt tải cho linh kiện hoạt động

6 Hình 1.2: Cấu trúc cơ bản của PeLED Kể từ khi kết quả về PeLED hoạt động tại nhiệt độ phòng đầu tiên được báo cáo vào năm 2014 với hiệu suất phát xạ lượng tử ngoài (EQE) đạt 0.76% [37], liên tiếp những năm về sau đã chứng kiến sự tiến bộ vượt bậc trong nghiên cứu của dòng LED này với sự nhảy bậc về các thông số theo từng năm Hiệu suất phát xạ lượng tử ngoài đã liên tục được nâng lên và cho đến thời điểm hiện tại đã ghi nhận EQE cao nhất đạt 30,84% đối với PeLED xanh lá [4], 25,8% đối với PeLED đỏ [22] và 17,9% đối với PeLED xanh dương [23] Bên cạnh sự tiến bộ về hiệu suất phát xạ lượng tử ngoài, thời gian sống của thiết bị cũng đã được nâng lên rất nhiều từ chỉ là vài phút ở những báo cáo đầu tiên nay đã được nâng lên đến vài trăm giờ ở những báo cáo nghiên cứu gần đây (Hình 1.3)

7 Hình 1.3: Hiệu suất phát xạ lượng tử của các loại PeLED xanh lá, PeLED xanh

dương và PeLED đỏ qua các năm 1.2.2 Nguyên lý hoạt động của PeLED

Một PeLED điển hình bao gồm cực dương, lớp dẫn truyền lỗ trống loại p (HTL), lớp perovskite phát quang, lớp dẫn truyền điện tử loại n (ETL) và cực âm (Hình 1.4) Khi được áp thế, các lỗ trống và điện tử được truyền từ cực dương và cực âm và qua HTL và ETL vào lớp perovskite, nơi chúng tạo thành các exciton và sau đó phát ra các photon Để cân bằng nồng độ hạt tải giữa lỗ trống và điện tử, các lớp dẫn truyền lỗ trống còn là lớp ngăn chặn sự di chuyển của điện tử và tương tự lớp dẫn truyền điện tử còn đóng vai trò ngăn chặn sự di chuyển của lỗ trống sao cho lỗ trống và điện tử gặp nhau ở lớp phát xạ perovskite

8 Hình 1.4: Giản đồ mô tả nguyên lý hoạt động của các lớp vận chuyển hạt tải nhằm

ngăn chặn sự khuếch tán ngược [25]

1.3 Các loại PeLED

1.3.1 LED dựa trên perovskite ba chiều

Perovskite là một lớp các hợp chất có khung cấu trúc ba chiều (3D) với công thức hóa học AMX3, trong đó vị trí A có thể là các cation kim loại vô cơ hóa trị một (Cs+ hoặc Rb+) hoặc các cation hữu cơ (CH3NH3+); Vị trí M là các cation kim loại hóa trị hai (phổ biến là Pb2+, ngoài ra còn Sn2+, Eu2+, Cu2+, Ni2+,…); và X là anion halogen (Cl−, Br−, hoặc I−) Trong cấu trúc tinh thể perovskite (Hình 1.5a), cation M chiếm tâm của khối lập phương, trong khi các cation A và anion X lần lượt nằm ở các đỉnh và tâm mặt của khối lập phương Cation M trung tâm (như Pb2+) và sáu anion halogen xung quanh tạo thành bát diện đều trong cấu hình PbX6 Một cấu trúc perovskite hình khối ba chiều lý tưởng được hình thành thông qua dãy các bát diện PbX6 chung đỉnh (Hình 1.5b) Tuy nhiên, khi bát diện của PbX6 bị biến dạng khỏi cấu trúc lập phương lý tưởng, perovskite tạo thành pha trực thoi ít đối xứng hơn (Hình 1.5c)

Perovskite được phân loại thành các vật liệu được gọi là hữu cơ / vô cơ (hoặc cả hai) (như CH3NH3PbX3) và perovskite hoàn toàn vô cơ (CsPbX3) Đối với CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbI3 và CsPbBr3, có độ rộng vùng cấm lần

9 lượt là 3,1; 2,3; 1,5 và 2,3 eV [1, 26] Các giá trị này đến từ sự chênh lệch năng lượng giữa cực đại vùng hóa trị từ orbital Pb (6s) và halogen (n p) và cực tiểu vùng dẫn bao gồm orbital Pb (6p) và halogen (np) [6, 33] (Hình 1.5d) Như đã đề cập ở trên, độ rộng vùng cấm có thể được điều chỉnh bằng cách sử dụng hỗn hợp một số anion halogen (chẳng hạn như Cl / Br hoặc Br / I [10, 34] (Hình 1.5e)), và các vật liệu thu được là perovskite halogen hỗn hợp

Tính chất phát quang của vật liệu thông thường được cho là do quá trình tái hợp bức xạ, nhưng các quá trình không bức xạ phát sinh ra từ các lỗ trống nội tại hoặc khuyết tật ngoại vi cũng ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang tổng hợp (PLQY) của vật liệu Có ba cơ chế tái hợp thông thường được xem xét trong các lớp tinh thể perovskite đa tinh thể, bao gồm tái hợp một phân tử, tái hợp hai phân tử và tái hợp Auger [44] Tái hợp hai phân tử được cho là do quá trình tái hợp của điện tử từ vùng dẫn và lỗ trống từ vùng hóa trị, là quá trình tái hợp bức xạ duy nhất đóng góp đáng kể vào phát quang Tái hợp một phân tử liên quan đến quá trình tái hợp Shockley–Read–Hall và tái hợp Auger đều là quá trình không bức xạ Để đạt được hiệu suất phát quang tổng hợp cao của perovskite, quá trình tái hợp hai phân tử nên chiếm ưu thế so với tái hợp một phân tử và tái hợp Auger

PeLED đầu tiên được báo cáo bởi Tan và các đồng nghiệp chế tạo ra một thiết bị hồng ngoại với điện phát quang (EL) ở 750 nm với số lượng lớn CH3NH3PbI3-xClx ba chiều làm vật liệu phát quang, EQE tối đa là 0,76% và độ rọi là 13 W sr-1m-2 [37] Sau đó, thông qua những nỗ lực không ngừng của các nhà nghiên cứu, hiệu suất của PeLED đã được cải thiện rất nhiều và EQE tối đa là 20,7% gần đây đã đạt được bởi Huang và các đồng nghiệp khi sử dụng CH(NH2)2PbI3 làm vật liệu phát quang, với bước sóng phát xạ ở 803 nm và độ rọi là 390 W sr-1m-2 [8]

10 Hình 1.5: a) Ô mạng cơ sở của perovskite AMX3 và cấu trúc tinh thể của perovskite halogen chì với b) khối và c) pha trực thoi [42] d) Giản đồ các orbital liên kết / phản liên kết của CH3NH3PbX3 biển diễn sự hình thành vùng hóa trị và vùng dẫn [33] e) Độ rộng vùng cấm của perovskite hỗn hợp (I / Br và Br / Cl) theo tỷ lệ mol của các

cặp halogen [27] 1.3.2 LED dựa trên perovksite hai chiều

Perovskite hai chiều với công thức chung A′2An−1MnX3n+1, trong đó A′ đại diện cho các cation hữu cơ kích thước lớn nằm giữa các lớp bát diện khác nhau (thường là amoni thơm với các phối tử hữu cơ dài); A đại diện cho các cation hữu cơ nhỏ (CH3NH3+) phù hợp với các khoảng trống của các lớp; B là các cation kim loại hóa trị hai (như Pb2+ hoặc Sn2+); X là halogenua; và n là số lớp bát diện halogen kim loại

giữa các lớp hữu cơ A′ (n = 1, cấu trúc phân lớp hai chiều thuần túy; n = số nguyên xác định, cấu trúc phân lớp gần như hai chiều; và n = ∞, cấu trúc ba chiều) [29] Khi

các amoni alkyl chuỗi dài được đưa vào perovskite, chúng sẽ tách các lớp bát diện ba chiều MX6 dọc theo hướng (001) hoặc hướng (110), như thể hiện trong Hình 1.7a

Khi perovskite ba chiều được tách ra dọc theo hướng (001), perovskite phân lớp hai

11 chiều thu được cho thấy đỉnh phát xạ phổ huỳnh quang hẹp do sự tái tổ hợp theo vùng cấm trực tiếp (Hình 1.7b) [40] Ngoài ra, khi perovskite ba chiều được tách dọc theo hướng (110), tạo thành các perovskite hai chiều ức chế sự biến dạng cấu trúc mạnh và hiệu ứng giam giữ lượng tử đáng kể, điều này sẽ dẫn đến sự hình thành cả trạng thái kích thích tự do và tự bẫy khi kích thích quang học, do đó các vật liệu thu được thường hiển thị phổ huỳnh quang có bước sóng trải dài (Hình 1.7c) [12] Perovskite hai chiều cũng có thể được coi là cấu trúc giếng lượng tử, trong đó các lớp vô cơ hoạt động như một "giếng" và các lớp nắp hữu cơ như một "rào cản", tương tự như các cấu trúc trong vật liệu bán dẫn vô cơ [7] Các lớp hữu cơ đóng vai trò là rào cản cách điện dẫn đến tương tác Coulomb lỗ trống - điện tử tăng cường và hiệu ứng giam giữ lượng tử riêng biệt [17],do đó nhiều cấu trúc perovskite giếng lượng tử như vậy có thể truyền năng lượng nhanh và về cơ bản tránh làm chậm exciton, dẫn đến sự tái tổ hợp bức xạ hiệu quả (Hình 1.7d) [41] Do đó, so với perovskite ba chiều, phần lớn vật liệu perovskite hai chiều nhiều lớp có năng lượng liên kết exciton mạnh hơn (vài trăm meV), PLQY cao và độ ổn định tốt hơn, với tiềm năng ứng dụng làm vật liệu phát quang trong PeLED

Hình 1.6: Độ rộng vùng cấm của PEA2(MA)n−1PbnI3n+1 với các giá trị n khác nhau kết hợp với độ rộng vùng cấm của ITO, TiO2, F8, MoO3 và điện cực Au [47]

12 Một điển hình của perovskite hai chiều là vật liệu PEA2(MA)n−1PbnI3n+1, Hình 1.6 cho chúng ta thấy được rằng độ rộng vùng cấm của vật liệu thay đổi khi giá trị n thay đổi (n là số lớp bát diện), khi giá trị n=3 độ rộng vùng cấm mở rộng và khi giá trị n tăng dần độ rộng vùng cấm sẽ hẹp dần cho thấy sự tương quan giữa độ rộng vùng cấm và giá trị n Từ đấy có thể điều chỉnh n để thu được độ rộng vùng cấm mong muốn cũng như điều chỉnh được ánh sáng phát ra một cách linh hoạt [47]

Hình 1.7: a) Quá trình hình thành perovskite hai chiều [39] b) Trong các cấu trúc

perovskite hai chiều được phân tách dọc theo hướng (001), phổ PL hẹp [40] c) Trong các cấu trúc perovskite hai chiều được phân tách theo hướng (110), phổ PL rộng Ảnh trong khung biểu diễn sự phát xạ trắng của đơn tinh thể tương ứng dưới bức xạ 365 nm [12] d) Sơ đồ truyền năng lượng tầng trong nhiều giếng lượng tử

của perovskite hai chiều [41]

13 PeLED đầu tiên dựa trên perovskite (C6H5C2H4NH3)2PbI4 đã được chế tạo bởi Era và các đồng nghiệp Vật liệu này có đỉnh phát xạ ở 520 nm và độ chói cao 10 000 cd m−2, nhưng chỉ ở trong môi trường nitơ lỏng [16] Nhóm của Sargent đã sử dụng perovskite gần như hai chiều nhiều lớp kết hợp phenylethylammonium (PEA = C8H9NH3) vào CH3NH3PbI3 để tạo thành cấu trúc PEA2(MA)n−1PbnI3n+1 với nhiều mức năng lượng [47] Các mức năng lượng này có thể dễ dàng điều chỉnh thông qua việc thay đổi tỷ lệ mol giữa các cation MA và PEA, và mức năng lượng thích hợp của chúng đảm bảo rằng các hạt tải được bơm hiệu quả vào vùng mức năng lượng thấp nhất, do đó làm tăng tốc độ tái tổ hợp bức xạ Do đó, PeLED của chúng đạt EQE cao 8,8% và độ rọi 80 W sr-1m-2 cho n = 5

1.3.3 LED dựa trên perovskite chấm lượng tử

Trong vật liệu perovskite ABX3 (Hình 1.8a), A+ là cation hóa trị 1 có ảnh hưởng đến tính chất quang học và độ ổn định của chấm lượng tử perovskite (PQD) khi tác động đến cấu trúc tinh thể Cation xesi (Cs+), cation metylamoni (MA+), cation formamidine (FA+) và hỗn hợp của chúng có thể được sử dụng làm ion vị trí A Việc tăng dần bán kính cation của A sẽ làm tăng độ dài liên kết B–X và cuối cùng dẫn đến sự mở rộng của mạng perovskite và giảm năng lượng vùng cấm Trong khi đó, Cs+ là một cation vô cơ có độ ổn định nhiệt và quang học tốt hơn FA+ có kích thước lớn hơn và cấu trúc tinh thể của nó thường có dạng hình khối, có khả năng ổn định nước và nhiệt tốt hơn MA+ X− thường là các anion halogen Cl−, Br−; nghĩa là việc giảm kích thước PQD sẽ làm dịch chuyển xanh các đỉnh hấp thụ và phát xạ (Hình 1.8f) Kích thước của PQD cũng ảnh hưởng đến vị trí đỉnh hấp thụ (Hình 1.8e, Hình 1.8c) Các tỷ lệ pha trộn khác nhau của các anion có thể cho phép điều chỉnh phát xạ từ vùng khả kiến đến vùng cận hồng ngoại và có thời gian sống huỳnh quang khác nhau [37] và làm phổ hấp thụ dịch chuyển đỏ (Hình 1.8b) Khi bán kính của anion tăng dần, các tham số mạng PQD thay đổi, dẫn đến vùng cấm rộng hơn với các orbital p liên kết chặt chẽ hơn

14 Các chấm lượng tử perovskite có lợi thế hơn perovskite kích thước lớn về mặt điều chỉnh các đặc tính bán dẫn thông qua hiệu ứng giam cầm lượng tử và với việc sử dụng kỹ thuật là các tinh thể có kích thước nano được phân tán thành dung dịch keo

Hình 1.8: (a) Cấu trúc tinh thể điển hình của perovskite [36] (b) Ảnh TEM điển hình của CsPbBr3 và CsPbI3 PQD (c) Ảnh chụp các CsPbBr3 PQD với các thành phần halogenua khác nhau trong hexane dưới ánh sáng trắng (trên cùng) và tia UV

(λ=367 nm) (d) Đường cong phân rã PL tương ứng của CsPbBr3 PQD với các thành phần halogenua khác nhau (e) Phổ hấp thụ UV–Vis, phổ PL và giá trị PLQY

của CsPbBr3 PQD với các thành phần halogenua khác nhau [46] (f) Sự hấp thụ UV–khả kiến và phổ PL của CsPbBr3 PQD với các kích thước khác nhau [48]

Các đặc tính điện tử và quang học có thể điều chỉnh theo thành phần và kích thước của PQD mang lại sự linh hoạt để điều chỉnh bước sóng phát xạ trên toàn bộ

15 vùng nhìn thấy và năng lượng liên kết của exiton [32] Do hiệu ứng kích thước, các khuyết tật của PQD thường liên quan đến cấu trúc bề mặt của chúng, điều này quyết định đáng kể đến hiệu suất và độ ổn định của PQD [14] Vị trí khuyết halogenua là loại khiếm khuyết phổ biến nhất trong perovskite không chỉ dẫn đến sự suy giảm PLQY, mà còn mở rộng các vùng bước sóng phát xạ [35]

Ngoài ra, các chỗ trống halogenua trong cấu trúc tinh thể tương ứng với các trạng thái bẫy trong cấu trúc điện tử, thường gây ra sự phân bố mức năng lượng không đồng nhất cho các điện tích, dẫn đến cản trở quá trình vận chuyển điện tích, gây mất cân bằng hạt tải điện cùng với sự tăng dòng điện chạy qua dẫn đến gây ra sự suy giảm hiệu suất của các thiết bị quang điện tử tương ứng [45] Ngoài ra, các vị trí này nằm trên bề mặt PQD đóng vai trò là con đường di chuyển ion, có thể gây ra sự tái tổ hợp không bức xạ nghiêm trọng và phân hủy các lớp hoạt động PQD, dẫn đến độ ổn định của thiết bị kém PQD được ứng dụng trong LED cũng là vấn đề các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm Như nhóm Mingming Liu và các đồng nghiệp đã chế tạo ra LED dựa trên chấm lượng tử có màu xanh lá cây với hiệu suất lượng tử bên ngoài lên đến 19,3% và độ bền được cải thiện đáng kể trong môi trường bên ngoài không khí [45] Hay như nhóm của Dan Liu và các đồng nghiệp đã chế tạo thành công LED dựa trên perovskite chấm lượng tử với hiệu suất lượng tử bên ngoài lên đến 6,8% và độ sáng lên đến 20.000 cd m-2 [30]

1.4 Các phương pháp tổng hợp perovskite chấm lượng tử

PQD được tổng hợp bằng phương pháp phun nóng có kích thước đồng đều và ít khuyết tật Hình 1.9a minh họa quá trình tổng hợp bằng phương pháp phun nóng Tiền chất chứa cation A được bơm nhanh vào bình ba cổ được giữ trong môi trường trơ có các halogenua kim loại hòa tan và các phối tử (thường là oleic acid và oleylamine) trong dung môi có nhiệt độ sôi cao (thường là octadecene) ở nhiệt độ nhất định Chất trong bình ba cổ trải qua quá trình tạo mầm và kết tinh trong một thời gian nhất định (thường là 5 giây), sau đó là quá trình làm lạnh nhanh (thường thực hiện trong nước đá) để ngăn chặn sự phát triển của tinh thể Sau đó, các phối tử dư

16 trong hệ phản ứng được rửa sạch bằng phản dung môi (thường là methyl axetat, ethyl axetat,…) để thu được PQD có PLQY cao Để thu được PQD chất lượng cao hơn, Dutta và cộng sự đã phát triển phương pháp tổng hợp ba tiền chất dựa trên phương pháp phun nóng [15] Lượng bằng nhau của tiền chất Cs và tiền chất Pb được bơm trước vào hệ phản ứng và giữ trong môi trường trơ trong một thời gian nhất định Lượng dư alkyl ammonium halide được bơm vào ở nhiệt độ cao hơn (thường là 220–260 °C) để tạo ra sự bao bọc halogen và ion amonium, đồng thời phản ứng được làm nguội ở nhiệt độ phòng sau 5 phút để thu được PQD ít khuyết tật hơn

Hình 1.9: (a) Phương pháp tổng hợp phun nóng (b) Phương pháp tổng hợp LARP

(c) Phương pháp tổng hợp phun [49] Phương pháp phun nóng vẫn là thách thức trong sản xuất công nghiệp do yêu cầu phun nhanh và đồng nhất trong môi trường trơ Mặt khác, quy trình tái kết tinh

17 hỗ trợ bởi ligand (LARP) được coi là một phương pháp tổng hợp có thể được sử dụng trong sản xuất quy mô lớn (Hình 1.9b) Phương pháp này được thực hiện bằng cách hòa tan các halogenua kim loại, chứa A và các phối tử (thường là oleylamine và oleate) trong dung môi phân cực [thường là N, N dimethylformamide (DMF), γ-lactone (GLB), dimethyl sulfoxide (DMSO), …] và được khuấy kỹ Sau khi khuấy trong một thời gian nhất định, dung dịch hỗn hợp được thêm từng giọt vào phản dung môi (thường là toluene, hexane, …) PQD nhanh chóng bão hòa và kết tinh ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên, do động học phản ứng cực nhanh nên chất lượng kết tinh bằng phương pháp LARP có liên quan đến độ kết tinh của hạt nhân hình thành trong quá trình tiếp xúc ban đầu giữa dung dịch và phản dung môi Do đó, PQD được tổng hợp bằng phương pháp LARP có nhiều khiếm khuyết hơn so với PQD được tổng hợp bằng phương pháp phun nóng Để tăng diện tích tiếp xúc giữa hai dung dịch, Dai và các đồng nghiệp đã phát triển phương pháp tổng hợp phun với phản dung môi bằng cách tạo thành các giọt có kích thước siêu nhỏ từ dung dịch tiền chất phân cực, dẫn đến PLQY cao hơn và kích thước đồng đều hơn [11] Hình 1.9c minh họa quy trình thí nghiệm của phương pháp tổng hợp phun Tert-butanol được dùng làm chất phá vỡ nhũ tương giữa dung môi và phản dung môi bởi Huang et al để giảm sức căng bề mặt giữa DMF và hexane [21] Tert-butanol có thể loại bỏ phối tử dư thừa cùng lúc và chất thu được có PLQY cao hơn

1.5 Tính mới và tính cấp thiết của vấn đề nghiên cứu

Có thể thấy PeLED đang phát triển rất nhanh bên cạnh những ưu điểm thì vẫn còn rất nhiều hạn chế mà dòng LED này đang phải đối mặt Có thể kể đến các khó khăn như:

• Đối với dòng LED đơn sắc, hiệu suất phát xạ lượng tử ngoài của PeLED xanh dương tương đối thấp và cách khá xa so với các dòng PeLED đỏ và xanh lá sở hữu EQE cao nhất đạt trên 24% cho đến thời điểm hiện tại trong khi của PeLED xanh dương mới chỉ là 17,9%

18 • Đối với các PeLED có nhiều gốc halogen khác nhau của phân tử

perovskite, tính ổn định của cấu trúc đang là một trở ngại vì các ion có xu hướng dễ bị dịch chuyển trong điện trường dẫn đến sự bất ổn định của cấu trúc, qua đó khiến phổ phát quang trở nên không ổn định [28] • Thời gian sống của PeLED vẫn còn một khoảng cách khá xa để có thể vươn tới những ứng dụng thực tiễn của một sản phẩm thương mại cần có

• Hiệu suất phát xạ lượng tử ngoài sụt giảm ở nồng độ hạt tải cao (EQE roll-off) gây ra bởi tái hợp Auger [43, 50]

• Độ bền của cấu trúc vật liệu perovskite vẫn còn thấp trong điều kiện độ ẩm và nhiệt độ cao

Lớp phát xạ perovskite là lớp vật liệu sản sinh ra photon nên nó chi phối phần lớn về hiệu suất làm việc của thiết bị PeLED Perovskite kim loại-halogen khi tồn tại ở dạng tinh thể khối có công thức tổng quát là ABX3, với dạng cấu trúc là các cấu trúc bát diện BX6 sắp xếp liền kề nhau, liên kết với nhau bởi một anion X− dùng chung và các cation A+ nằm giữa các bát diện với A là một cation lớn, có thể là hữu cơ (như methylam-monium (MA+) hoặc formamidinium (FA+)) hoặc hữu cơ (chẳng hạn như Celsium (Cs+)), B là kim loại nặng (như Pb2+ hoặc Sn2+), X là một anion nhóm halogen (I−, Br−, Cl−) Độ bền và ổn định của một cấu trúc perovskite được xác định bởi giá trị của hai hệ số: hệ số dung sai Goldschmidt t (phương trình 1.5.1) và hệ số bát diện μ (phương trình 1.5.2) với:

19 Cấu trúc được xem là lý tưởng khi 0,81 < t < 1,11 và 0,44 < μ < 0,90

Hình 1.10: Các loại khiếm khuyết trong mạng tinh thể perovskite [2] Với đặc tính cấu trúc như vậy, phân tử perovskite cũng sở hữu cho riêng mình những tính chất quang và tính chất điện đặc trưng, một trong số đó là các tính chất gây ra bởi sự sai hỏng trong mạng tinh thể Có ba loại sai hỏng phổ biến trong mạng tinh thể gây ra bởi sự khiếm khuyết hoặc dư thừa cấu hình năng lượng khác nhau, sai hỏng do khiếm khuyết nút mạng và sai hỏng gây ra do sự sắp xếp mất trật tự các nút mạng (Hình 1.10) Trong đó sai hỏng do khiếm khuyết nút mạng và sai hỏng do mất trật tự là hai nguyên nhân chính gây ra hai loại tái hợp không phát quang tương ứng đó là tái hợp đơn phân tử (monomolecular recombination) và tái hợp Auger (Auger recombination) (Hình 1.11) Hai loại tái hợp này cũng là nguyên nhân hàng đầu gây cản trở hiệu suất phát quang lượng tử của PeLED, khi hiệu suất phát quang lượng tử ngoài được xác định bởi công thức:

20 Khả năng tái hợp phát quang của vật liệu có thể được quan sát trực tiếp thông qua phổ phát xạ huỳnh quang lượng tử và PLQY được xác định bởi công thức:

𝐏𝐋𝐐𝐘 = 𝐧𝐤𝟐

𝐤𝟏+𝐧𝐤𝟐+𝐧𝟐𝐤𝟑 × 𝟏𝟎𝟎% (1.5.6)

Hình 1.11: Các hình thức tái hợp giữa điện tử và lỗ trống diễn ra trong phân tử

perovskite [20] Mục tiêu chính của nghiên cứu phát triển hiệu năng làm việc của PeLED chính là giảm thiểu khả năng của những tái hợp không phát quang và tăng cường độ phát

21 quang của những tái hợp phát quang Ở kích thước hạt lớn, perovskite được xem như dạng khối mạng tinh thể, ở cấu trúc dạng này tồn tại rất nhiều sai hỏng mạng, nguyên nhân chính gây ra tái hợp không phát quang Hơn nữa ở kích thước hạt lớn, liên kết giữa điện tử và lỗ trống chủ yếu do tương tác tĩnh điện và năng lượng liên kết exciton trong trường hợp này là không cao, cũng dẫn đến khả năng tái hợp thấp và cường độ phát xạ yếu Chính vì vậy, việc giảm kích thước hạt xuống để giảm thiểu mật độ sai hỏng mạng và tận dụng hiệu ứng giam cầm lượng tử để tăng cường khả năng tái hợp exciton là một hướng nghiên cứu đang thu hút nhiều chú ý hiện nay và cũng là hướng phát triển chủ đạo của dòng PeLED hiện nay

Hình 1.12: Sự mở rộng vùng cấm và co hẹp độ rộng giếng thế gây ra bởi sự phân tách mức năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị thành những mức năng lượng khác

nhau khi kích thước hạt giảm xuống cỡ nano mét [5] Ở kích thước rất nhỏ cỡ một nửa bước sóng De Broglie (~1 - 10 nm), hiệu ứng giam cầm lượng tử xảy ra đối với bán dẫn perovskite, các mức năng lượng tại vùng dẫn và vùng hóa trị bị suy biến và tách thành những mức năng lượng nhỏ hơn dẫn đến sự mở rộng độ rộng vùng cấm (Hình 1.12) Độ rộng vùng cấm thay đổi cũng gây ra sự dịch chuyển phổ phát xạ exciton, đây cũng là một phương án điều chỉnh màu sắc phát quang của PeLED bên cạnh việc thay đổi thành phần hóa học của phân tử

22 perovskite Việc thu nhỏ kích thước hạt cũng làm hẹp độ rộng giếng thế, qua đó tăng xác suất tái hợp giữa lỗ trống và điện tử đồng thời gia tăng năng lượng liên kết exciton nội phân tử Khả năng giam cầm exciton của cấu trúc cũng phụ thuộc vào số chiều giam giữ, số chiều giam giữ càng nhiều đồng nghĩa với khả năng giam cầm càng lớn, nên độ dày màng perovskite cũng là một yếu tố đáng kể chi phối tới khả năng tái hợp phát xạ của vật liệu

Hình 1.13: Độ dày màng perovskite phụ thuộc vào số lớp của bát diện BX6 [18] Để có thể bóc tách khối mạng tinh thể perovskite thành các lớp mỏng hơn, các nghiên cứu chỉ ra việc sử dụng các gốc ion hoạt động như những phối tử chen vào giữa các lớp bát diện nhằm khống chế khoảng cách giữa chúng, đây cũng là phương pháp tạo ra các chấm lượng tử perovskite (Hình 1.13) Song song với nghiên cứu đối với lớp phát xạ photon, nghiên cứu sử dụng các lớp vận chuyển hạt tải để điều chỉnh sự cân bằng nồng độ hạt tải cũng là một yếu tố quan trọng trong việc tăng cường phát xạ cho PeLED Các lớp này ngoài tác dụng điều chỉnh nồng độ điện tử và lỗ trống còn đóng vai trò như một hàng rào thế nhằm ngăn chặn hạt tải khuếch tán ngược từ lớp phát xạ trở lại lớp vận chuyển và từ lớp vận chuyển trở lại hai điện cực

Nhận thức được những lợi thế mà PeLED đang sở hữu cũng như những khó khăn, thử thách mà dòng linh kiện này đang phải đối mặt, cộng với tình hình thực tế là trong nước hiện nay rất thiếu hụt những công trình nghiên cứu về PeLED nói riêng

23 và LED nói chung, luận văn hướng đến sẽ tập trung nghiên cứu chế tạo và đo đạc PeLED với các mục tiêu cụ thể như sau:

1 Khảo sát tổng hợp vật liệu perovskite chấm lượng tử 2 Tính toán xây dựng cấu trúc các lớp cho PeLED và thực hiện chế tạo thiết bị, đo đạc và khảo sát các tính chất điện và quang đặc trưng của LED, qua đó hoàn thiện quy trình các bước từ tổng hợp tiền chất cho đến chế tạo thành công linh kiện nhằm đạt được PeLED với hiệu năng chiếu sáng được cải thiện đi cùng quy trình chế tạo dễ dàng, chi phí thấp

1 Lead (II) iodide PbI2 Acros

25

2.1.2 Dụng cụ

STT Thiết bị 1 Máy khuấy từ gia nhiệt 2 Bình đáy tròn hai cổ

26 (0,1 mmol) trong 2 mL CHCl3 Tiếp theo cho Oleic acid (10 mL) và Oley amine (1 mL) tiếp tục khuấy bằng máy khuấy từ gia nhiệt trong vòng 15 phút Dưới ánh đèn UV 365 nm, 10 mL toluene được nhỏ giọt với tốc độ 500 μL/phút Dung dịch thu được sau phản ứng được ly tâm ở tốc độ 6000 vòng/7 phút, loại bỏ kết tủa ta thu được dung dịch keo đỏ chính là CH3NH3PbI3 Quy trình tổng hợp được tóm lược trong sơ đồ Hình 2.1

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử CH3NH3PbI3Phương trình hóa học: CH3NH3I + PbI2 → CH3NH3PbI3

b) CH3NH3PbBr3

Quy trình tổng hợp được tóm tắt trong Hình 2.2 Để tạo ra một lượng đáng kể CH3NH3PbBr3 dưới dạng phân tán màu đục, hỗn hợp bao gồm các tiền chất CH3NH3Br (0,2 mmol) và PbBr2 (0,2 mmol), cùng với Oleic acid (10 mL) và Oley amine (1 mL), được đưa vào một lọ thủy tinh Tiến hành rung siêu âm trong thời gian 10 phút dẫn đến sự hình thành các tinh thể nano CH3NH3PbBr3 Tiếp theo, quá trình ly tâm được tiến hành ở tốc độ 6.000 vòng/phút trong 10 phút để tách thu kết tủa Do phần chất rắn vẫn còn chứa phần dư của Oleic acid và Oley amine ta tiến hành rửa

27 liên tiếp, ban đầu bằng n-hexane trong thời gian 10 phút, sau đó là metyl axetat trong khoảng thời gian tương đương, cuối cùng thu được chất rắn sản phẩm Vật liệu được làm khô ở 70 °C trong 2 giờ trước khi phân tán trong n-hexane theo các tỷ lệ nồng độ lần lượt là 40 mg/mL, 80 mg/mL và 160 mg/mL

Hình 2.2: Quy trình chế tạo CH3NH3PbBr3 chấm lượng tử Phương trình hóa học: CH3NH3Br + PbBr2 → CH3NH3PbBr3

c) (PEA)2MAn-1PbnI3n+1

Chuẩn bị PEAI và MAI theo các tỷ lệ trong Bảng 2.1, sau đó đưa vào trong một lọ thủy tinh sau đó cho thêm 0,276 g PbI2 và tiếp tục cho thêm Oleic acid (10 mL) và Oley amine (1 mL) cùng 2 mL CHCl3, khuấy trong 1 giờ đến khi tan hết chất rắn Sau 1 giờ tiếp tục nhỏ metyl acetat với tỷ lệ thể tích là 1:3 rồi đem đi ly tâm 6000 rpm trong 10 phút để tách thu chất rắn Dùng n-hexan để rửa lượng dư Oleic acid và Oley amine khỏi chất rắn và tiếp tục ly tâm 6000 rpm trong 10 phút để tách chất rắn và sấy ở nhiệt độ 70 °C trong 2 tiếng Sau đó chất rắn được hòa tan vào n-hexan theo tỷ lệ 160 mg/mL (Hình 2.3)