Tổng hợp và Đặc trưng một số bazơ schiff chứa nhân pyren Để làm sensor huỳnh quang xác Định ion kim loại nặng

Tổng hợp và đặc trưng một số bazơ Schiff chứa nhân pyren để làm sensor huỳnh quang xác định ion kim loại nặng

Tổng hợp và đặc trưng một số bazơ Schiff chứa nhân pyren để

làm sensor huỳnh quang xác định ion kim loại nặng

Nguyễn Minh Hải*

1Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội

Tóm tắt: Hai loại phối tử bazơ Schiff dạng (NN) và (NS) đã được tổng hợp thành công Khả năng

nhận biết ion kim loại nặng của một số phối tử dạng (NN) đã được nghiên cứu Các phức chất của phối tử dạng (NS) đã được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Kết quả cho thấy các phức chất đều có tương tác yếu π-π hoặc C-H…π ở trạng thái rắn Sự phát xạ excimer của vòng pyren trong dung dịch của một số phức chất đã quan sát được

Từ khoá : Pyren, phối tử bazơ Schiff, cấu trúc tia X, phát xạ huỳnh quang, excimer

1 Mở đầu

Antraxen, Các hợp chất đa vòng thơm từ lâu đã được biết đến như những tiền chất quan trọng trong hóa học Những hợp chất đa vòng thơm có cấu tạo đơn giản mạch thẳng là antraxen, tetraxen và pentaxen Nếu các vòng thơm được sắp xếp dạng không thắng dẫn đến sự tạo thành của hợp chất đa vòng như phenantren, coronen và pyren

Trong vài năm gần đây, các hợp chất hữu cơ và vô cơ chứa pyren đã được tổng hợp và nghiên cứu tương đối rộng rãi Khi pyren được gắn các nhóm thế hữu cơ cồng kềnh, độ tan và độ bền của nó có thể được cải thiện đáng kể Ngoài ra các nguyên tử kim loại có thể gắn trực tiếp vào nguyên tử cacbon của vòng thơm

Sự chưa bão hòa về mặt phối trí của nguyên tử kim loại khiến chúng có thể kết hợp với các phối tử tạo nên các cấu trúc đa dạng Do pyren có cấu trúc phẳng và dạng hình học đặc biệt, khi có mặt ion platin(II) với số phối trí 4, nó có thể được sử dụng để tạo nên các dạng cầu nối với góc liên kết 180o và 60o Điều này có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong thiết kế cấu trúc của hóa học đại phân tử Khi kết hợp với phối tử có hai dị tố định hướng với nhau một góc 180o, cấu trúc vòng kim loại dạng tam giác có thể được tạo thành, mặt khác khi kết hợp với phối tử có hai dị tố định hướng với nhau một góc 90o, cấu trúc vòng kim loại dạng hình vuông có thể được tạo thành [1, 2] Nhiều dạng hình học phức tạp hơn có thể được thiết kế với cùng nguyên tắc Tuy nhiên, tính chất phát quang của các hợp chất vòng kim loại đại phân tử đã đề cập hầu như không được nghiên cứu Ảnh hưởng của nguyên tử kim loại và cấu trúc cồng kềnh của phối tử đến trạng thái điện tử của vòng thơm thường không được chú ý

* Tác giả liên hệ : 84-398045594 E-mail : nmhai@vnu.edu.vn

Các hợp chất chứa pyren thu hút nhiều sự chú ý bởi tính chất quang lí đặc biệt của pyren Pyren ở dạng tự do phát ánh sáng huỳnh quang tương đối mạnh ở bước sóng ~ 400 nm tuy nhiên nó phát lân quang ở bước sóng ~600 nm với hiệu suất lượng tử rất thấp Các lí thuyết về hóa học lượng tử chỉ ra rằng sự phát lân quang bị ngăn cấm bởi sự khác biệt về spin giữa trạng thái singlet và triplet Do đó, sự chuyển năng lượng giữa hai trạng thái singlet và triplet xảy ra với xác suất thấp Để tăng xác suất của sự chuyển mức này sự có mặt của các nguyên tử kim loại nặng đóng vai trò rất quan trọng Các nguyên tử kim loại nặng chu kì II hoặc III có hiệu ứng ghép đôi giữa spin và quĩ đạo dẫn đến trạng thái singlet có thể chuyển năng lượng sang trạng thái triplet dễ dàng hơn, và sự phát lân quang được cải thiện Hiệu ứng này được gọi chung là hiệu ứng nguyên tử nặng Khi nguyên tử kim loại như platin hoặc vàng liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon ở vùng biên của vòng thơm, hiệu suất phát lân quang của nhân pyren tăng hàng trăm lần đồng thời hiệu suất lượng tử huỳnh quang giảm rõ rệt [3, 4] Một tính chất lí thú khác của pyren đó là khả năng phát xạ excimer Sự phát xạ này chỉ xảy ra ở điều kiện dung dịch pyren có nồng độ cao Điều này được giải thích là do các phân tử pyren ở khoảng cách tương đối gần ~ 3.5 Å và sắp xếp song song với nhau Ở điều kiện nồng độ thấp, sự phát xạ này biến mất do các phân tử ở vị trí xa nhau > 3.5 Å Tuy nhiên khi gắn vào nhân pyren nhóm thế photphin và cho tạo phức với các ion kim loại như đồng(I) và bạc(I) để tạo các hợp chất vòng kim loại, phát xạ excimer của pyren vẫn quan sát được ở nồng độ rất thấp [5] Đó là do các ion kim loại có khả năng giữ các vòng pyren ở gần nhau thông qua các dị tố phốtpho phối trí Ngoài ra tính chất và mức độ tạo phức của kim loại với phối tử sẽ ảnh hưởng trực tiếp tới hiệu suất lượng tử phát xạ excimer Nếu sự phối trí là chặt chẽ, có thể dự đoán các vòng pyren sẽ ở gần nhau và sự phát xạ xảy ra với hiệu suất lượng tử cao Sự phát xạ excimer này thường được phân loại là phát xạ excimer tĩnh, khác biệt với phát xạ excimer động của phân tử pyren Phát xạ excimer tĩnh thường có năng lượng cao hơn và không bị thay đổi theo nồng độ Trong khi đó phát xạ excimer động chuyển thành phát xạ monomer khi nồng độ đủ thấp

Một số công trình mới công bố đã tập trung vào tính chất phát xạ excimer của pyren để đưa ra các ứng dụng trong sensơ huỳnh quang [6-9] Khi được trộn lẫn các ion kim loại sẽ tương tác với các hợp chất chứa pyren thông qua các dị tố có khả năng phối trí như nitơ, oxi hoặc lưu huỳnh Sự cố định của ion kim loại làm cho các vòng pyren sắp xếp song song với nhau và tạo phát xạ excimer Như đã nói ở trên, các ion kim loại với khả năng phối trí khác nhau sẽ dẫn đến sự phát xạ excimer khác nhau Đây chính là cơ sở để nhận biết các ion kim loại dựa trên sự phát xạ huỳnh quang của pyren Tuy nhiên sự đa dạng trong cấu trúc của các phối tử chứa pyren là chưa cao, đặc biệt là sự thay đổi ở các dị tố có khả năng phối trí Các phối tử hữu cơ được tổng hợp chưa có sự tùy biến để thay đổi đối tượng cần nhận biết huỳnh quang Để thiết kế một hệ phối tử phù hợp với từng ion kim loại cụ thể cần các con đường tổng hợp hữu cơ linh hoạt Ngoài ra tương tác giữa ion kim loại và các hợp chất chứa pyren nói trên còn chưa được hiểu rõ Các nghiên cứu nhận biết huỳnh quang các ion kim loại sử dụng pyren không có sự phân lập các hợp chất phối trí mà chỉ tập trung khảo sát sự thay đổi sự phát quang Để hiểu rõ bản chất của sự thay đổi cấu trúc của các phức chất cần được xác định chính xác thông qua các phương pháp như nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Một cơ chế khác có thể được sử dụng để ứng dụng trong nhận biết huỳnh quang là cơ chế chuyển điện tử quang cảm ứng (PET) Ở trạng thái kích thích singlet của pyren, sự chuyển electron từ cặp e không liên kết của dị tố nitơ có thể làm tắt sự phát quang Khi liên kết với ion kim loại, cặp e này không dễ dàng cho đi và sự phát huỳnh quang được phục hồi Do vậy, các hợp chất trên cơ sở pyren có dị tố nitơ sẽ có tiềm năng ứng dụng trong nhận biết huỳnh quang

Các ion kim loại hóa trị hai sẽ là một đối tượng nhận biết huỳnh quang đáng quan tâm do khả năng phối trí tốt, sự phổ biến và độc tính của chúng Những ion như Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ có thể được nhận biết huỳnh quang một cách hiệu quả nếu các hệ phối tử hữu cơ phù hợp được thiết kế

Lĩnh vực hóa học phức chất của các hợp chất đa vòng thơm nói chung và của pyren nói riêng hầu như chưa được phát triển ở Việt Nam Tuy nhiên nhóm nghiên cứu hóa học phức chất thuộc bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên có đủ kinh nghiệm để tiếp cận hướng nghiên cứu này Với bề dày thành tích của các cán bộ tham gia đề tài trong lĩnh vực hóa học phức chất [10-17], các vấn đề tổng hợp phối tử, phức chất và xác định cấu trúc sẽ được giải quyết Những kinh nghiệm của chủ nhiệm đề tài về các hợp chất của pyren và lĩnh vực phát xạ huỳnh quang sẽ là những tiền đề quan trọng cho các nghiên cứu về nhận biết huỳnh quang của các phối tử chứa nhân pyren

Hóa học phức chất của các hợp chất đa vòng thơm và ứng dụng trong nhận biết huỳnh quang là một hướng nghiên cứu vô cùng rộng lớn và đa dạng Trong một đề xuất của chủ nhiệm đề tài được quĩ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia tài trợ, phối tử ba càng chứa hợp chất đa vòng thơm như antraxen được thiết kế để nhận biết nhiều loại ion kim loại trong đó có ion kim loại hóa trị một và ba Trong khuôn khổ đề xuất này, đối tượng phối tử được thiết kế là phối tử bazơ Schiff chứa pyren dạng hai càng, và đối tượng nhận biết huỳnh quang là các ion kim loại hóa trị hai

Đề tài này tập trung tổng hợp các phối tử bazơ Schiff hai càng chứa nhân pyren và các phức chất của chúng với ion kim loại hóa trị hai Đây là các phối tử bazơ Schiff kiểu mới chứa hợp phần thơm đa vòng như pyren Hóa học phối trí của các phối tử này lần đầu tiên được nghiên cứu ở Việt Nam Không chỉ có ý nghĩa trong khoa học cơ bản, các phối tử chứa pyren này có thể được ứng dụng trong thực tiễn như phát hiện tìm kiếm kim loại độc trong môi trường bởi khả năng nhận biết huỳnh quang của chúng

2 Thực nghiệm

2.1 Hóa chất và các phương pháp nghiên cứu

Các hóa chất có độ tinh khiết phân tích Phổ hồng ngoại được đo trên máy Impact 410-Nicolet (Mỹ) theo phương pháp ép viên KBr Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR được ghi trên máy Bruker Avance 500 MHz trong dung môi CDCl3 Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSD-Trap-SI, với dung môi là metanol Các phương pháp trên được đo tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.2 Tổng hợp

2.2.1 Tổng hợp [(pyren-1-ylmetylen)amino]etan (Py-1)

Pyren-1-cacbanđehit (0.271g, 1.176 mmol) được hòa tan trong 15 ml hỗn hợp DMF/MeOH (1:5, v/v) trong bình cầu dung tích 100 ml Etylendiamin (0.594 mmol) trong metanol được thêm vào dung dịch trên Hỗn hợp được khuấy và đun hồi lưu trong 4 h, sau đó được làm nguội đến nhiệt độ phòng Kết tủa màu vàng được thu trên phễu thuỷ tinh xốp bằng phương pháp lọc hút chân không và được rửa bằng một lượng lớn metanol, để khô trong bình hút ẩm Hiệu suất phản ứng: 0.231 g (86.4%)

Phối tử Py-1 được sử dụng hết để tổng hợp phối tử Py-2

2.2.2 Tổng hợp [(pyren-1-ylmetyl)amino]etan (Py-2)

Phối tử Py-1 (0.284 g, 0.584 mmol) được hoà tan trong hỗn hợp CH2Cl2/CH3OH (2:1, v/v) thu được dung dịch màu vàng NaBH4 (1.053 g, 0.028 mol) được thêm vào dung dịch trên.Hỗn hợp được khuấy qua đêm ở nhiệt độ phòng (trong điều kiện tối) Kết tủa màu vàng nhạt được lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất và đietyl ete Sản phẩm được làm khô trong bình hút ẩm Hiệu suất phản ứng: 0.230 g (80.5%)

2.2.3 Tổng hợp phối tử 1,2-bis[benzyl(pyren-1-ylmetyl)amino]etan (Py3-bn)

Hòa tan 0.46 g (0.94 mmol) Py2 trong 10 ml CH2Cl2 Thêm từ từ 0.1 ml benzyl bromua vào dung dịch trên Hỗn hợp được khuấy đều trong 5 phút, sau đó thêm 2.0 ml trietylamin Khuấy hỗn hợp qua đêm ở nhiệt độ phòng (trong điều kiện tối) cho dung môi bay hơi từ từ và thu được kết tủa Lọc, rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất, cuối cùng bằng đietyl ete Kết tủa thu được màu vàng nhạt, tan tốt trong CH2Cl2, CHCl3 Sản phẩm được làm khô trong bình hút ẩm trước khi tiến hành các thí nghiệm tiếp theo Hiệu suất phản ứng: 0.5 g (79.4%)

Phối tử Py3-bn được sử dụng hết để nghiên cứu khả năng nhận biết các ion kim loại nặng

2.2.4 Tổng hợp phối tử 1,2-bis[(pyrid-2-ylmetyl)(pyren-1-ylmetyl)amino]etan (Py3-pm)

Hòa tan 0.69 g (1.41 mmol) Py2 trong 10ml CH3CN trong bình cầu 100 ml Thêm 0.24 g (1.41 mmol) 2-(clometyl)pyridin hyđroclorua vào dung dịch trên Hòa tan 10 g K2CO3.1.5H2O (60 mmol) trong 5 ml CH3CN, sau đó thêm hỗn hợp vào bình cầu Đun hồi lưu hỗn hợp trên trong 72 h (trong điều kiện tối) thu được chất rắn màu vàng đậm Lọc, rửa sản phẩm nhiều lần bằng nước cất, đietyl ete Kết tủa thu được tan tốt trong CH2Cl2, CHCl3 Sản phẩm được làm khô trong bình hút ẩm trước khi tiến hành các thí nghiệm tiếp theo Hiệu suất phản ứng: 0.63 g (66.5%)

Phối tử Py3-pm được sử dụng hết để nghiên cứu khả năng nhận biết các ion kim loại nặng

2.2.5 Tổng hợp phức chất với phối tử Py-2

Phối tử Py-2 hòa tan trong CH2Cl2 được thêm vào dung dịch muối axetat của kim loại tương ứng trong methanol (tỉ lệ mol 1:1) Hỗn hợp được khuấy trong 3 h cho cạn bớt dung môi, sau đó cho thêm n-hexan để thu lấy kết tủa Kết tủa được lọc, rửa bằng nước cất và vài giọt đietyl ete Sản phẩm được

làm khô trong bình hút ẩm Hiệu suất phản ứng: Zn(Py-2) (76.7%), Ni(Py-2) (64.1%), Cu(Py-2)

(60.5 %) Phức chất Zn(Py-2) được sử dụng hết cho phép đo cộng hưởng từ hạt nhân

2.2.6 Tổng hợp pyren-1-cacbanđehit-4-hexametilenthiosemicacbazon (H-7cPTSC)

Hoà tan 1 gam (4.3 mmol) 4-hexametilenthiosemicacbazit trong 10 ml dung dịch HCl có pH bằng 2 Thêm từ từ dung dịch này vào 10 ml dung dịch etanol nóng đã hoà tan 0.76 gam (4.3 mmol) pyren-1-cacbanđehit Hỗn hợp phản ứng trên được đun nhẹ trong 1 giờ thu được kết tủa màu vàng nhạt Lọc

1-kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp, rửa nhiều lần bằng nước, rượu-nước Hiệu suất phản ứng 1.48 gam (89%)

Qui trình tổng hợp của H-MePTSC và H-EtPTSC tương tự qui trình của H-7cPTSC Các phối tử

được sử dụng hết cho phản ứng tạo phức chất

2.2.7 Tổng hợp phức chất Cu-7cPTSC

Hòa tan 0.10 gam (0.59 mmol) CuCl2.2H2O trong 5 ml dung dịch NH3 đặc Thêm từ từ dung dịch này

vào 10 ml axeton nóng có chứa 0.45 gam H-7cPTSC, thấy xuất hiện kết tủa màu nâu đen Hỗn hợp

phản ứng trên được đun tiếp trong 4 giờ Lọc lấy kết tủa và rửa kĩ bằng nước, etanol nóng Tiến hành kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi CH3OH/CHCl3, để dung môi bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng, kết quả thu được tinh thể màu nâu đen, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như CH2Cl2, CHCl3… Hiệu suất phản ứng: 0.36 gam (73%)

Qui trình tổng hợp Ni-Me/Et/7cPTSC, Pd-Me/7cPTSC tương tự qui trình của Cu-7cPTSC trong đó

Ni(CH3COO)2, PdCl2 được sử dụng thay cho Cu(CH3COO)2

3 Kết quả và thảo luận 3.1 Phối tử dạng (NN)

Phối tử Py-1 được tổng hợp dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa pyren-1-cacbanđehit và

etylenđiamin Tuy nhiên hợp phần imin có thể bị thủy phân tạo anđehit và amin ban đầu Vì vậy, hợp

chất này được khử hóa bằng NaBH4 để tạo phối tử Py-2 bền vững tham gia tạo phức với các ion kim

loại (Hình 1) Vòng pyren trong hai phối tử trên đều gắn với nhóm thế hữu cơ nên chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ thông thường

Hình 1 Phản ứng tổng hợp Py-1 và Py-2

Hình 3 Cấu trúc đơn tinh thể của phối tử Py3-bn (a) và Py3-pm (b)

Cấu trúc thu được từ dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể phù hợp với công thức dự kiến Phân

tử Py3-bn/Py3-pm chứa hai dị tố nitơ, mỗi dị tố nitơ có ba nhóm thế khác nhau bao gồm hợp phần

chứa vòng pyren, benzene/pyridyl và nhóm metyl Các giá trị của liên kết C-C và C-N nằm trong khoảng giá trị điển hình của các liên kết này Nitơ tạo thành cấu trúc chóp tam giác với các nguyên tử cacbon xung quanh nó Độ dài các liên kết đơn C-N có giá trị 1.467-1.474 Å Khoảng cách từ nitơ đến

mặt phẳng chứa 3 nguyên tử cacbon là 0.459-0.545 Å Góc liên kết C-N-C có giá trị 110o-111o (lớn hơn góc H-N-H có giá trị 107o trong phân tử NH3) điều này có thể giải thích do nitơ trong phân tử gắn với các nhóm thế là các gốc R cồng kềnh, góc C-N-C lớn để làm giảm hiệu ứng không gian

Trong mô hình tương tác liên phân tử ở trạng thái rắn, 2 vòng pyren của hai phân tử cạnh nhau xếp song song và tạo tương tác π-π với diện tích xen phủ khoảng 50-60% Khoảng cách giữa 2 mặt phẳng của 2 vòng pyren là 3.411-3.528 Å (Hình 4) Chính tương tác π-π tạo thành sự sắp xếp thuận lợi và là động lực giúp phân tử kết tinh dễ dàng hơn Thực nghiệm đã chứng mình rằng, hòa tan phối tử trong hỗn hợp dung môi CHCl3 và CH3OH, để bay hơi từ từ cho tinh thể dạng khối với kích thước lớn

2), Hg(Py-2) có mầu nâu đậm

+M(OCOCH3)2.nH2ON

N

H

NH

HM

OCOCH3OCOCH3

H2O

(a) (b)

Hình 5 (a) Phản ứng tổng hợp M(Py-2); (b) Cấu trúc giả định của Ni(Py-2)

Trong phổ 1H-NMR của phức chất Zn(Py-2) (Hình 6) xuất hiện tín hiệu ở vùng trường cao

1.25-2.03 ppm Tín hiệu này trong phổ của phức chất giãn rộng hơn được quy gán cho proton trong liên kết N-H và các liên kết C-H trong nhóm CH3COO- Sự có mặt các tín hiệu của CH3COO- cho thấy rằng sự tạo phức đã xảy ra và ion axetat đã tham gia cầu phối trí với Zn(II) Cấu hình hình học của

phức chất Zn(Py-2) có thể là tứ diện hay vuông phẳng Tuy nhiên, phối tử Py-2 có cấu trúc cồng kềnh

nên có thể cho rằng phức chất này tồn tại ở dạng tứ diện Phổ 1H-NMR của phức chất Ni(Py-2) có độ

phân giải kém với tỉ lệ tín hiệu/nhiễu thấp, các tín hiệu không thể phân tách mà bị chồng chập với nhau hoặc lẫn vào tín hiệu đường nền Nguyên nhân ảnh hưởng tới độ phân giải của các tín hiệu có thể

do phức chất Ni(Py-2) có tính thuận từ Vì vậy, phức chất này không tồn tại ở dạng vuông phẳng

Ngoài ra xuất hiện tín hiệu ở vùng 1-1.75 ppm có hình dạng tù và giãn rộng, rất có thể H2O đã tham gia phối trí với niken bên cạnh ion CH3COO- Do đó, cấu trúc hình học của phức chất Ni(Py-2) có thể

(a)

(b)

Hình 7 Phổ 1H-NMR của Py3-bn (a) và Py3-pm (b) khi có mặt ion Hg2+ dư

- Ba tín hiệu singlet ở lần lượt các vị trí 4.091 ppm; 3.544 ppm; 2.751 ppm trên phổ 1

H-NMR của phối tử Py3-bn (4.201 ppm; 3.774 ppm; 2.855 ppm đối với Py3-pm) đã dịch

chuyển về vùng tường thấp hơn: 4.182 ppm, 3.583 ppm, 2.807 ppm (4.204 ppm, 4.087, 3.334 ppm) Các proton ở vị trí H1, H11 giãn rộng hơn nhiều so với trong phân tử Py3-bn

Điều này có thể được giải thích do ba proton này ở gàn với nitơ, mà kim loại tạo phức với phối tử thông qua 2 nguyên tử N, nên 3 proton này có sự thay đổi nhiều về độ dịch chuyển

hóa học và độ rộng tín hiệu Tín hiệu của các các proton ở vị trí H1, H2’, H3’ bị giãn rộng

so với trong phân tử Py3-pm Trong đó, tín hiệu của proton H1’, H3’ bị chồng chập Sự thay đổi này có thể được giải thích do sự tạo phức tạo thành các vòng chelat cứng nhắc và các proton không còn tương đương

- Vị trí các tín hiệu proton của vòng pyren 7.80-8.30 ppm không có sự thay đổi nhiều về độ chuyển dịch, nhưng các tín hiệu giãn rộng, chồng chập lên nhau, không phân tách rõ ràng như trong phổ 1H-NMR của phối tử tự do

- Vị trí các tín hiệu của vòng benzene 7.40-7.10 ppm không có sự thay đổi nhiều so với

trong phối tử Py3-bn Tuy nhiên, vị trí các tín hiệu của vòng pyridine 7.40-7.90 ppm, có sự thay đổi rõ rệt so với phối tử Py3-pm Không còn xuất hiện tín hiệu singlet ở vị trí 8.40

ppm của proton Hf

So sánh phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử Py3-bn/Py3-pm tự do và khí có mặt ion

Hg2+ dư cho thấy sự thay đổi về độ chuyển dịch hóa học của các proton và hình dạng của tín hiệu, điều này chứng tỏ phức chất đã được tạo thành

3.3 Khả năng nhận biết huỳnh quang của phối tử dạng (NN)

3.3.1 Nghiên cứu sự phát quang của phối tử trong hỗn hợp của dung môi DMSO:H2O

Ở trạng thái rắn, Py3-pm/bn phát quang mạnh màu xanh lá cây, đặc trưng cho sự phát xạ excimer của vòng pyren Tuy nhiên trong dung môi DMSO, Py3-pm/bn gần như không phát quang

Điều này có thể do quá trình chuyển điện tử hiệu quả từ cặp electron của nguyên tử nitơ tới nhân pyren ở trạng thái đơn nhân Khi thêm H2O vào dung dịch DMSO với tỉ lệ khác nhau, quan sát được sự hình thành của phát xạ màu xanh lá cây (~450 nm) (Hình 8) Sự có mặt của H2O trong dung dịch DMSO

dẫn đến các phân tử Py3-bn/pm tập hợp lại theo tương tác kị nước Hệ quả các vòng pyren xuất hiện

tương tác π-π và phát xạ excimer tương ứng Hiện tượng được giải thích theo sự phát xạ tập hợp tăng cường AEE (aggregation-enhanced emission)

(a)

(a)

(b)

Hình 9 Py3-pm (a) và Py3-bn (b) khi có mặt các ion kim loại Cu2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Cd2+,

Hg2+ (từ trái qua phải) trong DMSO:H2O (1:9)

Phối tử Py3-pm/bn có khả năng phát huỳnh quang mạnh khi ở trạng thái rắn do trong phân tử

Py3-pm/bn có tương tác π-π Hòa tan phối tử trong hỗn hợp dung môi DMSO:H2O, phối tử tồn tại ở dạng huyền phù Khi các ion kim loại được bổ sung vào sẽ tương tác với phối tử này thông qua các dị tố N có khả năng phối trí và làm thay đổi tính chất quang lí Như kết quả trên chỉ ra, sự tắt huỳnh

quang của nhân pyren trong Py3-pm/bn xảy ra khi có mặt Hg2+ mà không xảy ra với các ion kim loại khác Ion Hg2+ đi vào phối tử tạo phối trí với các nguyên tử N và phá vỡ tương tác π-π, chuyển phối tử từ dạng huyền phù thành dạng dung dịch và tắt phát quang Điều này còn có thể giải thích bởi hiệu

ứng nguyên tử nặng của Hg, một kim loại thuộc chu kì 6 Đáng chủ ý, Py3-pm có 4 dị tố N nên độ

nhạy cảm với Hg2+ cao hơn hẳn so với của Py3-bn Đặc biệt phối tử Py3-pm/bn có thể tương tác và

cảm biến Hg2+ trong môi trường có nước Do vậy Py3-pm/bn có tiềm năng ứng dụng trong cảm biến

huỳnh quang giúp tìm kiếm chọn lọc thủy ngân trong xử lý môi trường

3.4 Phối tử dạng (NS)

Thiosemicacbazon là phối tử dễ kiếm và có khả năng tạo phức chất đa dạng, chủ yếu thông qua hai dị tố N và S Các phối tử dạng (NS) chứa nhân pyren được tổng hợp dễ dạng từ phản ứng ngưng tụ giữa pyranđêhít và các thiosemicacbazit tương ứng trong môi trường axít và điều kiện thiếu ánh sáng (Hình 10)

Hình 10 Phản ứng tổng hợp phối tử dạng (NS) chứa nhân pyren