bài giảng phân tích điện hóa nxb đà nẵng 2008 lê thị mùi 103 trang

Cũng tương tự ihữ ử Catụt, cỏc > phan ứng điện cực ở andt cling la mot nua cua cac phan

Như vậy sản phẩm phản ứng điện cực có thể là các ion tan vào dung dịch ( 1 ), là chất khí ( 2, 4), và là các ion có hoá trị cao hơn ( 3 )

1.8 Sự vận chuyên chât đên điện cực :

Trong quá trình điện cực, các công thức tính thế chỉ chính xác khi sự vận chuyển các chất tham gia phản ứng đến điện cực và sản phẩm ra khỏi điện cực diễn ra nhanh hơn nhiều so với tốc độ phản ứng điện cực Điều này giúp duy trì nồng độ chất điện hoạt gần điện cực tương đương với trong dung dịch, tránh sự biến đổi nồng độ đáng kể ảnh hưởng đến tính toán.

Do tốc độ vận chuyển chất hữu hạn, nồng độ chất điện phân gần điện cực thay đổi đáng kể so với dung dịch, nhưng không thể đo được nồng độ tại điện cực Do đó, sử dụng nồng độ trung bình của dung dịch chất điện phân gây ra sai số trong tính toán thế điện cực, mật độ dòng Để giải quyết, trong thực tế đo điện hóa, sự khác biệt nồng độ này phải rất nhỏ so với nồng độ chung của dung dịch Từ đó, cần hiểu cơ chế vận chuyển chất trong dung dịch theo các cách sau:

Để đảm bảo quá trình vận chuyển chất diễn ra liên tục và hiệu quả, cần hạn chế sự điện di Bằng cách bổ sung chất điện ly trơ với nồng độ lớn vào dung dịch, sự điện di sẽ bị triệt tiêu, và sự vận chuyển chất chỉ còn phụ thuộc vào cơ chế đối lưu và khuếch tán Tuy nhiên, do nồng độ chất điện ly trơ cao cũng làm hạn chế sự khuếch tán, nên cần duy trì hệ số khuếch tán không đổi bằng cách khuấy đều dung dịch trong quá trình phản ứng điện phân.

Khi quá trình ion hóa xảy ra, nồng độ chất điện hoạt trở nên đồng đều khắp mọi vị trí Nói cách khác, không có sự chênh lệch nồng độ chất điện hoạt từ bề mặt điện cực ra ngoài dung dịch Trong trường hợp này, hoạt độ của chất điện hoạt tỉ lệ với nồng độ của nó trong dung dịch Quá trình dẫn dòng điện trong dung dịch được thực hiện hoàn toàn bởi chất điện ly trơ.

1.9 Phân loại các phương pháp phân tích điện hoá : Hiện nay các phương pháp phân tích điện hoá có rất nhiều, chủ yếu được chia thành 2 nhóm:

- Nhóm các phương pháp điện hoá có quá trình điện cực, thường là sự oxy hoá, sự khử của chất điện hoạt trên bề mặt điện cực

- Nhóm thứ 2 là các phương pháp điện hoá không có phản ứng điện cực n điện trở s

Trong 2 nhóm này, nhóm 1 là có nhiều phương pháp, da dạng và được chưa thành 2 phân nhóm : ong phú Nhóm nay

+ Phân nhóm 1: Là phân nhóm các phương pháp điện hoá có.bhẩn ứng điện hoá ở điện cực trong điều kiện dòng không đổi (thường là bằng 0)

Phân nhóm 2 gồm các phương pháp điện hóa có phản ứng điện hóa ở điện cực xảy ra khi cường độ dòng điện khác 0 Đây là phân nhóm của những phương pháp có sự điện phân, trong đó nhóm này có nhiều phương pháp điện hóa hiệu quả cao và được ứng dụng rộng rãi Tóm tắt về sự phân loại này như sau:

Bang 1.1 Phd taal các phương pháp điện hoá

Tên phương pháp ac đại trợng quan | Đại lượng kiêm soát Đại lượng đo

Phương pháp dòng và có phản ứng điện cự Đo thế f(E,C) C E=f(C)

Chuẩn độ da.thộ’ eg fŒ,C) C E=ẹC)

& có phản ứng điện cực

- Dòng thời gian (chronoamperometry) - Cực phô cô điên

- Cực phố dòng xoay chiều

- Cực phổ sóng vuông - Von-ampe hoà tan

- Điện thế- thời gian hoà tan f(E, I, m) f(E, I, C) f(E, I, C, t)

Độ dẫn điện phụ thuộc vào độ linh động của ion trong dung dịch Độ linh động của ion phụ thuộc vào kích thước, điện tích, khối lượng và khả năng tạo solvat với dung môi Những yếu tố này lại phụ thuộc vào bản chất của ion Đây là nguyên tắc chung của phương pháp phân tích đo độ dẫn điện.

Đơn vị đo độ dẫn điện là siemen (S), là nghịch đảo của điện trở Độ dẫn điện đóng vai trò quan trọng trong phép đo trực tiếp và gián tiếp trong phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện Trong dung dịch điện li, độ dẫn điện thường được biểu diễn bằng độ dẫn điện riêng và độ dẫn điện đương lượng.

Độ dẫn điện riêng là đại lượng đặc trưng cho khả năng dẫn điện của một lớp dung dịch chất điện li, được tính bằng nghịch đảo của điện trở riêng Nó phản ánh tính thuận lợi cho sự di chuyển của các ion trong dung dịch, phụ thuộc vào bản chất của chất điện li, nồng độ và nhiệt độ Độ dẫn điện riêng dùng để đánh giá khả năng dẫn điện của dung dịch, giúp xác định nồng độ chất điện li, nghiên cứu tính chất điện hóa của dung dịch và ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.

X=— ,S/cm l p Độ dẫn điện riêng được đo băng đơn vị simen/cm (S/cm)

Trong dung dịch loãng, độ dẫn điện riêng tăng theo nồng độ chất tan Đến một nồng độ đủ lớn, độ dẫn điện riêng đạt giá trị cực đại rồi giảm Ví dụ: độ dẫn điện riêng của dung dịch NaCl tăng đến 0,1 mol/l rồi giảm Nguyên nhân là do nồng độ ion tăng làm tăng độ dẫn điện Tuy nhiên, ở nồng độ lớn, các hiệu ứng liên kết ion ảnh hưởng, làm giảm độ dẫn điện.

Hình 2.2 Độ dân điện các chát:

Độ dẫn điện đương lượng là đại lượng đặc trưng cho khả năng dẫn điện của dung dịch, được tính bằng thương số của độ dẫn điện riêng và nồng độ đương lượng của dung dịch Độ dẫn điện đương lượng thường được ký hiệu là ^ và có mối quan hệ chặt chẽ với độ dẫn điện riêng.

Trong đó : C - nồng độ chất hòa tan, mol/I

Thể tích dung dịch chất điện li tinh khiết bằng Vml thì dung dịch đó chứa đúng 1 mol chất hòa tan Trong phạm vi dung dịch có nồng độ không quá lớn, độ dẫn điện đương lượng tăng khi nồng độ giảm và nhiệt độ tăng.

Với trường hợp chất điện li mạnh (phân li hoàn toàn) trong dung dịch loãng (nồng độ nhỏ hơn hoặc bằng 10M), có thể tìm được mối liên hệ biểu diễn bởi hệ thức , trong đó là hằng số phân li vô hạn.

A" — độ dẫn điện đương lượng giới hạn ứng với độ dẫn điện của dung dịch pha loãng

Mỗi liên hệ này được thể hiện trên đồ thị ở hình 2.3 Từ hình vẽ cho thấy, với sự giảm nồng độ chất điện li, Λ tăng lên và đến độ pha loãng vô hạn sẽ tiến tới giá trị giới hạn Độ dẫn điện đương lượng giới hạn bằng tổng độ linh động giới hạn của các ion động độc lập của các ion Phương trình này cũng được gọi là định luật cộng tính của độ dẫn điện pha loãng trong bảng 2.1.

Với các dung dịch loãng vô hạn, ta có thể biểu n° — À + No ( 4)

Phương trình được gọi là định luật chuyển ô Hình 2.3 Sự phụ thuộc À với nông

2- chát dién li yéu r” r r” lon (mS m* mol) 2 -1 lon „ # #4 (mSm mol) lg 2 -1 lon (mS m‘ mol”) 2 -1 lon (mS m* mol”) 2 -l

11,0 NO; | 7,144 PO,* 27,84 ey 10,8 ClO; | 6,646 Fe(CN),” | 29,73

Be’ | 9,0 Ee?" 20,4 ClO; | 6,74 — [Fe(CN)¢" | 44,4

Ca” | 11,90 Ce” 20,97 HSO; | 5,8 CH:COO' | 4.09

Sr” | 11,892 N(CH;),' | 4,492 HSO/ | 5,2 CsHsCOO™ | 3,23 Ba” | 12/728 OH 19,918 HS | 6,5 Oxalate” | 4,82

Ở nhiệt độ phòng (25°C), độ linh động của các ion trong dung dịch nước nằm trong khoảng từ 30 đến 70 S.cm².mol¹ Chỉ có các ion H+ và OH- có độ linh động vượt quá giới hạn này, với giá trị lần lượt là 36,3 và 20,5 S.cm².mol¹.

Ion H+ có độ dẫn điện đương lượng giới hạn cao do nó không di chuyển trong môi trường phản ứng Độ dẫn điện của dung dịch tăng theo nhiệt độ Với dung dịch nước, độ dẫn điện dung dịch tăng 2-35% khi nhiệt độ tăng 1°C Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ linh động của các ion có thể biểu diễn bằng phương trình.

X(Ð=2s)[1 + a(t — 25)] (2.5) a 1a hé sô phụ thuộc bản chât ion va dung mdi

2.2.3 Chất điện li trong trường dòng cao tần

Dòng cao tần với tần số từ vài megahec đến hàng chục nghìn megahec gây ra hiệu ứng phân cực điện phân tử, bao gồm phân cực biến dạng và phân cực định hướng Điều này khiến các phân tử phân cực mạnh mẽ hơn, cực dương hướng về điện cực dương và cực âm hướng về điện cực âm.

Dạng đường định _ của ' phương pháp chuẩn ag 0 dan dién ding phan ứng tao kết

Với dung dịch c có nồng độ 0, 1M kết quả i

Trong phép định phân điện hóa ion, nếu độ linh động của cation và anion trong thuốc thử nhỏ hơn hoặc bằng 10^-5 cm2/(V.s) thì độ dẫn điện của dung dịch sẽ không đổi khi đến điểm tương đương Tuy nhiên, nếu độ linh động của các ion trong thuốc thử lớn hơn độ linh động của các ion trong kết tủa thì độ dẫn điện tăng trước điểm tương đương Sau điểm tương đương, độ dẫn điện luôn tăng do nồng độ ion trong dung dịch trở nên đậm đặc.

Vi du viéc dinh phan dung dich muối tan của bari bằng dung dich muối sunfat theo | phương trình: |

Ba(NO¿); + Na.SO, = BaSO, + 2NaNO;3

Độ dẫn điện của dung dịch hơi giảm khi đạt điểm tương đương do khi đó, cation Ba2+ có độ linh động lớn bị thay thế một phần bởi cation Na+ có độ linh động nhỏ hơn trong dung dịch Sự thay đổi này dẫn đến sự giảm nhẹ khả năng dẫn điện của dung dịch.

Giot thuốc thử Na2SO4 đầu tiên đưa vào sau điểm tương đương sẽ làm tăng mạnh độ dẫn điện của dung dịch do nồng độ chất điện li trong dung dịch tăng Tuy nhiên, phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện vẫn không loại bỏ được những nguyên nhân gây sai số vốn có trong phương pháp phân tích dùng phản ứng kết tủa như sai số do hiện tượng hấp phụ của kết tủa tạo thành, hiện tượng chậm kết tủa dẫn tới sai lệch giữa điểm tương đương và điểm kết thúc chuẩn độ.

2.4.2.3 Phản ứng tạo phức chất và tạo complexonat điện dùng các ác axit, oxiaxit gan khác.Trong etraaxetic (EDTA) Đề phân tích nông độ các kim loại theo phương pháp chuẩn độ độ dã phản ứng tạo phức chất và complexonat, người ta thường dùng dung dy khac nhau (axit oxalic, axit tactric, axit xitric ), cac complexon va, trường hợp này, đặc biệt quan trọng có các muối của axit etylenđiami

Do kết quả phản ứng tạo complexonat sắt, lnrthoát ra ion H” nên độ dẫn điện của dung dịch tăng lên Sau điểm tương đương độ dẫr

Trường hợp định phân khi có mặt dung dịch đệm trong chuẩn độ ion kim loại bằng phản ứng tạo phức là dạng khác của đường định phân Trong trường hợp này, ion H+ giải phóng sẽ phản ứng với chất nhận proton trong dung dịch đệm, gần như không ảnh hưởng đến pH của dung dịch.

Hình 2.6 a- đường định phân Fe `” bằng EDTA b- đường định phân Ca”` bằng EDTA khi cé dung ong đương độ dẫn điện

Đương độ dẫn điện ảnh hưởng đáng kể đến độ dẫn điện của dung dịch phân tích Trước điểm qui định (giáp ranh giữa hai vùng điện thế), độ dẫn điện chỉ tăng nhẹ, chủ yếu do sự gia tăng nồng độ Na+ Sau điểm qui định, độ dẫn điện tăng nhanh do dư thừa dung dịch định phân.

2.4.2.4 Phan ứng oxi hóa khử

Phản ứng oxy hóa khử và phản ứng tạo phức đều có thể ứng dụng trong phương pháp đo độ dẫn điện vì trong quá trình phản ứng này, điện dẫn của dung dịch thay đổi Đối với phương pháp đo độ dẫn điện, bình định phân cảm ứng kiểu L được mắc vào mạch dao động Sự thay đổi thành phần dung dịch khi định phân sẽ gây ra sự thay đổi điện cảm của cuộn cảm trong mạch, từ đó thay đổi tần số dao động Đối với bình điện phân kiểu C, sự thay đổi nồng độ dung dịch khi định phân làm thay đổi tần số máy phát cao tần và có thể được phát hiện bằng bộ chỉ thị phù hợp như điện kế hoặc máy đo hiện số Đường định phân được xây dựng theo chỉ số máy đo và thể tích dung dịch chuẩn, giúp xác định điểm tương đương trong quá trình định phân.

2.5 Ứng dung của phương pháp đo độ dẫn điện

Phép đo trực tiếp độ dẫn điện có hiệu quả cao trong việc kiểm tra chất lượng nước cất phòng thí nghiệm, nước trong công nghiệp dược phẩm, hóa học Ngoài ra, phương pháp này còn ứng dụng để kiểm tra nước trong quá trình làm sạch, đánh giá độ nhiễm bẩn của nước thiên nhiên và nước dùng trong lò hơi Trực tiếp lắp máy đo vào đường dẫn nước với đầu dò và bộ chỉ thị đơn giản giúp theo dõi và kiểm tra tình trạng nước kịp thời.

Ngoài ra, phương pháp đo độ dẫn điện cũng giúp xác định hàm lượng C nhỏ trong thép Phương pháp này tiến hành đốt cháy mẫu thép trong dòng oxi, hấp thụ khí CO2 sinh ra bằng dung dịch Ba(OH)2 và đo độ dẫn điện của dung dịch Qua đó, có thể xác định hàm lượng C đến 10^-7 - 10^-2%, dựa trên phương pháp đường chuẩn.

Phương pháp đo độ dẫn điện được áp dụng rộng rãi để kiểm tra chất lượng nước uống và sản phẩm trong ngành công nghiệp thực phẩm Ưu điểm của phương pháp này nằm ở độ chính xác cao, thiết bị đo đơn giản, lắp ghép và tích hợp vào hệ thống điều khiển tự động dễ dàng, phù hợp với dây chuyền sản xuất.

Nhưng phương pháp đo trực tiếp có một nhược điểm uan4rỏng là độ chọn lọc kém, điều đó ảnh hưởng đến phạm vi ứng dụng của phương pháp Ẻ

Phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện là một kỹ thuật phổ biến cho phép xác định nồng độ của nhiều loại chất như axit, bazơ, muối Phương pháp này đặc biệt hiệu quả trong việc xác định các chất có nồng độ thấp (lên đến 10^-6 M) Bên cạnh đó, chuẩn độ độ dẫn điện cũng được sử dụng để phân biệt các loại axit hữu cơ, chẳng hạn như axit fomic, axit axetic và các axit trung bình khác, thông qua phản ứng với bazơ mạnh.

Chuẩn độ độ dẫn điện có thể xác định acid mạnh và yếu, cũng như phân tích hỗn hợp nhiều thành phần trong dung môi hữu cơ (nước-dioxan, nước-axeton, nước-rượu) Phương pháp này xác định được hỗn hợp có tới 5 thành phần, ứng dụng trong xác định phản ứng tạo kết tủa, phức hợp để xác định kim loại và anion Ví dụ, chuẩn độ Cr bằng AgNO3 trong dung dịch rượu 90% có thể xác định đến 10 microgam Cr.

Phản ứng tạo phức chelat với dung dịch EDTA được áp dụng rộng rãi để xác định nhiều ion kim loại như Fe3+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Ca2+, Mg2+ và các cation kim loại khác Các cation hình thành phức chelat bền vững như Fe3+, Cu2+, Ni2+, Co2+ có thể định phân từ môi trường trung tính hoặc axit yếu thông qua các phương pháp phân tích cụ thể.

Định phân trực tiếp bằng phương pháp đo độ dẫn điện là một phương pháp tiên tiến cho phép định lượng trực tiếp một số ion trong hỗn hợp mà không cần tách, đặc biệt khi sử dụng phản ứng tạo phức chelat Phương pháp này đặc biệt hữu ích trong việc định lượng ion Fe(III) ngay cả khi có sự hiện diện của các ion khác như Zn(II), Cd(II), Ca(II), Mn(II) và Fe(II).

Phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện có sai số phân tích khoảng 1-2% , trong điều kiện đặc biệt sai sô phân tích có thê giảm đên +0,2%

Sai số chuẩn độ độ dẫn điện thường khoảng + 2-3% khi không ổn nhiệt Khi có ổn nhiệt có thê giảm sai so phân tích

Phương pháp chuẩn với nguồn cao tần sử dụng phản ứng tạo kết tủa, tạo phức để định tính các ion Tương tự như phương pháp chuẩn với nguồn có tần số cố định, nhưng điểm đặc biệt là có thể phản ứng qua ống dẫn tại thời điểm bất kỳ Phương pháp này xác định được cả các loại dung dịch đục, các nhũ tương Phương pháp điện thế ra đời vào cuối thế kỷ 19, dựa trên phương trình Nernst, mô tả mối liên hệ giữa thế điện cực với hoạt độ của các chất tử của một hệ oxi hóa – khử thuận nghịch.

RT Aor _ E+ RT | foy [Ox]

Trong do: Eo — dién thế oxi hóa — khử tiêu chuẩn của hệ;

R — hăng số khí lý tưởng;

Để xác định thế điện cực của một điện cực chỉ thị, người ta ghép điện cực này với một điện cực so sánh chuẩn để tạo thành pin galvanic Sau đó, sử dụng vôn kế đo hiệu điện thế giữa hai điện cực của pin galvanic, giá trị đo được chính là thế điện cực của điện cực chỉ thị.

Nguyên lý đo sức điện động của pin galvanic là sử dụng cầu dòng một chiều Cầu dòng một chiều có điện trở dây chia áp tuyến tính, cho phép điều chỉnh điện áp cung cấp cho điện trở này thông qua biến trở R.

Nhờ con chạy C, ta có thể giáng một điện áp cần thiết để bù sức điện động của điện

Sơ đồ thiết bị đo điện thế cho phép so sánh sức điện động cần đo E, với sức điện thế chuẩn E Bộ chuyển mạch K, đóng mở dòng E, hoặc E vào mạch đo Nút bấm K thực hiện đóng mở mạch ngăn Khi sức điện động cần đo cân bằng sẽ không có dòng điện đi qua điện kế G Lúc này, theo định luật Ohm, hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở AB (Eg) bằng tổng đại số của sức điện động cần đo E, với sức điện thế chuẩn E.

Trong đó: - I là cường độ dòng điện chạy qua mạch

- Rap là điện trở của đoạn dây AB 4

Giữa các điểm AC sẽ có điện áp giáng bằng

Vì điện trở dây AB phụ thuộc tuyế sẽ tỉ lệ với độ dài: Tính theo độ dài nên các điện trở của từng đoạn AB, AC

K là hệ số tỉ lệ

Từ các phương trình (3.14) và (3.15) ta có

Dé do dién thé E, theo so dé trén thi E, va E,, phai lắp xung đối so với nguồn ngoài

Theo đó khi chuyển mach K, dong cho E, thi theo (3.16) ta có

LAB Con khi K, dong cho E,, thi:

Điện thế kế là thiết bị đo hiệu điện thế, ứng dụng nguyên lý cân bằng điện tử để xác định độ lớn của hiệu điện thế Khi không có dòng điện chạy qua điện thế kế, các điện thế kế này có thể đo được hiệu điện thế với độ chính xác cao, lên đến 0,1 mV Ngày nay, các điện thế kế điện tử hiện đại với nguyên lý hoạt động tương tự và kết hợp bộ chỉ thị số đã mang lại khả năng đo chính xác hơn và tiện lợi hơn rất nhiều so với các điện thế kế truyền thống.

Điện thế khuyếch tán (E) là điện thế phát sinh ở ranh giới giữa hai dung dịch chất điện li khác nhau hoặc hai dung dịch có cùng chất điện li nhưng có nồng độ khác nhau Sự phân bố không đều của các ion dương (cation) và ion âm (anion) dọc theo bề mặt ngăn cách hai dung dịch, cùng với sự khác biệt về tốc độ khuếch tán của các ion qua bề mặt này, tạo ra điện thế khuyếch tán.

Điện thế khuếch tán có thể thay đổi trong một phạm vi rộng, từ một phần triệu vôn đến một phần mười vôn, phụ thuộc vào điện tích của ion, độ linh động của ion, nồng độ của dung dịch và bản chất của dung môi.

Trong thực tế, ảnh hưởng của nước có thể được loại trừ bằng cách sử dụng dung môi không nước Các dung môi thường được sử dụng là rượu, trong đó muối amoni nitrat (NH4NO3) hoặc kali nitrat (KNO3) được sử dụng làm chất điện phân Khi sử dụng dung môi không nước, dung dịch điện phân có thể là dung dịch natri iodua (NaI) hoặc kali thiocyanat (KSCN) trong rượu.

Phép đo điện thế trực tiếp áp dụng phương trình Nernst để xác định hoạt độ hoặc nồng độ ion dựa vào suất điện động của pin Vonta Trước đây, phương pháp chỉ dùng để đo pH Tuy nhiên, với sự phát triển của điện cực chọn lọc ion, phép đo điện thế trực tiếp đã phổ biến hơn và được gọi là phương pháp đo ion hoặc phương pháp ionometric.

Một số loại điện cực có thể điện cực thay đổi theo nồng độ ion H+ như điện cực hidro, điện cực quinonhidro, điện cực antimon, điện cực thủy tinh, Trong đó, điện cực thủy tinh thường được sử dụng để đo pH của dung dịch vì cấu trúc đơn giản Điện cực thủy tinh có dạng bình cầu nhỏ, thành mỏng, chứa dung dịch HCl hoặc dung dịch đệm, bên trong có điện cực bạc clorua Toàn bộ điện cực được đặt trong ống bảo vệ.

Trước khi sử dụng, điện cực thủy tinh phải được ngâm rửa bằng dung dịch HCl 0,1M Quá trình này tạo ra cân bằng trao đổi ion giữa ion H+ của dung dịch và ion Na+ trong màng thủy tinh của điện cực Các proton trên bề mặt điện cực thiết lập cân bằng với dung dịch, giúp điện cực có thể thực hiện chức năng chỉ thị đo pH trong các dung dịch khác nhau.

Hình 3.2 Điện cực thủy tỉnh

Quá trình dịch không phải là dịch huyện điện tử mà là dịch chuyển ion Các ion H+ ở mặt ngoài của màng sẽ cân bằng với ion H+ của dịch nghiên cứu, tạo ra điện thế tại mặt phân cách: p = E + 60 log [aH+].

Trong đó: - ago) là Ê at GO cua ion H’ trong dung dich nghiên cứu;

- 8° là hoạt độ ion H” ở mặt ngoài của màng

„ ở:mặt ngăn cách phía trong cũng xuât hiện điện thê E:

By = Bey + ey F a qt) với: ao), a’ +2) 1a hoat d6 ion H” & dung dich bén trong va bé mat ngoai cha mang thty tinh

Vậy điện thế tổng cộng trên bề mặt điện cực thủy tinh sé bang:

Vi cac gia tri a’ yw, a’ H+, ag+e) khong đổi nên (3.19) sẽ có dạng:

Vậy điện thế của màng thủy tính Ew đặc trưng cho pH của dung dịch nghiên cứu

Việc đo pH của dung dịch khi dùng điện cực thủy tính có thể được thực hiện với việc đo sức điện động của hệ

Hg.Hg;C1; / KCI/Cụ-/ thủy tinh / HCl / AgCl.Ag điện động của pin nay bang

E=E,-E) Voi E; = Eng cụ, Hg” —Inag-(2)

E) = E AgCUAs - slnae-¢2 - In agtqyyT Thay (3.22) và (3.23) vào (3.21) ta sẽ có:

Với máy đo pH sản xuất tại nhà máy, máy được chuẩn bằng dung dịch đệm để loại trừ E° ¿+ Sau đó, bảng chia độ trên máy được chia trực tiếp theo đơn vị pH, giúp trực tiếp đo và hiển thị giá trị pH của mẫu dung dịch cần đo.

Điện cực Thủy tinh có ưu điểm là khả năng đo phạm vi pH rộng, thời gian cân bằng thiết lập nhanh chóng Ngoài ra, điện cực này có thể xác định độ pH của các hệ thống không có tính oxi hóa - khử.

Nhược điểm cơ bản của điện cực thủy tính là dễ bị vỡ

Điện cực thủy tinh có tốc độ phản hồi đủ lớn do cấu trúc của nó Nhờ vậy, ngoài mục đích đo pH của các dung dịch, người ta còn sử dụng điện cực thủy tinh làm điện cực chỉ thị trong quá trình định phân theo phương pháp đo điện thế các dung dịch axit-bazơ, cũng như sử dụng điện cực này cho các phản ứng liên quan đến ion hydro.

Điện cực chọn lọc ion là thiết bị giúp xác định nhanh và chọn lọc nồng độ của các ion trong dung dịch nhờ đặc tính độ nhạy và độ chọn lọc cao Các điện cực này được phát triển dựa trên nguyên lý hoạt động của điện cực thủy tinh loại 1a dành cho ion H+ trong dung dịch Ưu điểm của điện cực chọn lọc ion nằm ở khả năng đo trực tiếp nồng độ ion, giúp tối ưu hóa thời gian và độ chính xác trong quá trình phân tích.

Loại điện cực đầu tiên có cấu tạo màng thủy tinh chứa thành phần đặc biệt, cho phép chỉ trao đổi các ion cụ thể như Na+, Li+, K+, Cs+, Ag+ và Tl+ Trong thủy tinh này, các cation liên kết lỏng lẻo và có khả năng thay thế bằng các ion trong dung dịch Khi bổ sung A+ vào thủy tinh với hàm lượng thích hợp, thủy tinh sẽ có khả năng trao đổi chọn lọc với một số loại ion mà không phản ứng với ion H+.

Ví dụ với loại điện cực nhạy với ion Na”, ion kim “Na” trong dung dịch sẽ cân băng với ion natri trong thủy tỉnh

Ngoài điện cực màng chọn lọc ion, còn có các màng chế tạo từ các muối tinh thể của các ion xác định (ví dụ, AgI) hoặc từ dạng bột nén của các muối (ví dụ, Ag2S) Các loại màng này có độ chọn lọc cao vì các nút mạng lưới chỉ được sắp xếp các ion có điện tích và kích thước xác định Độ chọn lọc ion F- và S2- của các loại màng này rất cao.

Các loại màng chế tạo theo phương pháp trao đổi ion là các cấu trúc có khả năng trao đổi ion, được tạo thành bằng cách cấy ghép các polyme như silicon, polyetylen, polystyren vào khuôn tro tương ứng Độ xốp và tính chọn lọc của các loại màng này phụ thuộc vào bản chất của các nhóm trao đổi ion trong màng.

Người ta dùng phản ứng trao đổi ion để khuếch tán các bột mịn của muối ít tan, các chelat (các hợp chất nội phức) Ví dụ, có thể chọn lọc kết tủa, khuếch tán AgCl, AgBr vào trong tro độ chéo tạo các màng trao đổi ion chỉ chọn lọc.

Thực tế, ngoài màng rắn, còn có màng lỏng là hợp chất hữu cơ không hòa tan trong nước Trong loại điện cực này, dung dịch so sánh được ngăn cách với dung dịch phân tích bằng một lớp trao đổi ion lỏng không hòa tan trong nước nhưng có khả năng phản ứng chọn lọc với ion nhất định Ionit lỏng có thể được nhúng vào màng xốp chế tạo từ chất dẻo ưa dung môi.

Hình 3.3 Điện cực chọn lọc ion có màng mỏng người ta đặt một điện cực AgCl 1 nhúng vào dung dich MCh, M 1a cation can xdc dinh

Màng xốp 3 tiếp xúc một phía với dung dịch so sánh của điện cực AgCl, phía kia tiếp xúc với dung dịch phân tích Chất lỏng trong bình 2 chứa ionit lỏng hữu cơ có nhóm chức axit, bazơ hoặc tạo phức hòa tan trong dung môi không trộn lẫn với nước.

CaR, (hitu co) 2R' (hữu cơ) + Ca” (nước)

Do nồng độ ion Ca2+ trong dung dịch so sánh không đổi nên thế điện cực phụ thuộc vào nồng độ ion Ca2+ trong dung dịch nghiên cứu Mối quan hệ này được mô tả bằng phương trình Nernst.

Quá trình định phân là quá trình xảy ra sự thay đổi đột ngột của thế điện cực chỉ thị, giúp xác định điểm đương lượng Trong phương pháp chuẩn độ điện thế, người ta lắp một mạch đo GĐM của điện cực.

Hình 3.4 a - Đường định phân dạng tích phân; b - Đường định phân dang vi phan

Trong phương pháp chuẩn độ điện thế, điện cực so sánh thường dùng là điện cực calomen hoặc điện cực bạc clorua Để xác định điểm tương đương, người ta dựa vào số liệu thực nghiệm đo điện thế dung dịch trong quá trình định phân Những số liệu này được thể hiện trên đồ thị theo hệ tọa độ E/V hoặc AE/AV - V.

Trường hợp đầu người ta gọi là đường tích phân, còn trong trường hợp hai người ta gọi là đường vi phân V là thể tích dung dịch chuẩn

Phương pháp chuẩn độ điện thế sử dụng các phản ứng phân tích thông thường như phản ứng axit - bazơ, phản ứng oxi hóa - khử, phản ứng tạo phức và complexonat, phản ứng tạo kết tủa Phương pháp này có nhiều kiểu đường định phân như được trình bày trên hình 3.4.

3.5.1 Trường hợp định phân theo phương pháp axit — bazơ

Trong phương pháp chuẩn độ điện thế dùng phản ứng axit — be thường dùng là điện cực thủy tính - điện cực chỉ thị

Khi chuẩn độ axit bằng dung dịch NaOH, người ta có thể sử dụng điện cực quinhydron làm điện cực chỉ thị Điện cực quinhydron là một điện cực platin nhúng vào dung dịch quinhydron, là hợp chất gồm hai hợp chất quinon và hydroquinon C₆H₄O₂.C₆H₄(OH)₂.

Trong dung dịch quinhidron phân hủy thành cặp oxi hg : | ử theo phương trình tạo thành điện cực có điện thế: Q + 2H” + 2e QH;

8œ, › và phương trình có dang

Trong chuẩn độ acid - base, điện cực chuẩn thường là điện cực calomel hoặc điện cực bạc clorua Phương pháp này có thể xác định acid trong hỗn hợp khi hằng số phân li của chúng cách nhau ít nhất ba bậc, như trong hỗn hợp HCl + CH3COOH Đường định phân có hai bước nhảy, tương ứng với quá trình định phân HCl và CH3COOH Tương tự, phương pháp này cũng áp dụng để định phân các acid đa chức có hằng số phân li khác nhau đủ lớn (ví dụ acid chromic, acid phosphoric) Ngoài ra, phương pháp này còn được dùng để xác định các hỗn hợp bazơ nhiều bậc.

36 cấu tử khi dùng dung môi không nước Ví dụ hỗn hợp axit clohidric và axit monocloaxetic

Trong môi trường nước, hỗn hợp hai axit khó có thể phân tách được Tuy nhiên, nếu thực hiện định phân chúng trong môi trường axeton thì đường định phân của chúng sẽ có bước nhảy khác biệt rõ ràng, giúp xác định được hàm lượng của từng axit trong hỗn hợp.

3.5.2 Trường hợp định phân bằng phan ứng oxi hóa — khử

Quá trình định phân điện thế có thể thực hiện bằng điện cực chỉ thị là kim loại quý nhúng trong dung dịch oxy hóa - khử (ví dụ: điện cực dây Pt) Hoặc điện cực chỉ thị cũng có thể là điện cực kim loại loại một thuận nghịch, bền và có tốc độ phản hồi đủ lớn Điện cực so sánh thường là điện cực calomel hoặc bạc clorua Đường định phân được xây dựng trên hệ tọa độ E/V, ΔE/ΔV - V hoặc pM - V, trong đó V thể tích dung dịch định phân, E là điện thế đo được, pM = log[M] (trong đó [M] là nồng độ ion kim loại đang nghiên cứu).

3.2.5.3 Trường hợp định phân dùng phản ứng tạo kết tủa

Dựa trên nguyên lý chọn lọc điện cực chỉ thị của các ion, phương pháp điện cực chỉ thị được sử dụng phổ biến Điện cực so sánh thường là điện cực calomel hoặc điện cực bậc clorua Để xác định cation, có thể sử dụng điện cực chỉ thị cho các ion Ag+, Hg2+, Zn2+, Pb2+, và các anion như clorua, bromua, iodua, Đối với hỗn hợp halogenua, phương pháp này vẫn cho phép xác định mà không cần điện cực chỉ thị Kỹ thuật complexon còn mở rộng ứng dụng của điện cực chỉ thị với loại điện cực chỉ thị vạn năng như Hg/HgY2- hoặc Au(HgY2-)2-, trong đó HgY2- là ion thủy ngân complexon Ví dụ, để xác định ion Ca2+, có thể sử dụng mạch đo kiểu Hg/Hg2Cl2.

KCI/Ca”, HgY7 ạC, /Hợ Đề định phân theo phương bit: iủy ngân complexon HgŸY7 có IgBugy2-= 21,8; (f la hăng số bền của

| Hồn cực Hg được xác định theo

Ey g?tJng = Eng>t„g + 0.029 Ig[Hg”] (3.28) hay tính phụ thuộc vào hằng số bền của ion thủy ngân complexon ta có:

Bụg?† tạ — Bưg?† ra + 0,029 lg é 1x KR A * a 2 ¢ 2- Êu gy2- là hăng sô cân băng bên của ion HgY“”

Khi định phân ion Ca” ” theo phương pháp chuẩn complexon sẽ tạo thành ion complexonat CaY” với hằng số bền

Từ (3.29) ta tính [Y”] và thay vào phương trình (2.28) ta có:

[HgY* 82-1 IY*=H8z„y2~ + 0,029 Ig [Ca”* 029lg[Ca”] (3.431)

Ey gttjug = Eng? sag * 9,029 Ig

Do nồng độ ion HgY2- và CaY2- tại điểm tương đương thay đổi không đáng kể, tổng số nồng độ hai ion này gần như không đổi Vì vậy, trong biểu thức tính độ tan của HgY2, ta có thể coi tổng nồng độ của hai ion này là hằng số.

Điện cực HgY2/Hg nhạy với ion Ca2+, biểu hiện qua sự thay đổi đột ngột của điện thế và tạo bước nhảy trên đường định phân E-V Nhờ đặc tính này, điện cực HgY2/Hg có thể xác định bất kỳ ion kim loại nào tạo phức chelat bền với ion Y2- có hằng số bền lớn hơn hằng số bền của phức CaY2-.

Một số ion kim loại có hằng số bền hằng số bền điện cực chuẩn lớn hơn 102 nên có thể xác định nồng độ bằng điện cực theo phương pháp chuẩn độ điện thế Ví dụ: Mg2+, Ca2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+

3.6 Ứng dụng của phương pháp đo điện

Cả hai phương pháp đo điện thể trựt lẾP Và chuẩn độ điện thế đều có ứng dụng rộng rãi trong thực tế phân tích 4 :

Phương pháp đo điện thế quan trọng nhất trong thực tế là xác định pH của các dung dịch bằng điện cực thủy tinh Có thể tính toán được thế điện cực như việc xác định một số ion khác nhờ điện cực chọn lọc ion để xác định các ion Cu2+, Ag+, Na+, K+, Cl-, F-, Br-, SO42- Những điện cực này đã được ứng dụng thành công trong các đối tượng công nghiệp và sản phẩm môi trường Người ta cũng đã thiết kế nhiều bộ cảm biến thích hợp cho việc theo dõi, kiểm tra, điều khiển một số quá trình sản xuất công nghiệp.

Điện cực chọn lọc ion MỐP là loại điện cực quan trọng trong thực tế, đặc biệt là điện cực chọn lọc ion canxi (Ca2+) Ion canxi đóng vai trò thiết yếu trong các nghiên cứu y sinh và điều trị y học, hỗ trợ bảo vệ sức khỏe và chống lại bệnh tật Việc xác định nhanh và chính xác nồng độ ion canxi là nhu cầu cấp thiết trong các sản phẩm sinh học, góp phần cải thiện hoạt động của hệ thần kinh, chức năng của men trong cơ thể, từ đó bảo đảm sức khỏe cho con người.

Chuẩn độ điện thế là phương pháp ứng dụng rộng rãi trong xác định điểm tương đương trong phân tích thể tích, chủ yếu là xác định nồng độ axit-bazơ, muối thông qua các phương pháp trung hòa, oxi hóa khử, tạo kết tủa hay chuẩn độ phức chất Quá trình này sử dụng điện cực màng để đo điện thế của dung dịch phân tích.

Phương pháp chọn lọc ion có sử dụng điện cực thủy tinh và màng lọc ion chuyên biệt đã giúp cải thiện độ nhạy và chính xác trong các kỹ thuật chuẩn độ thể tích Ứng dụng chuẩn độ điện thế cho phép xác định điểm tương đương của quá trình định lượng đối với các dung dịch đục hoặc sẫm màu, ngay cả trong dung môi không nước, vốn không thể thực hiện bằng phương pháp nhìn thường.

96500 là số F araday, là lượng điện cần thiết để có thể làm thoát ra một mol đương lượng

[— cường độ dòng điện t— thời gian điện phân Đặc trưng quan trọng của quá trình điện phân là hiệu, suất đi ng bang ti lệ giữa lượng thức:

Trong đú: ỉ — hiệu suất dũng của phản ứng-điệ cực g¡ là lượng điện tiêu thụ riệt phản ứng điện cực đã xét

Điện thế phân hủy là giá trị sức điện động tối thiểu cần thiết để điện phân xảy ra liên tục Nó lớn hơn suất điện động của pin galvanic do bình điện phân tạo ra Một trong những nguyên nhân gây điện thế dư này là điện trở R của bình điện phân.

Theo định luật Ohm ta có:

Trong đó: I— cường độ dòng, A ¿p - điện thế chung đặt vào hai cực bình điện phân, V

En — sức điện động của pin Galvanic tính theo phương trình Nernst, V

Để quá trình điện phân diễn ra liên tục, cần phải cung cấp điện thế ngoài (Ey) vượt quá điện thế phân cực (Ecp) đã tính toán trước Sự gia tăng điện thế đặt vào hai điện cực để duy trì quá trình điện phân liên tục được gọi là quá thế.

Trong quá trình điện phân, giá trị thực của suất điện động của nguồn ngoài phải lớn hơn giá trị lý thuyết, bù đắp cho các tổn thất nhiệt, điện trở bên trong nguồn và tổn thất do sự phân cực điện cực Quá điện phụ thuộc vào bản chất điện cực và quá trình điện phân cụ thể Quá điện thoát kim loại thường nhỏ hơn quá điện thoát khí Khi mật độ dòng điện tăng, quá điện cũng tăng, ngược lại, khi nhiệt độ tăng, quá điện giảm.

Nguyên nhân cơ bản dẫn đến quá thế là tính không thuận nghịch của quá trình điện cực khi tiến hành điện phân Nếu sản phẩm điện phân là chất khí, hiệu ứng phụ sẽ làm chậm quá trình phân hủy Điện thế đặt vào hai điện cực khi tiến hành điện phân bằng hiệu số điện thế bù đắp và điện thế Catot.

Nar Ne — qua thé anot va qua thé catot

Thế điện cực của catot (E) và anot (E) được tính toán thông qua phương trình Nernst Dựa vào phương trình (3), có thể xác định thế điện cực của một quá trình điện phân (E) Ví dụ, khi điện phân dung dịch CdSO4 10°M có nồng độ H+ là 1 mol.ion/l, ta có thể tính toán được giá trị của E.

Biét Eeca2+/ca = -0.4V, Eoozsz,0 = 1,23V Cac qua thé 7, = 0,4V, 7, = 0 Ta cé Ey, cha qua trình được tính như sau:

Vay Een = (Ea + ha) — (Ex + x) = (1,23 + 0,4) — (0,57 + 0) = 2,20 V

Vay dé thuc hién qua trinh dién phan CdSO, trong diéu kién đã nêu hai cực bình điện phân một điện thế lớn hơn 2,20V

Foyt /H Qua thộ Hùđro trờn cỏc điện cực cũng phụ thuộc pH của dung dịch

Ban; “trinh bày sự phụ thuộc quá thế hidro trên một số điện cực theo vài giá trị pH của

Bang 4.1 Sự phụ thuộc quá thế hidro theo pH của dung dịch

Quá thê hidro, V Điện cực

Dung dịch axit pH=7 pH = 14

4.3 Phương pháp phân tích bằng quá trình điện j

4.3.1 Sơ đô thiết bị điện phân:

Quá trình điện phân tạo ra lắng đọng kim loại trên điện cực thường được ứng dụng trong phương pháp khối lượng để phân tích và tách chất Khi phân tích, lượng kim loại tách ra giúp xác định hàm lượng ion cần phân tích trong mẫu nghiên cứu Sơ đồ mạch điện gồm một nguồn điện một chiều cung cấp cho bình điện phân, có thể là nguồn xoay chiều hoặc ắc quy có dung lượng đủ lớn Điện trở trong mạch cho phép điều chỉnh điện thế phù hợp cho bình điện phân Điện áp và cường độ dòng điện chạy qua mạch được đo bằng vôn kế và ampe kế Kim loại lắng đọng ở catot (nếu là sản phẩm phân cực catot) Catot thường là điện cực lưới platin, còn anot có thể là điện cực dây xoắn hoặc bản platin Trong trường hợp cần giải phóng oxit kim loại, vị trí của các điện cực cần được hoán đổi.

43 lưới sẽ là anot còn điện cực xoăn là catot Trong quá trình điện phân, phải khuấy đung dịch băng máy khuấy cơ học hoặc máy khuấy từ 3

Phân tích điện khối lượng là dạng phân tích khối lượng sử dụng điện trở làm thuốc thử Kết tủa thu được trong phương pháp này, gồm kim loại hoặc oxit kim loại, được dùng để phân tích định lượng bằng cách điện kết tủa và cân khối lượng.

Yêu cầu quan trọng nhất của dạng kết tủa là phải có độ hòa tan nhỏ và tinh khiết Đối với phương pháp phân tích điện khối lượng, các yêu cầu này được đáp ứng lý tưởng vì hầu hết các kim loại và oxit kim loại không tan trong nước, và khi tách bằng điện phân, phản ứng cộng kết hầu như không xảy ra hoặc có thể ngăn ngừa được bằng cách lựa chọn điều kiện điện phân phù hợp Kết quả là, kim loại hoặc oxit kim loại thu được rất dễ rửa và dễ cân.

4.3.2 Tách bằng phương pháp điện phân

Để tách riêng nhiều kim loại trong hỗn hợp, phải kiểm soát chặt điện thế bằng điện cực tham chiếu (như điện cực calomel) và hệ thống điều khiển điện tử Ngày nay, người ta sử dụng thiết bị gọi là potentiostat cho mục đích này Công thức Nernst giúp xác định khả năng tách riêng hai kim loại bằng phương pháp điện phân Cụ thể, để tách Cu khỏi dung dịch sunfat, cần có thế catot phù hợp.

0,345 + ““* Ig 0,1=0,316V à đê tách Zn ta cân có thê catot:

Việc tách Cu được xem là hoàn toàn nếu nồng độ ion Cu”” còn lại trong dung dich là

10M hoặc bé hơn Dựa vào đó ta có thể tính điện thế catot cần thiết để tách hoàn toàn Cu sẽ là:

Để tách Cu khỏi dung dịch có chứa Zn2+, cần chú ý đến điện thế catot để Zn không kết tủa lên điện cực Do đó, điện phân có thể được sử dụng như một phương pháp hiệu quả để tách Cu khỏi dung dịch có Zn2+.

Ta có thể thử tìm nồng độ ion Cu** con lại khi bắt đầu kết tủa Zn kim loại trên catot:

Tir d6 Ig [Cu?*] = P8848 = _ 39 —ơ› [Cu?']= 103°M 9,029 Điều đó khẳng định đã tách được hai kim loại ra khỏi nhau

Mặt khác trên anot sẽ thoát ra khí oxi theo phản ứng HạO - 2e = 1⁄2 O›; + 2H”

Thể điện cực anot ở [H”]= 1M có thể tính theo phư ig.t inh Nernst

10 dong 0,001 A/cm? la ,78V va qua thé

Quá thế oxi trên điện cực platin trơn với°p h cả quá thế sẽ là: sé tang khi mat d6 dong tng Dién thé ane¢ w

Điện thế bắt đầu thoát hiđro trên catot là 2,01 V Sau quá trình điện phân, đồng kim loại bám vào catot Dựa vào số liệu trong bảng điện thế chuẩn, có thể xác định quá trình điện phân như sau:

Để ngăn ngừa sự thoát hydro trên catot do biến động điện thế trong quá trình điện phân đồng, đặc biệt vào cuối quá trình hoặc do những nguyên nhân khác, người ta thường thêm một lượng nhỏ axit nitric vào dung dịch phân tích Trên catot, NO3- có thể bị khử thành NO2- (Eo no3-/no2- = 1,8 - 2,0V).

= 0,94V) hay NH¿” (E¿ 0NOz /NHẬ yo—,y„+ = 087V) Sự khử ion NO; sẽ xảy ra ở điện thế:

Do đó, khi có ion NO3- trong dung dịch, quá trình thoát khí hidro ở catot sẽ không xảy ra Các chất được thêm vào dung dịch để ngăn chặn những quá trình điện cực không mong muốn được gọi là chất khử cực Trong trường hợp xác định Cu, ion NO3- đóng vai trò là chất khử cực, ngăn cản quá trình thoát khí hidro trên catot.

Các phép tính tương tự cũng chứng minh rằng điện phân để tách các kim loại có thể thực hiện được nếu hiệu điện thế chuẩn chênh lệch từ 0,2 đến 0,3 V trở lên Tiêu chuẩn này giúp ta dựa vào điện thế chuẩn để đánh giá khả năng tách kim loại khỏi nhau của bất kỳ cặp kim loại nào Ví dụ, có thể tách Ag khỏi Cr (E°Ag+/Ag = 0,794 V) khi có mặt Bi (E°Bi3+/Bi = - 0,76 V), Cu (E°Cu2+/Cu = 0,345 V) và nhiều kim loại khác.

V) Ta có thê tách Cu khi có mặt Zn (Eaz„z+z„ = - 0,76V), Cd (Egea2+jca = 0 03 V) và Pb

(Eapy>+,py = - 0,126 V) nhưng nếu để tách Cu khỏi Bị, ta phải kiểm 4yš chi chẽ thế catot khi điện phân

Sự thay đổi pH hoặc thêm chất tạo phức vào dung dịch sẽ ảnh hưởng đáng kể đến thế điện cực Tận dụng những yếu tố này mở ra các khả năng tách và phân tách các chất bằng điện phân Ví dụ, khi điện phân dung dịch chứa các kim loại có Eo < 0, nếu giải phóng hydro từ môi trường axit sẽ cản trở việc tách kim loại đó Tuy nhiên, nếu có thể giảm khả năng giải phóng hydro trên catot, về nguyên tắc có thể điện phân tách được nhiều kim loại Do đó, cần xác định giá trị pH phù hợp để điện phân tách niken hiệu quả Việc kết tủa hoàn toàn niken đạt được khi điện thế |E| trên điện cực catot nhỏ hơn giá trị thế điện hóa chuẩn của niken.

E = Eoni2+ ui + > — 1g 10° = - 0,288 tăng pH của dung dịch Điện thế tiêu chuẩn niken trong dung dịch amoniac sẽ bằng,

E oNi(NEH)62* /Ni ~ BQNI2*+/Ni - 0,029 Ig Byicntta)2* * lBỂN:(@wn; Ye 2+ = 10”

= - 0,228 — 0,029.8,01 = - 0,460 V Điện thé để tách hoàn toàn nikentu dung dich amoniac sé dich chuyén vé mién 4m hơn và: E0 wuyg,)„2*„yy = - 0,460 + 0,0291g10° = - 0,634 V

Từ đó ta tìm được nông độ ion hidro tại đó không thoát hidro ở catot khi điện phân sẽ là:

Phương pháp phân tích điện cực cổ điển dựa trên việc đo cường độ dòng điện chạy qua dung dịch điện phân (liệu pháp điện phân) hoặc đo hiệu điện thế giữa các điện cực và xây dựng đồ thị theo hệ tọa độ I-E (phương pháp voltampe) Phương pháp này cung cấp thông tin về thành phần và nồng độ của chất trong dung dịch phân tích.

5.1.2.>@)uá trình xảy ra trên điện cực giọt thủy ngần

Trong quá trình điện phân, điện cực catot thường là điện cực giọt Hg có diện tích bề mặt nhỏ, trong khi điện cực anot thường có diện tích bề mặt lớn như điện cực calomel Do chênh lệch diện tích bề mặt lớn nên phản ứng điện cực chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt Hg Khi điện cực giọt Hg đóng vai trò là catot, quá trình này được gọi là phân cực catot Nếu dung dịch điện phân không chứa các chất có khả năng bị khử dưới tác động của dòng điện, cường độ dòng điện sẽ không thay đổi theo thời gian.

I sé tỉ lệ với điện thế E đặt vào 2 cực (định luật Ohm)

Trong đó: I là cường độ dòng chạy qua bình điện phân

E là điện thế giáng vào hai cực R là điện trở của bình điện phân

Từ (5.1) ta thấy cường độ I phụ thuộc tuyến tính với điện thế đặt vào hai cực bình điện phân

Khi điện thế lên điện cực đạt giá trị thế thoát của ion, các ion nghiên cứu sẽ tạo thành hỗn hống trên bề mặt điện cực giọt thuỷ ngân, làm tăng cường dòng điện, dẫn đến sự thay đổi dạng đường cong dòng điện - điện thế.

M”” + ne + Hg => M(Hg) Điện thế của điện cực giọt Hg khi xảy ra quá trình thuận gh @.2) được tính theo phương trình Nernst: :

Trong dé: C, — néng d6 hén héng f, —hé sé hoat d6 cha hén héng é

Cực - nồng độ ion kim loại bị khử tại lớp dung dịch sát bề mặt điện cực fur - hệ số hoạt độ của ion M trong dung dịch.

— hoạt độ của thủ ý ngân trong hon héng

Trong quá trình điện phân, dòng điện chạy qua bình điện phân bao gồm hai thành phần: dòng khuếch tán do sự di chuyển của ion kim loại đến điện cực và dòng địch chuyển do sự di chuyển của các ion không tham gia phản ứng điện cực dưới tác dụng của điện trường Dòng địch chuyển gây cản trở việc đo dòng khuếch tán (đặc trưng cho ion đang nghiên cứu), do đó cần phải tìm cách loại bỏ dòng dịch chuyển này khi phân tích theo phương pháp von - ampe.

Dung dịch phân tích chứa chất điện li trơ có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu gọi là chất điện li nền Quá trình điện phân phụ thuộc vào bản chất ion bị khử, nồng độ các ion, nồng độ ion H+, sự có mặt chất tạo phức Điện thế phân hủy là hiệu số đại số giữa điện thế anot và catot.

Khi sử dụng điện cực calomel làm anot, thế anot thực tế sẽ không thay đổi khi có dòng điện nhỏ chạy qua bình điện phân Điều này là do quá trình anot trên cực calomel diễn ra theo phản ứng oxy hóa thủy ngân kim loại thành ion Hg2+ và chuyển ion Hg2+ vào dung dịch.

Dung dịch điện cực calomel luôn có nồng độ kali clorua không đổi, thường sử dụng dung dịch KCl bão hòa hoặc dung dịch KCl 3M để tạo kết tủa calomel ngay lập tức.

Trong quá trình điện phân dung dịch có chứa ion Hg2+ kết hợp với ion Cl-, nồng độ ion Hg2+ trong dung dịch luôn không đổi Do đó, thế điện cực (E) trong quá trình điện phân cũng không thay đổi, có giá trị hằng số (E = const).

Khi diện tích bề mặt anôt lớn so với catôt, phân cực anôt không đáng kể, thì điện thế bắt đầu điện phân chính là điện thế khử của ion kim loại trong dung dịch, phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại cần khử Khi điện thế tăng dần, ion kim loại trong dung dịch khuếch tán đến bề mặt điện cực Đến một điện thế nào đó, vận tốc khử ion kim loại bằng vận tốc khuếch tán, nồng độ ion kim loại tại lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng không.

Quá trình điện phân ở đây thường xảy ra với cường độ dòng bé (thường bé hơn 10”

M), nên nồng độ dung dịch ở sâu bên trong của khối dung dịch thực tế không đổi và băng Cụ Và cường độ dòng chạy qua bình điện phân lúc bấy giờ đạt giá trị không đổi lạ cho dù tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện phân Ứng dụng (5.4) với Cụ = 0 ta có lạ = Kụ Cv` (5.8)

Dòng lạ tính theo (5.8) được gọi là dòng giới hạn

Dòng điện này được gọi là dòng khuếch tán Thay lạ vào (5.4) ta có:

Tương tự, nồng độ ion kim loại trong hỗn hồng được tạo thành theo quá trình (5.2) cũng tỉ lệ với cường độ dòng:

E=E,+ Ra Gi DEyK nF K,, Lf,

cực phổ, ngoài thành phan I, tal, còn có các thành phân khác Trong quá trình điện phân xảy ra trong bình phân

Dòng khuếch tán (hay còn gọi là dòng không Faraday) là dòng ion không liên quan đến quá trình điện cực Nó thường có giá trị khoảng 10^-10A trong thành phần dòng điện tổng.

Sự xuất hiện của dòng dư một phần là do dung dịch không đủ sạch, dẫn đến quá trình khử tạp chất Trong thực tế phân tích, cần giảm thiểu ảnh hưởng của tạp chất bằng nhiều biện pháp khác nhau như làm sạch thích hợp, sử dụng các chất tạo phức,

1- dong du; 2- dong khuéch tan

Phan BC của đường cong biểu diễn quá trình dòng điện tăng đột ngột khi xảy ra quá trình khử ion kim loại trên catot Đoạn CD của đường cong nằm ngang tương ứng với thời điểm đạt dòng giới hạn khuếch tán.

5.1.3 Điện thế nửa sóng và phương trình sóng cực phổ

Từ phương trình (4.11): E = Ey + Rona „án ĐK nF K,, Lf a ta thấy có một số đại lượng không phụ thuộc các điều kiện thí nghiệm khác trừ nhiệt độ

Vì hỗn hợp tạo thành khi điện phân trên điện cực giọt Hg có nồng độ rất nhỏ nên hoạt độ của thủy ngân trong hỗn hợp đó, thực tế là hoạt độ của thủy ngân tính khi x tiến tới 0 và là một giá trị không đổi Hệ số hoạt độ γm trong dung dịch có lực ion không đổi dự đoán theo lý thuyết cực phổ cũng không thay đổi Các đại lượng như hệ số hoạt độ γi, các hệ số Kci, Ki, Kti cũng không thay đổi vì cùng lý do tương tự.

5.3.2.1 Phương trình Inkovich ới nồng độ ion Người ta đã tìm thấy mối liên quan giữa cường độ dòng giới b

Tg trình Inkovich kim loại Cụ và các đại lượng khác Mỗi quan hệ được mô tả băng p lạ `5ZD!2m”3t!°"Cụ (5.15) trong đó: Z là điện tích 1on kim loại

D là hệ số khuyếch tán có thứ nguyên cm/.$ m là khối lượng giọt thủy ngân chảy ra tỉ mao quan, g/s t là thời gian tạo giọt thủy ngân, 8 ;

Trong các đại lượng có trong biểu; xứ G 15), hệ số khuếch tán D khó xác định được bằng thực nghiệm và cũng ít khi tìm ay, trong các số tay

Trong phân tích cực phê, đặc trưng mao quản thường được sử dụng để xác định băng quan sốt thực nghiệm Đặc trưng này có thể được duy trì không thay đổi trong điều kiện thực tế.

Trong thực tế v nghiệm nên (5.15) cổ

Pd nghién cứu và (5.16) là c cơ sở cho phân tích cực c phổ định lượng

5.3.2.2 Phương pháp cực phổ dòng một chiều

Phương pháp chuẩn độ cực phổ cổ điển là một kỹ thuật định lượng được sử dụng rộng rãi dựa trên phương trình (5.16) Phương pháp này liên quan đến việc xây dựng đường biểu diễn cường độ dòng cực (I) theo thể tích dung dịch chuẩn (C) có nồng độ chính xác.

Trên trục tung ghi chiều cao của sóng phân tích (tỉ lệ với dòng giới hạn), trục hoành ghi nồng độ của dung dịch chuẩn

Dựa theo phương trình (5.16), đồ thị chuẩn lý tưởng là đường thẳng đi qua gốc tọa độ Phương trình này cho kết quả chính xác nếu tuân thủ điều kiện ghi cực phổ chuẩn và mẫu phân tích phải đồng nhất Các điều kiện ghi phổ chuẩn gồm có điều kiện làm việc của mao quản, nhiệt độ và môi trường Phương pháp đồ thị chuẩn tuy phức tạp nhưng lại mang lại kết quả chính xác Đối với hệ thống đã được nghiên cứu kỹ lưỡng, các điều kiện ghi phổ có thể thực hiện đồng nhất giữa dung dịch chuẩn và dung dịch nghiên cứu Khi đó, có thể sử dụng phương trình (5.16) để tính nồng độ dung dịch nghiên cứu chỉ cần sử dụng một dung dịch chuẩn.

Độ cao sóng cực phổ của dung dịch phân tích tỉ lệ thuận với nồng độ dung dịch và chiều cao sóng cực phổ của dung dịch chuẩn Từ đó, ta có thể xác định nồng độ của dung dịch phân tích bằng công thức: Cx = Cy * hg/h, trong đó Cx là nồng độ cần xác định, Cy là nồng độ dung dịch chuẩn, hg và h lần lượt là chiều cao sóng cực phổ của dung dịch chuẩn và dung dịch phân tích.

Trong phân tích cực phổ người ta hay dùng phương pháp thêm Giả sử dung dịch phân tích có cường độ dòng I,, ta có: lo k= BC, (5.18)

Ta thêm vào dung dịch nghiên cứu một lượi dung dịch chuẩn có nồng d6 Cy, ta chi lại dòng cực phổ Lech

Ứng dụng cực phổ dòng một chiều được thực hiện theo các quy trình thống nhất và tự động hóa nhiều khâu, góp phần cải tiến đáng kể phương pháp phân tích cực phổ Phương pháp đo này sử dụng đường cong aE thay vì đường cong I-E để tăng cường độ chọn lọc của phương pháp.

Tw phuong trinh (5.13) ta co: ig-i fi

| di ‘ wR qIÃ nay Ray ee ca

Sự phụ thuộc của 2E theo E được biêu diễn như ở hình 5.6 Đề tìm vị trí của cực đại

` ° A ° ^ đi ^ Xr ~ r trên đô thị ta lầy vi phân PP một lân nữa theo dE ta có: d21 lạ K°e” CỄ~ EiJs)

Cuc tri xay ra khi aE? = (0), tire tai lac E = Emax = Ey

Vậy điện thế tương ứng với cực trị của đường cong ở hình ` điện thế nửa sóng Thay gia tri Emax = E„ vào (5.23) ta có:

Từ (5.25) ta thấy cực trị của đườnọcộg trờn hỡnh = dE (5.6) cũng tỉ lệ với cường độ dòng giới] ‘han Ja và vì vậy

Hình 5.6 Cực phổ đồ của phương pháp cực phổ vi phân al dé

Cực phổ đồ của dung dịch Pb(NO3)2 và TlNO3 trong nền KNO3 2M thể hiện sự phân biệt cao hơn phương pháp cực phổ thường Chẳng hạn, hai ion Pb2+ và Tl+ trong nền KNO3 2M có điện thế nửa sóng khác nhau 0,06V.

Phương pháp cực phổ vi phân cho kết quả chính xác hơn so với cực phổ thường do khả năng xác định chính xác vị trí các cực đại và cực tiểu Điều này giúp đo được chiều cao cực đại một cách chính xác hơn, trong khi cực phổ thông thường gặp khó khăn trong việc đo giá trị lạ.

5.4 Phương pháp phân tích gián tiếp - Chuan độ ampe

Phương pháp chuẩn độ ampe dựa vào việc xác định điểm tương đương bằng cách đo cường độ dòng điện ở điện thế cực đại ứng với nồng độ ion tương ứng Trong quá trình chuẩn độ, cường độ dòng điện được đo tại điện thế cực đại của ion tham gia phản ứng điện cực Điểm tương đương được xác định bằng phương pháp đồ thị, dựa trên đường biểu diễn cường độ dòng điện theo thể tích dung dịch chuẩn Phương pháp này thường sử dụng điện cực chỉ thị như điện cực Pt quay, điện cực graphite hoặc các loại điện cực rắn.

5.4.1 Đường định phân chuẩn độ ampe

Đường định phân ampe phụ thuộc vào quá trình phản ứng điện cực Ví dụ, khi định phân bạc iodua, ta dùng quá trình khử bạc Sau khi đạt điểm tương đương, nồng độ ion iodua giảm, dẫn đến cường độ dòng giảm Ngược lại, khi dùng quá trình oxi hóa ion iodua trên anot, như trong trường hợp dùng điện cực quay platin, cường độ dòng sẽ tăng khi quá trình oxi hóa tăng cường sau khi đạt điểm tương đương.

Hinh 5.8 Chudn ampe khi Hinh 5.9 Chuan ampe Hinh 5.10 Chudn ampe axit khử Ág trờn catụt A8” khi oxi húa ẽ trờn asenic bằng kali iotdua

Trong phương pháp chuẩn amperometric, các phản ứng tạo kết tủa, phản ứng tạo phức chất và phản ứng oxi hóa khử thường được sử dụng làm phản ứng định phân Những phản ứng này phải đáp ứng các yêu cầu chung như phản ứng xảy ra hoàn toàn và tốc độ phản ứng đủ nhanh để đảm bảo độ chính xác của phép phân tích.

Nhiều ion như Cr, Br, T , SO,” , MoO,” 06 thé dinh phan bang dung dich muối chì ở điện

Để xác định các cation Zn2+, phương pháp chuẩn độ volta áp xung sử dụng điện thế oxi hóa ion ferroxianua Fe(CN)64- trên điện cực quay Pt trong khoảng 0,7 - 1V.

Phép chuẩn amperometric (phương pháp chuẩn ampe) sử dụng phản ứng kết tủa với các thuốc thử hữu cơ như 8-oxyquinolin, cuferon và dimetylglioxim Phương pháp này có thể tiến hành theo dòng khử của các cation kim loại hoặc theo dòng khử (oxy hóa) của các hợp chất hữu cơ.

Khi trong dung dịch có hai ion có khả năng tạo hợp chất khó tan với chất định phân và tích số hòa tan của chúng đủ khác nhau, tính chất điện hóa của hệ cho phép thu được đường định phân có hai điểm uốn Điều này giúp có thể chuẩn độ ampe từng thành phần mà không cần tách chúng khỏi nhau Ví dụ, có thể chuẩn độ ampe hỗn hợp Cu2+ và Ni2+ bằng axit rubeanic.

Ngoài phản ứng tạo tủa, người ta còn dùng phản ứng tạo phức chelat kim loại; trong đó axit etylen diamin tetraaxetic (EDTA) được dùng để chuẩn độ nhiều ion kim loại khác nhau Phương pháp này cho phép xác định hàng chục ion kim loại như: Bi3+, Fe2+, Fe3+, Pb2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+ chính xác.

Các phức chất EDTA có khả năng khử điện hóa ion kim loại trong điều kiện phân tích nên hỗ trợ phép chuẩn điện phân phát hiện ion kim loại trong hỗn hợp mà không cần tách chúng riêng lẻ Ví dụ, trong phép chuẩn điện phân xác định ion Pb2+ và Zn2+ trong hỗn hợp, người ta có thể xác định Pb2+ tại pH = 1,0 - 2,0 và xác định Zn2+ tại pH = 4,7 - 5,0 Ngoài ra, còn có các phương pháp chuẩn ampe xác định ion kim loại dựa vào quá trình xi hóa anion EDTA trên anot là vi điện cực platin.

Người ta cũng dùng các phản ứng xi hóa — khử trong phương pháp chuẩn ampe

Dòng điện qua bình điện phân có chiều ngược với dòng Faraday và cường độ có thể tùy chỉnh theo kinh nghiệm của người sử dụng, thiết bị này đơn giản, nhưng hiệu suất thấp Tuy nhiên, loại bình điện phân này vẫn tiếp tục tồn tại cho đến đầu thế kỷ 20, ví dụ như máy cực phổ OH - 105 rất phổ biến ở nước ta từ đầu những năm 1980.

Nhận thấy hệ số góc - độ dốc của dòng tụ điện gần như tăng tuyến tính với thế điện cực giọt, vào những năm 1930, IIkovic và Semerano đã chế tạo một bộ phận bù trừ bắn để áp dụng hiệu số thế xung nhiễu vào giọt điện cực Nhờ vậy, tại các điện cực có tiết diện khá lớn, ứng suất xung điện phân có thể được triệt tiêu hoàn toàn.

Do dòng Faraday chiều một chiều tỉ lệ với t, còn dòng tụ điện tỉ lệ với t^3 nên vào cuối mỗi chu kỳ, giọt dòng Faraday sẽ cực đại, dòng tụ điện cực tiểu Nhờ thiết bị đồng bộ, người ta chỉ ghi cường độ dòng đi trong một khoảng thời gian ngắn (khoảng 100 ms) ngay trước khi giọt rơi Bằng phương pháp này, độ nhạy có thể đạt tới khoảng 10^-9 M; tuy nhiên, độ chọn lọc không cao Những thiết bị này hiện vẫn còn thông dụng, ngay cả ở những máy thế hệ mới như PAR-364, PA-4.

6.3.3 Phương pháp cực phổ dòng Koay chiều chỉnh lưu pha (còn gọi là phương pháp xoay chiều chọn pha)

Phương pháp cực phổ phân cực xung vuông sử dụng điện áp một chiều biến đổi tuyến tính theo thời gian cộng với một phần điện áp xoay chiều có biên độ thay đổi từ 1 đến 50 mV và tần số khoảng 50 đến 300 Hz Phương pháp này dựa trên hiệu ứng lệch pha 90° giữa dòng xoay chiều và điện áp xoay chiều trong quá trình thuận nghịch.

Từ cuối những năm 1950, Barker đã giới thiệu phương pháp cực phổ sóng vuông Ở phương pháp này, điện cực thủy ngân nhỏ giọt được phân cực bằng điện áp một chiều dao động tuần hoàn cùng một điện áp xoay chiều vuông góc (gọi là cực phổ sóng vuông) với tần số khoảng 20 Hz và biên độ từ 1 đến 50 mV Mặc dù điện cực được phân cực liên tục bằng điện áp xoay chiều chồng lên điện áp một chiều, nhưng nhờ có thiết bị đồng bộ, cường độ dòng điện chỉ được ghi lại trong một thời gian ngắn gần cuối mỗi giọt (ví dụ: 2 giây sau khi tạo thành giọt), ứng với nửa chu kỳ dương Ở điều kiện này, dòng điện tụ thực tế bằng không và dòng điện ghi được có dạng cực đại.

Các phương pháp voltampe tĩnh ứng dụng ba điện cực cho phép đạt độ nhạy 107 M với độ chọn lọc khoảng 10000 Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là độ nhạy bị giảm khi tăng tính không thuận nghịch của quá trình điện cực Các máy đo xung OH-104 được thiết kế hoạt động theo nguyên lý này từng được sử dụng tương đối phổ biến ở Việt Nam một thời gian.

6.4 Phương pháp cực phổ xung

Kỹ thuật phân cực điện cực xung sử dụng xung điện áp gián đoạn có biên độ và thời gian tồn tại cố định để phân cực điện cực Có nhiều loại xung khác nhau, nhưng bài viết tập trung vào hai loại xung cơ bản: xung vuông và xung sawtooth Những xung này đã được sử dụng phổ biến trong các máy cực phổ trong hơn 30 năm qua và vẫn được sử dụng rộng rãi hiện nay.

6.4.1 Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều (normal pulse polargraphy - VỤ,

Trong phương pháp NPP như trên hình ta thấy điện cực giọt thủy ngân

Để đo cường độ dòng điện đỉnh, phương pháp hiệu quả nhất là đo hai lần liên tiếp, một lần trước khi đóng mạch xung và một lần sau khi ngắt mạch xung Thời gian đo cần được giữ nguyên ở cả hai lần, ví dụ 17ms trước khi đóng và 17ms trước khi ngắt xung.

Phương pháp đường cực pho tương tự ghi theo phương pháp TAST (Phần 6.3.2) nhưng có độ nhạy cao hơn Điện áp khởi điểm được chọn tương ứng với chân sóng cực phổ cổ điển, tức là tại điểm dòng Faraday thực tế bằng không Đối với quá trình điện cực thuận nghịch: A + ne ⇌ B

Giá tri dòng Faraday có thể biểu diễn bằng phương trình

Trong đó: S — diện tích bề mặt điện cực tại thời điểm do; C — nồng độ chất điện hoạt;

D- hệ số khuếch tán; t„ — khoảng thời gian tính từ khi nạp xung đến khi đo dòng; P— tính theo công thức P = exp (nF/RT) (E - kí 1/2); trong đó E là thế của xung (biên độ xung — điện áp khởi điểm), E¡„; là thế nửa sóng (trong cô điển)

Nếu như E đủ âm so với E¡„; thì P dẫn đến 0, cường độ dòng Faraday đạt đến giới hạn I¡, khi đó phương trình chuyên về phương trình Cottrell

"nhấp NPP Dem chia phương trình Cottrell v VỚI phương trình

Phép đo phương pháp xung điện thế vuông (NPP) nhạy hơn phương pháp cổ điển khoảng 6-7 lần Khi loại trừ dòng tụ điện, thời gian nạp xung và thời gian ghi dòng trong phương pháp xung rất ngắn, diện tích điện cực không thay đổi trong khi điện áp thay đổi đột ngột Dòng tụ điện được xác định bởi hằng số thời gian RC của mạch đo, trong đó R là điện trở của mạch điện phân và C là dung tích của lớp điện kép.

Với dung tích vi phân của lớp kép là 20 gF/cm², lớp kép có dung tích là 0,6 E Nếu điện trở của hệ đo là 1000 Ohm thì hằng số thời gian RC = 6.10^-6 s, dẫn đến mô tả sự thay đổi dòng tụ điện theo thời gian như sau: I = Ip.e^-t, trong đó K = RC.

Nếu ta đo cường độ dòng cực phổ (tổng số dòng Faraday và tụ điện tại thời điểm

Sau 40ms nạp xung, dòng tụ điện đã giảm xuống chỉ còn 1/10 giá trị ban đầu do trải qua 67 hằng số thời gian Phương pháp NPP có độ nhạy cao (2.107M) và thuận tiện trong cả quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch, phù hợp để phân tích hợp chất hữu cơ Trong một số trường hợp, phương pháp này còn cho thấy hiệu quả hơn phương pháp cổ điển trong việc hiển thị các sóng cực ban.

6.4.2 Phương pháp cực phố xung vi phân (differential pulse polargraphy

Bê rộng xung K———>l VAR Biénd¢

Att “ tn en mn ee số T

Hinh 6.3 Dang dién dp phan n #rahơ phương pháp DPP

Phương pháp DPP sử dụng điện phân phân cực với điện áp một chiều biến thiên tuyến tính chậm Tại mỗi chu kỳ giọt, điện áp thay đổi trong khoảng 10-100 mV, xung kéo dài 40-100 ms Dòng điện cực phổ được ghi hai lần: lần đầu tại thời điểm bắt đầu xung, được coi là dòng Faraday và dòng tụ điện; lần thứ hai tại thời điểm kết thúc xung, ghi dòng cực phổ dưới tác động của xung Sự khác biệt giữa hai giá trị dòng này được ghi lại tạo thành dạng đồ thị cực phổ có dạng một cực đại.

Những tính toán lý thuyết cho ta hệ quả của sự phụ thuộc dòng cực đại vào các thông

hân phương trình (6.6) rỗi thay vào phương

Trong trường hợp xung nhỏ (AE nhỏ), các thành phần biên độ có thể tính toán theo công thức (6.7) đã được giới thiệu trong các phần trước Tuy nhiên, trong trường hợp tổng quát, Parry đã chứng minh rằng công thức này không còn chính xác Do đó, cần phải có một phương pháp tính toán mới cho trường hợp tổng quát này.

Ai =nFSC mt |——.—— otPo +P+Pˆơ —~* (6.8) yp nF EY +E, r1, kos ae x 2 1Á¿1r tt x

Trong đú: P = exp RT I—-—— Eù,, ]; E\ — thờ tại đú đo lần thứ nhõt khi chưa đặt xung; E;

- thế tại đó đo lần thứ hai sau khi đặt xung nF AE ỉ =exp — — AE - biờn độ xung

Nếu AE/2 < RT/nF thì phương trình (6.9) tương tự như (6.7) Ngược lại, nếu AE/2 > RT/nF, thì z—1/ơ +1 ≈ 1, khi đó (6.9) sẽ trở thành dạng phương trình Cottrell (6.5).

Ta thy Ai= Aime: khiP=1 Khid6 Aims =nFSC —=

Phương pháp phân tích cực phổ xung vi sai là một kỹ thuật phân tích mạnh mẽ với độ nhạy cao, độ phân giải lớn và khả năng tự động hóa dễ dàng, phù hợp với nhiều loại chất phân tích Sự tiến bộ trong điện tử học và khoa học máy tính đã dẫn đến sự ra đời của các máy phổ xung hoàn thiện, giá cả phải chăng, có thể trở thành thiết bị phổ biến trong các phòng thí nghiệm Thậm chí, việc chế tạo máy phổ xung hoàn chỉnh bằng máy tính cá nhân cũng đã được tiến hành thành công ở Việt Nam.

Để làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt cực làm việc, có rất nhiều loại phản ứng có thể được sử dụng Các loại phản ứng chính bao gồm:

7.2.2.1 Khử ion kim loại ( đưới dạng ion đơn hoặc ion phức ) trén catot bang Hg:

Quá trình hòa tan kim loại là quá trình anốt, ngược lại với quá trình điện phân thông thường Quá trình này được sử dụng để làm giàu các kim loại dễ tạo hợp kim như Cu, Pb, Zn, Cd, Sb, Bi, Sn và Tl, tạo thuận lợi cho quá trình xác định chúng thông qua phản ứng điện phân.

7.2.2.2 Khử các ion kim loại thành kim loại trên bề mặt cực rắn trơ:

Phản ứng điện cực được sử dụng để kết tủa và làm giàu nhiều kim loại, bao gồm cả những kim loại dễ tạo hỗn hợp như Au Phản ứng này đặc biệt hữu ích khi các kim loại không thể xác định được bằng kỹ thuật điện cực giọt thủy ngân.

7.2.2.3 Phản ứng làm giàu chất lên bề mặt cực dưới dạng hợp chất khó ta kim loại dùng làm cực ( Ag ) hoặc với một 1on nào đó có trong dung dị

Xác định anion A”: nM 5, —*—-> nM ;,, + ne E

A” +nMi—24+ằM_ Av ja VỚI 10n Của

Quá trình điện phân làm giàu sẽ dẫn đến sự hòa tan của cực bạc tại anot và hình thành các kết tủa sẽ bám vào bề mặt cực Phương pháp này thường được sử dụng để xác định số lượng vết hợp chất halogenua, ví dụ như xác định lượng i-ốt bằng cực đĩa băng bạc.

Bằng cách điện phân dung dịch chứa ion M2+, xác định cation M2+ Quá trình điện phân ở cực dương sẽ oxy hóa ion M2+ thành ion M3+, phản ứng với thuốc thử RH tạo ra kết tủa khó tan lắng trên bề mặt cực dương.

Ul ay có thể xác định lượng vết Sb(I) dùng thuốc thử rodamin C, cũng với thuốc thử đó

Khi xác định tiến hành hòa tan điện hóa chất đã được làm giàu băng hấp phụ:

Trường hợp thứ hai của phương pháp làm giàu này là sử dụng chất cần xác định tham gia phản ứng hóa học tạo phức với thuốc thử thích hợp trong dung dịch, sau đó phức được hấp phụ lên bề mặt điện cực Ví dụ, coban (II), niken và uran thường dễ tạo phức với dimethylglioxime, bipyridine và các thuốc thử khác.

81 phức pyrocatechin hấp phụ mạnh lên giọt thủy ngân ở trạng thái xác định; sự hấp phụ này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, pH dung dịch, bản chất chất làm điện cực, thể điện cực và bản chất thuốc thử.

7.2.3 Các phương pháp theo dõi quá trình hòa tan Để theo dõi quá trình hòa tan có thể đùng nhiều phương pháp điện hóa Nói chung trong các phuơng pháp đó kết tủa đã được làm giàu trên bề mặt cực được hòa tan điện hóa và người ta ghi đo một đại lượng điện hóa là hàm số của lượng chất đã kết tủa trên bề mặt cực hoặc nồng độ chất cần xác định trong dung dịch

Phương pháp điện hóa phổ biến để theo dõi quá trình hòa tan là phương pháp von - ampe (hay còn gọi là phương pháp cực phổ) Phương pháp này được ưa chuộng vì máy cực phổ tự ghi thông thường rất phổ biến và giá thành phải chăng Trong quá trình hòa tan, đường biểu diễn sẽ xuất hiện pic hòa tan của chất cần xác định Chiều cao hoặc diện tích của pic sẽ tỷ lệ thuận với nồng độ chất cần xác định trong dung dịch.

Trong phương pháp này khi hea tan có thê ghi đường hoa tap cuc pho | một chiều (D C

Ngoài phương pháp von - ampe, còn có thể sử dụng các phương pháp khác để theo dõi quá trình hòa tan như: điện thế - thời gian (chronopotentiometry), dòng - thời gian, vi điện lượng, v.v Bảng 7.1 cho thấy đặc điểm các đường cong hòa tan của một số phương pháp này.

2 ding đường cong trong một số phương pháp điện Bảng 7.1 Các hừm số được theo đối Và ‹ hoa hoa tan

Phuong phap Hàm theo để Dạng đường hòa tan Định lượng

La Điện thế - thời E=f(t) t gian Khi I, = const =kC ỉ ơ I=ẹé

Dòng - thời gian SỐ I log = kC

Vi điện lượng L= RE) I= E Q=kC

C.P dao động dt -=fŒ) # ‘atl | > dE

Để tiến hành phân tích băng phương pháp von - ampe hòa tan, hệ thống thiết bị bao gồm một máy cực phổ tự ghi và một bình điện phân Trong bình điện phân có hệ 3 cực: cực làm việc có dạng tĩnh giọt thủy ngân hoặc đĩa rắn, cực so sánh có thế không đổi (thường là cực calomen hoặc bạc clorua có bề mặt lớn) và cực phù trợ Pt Để loại bỏ oxy hòa tan trong dung dịch phân tích, bình điện phân được trang bị một nắp có lỗ để dẫn khí trơ (ví dụ Na, Ar) vào dung dịch.

Khi tiến hành điện phân để làm giàu, cần lựa chọn thế điện phân phù hợp và đảm bảo duy trì thế điện phân ổn định trong suốt quá trình Thông thường, người ta chọn thế điện phân tương ứng với dòng giới hạn khuếch tán của chất phân tích hoặc thế chỉ có số lượng cực tiểu các chất dị khử hoặc oxi hóa trên cực Bên cạnh đó, dung dịch được khuấy đều để đảm bảo tính đồng nhất.

Để đảm bảo chất điện giải chuyển động chảy tầng từng chữ, tốc độ quay điện cực từ 1000 đến 4000 vòng/phút là cần thiết Khi cực chuẩn tĩnh và cực giọt thủy ngân tĩnh, máy khuấy từ được sử dụng với tốc độ khuấy không đổi trong suốt quá trình điện phân Thời gian điện phân tùy thuộc vào nồng độ chất cần xác định trong dung dịch phân tích và kích thước điện cực (ví dụ: khi cực đĩa quay than thủy tinh có đường kính trong khoảng 3 - 5mm, hiệu điện thế khử catot nhiều ion kim loại xảy ra khi dòng đạt cực đại giới hạn khuếch tán, khi nồng độ nằm trong khoảng 10” - 5.10”M, chỉ cần điện phân làm giàu trong khoảng 20 phút).

Khi điện phân, sau khi dừng khuấy dung dịch hoặc dừng quay cực thì cần có "thời gian nghỉ" Trong thời gian này, hệ thống không chuyển động, giúp cho lượng kim loại phân bố đều trên toàn bộ bề mặt cực Thời gian nghỉ thường kéo dài từ 30 đến 60 giây.

Sau đó tiến hành hà VIỆC va ghi đường v von

Sự dịch chuyển ngược của điện thế cực giúp phá vỡ các liên kết hóa học, làm giải phóng cadmium từ ma trận Quá trình này tạo ra một dòng điện đảo cực tỷ lệ thuận với nồng độ cadmium trong dung dịch, đây là cơ sở của phương pháp đo voltammetric tách cực dương.

Trên đường voltampero tan xuất hiện cực đại của chất cần xác định Giống như voltampero dòng một chiều (voltampero cổ điển) hoặc các phương pháp voltampero sóng vuông, voltampero xung, trong phương pháp voltampero tan, thế ứng với cực đại của pic (Epa) và chiều cao của pic (dòng tan cực đại) phụ thuộc nhiều yếu tố phức tạp Tuy nhiên, trong điều kiện tối ưu và giữ không đổi một số yếu tố, Epa đặc trưng cho bản chất chất phân tích và tỉ lệ thuận với nồng độ của nó trong dung dịch Do đó, đây là cơ sở cho phép phân tích định tính và định lượng như các phương pháp phân tích voltampero khác.

Phương pháp von-ampe hòa tan được ưu chuộng vì độ nhạy cao, cho phép định lượng đồng thời tối đa sáu ion kim loại trong cùng một dung dịch chỉ trong thời gian ngắn Ngoài ra, phương pháp này còn tiện lợi do sử dụng các chất hòa tan thông thường, tiết kiệm thời gian và chi phí.

7.3.2 Phương pháp Von- Ampe hòa tan dùng cực đĩa quay 7.3.2.1 Cực đĩa quay

Cực đĩa quay là một mặt phẳng hình tròn được làm từ vật liệu rắn chắc như Pt hoặc các loại carbon đặc biệt có độ bền hóa học và độ tinh khiết cao Cực này được quay đều xung quanh trục đi qua tâm đĩa.

Lý thuyết cực răn đĩa quay được V.G Levisơ hoàn thiện dựa trên lý thuyết thủy động học hóa lý và điện hóa học về quá trình chuyên chất trong dung dịch Lý thuyết này áp dụng cho trường hợp điện cực có hình dạng trục tròn, giúp giải thích hiện tượng phân cực động của điện cực đĩa quay trong dung dịch điện ly Nó cung cấp những hiểu biết quan trọng về quá trình chuyên chất và sự phân bố điện thế trên bề mặt điện cực, đóng vai trò nền tảng trong việc nghiên cứu phản ứng điện cực và thiết kế hệ thống điện hóa.

Hình 7.4A và B minh họa sơ đồ đĩa điện cực rắn quay tròn và cắt ngang Trong điện hóa hòa tan, cực có đường kính đĩa nằm trong khoảng 3 - 5 mm thường được sử dụng Đĩa được gắn trên ống hình trụ làm bằng Teflon Cực được lắp vào trục bằng thép, đóng vai trò là vật tiếp xúc dẫn điện Trục này được kết nối với động cơ đồng bộ, cho phép quay với tốc độ đều và có thể thay đổi trong khoảng từ vài trăm đến 5000 vòng/phút.

Hinh A quay cat ngang (B) Lép khuếch

Độ dày lớp khuếch tán là không đổi trên toàn bộ đĩa, chỉ phụ thuộc vào tốc độ quay của cực và độ nhớt động học của môi trường Điều này được chứng minh bởi Levisơ trong điều kiện khuếch tán đối lưu và sự chảy tầng của chất lỏng đến bề mặt cực.

Kết hợp các phương trình ( 7.6) và ( 7.7 ) ta được phương trình đòng giới hạn khuếch tán đến cực răn đĩa quay, gọi là phương trình Levisơ:

( néu lay thir nguyén cia D 1a cm’/sec, cha w 1a radien/sec, của S là cm”, của C 1a Mol/cm* thì thứ nguyên của lạ là A )

Trong phương pháp volta điện thế, nếu diện tích cực không đổi, thành phần dung dịch và nhiệt độ được duy trì ổn định thì nồng độ chất khử cực và hiệu suất dòng điện sẽ không thay đổi Trong trường hợp này, cường độ dòng điện phụ thuộc duy nhất vào tốc độ quay của cực và nồng độ chất khử cực trong dung dịch Do đó, khi giữ tốc độ quay của cực cố định, cường độ dòng điện sẽ tuân theo dạng I = kC, và phương trình này có thể được sử dụng để xác định nồng độ chất khử cực bằng phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm, tương tự như các phương pháp định lượng cực phổ cổ điển.

Nhiệt độ tỷ lệ thuận với căn bậc hai của tốc độ góc của điện cực đĩa quay (theo phương trình 7.8) Tuy nhiên, hệ số khuếch tán của chất khử cực lại ảnh hưởng ngược đến mối quan hệ này Diện tích bề mặt của điện cực đĩa quay, ảnh hưởng đến độ chính xác của phép đo, phụ thuộc vào chất liệu điện cực Trong phân tích điện hóa, carbon thủy tinh siêu tinh khiết là vật liệu lý tưởng nhất để chế tạo điện cực đĩa quay vì nó có thể đánh bóng dễ dàng bằng giấy nhám mịn, đạt được bề mặt nhẵn như gương và có diện tích bề mặt thực tế bằng diện tích bề mặt hình học Phương trình Levis có thể được kiểm tra lại bằng cách sử dụng điện cực đĩa quay bằng carbon thủy tinh, cho kết quả phân tích von-ampere và von-ampere đảo ngược như mong đợi.

Nhúng mẫu vào bình điện hóa chứa dung dịch điện phân, áp dụng điện thế với tốc độ quét xác định (ví dụ 3000 V/phút), sau đó quét điện thế đảo cực với tốc độ khác (ví dụ 5 mV/giây) theo hướng giá trị âm dần đến một giá trị cụ thể (ví dụ -1,00 V), rồi ngay lập tức đảo ngược phân cực (từ -1,00 V đến +1,00 V) Cả quá trình đi và về đều ghi lại đường voltampere Phân tích các đường cong thu được giúp rút ra nhiều kết luận về tính chất điện hóa của hệ nghiên cứu.

Phương trình von – ampe mô tả quá trình khử thuận nghịch ion kim loại thành kim loại trên điện cực rắn trơ (điện cực được phủ đều một lớp kim loại kết tủa) có dạng:

Tiêu đề	Phân tích điện hóa
Tác giả	Lê Thị Mùi
Trường học	Trường Đại Học Sư Phạm
Chuyên ngành	Phân tích điện hóa
Thể loại	Bài giảng
Năm xuất bản	2008
Thành phố	Đà Nẵng

Định dạng
Số trang	103
Dung lượng	8,64 MB