[ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP] THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

ThS NGUYỄN VĂN TOÀN

BÀ RỊA – VŨNG TÀU, NĂM 2012

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

-o0o -

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: TRƯƠNG THỊ MỸ LINH

Ngày, tháng, năm sinh: 19-05-1990

Ngành: Công nghệ kỹ thuật Hóa học

MSSV: 0852010089

Nơi sinh:VŨNG TÀU

I TÊN ĐỀ TÀI: Thiết kế phân xưởng sản xuất Biodiesel từ dầu hạt cao su

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

 Sơ đồ công nghệ sản xuất Biodiesel từ dầu hạt cao su  Tính toán các thiết bị chính

 Phân bố mặt bằng và tính toán giá trị kinh tế III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 10-03-2012IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10-07-2012

V HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: Nguyễn Văn Toàn

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

Bà Rịa – Vũng Tàu, Ngày tháng năm 2012

SINH VIÊN THỰC HIỆN

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

KHOA HÓA HỌC & CNTP

MỞ ĐẦU

Ngoại trừ năng lượng thuỷ điện và năng lượng hạt nhân, phần lớn các nguồn năng lượng trên thế giới hiện nay đều tiêu tốn từ nguồn dầu mỏ, than đá và khí tự nhiên Tất cả các nguồn này đều là nguồn năng lượng hữu hạn, rất khó phục hồi và với tốc độ sử dụng chúng như hiện nay thì sẽ bị cạn kiệt hoàn toàn trong tương lai Sự cạn kiệt của nguồn dầu mỏ thế giới và sự quan tâm về môi trường ngày càng tăng đã dẫn đến sự nghiên cứu và phát triển nguồn năng lượng thay thế cho năng lượng có nguồn gốc dầu mỏ Trong đó, Biodiesel là một sự thay thế đầy tiềm năng cho diesel dựa vào những tính chất tương tự và những ưu điểm vượt trội của nó

Tại Việt Nam, hiện nay, nguồn năng lượng nhiên liệu sinh học Biodiesel còn rất mới mẻ, chưa được ứng dụng rộng rãi Vì vậy, mặc dù nước ta có nguồn nguyên liệu dầu thực vật cũng như mỡ động vật rất dồi dào nhưng chỉ có rất ít một số nhà máy hay phân xưởng sản xuất được Biodiesel phục vụ cho nguồn cung nhỏ lẻ, chưa đáp ứng được nhu cầu trong nước, chưa kể tiến tới xa hơn là phục vụ cho xuất khẩu

Chính vì vậy, với đề tài đồ án: “ Thiết kế phân xưởng sản xuất Biodiesel từ dầu hạt cao su” tôi hy vọng với mô hình sản xuất Biodiesel từ nguồn nguyên liệu thiên nhiên sẽ là giải pháp mới góp phần giảm nguồn nhiên liệu Diesel đang được sử dụng hiện nay Đồng thời, tiến tới trong tương lai có thể hoàn toàn thay thế được Diesel tại Việt Nam Từ đó, có thể góp phần chung tay cùng với thế giới hạn chế ô nhiễm môi trường do khí thải độc hại của quá trình sử dụng Diesel gây ra

Trong hơn bốn tháng thực hiện đồ án vừa qua, dưới sự hướng dẫn, chỉ bảo tận tình của thầy Nguyễn Văn Toàn, cùng với những kiến thức chuyên ngành cũng như cơ bản đã được học, em đã hoàn thành đồ án theo đúng tiến độ và thời gian quy định

Bắt tay vào thực hiện một đồ án lớn, mang tính ứng dụng thực tế sâu sắc, em khó tránh khỏi sự bỡ ngỡ và gặp không ít khó khăn khi vận dụng lý thuyết vào thực tế Tuy nhiên, kinh nghiệm làm việc và những kiến thức thực tiễn quý báu của thầy đã giúp em hiểu rõ hơn các vấn đề Từ đó, phương châm “ Học đi đôi với hành” đã giúp em trưởng thành hơn rất nhiều

Tuy đã có nhiều cố gắng, nỗ lực và tâm huyết nhưng những sai sót là hoàn toàn không tránh khỏi Vì vậy, em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của các thầy cô để đồ án có thể hoàn thiện và mang tính ứng dụng cao hơn

Nhân đây, chúng em xin gửi lời cảm ơn và lời chúc sức khỏe đến toàn bộ các thầy cô giáo trong khoa Hóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm đã truyền đạt kiến thức một cách tận tình, tỉ mỉ cho em trong suốt 4 năm học vừa qua Và nhất là lời cảm ơn chân thành đến thầy Nguyễn Văn Toàn đã theo suốt em trong thời gian thực hiện đồ án này

Vũng Tàu, tháng 7 năm 2012 Sinh viên thực hiện

Trương Thị Mỹ Linh

1.1.Tình hình sử dụng Biodiesel của các nước trên thế giới hiện nay: 1

1.2.Các nguồn nguyên liệu và xu hướng sản xuất Biodiesel hiện nay: 1

1.2.1.Nguồn nguyên liệu chất béo: 1

1.2.2.Các phương pháp tổng hợp Biodiesel hiện nay: 3

1.2.2.1.Phương pháp nhiệt phân: 3

1.2.2.2.Phương pháp pha loãng: 3

1.2.2.3.Phương pháp cracking xúc tác: 3

1.2.2.4.Phương pháp nhũ tương hóa: 4

1.2.2.5.Phương pháp traneste hóa: 4

1.2.2.5.1.Các kỹ thuật thực hiện phản ứng transeste hóa: 5

1.2.2.5.2.Cơ sở tổng hợp: 6

1.2.2.5.3.Nguồn xúc tác: 6

1.2.2.5.4.Cơ chế của phản ứng: 9

1.2.2.5.Những yếu tó ảnh hưởng : 10

CHƯƠNG II:LỰA CHỌN NGUYÊN LIỆU VÀ SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ 12

2.1.Lựa chọn nguyên liệu tại Việt Nam: 12

2.1.1.Dầu bông: 12

2.1.2.Dầu dừa: 12

2.1.3.Dầu hướng dương: 13

2.1.4.Dầu đậu nành: 13

2.1.7.Dầu vừng: 14

2.2.Nguồn nguyên liệu Ancol: 16

2.3.Lựa chọn quy trình công nghệ sản xuất Biodiesel: 17

3.1.Quy trình công nghệ sản xuất Biodiesel từ dầu hạt cao su: 22

3.2.Thuyết minh sơ đồ: 23

CHƯƠNG IV: TÍNH TOÁN CÁC THIẾT BỊ……… 24

4.1.6.Tính cân bằng năng lượng: 42

4.1.7.Xác định công suất nhiệt: 43

4.1.8.Các thiết bị kèm theo: 44

4.2.Thiết bị khác trong quy trình: 53

4.2.1.Thiết bị ngưng tụ hồi lưu Metanol bay hơi: 53

4.2.2.Thiết bị ngưng tụ nhằm thu hồi Metanol từ pha Glycerine: 60

5.8 Nhà vệ sinh phân xưởng: 78

5.9 Diện tích các công trình giao thông và các công trình phụ khác: 79

5.10 Hệ thống chiếu sáng: 80

5.11 Hệ thống cung cấp điện: 81

6 An toàn lao động: 81

6.1 An toàn kỹ thuật: 81

6.2 An toàn lao động và Phòng cháy chữa cháy: 82

CHƯƠNG VI : TÍNH TOÁN GIÁ TRỊ KINH TẾ 6.1 Tính số lượng các thiết bị:……… …… ………83

6.2.Tính toán giá thành sơ bộ: 84

6.3.Phân công nguồn lao động: 86

CHƯƠNG VII : KẾT LUẬN - KIẾN NGHỊ PHÁT TRIỂN……… 86

TÀI LIỆU THAM KHẢO 88

Trang

Bảng 1.1 Các kỹ thuật phản ứng traneste hóa 5

Bảng 1.2 So sánh các hệ xúc tác đang được sử dụng hiện nay 8

Bảng 2.1 Thành phần axit béo có trong các loại dầu thực vật 15

Bảng 2.2 Sự thay đổi hiệu suất este với các rượu khác nhau khi tỷ lệ mol rượu: dầu = 6:1; và 0,5% khối lượng CH3ONa 16

Bảng 2.3 Tính chất một số rượu được sử dụng sản xuất Biodiesel 17

Bảng 4.1 Thành phần và hàm lượng Axit béo trong dầu hạt cao su 24

Bảng 4.2 Các thông số hóa lý của dầu hạt cao su 25

Bảng 4.3 Tóm tắt các giai đoạn phản ứng 28

Bảng 4.4 Các thành phần trước và sau phản ứng trong thiết bị 9(Kmol) 32

Bảng 4.5 Các thành phần trước và sau phản ứng trong thiết bị 9(Kg) 33

Bảng 4.6 Một số tính chất của thép X18H10T 47

Bảng 4.7 Hệ số an toàn khi chế tạo thiết bị 48

Bảng 4.8 Kích thước hình học của tai đỡ 73

Bảng 5.1 Tổng diện tích chiếm chỗ thiết bị phân xưởng phản ứng và tinh chế BD 75

Bảng 5.2 Tổng diện tích chiếm chỗ thiết bị phân xưởng thu hồi Methanol 76

Bảng 5.3 Tổng diện tích các công trình chính 78

Bảng 5.4 Diện tích tổng thể 79

Bảng 5.5 Liệt kê số bóng đèn cần dùng để chiếu sáng 79

Bảng 5.6 Liệt kê công suất các thiết bị điện 80

Bảng 6.1 Tính giá thành vật liệu 84

Trang Sơ đồ 3.1 Sơ đồ công nghệ phân xưởng sản xuất Biodiesel từ dầu hạt cao su 22Sơ đồ 4.1 Thiết bị phản ứng chính .74 Sơ đồ 5.1 Sơ đồ phân bố mặt bằng phân xưởng sản xuất Biodiesel 75

Trang Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ của Lugri GmbH……… 19 Hình 2.2 Sơ đồ công nghệ của RHT………20

TỪ VIẾT TẮT

FFA : Free Fatty Acid(Chỉ số axit tự do)

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN

1.1.Tình hình sử dụng Biodiesel của các nước trên thế giới hiện nay:

- Hiện nay, theo xu hướng thế giới, người ta sẽ trộn BioDiesel vào thành phần Diesel từ 5 đến 30%, [1]:

* Ở Châu Âu theo chỉ thị 2003/30/EC của EU mà theo đó từ ngày 31 tháng 12 năm 2005 ít nhất là 2% và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75% các nhiên liệu dùng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo Tại Áo, một phần chỉ thị của EU đã được thực hiện sớm hơn và từ ngày 1 tháng 11 năm 2005 chỉ còn có dầu diesel với 5% có nguồn gốc sinh học (B5) là được phép bán

* Tại Australia, đã sử dụng B20 và B50 vào tháng 2 năm 2005 * Tại Mỹ năm 2005, đã sử dụng B20

* Tại Thái Lan trong năm 2006, sử dụng B5 tại Chiangmai và Bangkok

* Tại Việt Nam, Petro Việt Nam đã có kế hoạch đưa 10% Bio-Diesel (B10) vào thành phần diesel để lưu thông trên thị trường

-Trên thực tế, người ta đã và đang nghiên cứu gần như tất cả những nguồn dầu, mỡ có thể sử dụng để sản xuất Biodiesel Việc lực chọn loại dầu thực vật hoặc mỡ động vật nào phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có và điều kiện khí hậu cụ thể của từng vùng, từng quốc gia

1.2.Các nguồn nguyên liệu và xu hướng sản xuất Biodiesel hiện nay:

1.2.1.Nguồn nguyên liệu chất béo:

Trên thực tế, người ta đã và đang nghiên cứu gần như tất cả những nguồn dầu, mỡ có thể sử dụng để sản xuất biodiesel Việc lựa chọn loại dầu thực vật hoặc mỡ động vật nào phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có và điều kiện khí hậu cụ thể của từng vùng, [1]

- Với điều kiện ở Châu Âu thì cây cải dầu chứa hàm lượng dầutừ 40% đến 50% là cây thích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học

- Ở Trung Quốc người ta sử dụng cây cao lương để sản xuất Biodiesel Cứ 16 tấn cây cao lương có thể sản xuất được 1 tấn cồn, phần bã còn lại còn có thể chiết xuất được 500kg Biodesel Ngoài ra, Trung Quốc hiện nay còn nghiên cứu phát triển khai thác nguyên liệu mới, đó là tảo Khi nghiên cứu loại dầu sinh học từ tảo thành công và được đưa vào sản xuất, quy mô sản xuất loại dầu này có thể đạt tới hàng chục triệu tấn Theo dự tính của các chuyên gia, đến năm 2010, Trung Quốc sẽ sản xuất khoảng 6 triệu tấn dầu nhiên liệu sinh học

- Giống Trung Quốc, Mỹ cũng vận dụng công nghệ sinh học hiện đại như nghiên cứu gien thực hiện tại phòng thí nghiệm năng lượng tái sinh quốc gia tạo được một giống tảo mới có hàm lượng dầu trên 60%, một mẫu có thể sản xuất được trên 2 tấn dầu diesel sinh học

- Các nước Tiểu Vương quốc Ả Rập Thống Nhất thì sử dụng dầu jojoba, một loại dầu được sử dụng phổ biến trong mỹ phẩm để sản xuất Biodiesel

- Đối với khu vực Đông Nam Á, các nước Thái Lan, Inđônêxia, Malaysia cũng đã đi trước nước ta một bước trong lĩnh vực nhiên liệu sinh học Như ở Thái Lan, hiện sử dụng dầu cọ và đang thử nghiệm hạt cây jatropha, cứ 4kg hạt jatropha ép được 1 lít diesel sinh học 100%, đặc biệt loại hạt này không thể dùng để ép dầu ăn và có thể mọc trên những vùng đất khô cằn, cho nên giá thành sản xuất sẽ rẻ hơn rất nhiều so với các loại hạt có dầu truyền thống khác Bộ Năng Lượng Thái Lan cũng đặt mục tiêu, đến 2011, lượng diesel sinh học sẽ đạt 3%( tương đương 2,4 triệu lít/ ngày) tổng lượng diesel tiêu thụ trên cả nước và năm 2012, tỷ lệ này sẽ đạt 10%( tương đương 8,5 triệu lít/ ngày)

- Ở Inđônexia, ngoài cây cọ dầu, còn chú ý đến cây có dầu khác là jatropha Inđônêxia đặt mục tiêu năm 2010, nhiên liệu sinh nhọc sẽ đáp ứng 10% nhu cầu năng lượng trong ngành điện và giao thông vận tải

- Do chi phí cho việc trồng cây nhiên liệu lấy dầu rất thấp, hơn nữa chúng lại rất sẵn trong tự nhiên trong tương lai, diesel sinh học có thể được sản xuất ra với chi phí thấp hơn nhiều so với Diesel lấy từ dầu mỏ

- Tuy nhiên bài toán nguyên liệu được đặt ra là: “ Diesel sinh học cũng có thể làm thay đổi nhu cầu đối với đất nông nghiệp”, Trevor Price, một chuyên gia môi trường tại Đại học Glamorgan( xứ Walves, Anh), nhận định Diesel sinh học có thể giải quyết được bài toán hiệu ứng nhà kính và sự cạn kiệt của nhiên liệu hóa thạch, nhưng dẫu sao nó vẫn cần rất nhiều đất Các cánh rừng nhiệt đới có thể bị đốt để trồng cọ, đậu tương và những cây lấy dầu khác Nhiều quốc gia sẽ phải lựa chọngiữa nhiên liệu và thực phẩm” Vì lý do này mà ở nhiều quốc gia đã sử dụng nguồnnguyên liệu là mỡ các loại động vật ít có giá trị về mặt kinh tế để sản xuất Biodiesel

- Tại Việt Nam, hiện nay với đề tài nghiên cứu khoa học của ông Hồ Xuân Thiên cùng một số cán bộ kỹ thuật thuộc Công ty Cổ phần Xuất Nhập khầu Thủy sản An Giang(AGIFISH) nghiên cứu công nghệ sản xuất Biodiesel từ mỡ cá tra, cá basa hiện đang được áp dụng ở các công ty trong khu vực Đồng Bằng Sông Cửu Long như: công ty AGIFISH, công ty Minh Tú, và các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ khác…Nước ta đặt mục tiêu đến năm 2020-2025 phải sản xuất được 4,5- 5 triệu tấn( xăng, diesel pha cồn và Biodiesel), chiếm 20% nhu cầu xăng dầu cả nước

1.2.2.Các phương pháp tổng hợp Biodiesel hiện nay:

Hiện nay, để sản xuất Biodiesel từ những nguồn nguyên liệu khác nhau có nhiều phương pháp Nói chung các phương pháp này đều dựa trên nguyên tắc làm giảm độ nhớt và tăng chỉ số cetan cho nguyên liệu để tính chất của nó gần giống với nhiên liệu diesel, [4]

1.2.2.1.Phương phápnhiệt phân:

Phương pháp này dựa trên đồ thị thay đổi của độ nhớt theo nhiệt độ của nhiên liệu Độ nhớt của dầu thực vật sẽ giảm khi nhiệt độ tăng lên Tăng nhiệt độ lên quá cao làm thay đổi trạng thái nhiệt và ảnh hưởng xấu đến hệ thống cấp nhiên liệu Mặt khác phương pháp này không cải thiện được trị số cetan do đó phương pháp này chỉ thích

hợp để áp dụng đồng thời với các phương pháp khác Hiện nay, phương pháp này ít được sử dụng vì không thích hợp, cần có nhiệt độ trên 800C

1.2.2.2.Phương pháp pha loãng:

Đây là phương pháp đơn giản, dễ dàng thực hiện ở mọi qui mô Pha trộn được tiến hành bằng phương pháp cơ học, không đòi hỏi thiết bị phức tạp, hỗn hợp nhận được bền vững và ổn định trong thời gian dài Nhược điểm của phương pháp này là khi tỷ lệ dầu thực vật lớn hơn 50% thì không thích hợp, vì lúc này độ nhớt của hỗn hợp lớn hơn độ nhớt Diesel nhiều Khi pha loãng Diesel bằng dầu thực vật, hỗn hợp 10% có độ nhớt thay đổi không đáng kể so với Diesel và thể hiện tính năng kỹ thuật tốt đối với động cơ Diesel

1.2.2.3.Phương pháp cracking xúc tác:

Quy trình cracking dầu mỡ động thực vật gần giống như cracking dầu mỏ Nguyên tắc cơ bản là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu mỡ dưới tác dụng của nhiệt độ với chất xúc tác thích hợp Sản phẩm thường gồm nhiên liệu khí, xăng, diesel và một số sản phẩm phụ khác Với các điều kiện khc nhau sẽ nhận được tỷ lệ nhiên liệu thành phẩm khác nhau Cracking có thể thực hiện trong môi trường khí nitơ hoặc không khí

Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là tốn năng lượng để điều chế nhiên liệu Sản phẩm thu được bao gồm nhiều thành phần nhiên liệu khác nhau và đặc biệt là không thực hiện được ở quy mô lớn

1.2.2.4.Phương pháp nhũ tương hóa:

Nhiên liệu ban đầu làdầu mỡ động thực vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu mỡ– rượu, trong đó các hạt rượu có kích thước hạt khoảng 150 nm được phân bố đều trong nhũ tương

Nhiên liệu thu được có độ nhớt tương đương diesel, tỷ lệ rượu càng lớn thì độ nhớt nhũ tương càng giảm Tuy nhiên, lúc đó dễ tạo ra các hạt nhũ tương nhỏ, khả năng phân lớp tăng lên làm nhũ tương kém đồng nhất do đó cần có biện pháp bảo quản

thích hợp Nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp nên một phần rượu bay hơi sẽ cản trở quá

trình làm việc bình thường của động cơ

1.2.2.5.Phương pháp traneste hóa:

Phương pháp este hóa dầu mỡ động thực vật là phương pháp được chú ý nhiều trong thời gian gần đây, nguyên lý chuyển hóa cơ bản có thể miêu tả như là phản ứng của một phần tử triglyceride (axit béo không no, có độ nhớt cao) và ba nguyên tử rượu tạo thành este của axit béo và một nguyên tử glycerin

Điều kiện của phản ứng này là cần có xúc tác và nhiệt độ thích hợp, khi này lần lượt các liên kết R1CO_, R2CO_, R3CO_, bị tách ra khỏi phân tử triglyceride Các sản phẩm thay thế đầu tiên là diglyceride, sau đó là monoglyceride và cuối cùng là glycerin Glycerin dễ dàng được tách ra khỏi este và sử dụng trong các ngành công nghiệp khác

1.2.2.5.1.Các kỹ thuật thực hiện phản ứng transeste hóa:

Để thực hiện phản ứng transete hóa, có các phương pháp sau đây:

Bảng 1.1: Các kỹ thuật phản ứng traneste hóa

Khuấy gia nhiệt Dùng máy khuấy lọc Dễ thực hiện

Thời gian phản ứng dài Cần kết hợp với xúc tác Siêu âm, vi sóng Thời gian phản ứng ngắn Đòi hỏi công nghệ cao

Độ chuyển hĩa cao Máy mĩc thiết bị phức tạp Sử dụng mơi trường

ancol siêu tới hạn

Hiệu suất chuyển hĩa cao(>95%)

Áp dụng cho dầu thực vật

Điều kiện thực hiện khĩ khăn : 3500C, 30 Mpa, tỷ lệ mol methanol: dầu = 42:1

 So với các phương pháp, phương pháp khuấy gia nhiệt dễ thực hiện nhất Vì vậy, phương pháp này đang được áp dụng rộng rãi trong lĩnh vực cơng nghiệp Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là thời gian phản ứng dài Để khắc phục nhược điểm này, người ta sử dụng xúc tác thích hợp

Dầu có chỉ số FFA < 2%

Dầu hạt cao su

T = 60 0C, = 30 phút Este hóa bằng

bazơ

1.2.2.5.3.Nguồn xúc tác:

a.Xúc tác axit:

Thường sử dụng các axit Bronsted như H2SO4, HCl và axit sulfonic ( axit toluensulfomic) Phản ứng cho độ chuyển hĩa các ankyl cao Tuy nhiên phản ứng diễn ra chậm, thời gian phản ứng là hơn 3 giờ để đạt đến độ chuyển hĩa hồn tồn Phản ứng chọn lọc, địi hỏi nhiệt độ cao (trên 1000C) Ngồi ra xúc tác axit cĩ giá thành khá cao và cịn gây ăn mịn thiết bị phản ứng, đây cũng là một trong những nguyên nhân chính làm cho loại xúc tác này ít được sử dụng rỗng rãi trong cơng nghiệp Thường ta chỉ dùng xúc tác khi dầu thực vật cĩ hàm lượng axit béo tự do FFA ( Free fatty acid) cao, [4]

p- Chọn axit H2SO4 là hiệu quả nhất cho quá trình khử hàm lượng Axit tự do cao trong dầu hạt cao su

b.Xúc tác Bazơ:

BD Tách pha

Metyl este

Trung hòa bazơ dư

Rửa (khuấy, tách)

Làm khan ( khuấy) Nước nóng, T= 70 0C

Pha nhiều Glyxerin

Phản ứng diễn ra nhanh hơn so với dùng xúc tác axit Vì lý do này, cùng với việc xúc tác bazơ ít ăn mòn thiết bị hơn axit nên rất được ưa chuộng trong công nghiệp, [4]

Trong quá trình xúc tác đồng thể, xúc tác kiềm thúc đẩy phản ứng nhanh hơn xúc tác axit Trong những xúc tác kiềm, phổ biến nhất là NaOH, KOH và các ancolat tương ứng (CH3ONa, CH3OK) Tất cả các xúc tác này đều có thể giúp thu được biodiesel chất lượng cao Nhưng tùy thuộc vào công suất của nhà máy và những điều kiện cụ thể khác mà người ta dùng loại này hay loại khác

Ở dạng thành phẩm, NaOH và KOH đều ở dạng hạt rắn Để tạo ra tác nhân xúc tác phản ứng là ion CH3O-, người ta phải hòa tan chúng vào trong rượu CH3OH trước khi cho vào lò phản ứng Quá trình hòa tan này tỏa nhiệt và rất nguy hiểm vì bản thân CH3OH và kiềm đều độc, nhất là CH3OH

Ngoài ra, khi hòa tan NaOH, KOH với CH3OH, nước sinh ra theo phản ứng: KOH + CH3OH  CH3OK + H2O

Nước gây thủy phân trigliceride và ester tạo thành, làm giảm hiệu suất của quá trình đồng thời gây khó khăn thêm cho quá trình loại bỏ nước sau này KOH có giá thành gấp đôi NaOH, nhưng KOH có lợi là hòa tan với CH3OH dễ hơn NaOH và muối sulphat kali không tan, thu được trong quá trình làm sạch sản phẩm, có thể được dùng làm phân bón

Khác với NaOH và KOH, CH3ONa hoàn toàn không sinh ra nước CH3ONa thường dùng ở dạng hòa tan (25-30%) trong CH3OH do đó đã “sẵn sàng” cho phản ứng, không mất thêm chi phí cho việc chuẩn bị chất xúc tác Khi sử dụng xúc tác này, hiệu suất thu biodiesel là cao nhất trong khi tiêu tốn ít xúc tác hơn so với trường hợp NaOH và KOH Thêm vào đó, glycerin thu được tinh khiết hơn dẫn đến giảm chi phí cho quá trình làm sạch glycerin

Do độ hấp thụ nước cao, CH3ONa thường được dùng trong trường hợp nguồn nguyên liệu chất lượng tốt (lượng nước và axít béo nhỏ hơn 0,1%) Mặc dù CH3ONa giá thành cao (gấp 2 lần KOH), nhưng những lợi ích của nó có thể bù lại trong trường hợp công suất nhà máy lớn

 Lựa chọn KOH làm xúc tác trong lị chuyển hĩa este là phù hợp nhất

c.Xúc tác enzyme:

Do tính sẵn cĩ và sự thân thiện với mơi trường, các enzyme thủy phân ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ Chúng cịn cĩ tính chọn lọc cao, tương đối ổn định và chịu được mơi trường dung mơi hữu cơ, [4]

Mặc dù phản ứng chuyển hĩa este với xúc tác lipase chưa được đưa vào sản xuất cơng nghiệp, những nghiên cứu về xúc tác enzyme vẫn được phát triển mạnh mẽ Điểm chủ yếu của những cơng trình này là tối ưu hĩa các điều kiện phản ứng (dung mơi, nhiệt độ, pH, cơ chế sinh enzyme…) để thiết lập những đặc tính phù hợp để áp dụng vào sản xuất Tuy nhiên, hiệu suất phản ứng vẫn chưa hiệu quả bằng khi ta dùng xúc tác bazơ và thời gian phản ứng cịn khá dài ( hàng chục giờ)

Với các loại xúc tác khác nhau sẽ cĩ các ưu nhược điểm khác nhau Sau đây là bảng tĩm tắt, cũng như so sánh các đặc điểm nổi trội của các loại xúc tác đang được sử

dụng:

Bảng 1.2: So sánh các hệ xúc tác đang được sử dụng hiện nay

Axit - Sử dụng khi dầu ban đầu cĩ chỉ số FFA cao

- Tỷ lệ methanol: dầu cao - Mơi trường phản ứng cĩ nước

- Phản ứng diễn ra chậm - Địi hỏi nhiệt độ cao - Giá thành khá cao

- Gây ăn mịn thiết bị phản ứng

Bazơ - Phản ứng nhanh

- Nhiệt độ phản ứng thấp - Hiệu suất cao

- Giá thành thấp

- Dễ tạo thành xà phịng làm cho sản phẩm thu được khĩ tinh chế - Mơi trường phản ứng phải cĩ ít nước

Enzyme - Thân thiện với mơi trường - Tính chọn lọc cao

- Thời gian phản ứng dài - Hiệu suất khơng cao

 Qua bảng nêu ở trên, với dầu hạt cao su chứa một lượng lớn axit béo tự do FFA, khi dùng kiềm làm xúc tác cho phản ứng transeste hóa, những axit béo tự do này phản ứng với xúc tác kiềm tạo ra xà phòng, gây kìm hãm sự phân tách của este và glixerin Vì vậy, một quá trình chuyển vị este 2 giai đoạn được phát triển để chuyển hóa dầu có FFA cao thành những đơn este của nó:

- Bước đầu, phản ứng este hóa với xúc tác axit làm giảm hàm lượng FFA có trong dầu xuống dưới 2%

- Bước thứ hai, quá trình chuyển vị este với xúc tác kiềm chuyển sản phẩm của bước đầu thành những đơn este và glixerin

1.2.2.5.4.Cơ chế của phản ứng:

Cơ chế phản ứng chuyển vị Este dưới tác dụng của xúc tác kiềm, [3]:

Tác nhân xúc tác chính là anion RO-(CH3O-) được tạo thành trong dung dịch rượu: ROH + XOH ROX + H2O

ROX RO- + X+ROH RO- + H+(R: ankyl; X: Na hoặc K)

AnionRO- tấn công vào trung tâm mang điện tích dương của liên kết C+O-, tiếp theo là sự phân tách phân tử este ra khỏi phân tử Triglyxerit và sự tạo thành phân tử Điglyxerit: OR

O-

CH2OCOR3 CH2OCOR3 CH2OCOR3

CH2O- CH2O

H+

(Điglyxerit)

Cơ chế này lặp đi lặp lại cho đến khi tạo thành phân tử Glyxerin

 Phản ứng chuyển vị este là phản ứng xảy ra phức tạp, với sự tạo thành sản phẩm trung gian là điglyxerit và monoglyxerit

1.2.2.5.Những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa este :

- Nguyên liệu: Thành phần và bản chất của nguyên liệu cĩ ảnh hưởng quan trọng đến quá trình điều chế biodiesel Theo cơng trình nghiên cứu “Điều chế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) từ dầu thực vật phế thải theo phương pháp hĩa siêu âm” do tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa làm chủ nhiệm đề tài, trong khi cĩ thể sử dụng NaOH làm xúc tác cho quá trình ester hĩa dầu đậu nành, việc sử dụng NaOH trong quá trình ester hĩa dầu cọ sẽ dẫn đến phản ứng xà phịng hĩa quá mức làm giảm hiệu suất thu methyl este Các tác giả này khuyến cáo rằng, trong trường hợp este hĩa dầu cọ, xúc tác KOH nên được sử dụng thay cho NaOH Ngồi ra, lượng axít béo tự do cĩ trong nguyên liệu ban đầu cũng cần được xử lý trước khi tiến hành phản ứng ester hĩa, [3]

- Nhiệt độ phản ứng: đây là loại phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ phản ứng tăng thì tốc độ phản ứng tăng, dẫn đấn hiệu suất phản ứng tăng Tuy nhiên, khi thực hiện phản ứng ở điều kiện áp suất thường thì nhiệt độ phản ứng khơng nên vượt quá nhiệt độ sơi của methanol, [3]

- Thời gian phản ứng: thời gian phản ứng ở một giai đoạn nhất định tăng thì hiệu suất phản ứng cũng tăng Tuy nhiên, vì đây là một phản ứng thuận nghịch nên đến một lúc nào đĩ, phản ứng sẽ đạt cân bằng Nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng sẽ làm giảm hiệu suất do nhiều nguyên nhân khác nhau, nhưng chủ yếu cĩ thể là do thời gian phản ứng quá lâu sinh ra những sản phẩm khơng mong muốn làm giảm hoạt tính xúc tác, hoặc do sự gia tăng phản ứng xà phịng hĩa (trong trường hợp sử dụng xúc tác kiềm) dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng và khả năng phân tách sản phẩm, [3]

- Tỷ lệ (methanol:dầu): theo lý thuyết thì 1 mol dầu chỉ cần 3 mol alcol, tuy nhiên, khi tăng tỷ lệ mol methanol thì hiệu suất phản ứng tăng, [3]

- Tỷ lệ xúc tác:dầu: Sự gia tăng tỷ lệ xúc tác:dầu sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng Vì vậy, ta cần khảo sát tìm tỷ lệ xúc tác:dầu cho hợp lý đối với mỗi lọai xúc tác, [3]

- Tốc độ khuấy trộn: Phản ứng chuyển hóa este dầu thực vật với alcol mạch ngắn là hỗn hợp phản ứng hai pha Sự hòa trộn các pha rất khó khăn Vì vậy, tốc độ khuấy phải lớn đểtăng hiệu suất phản ứng Ởmột sốnước người ta sửdụng tetrahydrofurane (THF) trong hỗn hợp phản ứng Lúc này tốc độ khuấy không ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng nữa Tuy nhiên, giá thành của THF tương đối cao Ngoài ra, thành phần, bản chất và cấu trúc của xúc tác cũng đóng một vai trò quan trọng lên hiệu suất của phản ứng [3]

CHƯƠNG II:

LỰA CHỌN NGUYÊN LIỆU VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

2.1.Lựa chọn nguyên liệu tại Việt Nam:

2.1.1.Dầu bông:

- Bông là loại cây trồng một năm Trong dầu bông có sắc tố carotenoit và đặc biệt là gossypol và các dẫn xuất của nó làm cho dầu bông có màu đặc biệt: màu đen hoặc màu sẫm Gossypol là một độc tố mạnh Hiện nay, người ta dùng phương pháp tinh chế dầu bằng kiềm hoặc bằng axit antranilic có thể tách possipol chuyển thành dầu thực phẩm Do trong dầu bông có chứa nhiều axit béo no panmitic, nên ở nhiệt độ phòng nó đã ở thể rắn

- Theo chính sách Nhà nước về tự túc 70% nguyên liệu dệt may, diện tích trồng cây bông sẽ phát triển nhanh chóng Diện tích 2003, 2005, 2010 tương ứng là 33000 ha, 60000ha và 120000ha Dầu hạt bông vải có thể là nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất BD Dầu bông vải thô hiện nay giá khoảng 7000 đ/l,[5]

2.1.2.Dầu dừa:

- Dừa là loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở vùng Đông Nam Á, châu Phi, châu Mỹ Latinh Ở Việt Nam, dừa được trồng nhiệt ở Thanh Hoá, Phú Khánh… Dừa là cây sinh trưởng lâu năm, thích hợp với khí hậu nóng ẩm Trong dầu dừa có chứa nhiều axit béo lauric (44% - 52%), myristic (13 – 19%), panmitic (7,5 – 10,5%) Hàm lượng chất béo không no rất ít Dầu dừa được sử dụng nhiều cho mục đích thực phẩm Dầu dừa là nguyên liệu tốt để sản xuất tốt dung môi cho thuốc bảo vệ thực vật

-Diện tích trên 180000 ha, nhưng năng suất dầu thấp, tối đa đạt 1 tấn dầu/ha, bằng ¼ so với cọ dầu Sản lượng dầu ép không cao vì cây dừa rất hiệu quả đối với nông dân do các sản phẩm khác như cơm dừa sấy, xơ dừa, than gáo dừa, thủ công mỹ nghệ từ gỗ dừa… nên giá dừa trái tăng (khoảng 15000 đ/l), [5]

2.1.3.Dầu hướng dương:

- Hướng dương là loại cây hoa một năm và được trồng nhiều ở Nga Dầu hướng dương có mùi vị đặc trưng và có màu từ đỏ đến vàng Dầu hướng dương

cĩ chứa nhiều protein nên chúng là thực phẩm tốt Ngồi ra, đĩ là nguyên liệu tốt để sản xuất dung mơi sinh học

- Đã được trồng thử nghiệm ở Củ Chi (đạt khoảng 2.5 tấn /ha), Lâm Đồng ( đạt 3.5 – 5 tấn/ha) Khi trồng thử nghiệm các thế hệ lai, năng suất đã tăng đáng kể Do đó hướng dương trở thành nguồn nguyên liệu có triển vọng, [5]

2.1.4.Dầu đậu nành:

- Dầu đậu nành cĩ màu vàng sáng, thành phần axit chủ yếu của nĩ là linoleic (50 – 57%), oleic (23 – 29%) Dầu đậu nành được dùng nhiều trong thực phẩm Ngồi ra, dầu đậu nành đã tinh luyện được dùng làm nguyên liệu để sản xuất margarine Từ dầu đậu nành cĩ thể tách ra được lexetin dùng làm dược liệu, trong sản xuất bánh kẹo Dầu đậu nành cịn được dùng để sản xuất sơn, vecni, xà phịng… và đặc biệt là sản xuất dung mơi sinh học

- Hạt đậu nnh thu mua trong dân 5000 đ/kg, nhập khẩu từ Mỹ 3500 đ/kg ( kể cả thuế nhập khẩu),[5]

2.1.5.Dầu thầu dầu:

Dầu thầu dầu hay được gọi là dầu ve được lấy từ hạt cây thầu dầu Cây thầu dầu trồng nhiều ở vùng cĩ khí hậu nhiệt đới Những nước trồng cây thầu dầu như: Braxin, Ấn Độ, Trung Quốc, Nga, Thái Lan Tại Việt Nam, cây thầu dầu được trồng nhiều ở Thanh Hố, Nghệ An Tuy nhiên, Việt Nam vấn chủ yếu nhập thầu dầu từ Trung Quốc Dầu thầu dầu là loại dầu khơng khơ, chỉ số iot từ 80 – 90, tỷ trọng lớn, tan trong ankan, khơng tan trong xăng và dầu hoả Hơn nữa do độ nhớt cao của dầu thầu dầu so với các loại dầu khác mà dầu thầu dầu được sử dụng làm dầu mỡ bơi trơn Dầu thầu dầu là loại dầu cao cấp được dùng trong động cơ máy bay, xe lửa, và các máy tốc độ cao, trong dầu phanh Dầu thầu dầu cịn được dùng nhiều trong lĩnh vực như y tế, mỹ phẩm, chất dẻo, làm giấy than, giấy nến, và mực in, [5]

2.1.6.Dầu hạt cao su:

- Dầu hạt cao su được ép từ hạt cây cao su Trong hạt hàm lượng dầu chiếm khoảng 40 – 60% Cây cao su được trồng nhiều nơi trên thế giới như Ấn Độ, Châu Phi, Nam Mỹ… Ở Việt Nam cây cao su được đưa vào thời Pháp thuộc và trồng nhiều ở vùng Đông Nam Bộ Cây cao su sống thích hợp nhất ở những vùng đất đỏ

- Hàm lượng axit boric của dầu hạt cao su cao hơn các loại dầu khác do trong hạt cao su có enzym lipaza tác dụng thủy phân glyxerit tạo axit boric Dầu sau khi được xử lý nhiệt thì chỉ số axit ổn định do không còn enzym lipaza nữa, [5]

- Giá thành dầu hạt cao su rất cao, khoảng 17 000 đồng/kg ( giá hạt trung bình khoảng 2 500 đồng/kg), mỗi năm thu được 500000 ha, tương đương 500 tấn dầu,[5]

2.1.7.Dầu vừng:

- Cây vừng có từ lâu đời, được trồng nhiều ở các nước Châu Á Các axit béo trong dầu vừng chủ yếu là axit oleic (33 – 48%), linoleic (37 – 48%), panmitc (7 – 8%), stearic (4 – 6%)

- Là loại cây ngắn ngày, nhạy cảm thời tiết, hiện đang trồng đại trà tại Nghệ An, Thanh Hóa, Gia Lai, An Giang, [5]

Ngoài nguyên liệu là dầu thực vật, để tổng hợp Biodiesel còn có thể sử dụng các nguồn khác như:

- Mỡ động vật: mỡ cá basa, cá tra: Mỗi năm các tỉnh Đồng bằng Sông Cửu Long thu được 400.000 tấn cá, tương đương 60.000 tấn mỡ, [5]

- Dầu phế thải của các nhà máy chế biến dầu, mỡ - Dầu tảo

 Ta có bảng tóm tắt thành phần axit béo của các loại dầu thực vật như sau:

Bảng2.1 : Thành phần axit béo có trong các loại dầu thực vật

Tính chất Dầu hạt cao su

Dầu hoa hướng dương

Dầu hạt cải

Dầu hạt bông cải

Dầu hạt dậu nành

1.Thành phần acid béo Acid panmitic C(16:0) Acid stearic C(18:0) Acid oleic C(18:1) Acid linoleic C(18:2) Acid linolenic C(18:3)

10,2 8,7 24,6 39,6 16,3

6,8 3,26 16,93 73,73

0

3,49 0,85 64,4 22,3 8,23

11,67 0,89 13,27 57,51

0

11,75 3,15 23,26 55,53 6,31

Trong số các loại cây được trồng để lấy dầu, dầu hạt cao su có thành phần Axit béo tương đối lớn dotrong hạt cao su có enzym lipaza có tác dụng thủy phân glyxerit tạo axit béo Vì vậy, dầu cao su ít được sử dụng trước đây Nếu sử dụng

dầu cao su làm nguồn nguyên liệu để sản xuất Biodiesel thì hiệu quả kinh tế thu được là cao nhất Đồng thời, hiện nay, diện tích trồng cây cao su ở nước ta ngày càng rộng lớn và cây cao su đang trở thành một loài cây công nghiệp mang đầy giá trị Vì vậy, sản lượng hạt cây cao su ngày càng tăng trưởng một cách mạnh mẽ, mang lại nguồn dầu hạt cao su dồi dào Từ đó, nâng cao nguồn nguyên liệu để sản xuất Biodiesel Chính vì lý do đó, tôi đã chọn nguồn nguyên liệu này để phát triển mô hình sản xuất Biodiesel trong tương lai

2.2.Nguồn nguyên liệu Ancol:

- Có thể sử dụng các Ancol như: Methanol, Ethanol Qua cơ chế phản ứng, ta thấy vận tốc phản ứng phụ thuộc vào kích thước của anion RO- Khi kích thước càng lớn, anion càng khó tấn công vào liên kết CO, phản ứng xảy ra càng chậm Do đó, phản ứng với Methanol xảy ra dễ dàng hơn so với các rượu khác Để đạt được hiệu suất tối ưu, Ethanol và Butanol cần nhiệt độ cao hơn so với Methanol, [2] - Các tính chất đó thể hiện qua bảng sau đây:

Bảng 2.2: Sự thay đổi hiệu suất este với các rượu khác nhau khi tỷ lệ mol rượu: dầu = 6:1; và 0,5% khối lượng CH3ONa

Hiệu suất este (% khối lượng) Thời gian phản

ứng, phút Methanol, 650C Ethanol, 750C 1-Buthanol, 1140C

 Khối lượng và thề tích của Methanol cần dùng thấp hơn do khối lượng mol của Methanol thấp hơn rất nhiều trong khi khối lượng riêng của các rượu không khác nhau nhiều

 Để thu được Biodiesel có hiệu suất cao(99,7%), người ta phải dùng dư rượu Lượng rượu dư được tách ra và quay trở lại phản ứng nhằm giảm chi phí sản xuất và không gây độc hại môi trường Methanol có nhiệt độ sôi thấp hơn nên dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng hơn Thêm vào đó, khi được tách ra, rượu luôn chứa nước Methanol có thể tách ra khỏi nước một cách dễ dàng bằng phương pháp chưng cất thông thường

 Do đó, mặc dù Methanol rất độc hại nhưng vẫn là rượu dùng phổ biến nhất trong sản xuất Biodiesel

Khi dùng một số rượu khác như: Isopropanol, Isobutanol…Biodiesel thu được có nhiệt độ đông đặc thấp hơn so với khi dùng Methanol Nhưng do giá thành cao và hiệu suất không tối ưu, những rượu này không được dùng rộng rãi Hơn nữa, tính đông đặc của Biodiesel có thể giải quyết kinh tế hơn khi dùng phụ gia thích hợp

 Tỷ lệ mol của methanol/ dầu qua 2 giai đoạn với tỷ lệ như sau, theo[3]: - Gia đoạn 1: loại bỏ axit tự do trong dầu hạt cao su: 25/1

- Giai đoạn 2: phản ứng chuyển hóa este tạo Biodiesel: 4/1

Bảng 2.3: Tính chất của một số rượu được sử dụng sản xuất Biodiesel

lượng mol

Khối lượng riêng(g/ml)

Nhiệt độ sôi(0C)

1-propanol CH3CH2 CH2OH 60 0,8035 97,4 Iso-propanol CH3CH(CH3)OH 60 0,7855 82,4 1-butanol CH3CH2 CH2CH2OH 74 0,8098 117,2

Iso-butanol CH3CH(CH3)CH2OH 74 0,8018 108

2.3.Lựa chọn quy trình công nghệ sản xuất Biodiesel:

Ngày nay, với các công nghệ ngày càng hiện đại, quá trình sản xuất Biodiesel ngày càng phổ biến và phát triển rộng rãi hơn Trong đó, có 2 mô hình sản xuất điển hình đang được sử dụng trong các phân xưởng và nhà máy chuyên dụng hiện nay:

2.3.1.Công nghệ Lurgi GmbH:

Công ty Lurgi được thành lập vào ngày 5 tháng 2 năm 1897 tại Frankfurt – Đức, đạt chứng chỉ ISO 9001:2000, là công ty hàng đầu khắp thế giới về các kỹ thuật thẩm quyền dịch vụ và chuyển giao công nghệ

Công ty đã xây dựng và phát triển các công nghệ mới, trong đó, việc phát triển quy trình công nghệ sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật được thực hiện năm 1990

 Sau đây là thuyết minh công nghệ của quy trình công nghệ sản xuất Biodiesel của Lurgi GmbH:

- Dầu được bơm từ bể chứa và được trộn với Methanol và xúc tác với tỷ lệ thích hợp Nguyên liệu được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng và được chuyển qua lò phản ứng chuyển hóa Este

- Tại lò phản ứng chuyển hóa Este, 3 mol Methanol phản ứng với chất béo trung tính để thu được 3 mol Methyl este (Biodiesel) và 1 mol Glyxerine Lò phản ứng chuyển hóa este sử dụng một chất xúc tác có tính kiềm cao và cho phép chuyển hóa 100% trên lý thuyết

- Dòng ra từ lò chuyển hóa este được đưa đến thiết bị phân tách trọng lực Sản phẩm Biodiesel được lấy ra từ trên đỉnh của thiết bị phân tách và được thu hồi vào bề chứa

- Sản phẩm đáy của thiết bị phân tách trọng lực được đưa qua thiết bị lọc để loại bỏ tạp chất và thu hồi Methanol dư Glyxerine tinh khiết được chuyển vào bể chứa

Hình 2.1: Quy trình công nghệ sản xuất Biodiesel của Lurgi GmbH

2.3.2 Công nghệ RHT:

Công ty RHT(Refining Hydrocacbon Teachnology) đã phát triển công nghệ sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật, mỡ động vật và nâng cao hiệu suất thu Glycerine vào năm 2006

 Sau đây là thuyết minh công nghệ của công nghệ sản xuất Biodiesel của RHT: - Dầu được bơm từ bể chứa và được trộn với Methanol với tỷ lệ thích hợp Nguyên liệu được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng và được chuyển qua lò phản ứng Tại đây, các axit béo được xử lý sơ bộ với xúc tác có tính axit và có thể loại bỏ 99,8% các axit béo tự do có trong dầu thực vật

- Sau quá trình khử axit béo tự do, nguyên liệu được đưa qua lò phản ứng chuyển hóa Este Tại đây, 3 mol Methanol phản ứng với chất béo trung tính để thu được 3 mol Methyl este (Biodiesel) và 1 mol Glyxerine Lò phản ứng chuyển hóa este sử

dụng một chất xúc tác có tính kiềm cao và cho phép chuyển hóa 100% trên lý thuyết

- Dòng ra từ lò chuyển hóa este được đưa đến thiết bị phân tách trọng lực Sản phẩm Biodiesel được lấy ra từ trên đỉnh của thiết bị phân tách và được rửa sạch bằng nước nóng 700C

- Sản phẩm đáy của thiết bị phân tách trọng lực được đưa qua thiết bị lọc để loại bỏ tạp chất và thu hồi Methanol dư Glyxerine tinh khiết được chuyển vào bể chứa

Hình 2.2: Quy trình công nghệ sản xuất Biodiesel của Lurgi RHT

- Độ tinh khiết các sản phẩm thu

- Áp dụng cho các loại dầu, mỡ có chỉ số Axit tự do cao

- Độ tinh khiết của sản phẩm thu

được không cao

- Tiêu tốn ít nguyên liệu nhưng hiệu suất thu hồi thấp

- Thiết bị đơn giản, dễ hoạt động - Áp dụng cho mô hình sản xuất

nhỏ lẻ, không yêu cầu cao về chất lượng của Biodiesel

- Lượng Glyxerine thu được không cao

- Hiệu suất thu hồi Glyxerine lớn, >95%

 Qua bảng so sánh ở trên, ta thấy, công nghệ của hãng RHT là công nghệ hiện đại mới, phù hợp với xu thế và đáp ứng được sự đa dạng của các loại nguyên liệu khác nhau Bên cạnh đó,việc thiết kế phân xưởng sản xuất Biodiesel với công suất lớn và nguồn nguyên liệu có chỉ số Axit cao(dầu hạt cao su) thì mô hình của RHT phù hợp với các yêu cầu được đặt ra Không những thế, hiệu suất thu hồi Glyxerine trong mô hình công nghệ RHT thu được rất cao, có tính ứng dụng lớn trong các ngành công nghiệp khác,để tạo điều kiện hạ giá thành sản phẩm Biodiesel

Ngoài ra, để hoạt động của phân xưởng luôn được vận hành tốt và có thể bảo dưỡng dễ dàng, tôi chọn quy trình sản xuất hoạt động bán liên tục, để có thể thu được chất lượng sản phẩm tinh khiết nhất với sơ đồ khối như sau:

Nước

Bazơ Dầu cao su

CHƯƠNG III: THIẾT KẾ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU

3.1.Quy trình công nghệ sản xuất Biodiesel từ dầu hạt cao su:

3.2.Thuyết minh sơ đồ:

- Đầu tiên, nguyên liệu dầu hạt cao su được bơm từ bể chứa 1sau khi gia nhiệt, cùng với methanol(methanol /dầu = 25:1) và xúc tác axit (0,5%mdầu) được lấy từ thiết bị số 2được trộn tại lò phản ứng este hóa số 6hoạt động ở áp suất trung bình, nhiệt độ phản ứng 500C Tại đây, vì nồng độ axit béo tự do có trong dầu vượt quá 3% nguyên liệunên các axit béo tự do này được xử lý sơ bộ Chất xúc tác được sử dụng có tính

axit (H2SO4)cho phản ứng este hóa và có thể loại bỏ hơn 90% các axit béo tự do còn tồn tại trong dầu theo phản ứng sau:

RCOOH + CH3OH RCOOCH3 + H2O

- Dòng ra từ lò phản ứng đầu tiênđược tách, lọc tại thiết bị số 9 để thu hồi tại thiết bị số 3 Sau khi đã loại bỏ axit tự do, dầu hạt cao su chuyển qua lò phản ứng chuyển hóa este số 7nhờ bơm đưa lên bồn chứa và được gia nhiệt trước khi vào tháp số 7, hoạt động ở áp suất khí quyển và nhiệt độ 600C Lò phản ứng chuyển hóa este số 7sử dụng một chất xúc tác đồng thể có tính kiềm cao(KOH)được hòa tan cùng với metanol được cung cấp bởi bể chứa số 4 Trước đó, methanol và xúc tác KOH đã được khuấy trôn tại thiết bị khuấy số 5.Tại lò phản ứng số 7, methanol phản ứng với chất béo trung tính để thu được dầu methyl este (Biodiesel) và glycerine:

3CH3OH + R(COO)3C3H5 C3H5(OH)3 + R(COO)3CH3

- Dòng ra từ lò chuyển hóa este số 7được đưa đến hệ thống thiết bị phân tách trọng lực số 10 Do sự chênh lệch về tỷ trọng, sản phẩm biodiesel có lẫn một ít rượu và KOH được lấy ra ở trên đỉnh của thiết bị phân tách, sau đó được rửa sạch bằng nước nóng 700C , tiếp tục qua trống rửa số 9 để loại bỏ các tạp chất Cuối cùng, thu được tại thiết bị số 12

- Từ đáy của thiết bị phân tách trọng lực số 10, Glycerine, tạp chất, metanol dư, nước cùng một ít NaOH dư sẽ được đưa vào thiết bị tách lọc số 13 Methanol/nướcđược tách ra và thu hồi đưa trở lại lò phản ứng Sản phẩm đáy của thiết bịlọc số 13sau khi loại bỏ tạp chất và metanol, glycerine sẽ được thu hồi vào bể chứa

CHƯƠNG IV : TÍNH TOÁN CÁC THIẾT BỊ

4.1.Thiết bị phản ứng chính:

4.1.1.Các thơng số kỹ thuật phục vụ cho tính tốn thiết kế:

Bảng 4.1: Thành phần và hàm lượng Axit béo trong dầu hạt cao su ( Theo [6])

STT Chỉ tiêu phân tích

Phương pháp

phần axit béo ( theo kết quả phân tích

sắc kí)

AOCS Ce1e -91

A Linolenic (C18H30O2) 278 19.26

Phân tử lượng trung bình của axit béo Mtb(Kg/Kmol)

278.81 100

Phân tử lượng trung bình của axit béo: Mtb = 278,81 Kg/Kmol

TryGlyxerit quy đổi cùng axit béo trung bình:MTG = 868,43Kg/Kmol

Dầu cao su có phân tử lượng trung bình là Md = 551,78 Kg/Kmol

Ta cĩ:

→ FFFA = 0,5370

→ % FFFA = 27,13%

Dầu cao su ở nước ta cĩ % FFFA khoảng 27,13% Do khơng cĩ điều kiện thực hiện thí nghiệm, tơi sẽ lấy kết quả dựa theobáo cáo “Thơng tin khoa học cơng nghệ cao su thiên nhiên” của Th.S Lại Văn Lâm- tập đồn cơng nghiệp cao su Việt Nam, năm 2009

Các thơng số hĩa lý của dầu hạt cao su như bảng sau:

Bảng 4.2: Các thơng số hĩa lý của dầu hạt cao su(Theo [6])

Thông số hóa lý Dầu nhập liệu Methanol Glyxerin Dầu BD Phân tử lượng trung bình

Chỉ số xà phịng hĩa 190 - 195 Chỉ số khúc xạ 1,466 - 1,469

Với i là d,m,g,b tương ứng với thơng số của dầu hạt cao su, metanol, glycerine, Biodiesel

Kí hiệu F, m, X, x với các số kèm theo i mang ý nghĩa là đề cập đến thành phần của chất nào đĩ trong hỗn hợp vào của thiết bị i

- Khi dầu nhập liệu cĩ chỉ số axit là 40, xt trong 1g mẫu thử:

= 9,73 10-3 mol

- Dầu nhập liệu có hàm lượng FFA 20%, thể tích Metanol cần dùng là 1,7 L Dầu nhập liệu có hàm lượng FFA 27,13%, thể tích Metanol cần dùng: 1,7 +

Vậy, ta cĩ bảng tĩm tắt sau:

- Ta coi thể tích xúc tác sử dụng khơng đáng kể:

1 L dầu hạt cao su + 1,7 L metanol (chứa trongthiết bị 5) →tách pha

Hỗn hợp thu được đưa đi thực hiện tiếp giai đoạn 2 cĩ thể tích phụ thuộc vào khả năng tách pha và phụ thuộc vào yêu cầu về độ tinh khiết của sản phẩm Một cách tương đối, ở đây ta chọn lượng lỏng thu được là 2 L

Thiết bị 13 chứa lượng lỏng = 2 L hỗn hợp (từ giai đoạn 1) + 300 mL metanol = 2,3 L Với 1 L hạt dầu cao su, thể tích làm việc của thiết bị 13 cần là 2,3 L

Thiết bị phản ứng chính cĩ dung tích làm việc là 50 L

Thể tích dầu cao su nhập liệu tương ứng là L

Xét tương quan thời gian phản ứng giữa 2 giai đoạn(theo [4] ):  Giai đoạn 1: 30 phút

 Giai đoạn 2: 30 phút

→ Một dãy đơn nguyên thiết bị ở giai đoạn 1 tương ứng với một dãy đơn nguyên thiết bị ở giai đoạn 2

Sau khi hỗn hợp ở mẻ thứ i được tháo ra khỏi 1 thiết bị, hỗn hợp ở mẻ thứ i+1 được bơm ngay vào Thời gian nhập và tháo hỗn hợp ra khỏi thiết bị ngắn Tùy theo mục đích làm thí nghiệm khảo sát hay thực hiện quy trình sản xuất thử mà ta quyết định cĩ rửa thiết bị giữa các mẻ hay khơng

Xét năng suất của hệ thống khi thực hiện qui trình sản xuất:

 Trong 1h ta nhập liệu được mẻ:  Năng suất hệ thống (tính theo dầu hạt cao su):

Giai đoạn 1 Thể tích methanol sử dụng 1,7 L

Giai đoạn 2 Thể tích methanol sử dụng 0,3 L