Luận văn thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu cấu trúc, tương tác của Tetracycline, Ciprofloxacin trên bề mặt vật liệu carbon hoạt tính bằng phương pháp hóa học tính toán

Các kí hiệu ∆E: Năng lượng tương tác của phức ∆r: Biến thiên độ dài liên kết λ1, λ2, λ3: Các trị riêng của ma trận mật độ Hessian ρr : Mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết λ1, λ2,

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ MAI HOA

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TƯƠNG TÁC CỦA

TETRACYCLINE VÀ CIPROFLOXACIN TRÊN BỀ MẶT VẬT LIỆU CARBON HOẠT TÍNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP

HÓA HỌC TÍNH TOÁN

ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định – Năm 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ MAI HOA

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TƯƠNG TÁC CỦA

TETRACYCLINE VÀ CIPROFLOXACIN TRÊN BỀ MẶT VẬT LIỆU CARBON HOẠT TÍNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP

HÓA HỌC TÍNH TOÁN

Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8242413008

Người hướng dẫn: PGS TS NGUYỄN TIẾN TRUNG

Bình Định – Năm 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kết quả sử dụng trong đề án là trung thực và chưa từng được công bố trong các công trình khoa học khác Việc tham khảo các nguồn tài liệu được trích dẫn và ghi nguồn theo đúng quy định

Tác giả

Nguyễn Thị Mai Hoa

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Hóa học tính toán

và mô phỏng (LCCM) - Trường Đại học Quy Nhơn

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn đến PGS TS Nguyễn Tiến Trung đã hướng dẫn, giảng dạy, động viên em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Ngọc Trí đã giảng dạy và cho tôi nhiều ý kiến bổ ích trong suốt quá trình nghiên cứu, hoàn thiện luận văn

Ngoài ra, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến quý Thầy Cô giáo trong Khoa Khoa học tự nhiên, trường Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho em những kiến thức khoa học ý nghĩa để em có thể hoàn thành tốt luận văn

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị em trong Phòng Thí nghiệm Hóa học tính toán và mô phỏng luôn nhiệt tình giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn

Cuối cùng, tôi xin dành lời cảm ơn sâu nặng tới gia đình, chồng và 2 con đã luôn động viên, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thêm động lực

và niềm tin hoàn thành luận văn này

Bình Định, ngày 27 tháng 10 năm 2023

Tác giả

Nguyễn Thị Mai Hoa

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

1 Các kí hiệu

∆E: Năng lượng tương tác của phức

∆r: Biến thiên độ dài liên kết

λ1, λ2, λ3: Các trị riêng của ma trận mật độ Hessian

ρ(r) : Mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết

λ1, λ2, λ3 : Các trị riêng của ma trận mật độ Hessian

2ρ(r) : Laplacian tại các điểm tới hạn liên kết

G(r) : Mật độ động năng electron khu trú tại BCP

H(r) : Tổng năng lượng mật độ electron khu trú tại BCP

V(r) : Mật độ thế năng electron khu trú tại BCP

Ea : Năng lượng hấp phụ

ED-mol : Năng lượng biến dạng phân tử

ED-surf : Năng lượng biến dạng bề mặt

EI : Năng lượng tương tác

Einter : Năng lượng tương tác siêu liên hợp

EHB : Năng lượng riêng mỗi liên kết hydrogen

2 Các chữ viết tắt

AC : Vật liệu hấp phụ điển hình carbon hoạt tính

AIM : Atom In Molecule (thuyết nguyên tử trong phân tử)

BCP : Bond Critical Point (điểm tới hạn liên kết)

BSSE : Basis Set Superposition Error (sai số do chồng chất bộ cơ sở) CIP : Ciprofloxacin

CP : Critical Point (điểm tới hạn)

EDT : Electron Density Transfer (giá trị chuyển mật độ electron) DFT : Density Functional Theory (thuyết phiếm hàm mật độ)

GTO : Gaussian Type Orbital (orbital kiểu Gaussian)

HF : Hartree-Fock (ký hiệu tên phương pháp)

LanL2DZ : The Los Alamos National Laboratory basis set (tên bộ cơ sở) LMO : Local Molecular Orbital (orbital phân tử khu trú)

LP : Lone pair (cặp electron độc thân)

m (mol) : Molecule (phân tử)

MP2 : Møller Plesset 2 (phương pháp nhiễu loạn bậc 2)

NO : Natural Orbital (orbital thích hợp)

NAO : Natural Atom Orbital (orbital nguyên tử thích hợp)

NBO : Natural Bond Orbital (orbital liên kết thích hợp)

NMR : Nuclear Magnetic Resonance (phổ cộng hưởng tử hạt nhân) PBE : Perdew-Burke-Ernzerhof (tên phiếm hàm)

RCP : Ring Critical Point (điểm tới hạn vòng)

DANH MỤC CÁC BẢNG

3.1 Thông số hình học của các chất kháng sinh tính toán

theo lý thuyết và thực nghiệm 39

3.2 Năng lượng hấp phụ của các phức giữa CIP, TC với các

bề mặt AC1, AC2 (đơn vị kcal.mol-1) 44

3.3 Năng lượng hấp phụ của các phức giữa các phân tử nhỏ

với các bề mặt AC1 (đơn vị kcal.mol-1) 44

Các đặc trưng cho sự chuyển mật độ electron trong các

cấu trúc bền giữa TC, CIP với AC1, AC2 tại mức

PBEPBE/ LanL2DZ

49

3.6

Các giá trị năng lượng đối với sự hấp phụ TC, CIP trên

AC1a, AC2a tại mức lý thuyết PBEPBE/6-31G(d,p)

Các đặc trưng cho sự chuyển mật độ electron trong các

cấu trúc bền giữa TC, CIP với AC1, AC2 tại mức

PBEPBE/ LanL2DZ

57

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

2.3 Cấu trúc các mảnh của than hoạt tính chứa các vòng

3.3 Cấu trúc bề mặt carbon hoạt tính chứa các vòng 5, 6, 7

cạnh được xem xét trong hệ nghiên cứu 40

3.4 Các phức bền của sự hấp phụ các phân tử CIP, TC trên

3.5 Cấu trúc hình học bền của sự hấp phụ các phân tử H2O,

3.6 Hình học topo của phức do sự hấp phụ TC, CIP lên bề

3.7 Giản đồ mật độ electron tổng của các phức bền giữa

các phân tử TC, CIP với các bề mặt AC1, AC2 48

3.8 Cấu trúc tối ưu cho các bề mặt carbon hoạt tính có bổ

sung cation Ca2+ (AC1a, AC2a) 51 3.9 Các cấu trúc bền nhất của sự hấp phụ các phân tử

kháng sinh TC, CIP trên bề mặt AC1a và AC2a 52

3.10 Hình học topo của các phức tương tác giữa TC, CIP

3.11 Giản đồ mật độ electron tổng của các phức bền giữa

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu 2

3 Mục đích nghiên cứu 4

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

5 Phương pháp nghiên cứu 4

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 5

7 Cấu trúc luận của văn 5

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 7

1.1 Phương trình Schrödinger 7

1.2 Sự gần đúng Born − Oppenheimer và nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất 9

1.2.1 Sự gần đúng Born – Oppenheimer 9

1.2.2 Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và mô hình các hạt độc lập 9

1.3 Nguyên lý loại trừ Pauli hay nguyên lý phản đối xứng 9

1.4 Hàm sóng của hệ nhiều electron 10

1.5 Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron 11

1.6 Bộ hàm cơ sở 11

1.6.1 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở 11

1.6.2 Phân loại bộ hàm cơ sở 12

1.7 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử 13

1.7.1 Phương pháp bán kinh nghiệm 13

1.7.2 Phương pháp Hatree-Fock và phương trình Roothaan 13

1.7.3 Phương pháp nhiễu loạn Moller-Plesset (MP n ) 16

1.7.4 Phương pháp tương tác cấu hình (Condiguration Interaction − CI) 17 1.7.5 Phương pháp chùm tương tác (Couple-Cluster-CC) 18

1.7.6 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) 20

1.8 Sai số do chồng chất bộ hàm cơ sở (BSSE) 21

1.9 Thuyết nguyên tử trong phân tử (AIM) 22

1.10 Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO) 24

1.10.1 Orbital phân tử khu trú (LMO) 24

1.10.2 Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO) 24

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ HẤP PHỤ, TƯƠNG TÁC YẾU, HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 26

2.1 Lý thuyết hấp phụ 26

2.1.1 Một số khái niệm 26

2.1.2 Hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học 26

2.2 Các tương tác yếu trong hóa học 27

2.2.1 Liên kết hydrogen 27

2.2.2 Tương tác van der Waals 30

2.2.3 Tương tác acid-base Lewis 30

2.2.4 Tương tác tĩnh điện 31

2.3 Hệ chất nghiên cứu 32

2.3.1 Sơ lược về kháng sinh TC và CIP 32

2.3.2 Vật liệu carbon hoạt tính 34

2.3.3 Phương pháp tính trong hệ nghiên cứu 36

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Cấu trúc tối ưu và một số đặc trưng của các phân tử CIP, TC và bề mặt AC 38

3.1.1 Kết quả tối ưu hình học các kháng sinh TC, CIP 38

3.1.2 Phân tích giản đồ thế năng tĩnh điện đối với các phân tử kháng sinh 39 3.2 Sự hấp phụ các phân tử kháng sinh TC, CIP trên các mô hình bề mặt carbon hoạt tính (AC1, AC2) 41

3.2.1 Cấu hình hấp phụ bền 41

3.2.3 Sự hình thành và vai trò các tương tác ngoại phân tử 45

3.2.4 Nhận xét chung 50

3.3 Sự hấp phụ các phân tử TC, CIP trên bề mặt AC1, AC2 có bổ sung cation Ca2+ 51

3.3.1 Cấu trúc phức bền 52

3.3.2 Năng lượng quá trình hấp phụ TC, CIP lên AC1a và AC2a 53

3.3.3 Vai trò và bản chất của tương tác bề mặt 54

3.3.4 Nhận xét chung 59

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 60

1 Kết luận 60

2 Kiến nghị 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

Tài liệu tiếng việt 62

Tài liệu tiếng anh 62

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày càng nhiều người lo sợ việc sử dụng thuốc kháng sinh một cách tùy tiện trong y học và nông nghiệp sẽ ảnh hưởng xấu đối với môi trường và sức khỏe con người Dư lượng thuốc xâm nhập vào môi trường- nguồn nước, không khí và thức ăn- ở tất cả các giai đoạn, bắt đầu từ sản xuất, sử dụng đến tiêu hủy Trong đó, kháng sinh ciprofloxacin (CIP), tetracycline (TC) được phát hiện có nồng độ cao đáng kể trong các nguồn nước thải.6,7 Thêm vào đó, trong ngành nuôi trồng thủy sản, nhiều loại kháng sinh thường được sử dụng làm thức ăn hay chất kích thích sinh trưởng, chống bệnh Các khảo sát về dư lượng kháng sinh, đặc biệt đối với TC, CIP trong nông nghiệp và chăn nuôi thấy rằng các kháng sinh này ảnh hưởng rất lớn đến sự sống của các vi sinh vật có lợi và gián tiếp ảnh hưởng đến sức khỏe con người.8,9 Vì vậy, việc xử

lý dư lượng các kháng sinh nói chung, CIP, TC nói riêng trong các môi trường đang nổi lên là vấn đề cấp bách hiện nay

Đã có nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết với mục đích loại

bỏ kháng sinh trong các môi trường nước được thực hiện.10,11 Một số quy trình xử lý sử dụng chất hấp phụ như than hoạt tính, khoáng sét hay sử dụng quá trình oxy hóa nâng cao được khảo sát chi tiết.12,13 Trong đó, các vật liệu hấp phụ điển hình như carbon hoạt tính (AC) được đánh giá có tiềm năng trong việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm, các dư lượng kháng sinh trong môi trường nước Tuy nhiên, việc nghiên cứu sự hấp phụ CIP, TC trên các bề mặt

AC, đặc biệt vai trò của các tương tác bề mặt ở cấp độ phân tử vẫn chưa được đánh giá Hơn nữa, so sánh sự hấp phụ của TC và CIP trên các bề mặt

AC thực sự cần thiết để hiểu về khả năng hấp phụ, tương tác bề mặt và lựa chọn vật liệu phù hợp trong định hướng nghiên cứu thực nghiệm và ứng dụng Thêm vào đó, việc sử dụng các tính toán mô phỏng đã và đang mang

lại những kết quả tốt trong việc hiểu được bản chất các tương tác bề mặt, cũng như định hướng cho các nghiên cứu trong thực nghiệm.14,15 Do vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng các phương pháp tính toán lượng tử gần đúng để khảo sát sự hấp phụ các phân tử kháng sinh như CIP, TC trên bề mặt AC nhằm mang lại cái nhìn sâu sắc về các tương tác bề mặt và đánh giá khả năng hấp phụ các phân tử kháng sinh này trên các bề mặt vật liệu đã chọn

Xuất phát từ lí do trên tôi đã chọn đề tài :“Nghiên cứu cấu trúc, tương tác của Tetracycline và Ciprofloxacin trên bề mặt vật liệu carbon hoạt tính bằng phương pháp hóa học tính toán” Đề tài có ý nghĩa khoa học và

thực tiễn cao

2 Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu

Nhiều nghiên cứu được các nhà khoa học thực hiện nhằm mục đích đánh giá mức độ ô nhiễm dư lượng kháng sinh ở các con sông như Dương

Tử, Danube, hay các sông, kênh ở miền Bắc Việt Nam.7,9,16 Đối với các kháng sinh TC, CIP, nghiên cứu của Daghrir và M P Gomesa đã nhấn mạnh

về độc tính và ảnh hưởng của chúng đối với hệ sinh thái và sinh vật sống, đồng thời khẳng định khó có thể xử lý chúng bằng những phương pháp thông thường trong các nhà máy.17 Do đó, việc tìm ra các vật liệu hay quy trình công nghệ nhằm xử lý, loại bỏ hiệu quả các kháng sinh trong môi trường nước có tính cấp bách hiện nay

Nhiều vật liệu hấp phụ được nghiên cứu, ứng dụng, ví dụ như các vật liệu có nguồn gốc carbon hoạt tính, vật liệu nano polystyrene từ tính, vật liệu manosilica từ sản phẩm nông nghiệp, khoáng vermiculite.16,18,22,18 Trong đó, các vật liệu carbon hoạt tính được đánh giá nổi bật hơn cả bởi tính hiệu quả trong việc loại bỏ các chất hữu cơ ô nhiễm nhờ vào các đặc tính lý hóa của

nó như diện tích bề mặt lớn, số lượng liên kết π không bão hòa cao, khả năng

tạo các tương tác bề mặt tốt, khả năng hấp phụ tốt và chuyển hóa các hợp chất khó phân hủy thành các chất thân thiện môi trường.19,20

Thêm vào đó, các kết quả tính toán mô phỏng bởi Y Ai và cộng sự cho thấy khả năng hấp phụ tốt của carbon hoạt tính đối với ba phân tử thuộc

họ tetracycline (tetracycline, clotetracycline, oxytetracycline).21 Bên cạnh đó, nghiên cứu của H Chen cho thấy CIP hấp phụ tốt trên carbon hoạt tính với nồng độ 379 mg.g-1.22 Báo cáo của E Duverger chỉ ra rằng carbon hoạt tính hấp phụ tốt CIP theo các tính toán lượng tử.23 Một số yếu tố ảnh hưởng đến

cơ chế hấp phụ được các nhà khoa học đề xuất gồm: lực tĩnh điện; tương tác π- π; tương tác cation-π tại cấu trúc vòng trong phân tử kháng sinh và các vòng sáu cạnh của graphene oxide, giữa nhóm amine ở phân tử kháng sinh

và các electron π của graphene, và tuân theo đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, chịu ảnh hưởng mạnh bởi pH môi trường.20,21,24,25 Các nghiên cứu gần đây của B Peng và E Duverger tập trung khảo sát tương tác π-π giữa các vòng thơm ở các chất bị hấp phụ và vật liệu carbon hoạt tính chỉ ra tầm quan trọng của tương tác bề mặt trong quá trình hấp phụ dựa trên các tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ.32,26

Hơn nữa, các bề mặt được chọn cho carbon hoạt tính với một nhóm thế -OH (hydrogenxyl) hay -O- (epoxide) chưa thể hiện đầy đủ tính chất bề mặt của vật liệu Đặc biệt, bản chất và vai trò của các tương tác bề mặt giữa CIP vàcarbon hoạt tính , cụ thể như tương tác π-π chưa được đề cập và phân tích rõ ràng Việc hiểu bản chất và vai trò các tương tác bề mặt, cũng như tính chọn lọc trong quá trình hấp phụ trên bề mặt vật liệu như carbon hoạt tính có ý nghĩa rất quan trọng trong việc hiểu các quá trình diễn ra, các hiện tượng bề mặt Gần đây, các nghiên cứu nhằm mục đích hiểu rõ các tương tác

bề mặt đối với sự hấp phụ các phân tử kháng sinh trên các bề mặt TiO2 và khoáng sét đã được công bố bởi Trí và cộng sự Đây là một cách tiếp cận khá mới và hiện đại, sử dụng các tính toán mô phỏng để xem xét vấn đề hiện

tượng bề mặt ở cấp độ phân tử Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng các

tính toán lượng tử để khảo sát sự hấp phụ TC và CIP trên các bề mặt carbon hoạt tính một cách hệ thống nhằm mang lại cái nhìn sâu sắc về các tương tác

bề mặt và đánh giá khả năng hấp phụ các phân tử kháng sinh

3 Mục đích nghiên cứu

- Xác định các cấu trúc bền của sự hấp phụ các phân tử kháng sinh tetracycline (TC), ciprofloxacin (CIP) trên bề mặt carbon hoạt tính

- Đánh giá khả năng hấp phụ TC, CIP trên bề mặt carbon hoạt tính

- Phân tích, đánh giá vai trò và bản chất của các tương tác bề mặt trong quá trình hấp phụ TC, CIP trên carbon hoạt tính

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: bề mặt carbon hoạt tính, các phân tử kháng sinh TC, CIP và các hệ phức tạo thành

- Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu về độ bền, các tương tác bề mặt đối với sự hấp phụ TC, CIP trên carbon hoạt tính

5 Phương pháp nghiên cứu

- Các tính toán về cấu trúc tối ưu, năng lượng tương tác được thực hiện bởi các chương trình tính toán lượng tử có độ chính xác cao như Gaussian 09

- Sử dụng các phương pháp phiếm hàm mật độ như PBEPBE với các

bộ hàm cơ sở phù hợp như 6-31G(d,p), LanL2DZ… để tính toán các giá trị năng lượng, mật độ điện tích, các thông số cấu trúc đặc trưng cho các tương tác, phân tích AIM, NBO

- Một số chương trình tính toán, phân tích khác như AIMAll, NBO 5.G, Gaussview 6.0 được sử dụng để phân tích, hiển thị các cấu trúc, tương

tác hình thành trong quá trình hấp phụ các phân tử TC, CIP trên bề mặt carbon hoạt tính

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Kết quả đề tài góp phần giúp các nhà khoa học có cái nhìn sâu sắc

và đánh giá chi tiết hơn về tương tác trên bề mặt carbon hoạt tính trong việc hấp phụ kháng sinh TC, CIP và các chất kháng sinh khác

- Góp phần định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm trong việc hấp phụ và loại bỏ các kháng sinh độc hại gây ảnh hưởng đến môi trường đặc biệt

là ngành nuôi tôm tại Việt Nam

- Hơn nữa, kết quả đề tài giúp hiểu rõ hơn về các tương tác yếu có thể có trên bề mặt vật liệu nói chung, sử dụng cho việc học tập, nghiên cứu

7 Cấu trúc luận của văn

Đề án gồm 67 trang, trong đó có 8 bảng và 14 hình Phần Mở đầu gồm

6 trang, Phần Nội dung gồm: Chương 1: 19 trang, Chương 2: 12 trang, Chương 3: 22 trang, Phần Kết luận và kiến nghị: 2 trang; Phần tài liệu tham khảo 6 trang Phần nội dung được trình bày như sau:

Chương 1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử

Giới thiệu phương trình Schrödinger, sự gần đúng Born-Oppenheimer nguyên lý loại trừ Pauli, hàm sóng của hệ nhiều electron, cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron, giới thiệu các bộ cơ sở, giới thiệu các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, giới thiệu sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE ), giới thiệu thuyết AIM, Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO)

Chương 2 Tổng quan về hấp phụ, tương tác yếu và hệ chất nghiên cứu

Lý thuyết hấp phụ: Một số khái niệm, hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, đẳng nhiệt hấp phụ

Tổng quan về các loại tương tác yếu: Liên kết hydrogen, tương tác van der Waals, tương tác acid-base Lewis, tương tác chalcogen, tương tác tĩnh điện

Khái quát hệ chất nghiên cứu: giới thiệu chung về bề mặt carbon hoạt tính ,các phân tử kháng sinh TC, CIP Nêu các phương pháp lý thuyết dùng để

nghiên cứu hệ chất

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Trình bày kết quả tối ưu cấu trúc các phân tử kháng sinh TC, CIP, bề mặt vật liệu carbon hoạt tính, so sánh với số liệu thực nghiệm, số liệu từ các nghiên cứu trước đã công bố

Phân tích các kết quả tối ưu cấu trúc các phức bền, năng lượng hấp phụ, đánh giá so sánh về độ bền, vai trò của các tương tác bề mặt giữa hai kháng sinh trên với bề mặt carbon hoạt tính bằng các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1 Phương trình Schrödinger

Hàm sóng (Ψ) là một hàm cho biết tọa độ của các hạt theo thời gian, dùng để mô tả trạng thái của hệ lượng tử Việc xác định trạng thái của hệ lượng tử tại một thời điểm tức thời t từ trạng thái hiện tại cần một hàm sóng thể hiện sự thay đổi theo thời gian Trên cơ sở kết hợp giữa thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng-hạt của Louis De Broglie, Erwin Schrӧdinger đã xây dựng nên phương trình phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều có dạng như sau:27

2 2

2

( , ) ( , ) 2

V(x,t) là hàm thế năng của hệ,  x t( ), là hàm sóng toàn phần mô tả sự phụ

thuộc cả tọa độ x và thời gian t của hạt, m là khối lượng của hạt, i = − 1 Phương trình đơn giản hơn được đưa ra và sử dụng để tối ưu hiệu quả của phương trình Schrӧdinger là phương trình Schrӧdinger không phụ thuộc thời gian (trạng thái dừng):

Trong đó: ˆH là toán tử Hamilton, E là năng lượng, Ψ là hàm sóng của hệ Toán tử Hamilton được viết dưới dạng:

(1.4)

n el en ee nn

Trong đó:

+ˆTn: toán tử động năng của hạt nhân

+ˆT el: là N toán tử động năng của electron

+ Uen : là các thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa electron và hạt nhân

+ Uee : là các thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa electron

+ Unn : là các thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa hạt nhân

Toán tử Hamilton được thể hiện đầy đủ trong phương trình sau:

ik

2 2

ij

ZˆH

i, j: chỉ số của các electron, l, k: chỉ số của các hạt nhân;

m e : khối lượng của electron; m k : khối lượng của hạt nhân k;

e: điện tích của các electron; Z: điện tích của hạt nhân;

r kl : khoảng cách giữa hai hạt nhân, r ij: khoảng cách giữa hai electron

có ý nghĩa, nó cho biết mật độ xác suất những giá trị toạ độ của hệ Từ ý nghĩa đó suy ra hàm Ψ là hàm xác định, đơn trị, liên tục vì vậy nó khả vi Ngoài ra, hàm Ψ còn phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá hàm sóng   2d =1 Ở đây, 2 là mật độ xác suất tìm thấy hạt electron trong một thể tích không gian dτ

1.2 Sự gần đúng Born − Oppenheimer và nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất

1.2.1 Sự gần đúng Born – Oppenheimer

Sự gần đúng Born – Oppenheimer coi hạt nhân không chuyển động, chỉ xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và các electron còn lại Như vậy, với sự gần đúng trên thì số hạng thứ hai coi như bằng 0, số hạng cuối coi như bằng hằng số Khi đó toán tử Hamilton của electron và của hạt nhân lần lượt là:

𝐻̂elec= − ∑ ħ2

2𝑚𝑒

𝑖 ∇𝑖2 − ∑ ∑ 𝑒2𝑍𝑘

𝑟𝑖𝑘𝑘

𝑖 + ∑ 𝑒2

𝑟𝑖𝑗𝑖<𝑗 (1.7)

𝐻̂nucl= − ∑ ħ2

2𝑚𝑘

𝑖 ∇𝑘2 + ∑ 𝑒2𝑍𝑘 𝑍𝑙

𝑟𝑘𝑙𝑘<𝑙 + 𝐸𝑒𝑙𝑒𝑐{(𝑅𝑘)} (1.8)

1.2.2 Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và mô hình các hạt độc lập

Các electron được xem là các hạt đồng nhất, không thể phân biệt được

Do đó với hệ nhiều electron, phương trình Schrödinger không thể giải chính xác vì tương tác giữa các electron p và q không thể xác định tường minh

Trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác (bỏ qua tương tác giữa các electron) trong một trường hợp trung bình đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron còn lại

1.3 Nguyên lý loại trừ Pauli hay nguyên lý phản đối xứng

Trong toán tử ˆHelec , để biết được đầy đủ thuộc tính một electron cần nắm rõ spin, vì vậy việc đưa spin của electron vào phần không gian của hàm sóng là cần thiết Gọi (ω) và (ω) là 2 hàm spin tương ứng với spin-up (↑)

và spin-down (↓) Hai hàm spin này trực chuẩn như sau:

*()()d = *()()d = 1 hay   =   = 1 (1.9)

*()()d = *()()d = 0 hay   =   = 0 (1.10)

Hai phương trình trên cho thấy electron không chỉ được mô tả tọa độ không gian r còn tọa độ spin ω Khi đó, hàm sóng N electron được viết: Ψ(x1,x2,…, xN) Mặt khác, toán tử Hamilton không chứa yếu tố spin, vì vậy việc làm cho hàm sóng phụ thuộc vào spin không mang lại hiệu quả bất kỳ nào Để giải quyết vấn đề này cần thêm một hàm sóng nhiều electron phản đối xứng với sự trao đổi tọa độ x (gồm phần không gian và spin) của bất kỳ 2 electron:

Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli Như thế, hàm sóng mô tả sự chuyển động electron có tính phản đối xứng.2-4,36

1.4 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử phải đơn trị, liên tục, hữu hạn, khả vi, nói chung là hàm phức và phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:

∫ǀΨǀ2dr = 1 (1.12) Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của

hệ là hàm phản đối xứng Hàm sóng dạng Hartree không là hàm phản đối xứng, vì thế nó chưa đáp ứng điều kiện này Để có tính phản đối xứng, hàm sóng toàn phần của hệ phải thỏa mãn các điều kiện: có số chẵn electron và vỏ electron kín được viết dưới dạng định thức Slater:

của định thức bằng nhau và giá trị định thức sẽ là 0 Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một orbital-spin, đây chính là bản chất toán học của nguyên lý loại trừ Pauli

Thông thường hàm sóng của một định thức Slater là một hàm không tương quan Đối với hệ có chẵn số electron gọi là hệ kín, hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ Còn đối với hệ mở có số lẻ electron hàm sóng sẽ là tuyến tính của nhiều định thức Slater.2-4,36

1.5 Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron

- Cấu hình với vỏ đóng (closed shell): là cấu hình cấu hình này không

có electron độc thân vì vậy ở trạng thái cơ bản có 2n electron chiếm n orbital

- Cấu hình với vỏ mở (open shell): là cấu hình tại trạng thái cơ bản, số electron ở hàm α lớn hơn số electron ở hàm β hoặc ngược lại

- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gian đều được sử dụng cho cả 2 hàm spin α và β nếu 2 trong hệ có electron ghép đôi Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau

- Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α

và β thuộc 2 hàm không gian không giống nhau, nghĩa là tất cả các electron đều được xử lý ở các orbital có không gian riêng biệt.3,4

1.6 Bộ hàm cơ sở

1.6.1 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

- Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các orbital có không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán phù hợp trong việc tính toán cho các hệ có electron ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, anion, hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,…2,3,28

- Hàm phân cực: thêm vào các orbital có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các orbital

- Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm các orbital thuộc vỏ trong và vỏ hoá trị Ví dụ: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz

- Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các orbital vỏ hoá trị

- Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ sở cho mỗi orbital hoá trị, làm thay đổi kích thước của orbital

1.6.2 Phân loại bộ hàm cơ sở

+ Bộ cơ sở kiểu Pople

- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm orbital lõi, bộ số nlm

vừa là chỉ số hàm orbital của lớp vỏ hóa trị được phân chia thành, vừa là chỉ

số hàm GTO sử dụng để tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1

bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ

G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **)

Ví dụ: 6-31G(d) hay 6-31G* nghĩa là thêm các hàm d hay hàm phân cực vào các nguyên tử nặng

6-31+G(d) là thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng.2,3,37

6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách hai Trong đó 6 hàm CGF dùng cho phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp lại để có

3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2px , 2py , 2pz), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2px’ , 2py’ , 2pz’)

6-311G là bộ cơ sở hoá trị tách ba

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6 Thực tế n >3,

kết quả ít thay đổi đối với trường hợp với n = 3, vì vậy bộ hàm STO-3G được

sử dụng rộng rãi nhất, đây cũng là bộ cơ sở cực tiểu

+ Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set)

Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương, gồm các loại bộ cơ sở sau: pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z Nhìn chung, các bộ cơ sở

cc-kể trên được tạo thành do việc thêm một số hàm phân cực với mục địch tăng không gian, từ đó mô tả tốt hơn vị trí của các electron Những bộ cơ sở cc được bổ sung những hàm khuếch tán aug cho kết quả tính toán rất tốt và mô

tả tốt với hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị

+ Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set)

Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng chỉ được dùng cho phương pháp DFT Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng tương quan Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-

1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n Trị số n ứng với số lượng hàm phân

cực có momen góc cao.2,3,37

1.7 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử

1.7.1 Phương pháp bán kinh nghiệm

Được xây dựng dựa trên các sự gần đúng khác nhau để đơn giản hoá các phép tính, người ta có thể bỏ qua một số tích phân hoặc thay thế bằng các tham số xác định từ thực nghiệm Sự tính bán kinh nghiệm có độ chính xác thấp nhưng tiết kiệm thời gian và có thể áp dụng cho các phân tử rất lớn Một

số phương pháp bán kinh nghiệm: phương pháp Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3… Trong đó, phương pháp AM1 và PM3 đáng tin cậy hơn và được sử dụng phổ biến hơn

1.7.2 Phương pháp Hatree-Fock và phương trình Roothaan

+ Phương pháp Hatree- Fock

Được phát triển bởi Hartree và Fock để giải bài toán nguyên tử nhiều electron Sự gần đúng HF đóng vai trò quan trọng trong việc làm sáng tỏ hóa

học mô hình, đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến những sự gần đúng chính xác hơn

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất để mô tả trạng thái cơ bản của một hệ N electron là hàm sóng một định thức Slater:

j

 ; Kj(1) là toán tử trao đổi, được xem như toán tử giải toả vì không có tồn tại thế năng đơn giản Kj(1)duy nhất được xác định ở điểm khu trú trong không gian 

Sự gần đúng HF đã thay thế hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một electron, trong đó thế năng giữa hai electron được trung bình hóa Thế năng

HF ( phụ thuộc vào những orbital-spin của những electron khác electron HFkhảo sát Phương trình HF không tuyến tính và phải giải bằng phương pháp lặp Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF) Thủ tục giải phương pháp SCF khá đơn giản: bằng việc đưa vào orbital-spin ban đầu, ta tính toán trường trung bình ( (1)), sau đó giải HFphương trình trị riêng để nhận bộ orbital-spin mới Sử dụng bộ này để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục trên cho đến khi SCF đạt được (trường không còn thay đổi nữa và orbital-spin giống như hàm riêng của toán tử Fock)

Phương pháp HF tuy đơn giản nhưng có nhược điểm là khó áp dụng đối với hệ phân tử không có đối xứng cầu, Để khắc phục nhược điểm này Roothaan đã đưa ra phương pháp MO-LCAO

+ Phương trình Roothaan

Roothaan đã thay thế AO trong phương trình HF bằng tổ hợp tuyến tính các AO (MO), phương pháp này gọi còn là MO-LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) Xét hệ vỏ kín có N = 2n electron, hàm sóng

MO (Ψi) là tổ hợp tuyến tính của các AO (μ): =  

μ

μ μi

A A

Z r

=

 − ˆh(1) (1.27) là toán tử Hamilton lõi 1 electron

Biến đổi ta được phương trình Roothaan dạng: ( )

Hoặc biểu diễn dưới dạng ma trận: FC = SCε (1.23) Trong đó: F là ma trận Fock với các phần tử:

σi λi

1.7.3 Phương pháp nhiễu loạn Moller-Plesset (MP n )

+ Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến

Xét lý thuyết nhiễu loạn dừng vói hệ không suy biến Ta cần giả phương

trình Schrödinger: ˆHΨn =E Ψn n (1.28)

𝛹𝑛 = 𝛹𝑛0+ 𝛹𝑛1+ 𝛹𝑛2+ ⋯

𝐸𝑛 = 𝐸𝑛0+ 𝐸𝑛1+ 𝐸𝑛2+ ⋯ Trong đó:

𝐻̂ là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không 0

𝐻̂ là toán tử nhiễu loạn nhỏ 1

𝛹𝑛1, 𝛹𝑛2, gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2, về hàm sóng

𝐸𝑛1, 𝐸𝑛2, gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2, về năng lượng

Trong sự gần đúng cấp 1, bỏ qua năng lượng bé cấp 2 và các cấp cao hơn, ta có:

En = 𝐸𝑛0+ 𝐸𝑛1 (1.30)

𝛹𝑛 = 𝛹𝑛0+ 𝛹𝑛1 (1.31)

+ Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến

Ta xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suy biến d, Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ1, Ψ2,…,

Ψd Phương trình Schrödinger không nhiễu loạn: 0 o o

ˆH Ψ =E Ψ (1.34)

1.7.4 Phương pháp tương tác cấu hình (Condiguration Interaction − CI)

Xét trường hợp đơn giản, hệ vỏ đóng có N =2n electron Giả sử có k hàm không gian → có 2k hàm orbital-spin: 𝜒1, 𝜒2, … , 𝜒𝑟𝜒𝑠𝜒𝑡, … , 𝜒2𝑘

Ở trạng thái cơ bản, hàm sóng một định thức Slater (theo kí hiệu Dirac) có dạng:

|𝛹0⟩ =|𝜒1𝜒2… 𝜒𝑎𝜒𝑏𝜒𝑐… 𝜒𝑁⟩ (1.38) Trong đó các electron lần lượt chiếm vào các hàm orbital-spin:

𝜒1𝜒2… 𝜒𝑎𝜒𝑏𝜒𝑐… 𝜒𝑁 → còn lại (2k – N) hàm orbital- spin không bị chiếm

(hàm orbital- spin ảo): 𝜒𝑁+1, 𝜒𝑁+2, … , 𝜒2𝑘 Nếu thay thế các hàm orbital-spin

bị chiếm bởi các hàm orbital − spin ảo sẽ thu được các hàm sóng kích thích đơn, đôi, ba,

➢ Hàm sóng kích thích đơn: thu được khi thay một hàm orbital-spin bị chiếm thứ a bằng hàm orbital-spin ảo thứ r

|𝜒𝑎𝑟⟩ =|𝜒1𝜒2… 𝜒𝑟𝜒𝑏𝜒𝑐… 𝜒𝑁⟩ (1.39)

➢ Hàm sóng kích thích đôi: thu được khi thay 2 hàm sóng bị chiếm a, b bằng 2 hàm sóng ảo r, s

|𝜒𝑎𝑏𝑟𝑠⟩ =|𝜒1𝜒2… 𝜒𝑟𝜒𝑠𝜒𝑐… 𝜒𝑁⟩ (1.40) Các hàm sóng ở trạng thái cơ bản và kích thích đó gọi là những cấu hình Giả thiết rằng tất cả các cấu hình đều được biết và chúng lập thành 1 hệ hàm đầy đủ, Hàm sóng CI của hệ là tổ hợp tuyến tính của các cấu hình đó:

Dùng phương pháp biến phân để tìm trị tối ưu cỉa các hệ số Cj, khi đó là nghiệm chính xác hơn của bài toán N electron Điều kiện các hàm tham gia tổ hợp là phải có cùng spin và phù hợp về tính đối xứng Thực tế thường chỉ sử dụng hàm sóng kích thích đơn và đôi Việc sử dụng hàm sóng CI đã cải thiện tốt hơn việc tính năng lượng tương quan không những ở trạng thái cơ bản mà còn ở trạng thái kích thích Số cấu hình càng lớn thì sự tương quan giữa các electron càng được kể đến một cách tốt hơn Phương pháp này cho kết quả rất tốt đối với hệ vỏ mở và hệ ở trạng thái kích thích Một số phương pháp tương

tác cấu hình Couple-Cluster-CC như: QCISD, QCISD(T), QCISD(TQ),

những phương pháp này có cả các số hạng kích thích ba, kích thích bốn.2-4,36

1.7.5 Phương pháp chùm tương tác (Couple-Cluster-CC)

Phương trình cơ bản trong tương tác CC: Ψ = e ΦˆT o (1.42)

Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính, Φo là hàm sóng HF trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử eˆT được

định nghĩa theo khai triển Taylor:

Để áp dụng phương pháp Couple-Cluster-CC, có hai sự gần đúng được

sử dụng, đó là: dùng bộ cơ sở vừa phải để mô tả orbital-spin trong hàm sóng SCF và chỉ sử dụng một số toán tử ˆT mà kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt Nếu chỉ có toán tử ˆT , kết quả đạt được không chính xác hơn HF vì những 1phần tử ma trận giữa HF và những trạng thái kích thích đơn là zero Toán tử 2

ˆT đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng chính đến toán tử ˆT , khi đó

2

ˆT

o CCD

Ψ =e Φ và phương pháp này được gọi là phương pháp cặp đôi chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method) Để cải thiện độ chính xác của phương pháp CCD, ta kể thêm ˆT và 1 T = T + T trong ˆ ˆ1 ˆ2 eˆT, phương

pháp này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles and Doubles) Tương tự đối với toán tử T = T + T + T , ta có phương pháp CCSD(T) Những tính toán ˆ ˆ1 ˆ2 ˆ3CCSD(T) cho kết quả gần đúng về năng lượng tương quan rất tốt, nhưng tốn

kém về chi phí tính toán Do đó, nhiều hình thức gần đúng của phương pháp CCSD(T) được phát triển sau đó, gồm CCSD(T), CCSDT-1; trong đó CCSD(T) được sử dụng nhiều nhất

1.7.6 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT)

+ Các định lý Hohenberg − Kohn

Định lý 1: Mật độ electron ρ( )r xác định thế ngoài Vext( ) r

, hàm sóng

( )r

Ψ  cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử ρ( )r bất kì không âm và có

( )

ρ r dr = N thì E[ρ( )r ] ≥ Eo (1.46)

+ Phương trình Kohn – Sham

Ý tưởng cơ bản của phương pháp này là thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương các phương trình tự hợp một electron

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi, Năng lượng của hệ theo Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:

Trong đó : Số hạng thứ nhất là phiếm hàm động năng của các electron;

số hạng thứ hai là năng lượng tương quan trao đổi của hệ; số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần

o 2 M

1

I 2

r4ππ

rρr

4ππ

Z2

VXC là thế tương quan trao đổi,  

δρ

ρδE

Các phương trình Kohn-Sham được giải theo phương pháp SCF, Vấn

đề chính của phương pháp DFT là xây dựng phím hàm trao đổi-tương quan Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi Các phương pháp DFT thường dùng như: BLYP, B3LYP, BP86, B3P86,…

1.8 Sai số do chồng chất bộ hàm cơ sở (BSSE)

Năng lượng tương tác (ΔEINT) giữa hai phân tử A và B như lượng khác nhau giữa đime AB và hai phân tử thành phần A và B:

Tuy nhiên, việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.48) không phù hợp, bởi vì khi tính năng lượng của EA (EB) tại bộ cơ sở χA (χB) ta chỉ xét electron có mặt trên những orbital với bộ cơ sở χA (χB) cho mỗi hạt nhân trên

A (B) Tuy nhiên, khi tính năng lượng EAB của đime AB thì những electron của A hoặc B trong đime không chỉ có mặt trên những orbital của hạt nhân của riêng nó mà còn trên những orbital của hạt nhân của phân tử lân cận với

bộ cơ sở χAB = χA + χB Vì thế, trị năng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn có của đime Điều đó có nghĩa rằng khi tính năng lượng của đime ta đã sử dụng bộ cơ sở lớn hơn so với bộ cơ sở của hai monome Sai số này được gọi

là sai số do chồng chất vị trí bộ cơ sở, gọi là BSSE Giải pháp thường được

áp dụng nhất để hiệu chỉnh sai số đó là tính năng lượng theo biểu thức:

ΔEINT,CP = EAB(χAB) – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.49)

Chú ý rằng EA(χAB) được tính với một bộ cơ sở chứa những orbital χA trên mỗi hạt nhân A và những orbital χA khác (thêm) phù hợp trong không gian tương ứng với vị trí cân bằng của monome A trong đime Phép tính cũng tương tự đối với EB(χAB), Giải pháp này được gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng

bằng” (Counterpoise) của Boys và Bernadi Sự khác nhau giữa 2 phương trình (1.48) và (1.49) chính là BSSE:

δCP = [EA(χA) + EB(χB)] – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.50) Tuy nhiên trong vài trường hợp ngoại lệ, nếu sử dụng một bộ cơ sở không đầy đủ, việc không hiệu chỉnh BSSE cơ thể dẫn tới ΔEINT phù hợp thực nghiệm hơn so với khi hiệu chỉnh nó Như vậy, sự có mặt của BSSE không những không hiệu chỉnh được sai số mà cón làm gia tăng sự “thiếu hụt” của

bộ cơ sở Tuy vậy, trong hầu hết trường hợp BSSE dường như bù đắp những sai số do sự “thiếu hụt” bộ cơ sở và mức lý thuyết sử dụng

1.9 Thuyết nguyên tử trong phân tử (AIM)

Mật độ electron là bình phương của hàm sóng, nó được lấy tích phân qua (Nelec-1) tọa độ: ρ r = Ψ r ,r ,r , ,r( )1  ( 1 2 3 N elec) dr dr dr2 3 N elec (1.51)

Phương pháp AIM sử dụng mật độ electron là điểm bắt đầu vì mật độ electron

là một vấn đề rất thực, có thể đo bằng thực nghiệm hoặc tính toán lý thuyết

Nó góp phần quyết định hình dạng và sự hình thành vật chất

Nếu một phân tử có thể chia nhỏ thành nhiều phần thể tích, mỗi phần ứng với một hạt nhân cụ thể Khi đó, việc lấy tích phân mật độ electron có thể thu được số electron có mặt trong mỗi “chậu nguyên tử” (atomic basin) và điện tích nguyên tử

A

Ω

Q = Z - ρ(r)dr (1.52) Trong đó: QA là điện tích nguyên tử A, ΩA là chậu nguyên tử A, ZA là điện tích hạt nhân A

Có nhiều mô hình khác nhau trong việc phân chia “chậu nguyên tử” Việc chia “chậu nguyên tử” trong một phân tử đòi hỏi phải có “sự lựa chọn” sao cho mỗi một yếu tố thể tích trong không gian đều sở hữu một hạt nhân, vì thế có nhiều mô hình “lựa chọn” khác nhau được đề nghị, cách hợp lý nhất là

mô hình hợp lí phương pháp AIM của Richard Bader.29 Dựa vào mật độ

electron (ρ(r)) có thể rút ra những thông tin và đánh giá cụ thể Nhân tố chính

để xác định mật độ electron (ρ(r)) là vector gradient ((ρ(r))):

𝛻(𝜌(𝑟)) = u𝑥𝜕𝜌

𝜕𝑥 + u𝑦𝜕𝜌

𝜕𝑦 + u𝑧𝜕𝜌

𝜕𝑧 (1.53) trong đó ux, uy, uz là 3 vector đơn vị Vector này vuông góc với bề mặt ρ(r) và hướng vào đường dốc thấp nhất Nhiều vector gradient tạo thành chuỗi ρ(r)

vi phân hợp thành một đường gradient Các vector gradient có một hướng nên đường gradient này cũng có một hướng hoặc đi lên hoặc xuống Tất cả các đường gradient được hút đến một điểm trong không gian gọi là “điểm hút” (attractor) Tất cả hạt nhân là những “điểm hút”, khi đó tập hợp những đường gradient mà mỗi hạt nhân hút được gọi là “chậu nguyên tử” Vì vậy thuyết AIM của Richard Bader chỉ rõ được khái niệm trên, được coi là điểm quan trọng nhất của nó Điểm quan trọng thứ hai là định nghĩa về liên kết, về điểm tới hạn Tại nơi có (ρ(r)) = 0 ta có những điểm tới hạn (CP), tại đây giá trị mật độ electron đạt cực đại, cực tiểu hoặc điểm yên ngựa Những CP được phân loại dựa vào các trị riêng λ1, λ2 và λ3 của ma trận Hessian mật độ electron:

Tất cả các trị riêng λ1, λ2 và λ3 khác zero và dấu của chúng được dùng

để định nghĩa kiểu CP Mỗi một CP được khí hiệu (ω, σ), ω là hạng của ma trận mật độ Hessian, σ là tổng đại số của ba trị riêng λ1, λ2 và λ3 Khi tất cả 3 trị riêng đều âm ta được điểm CP kí hiệu là (3, –3), ρ(r) đạt cực đại trên tất cả các chiều, đặc trưng cho hạt nhân nguyên tử Khi một trong ba trị riêng dương

và hai trị riêng còn lại âm, ta được CP kí hiệu (3, –1), ρ(r) đạt cực đại trên 2

chiều và cực tiểu trên 1 chiều, đặc trưng cho sự hình thành liên kết, ta gọi điểm này là điểm tới hạn liên kết (BCP) Khi một trong ba trị riêng âm và hai trị riêng còn lại dương ta gọi là điểm tới hạn vòng (RCP) và kí hiệu (3, +1), điều này có nghĩa là tồn tại cấu trúc vòng Khi cả 3 trị riêng đều dương ta gọi

là điểm tới hạn hốc (CCP) kí hiệu (3, +3)

Phân tích AIM cũng cho phép ta tính được giá trị mật độ động năng khu trú (G(r)) và mật độ thế năng electron khú trú (V(r)) tại điểm tới hạn liên kết, các giá trị này liên hệ với Laplacian theo biểu thức:

1.10 Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital

nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO)

1.10.1 Orbital phân tử khu trú (LMO)

Orbital phân tử khu trú (LMO) là những MO bị giới hạn về mặt không gian trong một thể tích khá nhỏ Vì vậy, nó thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành nên liên kết và những LMO nào có thuộc tính tương tự nhau trong cùng một đơn vị cấu trúc của các phân tử khác nhau

1.10.2 Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và

orbital liên kết thích hợp (NBO)

Mật độ electron được tính từ hàm sóng là bình phương module của hàm sóng: Ψ2 = Ψ*Ψ Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk:

(1.56)

Chú ý: Tọa độ của Ψ và Ψ* khác nhau Toán tử Hamilton chỉ chứa toán

tử 1 electron và 2 electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ1(r1, r1’)) và bậc

2 (γ2(r1, r2, r1’, r2’)) có vai trò quan trọng trong thuyết cấu trúc electron Ma trận (γ1(r1, r1’)) được chéo hóa và vector trị riêng gọi là orbital tự nhiên Trị riêng tương ứng chính là số electron (Nelec)

Khái niệm orbital thích hợp được sử dụng cho việc phân bố electron trong những orbital nguyên tử và phân tử, do đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử được xác định.33 Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO

và NBO được F Weilhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1 electron để định nghĩa hình dạng của orbital trong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ elctron giữa các nguyên tử Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại trong môi trường phân tử và là những orbital tốt nhất tại tất

cả các khoảng cách Tương tự, ta có thể nhận được những orbital liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm kiếm những orbital riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu là θi(AB), với số chiếm

ni(AB) Chương trình tính NAO và NBO trong gói phần mềm NBO 5.G, thường được tích hợp thêm các phần mềm tính toán như Gaussian, Gamess

( elec) ( elec) elec

k 1 k 1 k

* elec

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ HẤP PHỤ, TƯƠNG TÁC YẾU, HỆ

CHẤT NGHIÊN CỨU

2.1 Lý thuyết hấp phụ

2.1.1 Một số khái niệm

Hấp phụ (adsorption) liên quan đến việc tách một nguyên tử, ion hoặc

phân tử khỏi một pha kèm theo sự gia tăng nồng độ của nó ở bề mặt phân

cách pha.32 Chất có bề mặt mà ở đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp

phụ (adsorbent), còn chất được tích lũy trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ

(adsorbate) Quá trình đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt được gọi là sự

giải hấp phụ (desorption) Quá trình này ngược với quá trình hấp phụ Mức độ

hấp phụ được biểu diễn bởi độ che phủ bề mặt  Nó được định nghĩa bằng

thương số của số tâm hấp phụ bị chiếm giữ và tổng số tâm hấp phụ có trên bề

mặt Phần che phủ thường được biểu diễn bằng thể tích của chất bị hấp phụ:

Hai loại hấp phụ vật lí và hóa học được phân biệt với nhau nhờ vào bản

chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

2.1.2.1 Hấp phụ vật lí

Lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ và lực van der

Waals Lực này rất yếu, đồng thời năng lượng được giải phóng khi các hạt

được hấp phụ vật lí xấp xỉ với năng lượng giải phóng khi chúng ngưng tụ Vì

bản chất là lực vật lí nên có thể xảy ra sự hấp phụ đa lớp Tuy vậy, lực hấp

phụ giảm nhiều khi tăng số lớp

2.1.2.2 Hấp phụ hóa học

Khoảng cách giữa chất bị hấp phụ với bề mặt gần hơn so với khoảng

cách trong hấp phụ vật lí Một phân tử bị hấp phụ có thể tách ra do các

nguyên tử có hóa trị chưa bão hòa trên bề mặt vật chất và tồn tại một số mảng phân tử trên bề mặt được xem như là một kết quả của sự hấp phụ hóa học Đó

là lý do tại sao bề mặt rắn làm xúc tác cho một số phản ứng Ngoài một số trường hợp hi hữu, hấp phụ hóa học là quá trình tỏa nhiệt, tự diễn biến và là quá trình làm giảm entropy của hệ.5

Trong hấp phụ hóa học, lực tương tác thực chất là các liên kết hóa học Các liên kết có xu hướng bão hòa số phối trí trên các tâm hấp phụ, Nhiệt hấp phụ lớn hơn nhiều so với nhiệt hấp phụ vật lí

2.2 Các tương tác yếu trong hóa học

2.2.1 Liên kết hydrogen

+ Khái niệm

Khái niệm liên kết hydrogen được phát triển từ liên kết hydrogen chuyển dời đỏ đến liên kết hydrogen chuyển dời xanh dựa trên cở sở các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết Khái niệm liên kết hydrogen được đưa

ra đầu tiên vào năm 1931 của Pauling.Theo Pauling “liên kết hydrogen A–HB là một loại tương tác không cộng hóa trị giữa nguyên tử H mang một phần điện dương với một vùng có mật độ electron có điện tích âm, trong đó A

là nguyên tử có độ âm điện lớn và B là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên tử có đôi electron riêng”.33 Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây đã phát hiện ra các liên kết C–H, Si–H, P–H, S–H hay N–H,… vẫn có thể tạo thành liên kết hydrogen và những electron  đóng vai trò giống như phần tử nhận proton trong quá trình làm bền tương tác hydrogen yếu trong các hệ chất Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu, Trung và cộng sự đã đề xuất khái niệm liên kết hydrogen: “Liên kết hydrogen A–HB là một loại tương tác không cộng hóa trị giữa nguyên tử H thiếu electron và một vùng có mật độ electron cao, trong đó A là nguyên tử có độ âm điện cao hoặc trung bình, B là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên tử có đôi electron riêng, một electron hoặc

electron ”