Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Sử dụng đất sét nung có hoạt tính pozzolanic để thay thế một phần clinker trong xi măng, giảm phát thải CO2

………

NGUYỄN ĐÔN TÍN

SỬ DỤNG ĐẤT SÉT NUNG CÓ HOẠT TÍNH

POZZOLANIC ĐỂ THAY THẾ MỘT PHẦN CLINKER

Chuyên ngành: KỸ THUẬT VẬT LIỆU Mã số: 8520309

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2023

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA-ĐHQG-TP.HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Phạm Trung Kiên TS Lê Văn Quang Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Bùi Xuân Vương Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS TS Nguyễn Học Thắng

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG, Tp HCM, ngày 17 tháng 07 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 GS TS Đỗ Quang Minh- Chủ tịch

2 TS Kiều Đỗ Trung Kiên – Thư ký3 PGS.TS Bùi Xuân Vương - Ủy viên4 TS Nguyễn Học Thắng- Ủy viên5 PGS TS Phạm Trung Kiên - Ủy viên

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

i

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: NGUYỄN ĐÔN TÍN……… MSHV: 2070344 Ngày, tháng, năm sinh: 15/05/1964……… Nơi sinh: Quảng Nam Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu……… Mã số: 8520309

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tạo ra mẫu đất sét nung bằng phương pháp nung trong phòng thí nghiệm

ở các nhiệt độ khác nhau Phân tích và đánh giá cấu trúc của đất sét nung

- Thí nghiệm đánh giá hoạt tính pozzolanic của đất sét nung, mức độ giảm

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 11/02/2023 (Ghi theo QĐ giao đề tài)

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 11/06/2023 (Ghi theo QĐ giao đề tài) V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:

PGS TS Phạm Trung Kiên và TS Lê Văn Quang

ii

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Phạm Trung Kiên, Bộ môn Silicat, Khoa Công nghệ vật liệu, Trường Đại Học Bách Khoa TPHCM, đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi thực hiện các phương pháp thực nghiệm và phân tích các kết quả thực nghiệm trong quá trình thực hiện luận văn Tôi xin cảm ơn TS Lê Văn Quang đã có những góp ý cho Luận văn này Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp tại Công ty xi măng Insee Việt Nam đã hỗ trợ tôi thực hiện một số thực nghiệm và phân tích tại phòng Lab của Nhà máy xi măng Insee-Hòn Chông

TP HCM, ngày 11 tháng 6 năm 2023 Ký tên

Nguyễn Đôn Tín

iii

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Những năm gần đây, trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu về đất sét nung và ứng dụng làm vật liệu kết dính thay thế một phần clinker trong xi măng Điều này không những sẽ giúp ngành công nghiệp xi măng giảm phát thải CO2/tấn xi măng mà còn có tiềm năng giúp giảm chi phí sản xuất Đất sét sử dụng làm đất sét nung trong xi măng Limestone Calcined Clay Cement (LC3) có hàm lượng kaolin trung bình 40-60% Đối với đất sét nung cấp thấp có hàm lượng kaolin thấp hơn 40%, nhiều nghiên cứu cho thấy chúng cũng có hoạt tính pozzolanic và khả năng kết dính khá tốt Chính vì vậy, luận văn này được thực hiện nhằm nghiên cứu, khảo sát khả năng sử dụng đất sét tự nhiên có hàm lượng kaolinite thấp ở các mỏ sét trong nhà máy sản xuất clinker xi măng để tạo ra đất sét nung, đánh giá hoạt tính pozzolanic, và hoạt tính cường độ của nó Các mẫu đất sét trước khi nung và sau khi nung ở 600oC, 700oC, 800oC, 900oC được phân tích bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp với tán xạ năng lượng tia X (EDS), quang phổ hồng ngoại FTIR, phân tích nhiệt vi sai DTA Các mẫu đất sét nung ở 700oC, 800oC, 900oC được trộn với mẫu xi măng OPC đối chứng theo tỷ lệ 20:80 Sau đó hỗn hợp xi măng được trộn với cát ISO (theo tỷ lệ 1:3) và nước (với tỷ lệ W/C =0.5) thành vữa tiêu chuẩn để xác định hoạt tính cường độ của đất sét nung Kết quả thử nghiệm cho thấy hoạt tính 3 ngày và 28 ngày của đất sét nung ở 700oC, 800oC không cao, đạt khoảng 85% xi măng OPC Đất sét nung ở 900oC có hoạt tính 3 ngày cũng chỉ đạt 85%, nhưng có hoạt tính 28 ngày vượt trội, đạt gần 96% xi măng OPC Với mức hoạt tính này, đất sét nung có tiềm năng làm vật liệu SCM sử dụng trong sản xuất xi măng hỗn hợp trong tương lai, đặc biệt khi nguồn cung tro bay, một loại SCM phổ biến hiện nay, ngày càng sụt giảm do giảm số lượng nhà máy nhiệt điện than để giảm phát thải ròng CO2 về zero vào năm 2050

iv

ABSTRACT

Recently, there have been many researches around the world about calcined clay and its application as a substitute cementitious material (SCM) in replacing a part of clinker in cement This will help the cement industry to fulfill the requirement of CO2

emission reduction but also would be a potential lower production cost solution for cement manufacturers Natural clay with kaolinite content in the average range 40-60%, is used for producing calcined clay and LC350 cement (50% clinker, 30% calcined clay, 20% limestone) that its late strengths are similar to Portland cement About lower grade clay with kaolinite content <40%, many researches showed that they also have quite good pozzolanic reactivity and cementitious characteristics So, this thesis aimed to investigate the possibility of using natural low-grade clay from clay pits of integrated cement plants for making calcined clay, and to evaluate its pozzolanic and strength activity Clay samples before and after calcination at 600, 700, 800, 900oC were analyzed by following methods: X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) with Energy Dispersive X-Ray (EDX), Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Different Thermal Analysis (DTA) Calcined clay at 700oC, 800oC and 900oC were used for mixing with a control OPC cement at ratio 20:80 Then blended cement samples were mixed with ISO sand (cement: sand = 1:3) and water (W/C = 0.5) to form mortar Strength test results showed that reactivity of calcined clay at 700oC, 800oC was not high, around 85% Although 3-day reactivity of calcined clay at 900oC was similar to others, but 28-day reactivity reached 96%, significantly higher That makes calcined clay become a potential SCM for blended cement production in future, especially when a shortage of fly ash supply as consequence of a reduction in number of coal fired power plants towards achieving the net zero CO2 target in 2050

v

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được PGS TS Phạm Trung Kiên hướng dẫn Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn này là trung thực và chưa công bố trong bất kỳ hình thức nào trước đây Những số liệu sử dụng cho việc phân tích, đánh giá thu thập từ các nguồn khác nhau, hoặc trích dẫn từ các tác giả khác, các cơ quan tổ chức khác đều được tác giả ghi rõ nguồn gốc trong phần tài liệu tham khảo

Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận văn của mình Trường đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí

Minh không liên quan đến những vi phạm tác quyền, bản quyền do tôi gây ra trong quá trình thực hiện (nếu có)

vi

MỤC LỤC

MỤC LỤC VIDANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VIIIDANH MỤC HÌNH ẢNH IXDANH MỤC BẢNG BIỂU XI

MỞ ĐẦU 1

TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 1

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 2

MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 2

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2

Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1.CƠ SỞ LÝ THUYẾT 4

1.2.CẤU TRÚC KHOÁNG CỦA ĐẤT SÉT 4

1.3.VAI TRÒ CỦA ĐẤT SÉT TRONG QUÁ TRÌNH TẠO KHOÁNG CLINKER XI MĂNG PORTLAND 7

1.4.HOẠT TÍNH POZZOLANIC CỦA CÁC KHOÁNG SÉT SAU KHI NUNG 8

1.5.TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG ĐẤT SÉT NUNG TRÊN THẾ GIỚI 9

1.5.1 Sử dụng đất sét nung có kaolinite >40% cho hệ xi măng LC3 9

1.5.2 Sử dụng đất sét nung có kaolinite <40% làm vật liệu SCM 13

1.5.3 Sử dụng đất sét nung có hàm lượng kaolinite <40% cho xi măng bền Clo 13

1.5.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng đất sét nung trong nước 14

1.6.KẾT LUẬN 14

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16

2.1.CHUẨN BỊ ĐẤT SÉT NUNG 16

2.5.PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X(XRD) 24

2.6.PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT VI SAI (DTA) 24

2.7.PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X(XRF) 25

2.8.PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) 25

2.9.PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI (FTIR) 26

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 27

3.1.KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CÁC MẪU ĐẤT SÉT 27

3.1.1 Kết quả phân tích XRF 27

3.1.2 Kết quả phân tích XRD mẫu đất sét trước và sau nung 28

3.1.3 Kết quả phân tích ảnh SEM của mẫu đất sét trước và sau nung 31

3.1.4 Kết quả phân tích phổ EDS của mẫu đất sét trước và sau khi nung 32

3.1.5 Kết quả phân tích FTIR của mẫu đất sét trước và sau khi nung 33

3.1.6 Kết quả phân tích DTA của mẫu đất sét trước và sau khi nung 34

viii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Ý nghĩa

AS2H2 Al2O3.2SiO2.2H2O công thức hóa học của kaolinite

AFm Pha Al2O3-Fe2O3-mono sulfate: 3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O

AFt Pha Al2O3-Fe2O3- tri sulfate: 3CaO.Al2O3 3CaSO4 31H2O

PSD Particle size distribution: Phân bố cỡ hạt

R1, R3, R7, R28 Cường độ nén của vữa xi măng ở 1, 3, 7, 28 ngày tuổi

SCM Supplementary cementitious materials: vật liệu bổ sung có tính kết dính như xi măng

t cli Tấn clinker

t xm Tấn xi măng

tCO2/t OPC Tấn CO2/tấn xi măng OPC

tCO2/t CC Tấn CO2/tấn đất sét nung (calcined clay)

tCO2/t PCB Tấn CO2/tấn xi măng hỗn hợp PCB

ix

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Cấu trúc tứ diện của lớp (T); T: cation; Oxa: nguyên tử oxy đỉnh; Oxb:

nguyên tử oxy mặt nền; a, b kích thước ô cơ sở 5

Hình 1.2: Cấu trúc bát diện của lớp (O); Oxa: nguyên tử oxy đỉnh; Oxo: anion OH -, F -, Cl -; a, b kích thước ô cơ sở; O-trans: bát diện có 2 anion Oxo ở 2 phía của mặt tạo bởi 4 nguyên tử oxy còn lai; O-cis: bát diện có 2 anion Oxo là 2 đỉnh của cạnh tiếp xúc với bát diện kế bên 5

Hình 1.3: Mô hình cấu trúc lớp 1:1 và 2:1 Oxb nguyên tử oxy mặt đáy; T cation của tứ diện; O cation của bát diện; Oxa nguyên tử oxy đỉnh; Oxo các anion (OH -, F -, Cl -) 6

Hình 1.4: a) Kết quả tìm kiếm từ khóa LC3 cement tại trang sciencedirect; b) Biểu đồ số lượng bài báo về LC3 cement từ năm 1998 đến 2022 10

Hình 1.5: TG của kaolinite, illite, muscovite, montmorillonite 12

Hình 2.1: Lưu đồ chuẩn bị mẫu đất sét nung 16

Hình 2.2: a)Tủ nung b) Làm nguội mẫu đất sét sau nung trong bình hút ẩm 17

Hình 2.3: Lưu đồ các bước chuẩn bị mẫu vữa và xác định cường độ nén của xi măng trộn 80% OPC:20% đất sét nung 18

Hình 2.4: Lưu đồ các bước chuẩn bị mẫu vữa và xác định cường độ nén của xi măng OPC ở 1, 3, 7, 28 ngày tuổi 19

Hình 2.5: Đổ vữa của xi măng hỗn hợp vào khuôn 20

Hình 2.6: Thanh vữa qua quá trình dưỡng ẩm đã đông cứng sau khi tháo khuôn a) Vữa OPC b) Vữa xi măng hỗn hợp 80 OPC:20 đất sét nung 800oC 20

Hình 2.7: Biểu đồ xác định hoạt tính pozzolanic 21

Hình 2.8: a) Quy trình xác định hệ số nồng độ của dung dịch ETDA; b) Quy trình xác định hệ số nồng độ của dung dịch HCl; c)Quy trình xác định hoạt tính pozzolanic của đất sét nung bằng phương pháp Frattini 23

Hình 2.9: Máy LABSYS Evo dùng cho phân tích TGA/DSC 24

x

Hình 2.10: Máy phân tích XRF - ARL 8620 của Thermo Scientific 25

Hình 2.11: Máy phân tích quang phổ hồng ngoại FT-IR 26

Hình 3.1: Phổ XRD của mẫu đất sét NOR trước khi nung 28

Hình 3.2: Phổ XRD của mẫu đất sét sau khi nung 600oC 28

Hình 3.3: Phổ XRD của mẫu đất sét sau khi nung ở 900oC 29

Hình 3.4: Chồng phổ XRD của mẫu đất sét NOR trước khi nung và sau khi nung ở 600, 700, 800, 900oC 29

Hình 3.5: Phóng đại chồng phổ XRD của mẫu đất sét NOR trước khi nung và sau khi nung ở góc 2θ 11-13o, và 20-22o 30

Hình 3.6: Ảnh chụp SEM với độ phóng đại (10000x) mẫu đất sét (a) trước nung, (b) 700oC, (c) 800oC, (d) 900oC 31

Hình 3.7: Chồng phổ EDS của C, Al, Si trong các mẫu đất sét trước khi nung và sau khi nung ở 700oC, 800oC, 900oC 32

Hình 3.8: Chồng phổ FTIR của các mẫu đất sét trước nung, sau khi nung ở 600oC, 700oC, 800oC, 900oC 33

Hình 3.9: Đường TG và DTA của mẫu đất sét NOR: (a) trước khi nung; (b), (c), (d) sau khi nung ở 700oC, 800oC, 900oC 35

Hình 3.10: Đường TG và DTA của mẫu đất sét trước nung 36

Hình 3.11: Cường độ nén của vữa xi măng OPC, của vữa xi măng trộn 80%OPC: 20% đất sét nung ở 700oC, 800oC, 900oC 37

Hình 3.12: Hoạt tính cường độ SAI của đất sét nung ở 700oC, 800oC, 900oC 38

Hình 3.13: Đồ thị hiển thị kết quả thí nghiệm theo phương pháp Frattini của 2 mẫu đất sét nung ở 700oC và 900oC 39

1

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài

Xi măng là vật liệu xây dựng thông dụng của ngành công nghiệp xây dựng trong hơn một thế kỷ qua Tuy nhiên, công nghiệp xi măng đang thải ra một lượng CO2

không nhỏ Năm 2014, phát thải CO2 trực tiếp của ngành công nghiệp xi măng trên thế giới chiếm 27% (2.2Gt CO2/năm) tổng phát thải của thế giới Với dự báo sản lượng xi măng năm 2050 là 4.682 triệu tấn/năm tăng 12.3% so với sản lượng năm 2014, phát thải CO2 trực tiếp năm 2050 của ngành công nghiệp xi măng được dự báo tăng 4% so với năm 2014 [1]

Để đảm bảo nhiệt độ toàn cầu tăng không quá 2oC, ngành công nghiệp xi măng cần giảm 24% mức phát thải năm 2050 theo kịch bản 2DS (Two degrees scenario) của Tổ chức năng lượng thế giới (International Energy Association, IEA), tương đương với 1.7 Gt CO2 IEA và Tổ chức sáng kiến phát triển bền vững ngành xi măng (Cement Sustainability Initiative, CSI) đã xây dựng bốn chiến lược có tính đòn bẩy để đạt mục tiêu này Trong đó chiến lược giảm hệ số clinker trong xi măng sẽ tập trung vào việc trộn thêm nguyên liệu có tính kết dính thủy lực vào xi măng và phát triển thị trường xi măng trộn [1] Đá vôi, pozzolan, tro bay từ các nhà máy nhiệt điện than, xỉ hạt lò cao thải từ các nhà máy luyện thép đang được sử dụng rộng rãi trong sản xuất xi măng trong hơn 50 năm qua

Trong chiến lược phát triển ngành xi măng Việt Nam thời kỳ 2021-2030, đã được Thủ tướng chính phủ phê duyệt, quyết định số 1266/QĐ-TTg ngày 18 tháng 8 năm 2020 nêu rõ tỷ lệ sử dụng clinker trong sản xuất xi măng toàn ngành tối đa ở mức 65%, phụ gia cho xi măng sử dụng tối thiểu 35%, sử dụng tối thiểu 30% tro bay nhiệt điện hay chất thải công nghiệp khác thay thế clinker trong xi măng, yêu cầu phát thải ≤ 650kg CO2/tấn xi măng [2]

Hiện nay tro bay và xỉ đang được sử dụng rộng rãi làm phụ gia khoáng, còn gọi là vật liệu bổ sung có tính kết dính như xi măng (tên tiếng Anh là SCM, Supplementary Cementitious Materials) Tuy nhiên về lâu dài, lượng cung những vật

2

liệu này như tro bay sẽ bị hạn chế do sự cắt giảm hoạt động các nhà máy nhiệt điện than Lượng cung xỉ hạt lò cao bị phụ thuộc vào ngành công nghiệp luyện thép [3] Việc nghiên cứu và ứng dụng những vật liệu SCM khác như đất sét nung để thay thế xỉ, tro bay đã phát triển ở một số nước ở châu Âu, Nam Mỹ, Ấn Độ, Trung Quốc

Mặc dù sản lượng tro bay ở Việt Nam đang đáp ứng được yêu cầu sử dụng lên đến khoảng 15% trong xi măng, nhưng theo xu hướng chung, sản lượng tro bay sẽ giảm dần Bên cạnh đó, chi phí vận chuyển cao khiến cho giá thành tro bay đến các nhà máy xi măng cũng đang là một vấn đề cần cân nhắc trong việc lựa chọn các vật liệu SCM Hướng nghiên cứu sử dụng đất sét sẵn có của các nhà máy xi măng để làm đất sét nung không những để làm phụ gia khoáng thay thế clinker, giảm phát thải CO2, giảm chi phí sản xuất, mà còn có thể giúp các nhà máy xi măng chủ động nguồn phụ gia khoáng có chất lượng và sản lượng được kiểm soát thay vì phụ thuộc hoàn toàn vào nguồn cung tro bay, xỉ trong tương lai

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Luận văn tập trung vào nghiên cứu hoạt tính pozzolanic của đất sét nung nói chung, hoạt tính pozzolanic và khả năng sử dụng của đất sét trong nhà máy xi măng làm đất sét nung, làm phụ gia khoáng trong xi măng hỗn hợp

Mục tiêu nghiên cứu

Xác định những thay đổi cấu trúc đất sét trước và sau khi nung và mối quan hệ của những thay đổi này với hoạt tính pozzolanic của đất sét nung

Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính pozzolanic của đất sét nung Xác định tiềm năng giảm phát thải CO2 nếu dùng đất sét nung trong sản xuất xi măng hỗn hợp

Phương pháp nghiên cứu

Lấy mẫu đất sét, sấy khô, đập nhỏ

Tạo ra mẫu đất sét nung bằng phương pháp nung tĩnh trong phòng thí nghiệm ở 4 nhiệt độ khác nhau 600, 700, 800 và 900oC

Xác định hoạt tính pozzolanic của các mẫu đất sét nung bằng phương pháp Frattini

Tính toán mức độ giảm phát thải CO2 nếu sử dụng đất sét nung trộn với xi măng OPC để tạo ra xi măng hỗn hợp

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học của đề tài: khẳng định đất sét có hàm lượng kaolinite thấp

có hoạt tính pozzolanic tương đối cao khi nung ở nhiệt độ phù hợp

Ý nghĩa thực tiễn của đề tài: cho thấy khả năng sử dụng đất sét có hàm lượng

khoáng kaolinite thấp trong các nhà máy xi măng ở Việt Nam làm vật liệu SCM, với định hướng giảm phát thải CO2 trong tương lai

4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết

Trong sản xuất xi măng, phát thải CO2 sinh ra từ quá trình phân hủy cacbonat của đá vôi (khoảng 0.53 tấn CO2/tấn clinker) và đốt nhiên liệu hóa thạch như than, dầu [3] Phát thải CO2 ứng với 1 MJ nhiệt lượng sinh ra từ đốt than vào khoảng 0.0946 kg CO2/MJ, phát thải CO2 ứng với đốt 1 tấn dầu diesel (DO) vào khoảng 3 tấn CO2/1 tấn dầu [4] Để giảm phát thải CO2, ngoài việc giảm tiêu tốn nhiệt, sử dụng nhiên liệu thay thế nhiên liệu hóa thạch, việc sản xuất xi măng trộn trong đó một phần clinker được thay bằng các vật liệu bổ sung có tính kết dính (SCM) như tro bay, xỉ hạt lò cao v.v… là một giải pháp chiến lược Về lâu dài, lượng cung vật liệu SCM như tro bay sẽ bị hạn chế do sự cắt giảm hoạt động các nhà máy nhiệt điện than Lượng cung xỉ hạt lò cao không đủ nhu cầu, bị phụ thuộc vào ngành công nghiệp luyện thép ở một số nước Điều này đã thúc đẩy nhiều nhà nghiên cứu tìm kiếm các nguồn vật liệu mới có hoạt tính pozzolanic như tro từ việc đốt các nhiên liệu sinh khối biomass (ví dụ tro trấu), hoặc metakaolin thu được từ quá trình nung đất sét chứa nhiều kaolinite Tuy nhiên do nguồn mỏ đất sét kaolinite hạn chế và còn được dùng cho các ngành công nghiệp khác có giá trị gia tăng cao, việc nghiên cứu sử dụng nguồn đất sét thông thường với hàm lượng kaolinite trung bình và thấp, có trữ lượng lớn để sản xuất vật liệu SCM có hoạt tính pozzolanic đã giúp hình thành nhóm vật liệu đất sét nung (calcined clay) [3]

1.2 Cấu trúc khoáng của đất sét

Cấu trúc khoáng của đất sét gồm nhiều lớp kết hợp với nhau theo một tỷ lệ và cách thức nhất định lặp đi lặp lại Hai lớp cơ bản là lớp tứ diện (T) và lớp bát diện (O) Lớp tứ diện (T) gồm những tứ diện với cation Si4+, Al3+, Fe3+ ở tâm và 4 ion O2-

ở 4 đỉnh, có một đỉnh chung Lớp bát diện (O) gồm những bát diện với cation Al3+, Fe3+, Fe2+,Mg2+ tiếp xúc nhau qua một cạnh chung Các bát diện có các nguyên tử oxy được sắp xếp theo cách tương tự như các đồng phân hình học trans, sis với vị trí

6

phía của mặt tạo bởi 4 nguyên tử oxy còn lai; O-cis: bát diện có 2 anion Oxo là 2 đỉnh của cạnh tiếp xúc với bát diện kế bên

Hình 1.3: Mô hình cấu trúc lớp 1:1 và 2:1 Oxb nguyên tử oxy mặt đáy; T cation của

(OH -, F -, Cl -) [5]

Các lớp tứ diện T và lớp bát diện O nối với nhau qua các nguyên tử oxy đỉnh Oxa Lớp bát diện O còn chứa các nguyên tử oxy (không phải là nguyên tử oxy đỉnh) tạo thành nhóm OH- và các anion khác như F-, Cl- ở các đỉnh của bát diện nhưng không dùng chung với lớp tứ diện T

7

Cấu trúc khoáng của đất sét rất đa dạng, ngoài cấu trúc 1:1 và 2:1 cơ bản như đã trình bày ở hình 3, cấu trúc 2:1 có thể chứa thêm các các lớp trung gian có cation khan hoặc cation hydrate, hoặc các lớp trung gian bát diện, còn có cấu trúc hỗn hợp bao gồm hai cấu trúc TO và TOT phân bố đều đặn hoặc ngẫu nhiên [5]

Một số khoáng chính của đất sét như kaolinite có cấu trúc khoáng 1:1, illite và montmorillonite có cấu trúc 2:1, illite-smectite có cấu trúc hỗn hợp

1.3 Vai trò của đất sét trong quá trình tạo khoáng clinker xi măng Portland

Đất sét sử dụng trong sản xuất clinker đóng một vai trò quan trọng, không thể thiếu trong chuẩn bị phối liệu nung luyện clinker Đất sét là một nguồn nguyên liệu chính cung cấp các oxit SiO2, Al2O3, Fe2O3 Các oxit này khi kết hợp với CaO ở nhiệt độ cao tạo ra các khoáng C3S, C2S, C3A, C4AF làm cho xi măng Portland có cường độ khi thủy hóa

Đất sét thường được cấu tạo từ các khoáng sét là các alumo silicat ngậm nước có cấu trúc lớp thuộc các nhóm khoáng chính như kaolinite, illite, montmonrilonite, ngoài ra còn chứa một số khoáng khác như quartz, hematite, magnesite [6] Trong quá trình nung luyện clinker, các phản ứng phân hủy của các khoáng sét bao gồm bay hơi ẩm, mất nước hóa học, biến đổi thù hình của quartz xảy ra từ nhiệt độ thường đến khoảng 1000oC, tạo ra các oxit có hoạt tính cao SiO2, Al2O3, Fe2O3 Khi các hạt nguyên liệu tiếp xúc với nhau, các oxit hoạt tính cao này phản ứng với CaO (tạo ra từ phản ứng phân hủy carbonat của đá vôi) hình thành các hợp chất mới ở trạng thái rắn Trong khoảng nhiệt độ 1000÷1295oC, do sự xuất hiện của pha lỏng, các phản ứng tạo khoáng được tăng cường, chủ yếu là tạo thành các khoáng silicat canxi như CS, C2S, C3S2, C3S Trong khoảng nhiệt độ 1295÷1450oC pha lỏng nhiều hơn, tăng cường quá trình hòa tan các khoáng silicat canxi, CaO, và kết tinh tạo C3S khoáng quan trọng nhất trong clinker, cùng với khoáng C2S Quá trình kết tinh C3A và C6AxFy xảy ra ở nhiệt độ dưới 1350oC [6]

8

Nhiệt tiêu tốn khi nung đất sét bao gồm nhiệt để đốt nóng tăng nhiệt độ, nhiệt tiêu tốn để khử nước hóa học Trong sản xuất clinker, nhiệt tiêu tốn lý thuyết cho quá trình khử nước hóa học của đất sét là 40kcal/kg clinker [6]

1.4 Hoạt tính pozzolanic của các khoáng sét sau khi nung

Khi nung đến nhiệt độ thích hợp, khoáng sét bị khử nước, các nhóm OH- tách ra làm cho cấu trúc tinh thể của các khoáng sét bị biến đổi mạnh thành dạng vô định hình hoặc có các ion nhôm bị khuyết liên kết, khiến cho đất sét nung có hoạt tính pozzolanic [3] Hoạt tính pozzolanic của đất sét nung phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ nung, độ mịn, thời gian Nếu nung ở nhiệt độ quá thấp, quá trình khử hydroxyl sẽ không xảy ra hoàn toàn Nếu nung nhiệt độ quá cao, sự chảy lỏng và tái kết tinh của một số khoáng dẫn đến hình thành các pha không còn hoạt tính pozzolanic [3]

Đối với khoáng kaolinite, phản ứng khử hydroxyl xảy ra trong khoảng nhiệt độ 450 ÷ 650oC, và tạo thành metakaolin có cấu trúc vô định hình Nhiệt độ nung thông thường để tạo ra metakaolin có hoạt tính là 600÷800oC Ở nhiệt độ nung cao hơn, xảy ra hiện tượng tái kết tinh và hình thành khoáng mullite (ở khoảng 1000oC) làm giảm hoạt tính [7] Phản ứng khử hydroxyl của kaolinite:

Phản ứng pozzolanic (phản ứng thủy hóa hấp thụ vôi) của metakaolin:

AS2 + CH + H C-S-H (2.2) Ở đây, A: Al2O3, S: SiO2, H: H2O, CH: Ca(OH)2

Phản ứng (2.2) tạo ra sản phẩm thủy hóa calcium silicate hydrate C-S-H có tính kết dính và tạo cường độ cho đất sét nung

Theo S Lee và cộng sự (1999), trong nghiên cứu về quá trình chuyển pha từ kaolinite qua mullite bằng kính hiển vi điện tử truyền qua, khi tăng nhiệt độ đến 940oC, metakaolin bắt đầu bị phân hủy hình thành khoáng mullite giàu nhôm và SiO2

vô định hình Ở 1200oC pha spinel bị phân hủy hoàn toàn, thúc đẩy sự kết tinh cristobalite từ SiO2 vô định hình và phát triển tinh thể mullite A3S2 [8]

9

Đối với khoáng montmorillonite, phản ứng khử hydroxyl xảy ra trong khoảng nhiệt độ 500÷600oC, khi tăng nhiệt độ đến 900oC, cấu trúc vô định hình phát triển, trên 1000oC sự tái kết tinh xảy ra cùng với sự thay đổi hoàn cấu trúc khoáng Theo Garg and Skibsted, khoảng nhiệt độ nung tối ưu đối với đất sét có chứa montmorillonite là 750÷800oC, ở nhiệt độ cao hơn 850oC hoạt tính pozzolanic giảm mạnh [3]

Phản ứng khử hydroxyl của khoáng Illite xảy ra trong khoảng nhiệt độ 600÷900oC, khi nâng nhiệt lên 930oC hoạt tính pozzolanic tăng lên do sự gia tăng cấu trúc vô định hình Muscovite có hoạt tính pozzolanic khi gia nhiệt trong khoảng 500oC đến 900oC Khi nung muscovite ở 800oC, hoạt tính pozzolanic thấp hơn so với illite và kaolinite [3]

1.5 Tình hình nghiên cứu ứng dụng đất sét nung trên thế giới

1.5.1 Sử dụng đất sét nung có kaolinite >40% cho hệ xi măng LC3

Khảo sát trên trang sciencedirect với từ khoá “LC3 cement” tại địa chỉ https://www.sciencedirect.com/search?qs=LC3%20cement truy cập ngày 18/07/2023 cho thấy sự gia tăng số lượng các bài báo nghiên cứu về xi măng LC3 từ năm 2019 đến 2022 (Hình 2.4)

Dự án nghiên cứu sử dụng đất sét nung thay cho pozzolana và chế tạo xi măng LC3 đã được giáo sư Karen Scrivener và giáo sư Fernando Martirena bắt đầu thực hiện vào năm 2005 Từ năm 2017, LC3 đã được sản xuất ở một số nước như Cuba, Ấn Độ và đang được quan tâm ngày càng nhiều trên thế giới

10

Hình 1.4:a) Kết quả tìm kiếm từ khóa LC3 cement tại trang sciencedirect; b) Biểu

Giáo sư Karen Scrivener và cộng sự tại Phòng thí nghiệm vật liệu xây dựng thuộc Trường Đại Học Bách Khoa Liên Bang Thụy Sĩ (Laboratory of Construction Materials, EPFL, CH-1015 Lausanne, Switzerland) đã trình bày nghiên cứu về các

Hình 1.4 (a)

Hình 1.4 (b)

11

yếu tố tác động và các tính chất của xi măng LC3 trong bài báo “Impacting factors and properties of Limestone Calcined Clay Cements (LC3)”, Green materials, 3-14, (2019) [9] Nghiên cứu cho thấy có một sự tương quan chặt chẽ giữa hàm lượng kaolinite của đất sét nung và sự phát triển cường độ của xi măng LC3-50 (là LC3 có 50% clinker) Đất sét sử dụng trong sản xuất xi măng LC3 là loại có hàm lượng khoáng kaolinite tối thiểu 40% để cường độ 7 ngày của xi măng LC3-50 tương đương với xi măng Portland Đá vôi trong xi măng LC3-50 có vai trò điều chỉnh phân bố cỡ hạt của xi măng giúp cải thiện tính công tác và thúc đẩy phản ứng thủy hóa của khoáng aluminate trong clinker giúp cải thiện cường độ sớm của xi măng

Phản ứng thủy hóa xi măng LC3 bao gồm:

• Phản ứng pozzolanic của metakaolin: AS2 + CH + H -> C-S-H

• Phản ứng thủy hóa các khoáng C3S, C2S của clinker tạo thành C-S-H và CH • Phản ứng thủy hóa các khoáng aluminate và ferrite tạo thành AFt (ettringite)

Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O và monosulfate aluminate AFm

Hàm lượng kaolinite của đất sét được định lượng chính xác bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA Quá trình khử nước của kaolinite AS2H2 xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 400÷600oC và tạo thành pha metakaolin vô định hình AS2, trên 700oC quá trình khử nước của kaolinite kết thúc

Phản ứng khử hydroxyl của kaolinite theo (2.1)

MH2O: phân tử khối của nước (18)

Khối lượng mất khi nung trong khoảng 400÷600oC của đất sét bao gồm mất khi nung của các khoáng khác, do vậy hàm lượng kaolinite xác định theo công thức

12

(2.3) có sai số Kết quả thực nghiệm của K Scrivener và cộng sự đã kết luận sự ảnh hưởng của các khoáng khác kaolinite là không đáng kể do lượng mất khi nung trong khoảng nhiệt độ 400÷600oC nhỏ hơn nhiều so với lượng mất khi nung của khoáng kaolinite [9]

Đường TG trên Hình 2.5 cho thấy khoảng cách a và b tương ứng với MKN của montmorillonite và illite nhỏ hơn nhiều so với khoảng cách c tương ứng với MKN của khoáng kaolinite trong khoảng nhiệt độ 400÷600oC

Hình 1.5: TG của kaolinite, illite, muscovite, montmorillonite

Các tác giả đã phát triển phương pháp R3 giúp đánh giá nhanh và tin cậy mức độ hoạt tính pozzolanic của đất sét nung Nguyên tắc của phương pháp này là xác định lượng nhiệt tỏa ra từ phản ứng thủy hóa của hồ đất sét nung bằng nhiệt lượng kế đẳng nhiệt, hoặc lượng mất khi nung (bằng lượng nước liên kết) trong khoảng nhiệt độ 110÷400oC Dựa vào nhiệt lượng tỏa ra hoặc lượng nước liên kết có thể đánh giá được mức độ hoạt tính pozzolanic của từng loại đất sét nung [10]

Karen Scrivener và công sự cũng đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính pozzolanic của đất sét nung dùng trong LC3 Họ thấy rằng hoạt tính pozzolanic của đất sét nung đạt được mức tối ưu khi nung đất sét ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ kết

13

thúc khử nước kaolinite khoảng 100oC và bị giảm khi tăng nhiệt độ lên 850oC Nguyên nhân có thể là do có sự kết tụ các hạt sét nung thành hạt có kích thước lớn hơn Hoạt tính pozzolanic của đất sét nung bằng phương pháp nung nhanh (flash calcination) tạo ra hoạt tính cao hơn phương pháp nung tĩnh hoặc lò quay [9]

1.5.2 Sử dụng đất sét nung có kaolinite <40% làm vật liệu SCM

Để sản xuất LC3-50 có cường độ 7 ngày, 28 ngày tương đương với xi măng Portland, cần sử dụng đất sét có hàm lượng kaolinite cao hơn 40% Đây là điểm hạn chế của xi măng LC3-50 Để có thể sử dụng các loại đất sét có hàm lượng kaolinite thấp hơn 40% làm vật liệu SCM, một số nhà nghiên cứu khác đã khảo sát các đặc tính cơ lý và độ bền của loại đất sét nung có hàm lượng kaolinite thấp Bamdad Ayati và cộng sự đã khảo sát tám mẫu đất sét có hàm lượng kaolinite <20% từ các mỏ khác nhau ở UK (Liên hiệp Anh), nung ở các nhiệt độ khác nhau 750oC, 800oC, 850oC, 900oC

Đất sét trước và sau khi nung đều được phân tích để đánh giá những thay đổi về thành phần khoáng, hàm lượng pha vô định hình XRD và phân tích Rietveld được dùng để xác định các khoáng và hàm lượng các khoáng có trong các mẫu đất sét Các mẫu đất sét được sấy ở 105oC trong 24 giờ, và được nghiền mịn trong máy nghiền đĩa đến sót sàng 75μm <10% Kết quả cho thấy có một số mẫu đất sét nung có hoạt tính pozzolanic cao hơn cả tro bay nhờ có nhiều khoáng illite, smectite và pha vô định hình (~60%) khi nung ở 850oC

Cường độ nén của vữa có đất sét nung cao hơn vữa có tro bay, và đạt 90% cường độ 28 ngày của xi măng Portland Nghiên cứu này mở ra một hướng mới trong việc sử dụng đất sét nung từ các nguồn đất sét chất lượng thấp làm vật liệu kết dính thay thế một phần clinker, giúp giảm phát thải CO2 [11]

1.5.3 Sử dụng đất sét nung có hàm lượng kaolinite <40% cho xi măng bền Clo

Arash Zolfagharnasab và cộng sự (2021) đã nghiên cứu tiềm năng sử dụng đất sét nung có hàm lượng kaolinite thấp để tăng cường khả năng chống xâm thực clo

14

cho xi măng hỗn hợp LC3 hoặc xi măng CC gồm 2 thành phần (clinker và đất sét nung) Bốn mẫu đất sét có hàm lượng kaolinite 19.4%, 20.8%, 28.7% và 66% và bột đá vôi được sử dụng cho nghiên cứu Đất sét được nung trong lò nung thí nghiệm với lớp liệu cố định ở nhiệt độ 800oC trong 1 giờ Tốc độ nâng nhiệt 300oK/giờ, sau khi nung mẫu đất sét được làm nguội nhanh xuống nhiệt độ phòng Sau đó đất sét nung và đá vôi bột được nghiền bằng máy nghiền bi loại dùng cho phòng thí nghiệm đến sót sàng 45μm trong khoảng 9.5÷14.5% Kết quả cho thấy mặc dù cường độ thấp hơn xi măng đối chứng OPC nhưng khả năng chống xâm thực clo của xi măng LC3

và xi măng CC tăng đáng kể so với OPC [12]

1.5.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng đất sét nung trong nước

Vật liệu xây dựng như gạch, ngói bằng đất sét nung trong nước đã bị hạn chế, cấm phát triển và chuyển qua sử dụng vật liệu không nung Có nhiều nghiên cứu về sử dụng metakaolin trong sản xuất bê tông mác cao, tuy nhiên chưa có nhiều nghiên cứu về việc sử dụng đất sét nung làm vật liệu SCM trong xi măng LC3 hoặc xi măng hỗn hợp PCB

Nghiên cứu và áp dụng đất sét nung trong xi măng chưa phải là nhu cầu cấp thiết hiện nay ở nước ta Việc sử dụng tro bay trong xi măng và bê tông đang được chính phủ khuyến khích và ưu tiên nhằm giảm hệ số clinker trong xi măng và sử dụng hết lượng tro bay lớn tạo ra từ các nhà máy sản xuất điện than Tuy nhiên với định hướng giảm phát thải ròng về zero vào năm 2050, những nghiên cứu về ứng dụng đất sét nung ở nước ta có thể sẽ bắt đầu trong thời gian tới

1.6 Kết luận

Đất sét giàu kaolinite được khai thác và sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như gốm sứ, vật liệu chịu lửa, sơn, giấy, xi măng trắng v.v… có giá thành cao, không kinh tế nếu sử dụng làm vật liệu SCM trong xi măng Hiện tại chính phủ đang khuyến khích các nhà sản xuất xi măng trong nước sử dụng tro bay làm phụ gia khoáng Tuy nhiên do khoảng cách xa giữa nhà máy nhiệt điện than và một số nhà máy xi măng khiến cho chi phí vận chuyển cao Về lâu dài sản lượng tro

15

bay sẽ giảm dần do giảm số lượng nhà máy nhiệt điện than Vì vậy việc nghiên cứu sử dụng nguồn đất sét tại chỗ trong các nhà máy xi măng để sản xuất đất sét nung làm phụ gia SCM trong xi măng hỗn hợp sẽ không những giúp giảm chi phí sản xuất mà còn giúp giảm phát thải CO2 trong tương lai

Hình 2.1: Lưu đồ chuẩn bị mẫu đất sét nung

Nghiền mịn <75μm

Đất sét nung Đất sét tươi Sấy 105oC 24 giờ

Lấy mẫu, phân tích XRF

Lấy mẫu, phân tích XRF, XRD, DTA, SEM, FTIR, EDS Kiểm tra sót sàng 75μm

17

Hình 2.2: a) Tủ nung b) Làm nguội mẫu đất sét sau nung trong bình hút ẩm

2.2 Chuẩn bị mẫu vữa để xác định hoạt tính cường độ của đất sét nung

Các mẫu vữa được chuẩn bị và xác định cường độ theo TCVN 6016:2011 (phụ lục 1) Vữa được trộn theo tỷ lệ 1 xi măng: 3 cát tiêu chuẩn (cát ISO), tỷ lệ nước/xi măng = 0.5 Các mẫu xi măng bao gồm mẫu nền là xi măng OPC, các mẫu xi măng trộn với đất sét nung theo tỷ lệ 80% OPC: 20% đất sét nung Các mẫu vữa của xi măng OPC và mẫu vữa của xi măng trộn được đổ vào khuôn thép không rỉ 40x40x160mm, bao gồm 12 khuôn cho vữa OPC, 36 khuôn cho vữa xi măng trộn đất sét nung 700oC, 800oC, 900oC Các khuôn vữa được đưa vào tủ dưỡng ẩm ở 27oC, 95% RH (relative humidity – độ ẩm tương đối) trong 24 giờ, sau đó tháo khuôn, 2 thanh vữa được dùng để nén xác định cường độ 1 ngày, các thanh vữa còn lại được ngâm trong nước 27oC ở bể dưỡng mẫu để xác định cường độ nén 3 ngày, 7 ngày, 28 ngày

Hoạt tính pozzolanic của đất sét nung được tính bằng tỷ lệ cường độ nén của mẫu xi măng hỗn hợp và xi măng OPC ở cùng ngày tuổi

Trộn

OPC: 80%

Cát ISO 1350g Hỗn hợp xi

Xác định R28

ngày Xác định R3 Nén 3 thanh mẫu sau 7

ngày Xác định R7

Nén 3 thanh mẫu sau 28 ngày Xác định R28

20

Hình 2.5: Đổ vữa của xi măng hỗn hợp vào khuôn

Hình 2.6: Thanh vữa qua quá trình dưỡng ẩm đã đông cứng sau khi tháo khuôn a)

2.3 Xác định hoạt tính pozzolanic bằng phương pháp Frattini

Phương pháp Frattini xác định hoạt tính pozzolanic của pozzolana bằng cách xác định nồng độ CaO và OH- trong dung dịch nước ngâm xi măng CEM-I và

Hình 2.7: Biểu đồ xác định hoạt tính pozzolanic

22

Hình (a) Quy trình xác định hệ số của dung dịch ETDA

Hình (b) Quy trình xác định hệ số dung dịch HCl

Giữ 2 bình mẫu trong tủ sấy ở 40oC trong 8 ngày

Đổ mẫu xi măng vào bình nhựa chứa 100ml nước 40oC, lắc mạnh trong 20 giây

Lấy 50ml dung dịch lọc, nhỏ 5 giọt metyl da cam và chuẩn bằng dd HCl 0.1M cho đến khi dd đổi màu từ vàng sang tím

Lấy bình nhựa ra khỏi tủ sấy, lọc lấy phần dung dịch trong 30 giây, chứa dung dịch lọc vào bình tam giác, đậy kín

Kết luận về hoạt tính pozzolanic của đất sét nung Thêm 5ml dd NaOH (100g/1000ml) và 50g murexite vào dd

trên, chuẩn bằng dd1 (ETDA) cho đến khi dd đổi màu

Xác định nồng độ OH- của dd lọc Xác định nồng độ CaO của dd lọc

Xác định vị trí của điểm có nồng độ OH- và CaO trên biểu đồ đánh giá hoạt tính pozzolanic

24

2.4 Phương pháp phân tích

2.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để phân tích thành phần khoáng của đất sét trước và sau khi nung Chuẩn bị mẫu: gồm các mẫu đất sét khô được nghiền mịn đến 100% qua sàng 75m và các mẫu đất sét nung Các mẫu trên được phân tích XRD theo phương pháp bột (Bruker, D8 Advance, Germany), góc quét 2θ từ 5o đến 70o, bước nhảy 0.02, vận hành ở 40kV và 40mA

2.6 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA)

Các mẫu đất sét trước và sau khi nung với khối lượng ~20mg/mẫu được dùng cho phân tích DTA Các mẫu đất sét này được nung từ nhiệt độ phòng đến 1200oC với tốc độ nâng nhiệt 20oC/phút bằng máy LABSYS evo Máy xuất kết quả TG và DTA Đường DTA và TG giúp xác định khoảng nhiệt độ xảy ra các phản ứng hóa hóa học, quá trình chuyển pha nói chung Đối với đất sét, phương pháp này giúp xác định khoảng nhiệt độ xảy ra phản ứng khử hydroxyl, hàm lượng kaolinite trong các mẫu đất sét trước khi nung, sau khi nung

Hình 2.9: Máy LABSYS Evo dùng cho phân tích TGA/DSC