Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Tổng hợp khoáng calcium silicate hydrate từ nguồn kính thải

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG – HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS TS Phạm Trung Kiên

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS.TS Bùi Xuân Vương

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS Lê Văn Quang

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 17 tháng 07 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1 Chủ tịch: GS TS Đỗ Quang Minh

2 Thư ký: TS Kiều Đỗ Trung Kiên 3 Phản biện 1: PGS.TS Bùi Xuân Vương 4 Phản biện 2: TS Lê Văn Quang

5 Ủy viên: PGS TS Phạm Trung Kiên

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

GS TS Đỗ Quang Minh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Trần Ngô Quân MSHV:2070342 Ngày, tháng, năm sinh: 28/10/1997 Nơi sinh: Tiền Giang Chuyên ngành: Kỹ thuật Vật liệu Mã số: 8520309

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tổng hợp khoáng Calcium Silicate Hydrate từ nguồn kính thải Synthesis of Calcium Silicate Hydrate minerals from waste glass

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

• Tổng hợp khoáng CSH từ kính thải PV và bùn thải carbide trong môi trường thủy nhiệt NaOH hoặc nước Phân tích và đánh giá vi cấu trúc của khoáng CSH sau tổng hợp

• Thí nghiệm khảo sát hiệu suất hấp phụ Cr(III) của khoáng CSH trong các mốc thời gian khác nhau Phân tích, đánh giá hiệu suất hấp phụ và vi cấu trúc của khoáng CSH sau khi hấp phụ Cr(III)

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 06/02/2023 (Ghi theo trong QĐ giao đề tài) IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 11/06/2023 (Ghi theo trong QĐ giao đề

PGS TS Phạm Trung Kiên

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

(Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn và gửi lời cảm ơn chân thành đến giảng viên hướng dẫn PGS.TS Phạm Trung Kiên, người trực tiếp hướng dẫn đề tài, đã tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em tìm ra hướng nghiên cứu, tiếp cận thực tế, tìm kiếm tài liệu, xử lý và phân tích số liệu, giải quyết vấn đề, … nhờ đó em mới có thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp của mình

Ngoài ra, trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn tôi còn nhận được nhiều sự quan tâm, góp ý, hỗ trợ quý báu của quý thầy cô, đồng nghiệp, bạn bè và người thân Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

Cha mẹ và những người thân trong gia đình đã hỗ trợ, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua và đặc biệt trong thời gian em theo học trong suốt 2 năm qua tại trường Đại học Bách Khoa

Đồng thời, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới bạn Hứa Tấn Thành đã hỗ trợ tiến hành thực nghiệm trong luận văn này, bạn Bùi Khắc Thạch đã hỗ trợ sửa lỗi định dạng trong luận văn

Đặc biệt, Quý thầy cô Khoa Công nghệ Vật liệu – trường Đại học Bách Khoa đã truyền đạt cho em những kiến thức bổ ích trong suốt hai năm học vừa qua

Tuy nhiên vì kiến thức chuyên môn có hạn chế và bản thân còn thiếu nhiều kinh nghiệm thực tiễn nên nội dung của báo cáo không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận sự góp ý, chỉ bảo thêm của các quý thầy cô cùng các anh, chị trong khoa để luận văn tốt nghiệp của em trở nên hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Tp Hồ Chí Minh, Tháng 6 Năm 2023

Học viên cao học

Trần Ngô Quân

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Hiện nay, khoáng Calcium Silicate Hydrate (CSH) là một loại vật liệu quan trọng được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xây dựng, trang trí nội ngoại thất, vật liệu công nghệ cao, nhờ các đặc tính cơ lý đặc biệt Những nghiên cứu gần đây đã cho thấy được khoáng CSH có tiềm năng ứng dụng nổi bật mới trong việc bảo vệ môi trường, như việc loại bỏ các kim loại nặng ra khỏi nguồn nước thải như Cr(III) từ nhà máy xi mạ Trong nghiên cứu này sẽ tận dụng nguồn thải sẵn có như kính thải, đặc biệt là kính thải quang điện(PV) từ pin mặt trời như là nguồn cung cấp Silic và bùn thải carbide như là nguồn cung cấp Calcium cho vật liệu khoáng CSH với định hướng ứng dụng giải quyết rác thải công nghiệp, bảo vệ môi trường và kinh tế tuần hoàn Ngoài ra, phương pháp tổng hợp thủy nhiệt còn được tiến hành ở trong nghiên cứu này do điều kiện thực hiện và khả năng ứng dụng vượt trội hơn so với các phương pháp khác Nghiên cứu này sẽ tiến hành khảo sát tổng hợp khoáng CSH tại các điều kiện thủy nhiệt khác nhau là NaOH và nước tại nhiệt độ 180 °C trong 96 giờ, khoáng CSH sau khi tổng hợp sẽ được tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ hồng ngoại (FT-IR) và kính hiển vi điện tử quét (SEM) nhằm để phát hiện các thành phần pha và các cấu trúc đặc trưng của vật liệu CSH Sau đó, mẫu Calcium Silicate Hydrate được đem đi thử nghiệm độ hấp phụ ion chrom bằng cách ngâm trong dung dịch giả lập nước thải Cr(III) và được phân tích bằng phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) để xác định khả năng và cơ chế hấp phụ của vật liệu Kết quả cho thấy rằng vật liệu tổng hợp được có cấu trúc tinh thể tương tự như khoáng Xonotlite và Tobermorite và hiệu suất hấp phụ Cr(III) của CSH lên tới 98,9% Nghiên cứu này tóm tắt tiềm năng tổng hợp khoáng CSH sử dụng kính thải và bùn thải carbide bằng phương pháp thủy nhiệt và thử nghiệm hiệu quả trong việc loại bỏ Cr(III) khỏi nước thải Đề xuất nghiên cứu chuyên sâu về khả năng hấp phụ của CSH tới các kim loại nặng khác nhau

Từ khóa: Calcium Silicate Hydrate, C-S-H , Kính thải PV, bùn thải carbide, hấp

phụ Cr(III)

ABSTRACT

Nowaday, Calcium Silicate Hydrate (CSH) is an important material widely used in the fields of construction, interior and exterior decoration, high-tech materials, thanks to its special mechanical and physical properties Recent studies have shown that CSH minerals have outstanding potential for new applications in environmental protection, such as the removal of heavy metals from wastewater such as Cr(III) from plating factories This study will utilize existing waste sources such as waste glass, especially photovoltaic (PV) waste glass from solar cells, will be used as a source of Silicon and carbide sludge as a source of Calcium for CSH mineral materials with orientation application of industrial waste treatment, environmental protection and circular economy In addition, the hydrothermal synthesis method was also carried out in this study due to its superior performance and applicability compared to other methods This study will conduct a survey on the synthesis of CSH minerals at different hydrothermal conditions such as NaOH and water with a temperature of 180°C for 96 hours, CSH minerals after synthesis will be analyzed by X-ray diffraction (XRD), Infrared Spectroscopy (FT-IR) and Scanning Electron Microscopy (SEM) to detect phase compositions and characteristic structures of CSH materials Calcium Silicate Hydrate sample was tested for Chrome adsorption by immersion in Cr(III) wastewater simulation and analyzed by Ultraviolet Visible Spectroscopy (UV-Vis) to determine the ability and adsorption mechanism of the material The results show that the synthesized materials have similar crystal structure to Xonotlite and Tobermorite minerals and the Cr(III) adsorption efficiency of CSH is up to 98.9% This study summarizes the potential for synthesis of CSH mineral using waste glass and carbide sludge by hydrothermal method and tests its effectiveness in removing Cr(III) from wastewater Proposing further research on the adsorption capacity of CSH to different heavy metals

Keywords: Calcium Silicate Hydrate, C-S-H, PV waste glass, carbide sludge,

Cr(III) adsorption

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và được sự hướng dẫn của PGS.TS Phạm Trung Kiên Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này là trung thực, được hoàn thành dựa trên các kết quả nghiên cứu của tôi và các kết quả của nghiên cứu này chưa từng được ai công bố

Tác giả

Trần Ngô Quân

1.3 Khoáng Calcium Silicate Hydrate 10

1.3.1 Khoáng Calcium Silicate Hydrate 10

1.3.1.1 Tobermorite 12

1.3.1.2 Xonotlite 13

1.3.2 Tổng hợp khoáng CSH bằng phương pháp thủy nhiệt 14

1.3.3 Vấn đề ô nhiễm Cr(III) từ nguồn nước thải công nghiệp 15

1.3.4 Cơ chế hấp phụ Cr(III) của khoáng CSH 16

1.4 Tổng quan về tình hình nghiên cứu 18

1.4.1 Số lượng nghiên cứu được công bố 18

1.4.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 21

1.4.3 Tình hình nghiên cứu trong nước 22

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 24

2.1 Nguyên liệu 24

2.1.1 Kính thải PV - Nguyên liệu cung cấp Silic cho CSH 24

2.1.2 Bùn thải Carbide - Nguyên liệu cung cấp Calcium cho CSH 25

2.1.3 Tính toán cấp phối 25

2.1.4 Sodium Hydroxide – NaOH – tạo môi trường thủy nhiệt 28

2.1.5 Dung dịch giả lập nước thải Cr(III) 28

2.2 Thiết bị thực nghiệm 29

2.2.1 Khuôn tạo mẫu 29

2.2.2 Cốc hấp thủy nhiệt (Hydrothermal Autoclave) 30

2.2.3 Lò sấy 31

2.2.4 Máy lắc ngang 32

2.3 Phương pháp phân tích và đánh giá 32

2.3.1 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier – FTIR 32

2.3.2 Nhiễu xạ tia X – XRD 33

2.3.3 Huỳnh quang tia X – XRF 35

2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét – SEM 35

2.3.5 Phổ tán xạ năng lượng tia X - EDX 37

2.3.6 Phổ hấp thụ Tử ngoại-Khả kiến – UV-Vis 37

2.3.7 Độ xốp 38

2.4 Quy trình thí nghiệm 39

2.4.1 Sơ đồ quy trình thí nghiệm 39

2.4.1.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp khoáng CSH 39

2.4.1.2 Sơ đồ quy trình thí nghiệm khả năng hấp phụ Cr(III) 40

2.4.2 Thuyết minh quy trình 40

2.4.2.1 Quy trình tổng hợp khoáng CSH 40

2.4.2.2 Quy trình khảo sát hấp phụ Cr(III) 42

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44

3.1 Đặc tính nguyên liệu - Khoáng CSH trước hấp thủy nhiệt 44

3.1.1 Kết quả phân tích XRF 44

3.1.2 Kết quả phân tích XRD 44

3.2 Đặc tính khoáng CSH sau khi hấp thủy nhiệt 45

3.2.1 Kết quả phân tích FT-IR 45

3.2.2 Kết quả phân tích chụp SEM 48

3.2.3 Kết quả phân tích EDX 49

3.2.4 Kết quả phân tích XRD 50

3.2.5 Kết quả đo độ xốp 51

3.2.5.1 Khoáng CSH tổng hợp trong môi trường nước 52

3.2.5.2 Khoáng CSH tổng hợp trong môi trường NaOH 8M 53

3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ Cr(III) của khoáng CSH 54

3.3.1 Kết quả đánh giá hiệu suất hấp phụ Cr(III) 54

3.3.1.1 Đường chuẩn dung dịch Cr(III) 54

3.3.1.2 Kết quả hấp phụ Cr(III) của khoáng CSH hấp thủy nhiệt trong môi trường nước 56

3.3.1.3 Kết quả hấp phụ Cr(III) của khoáng CSH hấp thủy nhiệt trong môi trường NaOH 8M 57

3.3.2 Kết quả phân tích FT-IR 58

3.3.2.1 Kết quả của khoáng CSH hấp thủy nhiệt trong môi trường nước 583.3.2.2 Kết quả của khoáng CSH hấp thủy nhiệt trong môi trường NaOH 8M 59

3.3.3 Kết quả phân tích chụp SEM 60

3.3.3.1 Khoáng CSH tổng hợp trong môi trường nước hấp phụ Cr(III) 60

3.3.3.2 Khoáng CSH tổng hợp trong môi trường NaOH 8M hấp phụ Cr(III) 61

3.3.4 Kết quả phân tích EDX 63

3.3.4.1 Khoáng CSH tổng hợp thủy nhiệt trong môi trường nước hấp phụ Cr(III) 63

3.3.4.2 Khoáng CSH tổng hợp thủy nhiệt trong môi trường NaOH 8M hấp phụ Cr(III) 64

3.3.5 Kết quả phân tích XRD 66

3.3.5.1 Khoáng CSH tổng hợp trong môi trường nước hấp phụ Cr(III) 66

3.3.5.2 Khoáng CSH tổng hợp trong môi trường NaOH 8M hấp phụ Cr(III) 67

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69

DANH MỤC CÔNG BỐ KHOA HỌC 70TÀI LIỆU THAM KHẢO 82PHỤ LỤC 92

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Trang

Hình 1.1 Mẫu kính thải dân dụng 4

Hình 1.2 Cấu trúc và vật liệu của một tấm PV Cd-Te 5

Hình 1.3 Quy trình tái chế tấm PV Cd-Te của công ty First solar 6

Hình 1.4 Quy trình sản xuất calcium carbide 8

Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp khí acetylene trong công nghiệp 9

Hình 1.6 Bùn thải tại nhà máy Sovigaz 9

Hình 1.7 Mô hình mô tả cấu trúc đơn giản của khoáng CSH 11

Hình 1.8 Hình thái cấu trúc tinh thể Tobermorite bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 13

Hình 1.9 Ảnh SEM của tinh thể của Xonotlite 14

Hình 1.10 Mô tả cơ chế hấp phụ Cr(III) của khoáng CSH được đề xuất trong công bố trước đây 18

Hình 1.11 Thống kê công bố liên quan tới Kính thải từ năm 2010 -2022 19

Hình 1.12 Thống kê công bố liên quan tới Bùn thải Carbide từ năm 2010 -2022 19

Hình 1.13 Thống kê công bố liên quan tới CSH từ năm 2010 -2022 20

Hình 2.1 (a)Bột nhão kính thải và (b)Bột khô kính thải PV 24

Hình 2.2 Bùn thải Carbide thô 25

Hình 2.3 Giản đồ pha khoáng CSH trong các điều kiện tỷ lệ mol CaO/SiO2 và nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau 26

Hình 2.4 Lọ hóa chất NaOH 28

Hình 2.5 (a) Hóa chất CrCl3 6H2O; (b)Dung dịch giả lập nước thải Cr(III) 29

Hình 2.6.Khuôn tạo mẫu bằng inox 29

Hình 2.7.(a) Cốc hấp thủy nhiệt, (b) Mô hình cốc hấp thủy nhiệt 30

Hình 2.8.Lò sấy Keton KH-45A 31

Hình 2.9 Máy lắc ngang HY-4A Sinosource 32

Hình 2.10 Máy phân tích FT- IR Thermo Scientific Nicolet 6700 FTIR 33

Hình 2.11 Sơ đồ mô tả nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng mạng tinh thể 34

Hình 2.12 Máy phân tích XRD Bruker D8 Advance 34

Hình 2.13 Sơ đồ mô tả hình thành huỳnh quang tia X đặc trưng 35

Hình 2.14 Nguyên lý hoạt động của phân tích SEM 36

Hình 2.15 Máy đo UV-Vis APL Instruments UV-754N 37

Hình 2.16 Hệ hút chân không 38

Hình 2.17 Sơ đồ quy trình tổng hợp khoáng CSH 39

Hình 2.18 Sơ đồ quy trình thí nghiệm khả năng hấp phụ Cr(III) của khoáng CSH 40

Hình 2.19 Hỗn hợp kính thải PV và bùn thải carbide 41

Hình 2.20 Mẫu được tạo viên trong khuôn thép 41

Hình 2.21 Hình viên nén khoáng CSH (a) Trước và (b)Sau khi hấp thủy nhiệt 42

Hình 2.22 Khoáng CSH được ngâm trong dung dịch giả lập nước thải Cr(III) 42

Hình 2.23 Khoáng CSH (a) Trước và (b) Sau khi hấp phụ Cr(III) 43

Hình 3.1 Kết quả XRD của nguyên liệu (a) Kính thải PV và (b) Bùn thải carbide 44Hình 3.2 Phổ FT-IR của khoáng CSH hấp tại 180°C / 96 giờ trong môi trường: 45

Hình 3.3.Phổ FT-IR tại số sóng 400 – 1800 cm-1 của khoáng CSH hấp tại 180 °C / 96 giờ trong môi trường:(I) nước và (II) NaOH 8M 46

Hình 3.4 Hình SEM tại độ phóng đại 5.000 lần của khoáng CSH hấp thủy nhiệt tại 180 °C /96 giờ (a) trong môi trường nước và (b) trong môi trường NaOH 8M 48

Hình 3.5 Hình SEM tại độ phóng đại 10.000 lần của khoáng CSH hấp thủy nhiệt tại 180 °C/96 giờ (a) trong môi trường nước và (b) trong môi trường NaOH 8M 48

Hình 3.6 Kết quả XRD với (I) 2θ = 5o- 80o,(II) 2θ = 5o- 40o của khoáng CSH hấp thủy nhiệt trong: (a) môi trường nước, (b) trong môi trường NaOH 8M 50

Hình 3.7 (a)Đường chuẩn dung dịch Cr(III);(b)Dung dịch chuẩn Cr(III) với các nồng độ khác nhau 54

Hình 3.8 Mô tả định luật Beer – Lambert bằng phân tích UV-Vis 55

Hình 3.9 (a)Biểu đồ hiệu suất hấp thụ Cr(III) của khoáng CSH;(b)Dung dịch giả lập nước thải Cr(III) tại các thời gian hấp phụ khác nhau 56

Hình 3.10 (a)Biểu đồ hiệu suất hấp thụ Cr(III) của khoáng CSH;(b)Dung dịch giả lập nước thải Cr(III) tại các thời gian hấp phụ khác nhau 57

Hình 3.11 Phổ FT-IR với số sóng (a)400 – 4000 cm-1, (b) 400 – 1800 cm-1 của khoáng CSH hấp phụ Cr(III) tại các mốc thời gian khác nhau 58Hình 3.12 Phổ FT-IR với số sóng (a)400 – 4000 cm-1, (b) 400 – 1800 cm-1 của khoáng CSH hấp phụ Cr(III) tại các mốc thời gian khác nhau 59Hình 3.13 Ảnh SEM của khoáng CSH tổng hợp trong môi trường nước hấp phụ Cr(III) với khoảng thời gian ngâm khác nhau tại độ phóng đại 10000 lần: (a) 3 giờ;(b) 6giờ; (c) 9 giờ; (d) 12 giờ 61Hình 3.14.Ảnh SEM của khoáng CSH tổng hợp trong môi trường NaOH 8M hấp phụ Cr(III) với khoảng thời gain ngâm khác nhau tại độ phóng đại 10000 lần: (a) 3 giờ;(b) 6giờ;(c) 9 giờ 62Hình 3.15 Phổ EDX của khoáng CSH tổng hợp trong môi trường nước hấp phụ dung dịch Cr(III) trong 12 giờ 63Hình 3.16 Phổ EDX của khoáng CSH tổng hợp trong môi trường NaOH hấp phụ dung dịch Cr(III) trong 9 giờ 64Hình 3.17 Biểu đồ tỷ lệ khối lượng giữa Ca, Na với Cr trong khoảng thời gian hấp phụ khác nhau của khoáng CSH 65Hình 3.18 Kết quả XRD với (a) 2θ = 5o- 80o,(b) 2θ = 15o- 28o của khoáng CSH tổng hợp trong môi trường nước, hấp phụ Cr(III) tại các khoảng thời gian khác nhau 66Hình 3.19 Kết quả XRD với (a) 2θ = 5o- 80o,(b) 2θ = 30o- 50o của khoáng CSH tổng hợp trong NaOH, hấp phụ Cr(III) tại các khoảng thời gian khác nhau 67

DANH MỤC BẢNG

Trang Bảng 1.1 Thành phần phần trăm theo khối lượng (%wt) của tấm PV 5Bảng 1.2 Mô tả nguồn thải cung cấp Ca, Si sử dụng để tổng hợp khoáng CSH 12Bảng 1.3 Tính chất vật lý và hóa học của Xonotlite 13Bảng 2.1 Tính toán khối lượng cấp phối giữa kính thải PV vả bùn thải carbide 27Bảng 3.1 Thành phần hóa của kính thải PV, bùn thải carbide 44Bảng 3.2 Các liên kết đặc trưng có trong khoáng CSH từ kết quả phân tích FT-IR 47Bảng 3.3 Tỷ lệ phần trăm theo khối lượngcủa các nguyên tố trong khoáng CSH 49Bảng 3.4 Kết quả đo độ xốp của khoáng CSH hấp thủy nhiệt trong môi trường nước tại 180 °C/96 giờ 52Bảng 3.5 Kết quả đo độ của khoáng CSH hấp thủy nhiệt trong môi trường NaOH 8M tại 180 °C/96 giờ 53Bảng 3.6 Kết quả đo độ hấp thụ ánh sáng của các nồng độ dung dịchCr(III) khác nhau tại bước sóng 586 và 419 nm 54Bảng 3.7 Kết quả độ hấp thụ ánh sáng, nồng độ Cr(III), hiệu suất hấp phụ của khoáng CSH tổng hợp thủy nhiệt trong môi trường nước 56Bảng 3.8 Kết quả độ hấp thụ ánh sáng, nồng độ Cr(III), hiệu suất hấp phụ của khoáng CSH tổng hợp thủy nhiệt trong môi trường NaOH 8M 57Bảng 3.9 Các liên kết đặc trưng xuất hiện sau khi khoáng CSH hấp phụ Cr(III) 58Bảng 3.10 Các liên kết đặc trưng xuất hiện sau khi khoáng CSH hấp phụ Cr(III) 59Bảng 3.11 Tỷ lệ phần trăm khối lượng của các nguyên tố trong khoáng CSH sau hấp phụ Cr(III) tại 3 giờ, 6 giờ, 9 giờ, 12 giờ 63Bảng 3.12 Tỷ lệ phần trăm khối lượng của các nguyên tố trong khoáng CSH sau hấp phụ Cr(III) tại 3 giờ, 6 giờ, 9 giờ 64

DANH MỤC VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài

Nhu cầu ngày càng tăng đối với vật liệu xây dựng, đặc biệt là Calcium Silicate Hydrate (CSH) với các tính chất cơ lý đặc biệt, những việc tổng hợp các vật liệu xây dựng nói chung CSH nói riêng đã gây áp lực lên các nguồn tài nguyên thiên nhiên sẵn có đang dần bị cạn kiệt Do đó, việc tận dụng nguồn thải làm nguồn nguyên liệu thay thế các nguyên liệu truyền thống đang ngày càng được quan tâm tới

Theo những nghiên cứu gần đây, việc tổng hợp khoáng CSH từ các vật liệu phế thải, bao gồm cả kính thải tấm quang điện (PV), như một giải pháp bảo vệ môi trường và tiết kiệm chi phí nhằm hướng nền kinh tế tuần hoàn Thủy tinh thải là một trong những nguồn tài nguyên có tiềm năng làm nguyên liệu thô như là một nguồn cung cấp Silic để tổng hợp khoáng Calcium Silicate Hydrate (CSH) Ngoài ra, nghiên cứu này còn tận dụng việc sử dụng bùn thải carbide như là một nguồn cung cấp calcium trong việc tổng hợp CSH

Quyết định số 13/2020/QĐ-TTg ngày 06/4/2020 của Thủ tướng Chính phủ đã mang lại sự phát triển bùng nổ đối với phát triển điện mặt trời ở Việt Nam [1] Về mặt lý thuyết, các pin mặt trời chỉ có thời hạn sử dụng trong khoảng 25-30 năm [2] Khi hết thời gian sử dụng các tấm pin mặt trời sẽ trở thành một dạng chất thải nguy hại và có thể gây hại cho môi trường nếu không được thu hồi hoặc xử lý đúng cách Tái sử dụng kính thải PV là một bước quan trọng hướng tới phát triển bền vững và việc tổng hợp khoáng CSH từ kính thải PV có thể thúc đẩy động lực cho việc tái chế kính thải PV

Bùn thải carbide một trong những nguồn cung cấp calcium dồi dào được tận dụng từ chất thải trong quá trình tổng hợp khí đất đèn acetylene Việc tận dụng bùn thải carbide được xem như một phương pháp bảo vệ môi trường, tận dụng nguồn thải công nghiệp cho định hướng kinh tế tuần hoàn

Với sự phát triển công nghiệp nhanh chóng tại Việt Nam, ô nhiễm kim loại nặng trong nước đã gây ra mối lo ngại nghiêm trọng đối với môi trường Chromium (III) (Cr(III)), một chất gây ô nhiễm kim loại nặng phổ biến trong các quy trình công nghiệp khác nhau, bao gồm sản xuất thép không gỉ, bột màu và thuộc da, một lượng

lớn Cr(III) tồn tại trong nước có thể gây ra nhiều vấn đề ảnh hưởng tới sức khỏe cộng đồng và các sinh vật sống Do đó, việc phát triển các vật liệu hiệu quả và tiết kiệm chi phí để xử lý nước thải nhiễm Cr(III) là rất cần thiết Các nghiên cứu gần đây đã cho thấy được rằng khoáng CSH có tiềm năng lớn trong việc loại bỏ kim loại nặng khỏi nước thải do khả năng hấp phụ cao

Qua những nhu cầu thực tiễn trên, nên tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp Khoáng Calcium Silicate Hydrate từ nguồn Kính thải”

Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

Khảo sát đặc tính vi cấu trúc của khoáng CSH từ kính thải PV và bùn thải carbide bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi trường NaOH hoặc nước

Khảo sát khả năng và hiệu quả hấp phụ ion kim loại nặng Cr(III) trong dung dịch giả lập nước thải bằng khoáng CSH sau khi tổng hợp

Khảo sát các tính chất vi cấu trúc của khoáng CSH trước và sau khi hấp phụ Cr(III)

Phạm vi nghiên cứu

Mẫu CSH trước và sau khi hấp thủy nhiệt được đem đi phân tích XRD, XRF, SEM để xác định vi cấu trúc và thành phần pha được hình thành sau khi hấp thủy nhiệt

Đặc trưng các tính chất chất của khoáng CSH thông qua kết quả phân tích XRD, XRF, SEM

Khảo sát khả năng hấp phụ Cr(III) bằng phương pháp phân tích UV-Vis dung dịch giả lập nước thải sau khi được ngâm với khoáng CSH trong các khoảng thời gian khác nhau

Phân tích, khảo sát sự thay đổi vi cấu trúc, thành phần pha của khoáng CSH sau khi hấp phụ Cr(III) bằng phương pháp phân tích XRD, FT-IR, SEM

Ý nghĩa khoa học

Luận văn có tính ứng dụng cao khi tập trung vào việc tận dụng sử dụng nguồn thải giàu Silic như kính thải và nguồn thải giàu Calcium như bùn thải carbide để tổng hợp nên vật liệu khoáng CSH Sản phẩm khoáng CSH được tổng hợp từ các nguồn

thải có ý nghĩa trong việc giải quyết vấn đề rác thải công nghiệp, hạn chế khai thác nguồn tài nguyên mới và định hướng phát triển nền kinh tế tuần hoàn

Ngoài ra, khoáng CSH có khả năng xử lý môi trường nước, cụ thể là loại bỏ các kim loại nặng như Cr(III) Việc loại bỏ được các kim loại nặng trong nguồn nước hiện đang là vấn đề rất được quan tâm của cả cộng đồng thế giới khi tình trạng ô nhiễm nước ngày càng tăng ở các nước phát triển, cụ thể là Việt Nam, do sự phát triển nhanh chóng của nền công nghiệp hiện nay

Ý nghĩa thực tiễn

Tính thực tiễn của luận văn này được nhắm tới vấn đề bảo vệ môi trường, bảo tồn tài nguyên và thúc đẩy kinh tế tuần hoàn Bằng cách tận dụng hiệu quả chất thải kính PV và sử dụng để sản xuất các vật liệu chức năng để xử lý môi trường, nghiên cứu được trình bày trong luận văn này góp phần tạo ra một cách phát triển bền vững và có ý thức về môi trường hơn trong ngành năng lượng điện mặt trời

Hơn nữa, việc phát triển các giải pháp sáng tạo để quản lý chất thải công nghiệp và môi trường nước có ý nghĩa rộng lớn hơn đối với các ngành công nghiệp khác đang đối mặt với những thách thức tương tự, nhấn mạnh tính phù hợp và tính thực tiễn của nghiên cứu này đối với các bối cảnh trước mắt

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Thủy tinh kính thải PV

Thủy tinh là hợp chất vô cơ nóng chảy được làm nguội tới trạng thái quá lạnh mà không kết tinh [3] Thủy tinh có thành phần chủ yếu là silicate (SiO2), được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp và dân dụng do các đặc tính của chúng Từ quy trình công nghiệp và hoạt động tiêu dùng đã tạo ra một lượng nguồn thải thủy tinh dồi dào Chính vì vậy, việc xử lý và quản lý thủy tinh thải có những thách thức đáng kể, chủ yếu là do bản chất không phân hủy sinh học và tác động môi trường tiềm ẩn

Hình 1.1 Mẫu kính thải dân dụng

Trong luận văn này, trọng tâm cụ thể là kính thải quang điện (PhotoVoltaic, PV), là một phần của lượng thủy tinh phế thải khổng lồ Kính thải PV có nguồn gốc từ lớp trên cùng của tấm pin quang điện Thành phần thủy tinh chiếm lên tới 75% khối lượng của tấm PV (Bảng 1.1) [4] Thành phần thủy tinh của các tấm PV phục vụ nhiều mục đích, cung cấp hỗ trợ cấu trúc, bảo vệ các tế bào quang điện nhạy cảm khỏi các yếu tố bên ngoài và đảm bảo truyền dẫn ánh sáng tối ưu (Hình 1.2) [5]

Bảng 1.1 Thành phần phần trăm theo khối lượng (%wt) của tấm PV [4]

Thành phần tấm PV Phần trăm theo khối lượng (%wt)

Hình 1.2 Cấu trúc và vật liệu của một tấm PV Cd-Te [5]

Khi công nghệ pin năng lượng mặt trời tiếp tục phát triển, việc lắp đặt các hệ thống quang điện đã chứng kiến một sự đột biến đáng kể Theo BIO Intelligence Service thuộc Cơ quan Môi trường Châu Âu dự đoán tổng lượng tấm PV hết hạn sử dụng trên toàn cầu vào năm 2050 có thể lên tới 9,57 triệu tấn [6]

Theo thống kê của Tập đoàn Điện lực Việt Nam đến hết ngày 31/12/2020, đã có 101.029 công trình điện mặt trời mái nhà (ĐMTMN) đã được đấu nối vào hệ thống

điện với tổng công suất lắp đặt lên tới gần 9.296 MWp [1] Đồng thời, theo Quyết định số 500/QĐ-TTg về Chiến lược phát triển NLTT (Quy hoạch điện VIII) ký kết ngày 15 tháng 5 năm 2023 Đến năm 2030, tổng công suất các nguồn điện mặt trời dự kiến tăng thêm 4.100 MW; định hướng đến năm 2050, tổng công suất 168.594 - 189.294 MW

Về mặt lý thuyết, các tấm PV chỉ có thời hạn sử dụng trong khoảng 25-30 năm [2] Bên cạnh đó, các tấm PV chứa chì (Pb), cadmium (Cd) và nhiều hóa chất độc hại khác [7] Với việc sử dụng ngày càng gia tăng, số lượng tấm PV đạt đến giai đoạn cuối của vòng đời sẽ tăng đều đặn, kính thải PV sẽ trở thành một dạng chất thải nguy hại khi hết thời gian sử dụng và có thể gây hại cho môi trường nếu không được thu hồi hoặc xử lý đúng cách Do đó, việc quản lý các tấm PV đã hết tuổi thọ và các vật liệu cấu thành bao gồm cả kính thải PV, đã trở thành mối quan tâm cấp bách

Hình 1.3 Quy trình tái chế tấm PV Cd-Te của công ty First solar [8]

Việc xử lý thủy tinh thải PV đưa ra những thách thức khác biệt so với chất thải thủy tinh nói chung Các tấm pin PV thường kết hợp các lớp bổ sung như lớp phủ màng, vật liệu đóng gói và lớp điện cực kim loại, những lớp này cần được phân tách và quản lý cẩn thận trong quá trình tái chế (Hình 1.3) [8] Ngoài ra, khối lượng chất thải PV ngày càng tăng được tạo ra trên toàn cầu, đòi hỏi phải phát triển các chiến lược hiệu quả và bền vững để xử lý loại chất thải thủy tinh này Hội đồng Liên minh châu Âu (EU) đã ban hành Chỉ thị 2012/19/EC về rác thải thiết bị điện và điện tử

(WEEE), nhằm hạn chế và thúc đẩy tái chế rác thải điện tử, trong đó rác thải từ tấm PV được chú trọng [6] Nghị định số 38/2015/NĐ-CP của Chính phủ: Về quản lý chất thải và phế liệu, trong đó chất thải nguy hại được nhấn mạnh, tấm PV có thể được xem như là chất thải nguy hại cần được thu gom và quản lý bởi các tổ chức, cá nhân sản xuất, sử dụng pin năng lượng mặt trời [9]

Việc tổng hợp khoáng Calcium Silicat Hydrat (CSH) từ thủy tinh kính thải PV mang đến cơ hội quý giá để giải quyết các thách thức về quản lý chất thải và bảo vệ môi trường nước Bằng cách tái sử dụng kính thải PV làm nguyên liệu tổng hợp, nghiên cứu này nhằm góp phần phát triển mô hình kinh tế tuần hoàn trong ngành công nghiệp năng lượng mặt trời Việc tổng hợp khoáng CSH đưa ra một giải pháp tiềm năng để loại bỏ Cr(III) khỏi nước thải công nghiệp, chứng minh lợi ích kinh tế và môi trường của việc sử dụng thủy tinh thải PV để sản xuất các vật liệu chức năng

1.2 Bùn thải carbide

Bùn thải carbide là phụ phẩm được tạo ra trong quá trình sản xuất khí acetylene từ Calcium carbide Calcium carbide có công thức hóa học là CaC2 và khối lượng phân tử là 64,099 g/mol có dạng tinh khiết không màu, nhưng hầu hết điều có màu từ đen đến trắng xám Mật độ của bùn thải là 2,22 g/cm3 và nóng chảy ở 2160 °C Mục đính ứng dụng chính trong công nghiệp là sản xuất axetylen và Calcium cyanamide (CaCN2) [10]

Trong công nghiệp, Calcium carbide được sản xuất bằng cách nung đá vôi (CaCO3) và than cốc (carbon) trong lò hồ quang điện sử dụng điện cực graphite Quá trình này được gọi là phương pháp lò hồ quang điện, yêu cầu thực hiện ở nhiệt độ cao khoảng 2300 °C và sản phẩm là Calcium carbide Phương pháp này không thay đổi

định bằng cách đo lượng khí axetylen sinh ra khi thủy phân (phương trình (1)) [10] Phương trình tổng hợp Calcium carbide:

Hình 1.4 Quy trình sản xuất calcium carbide [10].

Acetylene được tổng hợp bằng cách cho nước vào calcium carbide, tạo ra sản phẩm chính là khí Acetylene (C2H2) và Calcium Hydroxide (Ca(OH)2) dưới dạng phụ phẩm (phương trình (2)) Khí acetylene có nhiều ứng dụng, bao gồm sử dụng làm nhiên liệu hàn và cắt, làm tiền chất để sản xuất nhựa và hóa chất, và là một thành phần trong quy trình gia công kim loại [11]

Phương trình tổng hợp khí acelylen từ Calcium carbide trong công nghiệp: CaC2 (s) + 2H2O (aq) → C2H2 (g) + Ca(OH)2 (aq) + 64kcal (2)

Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp khí acetylene trong công nghiệp [12]

Từ phương trình (2),và Hình 1.5 Ta thấy được quá trình tổng hợp acetylene đã tạo thành phụ phẩm Ca(OH)2, một lượng lớn phụ phẩm Ca(OH)2 này tích lại đã dẫn đến sự hình thành lượng bùn thải carbide Calcium Hydroxide, nguồn thải chính, còn được gọi là bùn thải carbide hoặc vôi carbide, được thải ra ở mức 10–12 tấn mỗi ngày khi khí axetylen được tổng hợp ở năng suất 100 m3 giờ–1 và đồng thời cần 900 kg Calcum carbide Bùn thải carbide có hình thái sẫm màu, ẩm ướt và dính nhớt có mang tính kiềm (pH = 12-14) và một lượng nhỏ các tạp chất khác [13]

Lượng bùn này đặt ra những thách thức về xử lý và quản lý do tác động môi trường tiềm ẩn, đặc biệt nếu không được xử lý đúng cách

Hình 1.6 Bùn thải tại nhà máy Sovigaz

Sản xuất Calcium carbide ở Trung Quốc ngày càng tăng Năm 2005, sản lượng là 8,94 triệu tấn, với khối lượng sản xuất tiềm năng là 17 triệu tấn Mức sản xuất ở

nghiên cứu phân tích thị trường quốc tế (Market Analysis Research and Consulting Group, IMARC Group), quy mô thị trường khí acetylene toàn cầu đạt 5,9 tỷ USD vào năm 2022 Trong tương lai, IMARC dự kiến thị trường sẽ đạt 6,9 tỷ USD vào năm 2028, với tốc độ tăng trưởng là 3% trong giai đoạn 2023-2028 [14] Với tốc độ tăng trưởng thị trường đều đặn chứng tỏ nền công nghiệp khí acetylene vẫn phát triển, đều này dẫn tới khối lượng bùn thải ngày càng tăng cao gây ô nhiễm môi trường Hiện nay, khối lượng bùn thải này hiện đang được giải quyết tạm thời là đổ vào kho chứa chất thải hoặc làm vật liệu san lấp

Trong luận văn này, bùn thải carbide đang được nghiên cứu như một nguyên liệu tiềm năng cùng với thủy tinh thải PV để tổng hợp khoáng CSH Bằng cách kết hợp bùn carbide vào quy trình tổng hợp thủy nhiệt, mục đích là sử dụng nguồn thải này như một nguồn tài nguyên quý giá thay vì chỉ xử lý như chất thải Cách tiếp cận này phù hợp với các nguyên tắc của nền kinh tế tuần hoàn bằng cách tái sử dụng các vật liệu phế thải và giảm sự phụ thuộc vào các nguồn tài nguyên thiên nhiên Hơn nữa, khoáng CSH được tổng hợp có thể góp phần xử lý nước và loại bỏ các chất gây ô nhiễm khỏi nước thải công nghiệp, thúc đẩy hơn nữa việc quản lý bền vững cả kính thải PV và bùn thải carbide

1.3 Khoáng Calcium Silicate Hydrate 1.3.1 Khoáng Calcium Silicate Hydrate

Khoáng Calcium Silicate Hydrate (CSH) là một loại hợp chất vô cơ calcium silicate ngậm nước, loại khoáng này đã thu hút được sự chú ý đáng kể do các đặc tính độc đáo và ứng dụng rộng rãi Khoáng CSH thể hiện khả năng hấp phụ tuyệt vời, diện tích bề mặt cao và đặc tính trao đổi ion, khiến cho CSH rất phù hợp cho các ứng dụng công nghiệp khác nhau, bao gồm cả xử lý nước thải công nghiệp

Về cấu trúc, khoáng CSH có cấu trúc trật tự dạng chuỗi với tứ diện SiO4- và O Cụ thể, Tứ diện silicate được sắp xếp trong chuỗi các tứ diện silicate với cấu trúc trật tự dreierketten và được liên kết thông qua một lớp calcium oxide, Ca-O Trong

Ca-đó, hai tứ diện silicate nối đôi từ hai chuỗi dreierketten đối diện được kết nối với nhau thông qua lớp Ca-O tại lớp Intralayer, trong khi tứ diện silicate thứ ba chiếm vị trí cầu nối và không liên kết hoàn toàn với lớp Ca-O, các Ca-O liên kết với các tứ diện SiO4- thông qua các nguyên tử Oxy [15]–[17] Ngoài ra, các Ca2+ cũng liên kết trật tự với liên kết Si-O của các tứ diện Silicate cầu nối tại lớp Interlayer [18]–[21]

Như trong Hình 1.7 Các ion calcium có mặt trong lớp xen kẽ, cũng có thể thay thế một số tứ diện silicate cầu nối bị khiếm khuyết, đặc biệt là ở các tỷ lệ mol CaO/SiO2 cao (lớn hơn 1), điều này đã được đề xuất bởi các nghiên cứu trước đây [22] Điều này dẫn đến sự hình thành cấu trúc đặc biệt riêng biệt của CSH với các đặc tính hấp phụ được tăng cường, đặc biệt là để loại bỏ Cr(III) khỏi nước thải công nghiệp [15], [23], [24]

Hình 1.7 Mô hình mô tả cấu trúc đơn giản của khoáng CSH [15]–[17]

Trong luận văn này, sẽ tiến hành tổng hợp khoáng CSH bằng phương pháp thủy nhiệt trong thông qua các nguyên liệu từ nguồn thải công nghiệp như kính thải PV và bùn thải carbide Phản ứng thủy nhiệt xảy ra trong môi trường nước hoặc kiềm dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất được kiểm soát, cho phép hình thành các cấu trúc tinh thể khoáng CSH [25]

Thủy tinh thải PV, như đã đề cập trước đó, có chứa các ion silicon, trong khi bùn carbide đóng góp các ion calcium vào quá trình tổng hợp, bằng cách kết hợp các vật liệu tiền chất từ nguồn thải này, có thể tổng hợp được khoáng CSH (Bảng 1.2) Phản ứng giữa các ion calcium từ bùn thải carbide và các ion silic từ thủy tinh thải PV trong môi trường thủy nhiệt dẫn đến sự phát triển của cấu trúc tinh thể đặc biệt của CSH [26]

Bảng 1.2 Mô tả nguồn thải cung cấp Ca, Si sử dụng để tổng hợp khoáng CSH

Nguồn thải Nguyên tố cung cấp Nơi phát sinh nguồn thải chủ yếu

mặt trời, xây dựng, tiêu dùng

Cấu trúc xốp của khoáng CSH mang lại các đặc tính độc đáo phù hợp với mục tiêu ứng dụng loại bỏ Cr(III) khỏi nước thải công nghiệp Cr(III) thường có mặt trong các quy trình công nghiệp như mạ điện, gia công kim loại và thuộc da, và việc hình thành chất thải ra gây rủi ro cho môi trường Cấu trúc xốp và khả năng trao đổi ion của khoáng CSH cho phép hấp thụ có chọn lọc và cố định Cr(III), làm sạch hiệu quả nước thải và giảm thiểu tác động đến môi trường [27]

Về mặt ứng dụng bảo vệ môi trường của khoáng CSH hiện nay đang được sự quan tâm nhất đối với hai loại khoáng Tobermorite và Xonotlite

1.3.1.1 Tobermorite

Tobermorite là một khoáng chất thuộc nhóm khoáng CSH, được đặt tên theo vị trí phát hiện ra khoáng này tại làng Tobermory trên Isle of Mull ở Scotland Về mặt hóa học, tobermorite bao gồm các phân tử calcium, silicon, oxy và nước Công thức chung là Ca5(Si6O16)(OH)2 .4H2O Tobermorite được đặc trưng bởi tinh thể dạng sợi hoặc hình kim, thường xuất hiện dưới dạng các tinh thể hoặc bản mỏng, dài kích thước 1-2 μm (Hình 1.8) [28]

Hình 1.8 Hình thái cấu trúc tinh thể Tobermorite bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) [28]

1.3.1.2 Xonotlite

Xonotlite là một khoáng chất thuộc nhóm khoáng CSH, được đặt theo tên địa danh Tetela de Xonotla ở Mehico Xonotlite chủ yếu bao gồm calcium, silic và oxy, với công thức hóa học là Ca6Si6O17(OH)2 [29]

Bảng 1.3 Tính chất vật lý và hóa học của Xonotlite [29]

Tính chất vật lý Thành phần hóa học (% khối lượng)

Màu sắc: không màu, trắng, trắng

Tinh thể Xonotlite dạng sợi dài khoảng 1-10 µm và các tinh thể này liên kết với nhau tạo thành các hạt thể hình cầu [30] Ngoài ra, khoáng Xonotlite hình thành các lỗ xốp này do các sợi tinh thể đan vào nhau, hoặc dạng tấm ghép lại tạo thành lỗ xốp tế vi liên thông, thích hợp dùng như các bẫy phân tử cho các phản ứng hấp phụ kim loại nặng như Cr(III)

Hình 1.9 Ảnh SEM của tinh thể của Xonotlite [30]

1.3.2 Tổng hợp khoáng CSH bằng phương pháp thủy nhiệt

Quá trình tổng hợp khoáng CSH bằng phương pháp thủy nhiệt là một quá trình liên quan đến việc đưa các vật liệu tiền chất cần tổng hợp vào nhiệt độ và áp suất cao trong môi trường nước có kiểm soát

Trong phương pháp tổng hợp thủy nhiệt, thiết bị thường được sử dụng là nồi hấp (autoclave) Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt cung cấp một số lợi thế cho việc tổng hợp khoáng CSH Phương pháp này cung cấp khả năng kiểm soát chính xác các điều kiện phản ứng, bao gồm như nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng, dẫn đến sự hình thành và đảm bảo tính đồng nhất về các tính chất, cấu trúc và tinh thể mong muốn của khoáng CSH được tổng hợp [31]

Theo các công bố trước đây, quá trình tổng hợp thủy nhiệt khoáng CSH, có thể mô tả đơn giản quá trình phản ứng bằng các phương trình sau:

C−S−H (II) + Ca(OH)2 + H2SiO3 + H2O → C−S−H (I) (5CaO.6SiO2.5H2O) (6) Ca(OH)2 + C−S−H (I)(5CaO.6SiO2.5H2O) → 6CaO.6SiO2.H2O + 5H2O (7)

Phương trình (4) thể hiện sự hình thành gel C-S-H vô định hình trong giai đoạn

(3)) với Calcium Hydroxide trong môi trường thủy nhiệt

Khi phản ứng tiếp tục, như mô tả trong phương trình (5), gel CSH được chuyển hóa tiếp thành Calcium Silicate ngậm nước giàu Calcium, đó là C-S-H (II)

Sau đó, do trạng thái giàu silica trong hệ phản ứng, như trong phương trình (6), C-S-H(II) sẽ được chuyển thành C-S-H(I) giàu silica có cấu trúc tương tự như Tobermorite (Ca5Si6O16(OH)2.4H2O)

Cuối cùng, C-S-H(I) giàu silica tiếp tục phản ứng với Ca(OH)2 trong hệ và chuyển hóa trực tiếp thành các tinh thể Xonotlite (Ca6Si6O17(OH)2), như trong phương trình (7) [32]

Đồng thời, việc sử dụng phương pháp thủy nhiệt có thể mở rộng ứng dụng để sản xuất quy mô lớn Điều này rất quan trọng đối với các ứng dụng công nghiệp tiềm năng, trong đó việc tổng hợp khoáng CSH cần được tiến hành ở quy mô thương mại Khả năng mở rộng của phương pháp này khiến trở nên hấp dẫn đối với việc phát triển các vật liệu bền vững từ các nguồn thải công nghiệp, vì có thể được thực hiện trong môi trường công nghiệp một cách tương đối dễ dàng Ngoài ra, tổng hợp thủy nhiệt cho phép thực hiện ở nhiệt độ thấp làm giảm thiểu tác động tới môi trường [33]

1.3.3 Vấn đề ô nhiễm Cr(III) từ nguồn nước thải công nghiệp

Nước thải công nghiệp thường chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau, bao gồm cả kim loại nặng, có thể gây ra những rủi ro đáng kể về môi trường và sức khỏe Crom, cụ thể là Cr(III) là một trong những chấy gây ô nhiễm đáng lo ngại

Cr(III) thường được tìm thấy trong nguồn nước thải phát sinh từ các ngành công nghiệp như mạ điện, thuộc da, sản xuất dệt may và gia công kim loại Các ngành công nghiệp này sử dụng các hợp chất crom cho các quy trình khác nhau và việc xả nước thải sau đó có thể dẫn đến ô nhiễm nguồn nước và đất

Sự hiện diện của Cr(III) trong nước thải công nghiệp gây ra một số vấn đề về môi trường và sức khỏe Cr(III) được biết là độc hại đối với các sinh vật dưới nước và có thể gây ra các tác động xấu đến hệ sinh thái, phá vỡ sự cân bằng của đời sống thủy sinh và gây hại cho các loài nhạy cảm Hơn nữa, Cr(III) có khả năng tích tụ trong chuỗi thức ăn, vì có thể được thực vật hấp thụ và sau đó được động vật và con người ăn vào

Từ góc độ sức khỏe con người, việc tiếp xúc với Cr(III) ở nồng độ cao có thể gây ra những tác động xấu Việc uống phải nước hoặc thực phẩm bị nhiễm Cr(III) có thể gây ra các vấn đề về đường tiêu hóa và trong những trường hợp nghiêm trọng có thể gây tổn thương gan và thận Ngoài ra, Cr(III) cũng được biết là có đặc tính gây ung thư, đặc biệt khi phơi nhiễm xảy ra trong thời gian dài và ở nồng độ cao Các nghiên cứu đã liên kết việc tiếp xúc lâu dài với Cr(III) với việc tăng nguy cơ ung thư phổi, hô hấp và đường tiêu hóa [34]

Giải quyết vấn đề ô nhiễm Cr(III) từ nước thải công nghiệp là vô cùng quan trọng Việc sử dụng khoáng CSH được tổng hợp từ kính thải PV và bùn thải carbide trong luận văn này là một giải pháp tiềm năng Bằng cách sử dụng các đặc tính hấp phụ và trao đổi ion của khoáng CSH, có thể loại bỏ hiệu quả Cr(III) khỏi nước thải công nghiệp, giảm thiểu tác động đối với môi trường và sức khỏe con người [23]

1.3.4 Cơ chế hấp phụ Cr(III) của khoáng CSH

Cr(III) tồn tại trong môi trường nước đã được chứng minh có tác động tiêu cực đối với môi trường sống và sinh vật Chính vì vậy trong bối cảnh luận văn này, khoáng CSH được định hướng ứng dụng để hấp phụ Cr(III) trong nguồn nước thải công nghiệp

Theo các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng khả năng hấp phụ của Cr(III) lên khoáng CSH được ảnh hưởng bởi nhiều cơ chế, bao gồm hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học trên bề mặt và một phần nhỏ hấp thụ xảy ra bên trong khoáng CSH

Dựa theo theo định nghĩa về “Hấp phụ” và “Hấp thụ” của Liên minh Quốc tế về Hóa học cơ bản và ứng dụng (IUPAC)

Hấp phụ là sự gia tăng nồng độ của một chất hòa tan tại bề mặt liên diện giữa pha rắn và pha lỏng do tương tác của các lực bề mặt Sự hấp phụ cũng có thể xảy ra tại bề mặt liên diện giữa pha rắn hoặc lỏng và pha khí [35]

Hấp thụ là quá trình một chất (chất bị hấp thụ) bị giữ lại bên trong một vật liệu khác (chất hấp thụ) [35]

Trong bối cảnh luận văn này, đối với hấp phụ vật lý, do mang cấu trúc lỗ xốp đã giúp khoáng CSH có diện tích bề mặt lớn dẫn tới tăng cường khả năng hấp thụ Cr(III) thông qua tương tác tĩnh điện bề mặt, cụ thể hơn là tương tác điện tích giữa các chuỗi tứ diện SiO4- mang điện tích âm và Cr(III) mang điện tích dương, nhưng tương tác hấp phụ vật lý này đóng vai trò hỗ trợ trong tương tác hóa học chiếm phần lớn trong quá trình hấp phụ Cr(III) của khoáng CSH.Về mặt hóa học (Hình 1.10), cơ chế hấp phụ Cr(III) có thể xảy ra trong 2 bước:

Đầu tiên, Cr(III) sẽ trao đổi ion với các ion Ca2+ của liên kết Ca-O hoặc Na+ của Na-O trên lớp bề mặt khoáng CSH, đồng thời cũng cố định Cr(III) bằng cách tạo phức Cr-O liên kết với các tứ diện cấu nối SiO4- trên bề mặt hoặc cạnh của các tứ diện nối đôi trên chuỗi trật tự Dreierketten [28], [36]

Sau đó, khi nồng độ Cr(III) hấp phụ trên bề mặt khoáng CSH vượt qua một mức nhất định, Cr(III) sẽ tiến hành trao đổi trước tiên với ion Ca2+ ở lớp interlayer và thậm chí tại các khuyết tật trên cấu trúc chuỗi và kế tiếp là Ca2+ của lớp Ca-O tại lớp intralayer Cụ thể hơn và dựa theo các nghiên cứu trước đây, Ca2+ tại các điểm khuyết tật trên chuỗi SiO4- khuếch tán vào dung dịch và làm chuỗi SiO4- mang điện tích âm, điều này khiến Cr(III) dễ dàng trao đổi ion với Ca2+ interlayer bên trong khoáng CSH (Cr(III) mang ái lực điện tử cao hơn Ca2+) Do đó, liên kết Si-O-Si (nối 2 tứ diện liền kề nhau) bị phá hủy bởi Cr(III) dẫn đến phá vỡ cấu trúc tinh thể và làm giảm cường độ đỉnh nhiễu xạ XRD của khoáng CSH Do sự phá hủy cấu trúc trật tự của chuỗi tứ diện Dreierketten, Cr(III) có thể khuếch tán sâu hơn nữa vào lớp intralayer của CSH và trao đổi ion với Ca2+ của lớp Ca-O, dẫn đến tăng cường sự phá hủy cấu trúc trật tự của khoáng CSH [23], [28], [36]–[38] Phản ứng trao đổi ion của Cr(III) sau khi

khuếch tán sâu vào trong cấu trúc khoáng CSH đã thể hiện việc hấp thụ Cr(III) đã xảy ra song song với quá trình hấp phụ trên bề mặt khoáng CSH

Hình 1.10 Mô tả cơ chế hấp phụ Cr(III) của khoáng CSH được đề xuất trong công bố trước đây [28]

Ngoài hấp phụ Cr(III) ra, trong các nghiên cứu trước đây cũng chứng minh được khoáng CSH có khả năng hấp phụ các kim loại nặng khác Theo nghiên cứu của Qing Zhang và các cộng sự, khoáng CSH được tổng hợp từ đất đá phế thải sau khi đã sàng

cứu hấp phụ với 2 dung dịch chứa kim loại nặng Cr(VI) và Cu(II), kết quả cho thấy được hiệu suất hấp phụ CSH trong dung dịch tại 40 °C trong 90 phút đối với Cr(VI) và Cu(II) lần lượt là 73.49% và 89.63% [39]

1.4 Tổng quan về tình hình nghiên cứu 1.4.1 Số lượng nghiên cứu được công bố

Tìm kiếm với từ khoá “Waste glass” trên trang www.sciencedirect.com truy cập ngày 23/5/2023 về số lượng công bố liên quan đề tài waste glass từ 2010-2022 Kết luận được biểu đồ tổng quát về số lượng công bố qua các năm như sau (Hình1.11)

Hình 1.11 Thống kê công bố liên quan tới Kính thải từ năm 2010 -2022

Tìm kiếm với từ khoá “Calcium Carbide sludge” trên trang www.sciencedirect.com truy cập ngày 23/5/2023 về số lượng công bố liên quan đề tài Bùn thải đất đèn từ 2010-2022 Kết luận được biểu đồ tổng quát về số lượng công bố qua các năm như sau (Hình 1.12)

Hình 1.12 Thống kê công bố liên quan tới Bùn thải Carbide từ năm 2010 -2022

Số lượng nghiên cứu công bố liên quan tới bùn thải Carbide khá ít (< 200 công bố) và không đồng điều trong giai đoạn 2010 – 2020 nhưng giai đoạn gần đây (2020 – 2022) cũng đã thể hiện được nhu cầu và xu thế nghiên cứu ngày càng tăng về xử lý bùn thải Carbide trong công nghiệp

Tìm kiếm với từ khoá “Calcium Silicate Hydrate” trên trang www.sciencedirect.com truy cập ngày 23/5/2023 về số lượng công bố liên quan đề tài CSH từ 2010-2022 Kết luận được biểu đồ tổng quát về số lượng công bố qua các năm như sau (Hình 1.13)

Hình 1.13 Thống kê công bố liên quan tới CSH từ năm 2010 -2022

Dựa vào 3 biểu đồ trên, có thể thấy được rằng hướng nghiên cứu về tổng hợp và ứng dụng vật liệu khoáng CSH cũng như tái sử dụng vật liệu từ nguồn thải đang ngày càng được quan tâm bởi các nhà nghiên cứu vật liệu Điều này có thể rút ra được rằng hướng nghiên cứu của đề tài tổng hợp vật liệu CSH từ bùn thải và kính thải này phù hợp với xu hướng chung của thế giới cũng như có mang tính ứng dụng thực tiễn cao

1.4.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Năm 2022, Tobermorite được Fang Qi và cộng sự tận dụng nguồn phụ phẩm từ ngành công nghiệp sắt là xỉ lò cao [40] Nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu là xỉ lò cao, cát, đá vôi, xi-măng pooclăng OPC và sợi bột giấy để tạo ra tấm chống cháy CSH Khi đó, độ dẫn nhiệt tối ưu là 0.17W/(m.K) và thời gian quá nhiệt của nhiệt độ ứng dụng ở 803.7 °C là 1335.5s Cơ chế cải thiện hiệu suất của tấm chống cháy này có thể là do sự chuyển đổi của CSH thành Tobermorite dạng vảy có độ kết tinh cao hơn, kết hợp đồng nhất và chặt chẽ với sợi bột giấy tạo thành cấu trúc khoang xốp siêu nhỏ kéo dài thời gian cháy của ngọn lửa

Năm 2022, tổng hợp thủy nhiệt của hỗn hợp khoáng CSH từ tro bay ở nhà máy nhiệt điện với sự đồng hoạt hóa của Ca(OH)2-NaOH để loại bỏ kim loại nặng trong nước được Guanghui Li và cộng sự tiến hành nghiên cứu [41] Trong nghiên cứu này, các điều kiện được chọn như tỉ lệ mol CaO/SiO2 =0.8, nồng độ NaOH 0.5M, nhiệt độ 170 °C Kết quả chỉ ra rằng composite này có đặc tính hấp phụ vượt trội đối với nhiều kim loại nặng như Pb2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Cr(III) Tuy nhiên, sau khi điều chỉnh các điều kiện tổng hợp thì sự chuyển hóa CSH vô định hình thành tinh thể Tobermorite làm suy yếu khả năng hấp phụ của composite Bên cạnh đó, do sự hấp phụ cạnh tranh trong một dung dịch nhiều ion, khả năng hấp phụ đối với các kim loại nặng này đã giảm xuống

CSH có chứa hơn 60% về khối lượng Xonotlite (còn lại là Tobermorite, Scawtite và Calcite) tổng hợp được từ vôi và kính thải thông qua phương pháp thủy nhiệt được Ezgi Ogur, Cekdar Vakifahmetoglu cùng với các cộng sự tiến hành nghiên cứu vào năm 2021 [42] Vôi và kính thải được trộn sao cho tỉ lệ mol CaO/SiO2 = 0.83 rồi tạo mẫu bằng cách in 3D, được hấp ở 220 °C trong 20 giờ Kết quả cho thấy cấu trúc có khoảng 80% độ xốp tổng, diện tích bề mặt 16m2/g, cường độ nén đạt 0.9MPa Kết quả phù hợp để có thể ứng dụng làm các vật liệu cách nhiệt và vật liệu lọc

Năm 2020, việc sử dụng bùn thải đất đèn để thay thế vôi được Wentao Li và cộng sự nghiên cứu [43] Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng sử dụng nguyên liệu bùn thải đất đèn và xỉ lò cao mang lại cường độ nén tương tự như vôi và xỉ lò cao với cùng hàm lượng ở cùng thời gian Tức là có thể thay thế vôi bằng bùn thải đất đèn,

điều này sẽ mang lại lợi ích cả về môi trường và kinh tế Ca(OH)2 trong bùn thải còn giúp tăng tốc quá trình hydrate hóa tạo ra nhiều sản phẩm hydrate hóa hơn Tuy nhiên việc bổ sung nhiều bùn thải sẽ làm giảm hàm lượng xỉ lò cao dẫn đến tăng tinh thể Ca(OH)2 trong chất nền làm giảm độ bền Do đó tỉ lệ bùn thải đất đèn và xỉ lò cao tối ưu để cho độ bền nén cao nhất là 10% trong 7 ngày và 5% trong 28 và 56 ngày

Đầu năm 2019, tro bay được Xu Peng tiến hành nghiên cứu tổng hợp sợi Xonotlite bằng cách tách SiO2 từ tro bay qua quá trình thủy nhiệt với kiềm [44] Điều kiện tổng hợp tối ưu là: nhiệt độ 260 °C, thời gian lưu 6h, tỉ lệ mol CaO/SiO2 = 1.0, Na2O/SiO2 = 0.6 và tỉ lệ nước-chất rắn = 40.0 Trong quá trình phản ứng, sự hình thành các sản phẩm trung gian của Tobermorite sẽ bị ảnh hưởng bởi một lượng tạp chất như Fe2+, Al3+, Ti2+ có thể thay thế Si4+ hoặc Ca2+ Do đó, cần loại bỏ các tạp chất như Fe2+, Al3+, Ti2+ trong nguồn nguyên liệu thô để việc tổng hợp sợi Xonotlite đạt được chất lượng tốt hơn

1.4.3 Tình hình nghiên cứu trong nước

Ngày nay, phát triển bền vững được thu hút bởi nhiều nghiên cứu trên thế giới Trong năm 2015, tận dụng rác thải thủy tinh bao bì để giảm tác động tiêu cực đến môi trường được nhóm nghiên cứu gồm Đỗ Quang Minh và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu [45] Chất thải thủy tinh được lấy từ nhà máy Coca-Cola đem nghiềm mịn rồi cho qua sàng 125μm Sau đó, bột thủy tinh được đem đi trộn với Ca(OH)2 sao cho tỉ lệ mol CaO/SiO2 = 0.83 và độ độ ẩm 8% Phối liệu sau khi trộn được ép ở 5MPa với kích thước 12x12x12cm Mẫu sau đó được hấp thủy nhiệt ở 110 °C trong 1, 2, 4 ngày Kết quả tạo ra tinh thể Tobermorite đan xen nhau, làm tăng cường độ mẫu Từ đó, cho thấy có thể sử dụng để tạo vật liệu xây dựng không nung

Năm 2017, tro trấu của Việt Nam đã được Phạm Trung Kiên cùng các cộng sự tiến hành nghiên cứu tổng hợp các khoáng calcium silicate hydrate [46] Nghiên cứu này phối trộn nguồn nguyên liệu là tro trấu, thủy tinh bao bì lấy từ nhà máy coca-cola và CaO sao cho tỉ lệ mol CaO/SiO2 = 1.0 Sau đó được hấp thủy nhiệt ở 180 °C ở 24 giờ rồi nung sản phẩm ở 1000 °C để tạo thành wollastonite Thông qua phương pháp thủy nhiệt, wollastonite được tạo ra ở nhiệt độ thấp hơn thay vì phương pháp thông thường phản ứng giữa CaO và SiO2 tạo ra wollastonite ở 1500 °C trở lên Mặt khác,

nghiên cứu này góp phần nâng cao giá trị về mặt kinh tế của vỏ trấu và giảm tác động đến môi trường

Vào năm 2019, nano Xonotlite cũng đã được Trần Tấn Việt và cộng sự nghiên cứu tổng hợp thành công từ tro trấu và đá vôi thông qua phương pháp thủy nhiệt [47] Tỉ lệ mol CaO/SiO2 đóng vai trò quan trọng trong quá trình phản ứng tạo ra tinh thể CSH trong suốt quá trình thủy nhiệt Khi tăng tỉ lệ này, có thể làm giảm khoáng Xonotlite và Tobermorite tạo thành Nghiên cứu này chỉ ra điều kiện phản ứng tối ưu là 200 °C, tỉ lệ mol CaO/SiO2 = 0.7 trong thời gian 10 giờ cho ra độ dày của Xonotlite là 10-15nm và Tobermorite là 85-90nm

Trong năm 2021, loại bỏ Cr(III) bằng cách sử dụng CSH được tổng hợp từ tro trấu và CaO được nghiên cứu và thực hiện bởi PGS.TS Phạm Trung Kiên và các cộng sự của mình [48] Vỏ trấu được nung ở 500 °C trong 2 giờ, sau đó trộn với CaO theo tỉ lệ mol CaO/SiO2 = 1.0 và hấp thủy nhiệt ở 110 °C trong 24 giờ để thu được Xonotlite và tobermorite Sau đó, sản phẩm được cho vào dung dịch Cr(III) để kiểm tra tính hấp phụ của khoáng Kết quả cho thấy mẫu được sử dụng để loại bỏ Cr(III) trong dung dịch sau 1 giờ và thay đổi không đáng kể sau 5-6 giờ Cũng trong nghiên cứu khác của tác giả, vỏ trấu sau khi nung ở 1000 °C trong 3 giờ được đem đi trộn với Ca(OH)2 với tỉ lệ mol CaO/SiO2 = 1.0 để hấp thủy nhiệt ở 180 °C trong 24 và 48 giờ [49] Sau khi phân tích kết quả thì mẫu hấp ở 48 giờ cho kết quả tạo Xonotlite tốt hơn nên được chọn để đi ngâm trong dung dịch Cr(III)8g/l trong 0, 3, 6, 12 giờ Kết quả nghiên cứu cho thấy mẫu ngâm 12 giờ trong dung dịch Cr(III) cho kết quả tốt

hơn TCVN 5945:2005 về nước thải công nghiệp

Hiện nay, đã có rất nhiều đề tài cả trong và ngoài nước nghiên cứu tổng hợp CSH từ các nguồn nguyên liệu phụ phẩm thông qua phương pháp hấp thủy nhiệt Tuy nhiên chưa có đề tài nào cùng sử dụng hai nguyên liệu là bùn thải đất đèn và kính thải Do đó đề tài kết hợp hai nguồn nguyên liệu này để tổng hợp CSH bằng phương pháp thủy nhiệt Đề tài hướng tới mục tiêu giúp giảm ô nhiễm môi trường và tạo ra sản phẩm ở nhiệt độ thấp

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu

2.1.1 Kính thải PV - Nguyên liệu cung cấp Silic cho CSH

Kính thải PV đóng vai trò như là nguồn cung cấp Si chính cho việc tổng hợp khoáng CSH Bột kính thải PV trong thí nghiệm luận văn này được thu gom từ nhà máy chế tạo tấm pin PV - First Solar

Hình 2.1 (a)Bột nhão kính thải và (b)Bột khô kính thải PV

Quy trình thu gom kính thải PV từ tấm PV của nhà máy First Solar bao gồm các công đoạn sau: Những tấm pin PV không còn khả năng sử dụng sẽ được nhà máy thu gom lại và được vận chuyển tới cơ sở tái chế Những tấm PV này sẽ được cắt và xé nhỏ ra bằng máy cắt công nghiệp, những mảnh tấm PV sau khi được cắt nhỏ ra sẽ được cho tiếp vào máy nghiền búa Những mảnh vụn tấm PV này sau đó sẽ cho qua quy trình tẩy rửa nhằm phân tách lớp màng mỏng bán dẫn Cd-Te ra khỏi lớp đế, tiếp theo sẽ tới quá trình tách thủy tinh ra khỏi lớp keo EVA và vật liệu đóng gói Từ đó thu được bột nhão kính thải PV Quy trình này đã giúp First Solar thu gom được lên tới 90% lượng thủy tinh từ nguồn thải tấm pin PV (Hình 1.3) [50]

đã khô sẽ được nghiền mịn và sàng thành kích thước hạt <0.45 mm (Hình 2.1) Nguyên liệu bột kính thải PV sau khi nghiền sẽ được mang phân tích XRD, XRF để phân tích các đặc tính như: thành phần khoáng, thành phần pha, hình thái