ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN KIM CHI TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2 HYĐROXYNICOTINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG Chuyên ngành Hóa vô cơ Mã số 60 44 01 13 LUẬN V[.]
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN KIM CHI TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2- HYĐROXYNICOTINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN, NĂM 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu, kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa có cơng bố cơng trình khác Thái Ngun, tháng 08 năm 2016 Tác giả luận văn Nguyễn Kim Chi Xác nhận Trưởng khoa Hóa học Xác nhận giáo viên hướng dẫn Khoa học PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan i LỜI CẢM ƠN Với lòng thành kính, em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học tận tình bảo, giúp đỡ hướng dẫn em suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn thầy, giáo mơn Hóa Vơ cơ, Thư viện, Khoa Hóa học, Khoa Sau Đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban lãnh đạo, bạn bè, đồng nghiệp Trường THPT số huyện Mường Khương – Tỉnh Lào Cai, người thân u gia đình ln giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ tạo điều kiện giúp tơi hồn thành tốt khóa học Thái Nguyên, tháng 08 năm 2016 Tác giả Nguyễn Kim Chi ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH vi MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất (NTĐH) 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất 1.2 Axit cacboxylic cacboxylat kim loại 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức axit monocacboxylic 1.2.2 Các cacboxylat kim loại 11 1.2.3.Tình hình nghiên cứu cacboxylat giới Việt Nam 13 1.3 Một số phương pháp hố lí nghiên cứu phức chất 15 1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 15 1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 18 1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 21 1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 23 iii Chương ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU… 25 2.1 Đối tượng nghiên cứu 25 2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 25 2.3 Phương pháp nghiên cứu 25 2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion đất phức chất 25 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 25 2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 26 2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 26 2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 26 Chương THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Dụng cụ hoá chất 27 3.1.1 Dụng cụ 27 3.1.2 Hóa chất 27 3.2 Chuẩn bị hoá chất 28 3.2.1 Dung dịch LnCl3 28 3.2.2 Dung dịch EDTA 10-2M 28 3.2.3 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 28 3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 29 3.2.5 Dung dịch KOH 0,1M 29 3.3 Tổng hợp phức chất 2-hyđroxynicotinat đất 29 3.4 Phân tích hàm lượng ion đất phức chất 30 3.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp hấp thụ phổ hồng ngoại 32 3.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 37 3.7 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng 40 3.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất 46 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 iv CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HNic : Axit 2-hyđroxynicotinic Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất EDTA : Etylendiamintetraaxetat Hfac : Hecxafloroaxeylaxetonat Leu : L - Lơxin iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Hàm lượng ion kim loại phức chất 2- hyđroxynicotinat đất 31 Bảng 3.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phức chất 2- hyđroxynicotinat đất (cm-1) 35 Bảng 3.3 Kết phân tích nhiệt phức chất 2- hyđroxynicotinat đất 39 Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết phổ khối lượng phức chất 2- hyđroxynicotinat đất 43 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại axit HNic 33 Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O 34 Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất K[Er(Nic)4].3H2O 37 Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất K[Tm(Nic)4] 33 Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất K[Yb(Nic)4].3H2O 34 Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O 37 Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất K[Er(Nic)4].3H2O 38 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất K[Tm(Nic)4] 38 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất K[Yb(Nic)4].3H2O 38 Hình 3.10 Phổ khối lượng phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O 42 Hình 3.11 Phổ khối lượng phức chất K[Er(Nic)4].3H2O 42 Hình 3.12 Phổ khối lượng phức chất K[Tm(Nic)4] 42 Hình 3.13 Phổ khối lượng phức chất K[Yb(Nic)4].3H2O 42 Hình 3.14 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O 47 Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất K[Er(Nic)4].3H2O 47 Hình 3.16 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất K[Tm(Nic)4] 49 Hình 3.17 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất K[Yb(Nic)4].3H2O 50 vi MỞ ĐẦU Tổng hợp nghiên cứu phức chất hướng phát triển hoá học vô đại Trong năm gần hóa học phức chất cacboxylat phát triển cách mạnh mẽ nghiên cứu hàn lâm mà nghiên cứu ứng dụng thực tiễn Sự đa dạng kiểu phối trí (một càng, vịng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) phong phú ứng dụng thực tiễn làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ vị trí đặc biệt hóa học hợp chất phối trí Cùng với phát triển mạnh mẽ cơng nghệ lĩnh vực chế tạo vật liệu hướng nghiên cứu vật liệu phát quang, đặc biệt cacboxylat kim loại có khả phát quang ngày thu hút quan tâm nhà khoa học nước Các phức chất có tiềm ứng dụng lớn khoa học vật liệu để tạo chất siêu dẫn, đầu dị phát quang phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, vật liệu quang điện, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào nhiều lĩnh vực khoa học khác Ở Việt Nam hố học phức chất cacboxylat thơm có khả phát huỳnh quang cịn cơng trình đề cập tới Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất cacboxylat, đặc biệt phức chất cacboxylat thơm đất có khả phát huỳnh quang có ý nghĩa mặt khoa học thực tiễn Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tơi tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2hyđroxynicotinat số nguyên tố đất nặng" Chúng hy vọng kết thu đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất kim loại với axit monocacboxylic Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất (NTĐH) Các nguyên tố đấ t hiế m (NTĐH) bao gồm: nguyên tố thuộc nhóm IIIB scandi (Sc, Z = 21), ytri (Y, Z = 39), lantan (La, Z = 57) nguyên tố họ lantanit Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 xếp vào ô với lantan [5]: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) lutexi (71Lu) Như nguyên tố đất thuộc nhóm IIIB chu kỳ bảng tuần hồn ngun tố hóa học Cấu hình electron chung của nguyên tố đất là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n có giá trị từ đến 14 m nhận giá trị Dựa vào đặc điểm xây dựng electron phân lớp 4f mà nguyên tố lantanit chia thành hai phân nhóm [12] Bảy nguyên tố đầ u từ Ce đế n Gd có electron điề n vào các obitan 4f tuân theo quy tắ c Hund, nghiã là mỗi obitan mô ̣t electron, ho ̣p thành phân nhóm xeri hay nhóm lantanit nhe ̣ La 4f05d1 Phân nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Bảy nguyên tố còn lại từ Tb đế n Lu có electron thứ hai tiếp tục điề n vào các obitan 4f, ho ̣p thành phân nhóm tecbi hay nhóm lantanit nặng Phân nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f xây dựng có số electron lớp ngồi (6s2) Theo kiện hóa học quang phổ, phân lớp 4f 5d có mức lượng gần nhau, phân lớp 4f thuận lợi mặt lượng Chỉ cần kích thích giá tri ̣nhỏ lươ ̣ng đủ đưa electron phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d, electron 4f còn lại bi ̣ electron 5s25p6 chắn bên ngồi khơng ảnh hưởng nhiều đến tính chất đa sớ ngun tố lantanit Bởi vâ ̣y, nguyên tố lantanit giống nhiề u với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rấ t giố ng với ytri và lantan, có các bán kin ́ h nguyên tử và ion tương đương [19] Sự khác cấu trúc nguyên tử nguyên tố họ thể lớp thứ ba từ ngồi vào, lớp ảnh hưởng đến tính chất hóa học ngun tố nên tính chất hóa học nguyên tố lantanit giống Tuy có tính chất giống có khác số electron phân lớp 4f nên mức độ nguyên tố lantanit có số tính chất khơng giống Từ Ce đến Lu, số tính chất biến đổi tuầ n tự số tính chất biến đổi tuần hồn [12] Sự biến đổi tuần tự tính chất của nguyên tố lantanit gây sự “co lantanit” Đó giảm bán kính nguyên tử ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu Hiêṇ tươ ̣ng co dầ n lớp vỏ electron bên chủ yế u sự che chắn lẫn khơng hồn tồn của các electron 4f lực hút của ̣t nhân tăng dần Sự “co lantanit” ảnh hưởng lớn đế n sự biến đổ i tính chấ t của NTĐH từ La đến Lu [12] Các nguyên tố lantanit là kim loa ̣i màu sáng (trắ ng ba ̣c), mề m, riêng Pr và Nd có màu vàng rấ t nha ̣t, ở da ̣ng bô ̣t có màu xám đen Nhiêṭ đô ̣ nóng chảy, nhiêṭ đô ̣ sôi, tỉ khố i của các nguyên tố lantanit cũng biế n đổ i tuầ n hoàn theo điêṇ tích ̣t nhân Các giá tri ̣ đạt cực tiể u ở nguyên tố Eu (4f76s2) và nguyên tố Yb (4f146s2), có lẽ vì đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên kế t kim loa ̣i, còn các cấ u hình bề n f7 và 4f14 không tham gia Electron hóa tri ̣ của các nguyên tố lantanit chủ yế u là các electron 5d16s2 nên tra ̣ng thái oxi hóa bền đặc trưng chúng +3 Tuy nhiên, những nguyên tố đứng gầ n nguyên tố La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi nguyên tố Ce (4f25d0) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa đặc trưng +4 Đó là viê ̣c chuyể n electron 4f sang obitan 5d Tương tự vâ ̣y nguyên tố Pr (4f36s2) có số oxi hóa +4 đặc trưng so với nguyên tố Ce Ngươ ̣c la ̣i, nguyên tố Eu (4f76s2) ngồi số oxi hóa +3 vì có cấ u hình nửa baõ hòa nên tương đố i bề n nên cịn có số oxi hóa +2 hai electron phân lớp 6s; nguyên tố Sm (4f66s2) có số oxi hóa +2 đặc trưng so với nguyên tố Eu Điều tương tự xảy phân nhóm tecbi: Các nguyên tố Tb (4f96s2), Dy (4f106s2) có số oxi hóa +4, cịn nguyên tố Yb (4f146s2), Tm (4f136s2) có số oxi hóa +2 Tuy nhiên, mức oxi hóa +2 +4 bền có xu hướng chuyển mức oxi hóa +3 [12] Từ tính NTĐH biế n đổi tuầ n hoàn Các ngun tớ có từ tính phân lớp 4f có electron đô ̣c thân Các nguyên tố không có từ tiń h là những ngun tớ có cấ u hình 4f0 (La) và 4f14 (Lu) Các nguyên tố có từ tiń h yế u nguyên tố mà phân lớp 4f điề n gầ n đầ y electron Nguyên tố Samari là kim loa ̣i có từ tin ́ h ma ̣nh khác thường vì obitan 4f của nguyên tử có electron độc thân Màu sắc của ion Ln3+ biế n đổ i mô ̣t cách có quy luâ ̣t theo độ bề n tương đố i của tra ̣ng thái 4f Chẳ ng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 cũng 4f1 và 4f13 (4f1 gầ n 4f0 , 4f13 gầ n 4f14) đề u không màu, các ion còn la ̣i đề u có màu Sự biế n đổ i màu của daỹ NTĐH có tính chấ t tuầ n hoàn Bảy nguyên tố đầu (các nguyên tố phân nhóm Ce) màu đậm bảy nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhóm Tb) Số electron phân lớp 4f của nguyên tố sau đươ ̣c điề n nhiề u đó bề n Vì thế , nguyên nhân biế n đổ i màu là mức độ lấ p đầy electron vào phân lớp 4f La3+ (4f0) không màu Tb3+ (4f8) hồng nhạt Ce3+ (4f1) không màu Dy3+ (4f9) vàng nhạt Pr3+ (4f2) lục vàng Ho3+ (4f10) vàng Nd3+ (4f3) tím hồng Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) Hồng Tm3+ (4f12) lục nhạt Sm3+ (4f5) vàng Yb3+ (4f13) không màu Eu3+ (4f6) vàng nhạt Lu3+ (4f14) không màu Gd3+ (4f7) khơng màu Về mặt hóa học, nguyên tố lantanit kim loại hoạt động, kim loại kiềm kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh nguyên tố phân nhóm tecbi [12] Ở da ̣ng tấ m, nguyên tố lantanit bề n không khí khô Trong khơng khí ẩm, kim loại bị mờ đu ̣c nhanh chóng vì bi ̣ phủ màng cacbonat bazơ đươ ̣c tạo nên tác du ̣ng với nước khí cacbonic Ở 2000C - 4000C, nguyên tố lantanit cháy không khí ta ̣o thành các oxit các nitrua Các nguyên tố lantanit tác dụng với halogen, S, C, Si, P, chúng thường có số oxi hố +3 Phản ứng với nước giải phóng khí hiđro, phản ứng xảy chậm nhiệt độ thường tăng nhanh tăng nhiệt độ, dễ tan axit HCl, HNO3 tan HF, H3PO4 muối tan LnF3, LnPO4 tạo thành ngăn cản khả phản ứng chúng Các nguyên tố lantanit khơng tan kiềm, kể đun nóng Ở nhiệt độ cao, nguyên tố lantanit khử oxit nhiều kim loại, ví dụ: Sắt oxit, mangan oxit [12] Nhiều hợp chất nguyên tố lantanit phát huỳnh quang tác dụng tia cực tím, hồng ngoại Giới thiệu nguyên tố honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) Honmi, ecbi, tuli, ytecbi nguyên tố đất thuộc phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng) có số thứ tự 67, 68, 69, 70 Chúng kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, nguyên tố đất hoạt động Cả NTĐH có số oxi hố đặc trưng +3 Số electron Ho, Er, Tm, Yb phân lớp 4f tăng dần Tm (4f136s2) Yb (4f146s2) có số oxi hoá +2, số oxi hoá +2 Tm đặc trưng hơn, Ho (4f116s2) có số oxi hố +3, +4 Một số thông số vật lý quan trọng Ho, Er, Tm, Yb [12] STT Các thông số vật lí Ho Er Tm Yb Khối lượng mol phân tử (g/mol-1) 164,93 167,26 168,93 173,04 Khối lượng riêng (g/cm3) 8,78 9,06 9,32 6,95 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1500 1525 1600 824 Nhiệt độ sơi (oC) 2380 2390 1720 1320 Bán kính ngun tử (Å) 1,776 1,757 1,746 1,940 Bán kính ion (Å) 0,894 0,881 0,899 0,858 Thế điện cực tiêu chuẩn (V) -2,32 -2,30 -2,28 -2,27 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất Các nguyên tố đất có khả tạo phức chất với phối tử vơ hữu cơ, có nhiều obitan 4f trống Khả tạo phức NTĐH khơng mạnh ngun tố họ d chúng có electron f bị chắn mạnh electron lớp ion đất Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện chúng với phối tử Bán kính ion đất (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn ngun tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) Do đó, khả tạo phức nguyên tố đất tương đương với kim loại kiềm thổ Các phức chất NTĐH với phối tử vơ có dung lượng phối trí thấp điện tích âm nhỏ NO3 , CO32-, CN , halogenua,… phức chất bền, dung dịch loãng phân ly hồn tồn, cịn dung dịch đặc chúng kết tinh dạng tinh thể muối kép Những muối kép tương đối khác độ bền nhiệt độ tan nên sử dụng để tách nguyên tố đất Thực tế người ta quan tâm đến phức chất đất mà phối tử ion vô mà người ta thường quan tâm đến phức chất đất mà phối tử ion hữu Các nguyên tố đất có khả tạo phức chất vòng bền với phối tử hữu (đặc biệt phối tử có dung lượng phối trí cao điện tích âm lớn) Đi từ lantan đến lutexi khả tạo phức ion đất độ bền phức chất tăng dần bán kính ion giảm dần nên tăng dần lực hút ion trung tâm với phối tử Ví dụ: Hằng số bền etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất biến đổi từ 1015 Ce đến 1019 Lu [8] Dung lượng phối trí phối tử tạo phức lớn phức chất tạo thành bền Điều giải thích hiệu ứng vịng càng, hiệu ứng có chất entropi, q trình tạo phức vịng làm tăng entropi Sự tạo thành phức chất bền ion đất phối tử vòng giải thích phối tử có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện ion trung tâm phối tử mạnh Trong phức chất, phối tử với vòng cạnh vòng cạnh cấu trúc bền vững [9] Đối với phớ i tử có các ngun tử phối trí khác nhau, ở daỹ nguyên tố chuyển tiếp họ d thể hiê ̣n khuynh hướng tạo phức giảm dầ n theo trâ ̣t tự N>S>O Đố i với các NTĐH trâ ̣t tự này là O>N>S Khi xét theo quan điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson các ion đất hiế m hóa trị III th ̣c loại axit cứng Do đó, ưu tiên ta ̣o phức bề n với các bazơ cứng Vì đa số phối tử chứa nguyên tử cho là O N thuộc loại bazơ cứng, cịn phớ i tử chứa nguyên tử cho S thuộc loại bazơ mề m, trật tự nêu hợp lí [1] Mặc dù vịng chelat có nối đơi phức chất đất khơng có tính thơm, song có mặt nhóm phối tử hữu có hiệu ứng làm tăng mật độ electron vịng chelat góp phần làm bền thêm phức chất Đặc trưng quan trọng phức chất đất sự gầ n về tiń h chấ t của chúng Chẳng hạn; cá c giá tri ̣ số bền, đô ̣ bề n nhiê ̣t, cấ u trúc tinh thể ,…chỉ khác giống cấu trúc electron (việc điền electron vào phân lớp 4f) lớp biến đổi chậm bán kính ion tăng dần số thứ tự nguyên tử dãy NTĐH (do colantanit) Khuynh hướng chung tăng dần số bền phức chất theo chiều giảm dần bán kính ion chúng [1] Đặc thù tạo phức chất NTĐH có số phối trí cao nên NTĐH cịn có khả tạo phức chất hỗn hợp phối tử khơng với phối tử có dung lượng phối trí thấp mà phối tử có dung lượng phối trí cao Phức chất ion đất có số phối trí cao thay đổi Trước đây, người ta cho tạo phức chất ion đất có số phối trí đặc trưng 6, năm gần có chứng minh thực nghiệm số phối trí ion đất nhiều trường hợp khác nhau, số phối trí khơng phải đặc trưng nhất, số phối trí ion đất 7, 8, chí 10, 11 12 Ví dụ: Ln3+ có số phối trí 8, phức chất Ln(Hfac)3.3H2O; số phối trí phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; Nd(NTA)3.3H2O; số phối trí 10 phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 phức chất Ln(Leu)4(CH3OO)3 số phối trí 12 phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [19] Các ion đất có số phối trí lớn ion kim loại chuyển tiếp họ d Số phối trí ion đất phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác kích thước ion đất hiếm, chất phối tử, điều kiện tổng hợp phức chất, đặc trưng hình học phối tử kiểu phân bố electron phân lớp 4f nguyên tố đất Một nguyên nhân chủ yếu làm cho nguyên tố đất có số phối trí thay đổi ion đất có bán kính lớn nên phối tử đa phối trí lấp đầy phần cầu phối trí ion đất hiếm, phần cịn lại cầu phối trí bị lấp đầy phối tử khác có mặt hệ H 2O, OH- [19] Số phối trí cao thay đổi ion đất gắn với chất liên kết ion tính khơng bão hịa khơng định hướng, chất gắn liền với việc phân lớp 4f ion đất chưa lấp đầy bị chắn electron 5s25p6 Do cặp electron phối tử phân bố AO 4f [8] Một đại lượng đặc trưng quan trọng trình tạo phức dung dịch số bền Độ bền phức chất đất phụ thuộc vào: chất ion đất (kích thước, điện tích); hiệu ứng trường tinh thể; chất phối tử (tính bazơ, hiệu ứng tạo vịng, yếu tố hình học,…) Độ bền khác phức chất đất sở quan trọng để tách nguyên tố đất khỏi hỗn hợp chúng phương pháp kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký 1.2 Axit cacboxylic cacboxylat kim loại 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức axit monocacboxylic Axit monocacboxylic: Axit monocacboxylic hợp chất hữu có cơng thức cấu tạo chung: O R C H O Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) gốc hiđrocacbon (-R) Nhóm cacboxyl tổ hợp hai nhóm cacbonyl C=O hiđroxyl -OH Hai nhóm tác động qua lại lẫn có liên hợp electron liên kết đơi nhóm C=O electron p tự nguyên tử O nhóm -OH Do đó, liên kết O-H phân tử axit phân cực phân tử ancol liên kết hiđro mạnh Vì vậy, axit tạo đime vòng: O R H O C C O H O polime dạng: O H O O C H R O C R R Do axit cacboxylic có nhiệt độ sơi cao nhiệt độ sôi dẫn xuất halogen ancol tương ứng Mặt khác, phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với phân tử nước bền so với ancol nên chúng dễ tan nước ancol O H R H O C O H .O H H Khả tan nước axit cacboxylic giảm tăng số nguyên tử cacbon gốc hiđrocacbon R Tính chất đặc trưng axit cacboxylic nhóm chức -COOH định Vì hiệu ứng liên hợp p - trình bày mà liên kết O-H axit cacboxylic phân cực so với ancol chúng dễ bị proton hoá ancol Tuy nhiên, chúng axit yếu (Ka 10-5) tính axit giảm mạch cacbon gốc R dài phân nhánh Nhờ tính linh động nguyên tử H nhóm –OH khả cho electron nguyên tử oxi nhóm C=O nên axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt khả tạo nên phức chất vòng càng, ion kim loại đồng thời thay nguyên tử hiđro nhóm –OH tạo liên kết phối trí với ngun tử oxi nhóm –COOˉ phân tử axit monocacboxylic [4] Axit 2-hyđroxynicotinic: Axit 2-hyđroxynicotinic axit monocacboxylic có cơng thức phân tử C6H5NO3, cơng thức cấu tạo là: 10 Axit 2-hyđroxynicotinic gọi axit 3-cacboxylic-2-pyridin, axit 2-hyđroxy-3-picolinic, axit nicotinic 2-hyđroxy, axit 2-hyđroxypyridin-3cacboxylic Axit 2-hyđroxynicotinic có M = 139,11 g/mol, dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 258 – 261oC, độ tan NaOH 0,1M: 0,1 g/ml 20oC Trong phân tử axit 2-hyđroxynicotinic, nguyên tử H nhóm cacboxyl –COOH linh động nhóm cacboxylat –COO- nguyên tử oxi có khả cho electron Nhóm cacboxyl –COOH định tính chất hóa học đặc trưng axit cacboxylic Axit 2-hyđroxynicotinic có khả tạo phức tốt với ion kim loại, nguyên tử kim loại thay nguyên tử hyđro nhóm cacboxyl -COOH liên kết kim loại - phối tử thực qua nguyên tử O nhóm cacbonyl nhóm chức -COOH tạo nên phức chất vòng bền vững [11] Phức chất 2-hyđroxynicotinat đất nặng cịn nghiên cứu Do chúng tơi tiến hành tổng hợp phức chất 2-hyđroxynicotinat số nguyên tố đất nặng nghiên cứu tính chất chúng 1.2.2 Các cacboxylat kim loại Trong cacboxylat đất dạng phối trí nhóm -COOH phụ thuộc vào chất gốc R ion đất Ln3+ Khi số phân li axit giảm số nhóm cacboxylat dạng cầu - hai tăng, dạng vòng - hai giảm Số thứ tự nguyên tố đất lớn số nhóm cacboxylat dạng vịng - hai càng tăng số nhóm dạng cầu - hai càng giảm [33] Kiểu phối trí vịng - hai thường phổ biến kiểu phối trí Trong hai kiểu cacboxylat phối trí vịng - hai cầu - hai có hai liên kết cacbon-oxi tương đương ion tự do, nhiên, góc OCO phức chất vịng - hai thường nhỏ phức chất cầu - hai [33] 11 Trên sở phân tích cấu trúc tia X, người ta đưa dạng cấu trúc cacboxylat đất hiếm: O R Ln O C R O C Ln (1) O R C O Ln Ln R C Ln O O (2) (3) Ln O Ln R O Ln C O (4) Ln (5) Trong đó: - Dạng (1) gọi dạng liên kết cầu - hai - Dạng (2) gọi dạng ba - hai cầu - Dạng (3) gọi dạng liên kết vòng - hai - Dạng (4) gọi dạng liên kết cầu - ba - Dạng (5) gọi dạng Quá trình tổng hợp cacboxylat đất tiến hành theo nhiều phương pháp khác Phương pháp tổng hợp phổ biến đun hồi lưu lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit cacbonat đất tương ứng Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà cacboxylat đất thu dạng khan hay hiđrat với thành phần khác Chẳng hạn, phản ứng oxit cacbonat đất với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo phức chất hyđrat [Ln(CH3COO)3.nH2O] (n = - 4), phức chất bị nước 1900 C tạo phức chất khan Pr(CH3COO)3 hình thành từ trình đề hyđrat Pr(CH3COO)3.1,5 H2O 1800 C, Pr có số phối trí Các axetat khan nguyên tố xeri tạo thành kết tinh dung dịch xeri axetat axit axetic loãng 1200 C Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln = Ce, Nd) có cấu trúc polime với cầu nối axetat số phối trí nguyên tố lantanit, tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) 12 ... -COOH tạo nên phức chất vòng bền vững [11] Phức chất 2 -hyđroxynicotinat đất nặng cịn nghiên cứu Do tiến hành tổng hợp phức chất 2 -hyđroxynicotinat số nguyên tố đất nặng nghiên cứu tính chất chúng... 3.3 Tổng hợp phức chất 2 -hyđroxynicotinat đất 29 3.4 Phân tích hàm lượng ion đất phức chất 30 3.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp hấp thụ phổ hồng ngoại 32 3.6 Nghiên cứu phức chất. .. nên mức độ nguyên tố lantanit có số tính chất khơng giống Từ Ce đến Lu, số tính chất biến đổi tuầ n tự số tính chất biến đổi tuần hồn [12] Sự biến đổi tuần tự tính chất của nguyên tố lantanit