Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu composite CoFe2O4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ PHẠM NGỌC MY

Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học Mã số : 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 7, năm 2023

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ PHẠM NGỌC MY

ỨNG DỤNG PHÂN HỦY CHẤT HỮU CƠ

Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học Mã số : 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 7, năm 2023

Công trình được hoàn thành tại : Trường ĐH Bách Khoa – ĐHQG TPHCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS TS Lê Minh Viễn

Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS TS Nguyễn Thái Hoàng Cán bộ chấm nhận xét 2 : PGS TS Đặng Tấn Hiệp

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 15 tháng 7 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm : 1 Chủ tịch: PGS.TS Nguyễn Đình Thành

2 Thư ký: TS Văn Hoàng Luân

3 Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thái Hoàng 4 Phản biện 2: PGS.TS Đặng Tấn Hiệp 5 Ủy viên: PGS.TS Lê Minh Viễn

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

PGS TS Nguyễn Đình Thành

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngày, tháng, năm sinh : 02/10/1999 Nơi sinh : Bình Dương

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG :

‒ Đề xuất quy trình điều chế vật liệu CoFe2O4đơn pha

‒ Đề xuất thành phần tỉ lệ giữa CoFe2O4 và ZnO thích hợp để tạo hệ composite cải thiện hoạt tính xúc tác kích hoạt PMS phân hủy bisphenol-A

‒ Đánh giá hoạt tính xúc tác hoạt hóa PMS phân hủy các chất hữu cơ của vật liệu CoFe2O4 và CoFe2O4@ZnO

‒ Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy

‒ Khảo sát vai trò của các gốc tự do tham gia vào quá trình phân hủy bisphenol-A III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 05/09/2022

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 07/07/2023 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS TS Lê Minh Viễn

Tp HCM, ngày 08 tháng 7 năm 2023 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

i

LỜI CẢM ƠN

Trải qua khoảng thời gian học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Bách Khoa TPHCM, em không thể hoàn thành chương trình học tập nếu như không có những sự giúp đỡ và hỗ trợ kịp thời từ các thầy cô, bạn bè, người thân

Đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến PGS TS Lê Minh Viễn – giảng viên hướng dẫn đồng hành cùng em từ đại học Sự hướng dẫn tận tình và quan tâm sát sao của thầy là động lực để em có thể hoàn thành luận văn cao học một cách tốt nhất có thể Song song với việc trau dồi tư duy học thuật, những chia sẻ và góp ý về khía cạnh cuộc sống của thầy đã rèn luyện em trở thành phiên bản trưởng thành hơn Em trân trọng từng cơ hội thầy dành cho em để phát huy năng lực cũng như tiếp xúc với các môi trường khác nhau trong và ngoài nước Thầy đồng hành cùng em từ lúc em chưa biết gì về nghiên cứu và vật liệu, mang đến cho em những góc nhìn mới và tiếp thêm động lực để em ngày càng phát triển bản thân hơn không chỉ về mặt học thuật Ngoài ra, em cũng gửi lời cảm ơn đến TS Văn Hoàng Luân và TS Đặng Bảo Trọng đã góp ý tích cực và giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu

Để hoàn thành luận văn, không thể không nhắc đến sự hướng dẫn và hỗ trợ của PGS TS Suresh Sagadevan, GS TS Mohd Rafie Bin Johan và tất cả nhân viên tại viện NANOCAT, trường Đại học Malaya, Malaysia Khoảng thời gian ở NANOCAT mang đến nhiều trải nghiệm mới, tầm nhìn mới bổ trợ cho sự phát triển của em ở tương lai Em biết ơn sự tạo điều kiện và những góp ý của thầy Suresh góp phần hoàn thiện luận văn này

Bên cạnh đó, em trân trọng khoảng thời gian làm việc tại phòng thí nghiệm 213 B2 cùng các anh chị và các bạn sinh viên Môi trường làm việc thân thiện, mọi người giúp đỡ, chia sẻ và trao đổi học thuật và cùng hỗ trợ nhau trong mọi vấn đề cũng là một động lực không nhỏ giúp em có tinh thần nghiên cứu

Cuối cùng, con dành lời cảm ơn này gửi đến gia đình, những người luôn dành cho con tình thương yêu và làm hậu phương vững chãi để con có thể đạt được như ngày hôm nay

iii TÓM TẮT

Luận văn này nghiên cứu điều chế hệ nanocomposite spinel CoFe2O4/ZnO (CFZ) bằng phương pháp thủy nhiệt, làm tác nhân kích hoạt peroxymonosulfate (PMS) hiệu quả để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ Kết quả thí nghiệm cho thấy rằng CFZ 1:1 có hiệu quả phân hủy BPA cao nhất khi so sánh với CFO hay ZnO nguyên bản hoặc hỗn hợp bột (CFO + ZnO) Ở điều kiện 0,5 g.L-1 xúc tác ; 0,2 g.L-1 PMS và pH tự nhiên của dung dịch BPA, hệ xúc tác CFZ 1 :1/PMS loại bỏ 95 % BPA (20 mg.L-1) trong vòng 20 phút và tốc độ phân hủy là 0,219 phút-1, cao hơn 3 lần so với tốc độ phân hủy của CFO Hiệu quả của quá trình phân hủy không thay đổi trong dải rộng vùng pH (từ pH5 đến pH9) và ít bị ảnh hưởng bởi các anion vô cơ phổ biến trong nước Sự hiện diện của anion Cl‒ đẩy nhanh tốc độ loại bỏ BPA, cho thấy hệ CFZ 1 :1/PMS có thể hoạt động tốt trong điều kiện nước mặn Thí nghiệm đánh giá gốc tự do cho thấy singlet oxygen 1O2 và gốc SO4•‒ giữ vai trò then chốt trong quá trình phân hủy BPA, chứng tỏ quá trình phân hủy này diễn ra theo cả hai cơ chế gốc tự do (radical) và phi gốc tự do (non-radical) Ngoài ra, CFZ 1 :1/PMS thể hiện tính thích ứng cao khi có khả năng phân hủy các loại chất ô nhiễm khác nhau (MB, MO, RhB, SMX, TC), thậm chí phân hủy trong cùng một hỗn hợp vẫn đạt hiệu quả cao Sự hòa tan cation cobalt đã được cải thiện thông qua việc kết hợp CFO với ZnO, chứng minh tính ổn định cao của hệ Nhìn chung, nghiên cứu này đã mở ra một hướng tiếp cận mới trong việc thiết kế và phát triển chất xúc tác hoạt hóa PMS hướng tới việc loại bỏ các chất ô nhiễm khó phân hủy trong thực tiễn

iv

ABSTRACT

This study report the construction of ZnO supported spinel CoFe2O4 (CFO) nanocomposites, i.e CFZ, by a facile hydrothermal method, as an effective peroxymonosulfate (PMS) activator for the degradation of organic pollutants The optimized hybrid catalyst CFZ 1:1, which 1:1 is the weight ratio of CFO and ZnO, depicted the excellent enhancing in efficiency towards BPA decontamination as compared to the single metal oxides alone and the mixed powder of CFO and ZnO Under the conditions of 0.5 g.L-1catalyst, 0.2 g.L-1 PMS, and non-adjusted pH, the CFZ 1:1/PMS system demonstrated an impressive performance that 95 % BPA (20 mg.L-1) could be removed within 20 mins and its first order-pseudo kinetic rate is at 0.219 min-1, which is 3.17 times higher than that of CFO The catalytic decontamination process could adapt a wide pH range from weak acid to alkaline and depicted negligible influence by several common anions Interestingly, the presence of Cl- ions accelerated BPA removal rate, suggesting that CFZ 1:1/PMS system could well function in salty condition Among the active species, singlet oxygen (1O2) and sulfate radical anion (SO4•-) played a crucial role in BPA degradation, indicating that both radical and non-radical pathway were involved in the degradation process Besides, other refractory organic pollutants including sulfamethoxazole, tetracycline, methylene orange and rhodamine B could also be degraded effectively by CFZ 1:1/PMS system The leaching toxic cobalt ions was inhibited through the synergistic effect of CFO and ZnO, illustrating that the current composite is highly stable Overall, the results enlightened a new insight for the design and develop composite catalyst towards the removal of persistent pollutants from wastewater

v

TÓM TẮT BẰNG HÌNH ẢNH

vi

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tác giả Lê Phạm Ngọc My, dưới sự hướng dẫn của PGS TS Lê Minh Viễn tại Phòng thí nghiệm Hóa vô cơ, trường Đại học Bách Khoa TPHCM Kết quả nghiên cứu trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào của tác giả khác trước đây Các nội dung có sử dụng tài liệu tham khảo đã được chú thích và trích dẫn đúng quy định trong danh mục tài liệu tham khảo

Tác giả

Lê Phạm Ngọc My

vii MỤC LỤC

1.1 Vật liệu spinel ferrite 1

1.1.1 Cấu trúc vật liệu spinel ferrite 1

1.1.2 Ảnh hưởng của tiền chất đến đặc tính cấu trúc của spinel ferrite 3

1.1.3 Ứng dụng vật liệu CoFe2O4 trong phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm 5

1.2 Quá trình oxy hóa nâng cao dựa trên gốc sulfate (SR-AOPs) 6

1.3 Tác nhân hỗ trợ peroxymonosulfate và các phương pháp hoạt hóa 8

1.4 Vật liệu CoFe2O4 hoạt hóa peroxymonosulfate 9

1.5 Cải thiện khả năng hoạt hóa peroxymonosulfate của CoFe2O4 12

1.6 Tính cấp thiết của đề tài 14

CHƯƠNG 2- THỰC NGHIỆM 15

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 15

2.2 Phương pháp nghiên cứu 15

2.3 Hóa chất 15

2.4 Quy trình điều chế vật liệu 16

viii

2.4.1 Điều chế CoFe2O4 16

2.4.2 Điều chế CoFe2O4/ZnO 16

2.5 Các phương pháp phân tích các tính chất đặc trưng vật liệu 17

2.5.1 Nhiễu xạ tia X 17

2.5.2 Quang phổ Raman 18

2.5.3 Từ kế mẫu rung 18

2.5.4 Kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao 18

2.5.5 Tán xạ năng lượng tia X 18

3.1.3 Phân tích hình thái vật liệu 27

3.1.4 Phân tích kết cấu vật liệu 30

3.1.5 Điểm đẳng điện của vật liệu 32

3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu 33

3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt CFO 33

3.2.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng CFO:ZnO 34

3.2.3 Các điều kiện thí nghiệm ảnh hưởng đến quá trình phân hủy BPA 36

Hàm lượng xúc tác 36

Hàm lượng PMS 37

ix

Ảnh hưởng của pH dung dịch BPA 38

Ảnh hưởng của các ion vô cơ trong dung dịch BPA 40

3.2.4 Tiềm năng ứng dụng của hệ xúc tác CFZ 1:1/PMS 43

3.2.5 Đánh giá tồn dư của PMS trong dung dịch 44

3.2.6 Đánh giá độ hòa tan ion Co vào dung dịch 45

3.2.7 Khảo sát vai trò của các gốc tự do 45

3.2.8 Cơ chế hoạt hóa PMS của vật liệu CFZ 1:1 46

3.2.9 So sánh với các nghiên cứu khác 47

CHƯƠNG 4- KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50

4.1 Kết luận 50

4.2 Kiến nghị 50

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

PHỤ LỤC 65

Phụ lục A Giản đồ nhiễu xạ tia X 65

Phụ lục B Giản đồ tán xạ Raman 67

Phụ lục C Kết quả từ kế mẫu rung 69

Phụ lục D Kết quả phân tích BET 70

Phụ lục E Phổ hấp thu nguyên tử AAS 75

Phụ lục F Thế zeta 76

Phụ lục G Tán xạ ánh sáng động 77

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 79

based advanced oxidation processes

TBA Tert-buthanol FFA Furfuryl alcohol

XRD X-ray Diffraction VSM Vibrating sample magnometee

FESEM Field Emission Scanning Electron Microscope EDX Energy Dispersive X-Ray DLS Dynamic Light

xi

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc đại diện của (a) spinel thuận (MgAl2O4), (b) spinel đảo (NiFe2O4), (c) spinel hỗn hợp (CuAl2O4) 2Hình 1.2 Ảnh FESEM của cấu trúc nano (a-d) [MgCo2O4]-[Cl−], (e-h) [MgCo2O4]-[NO3−], (i-l) [MgCo2O4]-[OAc−] và (m-p) [MgCo2O4]-[SO42−] 4Hình 1.3 Biểu đồ thể hiện số công bố liên quan đến (a) “Cobalt ferrite water treatment” và (b) “Cobalt ferrite PMS activation” Nguồn: Scopus và Dimensions, trích xuất ngày 30 tháng 06 năm 2023 6Hình 1.4 Phân hủy polychlorinated biphenyls (PCB) và moxifloxacin (MOX) sử dụng các hệ xúc tác khác nhau (a) [PCB]0 = 0,5 mg.L-1, [xúc tác]0 = 0,1 g.L-1, [PMS]0 0,2 mM, (b) [BPA]0 = 5 mg.L-1, [xúc tác]0 = 0,1 g.L-1, [PMS]0 = 0,25 mM 10Hình 1.5 (a) Phân hủy DBP sử dụng các hệ xúc tác khác nhau hoạt hóa PMS Điều kiện thí nghiệm: [PMS]0 = 20 �mol.L-1, [xúc tác]0 = 0,1 g.L-1, [DBP]0 = 2 �mol.L-1, [Co2+]0 = 0,518 mg.L-1, [Fe3+]0 = 0,028 mg.L-1, pH7,0 (b) Hoạt hóa PMS bằng nhiều spinel ferrite khác nhau Điều kiện thí nghiệm: [PMS]0 = 0,1 mM, [xúc tác]0 = 0,2 g.L-1, [Fe3+]0 = 0,867 mM, [BPA]0 = 5 mg.L-1 12Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) CFO ở các thời gian thủy nhiệt, (b) CFO, ZnO và CFZ với tỷ lệ khối lượng khác nhau 23Hình 3.2 Kết quả phân tích theo phương pháp Halder-Wagner của các mẫu CFO và ZnO 24Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman (a) và giải chập phổ (b) của vật liệu CFO, ZnO, và CFZ 1:1 25Hình 3.4 Đường cong từ trễ của mẫu CFO8 và CFZ 1:1 Hình phóng: minh họa khả năng tách khỏi dung dịch của CFZ 1:1 khi áp dụng từ trường ngoài 26Hình 3.5 Ảnh FE-SEM và phân bố kích thước hạt tương ứng của (a) CFO6, (b) CFO8, (c) CFO10 27Hình 3.6 Ảnh FE-SEM (a, b), phổ EDX (d), EDX - mapping (e) của mẫu CFZ 1:1, Phổ EDX của mẫu CFO (c) 29

xii

Hình 3.7 Biểu đồ phân bố kích thước hạt (particle size) từ phép đo DLS của mẫu CFO (a) và mẫu CFZ 1:1 (b) 30Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 của các mẫu Hình phóng: phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu 32Hình 3.9 Kết quả điện thế zeta của CFZ 1:1 33Hình 3.10 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hoạt tính xúc tác CFO Điều kiện phản ứng: [chất xúc tác]0 = 0,5 g.L-1, [PMS]0 = 0,2 g.L-1, [BPA]0 = 20 mg.L-1, pH ban đầu 6,14 34Hình 3.11 Ảnh hưởng của (a) các hệ xúc tác khác nhau, (b) tỷ lệ khối lượng của CFO với ZnO đối với hiệu suất phân hủy BPA, (c) các đường cong động tương ứng và (d) hiệu suất phân hủy BPA và giá trị k được tính toán trong các hệ thống khác nhau Điều kiện phản ứng: [chất xúc tác]0 = 0,5 g.L-1, [PMS]0 = 0,2 g.L-1, [BPA]0 = 20 mg.L-1, pH ban đầu 6,14 35Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác CFZ 1:1 (a) và tốc độ tương ứng (b) đến hiệu suất loại bỏ BPA Điều kiện phản ứng: [PMS]0 = 0,1 g.L-1, [BPA]0 = 20 mg.L-1, pH ban đầu 6,14 36Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng PMS đến hiệu suất phân hủy BPA (a) và đồ thị ‒ln(C/C0) với thời gian ở hàm lượng PMS khác nhau (b) Điều kiện phản ứng: [CFZ 1:1]0 = 0,5 g.L-1, [BPA]0 = 20 mg.L-1, pH ban đầu 6,14 38Hình 3.14 Hiệu suất (a) và tốc độ (b) phân hủy BPA tại các giá trị pH khác nhau Điều kiện thí nghiệm: [CFZ 1:1]0 = 0,5 g.L-1, [PMS]0 = 0,2 g.L-1, [BPA]0 = 20 mg.L-1 39Hình 3.15 Ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại trong dung dịch đến hiệu suất (a) và tốc độ (b) phân hủy BPA sử dụng hệ CFZ 1:1/PMS; ảnh hưởng của ion Cl‒ ở các nồng độ khác nhau đến hiệu suất (c) và tốc độ (d) phân hủy BPA sử dụng hệ CFZ 1:1/PMS Điều kiện thí nghiệm: [CFZ1:1]0 = 0,5 g.L-1, [PMS]0 = 0,2 g.L-1, [BPA]0 = 20 mg.L-1, [ion]0 = 2 mM cho (a,b) 42Hình 3.16 (a) Hiệu suất và (b) tốc độ phân hủy của các chất hữu cơ khác nhau, (c) phổ UV-Vis và (d) hiệu suất loại bỏ hỗn hợp chất ô nhiễm hữu cơ sử dụng hệ CFZ

xiii

1:1/PMS Điều kiện thí nghiệm: [CFZ1:1]0 = 0,5 g.L-1, [PMS]0 = 0,2 g.L-1, [chất hữu cơ]0 = 20 mg.L-1 43Hình 3.17 Biến thiên nồng độ PMS theo thời gian (a) tương quan giữa hiệu suất phân hủy BPA và độ tiêu thụ PMS (b) của các hệ khác nhau Điều kiện thí nghiệm: [CFZ1:1]0 = 0.5 g.L-1, [PMS]0 = 0.2 g.L-1, [BPA]0 = 20 mg.L-1, pH6.14 45Hình 3.18 Ảnh hưởng bởi sự có mặt của các chất bắt gốc tự do khác nhau đến hiệu suất phân hủy BPA Điều kiện thí nghiệm: CFZ1:1]0 = 0.5 g.L-1, [PMS]0 = 0.2 g.L-1, [BPA]0 = 20 mg.L-1, pH6.14 46

xiv

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thế oxy hóa khử của một số gốc tự do thường gặp 7

Bảng 1.2 Các nghiên cứu về vật liệu CFO hoạt hóa PMS phân hủy các chất hữu cơ 12

Bảng 3.1 Đường kính tinh thể và các giá trị ô mạng của CFO ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau và ZnO 23

Bảng 3.2 Thông số từ tính vật liệu CFO và CFZ 1:1 26

Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố của vật liệu 30

Bảng 3.4 Các giá trị đặc trưng kết cấu vật liệu từ phân tích BET 31

Bảng 3.5 Bảng minh họa mối liên hệ sự phụ thuộc của hệ CFZ 1:1/PMS vào pH 40Bảng 3.6 So sánh kết quả phân hủy các chất hữu cơ của hệ CFZ 1:1/PMS với các hệ xúc tác/PMS khác 49

1

CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu spinel ferrite

1.1.1 Cấu trúc vật liệu spinel ferrite

Ferrite được phân thành bốn loại chính: lục giác (MFe12O19), garnet (M3Fe5O12), trực giao (MFeO3), spinel (AB2X4) với nguyên tố M thường gặp là Ba, Sr, Pb hoặc các nguyên tố đất hiếm, trong khi A và B là các cation kim loại được định vị tại vị trí tứ diện và bát diện, X là anion -2 thuộc nhóm chalcogen (O, S, Se hoặc Te) Các ferrite của spinel có Fe3+ trong cấu trúc tinh thể nên công thức chung của ferrite spinel là AFe2O4 trong đó A đại diện cho ion hóa trị hai, thường gặp như Fe2+, Mg2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+ Do sự khác biệt ở cả bản chất hóa học và trạng thái điện tích cũng như năng lượng ổn định, các cation có thể được sắp xếp theo hai vị trí tinh thể khác nhau (tứ diện và bát diện), xung quanh là các cation và ion O2‒ Cụ thể hơn, một đơn vị tinh thể AFe2O4 gồm 32 nguyên tử oxy được sắp xếp chặt chẽ với 64 vị trí tứ diện hóa trị hai và 32 vị trí bát diện hóa trị ba Để duy trì trạng thái cân bằng điện giữa các anion với nhau trong cấu trúc, A2+ và Fe3+ thường chiếm lần lượt 8 vị trí tứ diện và 16 vị trí bát diện

Dựa vào cấu trúc tự nhiên của spinel, có thể chia SFN thành 3 nhóm: spinel thuận (normal), spinel đảo (inverse), và spinel hỗn hợp (mixed) (Hình 1.1) Vị trí cation tại hốc mạng tứ diện hay bát diện phụ thuộc vào điện tích tĩnh điện mà cation đóng góp vào năng lượng mạng tinh thể, bán kính cation, điện tích cation và hiệu ứng trường tinh thể Trong cấu trúc ferrite spinel thuận, các cation A2+ nằm ở vị trí tứ diện, trong khi các cation Fe3+ nằm ở hốc bát diện, ví dụ như ZnFe2O4, CoAl2O4, MgAl2O4 và Mn3O4 Đối với cấu trúc spinel đảo, các cation Fe3+ được phân bố đều giữa các vị trí tứ diện và bát diện, các cation A2+ chỉ chiếm các vị trí bát diện, ví dụ trong NiFe2O4, CoFe2O4, Fe3O4 Đối với spinel hỗn hợp, A(II) và Fe(III) chiếm ngẫu nhiên tại các vị trí tứ diện và bát diện, ví dụ như MnFe2O4 có thể được ký hiệu là Mn0.8Fe0.2(Mn0.2Fe1.8)O4

3

1.1.2 Ảnh hưởng của tiền chất đến đặc tính cấu trúc của spinel ferrite

Nhiều nghiên cứu cho thấy tiền chất ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất của xúc tác và giữ vai trò quan trọng chính trong hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của vật liệu [5] Yang và cộng sự phát hiện rằng hoạt tính xúc tác của quá trình hydro hóa acetylene tại 50 °C sử dụng chất xúc tác Pd/Al2O3 muối Pd acetate đạt 78,6 %, cao hơn 31,1 % so với sử dụng tiền chất Pd chloride [6] Yu và cộng sự nhận thấy rằng chất xúc tác Ni/Al2O3 sử dụng muối acetate đạt được hoạt tính cao nhất (85,6%) trong quá trình reforming acid acetic bằng hơi nước ở 450 °C, trong khi hoạt tính xúc tác của xúc tác điều chế từ muối chloride chỉ là 38,7% [7] Từ những minh chứng trên, tiền chất nên được xem xét trong quá trình điều chế xúc tác để cân bằng các yếu tố ảnh hưởng đến vật liệu

Izabela Malinowska và nhóm nghiên cứu [8] nhận thấy các báo cáo tổng hợp vật liệu spinel ferrite đa phần tập trung vào ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt và điều kiện tổng hợp mà ít thông tin về ảnh hưởng của loại tiền chất nên đã thực hiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng tiền chất kim loại (sulfate: S1, nitrate: S2, chloride: S3) đến quy trình tổng hợp CFO Từ phép phân tích BET, diện tích bề mặt riêng của S3 đạt giá trị cao nhất (50 m2.g-1) trong khi S2 thể hiện giá trị thấp nhất (31 m2.g-1) Cả ba nguồn tiền chất đều cho ra CFO với độ tinh khiết cao, tuy nhiên mẫu S1 có độ tinh thể hóa cao nhất Kích thước tinh thể cũng như kích thước hạt của S3 là nhỏ nhất so với các mẫu còn lại Theo kết quả DLS, kích thước hạt của S3 chỉ 37 nm trong khi của S2 là 47 nm Ngoài ra, nguồn tiền chất còn ảnh hưởng đến điểm đẳng điện, từ tính và độ rộng vùng cấm của vật liệu Trong một nghiên cứu khác, Divya Prasad tổng hợp vật liệu spinel MgCo2O4 với bốn cấu trúc khác nhau từ bốn nguồn tiền chất (chloride, nitrate, acetate, sulfate) bằng phương pháp thủy nhiệt [9] Tác động của các anion khác nhau có trong tiền chất muối kim loại có thể kiểm soát mật độ khuyết tật và sự biến đổi của các vị trí bazo Kiểm soát bề mặt kiềm (basicity) của vật liệu dẫn đến sự phát triển của các vị trí hoạt động trên bề mặt xúc tác, ngoài ra còn ảnh hưởng đáng kể đến hình thái và diện tích bề mặt của vật liệu Ảnh chụp FESEM của các mẫu MgCo2O4 (Hình 1.2) biểu diễn các hình dạng khác nhau khi thay đổi anion trong muối tiền chất [MgCo2O4]-[Cl−] sở hữu một hình thái giống như bông hoa 3D xốp mở rộng

4

do sự kết hợp của một mạng lưới lớn các thanh nano trong khi [MgCo2O4]-[NO3−] thể hiện cụm hình cầu kết hợp từ các nano dạng bản, [MgCo2O4]-[OAc−] tồn tại ở dạng bowknot, còn [MgCo2O4]-[SO42−] là tập hợp của các hạt nano hình hoa DLS chứng minh rằng kích thước hạt tăng dần theo thứ tự (Cl− < NO3− < OAc− < SO42− Điểm đẳng điện của vật liệu cũng có xu hướng giảm dần theo thứ tự trên cho thấy sử dụng anion tiền chất Cl‒ kích thích sự tăng mật độ nhóm hydroxyl trên bề mặt xúc tác Nghiên cứu về sự tồn tại base Lewis trên bề mặt vật liệu khẳng định số lượng lớn vị trí base Lewis (O2‒) có trong cấu trúc của [MgCo2O4]-[Cl−] do kích thước tương đối nhỏ của anion Cl‒ so với các anion khác và tương tác mạnh giữa Cl‒ với tâm kim loại và tương tác với nhóm hydroxyl, hình thành nhiều vị trí hoạt động trên bề mặt xúc tác do đó hoạt tính xúc tác của [MgCo2O4]-[Cl−] là cao nhất

Có thể thấy, các anion trong tiền chất muối kim loại giữ vai trò quan trọng trọng nghiên cứu điều chế vật liệu Ngoài ảnh hưởng trực tiếp đến hình thái, cấu trúc, đặc tính xúc tác, yếu tố giá thành cũng là mục tiêu cần cân nhắc trong việc chọn tiền chất Trong nghiên cứu này sử dụng tiền chất muối chloride để tổng hợp vật liệu dựa vào sự cân nhắc giữa các ưu điểm về hình thái nêu trên và chi phí hóa chất

Hình 1.2 Ảnh FESEM của cấu trúc nano (a-d) [MgCo2O4]-[Cl−], (e-h) [MgCo2O4[NO3−], (i-l) [MgCo2O4]-[OAc−] và (m-p) [MgCo2O4]-[SO42−] [9]

]-5

1.1.3 Ứng dụng vật liệu CoFe2O4 trong phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm

CFO là một trong những spinel ferrite được nghiên cứu rộng rãi nhất, với ứng dụng linh hoạt trong nhiều lĩnh vực do tính chất ưu việt của nó như một ferrite cứng và cho thấy từ hóa bão hòa vừa phải, lực kháng từ cao, dị hướng tinh thể từ tính cao và độ cứng cơ học với tính ổn định hóa học tốt [10][11] Trong lĩnh vực y sinh, CFO có có thể được sử dụng để phân tách từ tính, chụp cộng hưởng từ, dẫn truyền thuốc, giải phóng thuốc và điều trị ung thư [12][13][14] CFO còn được sử dụng làm xúc tác để trong phản ứng tạo H2 [15], tách nước [16], hấp phụ hoặc loại bỏ chất ô nhiễm Dựa trên tìm kiếm cơ sở dữ liệu Scopus với từ khóa “Cobalt ferrite water treatment” liệt kê số lượng bài báo đã xuất bản tính đến năm 2022 (Hình 1.3a) cho thấy ứng dụng CFO trong xử lý nước thải đã được chú ý hơn nhiều sau năm 2000 và xu hướng công bố ngày càng tăng được ghi nhận trong các năm gần đây Sự gia tăng nhanh chóng các ấn phẩm liên quan đến CFO cho thấy rõ sự quan trọng cũng như sự quan tâm của các nhà khoa học đến vật liệu này Debika Gogoi [17] nghiên cứu về tổng hợp vật liệu S-scheme CFO-gC3N4 và khảo sát hoạt tính qua quá trình phân hủy chất màu (MB, MO, CR) với sự có mặt của H2O2 dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy Vật liệu composite này thể hiện sự hấp thu mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến và độ rộng vùng cấm của chúng có thể được điều chỉnh đơn giản bằng cách thay đổi lượng CFO và gC3N4 Kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm của CFO và gC3N4 lần lượt là 1,04 eV và 2,76 eV, do đó vật liệu sau khi kết hợp sẽ giảm năng lượng vùng cấm đáng kể Với điều kiện thí nghiệm sử dụng 0,5 g.L-1xúc tác CFO-gC3N4, 2 mL H2O2 30 %, MB có nồng độ đầu 25 mg.L-1, sau 45 phút chiếu xạ dưới đèn Xenon 150 W 100 % MB bị loại bỏ khỏi dung dịch Hơn nữa, do sự có mặt của CFO, xúc tác sau khi sử đụng được thu hồi bằng nam châm và tái sử dụng hiệu quả cho các lần tiếp theo Trong một báo cáo khác, Peidong Hong đã phát triển mô hình phản ứng lai Fenton sử dụng hệ CFO/H2O2 ứng dụng phân hủy chất kháng sinh doxycyline [18] CFO kết hợp tốt với H2O2 trong việc tạo ra các gốc tự do oxy hóa loại bỏ doxycyline 1,2 g.L-1 CFO với 10 mM H2O2 có thể nhanh chóng phân hủy 92 % doxycyline (20 mg.L-1) tại điều kiện pH trung tính trong vòng 10 phút và sau 5 chu kỳ, hiệu suất phân hủy vẫn đạt 85 % Sự biến đổi hóa trị của Co3+/Co2+ và Fe3+/Fe2+ xuất hiện trên bề mặt

6

CFO đã cung cấp nhiều electron tham gia quá trình hoạt hóa H2O2 Từ các ví dụ và minh chứng trên, có thể thấy CFO đã và đang được phát triển trong lĩnh vực phân hủy chất ô nhiễm theo nhiều hướng khác nhau Đây cũng là một trong những lý do tác giả chọn vật liệu CFO trong luận văn này

Hình 1.3 Biểu đồ thể hiện số công bố liên quan đến (a) “Cobalt ferrite water treatment” và (b) “Cobalt ferrite PMS activation” Nguồn: Scopus và Dimensions, trích xuất ngày

30 tháng 06 năm 2023

1.2 Quá trình oxy hóa nâng cao dựa trên gốc sulfate (SR-AOPs)

Các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) được công nhận là giải pháp tiềm năng và hiệu quả để xử lý nước thải Bản chất của quá trình này liên quan đến việc tạo ra các gốc tự do với thế oxy hóa khử cao để phản ứng và loại bỏ các chất hữu cơ, thường diễn ra qua hai giai đoạn: hình thành các gốc tự do và phản ứng của chúng với chất ô nhiễm cần phân hủy Các gốc tự do chủ yếu tác động lên chất hữu cơ theo ba cách: phản ứng cộng electrophin, khử hydro và chuyển điện tử Phản ứng cộng điện di đề cập đến sự hình thành các gốc tự do hữu cơ thông qua phản ứng chuỗi sau khi bổ sung điện tử Ozon hóa, peroxone, quang xúc tác, oxy hóa Fenton, AOPs điện hóa là các kỹ thuật được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực này Trong một thời gian dài, AOPs tạo ra •OH (HR-AOPs) được tập trung nghiên cứu và phát triển do •OH được đánh giá là gốc tự do có tính oxy hóa mạnh có thể phản ứng hiệu quả với các chất hữu cơ (Bảng 1.1) Tuy nhiên, AOPs dựa trên gốc sulfate(SO4•‒) (SR-AOPs) được đánh giá là đại diện nổi bật hơn của AOPs do khả năng phân hủy tốt, thậm chí khoáng hóa được nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau So với các gốc hydroxyl (•OH), SO4•‒

7

sở hữu thế oxy hóa tiêu chuẩn cao hơn [19]; thời gian tồn tại dài hơn (t1/2 = 30 - 40 �s đối với SO4•‒ và t1/2 ≤ 1 �s đối với •OH) cho phép SO4•‒ truyền khối ổn định hơn và tiếp xúc tốt hơn với các chất hữu cơ; khả năng hoạt động hiệu quả trong khoảng pH rộng từ 3 đến 9 trong khi •OH chỉ hoạt động trong vùng pH hẹp [20] Ngoài ra, gốc SO4•‒ phản ứng chọn lọc hơn thông qua việc loại bỏ hydro khỏi carbon bão hòa bằng cách thêm nó vào các liên kết đôi hoặc dịch chuyển điện tử phụ, từ đó xảy ra quá trình phân hủy một phần hoặc khoáng hóa toàn bộ chất hữu cơ Ngược lại, •OH thể hiện độ chọn lọc không cao, có thể phản ứng với đa dạng cấu tử liên quan đến sự tách hydro (hydrogen abstraction) hoặc phản ứng cộng electrophin [21]

Bảng 1.1 Thế oxy hóa khử của một số gốc tự do thường gặp

Gốc oxy hóa F2•OH SO4•‒O3S2O8‒HSO5‒H2O2MnO4‒

Dongdong Liu và cộng sự [22] nghiên cứu so sánh hiệu quả phân hủy RhB trong các hệ CFO/H2O2và CFO/PMS tương ứng đại diện cho quá trình HR-AOPs và SR-AOPs Thực nghiệm chỉ ra rằng hiệu suất phân hủy RhB của hệ CFO/H2O2 đạt 95,5 % sau 90 phút trong điều kiện 0,5 g.L-1 CFO, nồng độ H2O2là 10 mM và pH ban đầu ở 3,0 Trong khi đó, điều kiện ban đầu pH7,0 với 0,3 g.L-1 CFO, nồng độ PMS là 7 mM, hệ CFO/PMS có thể phân hủy hoàn toàn RhB trong vòng 60 phút Các thí nghiệm bẫy gốc tự do và EPR chỉ ra rằng •OH là gốc hoạt động chính của hệ thống CFO/H2O2trong khi •OH, SO4•‒, •O2− và 1O2 tham gia vào quá trình phân hủy RhB của hệ CFO/PMS, cho thấy SR-AOPs với sự có mặt của nhiều gốc tự do hơn và đặc biệt là sự xuất hiện của 1O2, một loại tác nhân với tiềm năng lớn trong phân hủy chất hữu cơ Cả hai hệ đều có khả năng xúc tác ổn định, trong đó CFO/PMS có thể đáp ứng tốt hơn các thách thức đặt ra Trong nghiên cứu của Chunyan Chen [23] so sánh tương tác giữa •OH và SO4•‒ với phenol với sự có mặt của •NO2 Họ phát hiện rằng quá trình chuyển hóa phenol thành nitrophenol được cải thiện với sự hỗ trợ của SO4•‒ (47,5 %), còn hiệu suất của hệ có mặt •OH chỉ đạt 5,3 % Từ các ưu điểm vượt trội của SR-AOPs và xu hướng nghiên cứu về chủ đề, luận văn này lựa chọn phát triển theo hướng SR-AOPs ứng dụng phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm

8

1.3 Tác nhân hỗ trợ peroxymonosulfate và các phương pháp hoạt hóa

Việc tạo ra SO4•‒ chủ yếu được thực hiện bằng cách kích hoạt PMS hoặc PDS vì cả hai chất đều là chất oxy hóa mạnh có khả năng phân hủy chất ô nhiễm PMS (HSO5‒) là chất bột màu trắng dễ tan trong nước Trong thương mại, PMS thường được gọi là Oxone, là hỗn hợp muối ba (2KHSO5·KHSO4·K2SO4) Còn PDS có thể được tìm thấy ở dạng muối đơn của natri và kali Thế oxi hoá – khử của PMS là 1.82 V và PDS là 2.08 V, đều lớn hơn so với H2O2 (1.76 V) [24] Tuy PDS sở hữu giá trị thế oxi hoá – khử lớn hơn, nhưng PMS cho thấy tính oxi hoá mạnh hơn Điều này có thể được giải thích do PMS có cấu tạo phân tử bất đối xứng, khác với PDS có dạng phân tử đối xứng, đồng thời liên kết O‒O trong PMS cũng dài hơn so với trong PDS (1.326 Å so với 1.322Å) thuận lợi để phá vỡ liên kết PMS đã được sử dụng rộng rãi trong SR-AOPs do đặc tính tương thích với môi trường và khả năng đồng thời tạo ra cả hai gốc SO4•‒ và •OH Đồng thời, các nghiên cứu cũng chỉ ra sự tồn tại và vai trò của 1O2trong quá trình hoạt hóa PMS phân hủy chất hữu cơ, yếu tố mà hoạt hóa PDS không ghi nhận thấy sự xuất hiện [25] Shuxue Xiang và cộng sự khảo sát hiệu suất phân hủy sulfamethoazine (SMT) dưới tác dụng của hệ Fe3S4/PMS và Fe3S4/PDS [25] Kết quả cho thấy SMT bị loại bỏ hoàn toàn sau 15 phút với 0,1 mM PMS và 96,7 % bị loại bỏ sau 60 phút khi sử dụng 1,0 mM PDS ở cùng liều lượng xúc tác Thông qua các thí nghiệm so sánh, Fe3S4/PMS có hiệu quả phân hủy SMT cao hơn, khả năng thích ứng với các ma trận nước thải tốt hơn cũng như khả năng phân hủy nhiều chất hữu cơ khác nhau, thể hiện tiềm năng cao hơn trong ứng dụng thực tế

Các tác nhân kích hoạt PMS thường thấy có thể được chia thành ba nhóm: phương pháp vật lý (cung cấp nhiệt, sóng siêu âm, tia UV, và năng lượng vi sóng), phương pháp hóa học (ion và oxide kim loại chuyển tiếp), và nhóm phương pháp khác (môi trường kiềm, điện hóa) [26] Tuy nhiên, các ứng dụng thực tế của các phương pháp vật lý bị hạn chế bởi mức tiêu thụ năng lượng cao và các yêu cầu về thiết bị phức tạp Do vậy, kích hoạt PMS bằng phương pháp hóa học đã thu hút nhiều sự chú ý nhờ vào mức tiêu thụ năng lượng thấp và quy trình đơn giản Kim loại chuyển tiếp đặc biệt được nghiên cứu và phát triển để kích hoạt PMS ứng dụng phân hủy chất hữu cơ tồn tại nhiều số oxy hóa Năm 1956, Ball và Edwards lần đầu tiên công bố sự kết hợp

9

giữa ion cobalt và PMS để phân hủy acid Caro [27] Anipsitakis and Dionysiou đánh giá hiệu quả kích hoạt PMS bởi các ion kim loại chuyển tiếp khác nhau trong việc phân hủy 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) Dựa vào hiệu suất phân hủy 2,4-DCP, thứ tự tăng dần khả năng kích hoạt PMS như sau: Ni2+ < Fe3+ < Mn2+ < V3+ < Ce3+ < Fe2+< Ru3+ < Co2+ Sau khi công trình của Anipsitakis and Dionysiou công bố, nhiều nghiên cứu khác tiếp tục được phát triển để làm rõ các khía cạnh khác của quá trình hoạt hóa PMS bằng ion kim loại chuyển tiếp Từ những kết quả nhận được, kim loại chuyển tiếp có trạng thái oxy hóa cao hơn (Co3+) tạo ra các gốc SO5•‒ trong khi Co2+và Fe2+ phân hủy PMS thành SO4•‒ ở bước đầu tiên Nói cách khác, Co2+ vượt trội hơn trong việc kích hoạt PMS để tạo ra các gốc phản ứng mạnh Tuy nhiên, trong hệ Co2+/PMS, HSO5•‒ liên tục được hoạt hóa bởi ion Co2+ nhưng phản ứng ngược lại của Co3+ lại được ghi nhận xảy ra chậm hơn, từ đó dẫn đến mất cân bằng trong hệ, Co2+sẽ mất dần thay vào đó là Co3+ (hiện tượng hòa tan) [28] Điều này gây ảnh hưởng lến đến hiệu quả tổng thể của quá trình phân hủy chất ô nhiễm do sự xuất hiện của chất ô nhiễm thứ cấp - ion kim loại chuyển tiếp hòa tan vào dung dịch Hơn nữa, sử dụng hệ xúc tác đồng thể gây khó khăn trong việc thu hồi và tái sử dụng vật liệu Từ đó, nhu cầu cấp thiết về phát triển hệ xúc tác dị thể dựa trên cobalt nên được chú trọng khai thác do bước đầu cobalt được nhận định là ứng cử viên hiệu quả nhất trong quá trình hoạt hóa PMS

1.4 Vật liệu CoFe2O4 hoạt hóa peroxymonosulfate

Trong SR-AOPs, các vật liệu nano AFe2O4 nguyên bản điển hình sử dụng làm chất xúc tác hoạt hóa PMS là CoFe2O4, MnFe2O4, CuFe2O4 và NiFe2O4 Một số báo cáo xác nhận rằng MFe2O4 là chất xúc tác đa kim có hiệu suất xúc tác nhanh hơn và tốt hơn so với chất xúc tác kim loại đơn lẻ do hiệu ứng hiệp đồng (Hình 1.4) Một vòng kín được hình thành giữa M2+/M3+ và Fe3+/Fe2+ làm tăng tốc độ tạo ra các gốc tự do và thúc đẩy quá trình phân hủy Wenxiu Win đã quan sát thấy rằng hiệu suất phân hủy PCB trong hệ CuFe2O4/PMS là 89 % trong 8 h, trong khi hiệu quả của hệ CuO/PMS và Fe2O3/PMS lần lượt chỉ là 72 % và 8 % sau cùng thời gian phản ứng [29] Trong nghiên cứu của Lili Liu và cộng sự, hiệu suất loại bỏ MOX với sự có mặt của hệ CoO/PMS và Fe2O3/PMS là 36,1 % và 17,9 %, trong khi hệ CFO/PMS có khả

10

năng loại bỏ 97,1 % MOX sau 30 phút [30] Ở cùng một điều kiện thí nghiệm, AFe2O4với A là các cation khác nhau sở hữu độ hoạt hóa PMS khác nhau do tương quan hoạt tính M2+ trong mạng tinh thể Ren và cộng sự [31] thực hiện khảo sát ảnh hưởng của cation vị trí A trong AFe2O4 (A = Co, Cu, Mn, Zn, hoạt tính xúc tác được kiểm tra bằng phản ứng phân hủy Di-n-butyl phthalate (DBP) (Hình 1.5), kết quả thứ tự độ hoạt hóa PMS được sắp xếp như sau: CoFe2O4 > CuFe2O4 > MnFe2O4 > ZnFe2O4 Tương tự, nghiên cứu của Deng [32] chỉ ra rằng hiệu quả phân hủy BPA từ quá trình hoạt hóa PMS giảm theo thứ tự CoFe2O4 > MnFe2O4 > CuFe2O4 > Fe3O4 CFO thể hiện hoạt tính tốt nhất được chứng minh là có liên quan đến mật độ nhóm hydroxyl trên bề mặt xúc tác, hơn nữa điều này cho thấy hiệu ứng hiệp đồng giữa ion Co và Fe tiêu biểu hơn các cặp ion còn lại Trong một nghiên cứu khác, Guang Xian cũng xác định hàm lượng nhóm hydroxyl trên bề mặt các AFe2O4 và kết quả chỉ ra rằng CFO sở hữu mật độ lớn nhất (3,13 mmol.g-1) [33]

Hình 1.4 Phân hủy polychlorinated biphenyls (PCB) và moxifloxacin (MOX) sử dụng các hệ xúc tác khác nhau (a) [PCB]0 = 0,5 mg.L-1, [xúc tác]0 = 0,1 g.L-1, [PMS]0 = 0,2

mM [29], (b) [BPA]0 = 5 mg.L-1, [xúc tác]0 = 0,1 g.L-1, [PMS]0 = 0,25 mM [30] Biểu đồ Hình 1.3b thể hiện độ xuất hiện của từ khóa “Cobalt ferrite PMS activation” trong các nghiên cứu khoa học tính đến năm 2022 dựa trên cơ sở dữ liệu Scopus cung cấp một cái nhìn tổng thể về tình hình nghiên cứu vật liệu CFO hoạt hóa PMS Từ sau năm 2010, chủ đề này bắt đầu thu hút nhiều nhà khoa học công bố nghiên cứu hơn, sự tăng vọt trong những năm gần đây cho thấy xu hướng phát triển hệ xúc tác CFO/PMS và tiềm năng của chúng trong lĩnh vực xử lý nước thải Bảng 1.2 liệt kê

11

các nghiên cứu liên quan đến hệ CFO/PMS xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm khác nhau Có thể thấy rằng, CFO/PMS có khả năng loại bỏ nhiều nhóm chất khác nhau trong nước, như POPs, kháng sinh, và chất màu nhuộm Cặp oxy hóa – khử Co3+/Co2+ (E0= +1.92 V vs NHE) với thế cao là một trong những lý do chính để CFO trở thành ứng cử viên hiệu quả nhất cho chất hoạt hóa PMS So với các oxide của Co như CoO, Co3O4, Co2O3, CFO thích hợp hơn trong việc kích hoạt PMS vì (i) tương tác mạnh giữa Co và Fe (Co-O-Fe) làm giảm sự hòa tan ion Co, do đó làm tăng tính ổn định của vật liệu [34][35]; (ii) sự hiện diện của Fe có lợi cho việc làm giàu các nhóm hydroxyl và CoOH+ trên bề mặt chất xúc tác mà CoOH+ giữ vai trò quan trọng trong quá trình hoạt hóa PMS, cụ thể là CoOH+ tạo liên kết hydro với phía ‒O‒OH của PMS, sau đó PMS nhận electron từ ion kim loại phá vỡ liên kết O‒OH để tạo thành gốc SO4•−(phương trình 1.1 – 1.4) [36]; (iii) CFO có thể dễ dàng được tách ra khỏi dung dịch phản ứng bằng cách đặt một từ trường bên ngoài CFO sở hữu hoạt tính xúc tác cao, cấu trúc tinh thể ổn định và đặc tính sắt từ tốt, khiến nó trở thành ứng cử viên tiềm năng cho chất kích hoạt PMS Tuy nhiên, nhược điểm của CFO là sự kết tụ hạt trong dung dịch do năng lượng bề mặt cao được hình thành trong quá trình tổng hợp, dẫn đến giảm hiệu suất xúc tác Hơn nữa, quá trình hòa tan các ion cobalt và sắt từ bề mặt vật liệu là chất gây ô nhiễm thứ cấp cũng đe dọa môi trường Thêm vào đó, việc thúc đẩy quá trình chuyển điện tử từ các chất xúc tác dựa trên cobalt sang PMS vẫn là một thách thức Do đó, để vượt qua những thách thức này, cần có các chiến lược hiệu quả hơn nữa để phân tán các hạt kết tụ, điều chỉnh cấu trúc điện tử, giảm tốc độ hòa tan ion và phát triển xúc tác dị thể sử dụng CFO làm thành phần kích hoạt PMS

≡Fe3+ + H2O → ≡FeOH2+ +H+ (1.1) ≡Co2+ + H2O→ ≡CoOH+ + H+ (1.2) ≡Co2+ + ≡FeOH2+ → ≡CoOH+ + ≡Fe3+ (1.3) ≡CoOH+ + HSO5‒ → CoO+ +SO4•‒ +H2O (1.4)

g.L-1 [PMS]0 = 0,8 mM; pH6,3

99 % (30 phút) k = 0,181 phút-1

[37]

BPA [BPA]0 = 45�M ;[xúc tác]0 = 0,1 g.L-1

[PMS]0 = 0,45 mM; pH7,0

97 % (40 phút) 0,082 phút-1

[38]

SMX [SMX]0 = 10 mg.L-1;[xúc tác]0 = 0,1 g.L-1 [PMS]0 = 1,3 mM; pH9,0

91 % (10 phút) -

[PR]0 = 60 mg.L-1 ;[xúc tác]0 = 0,25 g.L-1 [PMS]0 = 0,65 mM; pH5,0

65,6 % (12 phút) k = 0,077 phút-1

[40]

1.5 Cải thiện khả năng hoạt hóa peroxymonosulfate của CoFe2O4

Kết hợp CFO với vật liệu hỗ trợ (support) là một trong những giải pháp để khắc phục những nhược điểm đã nêu của CFO Vật liệu composite tăng cường các ưu điểm và giảm thiểu nhược điểm của vật liệu đơn lẻ để đạt được hiệu suất phân hủy các chất hữu cơ tốt hơn Các chất hỗ trợ thường được sử dụng là rây phân tử [41], oxide kim loại [35], và vật liệu có nguồn gốc từ cacbon [42] Đối với các chất oxide hỗ trợ, tính

13

chất acid – bazo của chúng là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến sự phân tán các vị trí hoạt động của cobalt Bằng cách kết hợp CFO với MnO2, hiệu quả xúc tác đạt được vượt trội hơn hẳn CFO và MnO2 riêng lẻ do sự cấu thành các tương tác liên phân tử thúc đẩy dịch chuyển điện tử và tăng cường khả năng kích hoạt PMS bất kể CFO là lớp trong hay lớp ngoài của vật liệu [43] Trong một nghiên cứu khác, CFO-CeO2 đã tăng tốc độ phân hủy của atrazine với tốc độ loại bỏ là 0,244 phút-1, gấp 2,4 và 4,8 lần so với hệ CFO/PMS và hệ (CFO+CeO2)/PMS [35] Việc phân bố CFO lên bề mặt CeO2 đã cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác do sự dịch chuyển điện tử được bổ trợ bởi CeO2 và sự tương tác giữa hai vật liệu dẫn đến sự giảm kết tụ Huixuan Zhang và cộng sự [44] phát triển hệ xúc tác CuFe2O4/Bi2O3 hoạt hóa PDS phân hủy lomefloxacin (LOM) Sự cải thiện hiệu quả phân hủy LOM của CuFe2O4/Bi2O3 được giải thích là do mật độ nhóm hydroxyl bề mặt của vật liệu gốc bismuth có thể thu hút phân tử PDS đến bề mặt vật liệu Từ dữ liệu tìm kiếm và kiến thức của tác giả, chưa có nghiên cứu nào thực hiện về xúc tác dị thể CFO hỗ trợ bởi ZnO để kích hoạt PMS ứng dụng phân hủy các chất ô nhiễm

ZnO, một vật liệu bán dẫn loại n điển hình phổ biến, giá thành thấp và tính ổn định hóa học cao, có thể kết hợp với CFO để tạo thành hệ xúc tác dị thể p-n ZnO được biết đến như một vật liệu xúc tác quang tuyệt vời đã được nghiên cứu và phát triển lâu đời, tuy nhiên rất ít công bố về sử dụng ZnO làm chất hoạt hóa PMS ZnO hầu như không thể kích hoạt PMS vì nó chỉ có một trạng thái oxy hóa – khử, do đó, không thể cung cấp hoặc nhận điện tử từ PMS Tuy nhiên, ZnO được nhận định là có khả năng dễ dàng tạo lỗ trống oxy trong quá trình tinh thế hóa, nhờ đó cải thiện quá trình dịch chuyển điện tử của ZnO khi kết hợp với vật liệu khác [45] Vậy nên ZnO được thiết kế để kết hợp với CFO có thể phát huy khả năng vận chuyển điện tử của vật liệu Ngoài ra, khi hệ xúc tác p-n CFO-ZnO (CFZ) được thiết lập sẽ tạo ra một điện trường bên trong vật liệu, hình thành cả tâm giàu điện tử và tâm thiếu điện tử [46] Do đó, dưới sự có mặt của PMS, nó sẽ nhận điện tử ở trung tâm giàu điện tử để bị khử tạo ra các gốc tự do, trong khi nó mất điện tử ở trung tâm thiếu điện tử để sinh ra 1O2 Điều này chứng tỏ hệ xúc tác p-n tăng tốc độ chuyển electron do đó nâng cao hiệu quả kích hoạt PMS để thúc đẩy quá trình phân hủy chất ô nhiễm [47] Bên cạnh đó, ZnO có

14

thể hoạt động như một chất hỗ trợ để tăng cường sự phân tán và tiếp xúc của các vị trí hoạt động CFO, đồng thời hạn chế tối đa lượng ion cobalt bị hòa tan vào dung dịch

1.6 Tính cấp thiết của đề tài

Các phương pháp xử lý chất ô nhiễm truyền thống liên quan đến sinh học, hấp phụ, ozon hóa, điện hóa vẫn còn nhiều nhược điểm như tạo ra nhiều sản phẩm phụ, thời gian kéo dài, yêu cầu về thiết bị và quy mô đầu tư cao SR-AOPs đang là hướng nghiên cứu được phát triển gần đây song song với HR-AOPs để xử lý ô nhiễm nước do chất màu hữu cơ, kháng sinh, và POPs PMS sở hữu nhiều đặc tính ưu việt về độ bền, độ hoạt động hóa học và tính thân thiện với môi trường khi so sánh với PDS và H2O2.PMS là tác nhân oxi hoá mạnh và hữu hiệu với những ưu điểm nổi bật, được chứng minh là hoạt hóa tốt bởi cation cobalt Spinel CFO sở hữu tính chất từ ấn tượng trở thành vật liệu tiềm năng trong nghiên cứu hoạt hóa PMS do có thể vận dụng đặc tính này vào việc thu hồi tái sử dụng xúc tác sau khi phản ứng Tuy nhiên, CFO nguyên bản vẫn tồn tại nhiều điểm yếu như độ kết dính cao do năng lượng bề mặt lớn, ion cobalt dễ bị hòa tan vào dung dịch và hệ thống truyền điện tích không tốt Kết hợp CFO và ZnO tạo thành hệ xúc tác p-n có thể khắc phục các nhược điểm trên và mang đến hiệu quả kích hoạt PMS cao hơn Từ dữ liệu tìm kiếm và kiến thức của tác giả, chưa có nghiên cứu nào thực hiện về xúc tác dị thể CFO hỗ trợ bởi ZnO để kích hoạt PMS mà chỉ được nghiên cứu dưới mô hình xúc tác quang Vì vậy, luận văn này cần thiết khảo sát tổng hợp và đánh giá hoạt tính hệ CFZ/PMS trong phân hủy các chất hữu cơ

15

CHƯƠNG 2- THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu nghiên cứu

‒ Đề xuất điều kiện điều chế vật liệu CFO đơn pha

‒ Đề xuất được thành phần tỷ lệ CFO và ZnO để tạo thành hệ composite CFZ cải thiện hoạt tính xúc tác phân hủy BPA

‒ Đánh giá được hoạt tính xúc tác phân hủy của hệ CFO/PMS và CFZ/PMS ‒ Đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến hiệu suất phân hủy ‒ Đánh giá tồn dư của PMS trong dung dịch sau phản ứng

‒ Đánh giá được vai trò của các gốc tự do đến hoạt tính xúc tác phân hủy BPA 2.2 Phương pháp nghiên cứu

Để thực hiện mục tiêu đề ra ở mục 2.1, phương pháp nghiên cứu đề ra theo thứ tự như sau:

‒ Điều chế vật liệu CFO: khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác của vật liệu Từ đó cố định điều kiện điều chế mẫu CFO

‒ Điều chế vật liệu composite CFZ với nhiều tỷ lệ khác nhau Sau đó kiểm tra đặc tính cấu trúc, hình thái, từ tính Tiếp theo các mẫu CFZ được đánh giá hoạt tính xúc tác bằng phản ứng kích hoạt PMS phân hủy BPA để tìm ra thành phần của composite CFZ có hoạt tính xúc tác cao nhất để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo

‒ Đánh giá ảnh hưởng hàm lượng xúc tác, hàm lượng PMS, pH ban đầu của dung dịch BPA, sự có mặt của các ion cùng tồn tại trong dung

‒ Đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy các chất hữu cơ khác nhau và phân hủy hỗn hợp chất ô nhiễm

‒ Đánh giá tồn dư của PMS trong dung dịch sau phản ứng ‒ Đề xuất cơ chế phân hủy của xúc tác

2.3 Hóa chất

Cobalt chloride hexahydrate (CoCl2.6H2O, 98 %) và bisphenol-A (C15H16O2, BPA, 99,5 %) được mua từ Acros Organic Sắt chloride hexahydrate (FeCl3.6H2O, 99 %),

16

tetracycline hydrochloride (TC, 95 %), sulfamethoxazole (SMX, 99 %) và peroxymonosulfate (2KHSO5.KHSO4.K2SO4, PMS, 99 %) đều do Macklin cung cấp Kẽm nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2.6H2O, 99 %), sodium hydroxide (NaOH, 96 %), acid hydrochloric (HCl, 36,5 %), tert-butanol (TBA, 99 %), rhodamine B (RhB, 98 % ), potasium iodide (KI, 99 %), sodium bicarbonate (NaHCO3, 99,5 %), sodium chloride (NaCl, 99,5 %), sodium carbonate (Na2CO3, 99,8 %) và sodium sulfate (Na2SO4, 99 %) sản xuất bởi Xilong Ethanol (C2H5OH, 99,5 %) do CEMACO sản xuất Tất cả hóa chất đều là loại hóa chất phân tích, không cần tinh chế thêm Nước cất được sử dụng trong tất cả các thí nghiệm để chuẩn bị dung dịch gốc và pha loãng dung dịch

2.4 Quy trình điều chế vật liệu 2.4.1 Điều chế CoFe2O4

Vật liệu spinel CFO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng CoCl2.6H2O và FeCl3.6H2O làm tiền chất cho Co và Fe với tỷ lệ mol 1:2 Hòa tan 3 mmol CoCl2.6H2O và 6 mmol FeCl3.6H2O với 40 mL nước cất sau đó khuấy trong 1 giờ tạo thành dung dịch A Nhỏ từng giọt NaOH 1M vào dung dịch A bằng pipet để đạt pH10 (hệ kết tủa B) Sau đó, khuấy liên tục hệ kết tủa B cho đến khi thu được hỗn hợp đồng nhất sau khoảng 1 giờ Chuyển hỗn hợp B vào ống Teflon 100 mL, cố định trong vỏ bình thủy nhiệt bằng thép và cho vào tủ sấy Nhiệt độ thủy nhiệt được cố định tại 200 °C và thời gian thủy nhiệt được chọn để khảo sát là 6, 8, 10 giờ Khi kết thúc quá trình thủy nhiệt, bình thép được hạ nhiệt tự nhiên CFO rắn được thu hồi bằng nam châm, rửa nhiều lần bằng nước cất và ethanol, sau đó sấy trong môi trường chân không ở 60 °C Vật liệu thu được ký hiệu CFOx, trong đó x lần lượt là thời gian thủy nhiệt (6, 8, 10)

2.4.2 Điều chế CoFe2O4/ZnO

Composite CFZ được điều chế bằng cách thêm bột CFO vào hỗn hợp tiền chất Zn trong quy trình thủy nhiệt điều chế ZnO Cụ thể, hòa tan riêng biệt 0,01 mol Zn(NO3)2.6H2O và 0.02 mol NaOH với 20 mL nước cất vào 2 beaker khác nhau và khuấy 30 phút Sử dụng pipet nhỏ từng giọt dung dịch NaOH đã chuẩn bị vào dung

17

dịch muối kẽm nitrate và khuấy liên tục để tạo thành hỗn hợp C Đồng thời, một lượng CFO xác định theo tỷ lệ khối lượng CFO và ZnO (2:1, 1:1, 1:2, 1:4) được phân tán trong 20 mL nước cất bằng cách siêu âm trong 45 phút (hỗn hợp D) Trộn lẫn hỗn hợp C và D sau đó tiếp tục phân tán bằng siêu âm trong 1 giờ Hỗn hợp đồng nhất được cho vào bình Teflon 100 mL (như mô tả ở phần 2.4.1) và lưu nhiệt ở 170 °C trong 10 giờ Khi kết thúc quy trình, bình thủy nhiệt được làm nguội tự nhiên, chất rắn được rửa bằng nước và ethanol nhiều lần sau đó sấy chân không ở 60 °C Vật liệu CFZ ở các tỷ lệ khối lượng giữa CFO và ZnO khác nhau được ký hiệu CFZ 2:1, CFZ 1:1, CFZ 1:2, CFZ 1:4 Ngoài ra, ZnO được điều chế bằng quy trình tương tự mà không có mặt CFO để so sánh

2.5 Các phương pháp phân tích các tính chất đặc trưng vật liệu 2.5.1 Nhiễu xạ tia X

Cấu trúc tinh thể của vật liệu được phân tích bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng Cu Kα làm nguồn bức xạ của máy Malvern Panalytical, có bước sóng λ = 0,154184 nm Góc nhiễu xạ 2θ được thay đổi từ 10 °C đến 80 °C, mỗi bước quét 0,02 ° với tốc độ 0,2 °/giây Kích thước tinh thể được xác định bằng cách sử dụng phương trình Scherrer, được trình bày tại phương trình 2.1

D = k

Trong đó: D là kích thước tinh thể (nm);

là bước sóng bức xạ (0.15148 nm đối với CuK)là độ bán rộng (radians)

18 2

(tan)2 = KD

tan sin + 16ε2 (2.2) 2.5.2 Quang phổ Raman

Quang phổ Raman là một kỹ thuật phân tích không phá hủy dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của các photon liên quan đến các dạng dao động khác nhau của phân tử, cung cấp thông tin có giá trị về cấu trúc hóa học Mẫu được phân tích ở dạng bột, thực hiện trên máy LabRAM HR Evolution, hãng Horiba, Pháp Nguồn laser 532 nm

2.5.3 Từ kế mẫu rung

Tính chất từ của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp đo từ kế mẫu rung (VSM) VSM là kỹ thuật đo momen từ của vật liệu dựa trên định luật cảm ứng từ của Faraday khi nó được dao động vuông góc với một trường từ hóa đều Trong quá trình đo, một dao động không đổi theo phương thẳng đứng tác động lên mẫu với tần số cố định Từ thông thay đổi, tỷ lệ với momen từ trong mẫu, gây ra cảm ứng điện áp xoay chiều được thiết bị ghi nhận Đường cong từ trễ, các giá trị lực kháng từ (Hc, Oe), độ từ dư (Mr, emu.g-1) và độ từ hóa (Ms, emu.g-1) được đo ở 30 °C trên hệ đo từ mẫu rung với từ trường được cài đặt từ -0,8 đến 0,8 T, sử dụng thiết bị đo Lake Shore 7400 Series 2.5.4 Kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao

Kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FE-SEM) được sử dụng để quan sát cấu trúc bề mặt của mẫu, thực hiện phân tích bằng thiết bị Hitachi FE-SEM S4800 Hình ảnh FE-SEM thu được bằng cách chiếu một chùm điện tử hẹp lên bề mặt của mẫu và phát hiện năng suất của các điện tử thứ cấp hoặc bị tán xạ ngược như một hàm của chùm sơ cấp Từ các hình ảnh FE-SEM thu được, các cấu trúc vi mô và kích thước hạt của mẫu được xác định tương đối chính xác

2.5.5 Tán xạ năng lượng tia X

Phân tán năng lượng tia X (EDX) được sử dụng để phân tích sự hiện diện và thành phần hóa học của các nguyên tố trên bề mặt mẫu Thành phần các nguyên tố Co, Fe, Zn, O trong mẫu và sự phân bố các nguyên tử trên bề mặt được nghiên cứu bằng phép đo EDX và EDX-mapping thực hiện trên máy EX 350 – Horiba Phân bố kích thước hạt từ ảnh FESEM được thực hiện trên phần mềm IMAGE

19 2.5.6 Đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp N2

Các đường đẳng nhiệt giải hấp phụ N2 của các mẫu thu được bằng cách sử dụng máy phân tích kích thước lỗ và diện tích bề mặt Quantachrome NOVA 1000E ở nhiệt độ nitơ lỏng -77 K Kỹ thuật phân tích BET được thực hiện bằng cách sử dụng dữ liệu về áp suất tương đối (P/P0) nằm trong khoảng từ 0,046 đến 1,0 để xác định diện tích bề mặt vật liệu Các mẫu được khử khí ở 300 °C trong 1 giờ trong điều kiện chân không trước khi đo Diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ rỗng được tính toán bằng phương trình BET và phương pháp Barrett Joyner – Halenda (BJH) 2.5.7 Thế zeta và tán xạ ánh sáng động

Thế zeta là điện tích trên một hạt tại mặt phẳng cắt, giá trị này của điện tích bề mặt rất hữu ích để dự đoán tương tác giữa các hạt trong huyền phù, được thực hiện dựa trên hiện tượng tán xạ ánh sáng quang – điện tử Từ độ lớn của thế zeta, điểm pH đẳng điện (pHPZC) được xác định qua công thức sau (phương trình 2.3)

Tán xạ ánh sáng động (DLS) dùng để phân bố kích thước hạt trong phạm vi kích thước rộng và so sánh gần đúng số lượng hạt trong các mẫu khác nhau thông qua cường độ tán xạ Các kích thước được xác định trong DLS gọi là đường kính thủy động lực học, thường lớn hơn một chút so với kích thước thu được từ các phép đo tĩnh

Thế zeta và DLS được phân tích với mẫu dạng huyền phù trên máy Zetasizer Nanoseries (Malvern Technique) trang bị với thiết bị phát tia laser

2.5.8 Quang phổ hấp phụ nguyên tử

Quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) là một quy trình phân tích quang phổ để xác định định lượng các nguyên tố hóa học bằng các nguyên tử tự do ở trạng thái khí AAS dựa trên sự hấp thụ ánh sáng của các ion kim loại tự do Trong nghiên cứu này, AAS được sử dụng để định lượng ion cobalt sau khi thực hiện phản ứng phân hủy để đánh giá độ bền xúc tác

20 2.6 Đánh giá hoạt tính xúc tác

Trong luận văn này, BPA được chọn làm chất ô nhiễm mục tiêu để thực hiện các thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu trong việc kích hoạt PMS Tất cả thí nghiệm phân hủy chất hữu cơ được thực hiện trong beaker 250 mL toàn bộ được bao bọc kín bằng lớp màng màu đen để đảm bảo không có ánh sáng tác động lên hệ phản ứng Trước tiên, 0,1 g xúc tác được phân tán vào 200 mL BPA (20 mg.L-1) và khuấy trong 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ nhả hấp Sau đó, 0,04 g hỗn hợp muối rắn chứa HSO5‒ (gọi tắt là PMS) được thêm vào dung dịch, thời điểm này được thiết lập là thời gian bắt đầu quá trình phân hủy Tại các khoảng thời gian quy định, 5 mL hỗn hợp phản ứng được lấy ra, qua đầu lọc nylon 0,45 �m để tách xúc tác ra khỏi dung dịch Nồng độ BPA còn lại trong dung dịch được lập tức phân tích bằng phương pháp đo phổ hấp thu tử ngoại – khả kiến trên thiết bị Jasco V730 để xác định hiệu suất và tốc độ phân hủy chất hữu cơ Hỗn hợp bột của CFO và ZnO với tỷ lệ khối lượng 1:1 được chuẩn bị để đánh giá hoạt tính xúc tác nhằm minh chứng tác dụng hiệp đồng giữa CFO và ZnO trong composite CFZ

Sau khi tìm được mẫu xúc tác có hoạt tính tốt nhất tại điều kiện hàm lượng xúc tác và PMS thích hợp, các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng khác đã được thực hiện Sử dụng NaOH 0,1 M hoặc HCl 0,1 M để điều chỉnh pH ban đầu của dung dịch BPA Trong thí nghiệm đánh giá tác động của các ion cùng tồn tại phổ biến trong nước lên quá trình phân hủy BPA, các ion chloride (Cl-), bicarbonate (HCO3‾), carbonate (CO3‾), và sulfate (SO42‾) được thêm vào hệ phản ứng với nồng độ bằng nhau (2 mM) Để đánh giá tính phổ biến của xúc tác, một loạt thí nghiệm phân hủy đã được thực hiện trên một số chất hữu cơ như TC, SMX, MB, RhB và MO với nồng độ ban đầu là 20 mg.L-1 Ngoài ra, các chất bắt gốc tự do và phi gốc tự do khác nhau, bao gồm EtOH (100 và 1000 mM), TBA (100 và 1000 mM) đã được sử dụng trong quá trình phản ứng để đánh giá độ mạnh của các gốc tự do ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy BPA Với thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của oxy nhóm đơn (singlet oxygen 1O2) sử dụng FFA (100 mM và 200 mM), nồng độ dung dịch BPA trong quá trình phản ứng được xác định bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (cột HPLC, C18 2,7 �m, 4,6 × 100 mm, Agilent Co) được trang bị đầu dò UV ở bước sóng 270nm; pha động là hỗn hợp

21

nước với 0,1% acid phosphoric (A) và acetonitrile (B) Tỷ lệ thể tích của acetonitrile và nước là 60:40 Pha động được tiêm với tốc độ dòng chảy là 1,0 mL.phút-1 ở 30 °C và thể tích mẫu là 20 �L

Để nghiên cứu hiệu quả phân hủy PMS, nồng độ PMS còn lại trong dung dịch đã phân hủy sử dụng hệ CFZ 1:1/PMS, CFO/PMS, ZnO/PMS được đo bằng phương pháp quang phổ dựa trên phương pháp chuẩn độ iốt như mô tả bởi Liang et al [49] Cụ thể, 0,2 mL dung dịch sau phản ứng ở các khoảng thời gian khác nhau được trộn với 5 mL dung dịch chứa KI (100 g.L-1)/NaHCO3 (5 g.L-1) Dung dịch được lắc và để cân bằng trong 15 phút, sau đó được phân tích bằng máy đo quang phổ UV-Vis với bước sóng thử nghiệm là 352 nm

Các thông số động học đóng vai trò quan trọng khi nghiên cứu hiệu quả của xúc tác quang trong quá trình phân hủy chất hữu cơ Mô hình động học Langmuir – Hinshelwood (LH) thường được sử dụng để giải thích động học của các quá trình xúc tác dị thể Biểu thức LH giải thích động học của các hệ xúc tác dị thể được đưa ra bởi:

r = -dCdt = 1+KC krKC (2.4)

trong đó kr là hằng số tốc độ giới hạn của phản ứng trong điều kiện thực nghiệm; K là hằng số cân bằng đối với sự hấp phụ của chất bị phân hủy lên xúc tác; C là nồng độ tại thời điểm bất kỳ trong quá trình phân hủy Ở nồng độ thấp, biểu thức KC << 1, do đó hệ tuân theo động học bậc nhất [50]:

Trong đó k là hằng số tỷ lệ bậc nhất giả biểu kiến Các giá trị của k thu được trực tiếp từ phân tích hồi quy của đường cong tuyến tính trong đồ thị của ln(C/C0) vẽ theo thời gian t cho các thí nghiệm

22

CHƯƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Các tính chất hóa lý đặc trưng

3.1.1 Phân tích cấu trúc vật liệu

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CFO ở 3 thời gian thủy nhiệt 6 h, 8 h, 10 h được thể hiện trong Hình 3.1a cho thấy rõ các đỉnh đặc trưng tại 2 = 30,2; 35,6; 43,2; 57,2, và 62,8 ° tương ứng với các mặt phẳng (220), (311), (400), (511), và (440) của tinh thể lập phương CFO (JCPDS no 22-1086) Không quan sát thấy đỉnh lạ do tạp chất cho thấy CFO đã điều chế có độ tinh khiết cao Trong đó đỉnh (311) có cường độ mạnh và sắc nhọn nhất, thể hiện rõ ràng sự cải thiện mức độ tinh thể hóa khi tăng thời gian thủy nhiệt Giá trị kích thước tinh thể trung bình được tính theo phương pháp Scherrer (DS) và phương pháp Halder Wagner (DH-W) (Hình 3.2) cho thấy xu hướng tăng khi tăng thời gian thủy nhiệt (DS tăng từ 9,80 nm đến 13,67 nm và DW-H tăng từ 7,26 nm đến 16,14 nm) Hơn nữa, có thể thấy không có sự sai khác đáng kể của kích thước tinh thể tính từ hai mô hình Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO (Hình 3.1b) thể hiện các đỉnh chính đặt tại 31,8; 34,4; 36,3; 47,5; 56,6 và 62,8° tương ứng thuộc về mặt phẳng tinh thể (100), (002), (101), (102), (110), và (103) của pha wurtzite ZnO với cấu trúc lục lăng (JCPDS 36-1451)

Ngoài ra, thông số ô mạng của CFO và ZnO được tính bằng phần mềm Unit Cell, kết quả được trình bày ở Bảng 3.1 Có thể thấy sự thay đổi thời gian thủy nhiệt cũng làm thay đổi các giá trị trong cấu trúc ô mạng Thể tích ô mạng tăng từ 582,0 đến 589,4 Å3 và hằng số mạng a tăng từ 8,349 đến 8,384 Å tương ứng với kích thước tinh thể tăng từ 9,80 đến 13,67 nm khi thay đổi thời gian thủy nhiệt từ 6 đến 8 h Bên cạnh đó, tính toán thông số mạng của mẫu ZnO phù hợp với phổ chuẩn, cho thấy ZnO phù hợp với cấu trúc lục giác thường gặp của ZnO