Đang tải... (xem toàn văn)
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ HỮU TRINH TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU NANO CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ HUẾ, NĂ[.]
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ HỮU TRINH TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU NANO CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ HUẾ, NĂM 2022 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ HỮU TRINH TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU NANO CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA Ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số: 944.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Người hướng dẫn khoa học: GS.TS TRẦN THÁI HÒA PGS.TS NGUYỄN ĐỨC CƯỜNG HUẾ, NĂM 2022 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố công trình khác Việc tham khảo nguồn tài liệu trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Tác giả luận án Lê Hữu Trinh i LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian thực luận án, nhận nhiều quan tâm, giúp đỡ q thầy cơ, gia đình bạn bè Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, tơi xin gửi đến q thầy GS.TS Trần Thái Hịa, PGS.TS Nguyễn Đức Cường lời cám ơn chân thành, với tri thức tâm huyết mình, quý thầy truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho suốt thời gian học tập-nghiên cứu Tôi xin trân trọng cảm ơn khoa Hóa học, mơn Hố Lý thuyết Hóa lý, phịng Đào tạo Sau đại học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành luận án Cuối tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến người thân gia đình tơi, bạn bè gần xa dành cho tơi tình cảm, động viên, chia sẻ giúp đỡ suốt q trình tơi học tập nghiên cứu Tôi xin trân trọng cảm ơn! Thừa Thiên Huế, tháng năm 2022 Tác giả luận án Lê Hữu Trinh ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Ý nghĩa tiếng Anh Ý nghĩa tiếng Việt BET Brunauer-Emmett-Teller Phương pháp Brunauer Emmett-Teller method CT Computed Tomography Chụp cắt lớp CR Red Congo Chất màu Công gô đỏ EDX Energy Dispersive X-ray Phổ tán sắc lượng tia X spectroscopy MB Methylene Blue Xanh metyl MRI Magetic Resonance Imaging Chụp cộng hưởng từ Ln Lanthanide Họ Lan tan RE Rare earth Đất IUPAC International Union of Pure Liên minh quốc tế Hoá học and Applied Chemistry Hoá học ứng dụng SEM Scanning electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TGA Thermogravimetry Analyse Phân tích nhiệt TEG Triethylene glycol HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH TEM transmission electron Kính hiển vi điện tử truyền qua microscopy UV Ultraviolet Cực tím UV-VIS Ultraviolet Visible Diffuse Phổ UV – Vis phản xạ khuếch tán Reflectance Spectroscopy VB Valence band Vùng hóa trị VIS Visible light Ánh sáng nhìn thấy XPS X-ray photo electron Phổ quang điện tử tia X spectroscopy XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT iii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH .vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Vật liệu nano oxit đất 1.2 Cấu trúc oxit đất 1.3 Tổng quan nano gadolini oxit 1.4 Tổng quan nano neodymi oxit 12 1.5 Tổng quan nano ceri oxit 14 1.6 Một số phương pháp hóa học điều chế vật liệu nano 17 1.6.1 Phương pháp thủy nhiệt 18 1.6.2 Phương pháp nhiệt dung môi 20 1.7 Q trình oxy hóa – khử nâng cao ứng dụng 23 1.7.1 Q trình oxy hóa – khử nâng cao 23 1.7.2 Ứng dụng vật liệu nano oxit đất xúc tác quang 26 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 2.1 Mục tiêu 33 2.2 Nội dung nghiên cứu 33 2.3 Phương pháp nghiên cứu 33 2.3.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu 33 2.3.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 39 2.4 Hóa chất thiết bị, dụng cụ 55 2.4.1 Hóa chất 55 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 iv 3.1 Vật liệu nano Nd2O3 56 3.2 Vật liệu nano CeO2 tính chất xúc tác quang 67 3.2.1 Đặc trưng vật liệu 68 3.3.2 Tính chất xúc tác quang vật liệu nano CeO2 71 3.3 Vật liệu nano Gd2O3 Gd(OH)3 75 3.3.1 Vật liệu nano Gd2O3 75 3.3.2 Vật liệu nano Gd(OH)3 tính chất xúc tác hệ UV/H2O2/Gd(OH)3 84 3.4 Biến tính vật liệu nano oxit đất 94 3.4.1 Vật liệu nano CeO2 dạng cầu phân cấp pha tạp Neodimium 94 3.4.2 Vật liệu nano Gd(OH)3 dạng que pha tạp với Neodimium 97 KẾT LUẬN 102 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐÃ CÔNG BỐ 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO 106 v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thống kê điều kiện điều chế số vật liệu nano nguyên tố đất [31] 22 Bảng 1.2 Một số cơng trình nghiên cứu phản ứng xúc tác quang Ceria 27 Bảng 1.3 Một số cơng trình nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang xúc tác từ vật liệu ceria 30 Bảng 2.1 Một số điều kiện tổng hợp hạt nano Gd2O3 phương pháp polyol với hỗ trợ vi sóng 36 Bảng 2.2 Các loại hóa chất sử dụng 55 Bảng 3.2 Thành phần nguyên tố hạt nano Gd2O3 nung Gd2O3@TEG 80 Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố mẫu Gd(OH)3 phân tích EDX 86 Bảng 3.4 Mức độ thời gian phân hủy CR hệ xúc tác UV/Gd(OH)3 91 Bảng 3.5 Mức độ thời gian phân hủy CR hệ xúc tác UV/ H2O2/Gd(OH)3 93 Bảng 3.6 Thành phần nguyên tố mẫu Nd-CeO2 96 Bảng 3.7 Đặc trưng tinh thể mẫu Gd(OH)3 Nd-Gd(OH)3 98 Bảng 3.8 Thành nguyên tố Nd Gd vật liệu Nd-Gd(OH)3 99 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể oxit đất hiếm: (a) Loại A RE2O3, (b) Loại B RE2O3, (c) Loại C RE2O3 (d) dạng florit REO2 [138] Hình 1.2 Giản đồ pha RE2O3 [127] Hình 1.3 Sơ đồ mức lượng Gd3+ [15] Hình 1.4 Một số hình ảnh MRI chuột động mạch chủ động mạch thận thời điểm phút trước tiêm (−5 phút) 15, 30, 45, 60, 90 120 phút sau tiêm phức PPI-MAL DS-DOTA (Gd) ([Gd3 +] = mg/mL−1 0,2 mL nước muối qua tĩnh mạch đuôi [64] Hình 1.5 Sơ đồ điều chế Nd2O3 có cấu trúc micro/nano [85] 13 Hình 1.6 Ảnh SEM TEM nano que CeO2 (aec), cầu rỗng CeO2 (def), khối lập phương CeO2 (gei) [35] 15 Hình 1.7 Cấu trúc mạng lưới tinh thể CeO2 tinh khiết (trái) pha tạp (phải) [70].16 Hình 1.8 Mức độ chuyển hóa CO xúc tác ceria pha tạp [117] 17 Hình 1.9 Ảnh TEM que nano La2O3 (a), Pr6O11 (b), Nd2O3 (c), Er2O3 (d) sau nung hydroxit tương ứng 600°C h [59] 19 Hình 1.10 Cơ chế q trình oxy hóa khử nâng cao dị thể 25 Hình 1.11 Phân loại Q trình Oxy hóa - khử nâng cao [152] 25 Hình 1.12 Hiệu xúc tác quang vật liệu Ln(OH)3 32 Hình 2.1 Sự phản xạ tia X mặt tinh thể 42 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM 45 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý máy chụp TEM 46 Hình 2.4 Ngun lý phép phân tích EDX 48 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý ghi nhận phổ EDS 49 Hình 2.6 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 52 Hình 3.1 Ảnh hỗn hợp sau phản ứng nhiệt độ thủy nhiệt khác từ 120-180 oC 56 Hình 3.2 Ảnh TEM với độ phân giải khác Nd2O3 tổng hợp điều kiện khác nhau: (a, b) 120 oC, (c d) 140 oC, (e, f) 160 oC, (g, h) 180 oC 58 vii Hình 3.3 Ảnh TEM nano Nd2O3 tổng hợp 180 oC với thời gian nhiệt dung khác nhau: (a, b) 12 giờ, (c, d) 24 (e, f) 36 59 Hình 3.4 Cơ chế hình thành hạt nano Nd2O3 đơn phân tán phương pháp tổng hợp hai pha 60 Hình 3.5 Ảnh SEM với độ phân giải khác vật liệu Nd2O3 sau loại dung môi 61 Hình 3.6 Ảnh SEM (a, b), TEM (c) HRTEM (d) cấu trúc Nd2O3 dạng cầu phân cấp 62 Hình 3.7 Ảnh SEM (a, b) TEM (c, d) cấu trúc nano Nd2O3 dạng mạng lưới xốp.63 Hình 3.8 Giản đồ XRD Nd2O3 dạng mạng lưới xốp (a), cầu phân cấp (b).64 Hình 3.9 Phổ tán xạ lượng tia X Nd2O3 dạng cầu phân cấp (a) dạng mạng lưới xốp (b) 65 Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 đường phân bố kích thước mao quản tương ứng vật liệu nano Nd2O3 dạng cầu (a) dạng mạng lưới (b) 66 Hình 3.11 Sơ đồ chế hình thành Nd2O3 cấu trúc nano phân cấp dạng cầu dạng mạng lưới 67 Hình 3.12 Giản đồ TG-DTG CeO2-80 trước nung 68 Hình 3.13 Giản đồ XRD CeO2-80 69 Hình 3.14 Ảnh SEM (a), (b) TEM (c), (d) CeO2-80 70 Hình 3.15 Ảnh SEM (a) TEM (b) mẫu CeO2-70 ảnh SEM (c) TEM (d) CeO2-90 70 Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (a) đường phân bố kích thước mao quản (b) mẫu CeO2-80 71 Hình 3.17 Phổ hấp thụ (a) đường chuẩn MB (b) 71 Hình 3.18 Phổ hấp thụ dung dịch MB sau 60 phút 72 Hình 3.19 Phổ hấp thụ dung dịch MB nồng độ (a) 5, (b) 10, (c) 15 (d) 20 ppm chiếu UV chất xúc tác CeO2-80 73 viii Hình 3.20 Đồ thị phân hủy xanh methylen theo thời gian, chiếu tia UV xúc tác CeO2, tổng hợp 70 (A), 80 (B) 90oC (C) 74 Hình 3.21 Ảnh TEM độ phân giải thấp (a) độ phân giải cao (b) mẫu Gd2O3@TEG 76 Hình 3.22 Giản đồ TG-DSC mẫu S10 77 Hình 3.23 Giản đồ XRD (a) Gd2O3@TEG (S10) (b) Gd2O3 sau xử lý nhiệt 78 Hình 3.24 Phổ hồng ngoại Gd2O3 (a) Gd2O3@TEG (b) 79 Hình 3.25 Phổ EDX hạt nano Gd2O3 (a) Gd2O3@TEG (b) 80 Hình 3.26 Ảnh SEM Gd2O3@TEG (a, b) Gd2O3 (c, d) 81 Hình 3.27 Đường hấp phụ/giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 đường phân bố kích thước mao quản hạt nano Gd2O3 sau nung 82 Hình 3.28 Ảnh TEM mẫu Gd2O3@TEG thời gian tạo phức 14 (a, b) (c, d) 83 Hình 3.29 Giản đồ XRD Gd(OH)3 84 Hình 3.30 Phổ EDX que nano Gd(OH)3 85 Hình 3.31 Ảnh SEM với độ phân giải khác mẫu Gd(OH)3 86 Hình 3.32 Ảnh TEM với độ phân giải khác mẫu Gd(OH)3 86 Hình 3.33 Sự phụ ảnh hưởng dung mơi tới hình thái Gd2O3 87 Hình 3.34 Cơ chế tạo liên kết cầu M-O-M trình tạo mầm tinh thể [123].88 Hình 3.35 Sự phát triển mầm tinh thể theo chế Ostwald (OR - Ostwald ripening mechanism) (a) chế định công định hướng (b) (OA- oriented attachment mechanism) [146] 89 Hình 3.36 Phổ hấp thụ UV-vis của CR 90 Hình 3.37 Phổ hấp thụ UV-vis dung dịch có nồng độ CR khác theo thời gian phản ứng hệ xúc tác UV/Gd(OH)3: (a) ppm, (b) 10 ppm, (c) 15 ppm (d) 20 ppm 90 Hình 3.38 Đồ thị phân hủy CR hệ xúc tác UV/Gd(OH)3 theo thời gian 91 ix Hình 3.39 Phổ hấp thụ UV-vis dung dịch CR với nồng độ khác theo thời gian phản ứng hệ xúc tác UV/H2O2/Gd(OH)3: (a) ppm, (b) 10 ppm, (c) 15 ppm (d) 20 ppm 92 Hình 3.40 Đồ thị phân hủy CR hệ xúc tác UV/ H2O2/Gd(OH)3 theo thời gian.92 Hình 3.41 Ảnh SEM TEM cấu trúc nano CeO2 (a, b) Nd-CeO2 (c, d) 94 Hình 3.42 Giản đồ XRD CeO2 (a) Nd-CeO2 (b) điều chế 800C 95 Hình 3.43 Phổ EDX mẫu Nd-CeO2 96 Hình 3.44 Bản đồ nguyên tố nguyên tố Ce (a) Nd (b) vật liệu Nd-CeO2.97 Hình 3.45 Giản đồ XRD Gd(OH)3 (a) Nd-Gd(OH)3 (b) 98 Hình 3.46 Phổ EDX Nd-Gd(OH)3 99 Hình 3.47 Bản đồ nguyên tố nguyên tố Nd (a) Gd (b) vật liệu NdGd2O3 100 Hình 3.48 Ảnh SEM TEM cấu trúc nano Gd(OH)3 dạng que (a, b) NdGd(OH)3 que nano (c, d) 100 x MỞ ĐẦU Trong thập kỷ gần đây, vật liệu nano thu hút nhiều ý nhóm nghiên cứu nước giới, tính chất hóa lý lạ bắt nguồn từ hiệu ứng kích thước quy mơ nanomet mang lại hiệu ứng giam giữ lượng tử, hiệu ứng kích thước hiệu ứng bề mặt [34] Trong đó, oxit kim loại họ Lanthanit cấu trúc nano với nhiều tính chất vật lý hóa học đặc biệt phân lớp electron 4f mang lại Nhóm vật liệu nhận quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học lĩnh vực ứng dụng quan trọng xúc tác, cảm biến khí, chẩn đoán điều trị bệnh phương pháp y sinh…[46] Các nghiên cứu cho thấy vật liệu quy mơ nano Lanthanit có tính chất tăng cường đáng kể so với dạng khối Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp biến tính hợp chất họ Lanthanit cấu trúc nano để khám phá tính chất hóa lý, chức cần thiết Cho đến nay, nhiều phương pháp khác phát triển để tổng hợp vật liệu nano với kiểm sốt hình thái, kích thước thành phần Trong đó, phương pháp hóa học xem có nhiều ưu điểm để chế tạo cấu trúc nano khác điều chỉnh thông số tổng hợp hàm lượng tiền chất ban đầu, sử dụng chất định hướng cấu trúc/chất hoạt động bề măt, nhiệt độ thời gian phản ứng Nhiều cấu trúc nano oxit đất CeO2, Gd2O3, Nd2O3, Er2O3, … nghiên cứu, tổng hợp để khám phá tính chất hóa học, vật lý độc đáo, ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác [124, 130] Trong số oxit đất hiếm, ceria (CeO2), chất bán dẫn có lượng vùng cấm rộng, trữ lượng dồi dào, không độc giá thành thấp [32, 34, 39, 46, 106], ứng dụng rộng rãi xúc tác dị thể tính linh động trạng thái oxy hóa Ce4+ Ce3+ tinh thể CeO2 [2] Các nghiên cứu gần kích thước, hình thái, khuyết tật bề mặt ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất xúc tác CeO2 Một số kết tiêu biểu Wang cộng [45] phát CeO2 hình thoi cho hoạt tính xúc tác cao phản ứng hình thành dimethyl carbonate, so với dạng hình que nano, ống nano nano, khuyết tật mặt tinh thể (111) tạo nhiều tâm xúc tác axit axit-bazơ, thuận lợi cho hình thành dimetyl cacbonat Zhou cộng [11] báo cáo xúc tác que nano CeO2 thể hoạt tính oxy hóa etanol độ chọn lọc CO2 cao so với dạng ống nano que nano ceria có cấu trúc vơ định hình, tạo nhiều khuyết tật mạng tinh thể Neodymium oxit (Nd2O3) biết đến oxit đất thú vị họ Lanthanit, bắt nguồn từ tính chất quang điện độc đáo [8, 28, 85, 101] Nd2O3 sử dụng ứng dụng quan trọng điều trị ung thư phổi [21], cảm biến khí [82], xúc tác [85, 151], vật liệu phát quang [38], vật liệu tương thích sinh học [140] Nhiều cấu trúc nano Nd2O3 khác tổng hợp thành công số phương pháp đốt sol-gel [135], sol-gel[113], thủy nhiệt [97, 126, 141] , hệ vi nhũ tương [149], v.v Gadolinium oxide (Gd2O3) oxit đất quan trọng ứng dụng rộng rãi ứng dụng khác chụp ảnh cộng hưởng từ [40], vật liệu phát quang chuyển đổi [32], cảm biến khí [2, 45], xúc tác [11] độ bền hóa nhiệt tốt, lượng photon thấp độ rộng vùng cấm lớn 5,4 eV[49] Tính chất cấu trúc nano Gd2O3 phụ thuộc nhiều vào kích thước hình dạng Bridot cộng báo cáo cấu trúc lõi-vỏ Gd2O3@polysiloxane, kích thước lõi gadolinium oxit ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất hình ảnh cộng hưởng từ huỳnh quang [93] Cha cộng cho thấy cường độ phát quang hạt nano Gd2O3 pha tạp Eu bị ảnh hưởng nhiều kích thước hạt [7] Li cộng kích thước hình dạng vật liệu nano Gd2O3:Eu3+ ảnh hưởng mạnh đến tính chất phát quang chúng, cấu trúc bề mặt khác [60] Vì vậy, phát triển phương pháp hóa học đơn giản, chi phí thấp để tổng hợp thành cơng cấu trúc nano oxit đất cần thiết để khai thác tính chất, ứng dụng quan trọng độc đáo Tuy nhiên, chiến lược tổng hợp hạt nano oxit đất CeO2, Nd2O3 Gd2O3 có độ phân tán đồng cao kích thước hình thái cịn gặp nhiều thách thức, cần tiếp tục nghiên cứu xa Hơn nữa, theo hiểu biết chúng tơi, Việt Nam chưa có cơng trình nghiên cứu có hệ thống nhóm vật liệu Vì vậy, Trong luận án này, chúng tơi chọn đề tài “Tổng hợp, biến tính vật liệu nano số nguyên tố đất đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa” Trong đề tài chúng tơi tập trung nghiên cứu số hướng sau: - Phát triển phương pháp hóa học tổng hợp cấu trúc nano Nd2O3 - Phát triển phương pháp hóa học đơn giản để tổng hợp cấu trúc nano CeO2 ứng dụng trọng xúc tác quang hóa - Phát triển phương pháp polyol để tổng hợp cấu trúc nano cấu trúc nano Gd2O3 Gd(OH)3 ứng dụng phản ứng oxy hóa khử nâng cao - Phát triển phương pháp hóa học tổng hợp cấu trúc nano pha tạp Nd-CeO2 Nd-Gd(OH)3 Đối tượng nghiên cứu: - Vật liệu nano Nd2O3 - Vật liệu cấu trúc nano CeO2 hoạt tính xúc tác quang hóa - Vật liệu cấu trúc nano cấu trúc nano Gd2O3 Gd(OH)3 hoạt tính xúc tác oxy hóa khử nâng cao - Vật liệu nano pha tạp Nd-CeO2 Nd-Gd(OH)3 Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm sử dụng chủ yếu luận án Vật liệu chế tạo khảo sát hoạt tính xúc tác phịng thí nghiệm Hóa lý, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học – Đại học Huế Cấu trúc, hình thái học mẫu phân tích phép đo đại có độ tin cậy như: giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại, ảnh hiển vi điện tử phát xạ trường, ảnh hiển vi điện tử truyền qua Ý nghĩa khoa học thực tiễn: - Góp phần vào phát triển khoa học công nghệ nano lĩnh vực chế tạo vật liệu nano đất - Đóng góp phương pháp điều chế vật liệu nano oxit đất khả xúc tác quang hóa chúng Tính mới: - Đã phát triển thành công phương pháp hai pha tổng hợp cấu trúc nano Nd2O3 - Phát triển thành công phương polyol đơn giản để tổng hợp cấu trúc nano CeO2 ứng dụng trọng xúc tác quang hóa - Sử dụng phương pháp polyol để tổng hợp cấu trúc nano cấu trúc nano Gd2O3 Gd(OH)3 ứng dụng phản ứng oxy hóa khử nâng cao - Sử dụng phương pháp polyol tổng hợp cấu trúc nano pha tạp Nd-CeO2 Nd-Gd(OH)3 Cấu trúc luận án gồm phần sau: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan tài liệu - Chương 2: Nội dung phương pháp nghiên cứu - Chương 3: Kết thảo luận - Kết luận - Danh mục cơng trình có liên quan đến luận án - Tài liệu tham khảo CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Vật liệu nano oxit đất Đất có 17 nguyên tố bao gồm nguyên tố Scandi, Ytri, Lanthan 14 nguyên tố họ lanthan (Ln) có số thứ tự từ 57-71 bảng hệ thống tuần hồn ngun tố hóa học “Đất hiếm” thuật ngữ có tính lịch sử hàm lượng nguyên tố vỏ trái đất khơng phải thấp, chí hàm lượng cao, nhiên việc phân tách riêng biệt ngun tố khó khăn tính chất hóa học chúng giống Do vậy, đất từ “hiếm” tinh kiết nguyên tố lịch sử Các nguyên tố đất có lớp vỏ electron dạng [Xe]4fn5s25p65d16s2 (với n = đến n =14 số electron phân lớp 4f) Tuy nhiên, tồn dạng ion Ln3+ có nhiều ion ngun tố đất khơng có electron phân lớp 4f bao gồm Y3+, La3+, Lu3+; nguyên tố từ Ce3+ đến Yb3+ có lấp đầy dần electron phân lớp 4f Sự có mặt electron phân lớp 4f tách thành mức lượng khác obital 4f, nguyên nhân gây tính chất quang tính chất đặc trưng vật liệu chứa nguyên tố đất dạng Ln3+ [129] Sự phát triển khoa học nano từ năm 1990 tạo cách mạng lĩnh vực khoa học vật liệu Vật liệu nano sở hữu chiều có kích thước khoảng từ 1-100 nm, thường thể đặc tính khác biệt đáng kể so với vật liệu quy mô lớn hiệu ứng lượng tử chúng [44] Điều cấu hình điện tử vật liệu nano khác biệt nhiều so với cấu hình điện tử chúng quy mô lớn thông qua biến đổi có hệ thống mật độ mức lượng điện tử hàm kích thước [10, 26] Gần đây, chiến lược tổng hợp vật liệu cấu trúc nano có chứa nguyên tố đất hiếm, thành phần thành phần phụ gia, mở đường cho phát triển ứng dụng Đặc biệt, hạt nano có kích thước (dao động từ đến 100 nm) dễ dàng tương thích với hầu hết tương tác phân tử sinh học [10, 44, 107] Vì vậy, việc kết hợp nguyên tố đất quy mô nanomet cho phép sử dụng nhiều ứng dụng y sinh khác nhau, bao gồm hình ảnh sinh học, cảm biến sinh học, xác định mục tiêu, phân phối thuốc liệu pháp khác [31] Oxit đất vật liệu đất phổ biến hợp chất nguyên tố đất hiếm, nghiên cứu rộng rãi [40] giá thành thấp, hàm lượng phong phú, có trạng thái đa hóa trị điều kiện khác Nghiên cứu tổng hợp tinh thể nano oxit đất báo cáo Cao cộng [119], liên quan đến việc điều chế nano Gd2O3 hình vng phương pháp tiếp cận dạng keo Gần lúc đó, nhóm Zhang Yan liên tiếp phát triển phương pháp khác để tổng hợp oxit đất dạng không chiều (0D), chiều (1D), hai chiều (2D) ba chiều (3D) cấu trúc nano [74, 109, 110, 148] Sau 15 năm, nhà nghiên cứu phát triển nhiều chiến lược tổng hợp khác nhau, để điều chế thành công cấu trúc nano oxit đất với đa dạng hình thái, phát nhiều ứng dụng tiềm sở oxit đất 1.2 Cấu trúc oxit đất Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể oxit đất hiếm: (a) Loại A RE2O3, (b) Loại B RE2O3, (c) Loại C RE2O3 (d) dạng florit REO2 [138] Nhìn chung, oxit đất chia thành hai loại, oxit hóa trị ba oxit hóa trị bốn Hầu hết oxit đất bền có hóa trị ba ngoại trừ CeO2, PrO2 TbO2 RE2O3 hóa trị ba thường có ba loại cấu trúc, ký hiệu A, B C (Hình 1.1a – c, tương ứng) RE2O3 loại A có hình lục giác, với nhóm khơng gian P3ˉm1 RE3+ có bảy phối trí với O, sáu O2− tạo thành khối bát diện O2− cuối nằm mặt khối bát diện RE2O3 loại B đơn tà, với nhóm khơng gian C2/m Tương tự, RE3+ có bảy phối trí sáu O2− tạo thành khối bát diện, O2− cuối nằm xa chút so với RE3+ RE2O3 loại C lập phương, với nhóm khơng gian Ia3ˉ, ion RE3+ tinh thể có số phối trí sáu Cấu trúc sở RE2O3 loại C tương tự cấu trúc fluorit lập phương, có hai O2− loại bỏ thường xuyên [138] REO2 có cấu trúc fluorit lập phương, với nhóm khơng gian Fm3ˉm, RE4+ phối trí với tám O2−, O2− nằm khoảng trống tứ phương phối trí với bốn RE4+ (Hình 1d) RE REO2 có trạng thái hóa trị ổn định +3 chuyển đổi +3 +4 thông qua việc tạo loại bỏ vị trí trống oxy Như thấy giản đồ pha Hình 2, RE2O3 (RE = La – Pr) có cấu trúc loại A, RE2O3 (RE = Y, Dy – Lu) có cấu trúc loại C, chất khác loại C nhiệt độ thấp trở thành loại B nhiệt độ cao [127] Hình 1.2 Giản đồ pha RE2O3 [127] 1.3 Tổng quan nano gadolini oxit Gd3+ có cấu hình electron phân lớp 4f7, tức cấu hình electron bán bão hịa Tất electron 4f không cặp đôi có spin cao S=7/2 Cấu hình tạo nên tính chất riêng biệt cho gadolini hợp chất Gd3+ tính chất từ, tính chất điện tính chất quang… Hình 1.3 Sơ đồ mức lượng Gd3+ [15] Ứng dụng quan trọng hợp chất gadolini nói chung nano gadoli oxit nói riêng sử dụng làm chất tương phản quang kỹ thuật MRI, ngồi vật liệu cịn ứng dụng lĩnh vực cảm biến khí xúc tác Trong đó, cơng trình ứng dụng vật liệu nano gadolini kỹ thuật MRI chiếm hầu hết công bố khoa học vật liệu Cho đến nay, hầu hết tất chất tương phản cộng hưởng từ sử dụng kỹ thuật MRI dung dịch phức chất Gd3+ [104] Tuy nhiên, nhược điểm sản phẩm thời gian hiệu lực ngắn, tiết thuốc khỏi thể chậm ion Gd3+ tích tụ dần thể gây nên biến chứng cho người bệnh [55, 71, 72, 103] Để khắc phục nhược điểm này, sản phẩm sau thay phối tử vật liệu phân hủy sinh học polyme không kéo dài đáng kể thời gian hiệu lực phức Gd3+, mà cải thiện lượng tích tụ phức Gd3+ khối u rắn thông qua hiệu ứng thẩm thấu lưu trữ [145] Vì thế, phức chất hệ Gd3+ cho phép kéo dài thời gian chụp ảnh kỹ thuật MRI lên đến nhiều trước loại bỏ khỏi thể làm tăng cường thêm tín hiệu cộng hưởng từ khối u Đặc biệt, khả phân hủy sinh học thành phân tử có kích thước nhỏ đảm bảo đào thải hồn tồn phức chất Gd3+ thời gian tương đối ngắn (khoảng ngày) cách thải trừ qua thận Ngay từ năm 2012, Li cộng tổng hợp tổng hợp phức Gd3+ với phối tử poly (N-hydroxypropyl-1-glutamine) ký hiệu (PHPG-DTPA-Gd) Thực nghiệm cho thấy độ giãn dọc (r1) PHPG-DTPA-Gd (15,72 mM−1S−1) cao 3,7 lần so với DTPA-Gd (MagnevistT) Hình ảnh MRI chuột mang nguyên bào ...ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ HỮU TRINH TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU NANO CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA Ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số: ... nhóm vật liệu Vì vậy, Trong luận án này, chúng tơi chọn đề tài ? ?Tổng hợp, biến tính vật liệu nano số nguyên tố đất đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa? ?? Trong đề tài tập trung nghiên cứu số hướng... liệu nano Nd2O3 - Vật liệu cấu trúc nano CeO2 hoạt tính xúc tác quang hóa - Vật liệu cấu trúc nano cấu trúc nano Gd2O3 Gd(OH)3 hoạt tính xúc tác oxy hóa khử nâng cao - Vật liệu nano pha tạp Nd-CeO2