Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp MOF-808 khuyết tật, định hướng ứng dụng để hấp phụ các chất màu hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Đăng Khoa TS Lê Vũ Hà

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Cao Xuân Thắng Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Bùi Tấn Nghĩa

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM ngày 19 tháng 07 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 Chủ tịch: PGS TS Lê Thị Kim Phụng

2 Phản biện 1: TS Cao Xuân Thắng 3 Phản biện 2: TS Bùi Tấn Nghĩa 4 Ủy viên: TS Nguyễn Đăng Khoa

5 Ủy viên, thư ký: TS Phan Nguyễn Quỳnh Anh

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

PGS TS Lê Thị Kim Phụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: Hồ Vĩnh Khánh MSHV: 2170974

Ngày, tháng, năm sinh: 10/09/1999 Nơi sinh: Tỉnh Phú Yên Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học Mã số: 8520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Bằng tiếng Việt: Tổng hợp MOF-808 khuyết tật, định hướng ứng dụng để hấp phụ các

chất màu hữu cơ

Bằng tiếng Anh: Synthesis of defective MOF-808 towards the improved adsorption of

organic dyes

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

- Tổng hợp và phân tích các đặc trưng của MOF-808 có cấu trúc khuyết tật

- Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện hấp phụ (thời gian, nồng độ chất hấp phụ ban đầu) và sự có mặt của khuyết tật lên khả năng lưu trữ các chất màu hữu cơ của MOF-808 trong môi trường nước

- Khảo sát khả năng hấp phụ chọn lọc của MOF-808 khuyết tật đối với các chất màu hữu cơ cation và anion trong môi trường nước

II NGÀY GIAO LUẬN VĂN: 06/02/2023

II NGÀY HOÀN THÀNH LUẬN VĂN: 06/2023

IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Nguyễn Đăng Khoa và TS Lê Vũ Hà

Nội dung và yêu cầu LVTN đã được thông qua bộ môn

TP HCM, ngày 19 tháng 07 năm 2023

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TS Nguyễn Đăng Khoa TS Lê Vũ Hà TS Nguyễn Thanh Tùng

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HOÁ HỌC

LỜI CẢM ƠN

Luận văn thạc sỹ đánh dấu một cột mốc quan trọng trong chặng đường học tập của bản thân tại khoa Kỹ thuật Hoá học trường Đại học Bách Khoa TP HCM Trong suốt quá trình thực hiện luận văn, tôi đã được học hỏi được rất nhiều và nhận được sự giúp đỡ từ mọi người trong Khoa Mọi thứ sẽ trở nên khó khăn nếu không có sự giúp đỡ ở xung quanh vì vậy tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành đến những người đã hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Lời cảm ơn đầu tiên, tôi xin gửi đến trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG-TP.HCM đã hỗ trợ thời gian và phương tiện vật chất cho nghiên cứu này Tiếp theo, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến GS TS Phan Thanh Sơn Nam và PGS TS Lê Thị Hồng Nhan đã hỗ trợ phương tiện vật chất và tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành luận văn này

Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Nguyễn Đăng Khoa, thầy Lê Vũ Hà và thầy Hồ Hoàng Phước đã tận tình hướng dẫn và chỉ bảo tôi trong suốt thời gian từ khi làm luận văn đại học đến luận văn thạc sỹ Trong những lúc khó khăn, các thầy đã cho tôi rất nhiều lời khuyên nhủ và động lực, tôi thực sự quý trọng những điều đó Nhờ sự giúp đỡ của các thầy mà tôi đã học được cách hiểu và giải quyết vấn đề không chỉ trong công việc mà còn trong cuộc sống hằng ngày

Bên cạnh đó, tôi cũng xin cảm ơn các bạn thành viên trong nhóm cũng các thành viên của phòng thí nghiệm 209B2 đã giúp đỡ tôi quá trình thực hiện thí nghiệm Luận văn này sẽ không trọn vẹn nếu thiếu đi sự hiện diện của Minh Thư đã luôn lắng nghe, ủng hộ tôi trong suốt quá trình làm luận văn

Cuối cùng, cảm ơn gia đình đã luôn ở bên cạnh và ủng hộ mọi quyết định của con Luôn là nguồn động lực để con vực dậy nhưng khi vấp ngã Nhờ vậy mà con mới có thể vững bước để vững bước trên con đường học tập và nghiên cứu của mình

Hồ Vĩnh Khánh

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong nghiên cứu này, vật liệu MOF-808-SO3H đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi, sử dụng hỗn hợp hai loại phối tử hữu cơ là 1,3,5-benzenetricarboxylic acid và 5-sulfoisophthalic acid Vật liệu MOF-808-SO3H thu được vẫn giữ nguyên cấu trúc, hình thái tinh thể và có độ bền nhiệt tương đương với vật liệu MOF-808, được kiểm chứng thông qua kết quả PXRD, hình chụp SEM, và dữ liệu TGA Ngoài ra, phổ 1H-NMR của mẫu vật liệu sau phân rã đã xác nhận sự có mặt của phối tử 5-sulfoisophthalate trong cấu trúc MOF-808, chiếm khoảng 6% tổng số phối tử trong cấu trúc vật liệu Ảnh hưởng của các tâm khuyết tật trong cấu trúc MOF-808 sau đó được đánh giá qua kết quả hấp phụ các thuốc nhuộm hữu cơ là quinoline yellow, sunset yellow, rhodamine, và malachite green Đồng thời, với mỗi thuốc nhuộm, ảnh hưởng của thời gian và nồng độ ban đầu của dung dịch cũng được tiến hành khảo sát Kết quả hấp phụ thu được lần lượt là 722 mg/g với quinoline yellow, 670 mg/g với sunset yellow, 184 mg/g với rhodamine B, và 259 mg/g với malachite green Ngoài ra, từ kết quả này có thể thấy rằng quá trình loại bỏ các chất màu hữu cơ trong nước của MOF-808 với cấu trúc khuyết tật phù hợp với mô hình động học hấp phụ bậc 2 và mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Cuối cùng, khảo sát khả năng hấp phụ chọn lọc với tổ hợp màu anion – cation bao gồm quinoline yellow – rhodamine B và sunset yellow – rhodamine B và của MOF-808-SO3H so với MOF-808

ABSTRACT

In this study, the MOF-808-SO3H material was successfully synthesized by solvothermal method, using mixture of two organic ligands, 1,3,5-benzene-tricarboxylic acid and 5-sulfoisophthalic acid The obtained MOF-808-SO3H material retains the same structure, crystal morphology and thermal stability as that of MOF-808, which is verified through PXRD results, SEM images, TGA data In addition, the 1H NMR spectrum of the post-decay material sample confirmed the presence of 5-sulfoisophthalate ligand in the MOF-808 structure, accounting for about 6% of the total number of ligands in the material structure The influence of defects in the MOF-808 structure was then evaluated through the adsorption results of organic dyes quinoline yellow and malachite green Besides, for each ddye, the effect of time and initial concentration of the solution was also investigated Absorption capacities were obtained at 722 mg/g with quinoline yellow, 670 mg/g with sunset yellow, 632 mg/g with methyl orange, 184 mg/g with rhodamine B, và 259 mg/g with malachite green Besides, from those collected data, the kinetic adsorption model and isothermal adsorption of the defective MOF-808 adsorbed toward the organic dyes in solution were fitted with pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isothermal adsorption, respectively Finally, the selective adsorption of the mixutre of anionic – cationic solution including quinoline yellow – rhodamine B, and sunset yellow – rhodamine B of MOF-808-SO3H compared with MOF-808 was investigated

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tác giả, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Đăng Khoa và TS Lê Vũ Hà, tại phòng thí nghiệm 209B2, Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG-HCM Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố ở các luận văn cùng cấp Nếu không đúng như đã nêu trên, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về đề tài của mình

Hồ Vĩnh Khánh

1.1 Tổng quan về vật liệu khung cơ kim (Metal-organic Frameworks - MOFs) 1

1.2 Tính chất của vật liệu khung cơ kim 4

1.2.1 Độ bền của vật liệu khung cơ kim 4

1.2.2 Diện tích bề mặt và độ xốp của vật liệu khung cơ kim 8

1.3 Khung cơ kim dựa trên zirconium 10

1.3.1 Sơ lược về lịch sử của Zr-MOF 10

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp Zr-MOF 11

1.4 Vật liệu khung cơ kim với cấu trúc khuyết tật 17

1.4.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung cơ kim với cấu trúc khuyết tật 17

1.4.2 Phương pháp tổng hợp MOFs với cấu trúc khuyết tật 19

1.4.3 Tính chất của vật liệu khung cơ kim với cấu trúc khuyết tật 23

1.4.4 Ứng dụng của vật liệu khung cơ kim với cấu trúc khuyết tật 24

1.5 Mục tiêu đề tài 29

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 31

2.1 Nội dung nghiên cứu 31

2.2 Phương pháp nghiên cứu 31

2.3 Hóa chất và thiết bị phân tích 32

3.2 Phân tích các đặc trưng của vật liệu 39

3.2.1 Độ tinh thể và hình thái của MOF-808 và MOF-808-SO3H 39

3.2.2 Xác định sự hiện diện của khuyết tật trong cấu trúc MOF-808-SO3H 41

3.2.3 Độ bền nhiệt của MOF-808-SO3H 43

3.3 Khảo sát quá trình hấp phụ các chất màu hữu cơ 44

3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của MOF-808-SO3H 44

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu đến khả năng hấp phụ của 808-SO3H 48

MOF-3.3.3 Ảnh hưởng của khuyết tật đến khả năng hấp phụ 54

3.3.4 Khả năng hấp phụ chọn lọc của MOF-808-SO3H trong hỗn hợp các thuốc nhuộm anion và cation 55

CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN 64

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 87

PHỤ LỤC 101

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 105

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sự hình thành vật liệu khung hữu cơ kim loại 1

Hình 1.2 Những tiến bộ trong quá trình tổng hợp MOFs có diện tích bề mặt cực cao [2] 2

Hình 1.3 Một số cấu trúc khung kim loại-hữu cơ với các cụm kim loại và liên kết hữu cơ phổ biến [3] 2

Hình 1.4 Một số dạng cấu trúc SBUs của MOFs [8] 3

Hình 1.5 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của ZIF-7 và ZIF-8 [14] 5

Hình 1.6 Độ hóa học (acid-base) của một số MOFs điển hình [6] 6

Hình 1.7 Minh hoạt lớp phủ PDMS trên bề mặt MOFs [9] 8

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể của một số MOF với diện tích bề mặt Teller (BET) cao [19] 9

Brunauer-Emmett-Hình 1.9 Mô hình của một số cụm kim loại zirconium với cụm phối trí 12, 8, 6 lần lượt với các Zr-MOF: (a) UiO-66, (b) Zr-abtc, (c) MOF-808 [33] 11

Hình 1.10 Số lượng bài báo nghiên cứu về các Zr-MOF từ năm 2009 đến 2020 [39] 11

Hình 1.11 Các liên kết hữu cơ tetratopic của Py-XP4-, Por-PP4-, Py-PTP4-, Por-PTP4được dùng trong cấu trúc của NU-1101-1104 [52] 15

Hình 1.12 Sơ đồ biểu diễn phản ứng nhấp cho kỹ thuật bề mặt lỗ rỗng của PCN-58–59 với khả năng kiểm soát chính xác thành phần, mật độ và chức năng theo hai bước [56] 16

Hình 1.13 Các loại MOFs biến tính [72] 17

Hình 1.14 Hình minh họa sự khác biệt về cấu trúc giữa ô đơn vị UiO-66 lý tưởng và những ô có khuyết tật cụm / thiếu trình liên kết bị thiếu 19

Hình 1.15 (a) Mối liên hệ giữa lượng Brønsted acid sử dụng và nồng độ khuyết tật tương ứng [95], (b) Mối liên hệ giữa nhiệt độ tổng hợp với số lượng khuyết tật xuất

Hình 1.20 Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp HP-MOFs với độ xốp có thể điều chỉnh bằng UiO-66 & màu của mẫu bột HP-UiO-66 và UiO-66 trước, sau khi hấp phụ R250 [126] 27

Hình 1.21 Độ chọn lọc hấp phụ RhB so với ST của NP-UiO-66 và UiO-66 tại các nồng độ khác nhau [127] 27

Hình 1.22 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ và nồng độ ban đầu của chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ của MOF-808-OH (a và c) và MOF-808-NH2 (b và d) [128] 28

Hình 3.1 Phản ứng hình MOF-808-SO3H 38

Hình 3.2 Phân tích PXRD của MOF-808 và MOF-808-SO3H 39

Hình 3.3 Ảnh SEM của MOF-808 40

Hình 3.4 Ảnh SEM của MOF-808-SO3H 40

Hình 3.5 Phân tích 1H-NMR của MOF-808 41

Hình 3.6 Phân tích 1H NMR của MOF-808-SO3H 42

Hình 3.7 Phân tích TGA của MOF-808 và MOF-808-SO3H 43

Hình 3.8 Ảnh hưởng của thời gian lên khả năng hấp phụ các màu bao gồm quinoline yellow, sunset yellow, rhodamine B, và malachite green của MOF-808-SO3H 45Hình 3.9 Mô hình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 của quinoline yellow: (a1, a2), sunset yellow: (b1, b2) 47Hình 3.10 Mô hình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 của malachite green: (c1, c2), rhodamine B: (d1, d2) 47Hình 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu đến khả năng hấp phụ các màu quinoline yellow, sunset yellow, rhodamine B, và malachite green của MOF-808-SO3H 49Hình 3.12 MOF-808-SO3H trước và sau hấp phụ các loại thuốc nhuộm 51Hình 3.13 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của quinoline yellow: (a1, a2), sunset yellow: (b1, b2) 51Hình 3.14 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của malachite green (c1, c2), rhodamine B (d1, d2) 52Hình 3.15 Ảnh hưởng của khuyết tật lên khả năng hấp phụ của MOF-808-SO3H 54Hình 3.16 Phổ UV-Vis của hỗn hợp dung dịch thuốc nhuộm quinoline yellow và rhodamine B (200:200 ppm) tại các thời gian khác nhau của MOF-808 (a) và MOF-808-SO3H (b) 56Hình 3.17 Phổ UV-Vis của hỗn hợp dung dịch thuốc nhuộm quinoline yellow và rhodamine B (500:500 ppm) tại các thời gian khác nhau của MOF-808 (a) và MOF-808-SO3H (b) 58Hình 3.18 Hỗn hợp dung dịch thuốc nhuộm quinoline yellow và rhodamine B trước – sau hấp phụ với MOF-808 và MOF-808-SO3H 59Hình 3.19 Phổ UV-Vis của hỗn hợp dung dịch thuốc nhuộm sunset yellow và rhodamine B (200:200 ppm) tại các thời gian khác nhau của MOF-808 (a) và MOF-808-SO3H (b) 60

Hình 3.20 Phổ UV-Vis của hỗn hợp dung dịch thuốc nhuộm sunset yellow và rhodamine B (400:400 ppm) tại các thời gian khác nhau của MOF-808 (a) và MOF-

808-SO3H (b) 61

Hình 3.21 Hỗn hợp dung dịch thuốc nhuộm sunset yellow và rhodamine B trước – sau hấp phụ với MOF-808 và MOF-808-SO3H 63

Hình A.1 Phương trình đường chuẩn thuốc nhuộm quinoline yellow 101

Hình A.2 Phương trình đường chuẩn thuốc nhuộm sunset yellow 101

Hình A.3 Phương trình đường chuẩn thuốc nhuộm methyl orange 102

Hình A.4 Phương trình đường chuẩn thuốc nhuộm malachite green 102

Hình A.5 Phương trình đường chuẩn thuốc nhuộm rhodamine B 103

Hình A.6 Phương trình đường chuẩn thuốc nhuộm methylene blue 103

Hình A.7 Phổ FT-IR của MOF-808-SO3H và MOF-808 104

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Danh sách các hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu 32

Bảng 2.2 Thông tin các thuốc nhuộm được sử dụng trong khảo sát hấp phụ 33

Bảng 3.1 Các thông số mô hình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 48

Bảng 3.2 Các thông số của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich 53

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

MOFs Metal-organic frameworks Khung kim loại – hữu cơ SBUs Secondary building units Đơn vị thứ cấp PXRD Powder X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X dạng bột

BET Brunauer-Emmett-Teller

analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

microscopy Kính hiển vi điện tử quét

1H-NMR Proton nuclear magnetic resonance

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton

các tâm kim loại và các cầu nối hữu cơ (Hình 1.1) Sự kết hợp linh động này tạo điều

kiện cho quá trình phát triển tinh thể cũng như hệ thống mao quản được thuận lợi hơn các vật liệu truyền thống Họ vật liệu này thường được tổng hợp từ các muối vô cơ của các kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hữu cơ Sự kết hợp độc đáo này giúp cho quá trình điều chỉnh kích thước mao quản trong cấu trúc dễ dàng hơn, và ngoài ra có khả

năng cải thiện đáng kể độ xốp của vật liệu (Hình 1.2) Cho đến nay, đã có hơn 20000

cấu trúc MOFs đã được công bố, số lượng tiếp tục tăng qua các năm và được ứng dụng trong đa dạng các lĩnh vực bao gồm: lưu trữ năng lượng, phân tách và lữu trữ khí, xúc tác cho các phản ứng hữu cơ hoặc dẫn truyền thuốc [1]

Hình 1.1 Sự hình thành vật liệu khung hữu cơ kim loại

Hình 1.2 Những tiến bộ trong quá trình tổng hợp MOFs có diện tích bề mặt cực cao [2]

Hình 1.3 Một số cấu trúc khung kim loại-hữu cơ với các cụm kim loại và liên kết hữu cơ phổ biến [3]

Diện tích bề mặt riêng của MOFs thường nằm trong khoảng từ 1000 đến 10000 m2/g

(Hình 1.2), vượt qua những vật liệu xốp truyền thống như than hoạt tính và zeolite

Nhờ vào đặc tính cấu trúc độc đáo của vật liệu MOFs, vật liệu này đã nhận được rất nhiều sự quan tâm của cộng đồng khoa học, đặc biệt trong lĩnh vực hóa học và khoa học vật liệu [4, 5] Phần vô cơ hay còn được gọi là đơn vị thứ cấp hoặc SBUs bao gồm

các ion kim loại hoặc cụm kim loại như Hình 1.3, Hình 1.4 Các nút vô cơ này được

kết nối bằng các liên kết phối trí với các liên kết hữu cơ (còn gọi là phối tử hữu cơ hay

cầu nối hữu cơ), thường chứa carboxylate, phosphonate, pryridyl, imidazolate hoặc các nhóm chức azolate khác [6] Một loại MOF được xác định bởi cấu trúc của SBUs cũng như hình dạng và kích thước của các cầu nối hữu cơ Bằng cách lựa chọn các SBUs hay các cầu nối phù hợp, có thể tổng hợp MOFs với kích thước mao quản hay tính chất mong muốn Một số cấu trúc của một số MOF tiêu biểu như MOF-5, UiO-66, HKUST-1, MIL-101 đã được nghiên cứu rộng rãi Rất nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng MOFs có hiệu quả tốt trong các ứng dụng khác nhau khi so sánh với các loại vật liệu mao quản truyền thống như zeolite, carbon hoạt tính hay mesoporous silica Tuy nhiên, các kết quả này chủ yếu dựa trên các điều kiện lý tưởng, chưa thực hiện đánh giá trong các điều kiện thực tế Không giống như các loại vật liệu mao quản truyền thống đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp, MOFs được hình thành bởi các liên kết phối trí của các cụm SBUs với các cầu nối hữu cơ Vì thế, khả năng bền vững của MOF bắt nguồn từ bản chất thuận nghịch của liên kết phối trí [7, 8] Do đó, đã có rất nhiều nỗ lực trong nghiên cứu nhầm cải thiện độ bền của MOF thông qua hai phương pháp chính đó là (i): tăng hoá trị của tâm kim loại và (ii): tăng độ âm điện của cầu nối hữu cơ

Hình 1.4 Một số dạng cấu trúc SBUs của MOFs [8]

1.2 Tính chất của vật liệu khung cơ kim 1.2.1 Độ bền của vật liệu khung cơ kim

Trong các giai đoạn đầu của quá trình nghiên cứu về MOFs, các nhà khoa học thường chú trọng đến các quá trình tổng hợp MOF sở hữu diện tích bề mặt cao nhất và thể tích các mao quản lớn Gần đây, với sự xuất hiện đáng kể của các nghiên cứu về việc thiết kế cấu trúc có độ bền cao, cho phép ứng dụng trong nhiều điều kiện khắc nghiệt có pH môi trường thấp (pH=1) hay môi trường có tính base cao (pH=12) Vì vậy nhiều khía cạnh về độ bền xung quanh vật liệu MOFs đã được đề cập đến như độ bền nhiệt, độ bền hoá học Trong đó, độ bền nhiệt có liên quan trực tiếp đến độ bền hóa học vì khi có sự tác động nhiệt có thể dẫn đến sự thay đổi cấu trúc của MOFs bởi việc xảy ra các

phản ứng hoặc làm tăng tốc độ phản ứng dẫn đến sụp đổ khung vật liệu [9]

Độ bền nhiệt

Độ bền nhiệt của MOFs được định nghĩa là khả năng tránh những thay đổi về bản chất vật lý hay hóa học khi tiếp xúc với nhiệt độ cao Hiện nay, các kỹ thuật đánh giá độ bền nhiệt của MOFs vẫn còn hạn chế Đối với hầu hết các MOFs thì phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) thường xuyên được sử dụng nhưng thường không phù hợp với các điều kiện ứng dụng thực tế Do đó, phân tích PXRD tại những điều kiện sử dụng có thể được xem là một phương pháp phù hợp hơn để khảo sát độ bền nhiệt Nhìn chung, độ bền nhiệt phụ thuộc vào bản chất cation kim loại cũng như phối tử hữu cơ sử dụng Theo như các nghiên cứu, đối với cation kim loại có số oxy hóa cao thì độ bền nhiệt càng cao, ví dụ điển hình để chứng minh cho nhận định này đó là với cùng một cầu nối hữu cơ là 1,4 – BDC nhưng khi kết hợp các tâm kim loại khác nhau là Cu (II), Fe (III), Al (III), Zr (IV) để lần lượt tạo ra các vật liệu MOF-5, MIL-101 (Fe), MIL-101 (Al) và UiO-66 cho thấy rằng đồ bền nhiệt của MOF tăng dần nhờ vào việc tăng số oxy hoá của tâm kim loại [10-13]

Hình 1.5 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của ZIF-7 và ZIF-8 [14]

Ngoài ra, việc tăng độ âm điện của các phối từ hữu cơ cũng là một phương pháp phổ biến để tăng độ bền nhiệt của vật liệu Cụ thể, trong nghiên cứu của Davoodian chỉ ra rằng MOF với cơ sở là Zn (II) khi thay đổi phối tử hữu cơ khác cụ thể ở đây là các imidazole khác nhau sẽ gia tăng độ bền nhiệt đối với trường hợp của Zn(II) [14] ZIF-7 là sự kết hợp giữa Zn(II) và benzimidazole còn ZIF-8 thì thay đổi phối tử hữu cơ thành 2-methylimidazole Cùng là tâm kim loại kẽm nhưng ZIF-7 cho độ bền nhiệt là 550 ºC

trong khi đó ZIF-8 chỉ cho độ bền nhiệt là 480 ºC (Hình 1.5) Tuy vậy, thông thường,

hướng nghiên cứu thay đổi các cation kim loại thường phổ biến hơn do gặp nhiều thuận lợi trong quá trình thiết kế và tổng hợp khung vật liệu

Độ bền hóa học

Độ bền hóa học là một trong những yếu tố cơ bản được yêu cầu trong quá trình tổng hợp MOFs để có khả năng chống lại tác động của môi trường xung quanh chẳng hạn như nước, độ ẩm, các tác nhân oxy hóa hay ăn mòn là các nguy cơ có khả năng phá hủy cấu trúc của MOFs [9] Trong thực tế, không có một phương pháp tiêu chuẩn nào để đánh giá độ bền của MOFs trong acid, base hay môi trường trung tính Một phương pháp được xem là cơ bản là so sánh kết quả PXRD của mẫu trước và sau khi ngâm trong các môi trường khảo sát [6, 9] Tuy nhiên, ở phương pháp này không có tiêu

chuẩn thống nhất về thời gian ngâm, nhiệt độ hay các yếu tố khác nên sẽ là vấn đề trong việc so sánh các báo cáo khác nhau Thêm vào đó, phương pháp này cũng không mang tính định lượng Vì thế, một phương pháp phân tích chính xác khác có thể được thực hiện bằng việc hấp phụ khí trơ trong điều kiện đẳng nhiệt trước và sau khi xử lý

[9] Dựa theo hai phương pháp cơ bản đã nêu, Hình 1.6 thể hiện độ bền hóa học trong

trong phạm vi pH từ 0 đến 14 mà các MOFs điển hình có thể chịu được [6]

Hình 1.6 Độ hóa học (acid-base) của một số MOFs điển hình [6]

Mối quan tâm lớn nhất đối với cải thiện độ bền hóa MOFs phần nhiều liên quan đến sự xuất hiện của nước hay hơi nước và các tác nhân ăn mòn hóa như acid và base [15] Trong hầu hết các cấu trúc của MOFs thì các điểm yếu nhất về mặt hóa học tập trung ở các điểm nút hay các liên kết giữa phần tâm kim loại với các phối tử hữu cơ Do đó, để tăng sự ổn định về mặt liên kết hóa học, các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào yếu tố này Để cải thiện độ bền, lực liên kết giữa các thành phần vô cơ và hữu cơ cần được cải thiện đáng kể Bên cạnh đó, việc ngăn chặn hoặc hạn chế sự tiếp cận của bất kỳ tác nhân nào đến liên kết của tâm kim loại với phối tử hữu cơ cũng cần được lưu ý [9] Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, sự kết hợp của các cation kim loại hóa trị cao với các phối tử carboxylate đã cải thiện đáng kể độ bền hóa của MOFs, điển hình là các MOFs họ MIL-n với cation Fe (III), Al (III) với các phối tử terephthalate hoặc 1,4 – BDC cho thấy độ ổn định rất tốt trong môi trường nước tại một vùng pH rộng từ 2 đến 12, so với độ bền của các IR-MOF – họ vật liệu được cũng được cấu thành từ ligand 1,4 - BDC và cation Zn (II) [10] Và cũng cùng với phối 1,4 – BDC đó khi phối hợp với cation Zr (IV) để hình thành UiO-66, và sau khi hydroxyl hoá với NaOH, vật liệu này có thể hấp

phụ arsenic (III) với hiệu suất có thể đạt được đến 204 mg g-1 trong môi trường pH từ 1 đến 10 [16] Ngoài ra, việc sử dụng các phối tử hữu cơ có giá trị pKa, như các dẫn xuất azole giàu nitrogen cũng có thể cải thiện đáng kể độ bền của khung cơ kim [9] ZIF-8, một MOF với cation Zn(II) và phối tử methylimidazole cho thấy khả năng bền trong môi trường thủy nhiệt và môi trường kiềm với NaOH 8M ở 100 ºC, sự ổn định này được giải thích không chỉ dựa trên phối tử hữu cơ mà do sự tăng cường của các nhóm methyl kỵ nước trong cấu trúc của nó [17] Ngược lại với hai xu hướng trên, sự kết hợp của cation kim loại hóa trị cao với các cầu nối hữu cơ có độ âm điện cao lại rất ít gặp trong các nghiên cứu dù trên lý thuyết sự kết hợp này sẽ mang lại tối ưu trong độ bền hóa Nguyên nhân được giải thích là do các cation kim loại ở trạng thái oxy hóa cao thường có tính oxophilic mạnh, khiến cho việc phân lập các MOFs trở nên khó khăn hơn và năng lượng để tạo thành liên kết phối trí lớn, dẫn đến nhiều trường hợp MOFs không bền [9]

Bên cạnh việc tăng lực liên kết giữa tâm kim loại với phối tử hữu cơ, việc ngăn chặn hoặc hạn chế sự tiếp xúc của bất kỳ tác nhân nào có khả năng tác động đến cấu trúc cũng cần được lưu ý Điều này có thể thực hiện bằng cách gắn vào MOFs các nhóm cồng kềnh hơn để hạn chế sự tiếp xúc đó Các quá trình này thường được thực hiện sau giai đoạn tổng hợp nhầm mục đích giữ nguyên cấu trúc của MOF [9] Ngoài ra, có thể nhúng hoặc phủ MOF bởi một lớp kỵ nước để bảo vệ bề mặt ngoài của MOF [18] Một

lớp phủ PDMS trên bề mặt MOF (Hình 1.7), ưu điểm của phương pháp này ngoài

nâng cao độ bền còn hạn chế sự sụt giảm hoặc đổ vỡ của cấu trúc Tuy nhiên, kỹ thuật này chỉ cải thiện độ bền từ bên ngoài bề mặt chứ không làm tăng sự ổn định từ bên trong của MOFs Thêm vào đó, việc phủ một lớp bên ngoài cũng không phải là một kỹ thuật đơn giản, cần xác định đúng và đủ về độ dày, thời gian cũng như các đặc tính của lớp phủ để không làm ảnh hưởng đến các tính chất khác của MOFs [9]

Hình 1.7 Minh hoạt lớp phủ PDMS trên bề mặt MOFs [9]

1.2.2 Diện tích bề mặt và độ xốp của vật liệu khung cơ kim

Đối với các vật liệu có cấu trúc như than hoạt tính, zeolite, silica hay điển hình ở đây là MOFs thì diện tích bề mặt là một trong những đặc điểm quan trọng nhất để đánh giá khả năng ứng dụng của chúng Việc giúp MOFs trở nên nổi bật hơn trong số các vật liệu mao quản truyền thống chính là diện tích bề mặt cao của chúng và khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ, lưu trữ khí Diện tích bề mặt ở đây thường được tính dựa theo mô hình Brunauer-Emmett-Teller (BET) hay mô

hình Langmuir một cách tương đối chính xác (Hình 1.8) [19] Bằng việc thay đổi các

cation kim loại hay các phối tử hữu cơ sẽ tạo ra các MOFs với cấu trúc mao quản khác nhau dẫn đến sự thay đổi về diện tích bề mặt Hơn nữa, diện tích bề mặt không chỉ phụ thuộc vào cấu trúc ban đầu của MOFs, mà còn chịu ảnh hưởng của quá trình hoạt hóa sau khi tổng hợp Người ta thấy rằng, một số MOFs sau khi tổng hợp được hoạt hóa với CO2 siêu tới hạn có độ xốp cực cao, dẫn đến diện tích bề mặt rất lớn [20]

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể của một số MOF với diện tích bề mặt Emmett-Teller (BET) cao [19]

Brunauer-Ngoài diện tích bề mặt cao có liên quan trực tiếp đến độ xốp cao thì độ xốp vĩnh viễn là một yếu tố quan trọng để đánh giá chất lượng cũng như khả năng ứng dụng của MOFs Độ xốp vĩnh viễn ở đây được hiểu là khả năng duy trì cấu trúc xốp ở trong điều kiện chân không và khi không có mặt của các phân tử khách [21] Việc xét đến yếu tố độ xốp vĩnh viễn là cần thiết bởi vì trong nhiều quá trình ứng dụng MOFs với sự tác động của nhiệt, hóa chất hay các tác động khác sẽ có ảnh hưởng lên cấu trúc của MOFs, có thể làm sụp đổ một phần cấu trúc vật liệu làm giảm đáng kể khả năng hoạt động của chúng Như đã biết, các vật liệu có cấu trúc mao quản kể cả MOFs thường được chia làm ba loại cơ bản phụ thuộc vào đường kính của các mao quản (d) là microporous (d < 2 nm), mesoporous (d: 2 - 50 nm) và macroporous (d > 50 nm) Trong đó, hầu hết MOFs đã được nghiên cứu đều thuộc microporous, hạn chế trong các ứng dụng về hấp phụ và xúc tác bởi khả năng kém trong việc chứa các phân tử lớn hơn Việc tăng kích thước mao quản lên khoảng 2 – 50 nm đang gặp nhiều khó khăn bởi các MOFs được xây dựng từ các phối tử lớn có xu hướng sụp đổ khi các phân tử khách bị loại bỏ cũng như sự xâm nhập của các phân tử khác làm giảm kích thước mao

quản [22] Nếu thay các cầu nối liên kết hữu cơ để làm tăng kích thước lỗ xốp của MOFs cũng dễ làm cho vật liệu trở nên kém bền với môi trường làm việc khắc nghiệt Do đó cần có một chiến lược mới để nâng cấp vật liệu mà không làm ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa lý mà cải thiện được khả năng ứng dụng của vật liệu trong nhiều lĩnh vực ứng dụng

1.3 Khung cơ kim dựa trên zirconium 1.3.1 Sơ lược về lịch sử của Zr-MOF

Trong nhóm vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF), MOF được tổng hợp kim loại zirconium đã được công bố với các loại cấu trúc phong phú, độ ổn định cùng các tính chất vượt trội được dự đoán là một trong những vật liệu MOF hứa hẹn nhất trong các ứng dụng thực tế Zirconium được phân phối rộng rãi trong tự nhiên và được tìm thấy trong tất cả các hệ thống sinh học Trữ lượng dồi dào và độc tính thấp của Zr là yếu tố quan trọng trong quá trình phát triển ứng dụng của các Zr-MOF [23-30]

UiO-66 (Zr) (UiO được viết tắt cho University of Oslo) (Hình 1.11) là Zr-MOF đầu

tiên được giới thiệu Vật liệu này được tổng hợp từ muối zirconium (IV) chloride và terephthalic acid (H2BDC), để tạo thành các cụm kim loại với 12 liên kết phối trí, với công thức hóa học là Zr6O4(OH)4(BDC)6 đã trở thành cột mốc quan trọng kể từ lúc vật liệu này được phát hiện vào năm 2008 [11] Tuy nhiên, UiO-66 vẫn còn bị hạn chế vì tâm kim loại được bao phủ bởi 12 liên kết phối trí dẫn đến tâm acid sẽ không phát huy được hết khả năng mà zirconium có thể mang lại Chính vì vậy mà nhiều nỗ lực nghiên cứu đã được thực hiện nhằm làm giảm số phối trí quanh tâm zirconium xuống từ 10 phối tử (MOF-802) [31], 8 phối tử (DUT-67, Zr-abtc) [32, 33], 6 phối tử (MOF-808)

[34] và 4 phối tử (Zr-AP-2) [35] được bố trí xung quanh tâm hoạt tính này (Hình 1.9)

Với việc giảm số phối trí xung quanh tâm zirconium đã giúp cho họ vật liệu này tận dụng tối ưu hoạt tính của tâm kim loại nhằm ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau Tuy vậy, có rất ít nghiên cứu về zirconium có 4 liên kết phối trí bởi vì loại vật liệu này cho bộ khung kém bền trong môi trường làm việc [35] Cho đến ngày nay, rất nhiều cấu trúc khung vật liệu hữu cơ kim loại được phát triển trên nền Zr-MOF

(Hình 1.10) và đã có một số Zr-MOF được đưa vào sản xuất quy mô lớn [36], và gần

đây sản phẩm thương mại của MOF đầu tiên đã ra đời để lưu trữ an toàn các khí độc

được sử dụng trong sản xuất chất bán dẫn [37] Do đó, ngành công nghiệp cũng đã đặt nhiều kỳ vọng vào Zr-MOF vì khả năng linh hoạt của họ vật liệu này [38]

Hình 1.9 Mô hình của một số cụm kim loại zirconium với cụm phối trí 12, 8, 6 lần lượt với các Zr-MOF: (a) UiO-66, (b) Zr-abtc, (c) MOF-808 [33]

Hình 1.10 Số lượng bài báo nghiên cứu về các Zr-MOF từ năm 2009 đến 2020 [39]

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp Zr-MOF

Với sự đa dạng về cấu trúc của cụm cơ sở zirconium và phối tử phức hữu cơ, cho đến hiện tại đã có ba phương pháp chính để tổng hợp hiệu quả để xây dựng các Zr-MOF

Ba phương pháp tổng hợp MOF với nền tảng zirconium bao gồm: modulated synthesis – tổng hợp điều biến, isoreticular expansion – mở rộng đẳng hướng, và post-synthetic modification - phương pháp xử lý sau tổng hợp

Modulated synthesis – tổng hợp điều biến

Tổng hợp điều biến đề cập đến việc điều chỉnh trạng thái cân bằng phối hợp bằng cách giới thiệu các bộ điều biến có chức năng hóa học tương tự như các phối tử hữu cơ được sử dụng để cản trở sự tương tác phối hợp giữa các ion kim loại và phối tử hữu cơ [40] Kết quả là, phản ứng cạnh tranh có thể điều chỉnh tốc độ tạo mầm và tăng trưởng tinh thể Đồng thời, sự điều chỉnh chọn lọc các tương tác phối hợp ở một trong các chế độ phối hợp giúp kiểm soát hình thái của các tinh thể thu được, dẫn đến sự phát triển dị hướng của tinh thể MOF [41] Hơn nữa, người ta đã chứng minh rằng phương pháp điều chế phối hợp có thể cải thiện đáng kể khả năng tái tạo của các quy trình tổng hợp và điều chỉnh các đặc điểm tinh thể như kích thước, hình thái và độ kết tinh Đặc biệt, nó đóng một vai trò quan trọng trong việc chi phối mức độ kết tinh/sa lắng của các tinh thể

Ví dụ đầu tiên về việc áp dụng chiến lược tổng hợp điều biến để điều chế Zr-MOF đã được báo cáo bởi Schaate cùng các cộng sự vào năm 2011 [42] Trong công trình này, họ đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều biến acid benzoic (HBC), acid acetic (AcOH) và nước đối với sự hình thành các tinh thể Zr-BDC (UiO-66), Zr-BDC-NH2, Zr-BPDC (BPDC = bipheynl-4,4’-dicarboxylate) (UiO-67) và Zr-TPDC-NH2 (TPDC = [1,1’:4’,1”-terphenyl]-4,4”-dicarboxylate) (UiO-68-NH2) Nghiên cứu này đã chứng minh rằng quá trình tổng hợp của UiO-66 có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi lượng HBC Khi nồng độ của bộ điều biến tăng lên, các sản phẩm xen kẽ của UiO-66 biến thành các tinh thể riêng lẻ và lớn hơn Tương tự, việc bổ sung HBC cũng có thể điều chỉnh kích thước tinh thể và hình thái của Zr-BPDC và làm cho các sản phẩm có khả năng tái tạo cao Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của Schaate cũng chứng minh rằng nước rất quan trọng cho sự hình thành các tinh thể Zr-BDC-NH2 Bằng cách kiểm soát mới này, họ đã thu được các tinh thể đơn lớn của Zr-TPDC-NH2 và xác định cấu trúc của nó bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, đại diện cho cấu trúc đơn tinh thể đầu tiên của Zr-MOF

Nghiên cứu của Bon cùng các cộng sự đã sử dụng các liên kết cầu nối hữu cơ dicarboxylate dạng uốn cong để tổng hợp thành công một loại Zr-MOF mới với sự hiện diện của HBC đóng vai trò module điều hướng với cấu trúc mới là Zr6(μ3-O)6(μ3-OH)2-(DTTDC)4(BC)2(DMF)6 (DUT-51) (DTTDC = dithieno[3,2-b;2’,3’-d]-

thiophene-2,6-dicarboxylate) với kích thước lỗ xốp lớn [43] Trong nghiên cứu này, module vừa đóng vài trò điều hướng cấu trúc, vừa làm giảm khả năng liên kết của các ô đơn vị thứ cấp từ 12 xuống còn 8 liên kết trong DUT-51 Sau đó, với việc thay module điều hướng thành AcOH, họ đã tổng hợp thêm ba loại MOF mới bao gồm Zr-6(μ3-O)6(μ3-OH)2-(TDC)4(AcO)2 (TDC = 2,5-thiophenedicarboxylate) (DUT-67), Zr-6(μ3-O)6(μ3-OH)2-(TDC)4.5(AcO) (DUT-68), và Zr6(μ3-O)6(μ3-OH)2-(TDC)5(AcO)2(DUT-69) [44]

Gần đây, Ma cùng các cộng sự đã báo cáo một Zr-MOF có 6 cụm kết nối, Zr6(μ3O)4(μ3-OH)4(BTB)2(OH)6(H2O)6 (UMCM-309a), với H3BTB (BTB=5’-(4-carboxyphenyl)-[1,1’:3”,1”-terphenyl]-4,4”-dicarboxylate) là liên kết và HCl là bộ điều biến [45] UMCM-309a có mạng phân lớp hai chiều (2D) ổn định và cấu trúc vẫn còn nguyên vẹn trong hơn 4 tháng trong HCl 1 M Tương tự, với HBC và acid biphenyl-4-carboxylic làm chất điều biến, UMCM-309b và UMCM-309c được tổng hợp với các cấu trúc phân lớp như trong UMCM-309a nhưng có khoảng cách giữa các lớp khác nhau, bởi vì các acid monocarboxylic này thay thế các vị trí hydroxyl tự do trong các cụm Zr6 và chỉ vào khoảng trống giữa các lớp Do đó, khi sử dụng acid biphenyl-4-carboxylic điều biến dài hơn, không gian lớp (14,8 Å) trong UMCM-309c bị kéo dài rất nhiều so với (7.04 Å) trong UMCM-309a Hơn nữa, người ta thấy rằng sau khi loại bỏ bộ điều biến, đã thu được UMCM-309a gốc Do đó, các bộ điều biến đóng một vai trò khác trong việc điều chỉnh toàn bộ cấu trúc tinh thể của Zr-MOF thu được

-Một hiện tượng khác thường gặp trong mở rộng đẳng hướng là sự thâm nhập mạng, đặc biệt là khi sử dụng phối tử kích thước dài [46] Sự xâm nhập của mạng luôn dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng của MOFs, điều này không thuận lợi cho một số ứng dụng, như lưu trữ khí, tách và xúc tác nơi các phân tử lớn có liên quan Ví dụ, nhóm của Peter Behrens đã tổng hợp ba Zr-MOF với ba ligand khác nhau về độ dài Trong số đó, Zr-FUM là cấu trúc tương tự với UiO-66 với diện tích bề mặt BET là

856 m2g-1 [47] Do chiều dài ngắn của ligand FUM2- (fumarate), không có gì đáng ngạc nhiên khi diện tích bề mặt nhỏ hơn so với UiO-66 (1069 m2g-1) Sau đó, nhóm của Peter đã báo cáo một cấu trúc Zr-MOF khác, Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4-(ABDC)6 (Zr-ABDC) (ABDC = 4,4-azobenzene-dicarboxylate) với diện tích bề mặt riêng lớn vào khoảng 3000 m2g-1 và kích thước khoang rỗng là 1.41 cm3g-1 (72) Và với triphenylethynyl dicarboxylate ligand dài hơn PEDC-2OMe2-, Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(PEDC-2OMe)4 (PIZOF-2) với cấu trúc xen kẽ 2 lần của cùng một cấu trúc liên kết đã được công bố [48] PIZOF-2 cho kết quả bề mặt BET surface vào khoảng 1250 m2g-1, thấp hơn đáng kể so với Zr-ABDC (3000 m2g-1) dù cho phối tử của nó dài hơn

Isoreticular expansion - mở rộng đẳng hướng

Mở rộng đẳng hướng là một chiến lược để mở rộng kích thước lỗ xốp, tăng diện tích bề mặt và/hoặc điều chỉnh chức năng bề mặt lỗ rỗng cho MOF bằng cách nở rộng của cấu trúc MOF nguyên mẫu Phương pháp đặc biệt này tận dụng các điều kiện thí nghiệm của MOF ban đầu để tổng hợp các khung đẳng hướng mới, tuy nhiên với bề mặt lỗ rỗng mong muốn, độ xốp lớn hơn và/hoặc diện tích bề mặt cao hơn cấu trúc nguyên mẫu thông qua việc sửa đổi các liên kết Theo cách này, các khối xây dựng được thiết kế sẵn được tích hợp có chủ đích vào các mạng mở rộng với các tính năng cụ thể được nhắm mục tiêu [49-51]

Một trong những ví dụ thành công trong việc sử dụng phương pháp mở rộng đẳng hướng đó là tổng hợp thành công một họ Zr-MOFs, Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4-(L1-4)3(NU101-1104), L1 = PyXP4-, L2 = Por-PP4-, L3 = Py-PTP4- and L4 = PorPTP4-)

bởi nhóm của Wang (Hình 1.11) Trong số này, Py-PTP4- và Por-PTP4- đã thu được thông qua việc chèn một liên kết ba trong các nhánh của các phối tử tetratopic ban đầu Py-XP4- tương ứng Diện tích bề mặt hình học của NU-1101 đến NU-1104 được tính lần lượt là 4422, 4712, 5646, và 5290 m2g-1 [52] Điều đáng nói là NU-1103 với liên kết Py-PTP có thể tích lỗ rỗng là 2.91 cm3g-1 và diện tích bề mặt BET là 6650 m2g-1 Diện tích bề mặt cao như vậy làm cho chúng hấp dẫn để lưu trữ khí năng lượng, như H2 và CH4 Tương tự, Liu cùng các cộng sự đã chèn một vòng benzene, và một/hai miếng đệm liên kết ba trong phối tử để tổng hợp một loạt các liên kết porphyrinic mở rộng, H4TCP-1, H4TCP-2, và H4TCP-3 [53] Với việc sử dụng các liên kết vừa nên trên, một loạt các Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(TCP)4 từ PCN-228 đến -230 đã được tổng hợp

thành công, có diện tích bề mặt riêng BET lần lượt là 4510, 4619, và 4455 m2g-1, và kích thước lỗ xốp lần lượt là 25, 28, and 38 Å

Hình 1.11 Các liên kết hữu cơ tetratopic của Py-XP4-, Por-PP4-, Py-PTP4-, PTP4 được dùng trong cấu trúc của NU-1101-1104 [52]

Por-Post-synthetic modification - phương pháp xử lý sau tổng hợp

Trong phương pháp xử lý sau tổng hợp, các nhóm chức năng của các liên kết hữu cơ và cụm kim loại trong Zr-MOF cũng có thể điều chỉnh dựa trên chức năng hậu tổng hợp Phương pháp này đã được chứng minh rằng phương pháp hậu tổng hợp là một công cụ linh hoạt để chuẩn bị Zr-MOF giống hệt nhau về bề mặt với các chức năng đa dạng và ổn định cấu trúc không bị ảnh hưởng [54, 55]

Hình 1.12 Sơ đồ biểu diễn phản ứng nhấp cho kỹ thuật bề mặt lỗ rỗng của 58–59 với khả năng kiểm soát chính xác thành phần, mật độ và chức năng theo hai

PCN-bước [56]

Điều chỉnh cộng hoá trị là con đường phổ biến nhất của phương pháp xử lý sau tổng hợp mà cho phép MOFs với các bề mặt bên trong được thiết kế riêng để đáp ứng các yêu cầu cho các ứng dụng cụ thể [57-59] Jiang cùng cộng sự đã công bố quy trình chuẩn bị và thay đổi liên kết cộng hóa trị của một loạt các đồng phân có tính ổn định cao của Zr-MOFs, Zr3O2(OH)2(TPDC-R)3 (PCN-56, R = CH3, PCN-57, R = CH3; PCN-58, R = CH2N3, và PCN-59, R = CH2N3) [60] Trong PCN-58 và -59 các nhóm azide có thể truy cập và phản ứng cho phép thu được MOFs để trải qua phản ứng định lượng nhanh [56] với các alkyne để tạo thành các nhóm triazole chứa các nhóm thế

trên bề mặt lỗ xốp của chúng (Hình 1.12) Nghiên cứu này đã chỉ ra rằng việc đưa các

nhóm azide có thể được điều chỉnh chính xác bởi dãy tỷ lệ phối tử có và không có nhóm azide trong quá trình tổng hợp Do đó, một loạt các nhóm chức năng được gắn vào thành lỗ của MOF thu được với sự kiểm soát chính xác về tải lượng, mật độ và chức năng Vì vậy, các vật liệu kết quả cho thấy có thể điều chỉnh cho khả năng hấp phụ chọn lọc CO2 hơn N2, có khả năng hữu ích trong việc lữu trữ CO2

Bằng nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau để tiếp cận đến Zr-MOFNhư đã trình bày ở trên, các đặc tính đáng chú ý giúp phân biệt MOF nói chung và Zr-MOF nói riêng với các vật liệu rắn xốp khác là độ xốp lớn, kích thước lỗ xốp đồng đều và có thể điều chỉnh được, diện tích bề mặt riêng cực cao, và khả năng biến tính cao Zr-MOF với sự ổn định hóa học độc đáo, ngay cả khi có sự hiện diện của nước vẫn cho thấy hiệu suất đầy hứa hẹn cho các ứng dụng như xúc tác [61-64], phân phối thuốc và cảm biến huỳnh quang [65-67], và đặc biệt là hấp phụ [68, 69] MOF có nền tảng từ zirconium cho thấy khả năng loại bỏ hiệu quả đối với các cation độc hại từ nước, các cation kim loại nặng cũng như hấp phụ góc anion, hấp phụ các màu nhuộm hữu cơ [70, 71]

1.4 Vật liệu khung cơ kim với cấu trúc khuyết tật

Hiện nay, cách tiếp cận đưa tính không đồng nhất vào cấu trúc có tính trật tự cao như vật liệu khung cơ kim đang là xu hướng nghiên cứu được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến Một số vật liệu tiêu biểu cho phương pháp này như là các MOF đa biến,

MOF khuyết tật (Hình 1.13), v.v đã thu hút được sự chú ý lớn trong những năm gần

đây do tiềm năng mà họ vật liệu này mang lại với hiệu suất vượt trội mà không làm mất đi những tính chất vốn sẵn có của vật liệu Những điểm khiếm khuyết trong cấu trúc đó hiện được công nhận là một công cụ hữu ích trong việc điều chỉnh các đặc tính của MOFs và dự đoán sẽ mở rộng dẫn xuất của khung kim loại hữu cơ [1, 5]

Hình 1.13 Các loại MOFs biến tính [72]

1.4.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung cơ kim với cấu trúc khuyết tật

Bên cạnh vấn đề phát triển cấu trúc MOFs hoàn thiện với cấu trúc lỗ xốp có thể tinh chỉnh được, bề mặt hóa học và không gian phối hợp thì mảng tạo khuyết tật cho vật liệu khung cơ kim hiện đang được nghiên cứu trong thời gian gần đây Khuyết tật là một phương pháp hữu dụng để điều chỉnh tính chất hóa lý của MOFs như khả năng

hấp phụ [73-78], độ dẫn diện [79, 80], độ bền cơ học và khả năng xúc tác [81-86] Đến ngày nay, từ nghiên cứu thực nghiệm đến tính toán lý thuyết đã mô tả được khuyết tật có những ảnh hưởng tích cực nhất định lên đặc tính lý-hóa của vật liệu MOFs Tuy nhiên, việc xuất hiện quá nhiều khuyết tật trong cấu trúc cũng có thể dẫn đến các tác động tiêu cực lên một số đặc tính của MOFs như hấp phụ và lưu trữ hay phân tách khí [87] Ngoài ra, các khuyết tật kết cấu thường liên quan đến việc giảm độ ổn định hóa học, nhiệt và cơ học của kết cấu khung Do đó, việc vừa duy trì các đặc tính đặc trưng của vật liệu khung cơ kim vừa cung cấp khả năng chịu đựng các khuyết tật luôn là mục tiêu vô cùng quan trọng trong quá trình tạo khuyết tật lên vật liệu MOF để tối ưu khả năng khai thác ứng dụng mà MOF mang lại Wang và cộng sự đã tóm tắt một số chiến lược hiệu quả để khắc phục các khiếm khuyết của HKUST-1 [87] Làm thế nào để sử dụng đầy đủ các đặc tính cụ thể của vật liệu MOF do khuyết tật tạo ra là rất quan trọng đối với các ứng dụng thực tế

Các khiếm khuyết trong MOFs được định nghĩa là “các vị trí phá vỡ cục bộ sự sắp xếp tuần hoàn đều đặn của các nguyên tử hoặc ion của khung tinh thể ban đầu do thiếu hoặc lệch các nguyên tử hoặc ion” [88] Hai loại khuyết tật điểm quan trọng nhất trong

vật liệu MOF là khuyết tật thiếu liên kết (missing linker defect) và khuyết tật thiếu cụm

(missing cluster defect) (Hình 1.14) Trong trường hợp MOF dựa trên zirconium, các

khuyết tật thiếu liên kết được tạo ra khi một liên kết hữu cơ bị loại bỏ khỏi cấu trúc, để

lại các khoảng trống phối trí trên hai cụm kim loại liền kề (Hình 1.14a-b), trong khi

các khuyết tật thiếu cụm là kết quả của việc loại bỏ một cụm [Zr6O4(OH)4]12+ cùng với toàn bộ 12 liên kết hữu cơ của nó, tạo ra một chỗ trống phối hợp trên mỗi cụm lân cận

(Hình 1.14a-c) Về cơ bản, khuyết tật cụm thiếu (missing cluster defect) là kết quả của

sự tập trung quan trọng của các khuyết tật thiếu liên kết và sự phân bố không gian của chúng [89] Tuy nhiên, sự cân bằng giữa hai loại khuyết tật điểm này, khuyết tật liên kết và khuyết tật thiếu cụm, vẫn chưa rõ ràng Trong hầu hết các trường hợp, các khuyết tật thiếu liên kết và thiếu cụm chỉ có thể truy cập gián tiếp thông qua các phương pháp thông thường Gần đây, khuyết tật cấu trúc trong UiO-66 (Universitetet i Oslo 66, Zr6(OH)4O4(BDC)6, BDC = benzene-1,4-dicarboxylate) đã được chụp ảnh ở độ phân giải ô đơn vị phụ [90] Nghiên cứu này làm sáng tỏ các liên kết bị thiếu và các khiếm khuyết cụm còn thiếu trong MOFs Nhiều MOFs, ngay cả những MOFs dù có

được tổng hợp cẩn thận nhất đi nữa thì vẫn chứa các khuyết tật về cấu trúc Mặc dù kỹ thuật khiếm khuyết trong MOFs vẫn còn sơ khai, nhưng các nghiên cứu hiện nay vẫn đang tiếp tục quan trọng đã được dành để phát hiện và kiểm soát các khuyết tật [38] Ngày càng có nhiều sự quan tâm đến việc xác định rõ sự hình thành của các khuyết tật này và khai thác các ứng dụng thực tế khác nhau của chúng [91] Dự kiến, kỹ thuật tạo khuyết tật trong MOFs sẽ tiếp tục phát triển trong những năm tới với sự phát triển của các công nghệ xác định đặc tính tiên tiến và sự hiểu biết sâu hơn về hóa học khiếm khuyết trong MOFs [90]

Hình 1.14 Hình minh họa sự khác biệt về cấu trúc giữa ô đơn vị UiO-66 lý tưởng và những ô có khuyết tật cụm / thiếu trình liên kết bị thiếu

1.4.2 Phương pháp tổng hợp MOFs với cấu trúc khuyết tật

Các phương pháp được phát triển và áp dụng để hình thành các khiếm khuyết trong MOFs có thể được chia thành hai cách tiếp cận tổng hợp, được gọi là hiệu chỉnh trong

quá trình tổng hợp (de novo synthesis) và phương pháp xử lý sau tổng hợp

(post-synthesis treatment)

Phương pháp hiệu chỉnh trong quá trình tổng hợp

Cho đến nay, tổng hợp de novo được xem là phương pháp sử dụng rộng rãi nhất trong

việc tạo ra các khuyết tật trong cấu trúc MOFs Trong đó, việc chựa chọn về các điều kiện trong quá trình tổng hợp một cách hợp lý là yếu tố cần thiết cho phương pháp tổng hợp này [92, 93]

Một trong những cách tiếp cận được nghiên cứu nhiều nhất là sử dụng các modulator Các modulator ở đây được hiểu đơn giản như là một chất điều chế sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs thay thế vào vị trí các cầu nối hữu cơ, làm chậm quá trình hình thành tinh thể MOFs [92, 93] Formic acid (FA), acetic acid (AcOH), difluoroacetic acid (DFA), trifluoroacetic acid (TFA), benzoic acid (BA) là các modulator thuộc

monocarboxylic thường được sử dụng [84, 93-97] Ngoài các monocarboxylic modulator, một số modulator chứa dị nguyên tố cũng được nghiên cứu, chẳng hạn như 1-methylimidazole [98] Một ví dụ về việc dùng các modulator như AcOH, FA, DFA và TFA vào năm 2016 của Shearer và các cộng sự trong tổng hợp UiO-66 với khiếm khuyết trong cấu trúc cho thấy mối liên hệ giữa lượng Brønsted acid sử dụng và nồng

độ khuyết tật hình thành tương đương với diện tích bề mặt BET tương ứng (Hình 1.15a) [95] Ngoài ra, việc điều chỉnh nhiệt độ tổng hợp cũng góp phần kiểm soát số

lượng khuyết tật xuất hiện trong mạng tinh thể với số lượng lớn nhất tại 45 ºC theo

nghiên cứu của DeStefano và các cộng sự (Hình 1.15b) [99]

Hình 1.15 (a) Mối liên hệ giữa lượng Brønsted acid sử dụng và nồng độ khuyết tật tương ứng [95], (b) Mối liên hệ giữa nhiệt độ tổng hợp với số lượng khuyết tật xuất

hiện [99]

Cũng với kỹ thuật sử dụng modulator, Assaad cùng các cộng sự đã phát triển một MOFs nanoparticles với cấu trúc khuyết tật bằng việc sử dụng các monocarboxylic acid modulator là acetic acid (AA) hay trifluoroacetic acid (TFA) để hấp phụ arsenic Trong số các kim loại nặng gây ảnh hưởng đến môi trường và con người, arsenic được xem là một trong những nguyên tố nguy hiểm nhất vì độc tính lớn ở cả nồng độ thấp [100] Tiếp xúc ở nồng độ cao trong một khoảng thời gian ngắn có khả năng tổn thương da, tăng sừng và nguy cơ gây ung thư cao [101] Do đó, tổ chức y tế thế giới (WHO) và cơ quan bảo vệ môi trường (EPA) đã xác nhận nồng độ tối đa của arsenic trong nước uống là 10 ppb Ở nghiên cứu này, số lượng các khuyết tật được điều chỉnh và kiểm soát bằng việc thay đổi nồng độ và loại các modulator Với việc thay đổi đó, UiO-66-36TFA đã chứng tỏ khả năng hấp phụ tốt nhất với 200 mg As/g vật liệu hấp

Zr-phụ trong môi trường nước Cơ chế của quá trình hấp Zr-phụ này được giải thích do các vị

trí Lewis acid tự do được hình thành trong các khuyết tật (Hình 1.16) Quá trình hấp

phụ này cũng phụ thuộc vào pH, tại pH = 2 thể hiện khả năng hấp phụ cao nhất sau đó giảm dần khi tăng pH đến 6 và tiếp tục tăng trở lại đến pH = 10 Đồng thời, mẫu MOFs sau quá trình hấp phụ ngâm trong methanol 12 giờ lần để loại bỏ hoàn toàn arsenate, sấy khô trong điều kiện chân không cho chu kỳ hấp phụ tiếp theo Bằng cách này, vật liệu có thể hấp phụ - giải hấp liên tục 4 chu kỳ mà hiệu suất thay đổi không đáng kể [102]

Hình 1.16 Cơ chế hấp phụ arsenate của UiO-66 và UiO-66 với cấu trúc khuyết tật [102]

Bên cạnh kỹ thuật trên, quá trình tạo ra các khuyết tật trong cấu trúc MOFs theo phương pháp xử lý trong quá trình tổng hợp còn ứng dụng nhiều kỹ thuật khác Một trong số đó là sự kết hợp giữa các liên kết bền và không bền trong cấu trúc, sau đó loại bỏ các liên kết không bền bằng cách phân hủy chúng tạo ra các khiếm khuyết và lỗ

rỗng với kích thước khác nhau (Hình 1.17) [103, 104] Ngoài ra, còn nhiều kỹ thuật

khác được sử dụng như sự hỗ trợ của laser [105], quá trình điện phân [106] hay điều chỉnh tốc độ dòng chảy của các phối tử hữu cơ hay tiền chất sử dụng để tạo lỗi [107]

Hình 1.17 Mô tả sự hình thành MOFs hỗn hợp liên kết hữu cơ và quá trình loại bỏ các liên kết không bền [104]

Phương pháp xử lý sau tổng hợp

Mặc dù xử lý trong quá trình tổng hợp chiếm phần lớn trong quá trình tạo ra khuyết tật trong MOFs, nhưng sự xuất hiện của phương pháp xử lý sau tổng hợp là một nhu cầu thiết yếu Bởi có nhiều MOFs hoàn thiện sau quá trình tổng hợp và sau đó tùy theo mục đích sử dụng hay nghiên cứu mà cần điều chỉnh cấu trúc Các kỹ thuật được sử dụng trong phương pháp này như trao đổi với MOFs ban đầu hoặc các tác nhân ăn mòn khắc nghiệt (nhiệt, hóa, plasma) [92]

Kỹ thuật trao đổi (post-synthetic exchange – PSE) với MOFs ban đầu đang dần được sử dụng phổ biến hơn bởi sự đơn giản và ưu tiên cao với các cấu trúc không thể tạo khuyết tật theo phương pháp xử lý trong quá trình tổng hợp [92] Quá trình trao đổi này thực hiện với cả ion kim loại và phối tử hữu cơ trong cấu trúc Việc trao đổi phối tử hữu cơ thực hiện tại phản ứng trong dung môi, mà dung môi chứa phối tử có thể trao đổi với phối tử ban đầu [108] Ion kim loại mới với sự khác biệt về số phối trí với ion kim loại mẹ hình thành khuyết tật [91]

Hình 1.18 Sự hình thành khuyết tật của vật liệu Ni-Fe PBA sử dụng ionized nitrogen plasma [109]

Các tác nhân ăn mòn về mặt hóa học như acid, base hay muối cũng được nghiên cứu và ứng dụng Việc dùng potassium hydroxide được thực hiện bởi Rodríguez và các cộng sự đã làm xuất hiện sự thiếu hụt trong các cầu nối hữu cơ và hiện diện của cation K+ trong cấu trúc của nickel pyrazolate MOFs [110] Tuy nhiên, việc sử dụng các tác nhân này ít nhiều sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu, giảm độ bền trong các môi trường khác Gần đây, một công nghệ mới được xem là xanh và tiện dụng hơn là dùng plasma bởi hầu hết chúng đều được sử dụng ở nhiệt độ phòng hoặc không quá cao cùng khả năng tác động trực tiếp, hiệu quả mà không làm hỏng cấu trúc khung vật liệu Vào năm 2019, Yu cùng các cộng sự đã thành công trong sử dụng ionized nitrogen plasma để phá vỡ liên kết của iron-carbon-nitrogen-nickel để hình thành

khuyết tật của Ni-Fe PBA tại đó (Hình 1.18) [109]

1.4.3 Tính chất của vật liệu khung cơ kim với cấu trúc khuyết tật

MOFs cung cấp một nền tảng tuyệt vời để nghiên cứu hóa học khuyết tật vì cấu trúc hóa học đa dạng và tính rõ ràng của chúng Việc xác định đặc điểm của các khuyết tật, chẳng hạn như nồng độ khuyết tật và sự phân bố theo không gian, vẫn là một thách thức quan trọng Cho đến nay, các kỹ thuật đặc trưng khác nhau đã được phát triển để khảo sát nồng độ khuyết tật và sự sắp xếp khuyết tật cục bộ trong MOFs Tuy nhiên, rất khó để xác định rõ ràng các khuyết tật trong vật liệu MOF bằng cách chỉ sử dụng một kỹ thuật xác định đặc tính Sự kết hợp của các kỹ thuật khác nhau là cần thiết và quan trọng để có được bức tranh đầy đủ về các khiếm khuyết cấu trúc trong MOFs [96,

111-113].Việc xác định đặc điểm của các khuyết tật cấu trúc trong MOFs trong điều kiện ứng dụng hoặc phản ứng thực vẫn còn rất nhiều thách thức Một số kỹ thuật và sự kết hợp của chúng đã được sử dụng để phát hiện các khiếm khuyết về cấu trúc trong MOFs, chẳng hạn như nhiễu xạ tia X dạng bột (Powder X-ray diffraction - PXRD) [90], phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric analysis - TGA) [96] chuẩn độ acid-base [83], hấp phụ nước [114], cộng hưởng từ hạt nhân độ phân giải cao (Nuclear magnetic resonance - NMR) [74], cộng hưởng từ điện tử (Electron paramagnetic resonance spectroscopy - EPR) [77], quang phổ thời gian triệt tiêu positron (Positronium Annihilation Lifetime Spectroscopy - PALS) [115], và cấu trúc mịn hấp thụ tia X mở rộng (Extended X-ray absorption fine structure - EXAFS) [116] Các kỹ thuật đặc trưng này thường được chia thành hai nhóm: phương pháp quang phổ và phương pháp hiển vi

1.4.4 Ứng dụng của vật liệu khung cơ kim với cấu trúc khuyết tật

Người ta thừa nhận rộng rãi rằng các khuyết tật cấu trúc trong MOFs có ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất của chúng như độ xốp, tính chất nhiệt và cơ học, cấu trúc điện tử và tính acid Lewis, được cho các yếu tố dẫn đến các ứng dụng đa dạng của chúng bao gồm xúc tác, hấp thụ và phân tách pha khí, khử nhiễm, ứng dụng sinh học, v.v (47) Kỹ thuật tạo khuyết tật trong MOFs có thể mang lại những lợi ích đáng kể cho các ứng dụng của chúng Ví dụ, các vị trí không bão hòa phối hợp bổ sung (Coordinatively unsaturated sites - CUSs) có thể được tạo ra như các vị trí hoạt động để hấp phụ và xúc tác [74, 117] Các micropore và mesopore phân cấp có thể được đưa vào các mạng lưới vật liệu Các lỗ phân cấp này cung cấp các vị trí hoạt động dễ tiếp cận hơn và tăng cường khối lượng di chuyển tối đa việc tải các phân tử lớn

Ứng dụng xúc tác

MOFs khuyết tật và các vật liệu tổng hợp của chúng đã nhận được sự quan tâm nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác dị thể, bao gồm quá trình oxy hóa [83, 85, 118, 119], ester hóa [120], chuyển đổi CO2 [117, 121], và quang/điện phân [82, 84, 122] Ứng dụng xúc tác của MOFs khuyết tật được chia thành hai loại chính gồm có tâm xúc tác tại kim loại trung tâm và tâm xúc tác dựa trên vật liệu tải Ở dạng xúc tác tại tâm kim loại trung tâm, CUSs và/hoặc các loài hoạt hóa cố định trong môi trường vi mô

cục bộ của các khuyết tật cấu trúc có thể đóng vai trò là các vị trí hoạt động trong các quá trình xúc tác khác nhau Các CUS này có thể hoạt động như các trung tâm acid Lewis hoặc tạo ra các trung tâm acid Brønsted (ví dụ, các nhóm –OH ngoài cùng hoặc các cặp –OH/H2O trên các khuyết tật nút kim loại [81]) sau khi tiếp xúc với dung môi protic Các acid Lewis này và hay hoặc các vị trí acid Brønsted trong các MOF khuyết tật đóng một vai trò quan trọng trong các chất xúc tác không đồng nhất khác nhau [123] Đối với dạng xúc tác dựa trên vật liệu tải, do diện tích bề mặt riêng cao và các lỗ phân cấp, các MOF khuyết tật cho phép các phân tử chất phản ứng truy cập vào các vị trí hoạt động ngay cả sau khi được nạp với các chất hoạt động ngoại lai Với các chất ngoại lai khác nhau, chẳng hạn như polyoxometalate (POM) và các hạt nano kim loại (NPs) đã được kết hợp thành công vào MOF khuyết tật [124]

Ứng dụng hấp phụ và phân tách pha khí

MOFs được coi là chất hấp phụ khí đầy hứa hẹn do độ xốp tuyệt vời của chúng Cho đến nay, người ta đã công nhận rõ ràng rằng các khiếm khuyết trong MOFs có thể làm thay đổi chức năng hóa học của lỗ xốp Môi trường hóa học của các lỗ xốp tạo ra tương tác của chúng với các phân tử chất hấp phụ, và do đó, các đặc tính hấp phụ khí của MOFs [125]

Ngoài ra, chức năng của MOFs với các nhóm khác nhau đã được chứng minh để tăng ái lực của vật liệu lên một số phân tử khí cụ thể Gần đây, các nhóm chức năng amin đã được đưa vào UiO-66 khuyết tật bằng cách trao đổi phối tử sau tổng hợp Quá trình này bao gồm việc thay thế bộ điều chế acid formic được ghép trên CUSs bằng các

monocarboxylate chứa nitrogen khác nhau như Hình 1.19a bao gồm formic acid (FA),

picolinic acid (PA), nicotinic acid (NA), 3-aminobenzoic acid (ABA), anthranilic acid (AA) and benzoic acid (BA) [75] Các vật liệu họ UiO-66 (ký hiệu là FA_mod) được chuẩn bị với formic acid (FA) làm modulator Các sản phẩm thu được bằng cách trao đổi các loại FA trong FA_mod với acid 3-aminobenzoic hoặc acid anthranilic được ký

hiệu lần lượt là FA_mod-ABA và FA_mod-AA Như thể hiện trong Hình 1.19b,

FA_mod-ABA và FA_mod-AA đã tăng cường đáng kể sự hấp thụ CO2 (2,14 mol.kg-1) gần 50% so với FA_mod (1,44 mol.kg-1) ở 1 bar và 25 C

Hình 1.19 (a) Công thức hóa học của các acid carboxylic: formic acid (FA), picolinic acid (PA), nicotinic acid (NA), 3-aminobenzoic acid (ABA), anthranilic acid (AA) and benzoic acid (BA) (b) Lượng khí CO2 hấp thu trong vật liệu ở mol

kg-1 at 25C and 1 bar [75]

Ứng dụng hấp phụ màu

Việc tạo ra các khuyết tật trong cấu trúc tinh thể của MOFs có khả năng tạo ra các vùng hoạt động linh động hơn, cải thiện độ dẫn điện, tính acid/base và tạo ra khoảng trống lớn hơn để tăng cường sự hấp phụ và khuếch tán các phân tử có kích thước to hơn [93] Trong đó phải kể đến sự thành công trong tổng hợp một HP-MOFs (hierarchically porous MOFs) trên cơ sở UiO-66 Nghiên cứu sử dụng các nhóm chức năng như NH2, NO2 tạo thành các HP-UiO-66-NH2, HP-UiO-66-NO2 tương ứng cùng HP-UiO-66 trước đó thể hiện độ bền hóa cao trong vùng pH của dung dịch HCl đến pH 12 Với kích thước mao quản to hơn so với UiO-66, HP-UiO-66 (5.5 nm) được cho rằng là có khả năng hấp phụ cũng như giữ lại các phân tử với kích thước to hơn Thật vậy, khi ngâm HP-UiO-66 trong DMF để hấp phụ coomassie brilliant blue R250 (kích thước phân tử màu 2.7 x 1.7 x 0.9 nm), dung dịch nhạt màu dần và màu trắng của MOFs dần chuyển sang màu xanh đậm Hơn nữa, việc tạo ra các khiếm khuyết trong cấu trúc được cho là có khả năng tích điện dương, góp phần vào quá trình bẫy các anion trong thuốc nhuộm R250 Trong khi đó, UiO-66 với kích thước mao quản nhỏ