Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp vật liệu carbon aerogel từ sợi lá dứa và ứng dụng làm chất hấp phụ

- ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Trần Phước Nhật Uyên

Luận văn thạc sỹ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.HCM ngày 17 tháng 7 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

PGS TS Nguyễn Trường Sơn - Chủ tịch hội đồng PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong - Phản biện 1

TS Trần Phước Nhật Uyên - Phản biện 2

Xác nhận của Chủ tịch hội đồng đánh giá LV và Trưởng khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên : Phạm Thị Kim Chi MSHV: 2070469

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tên tiếng Việt: Tổng hợp vật liệu carbon aerogel từ sợi lá dứa và ứng dụng làm chất

hấp phụ

Tên tiếng Anh: Fabrication of carbon aerogels from pineapple leaf for adsorption

application

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

̶ Tổng hợp vật liệu carbon aerogel từ nguồn sợi lá dứa bằng phương pháp sấy thăng hoa và nhiệt phân

̶ Khảo sát, đánh giá khả năng hấp phụ các loại dầu, dung môi của vật liệu

̶ Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo liên kết ngang PAE và hướng cấp đông lên khả năng hấp phụ dầu, dung môi của vật liệu carbon aerogel

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 05/09/2022

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/05/2023 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng

TP.HCM, ngày 06 tháng 07 năm 2023

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

LỜI CÁM ƠN

Tôi sẽ không thể hoàn thành luận văn thạc sĩ này nếu không có được sự đồng hành, giúp đỡ, động viên, truyền cảm hứng của thầy cô, các cơ quan, gia đình, bạn bè và những người đồng nghiệp

Trước tiên, tôi xin gửi lời tri ân chân thành và cảm ơn sâu sắc đến Ban giám hiệu Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc Gia thành phố Hồ Chí Minh, Ban chủ nhiệm Khoa Kỹ thuật Hoá học, thầy cô các Khoa/ Bộ môn đã giảng dạy và truyền đạt cho tôi những kiến thức thông qua các môn học và cũng như truyền cảm hứng cho tôi nghiên cứu khoa học, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu tại trường

Tôi xin gửi lời tri ân chân thành đến PGS TS Lê Thị Kim Phụng – giảng viên hướng dẫn của tôi – người cô luôn tận tuỵ, nhiệt huyết trên con đường nghiên cứu khoa học và sự nghiệp trồng người Sự năng động, chăm chỉ, gần gũi của cô đã truyền cho tôi rất nhiều động lực những khi tôi gặp phải khó khăn trong quá trình hoàn thành luận văn này Cảm ơn cô rất nhiều vì đã hộ trợ, đồng hành, tận tình hướng dẫn và bao dung cho những lỗi sai mà tôi mắc phải

Tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị và các bạn trong nhóm nghiên cứu ở phòng thí nghiệm SPE và Viện nhiệt đới môi trường đã luôn hỗ trợ tôi về trang thiết bị, dụng cụ thí nghiệm, sẵn sàng trao đổi, giúp đỡ khi tôi tìm đến

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn từ tận đáy lòng đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn ở bên ủng hộ, động viên và tạo mọi điều kiện cho tôi học tập và nghiên cứu trong suốt thời gian qua

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2023 Phạm Thị Kim Chi

TÓM TẮT

Nghiên cứu này thiết lập quy trình tổng hợp carbon aerogel từ sợi lá dứa sử dụng chất tạo liên kết ngang polyamidoamine epichlorohydrin (PAE) thông qua quá trình sấy thăng hoa và carbon hoá ở nhiệt độ cao Quy trình này có ưu điểm là đơn giản, không sử dụng dung môi độc hại, chi phí hợp lý, tận dụng được nguồn phụ phẩm nông nghiệp dồi dào ở Việt Nam là lá dứa, biến rác thải có nguy cơ gây ô nhiễm môi trường thành vật liệu định hướng xử lý môi trường Vật liệu carbon aerogel tổng hợp được có độ rỗng xốp cao, khối lượng riêng thấp, có độ dẻo dai và đặc biệt là có tính siêu kỵ nước, thích hợp để ứng dụng làm chất hấp phụ dầu, dung môi Carbon aerogel tổng hợp từ sợi lá dứa cho kết quả hấp phụ dầu lên đến 130 g.g-1 trong thời gian chưa đến 30 giây Với hàm lượng PAE thấp (5%) vật liệu có độ rỗng xốp cao hơn, khối lượng riêng thấp hơn so với những vật liệu sử dụng hàm lượng PAE cao hơn (10% và 20%), từ đó cho khả năng hấp phụ dầu và dung môi tốt hơn mà vẫn giữ được cấu trúc aerogel Phương pháp cấp đông đẳng hướng giúp vật liệu có được cấu trúc lỗ xốp song song tạo con đường cho dầu và dung môi đi vào và lưu trữ bên trong vật liệu, do đó tăng khả năng hấp phụ lên khoảng 25% so với phương pháp cấp đông bất đẳng hướng truyền thống Ngoài ra, vật liệu carbon aerogel trong nghiên cứu này còn có khả năng tái sử dụng khi giữ được khoảng 75% dung lượng hấp phụ sau 7 chu kỳ hấp phụ - giải hấp phụ Do đó, vật liệu này có tiềm năng được sử dụng để hấp phụ dầu và dung môi xử lý ô nhiễm môi trường

ABSTRACT

Converting agricultural residues into valuable materials has been recently a hot trend because biomass is a cellulose-rich source to efficiently manufacture cellulose-based materials In this study, sponge-like carbon aerogels from biomass-derived cellulose are successfully fabricated using a rapid, simple, and cost-effective method without using harmful and toxic ingredients The synthesized carbon aerogels are promising candidates for oil spill removal due to their hydrophobicity and oleophilicity The aerogels produced from pineapple leaf fibers with the usage of polyamidoamine epichlorohydrin (PAE) as a cross-linker are pyrolyzed at 750 °C to form an ultra-light (density of 0.0088 g.cm-3), super porous (99.68%) and flexible carbon aerogels The as-fabricated aerogels show a fast adsorption rate (less than 30 seconds) and preeminent adsorption capability to various types of oil, in particular for the pump oil, at approx 130 g.g-1 Carbon aerogels with 5 wt% of PAE compared to dry microfibrilled cellulose (MFC) weight exhibit the highest capacity of oil adsorption by the value of 113 g.g-1 for olive oil A plinth freezing by a copper block results in vertically-aligned aerogels having oil adsorption capacity increased by 25% compared with the non-directional ones Additionally, the adsorption capacity of the material maintains 75% of the initial value after 7 adsorption-desorption cycles Therefore, our high-performance aerogels from affordable resources show great potential in treating oil spills effectively

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ này là công trình nghiên cứu của cá nhân tác giả, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS TS Lê Thị Kim Phụng, tại Trung tâm nghiên cứu công nghệ Lọc hóa dầu, Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố ở các luận văn cùng cấp Nếu không đúng như đã nêu trên, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về đề tài của mình

Phạm Thị Kim Chi

2.2 Quy trình thực nghiệm 32 2.2.1 Tiền xử lý sợi lá dứa và tổng hợp micro/nanocellulose từ bột lá dứa 33

2.2.3.3 Hình thái và kích thước lỗ xốp của vật liệu 40

3.2 Tính chất vật lý và hoá học bề mặt của MFC aerogel và carbon aerogel 48 3.2.1 Độ rỗng xốp, khối lượng riêng và góc thấm ướt 48

3.2.3 Tính chất mềm dẻo của carbon aerogel từ sợi lá dứa 52 3.2.4 Các nhóm chức hoá học trên bề mặt của MFC aerogel và carbon aerogel 53

3.4 Tái sinh và tái sử dụng carbon aerogel từ sợi lá dứa 61

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Số lượng bài báo công bố về aerogels và sự bùng nổ của chúng [6] 5

Hình 1.2 Các lĩnh vực ứng dụng của carbon aerogels [49] 11

Hình 1.3 Quy trình cơ bản tổng hợp carbon aerogels [33] 16

Hình 1.4 Mô hình của (a) cấp đông đẳng hướng; (b) cấp đông bất đẳng hướng và (c) cấp đông truyền thống bằng tủ đông [54] 18

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng giữa nhóm azetidinium của PAE và nhóm carboxyl của cellulose [58] 19

Hình 1.6 Cây dứa, thu hoạch dứa 21

Hình 1.7 Thành phần hoá học của lá dứa khô [25] 22

Hình 1.8 Động học hấp phụ với các loại dầu khác nhau của MFC aerogels carbon hóa: (a) Dầu hạt cải, (b) Dầu máy bơm, (c) Dầu diesel, (d) Dầu parafin (e) Dung lượng hấp phụ tối đa chuẩn hóa của các loại dầu khác nhau theo khối lượng riêng của dầu, (f) Khả năng tái sử dụng của carbon aerogels [29] 25

Hình 1.9 (a) Sợi lá dứa tái chế từ lá dứa thải, (b) aerogel từ sợi lá dứa với hình dạng xác định và (c) aerogel từ sợi lá dứa kích thước A4 có tính mềm dẻo [71] 27

Hình 2.1 Quy trình các bước tổng hợp carbon aerogel từ sợi lá dứa 33

Hình 2.2 Quy trình tiền xử lý bột lá dứa để thu hồi cellulose 34

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp huyền phù MFC/NFC 35

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp MFC aerogel 37

Hình 2.5 Lò nung 38

Hình 2.6 Máy FE-SEM Hitachi S-4800 41

Hình 2.7 Máy FT-IR dòng MIR/NIR Frontier của hãng Perkin Elmer, Mỹ 42

Hình 3.1 Giản đồ TGA của vật liệu MFC aerogel có hàm lượng PAE 5% (CA5) 47

Hình 3.2 MFC aerogel CA5 (a); carbon aerogel CCA5 (b); giọt nước trên bề mặt carbon aerogel (c); ảnh SEM của CA5 (d), CCA5 (e), CCA10 (f) 51

Hình 3.3 Ảnh SEM của aerogel đẳng hướng CA5-Ver (a) và CCA5-Ver (b) 52

Hình 3.4 Tính mềm dẻo của carbon aerogel CCA5 qua quá trình ép thông thường: (a) kích thước ban đầu; (b) ép; (c) lực ép bị loại bỏ 53Hình 3.5 Phổ FT-IR của sợi lá dứa, MFC aerogel và carbon aerogel 54Hình 3.6 Sự hấp phụ dầu của carbon aerogel (CCA5) 54Hình 3.7 Dung lượng hấp phụ của MFC carbon aerogel đối với các loại dầu và dung

môi khác nhau 55Hình 3.8 Thời gian hấp phụ dầu và dung môi của carbon aerogel CCA5 57Hình 3.9 Ảnh hưởng của (a) hàm lượng PAE và (b) hướng cấp đông lên dung lượng hấp phụ dầu của MFC carbon aerogel từ sợi lá dứa 59Hình 3.10 Tái sinh carbon aerogel: (a) carbon aerogel đã hấp phụ dầu; (b) Đốt để

loại bỏ toàn bộ lượng chất lỏng hấp phụ; (c) carbon aerogel được tái sinh 61Hình 3.11 Dung lượng hấp phụ dầu và dung môi của MFC carbon aerogel sau 7 chu kỳ hấp phụ - giải hấp phụ 62

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần hoá học của lá dứa khô [25] 23

Bảng 1.2 Các loại carbon aerogels có khả năng hấp phụ dầu/ dung môi………… 28

Bảng 2.1 Danh sách nguyên liệu, hoá chất sử dụng 31

Bảng 2.2 Danh sách dụng cụ và thiết bị 32

Bảng 2 3 Tên của các mẫu cellulose aerogel và carbon aerogel từ sợi lá dứa 39

Bảng 3.1 Tính chất vật lý của mẫu MFC aerogel và carbon aerogel 50

Bảng 3.2 So sánh các loại chất hấp phụ dầu và dung môi họ carbon 60

PAE Polyamidoamide epichlorohydrin resin

LỜI MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển khoa học công nghệ kỹ thuật của thế giới, các ngành sản xuất thực phẩm, gia dụng cũng phát triển với tốc độ đáng kinh ngạc Tuy nhiên, nước thải, khí thải, rác thải từ các nhà máy công nghiệp được thải trực tiếp ra môi trường mà không qua xử lý hoặc chỉ xử lý sơ bộ đã gây nên những vấn đề môi trường đáng báo động trong vài thập kỷ gần đây Nguồn nước trên các sông, hồ ở Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung đang bị ô nhiễm nặng nề Vừa mới cuối tháng 4 năm 2022, ghi nhận cho thấy cá chết trắng nổi trên sông Đồng Nai, và nguyên do được cho là cá bị ngộ độc từ nguồn nước thải từ các nhà máy xung quanh đó Liệu rằng thực phẩm, thủy hải sản chúng ta ăn hàng ngày có thực sự an toàn? Hay những con cá, con tôm ta đưa vào người cũng đang mang trong mình những chất độc có trong nguồn nước nơi chúng sinh sống? Việc xử lý nước thải trước khi đưa ra môi trường là rất quan trọng, nhà nước ta cũng đã quy định về hàm lượng các chất độc tối đa được phép có trong nước các công ty thải ra sông, hồ và cũng có các chế tài xử lý vi phạm việc này rất nặng Tuy vậy, vẫn còn rất nhiều công ty cố ý vi phạm Không thể chối cãi rằng, kinh phí để đầu tư cho hệ thống xử lý nước thải hiện nay là rất đắt đỏ và hơi quá sức với một bộ phận doanh nghiệp sản xuất trong nước khi hầu hết các doanh nghiệp là doanh nghiệp vừa và nhỏ với vốn đầu tư không lớn Do đó việc từng bước phát triển loại vật liệu có khả năng xử lý nước thải với giá thành thấp và được sản xuất trong nước từ nguồn nguyên liệu có sẵn là phụ phẩm nông nghiệp là rất quan trọng và cấp thiết

Cellulose được coi là một nguồn sinh khối tiềm năng để ứng dụng cải thiện tình trạng ô nhiễm do bản chất của nó là một polyme có khả năng phân hủy sinh học, tái sinh và dồi dào trong tự nhiên, nhất là ở những nước nhiệt đới có nguồn thực vật đa dạng như Việt Nam Do đó, tập trung nghiên cứu và phát triển những họ vật liệu đi từ cellulose là hướng đi bền vững, tạo ra giá trị lâu dài, xử lý vấn đề rác thải nông nghiệp đang tồn tại và tổng hợp được những vật liệu có tính chất nổi bật Việt Nam

là nước có nền nông nghiệp chiếm tỉ trọng lớn trong cơ cấu nền kinh tế, trong đó ngành nông nghiệp trồng dứa cũng đóng góp một phần đáng kể Tuy nhiên, cây dứa có kích thước lớn là vậy nhưng sau khi thu hoạch quả dứa, toàn bộ phần còn lại đều bị bỏ phí hoặc chỉ dùng để bón lại cho đồng ruộng Lượng lớn lá dứa được thải ra không được xử lý này còn có thể gây ô nhiễm môi trường nếu không được xử lý đúng cách Việc phân hủy kỵ khí sợi lá dứa khi được người nông dân chôn lấp sẽ tạo ra lượng lớn khí methane gây hiệu ứng nhà kính Tuy vậy, đây lại là nguồn nguyên liệu dồi dào chứa hàm lượng cellulose cao có tiềm năng để chế tạo nên các vật liệu kỹ

thuật có giá trị cao và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Do đó, đề tài “Tổng

hợp vật liệu carbon aerogel từ sợi lá dứa và ứng dụng làm chất hấp phụ” có mục

tiêu tổng hợp MCF/NFC aerogel carbon hóa từ nguồn nguyên liệu sợi lá dứa đã được tiền xử lý để khảo sát khả năng ứng dụng trong hấp phụ dầu và dung môi

kê ở Hình 1.1

Thập kỷ qua chứng kiến sự phát triển rầm rộ của những nghiên cứu về tổng hợp và ứng dụng vật liệu aerogel Nguyên liệu được sử dụng làm nguồn để tổng hợp gel đa dạng và được chia ra làm hai nhóm lớn là vô cơ và hữu cơ Aerogel vô cơ lại được chia làm hai nhóm nhỏ hơn là nhóm silica- và nhóm nonsilicat-; Nhóm aerogel

hữu cơ được phát triển sau nhưng thu hút sự chú ý nhiều và được nghiên cứu rộng rãi hơn nhờ những tính chất nổi bật của mình (nguyên liệu đa dạng, thân thiện môi trường, dễ dàng biến tính, ) như aerogel hữu cơ từ các vật liệu hữu cơ tự nhiên và tổng hợp Ngoài ra còn có aerogel composite từ nhiều loại vật liệu và một số loại aerogel kỳ dị khác [1]

Họ aerogel từ silica- là tổ tiên của các vật liệu được tổng hợp theo phương pháp tương tự S.S Kistler tạo nên silica aerogel có cấu trúc 3D và chứa rất nhiều lỗ xốp bên trong từ vật liệu vô cơ [7] Sự polymer hóa của các nguyên tử Silic tạo các cầu nối siloxane, nhờ vậy tạo nên cấu trúc đặc biệt của aerogel [8, 9] Silica aerogel được ứng dụng nhiều làm vật liệu cách nhiệt trong xây dựng, nhất là trong không gian hẹp và cần sự trong suốt ví dụ như làm cửa sổ Ngoài ra, vật liệu này còn được sử dụng như là vật liệu cách nhiệt trong bộ thu năng lượng mặt trời hay những tấm xây dựng cách nhiệt hiệu năng cao [10]

Hình 1.1 Số lượng bài báo công bố về aerogels và sự bùng nổ của chúng

Aerogel oxit kim loại là những aerogel không silicat được tổng hợp từ các oxit kim loại chuyển tiếp như Vanadium(V) oxide (V2O5), Nhôm oxide (Al2O3), Titan dioxide (TiO2), Sắt (III) oxit (Fe2O3), Zirconium oxide (ZrO2) với kích thước lỗ xốp dao động từ 1 – 25 nm, diện tích bề mặt riêng từ 81 – 785 m2.g-1, tỷ trọng rất nhỏ từ 0.06 – 0.54 g.cm-3 và độ xốp lớn (77 – 96%) [11] Những aerogel này thông thường được sử dụng trong sản xuất carbon nanotubes (CNT) với vai trò như cấu trúc nano từ tính, vật liệu mồi hay vật liệu mang chất xúc tác ở nhiệt độ cao [1]

Aerogel đầu tiên có nguồn gốc hữu cơ được tổng hợp bởi Pekala và cộng sự vào năm 1992 từ nguyên liệu đầu là resorcinol và phenol formaldehyde trong môi trường xúc tác base từ natri bicarbonate [12] Sau đó, hàng loại các hợp chất hữu cơ tổng hợp cũng được sử dụng để điều chế aerogel như melamine-formaldehyde, phenol-furfural cresol formaldehyde, và poly vinyl chloride sử dụng đa dạng các loại

chất xúc tác Tính chất của những aerogel này phụ thuộc rất lớn vào nguyên liệu đầu được sử dụng Vật liệu này được sử dụng cho các ứng dụng cách nhiệt và cách âm, chế tạo màng hấp phụ khí, vật liệu mang chất xúc tác, chất điện môi, và làm vật liệu đầu cho tổng hợp aerogel carbon hoá có khả năng dẫn điện

Aerogel hữu cơ còn một nhánh khác đó là những vật liệu được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tự nhiên là các polysaccharides từ sinh học như cellulose, alginate, chitosan, pectin, lignin, tinh bột Việc sử dụng các polymer sinh học từ tự nhiên trong việc sản xuất aerogel đã mở ra hướng đi mới trong sự phát triển của aerogel, xây dựng tiềm năng mang lại giá trị từ những nguồn nguyên liệu tưởng chừng bỏ đi Ví dụ tiêu biểu là việc sử dụng các phế phụ phẩm từ nông nghiệp và công nghiệp, vừa giúp giảm đáng kể lượng rác thải, giảm ô nhiễm môi trường, vừa cung cấp nguồn nguyên liệu dồi dào cho tổng hợp aerogel [13] Aerogel hữu cơ từ vật liệu tự nhiên sở hữu khả năng phân huỷ sinh học tốt, là nguồn vật liệu bền vững, có khả năng tương thích sinh học cao đồng thời có diện tích bề mặt riêng lớn hứa hẹn cho sự ra đời của những vật liệu thân thiện môi trường hơn vật liệu aerogel truyền thống mà không làm giảm các tính chất tốt khác

Ngoài ra, việc kết hợp các vật liệu với nhau để tạo ra đồng aerogel hoặc aerogel composite cũng được các nhà khoa học chú ý Những sự kết hợp giữa nguồn nguyên liệu hữu cơ và vô cơ trong cùng một vật liệu nhằm mang đến những vật liệu đa năng, giải quyết các vấn đề khi tổng hợp aerogel riêng lẻ, tạo ra các aerogel có độ bền cơ học cao, cải thiện các tính chất vật lý và giúp quá trình aerogel hoá được dễ dàng hơn [9] Phổ biến nhất là việc thêm các hạt nano kim loại vào nguyên liệu nền, thêm polymer tạo liên kết ngang, sau đó gia cường với các loại sợi và chất bổ trợ nhằm tạo ra hệ thống mạng lưới vững chắc [14 – 16] Các silica-aerogel thì được bổ sung NiO, ZnO, TiO2, Al2O3, CuO, và CoFe2O4 hay carbon aerogel chứa nano kim loại như Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ag là các dạng khác của aerogel composite [17 – 20]

1.1.2 Nanocellulose, microcellulose

Cellulose là một đại phân tử hữu cơ có công thức hoá học chung (C6H10O5)n với cấu trúc không phân nhánh tạo nên từ sự lặp lại các đơn phân 1,4-β-D-anhydro glucopyranose [1] Nó là loại polymer phổ biến nhất và sở hữu khả năng tái sinh tốt nhất trong tự nhiên [21] Cellulose cùng với lignin, hemicellulose và lượng nhỏ các loại chiết xuất khác cấu tạo nên thành tế bào thực vật Cellulose lần đầu tiên được phát hiện bởi nhà khoa học người Pháp Anselme Payen vào năm 1839 và sau đó được nghiên cứu, phát triển trong nhiều lĩnh vực khác nhau [22] Liên kết hydrogen liên phân tử và lực Van der Waals đã giúp cellulose giữ được cấu trúc các lớp sợi micro xếp chồng song song tạo thành cellulose dạng tinh thể [23] Gỗ là nguồn chủ yếu để thu hồi cellulose tuy vậy các loại thực vật không phải thân gỗ gần đây cũng trở thành nguồn thu cellulose đáng chú ý nhờ chứa hàm lượng lignin thấp hơn cũng như giá thành rẻ hơn [24] Đặc điểm giúp cellulose trở nên nổi trội hơn các loại polymer có nguồn gốc từ dầu mỏ là khả năng phân huỷ sinh học, khả năng tương thích sinh học, độ dẫn điện và dẫn nhiệt thấp, là loại vật liệu có khả năng tái sinh và giá thành cũng

thấp hơn [25, 26]

Tuy có nhiều tính chất tốt, việc áp dụng cellulose vào các lĩnh vực công nghiệp và đời sống vẫn còn hạn chế do khả năng hút ẩm tự nhiên và khó hoà tan trong dung môi, nhiệt độ xử lý cao Cellulose với kích thước nhỏ hơn như nanocellulose hay microcellulose được phát triển và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực hơn nhờ giữ được các tính chất của cellulose như độ bền riêng lớn, mô đun và tính ưa nước, đồng thời sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn và cần nhiệt độ xử lý thấp hơn nhờ vật liệu nằm ở kích thước nano/micro [10] Những vật liệu cellulose có ít nhất một chiều có kích thước nano (1 – 100 nm) được gọi chung là nanocellulose [27], còn microcellulose là những vật liệu cellulose có ít nhất một chiều c ó kích thước submicro Micro/nanocellulose sở hữu khả năng tái sinh, là vật liệu được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tự nhiên với hàm lượng lớn, dễ tìm, tính chất cơ lý tốt, khả năng tương thích sinh học cao, dễ dàng biến tính với các nhóm chức hoá học cùng những tính

chất quang học đáng chú ý, do đó được ứng dụng nhiều trong công nghệ vật liệu và kỹ thuật y sinh [6] Có thể phân micro/nanocellulose thành ba nhóm: cellulose nanofibers (CNFs, MFC, NFC), cellulose nanocrystals (CNCs) và bacterial nanocellulose (BNC), trong đó CNFs và BNC thu hút được nhiều sự quan tâm hơn

1.1.3 MFC/NFC carbon aerogel

Cellulose aerogel từ cellulose có kích thước nano hoặc micro là sự tổng hợp những đặc tính tuyệt vời gồm nguồn nguyên liệu đầu dồi dào, độ tương thích sinh học tốt, dễ phân huỷ [28], cùng với những tính chất của aerogel hữu cơ trước đây và aerogels từ polymer (tỷ trọng thấp, độ xốp lớn, diện tích bề mặt riêng (SSA) lớn) [29] Do đó, chúng được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, ví dụ như hấp phụ,

cách nhiệt [30, 31] và lưu trữ năng lượng [32] (Hình 1.2) Ngoài ra, aerogel từ

nanocellulose còn có thể giải quyết được yếu điểm về độ giòn và yêu cầu thiết bị phức tạp để tổng hợp các loại aerogels truyền thống như silica (SiO2), carbon, và tin dioxide (TiO2) [33] Tuy sở hữu nhiều tính chất vượt trội, tính ưa nước kỵ dầu của nanocellulose aerogels đã cản trở việc ứng dụng của chúng trong các ứng dụng về hấp phụ dầu và các dung môi hữu cơ, cũng như làm vật liệu chống cháy và các ứng dụng trong ngành xây dựng Việc biến tính để giúp nano/microcellulose aerogels trở nên kỵ nước và ưa dầu do vậy là rất cần thiết Có hai phương pháp phổ biến được sử dụng cho mục đích này là gắn các nhóm kỵ nước lên bề mặt của vật liệu và cách thứ hai là carbon hoá

Những năm gần đây, các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu về họ carbon aerogel vì chúng có những tính chất ưu việt như khối lượng riêng thấp, độ rỗng xốp cao, siêu kỵ nước, ưa dầu, được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu đa dạng, dễ tìm, quy trình tổng hợp tương đối đơn giản, có độ tương thích sinh học cao và chi phí hợp lý [1] Carbon aerogels (CA) đầu tiên được tổng hợp từ resorcinol-formaldehyde (RF) bằng cách nung gel ở nhiệt độ cao vào cuối thập niên 1980, từ đó lĩnh vực này thu hút được sự chú ý lớn và phát triển rất nhanh Theo những nghiên cứu đã được công

bố, carbon aerogels từ RF có diện tích bề mặt riêng lên đến 706 m2.g-1 Nhờ sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tương đối cao, thân thiện môi trường và trơ hóa học cùng cấu trúc 3D mở, carbon aerogels hứa hẹn trở thành vật liệu có thể ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực: từ lưu trữ năng lượng đến xúc tác, hấp phụ và khử mặn Carbon aerogel được tổng hợp từ những nguyên liệu họ carbon như graphene [34], graphene oxide (GO) [35], carbon nanotubes (CNTs) [36, 37],… có độ hấp phụ dầu và dung môi lớn Ví dụ, carbon aerogel siêu nhẹ tổng hợp từ graphene-CNTs cho khả năng hấp phụ dầu tương đối lớn, từ 100 – 270 g.g-1 tùy vào tỉ lệ khối lượng graphene/ CNTs được sử dụng và khối lượng riêng của chất được hấp phụ [36] Trong nghiên cứu khác, Yang và các cộng sự đã tổng hợp vật liệu 3D khung graphene N-doped đa năng có khối lượng riêng siêu thấp (0.0021 g.cm-3) và cho khả năng hấp phụ rất cao (200 – 600 g.g-1 đối với các loại dầu và hợp chất hữu cơ khác nhau) [38] CNTs xốp có độ rỗng xốp cao (hơn 99%) và khối lượng riêng thấp (0.0075 g.cm-3) cũng cho dung lượng hấp phụ dầu khá cao (lên đến 180 g.g-1) [39] Mặc dù carbon aerogel tổng hợp từ các khối nanocarbon này cho độ hấp phụ cao, nhược điểm về quy tình tổng hợp phức tạp, khó áp dụng ở quy mô lớn hơn, và đặc biệt là vấn đề kinh tế (những vật liệu này vẫn còn đắt đỏ) đã cản trở chúng được áp dụng ở quy mô công nghiệp [40, 41] Do đó, carbon aerogel có nguồn gốc cellulose từ các nguồn sinh khối dồi dào đã và đang được quan tâm rộng rãi Ngoài ra, việc sử dụng vật liệu ở kích thước micro/nano để tổng hợp carbon aerogels giúp giảm nhiệt độ cho bước xử lý nhiệt để carbon hoá Đồng thời, tạo ra loại vật liệu mang đầy đủ những tính chất tốt của carbon aerogels và vật liệu micro/nano

Cellulose aerogels có thể được tổng hợp từ cellulose bằng quá trình gel hóa, trao đổi dung môi và sấy thăng hoa hoặc quá trình sấy siêu tới hạn [42 – 45] Nung cellulose aerogels ở nhiệt độ cao tạo nên vật liệu carbon aerogels cấu trúc có độ xốp cao, có thể ứng dụng trong pin lithium, chất hấp phụ và chất mang xúc tác [46 – 48] Carbon aerogels được tổng hợp bởi Wang và cộng sự từ bacterial nanocellulose cho kết quả rất tốt khi được thử nghiệm làm anode cho điện cực pin lithium Khi sử dụng

cellulose từ vi khuẩn để tổng hợp carbon aerogels, vật liệu thu được có tính dẻo dai và khả năng chống cháy tốt, hơn nữa còn cho thấy khả năng hấp phụ rất tốt đối với các chất hữu cơ gây ô nhiễm và các loại dầu [31] E Guilminot và cộng sự đã công bố vật liệu carbon aerogels hoạt hoá được tổng hợp từ cellulose acetate, với tiềm năng ứng dụng như chất xúc tác bổ trợ cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton [47] Cotton-derived porous carbon oxide (CDPCO) aerogels được Chen và các cộng sự tổng hợp từ sợi cotton tự nhiên hấp phụ hiệu quả các dung môi hữu cơ và ion kim loại nặng Kết quả nghiên cứu cho thấy CDPCO aerogels có diện tích bề mặt riêng lớn (1160 m2.g-1) và khả năng hấp phụ dung môi hữu cơ tương đối lớn (từ 354 – 1519 mg.g-1tuỳ loại dung môi) Đối với ion kim loại nặng, dung lượng hấp phụ tối đa cũng rất cao, cụ thể lần lượt là: 71.4 mg.g-1 Co(II), 40.2 mg.g-1 Cd(II), 111.1 mg.g-1 Pb(II), và 33.3 mg.g-1 Sr(II) [49] Carbon microbelt aerogel (CMB) từ giấy thải được nhóm nghiên cứu của Bi tổng hợp có diện tích bề mặt riêng là 178 m2.g-1 và có tính kỵ nước, do vậy vật liệu này là ứng cử viên tiềm năng để hấp phụ các chất hữu cơ gây ô nhiễm như dầu và dung môi hữu cơ Dung năng hấp phụ của nó đạt 55 – 188 g.g-1, tốt hơn so với các vật liệu đã được công bố trước Ngoài ra, carbon aerogels từ cellulose còn được ứng dụng làm chất chống cháy, chất cách nhiệt, lưu trữ và tách khí, xúc tác và các ứng dụng liên quan đến lĩnh vực điện tử

Hình 1.2 Các lĩnh vực ứng dụng của carbon aerogels

Để thu được sản phẩm là vật liệu MFC/NFC aerogel carbon hoá cần trải qua ba bước chính: (1) huyền phù MFC/NFC ban đầu sẽ được gel hoá thông qua quá trình sol-gel hoặc tạo liên kết ngang liên phân tử bằng cách sử dụng chất tạo liên kết ngang, (2) MFC/NFC đã được polymer hoá sau đó được sấy bằng các phương pháp đặc biệt để tạo thành vật liệu aerogel; (3) Nung aerogel tạo thành ở nhiệt độ cao để tạo thành

aerogel carbon hoá (Hình 1.3 [33])

1.1.3.1 Polymer hóa

Trong quá trình tạo thành MFC/NFC aerogel, quá trình gel hóa là bước rất quan trọng quyết định sự thành công của các bước tiếp theo Trong quá trình tạo thành gel, cấu trúc không gian 3 chiều của vật liệu sẽ được tạo thành Tuỳ thuộc vào quá trình phản ứng có xảy ra quá trình gel hóa hay không, cơ chế tạo gel sẽ được phân

thành hai loại là tạo liên kết ngang vật lý và tạo liên kết ngang hóa học [50] Đối với quá trình polymer hóa không chứa sự tạo thành gel (phương pháp sol-gel), liên kết hydrogen liên phân tử hoặc/ và liên kết hydrogen nội phân tử và sự đan chéo hỗn loạn vật lý giữa các phân tử cellulose chịu trách nhiệm chính cho quá trình gel hóa Trong khi đó, đối với quá trình tạo liên kết ngang hóa học, một chất tạo liên kết ngang sẽ được thêm vào để tạo thành mạng lưới cellulose liên kết với nhau

Sol-gel là phương pháp đã có bề dày lịch sử được sử dụng lâu năm cho quá trình polymer hóa vật liệu, tuy vậy có nhược điểm là tiêu tốn nhiều thời gian, tương đối khó thực hiện cũng như gây tác động không tốt đến môi trường do sử dụng dung môi cho quá trình trao đổi tạo gel Phương pháp tạo liên kết ngang bằng các chất tạo liên kết ngang đang dần trở nên phổ biến hơn nhờ sự dễ dàng trong cách tiến hành,

tránh được việc sử dụng dung môi và tiết kiệm thời gian hơn Các chất tạo liên kết

ngang thương mại như Kymene ™ resin hay các loại khác như PAE, citric acid, BTCA, glutaraldehyde, cũng được sử dụng rộng rãi trong quá trình tổng hợp

cellulose aerogels [49]

1.1.3.2 Sấy

Cấu trúc, hình thái và kích thước lỗ xốp của vật liệu cellulose aerogel bị ảnh hưởng quyết định bởi quá trình sấy, thay thế dung môi trong gel bằng chất khí Trong quá trình sấy, dung môi sẽ được loại bỏ và thế chỗ bằng chất khí, tạo nên cấu trúc 3D xốp Mục tiêu của bước này là loại bỏ hoàn toàn dung môi nhưng vẫn không phá vỡ cấu trúc mạng lưới không gian của vật liệu Nghiên cứu cho thấy rằng, độ xốp của vật liệu càng tăng sẽ kéo theo độ hấp phụ tối đa các chất do diện tích bề mặt bên trong của aerogel lớn Do đó, lựa chọn và khảo sát quá trình sấy phù hợp là rất quan trọng để tổng hợp vật liệu aerogel dùng cho mục đích ứng dụng hấp phụ các chất gây ô nhiễm môi trường Khi sử dụng các phương pháp sấy thông thường, áp suất mao quản gây ra bởi sự uốn cong của mặt phân cách không khí - chất lỏng có thể làm cho cấu trúc lỗ gel bị phá vỡ và sụp đổ Do đó, phương pháp sấy siêu tới hạn (sử dụng cồn,

acetone hoặc CO2) và sấy thăng hoa (sấy đông khô) thường được sử dụng trong các phương pháp điều chế cellulose aerogel hiện nay

Sấy siêu tới hạn

Phương pháp sấy siêu tới hạn sử dụng điều kiện nhiệt độ, áp suất nằm ngoài điểm tới hạn của một chất Tại khu vực này, quá trình chuyển đổi pha lỏng – khí sẽ không phải vượt qua ranh giới pha lỏng – khí do đó loại bỏ được các hiệu ứng căng bề mặt (ví dụ hiệu ứng mao quản, ) phát sinh bên trong các lỗ xốp hình thành do sự bay hơi của chất lỏng, nhờ vậy có thể ngăn ngừa sự sụp đổ cấu trúc mạng lưới 3D rỗng xốp [5] Cụ thể, sau khi dung môi phân tán cellulose đạt đến điểm tới hạn nhờ sự điều khiển áp suất và gia nhiệt, pha lỏng và pha khí không còn phân biệt được nữa Sau đó, chất lỏng siêu tới hạn được chuyển thành pha khí nhờ giữ nguyên nhiệt độ và giảm áp suất CO2 là chất thường được sử dụng nhất cho quá trình sấy siêu tới hạn nhờ sự dễ tìm, không độc hại Các aerogel thu được từ phương pháo này thường có độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn và khối lượng riêng thấp Mặc dù là một phương pháp mang lại hiệu quả cao để sản xuất aerogel, nhưng quá trình sấy siêu tới hạn mất vài ngày, đòi hỏi thiết bị chuyên dụng và gây ra những nguy cơ không an toàn đáng

kể do hoạt động ở áp suất cao [6]

Sấy thăng hoa

Trong quá trình sản xuất microfibril cellulose aerogel, phương pháp sấy thăng hoa được xem là phương pháp đơn giản, dễ sử dụng, giá thành phải chăng, an toàn cho người sử dụng và thân thiện với môi trường hơn so với phương pháp sấy siêu tới hạn Dung môi dùng để phân tán MFC sẽ được cấp đông và sau đó loại bỏ trực tiếp từ thể rắn thành thể khí qua quá trình thăng hoa mà không trải qua trạng thái lỏng nhờ đó hạn chế sự co rút và sự sụp đổ cấu trúc vật liệu Do đó, đây được xem là phương pháp có thể thay thế cho sấy siêu tới hạn truyền thống Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của việc tạo thành các tinh thể đá lớn trong quá trình cấp đông và theo sau đó là kích thước lỗ xốp lớn sau khi sấy thăng hoa có thể gây ra hiện tượng kết tụ các sợi

micro/nano cellulose với nhau, từ đó làm giảm đáng kể diện tích bề mặt riêng, thường là từ 10 – 70 m2.g-1 [50] Quá trình này còn được gọi là “quá trình tự sắp xếp lại của

các tinh thể đá”, và có thể được giải quyết bằng cách thực hiện quá trình sấy thăng hoa sau khi trao đổi dung môi giữa nước trong huyền phù micro/nanofibril cellulose (MFC/NFC) với tert-butanol Vì tert-butanol ít ưa nước hơn dung môi nước của huyền phù, hiệu ứng bề mặt sẽ giảm cường độ ảnh hưởng đối với quá trình sấy Kết quả là aerogel thu được có diện tích bề mặt riêng cao hơn nhờ sự giảm đáng kể việc kết tụ của MFC/NFC trong trường hợp này Ngoài ra, việc tạo thành các tinh thể đá lớn còn là do tốc độ làm lạnh chậm Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng làm lạnh chậm (sử dụng nhiệt độ lớn hơn –20 °C) tạo ra các lỗ rỗng lớn, cấu trúc bất thường và sự phân tách dung môi sau khi sấy thăng hoa Làm lạnh nhanh dung môi bằng cách ngâm trực tiếp trong nitơ lỏng (–196 °C) trong khoảng thời gian cụ thể dẫn đến các tinh thể băng nhỏ hơn và có thể giữ nguyên cấu trúc của sự phân tán ban đầu [51] Nghiên cứu này sử dụng nitrogen lỏng để cấp đông huyền phù micro/nanocellulose nhanh chóng và thực hiện quá trình sấy thăng hoa ngay để hạn chế tối đa việc phát triển của các tinh thể nước đá Ngoài ra, tốc độ thăng hoa bị ảnh hưởng bởi một số thông số như nhiệt độ, kích thước, hình dạng của gel và nồng độ cellulose trong gel

MFC/NFC aerogel carbon hoá hướng tới các ứng dụng hấp phụ dầu thường gặp vấn đề khi cấp đông bằng nitrogen lỏng trước khi sấy thăng hoa Do quá trình cấp đông nhanh, lỗ xốp hình thành nhiều và kích thước nhỏ, ngoài ra các tinh thể đá phát triển bất đẳng hướng nên để lại các lỗ xốp phân tán ngẫu nhiên bên trong cấu trúc aerogel Các loại dầu thường có độ nhớt lớn, việc khuếch tán hiệu quả dầu vào lỗ xốp là yếu tố tiên quyết để cải thiện khả năng hấp phụ dầu Aerogel carbon hoá tổng hợp theo cách này thường hạn chế khả năng hấp phụ dầu do hiệu ứng mao quản làm dầu không đi được vào các lỗ xốp nhỏ bên trong Các phương pháp cấp đông đẳng hướng hoặc đẳng 2 hướng đã được phát triển để giải quyết vấn đề này dùng khối kim loại để chỉ duy nhất một hướng của aerogel được tiếp xúc với nhiệt độ thấp của nitrogen lỏng, nhờ chênh lệch nhiệt độ giữa mặt dưới tiếp xúc nitrogen lỏng và

mặt trên tiếp xúc nhiệt độ môi trường cho nên các tinh thể đá phát triển theo một hướng, kết quả sau sấy là aerogel với các cột rỗng do các tinh thể đá thăng hoa để lại, đây như là con đường để các phân tử dầu đi vào bên trong cấu trúc dễ dàng hơn Ngoài ra, có thể sử dụng PDMS như vật liệu cách nhiệt để đặt mẫu hydrogel tiếp xúc với nitrogen theo một góc 20 độ, từ đó tinh thể đá sẽ phát triển đẳng 2 hướng, aerogel tạo thành có dạng như các lớp song song liên kết với nhau [52]

1.1.3.3 Carbon hoá

Sau khi được sấy để loại bỏ dung môi, độ bền cơ của aerogel có thể được cải thiện bằng sách xử lý nhiệt ở 500 – 2500 °C trong môi trường khí trơ (N2 hoặc Ar) Tính chất xốp ở cấp micro và nano của aerogel bị ảnh hưởng lớn nhất bởi quá trình carbon hoá trong khi các lỗ xốp ở kích thước vừa và lớn (meso và macro) bị ảnh hưởng nhiều hơn bởi quá trình chuẩn bị ban đầu hay quá trình sấy Các nhóm chức chứa hydrogen và oxygen sẽ bị phân hủy thành các chất khí trong quá trình carbon hoá, để lại cấu trúc rỗng xốp và mạng lưới carbon 3D, đồng thời giúp sản phẩm có tính chất kỵ nước nhờ sự loại bỏ các nhóm chức ưa nước trên bề mặt Các tính chất vật lý của MFC/NFC aerogel carbon hoá thay đổi đáng kể theo điều kiện được sử dụng cho quá trình carbon hoá Việc sử dụng nhiệt độ lớn hơn 1200 °C sẽ làm giảm đáng kể diện tích bề mặt riêng do sự dày đặc của mạng lưới khung carbon Ngoài ra, nhiệt độ trên 2500 °C sẽ hoàn tất quá trình graphit hóa, làm tăng đáng kể độ dẫn điện của vật liệu Do vậy, việc sử dụng nhiệt độ nhiệt phân thích hợp sẽ giúp đạt được các lỗ xốp ở kích thước micro nhằm làm tăng diện tích bề mặt riêng, hướng đến những ứng dụng về hấp phụ dầu, dung môi hữu cơ

Hình 1.3 Quy trình cơ bản tổng hợp carbon aerogels

1.1.3.4 Phương pháp cấp đông đẳng hướng

Trong vài năm trở lại đây, phương pháp cấp đông đẳng hướng là một phương pháp cấp đông mới đã được phát triển và đang được ứng dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu đẳng hướng Đây là một kỹ thuật đặc biệt giúp thay đổi hướng cấu trúc lỗ xốp của vật liệu Gradient nhiệt độ được sử dụng trong bước cấp đông để định hướng tinh thể đá phát triển theo hướng nhất định Cấu trúc song song đẳng hướng được tạo thành thông qua việc gom những vật liệu chiếm chỗ những vị trí song song dọc theo tinh thể đá Mẫu sau khi được cấp đông sẽ được sấy thăng hoa để loại bỏ dung môi mà vẫn giữ được cấu trúc song song đẳng hướng của các lỗ trống trong vật liệu [53], [54] Nhiều nghiên cứu đã áp dụng phương pháp cấp đông đặc biệt này trong thập kỉ qua để tổng hợp aerogel họ carbon nhằm thiết kế vật liệu có những cấu trúc rãnh xốp micro sắp xếp đẳng hướng và cải thiện tính chất cơ lý cùng khả năng hấp phụ của vật liệu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [55] Vật liệu carbon aerogel đẳng hướng được tổng hợp từ graphene/polyvinyl alcohol/cellulose nanofiber cải thiện 65% dung lượng hấp phụ dầu khi so sánh với carbon aerogel tổng hợp theo phương pháp cấp đông bất đẳng hướng và cũng có khả năng chịu đựng lực nén tốt hơn (phục hồi 95% sau 15 chu kỳ nén) [54] Do đó, thiết kế vật liệu để có được cấu trúc rỗng xốp song song sử dụng kỹ thuật cấp đông đẳng hướng sẽ giúp cải thiện độ dẻo dai và khả năng hấp phụ của vật liệu carbon aerogel đi từ cellulose Hình ảnh minh họa các

phương pháp cấp đông được mô tả ở Hình 1.4

Hình 1.4 Mô hình của (a) cấp đông đẳng hướng; (b) cấp đông bất đẳng hướng và (c) cấp đông truyền thống bằng tủ đông

1.1.3.5 Chất tạo liên kết ngang PAE

PAE là tác nhân tạo liên kết ngang được sử dụng phổ biến trong công nghiệp giấy Trong cấu trúc PAE có chứa nhóm hoạt động azetidinium cung cấp tác nhân tạo liên kết hóa học và mạch alkyl dài có thể tạo tương tác vật lý với mạch cellulose như

được minh họa ở Hình 1.5 [56, 57] Là một chất tạo liên kết ngang dễ mua và có giá

thành rẻ, PAE đã và đang được sử dụng rộng rãi trong những quy trình tổng hợp carbon aerogel và aerogel từ cellulose [57 – 60] Luôn và cộng sự trong nghiên cứu của mình đã đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng PAE lên cấu trúc, tính chất tinh thể và tính chất nhiệt của cellulose aerogel từ sợi lá dứa Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng khi hàm lượng PAE càng lớn, cấu trúc aerogel sẽ càng đặc khít và cứng hơn [57] Tuy nhiên, vẫn chưa có nghiên cứu nào đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng PAE trong mẫu đến khả năng hấp phụ của carbon aerogel Do đó, việc nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng từ đó sử dụng hàm lượng PAE cũng như chất tạo liên kết ngang khác

phù hợp để tối ưu khả năng hấp phụ của carbon aerogel là rất quan trọng và cần được quan tâm nghiên cứu

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng giữa nhóm azetidinium của PAE và nhóm carboxyl của cellulose

1.2.1 Phụ phẩm nông nghiệp

Nông nghiệp, nhất là nông nghiệp lương thực là một ngành kinh tế không thể thiếu mang truyền thống lâu đời, có đóng góp lớn vào GDP của Việt Nam Năm 2021, giá trị xuất khẩu nông sản của nước ta đạt 47 tỉ USD, tăng 14% so với năm 2020 và đóng góp gần 15% vào nền kinh tế chung [61] Sự phát triển của ngành nông nghiệp không chỉ đóng góp lớn cho nền kinh tế mà còn góp phần giải quyết vấn đề lương thực thực phẩm cho sự gia tăng dân số của Việt Nam và trên cả thế giới Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích đáng kể của ngành nông nghiệp, một lượng lớn phụ phẩm và phế phẩm nông nghiệp cũng theo đó được thải ra môi trường Những phụ phẩm nông nghiệp phổ biến ở nước ta có thể kể đến như rơm rạ (42.8 triệu tấn), thân cây bắp (10 triệu tấn), rau và quả (3.6 triệu tấn), thân cây sắn mì (3.1 triệu tấn), trái đào lộn hột (3.1 triệu tấn), vỏ trấu (8.6 triệu tấn), bã mía (3.5 triệu tấn), lõi bắp (1.4 triệu tấn), vỏ củ mì (1.3 triệu tấn) và các loại khác khoảng 2 triệu tấn Việc xử lý những chất thải này là vô cùng quan trọng Mặc dù vậy, tỉ lệ phụ phẩm cây trồng (vỏ lạc, thân bắp, rơm lúa, thân cây mì, vỏ đậu tương, củi, ) được thu gom và sử dụng chỉ khoảng 52.2% Phương pháp được sử dụng phổ biến từ xưa đến nay cho việc xử lý này là đốt

hoặc chôn lấp Thực tế cho thấy một lượng lớn khí thải carbon dioxide và carbon monoxide (COx), các hydrocacbon thơm đa vòng bị thải ra môi trường khi xử lý phụ phẩm nông nghiệp gây ảnh hưởng lớn đến môi trường và sức khỏe con người

Hướng tới sự phát triển bền vững, hạn chế ô nhiễm môi trường và bảo vệ sức khoẻ, đời sống con người, phụ phế phẩm nông nghiệp đang bắt đầu được quan tâm nghiên cứu để tận dụng, xử lý thay vì bỏ phí như trước đây Vật liệu được sản xuất từ biomass đã được ứng dụng trong sản xuất hóa chất hữu cơ [62], lưu trữ năng lượng [32], siêu tụ điện [63], phân bón [64], hấp phụ [65],

1.2.2 Lá dứa

Dứa (tên gọi khác là thơm, gai hoặc huyền ương) với tên khoa học Ananas comosus, là một loại trái cây nhiệt đới được trồng phổ biến ở Paraguay, nam Brazil và Đông Nam Á Ngoài ra, đây cũng là loại thực vật cho quả thơm ngon, rẻ và rất tốt cho sức khỏe Dứa còn được xem là loại trái cây có sản lượng thu hoạch lớn thứ 2 trên thế giới, chiếm khoảng 20% tổng sản lượng trái cây nhiệt đới Theo tổ chức Lương thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc (Food and Agriculture Organization, viết tắt là FAO), dứa là một loại cây thân thảo lâu năm, có thể cao từ 1 – 1.5 m hoặc hơn Về ngoại hình, dứa có thân ngắn, chắc cùng với lá xốp và dài Cây dứa thích ấm áp, nhiệt độ thích hợp từ 22 – 27 °C Độ chua thích hợp của đất trồng dứa có pH từ 4.5 – 5.5 Việt Nam là nước có sản lượng dứa đứng hàng thứ 10 trên thế giới với tổng diện tích trồng dứa cả nước gần 35000 ha và sản lượng đạt 555000 tấn Các tỉnh có diện tích canh tác dứa lớn đáng kể như Tiền Giang, Kiên Giang, Long An và Hậu

Giang chiếm 70 – 80% sản lượng dứa cả nước [66]

Tuy nhiên, cùng với sản lượng quả lớn, ngành nông nghiệp trồng dứa đồng thời thải ra một lượng khổng lồ lá dứa được xem như phụ phẩm nông nghiệp rất ít khi được tận dụng và không có giá trị nhiều Ngoài ra, còn có các phụ phẩm khác bao gồm vỏ, cùi, chồi dứa Những phụ phẩm này chiếm đến 70% tổng khối lượng nông sản thu được từ cây dứa trong khi còn khoảng 50% lượng phụ phẩm thu được vẫn

chưa được sử dụng [25] Hình 1.6 là ảnh cánh đồng trồng dứa rộng lớn ở các nông

trường, người nông dân chỉ sử dụng trái dứa làm trái cây còn lá dứa bị bỏ khô trên đất hoặc vùi làm phân bón Ngoài ra, ở các nhà máy chế biến sản phẩm từ quả dứa, phần lớn phụ phẩm dứa (vỏ, lõi) đều được đưa ra bãi rác gây ô nhiễm môi trường [67] Do vậy, cần phải nhanh chóng phát triển các phương pháp để tận dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp như một loại nguyên liệu có sẵn, trong nước thải ra từ ngành nông nghiệp trồng dứa, tiêu tốn rất ít chi phí này cho các ứng dụng đã nêu bên trên và những ứng dụng mới

Hình 1.6 Cây dứa, thu hoạch dứa

Một trong những cách tận dụng phụ phẩm nông nghiệp, dặc biệt là lá dứa làm nguồn nguyên liệu để tổng hợp micro/nanocellulose, góp phần làm tăng thêm giá trị cho cây dứa, tạo thêm thu nhập cho người nông dân và đa dạng hóa mô hình kinh doanh nông nghiệp Trong những năm gần đây, nhờ sự nỗ lực phát triển bền vững đã thúc đẩy tối đa sử dụng các nguyên liệu thô một cách có hiệu quả, Ngoài ra giúp làm giảm đáng kể lượng chất thải trong nông nghiệp, không chỉ vậy còn tạo ra các sản phẩm có ích và mang lại lợi nhuận cao hơn

Hình 1.7 Thành phần hoá học của lá dứa khô

Lá dứa khô bao gồm 3 thành phần cơ bản là: cellulose, hemicellulose và lignin,

thành phần của lá dứa khô được mô tả trong Hình 1.7 và Bảng 1.1 thống kê hàm

lượng các chất cấu tạo nên lá dứa, trong đó cellulose chiếm 36.3%, hemicellulose chiếm hàm lượng 22.9% và lignin chiếm 27.53% Với hàm lượng cellulose tương đối cao như được đề cập đến bên trên, lá dứa là một trong những phế phụ phẩm cực kì tiềm năng để tổng hợp nên micro/nanocellulose Để đạt được mục đích thu hồi cellulose từ lá dứa khô để từ đó tổng hợp nên micro/nanocellulose, ta cần tách lignin và hemicellulose chiếm hàm lượng không hề nhỏ trong lá dứa ra khỏi lá dứa Đây cũng là thách thức khi sử dụng phụ phẩm nông nghiệp do thông thường đối với mỗi nghiên cứu ứng dụng, ta chỉ cần một loại thành phần trong nó Vì vậy bước tiền xử lý nguyên liệu là yêu cầu chung cho các loại phụ phẩm nông nghiệp trong hầu hết các trường hợp

Bảng 1.1 Thành phần hoá học của lá dứa khô

1.3.1 Các nghiên cứu trên thế giới

Nổi lên là một vật liệu có nhiều tính chất nổi bật và dễ dàng kết hợp cũng như biến đổi để phù hợp với yêu cầu của các ứng dụng thực tiễn, carbon aerogel từ miceo/nanocellulose đã thu hút sự chú ý và tập trung nghiên cứu của nhiều nhóm các nhà khoa học trên thế giới Gần đây, việc sử dụng nguồn nguyên liệu từ phụ phẩm các ngành nông nghiệp và công nghiệp đã thu hút sự chú ý vì giá thành thấp, đa dạng, dễ tìm và ý nghĩa nâng cao giá trị của các phụ phẩm bỏ đi

Wu và cộng sự [68] đã tổng hợp thành công carbon aerogels từ những hạt cellulose từ vi khuẩn (BC-bacterial cellulose) với tính chất siêu nhẹ, dẻo dai và có khả năng chống cháy bằng phương pháp sấy thăng hoa và nhiệt phân trong môi trường khí Argon Sau quá trình carbon hóa, BC aerogels vẫn giữ được cấu trúc 3D và sắp xếp không gian, đường kính của sợi nano thu được khoảng 10 – 20 nm Đồng thời, thể tích của aerogels giảm còn lại xấp xỉ 15% so với thể tích aerogels ban đầu và khối lượng riêng giảm từ 9 – 10 mg.cm-3 xuống còn 4 – 6 mg.cm-3 Nghiên cứu cũng cho

thấy được rằng nhiệt độ xử lý nhiệt ảnh hưởng lớn đến cấu trúc tinh thể cũng như khả năng thấm ướt bề mặt của carbon aerogels thu được Khi tăng nhiệt độ lên đến 1300 °C sẽ bắt đầu xuất hiện cấu trúc graphite và góc thấm ướt cũng tăng từ <1 ° (siêu ưa nước) lên đến 128 ° Hơn nữa, nhờ tính siêu nhẹ và độ rỗng xốp rất lớn (lên đến 99.7%), carbon aerogels thu được còn cho thấy tính chất dẻo dai ưu việt hiếm có ở vật liệu aerogels từ silica truyền thống Aerogel đơn tầng này có thể chịu sự nén thủ công làm giảm đến >90% thể tích ban đầu và sau đó hồi phục lại kích thước ban đầu khi bỏ nén Khi được sử dụng như là chất hấp phụ, carbon aerogels có thể hấp phụ nhiều loại dung môi hữu cơ cũng như dầu với độ chọn lọc và khả năng tái sử dụng tuyệt vời Dung lượng hấp phụ tối đa đạt 106 – 312 lần khối lượng vật liệu (ví dụ 140 g.g-1 đối với dầu máy bơm, 180 g.g-1 với xăng, 170 g.g-1 cho dầu diesel, 155 g.g-1 cho dầu mè, 165 g.g-1 với dầu đậu nành), tương đối cao so với các loại chất hấp phụ có nguồn gốc carbon trước Ngoài ra, những carbon aerogels này còn có thể được tái sinh thông qua quá trình chưng cất hoặc đốt trực tiếp trong không khí Vì thế đây là loại vật liệu lý tưởng để phân tách/ chiết hỗn hợp các chất như chất ô nhiễm hữu cơ và các loại dầu

Carbon aerogel tổng hợp từ vỏ sầu riêng có diện tích bề mặt riêng lớn (734.96 m2.g-1) và khả năng hấp phụ tốt (32.4 – 192.8 lần khối lượng vật liệu hấp phụ) đối với nhiều loại dầu và dung môi hữu cơ khác nhau [69] Carbon aerogel từ bí đao có cấu trúc xốp (WCA) đã được tổng hợp sử dụng nguyên liệu duy nhất là quả bí đao thông qua phương pháp thủy nhiệt và nung ở nhiệt độ cao [70] WCA có độ thấp ướt nước thấp (góc thấm ước khoảng 135 °) và dung lượng hấp phụ cho các loại dầu và dung môi khác nhau đạt từ 16 – 50 g.g-1 Tuy nhiên, nhìn chung vật liệu carbon aerogel dạng sử dụng phế phụ phẩm nông nghiệp như thế này mà không dùng thêm chất tạo liên kết ngang thì sẽ khá giòn, dễ vỡ, cũng như dung lượng hấp phụ chưa cao gây khó khăn cho việc vận chuyển và ứng dụng

Hình 1.8 Động học hấp phụ với các loại dầu khác nhau của MFC aerogels carbon hóa: (a) Dầu hạt cải, (b) Dầu máy bơm, (c) Dầu diesel, (d) Dầu parafin (e) Dung lượng hấp phụ tối đa chuẩn hóa của các loại dầu khác nhau theo khối lượng riêng

của dầu, (f) Khả năng tái sử dụng của carbon aerogels

Một nghiên cứu khác từ nhóm của Meng và cộng sự [58] cũng đã tổng hợp thành công carbon aerogels dạng bọt biển bằng phương pháp sấy thăng hoa từ nguyên liệu đầu là NFC và chất tạo liên kết ngang thương mại (Kymene ™) để tạo nên aerogels với cấu trúc 3D và sau đó carbon hóa trong môi trường nitrogen để vừa tạo tính kỵ nước vừa tạo tính ưa dầu cho vật liệu Nghiên cứu cũng cho thấy rằng, tốc độ gia nhiệt là yếu tố cần quan tâm ảnh hưởng đến hiệu suất than hóa Sau khi nhiệt phân, khối lượng riêng của vật liệu giảm từ 25 g.cm-3 đối với MFC aerogel xuống

còn 10 mg.cm-3, trong khi đó độ rỗng xốp tăng từ 97.8% lên 99% Kết quả tương tự với nghiên cứu từ nhóm của Wu và cộng sự, đường kính sợi của NFC aerogel giảm mạnh từ 50 – 200 nm xuống còn 10 – 20 nm sau khi xử lý nhiệt Kích thước bề mặt (521 so với 145 m2.g-1) và tổng thể tích lỗ xốp (0.55 so với 0.28 cm3.g-1) được đo bằng phương pháp BET của mẫu được tổng hợp ở 700 °C đều cao hơn hẳn so với mẫu được tổng hợp ở 950 °C Và cấu trúc graphit được nhìn thấy ở mẫu carbon aerogel nung ở 950 °C Sự loại bỏ các nhóm chức kỵ nước trong quá trình thực hiện nhiệt phân đã làm cho carbon aerogel có tính chất kỵ nước tốt (góc thấm ướt bằng 149 ° đối với CA trong nước) và tốc độ hấp phụ lớn Ngoài ra, carbon aerogels ở 700 °C cho khả năng hấp phụ dầu tốt hơn đối với nhiều loại dầu khác nhau (ví dụ 55.8 g.g-1 với dầu máy bơm, 72.8 g.g-1 với dầu diesel, 73.6 g.g-1 cho dầu hạt cải) (Hình 1.8 (a-e)) được giải thích bởi diện tích bề mặt lớn hơn khi so sánh với mẫu ở 950 °C

Quan trọng hơn nữa, carbon aerogels còn có thể giữ được gần như nguyên vẹn dụng lượng hấp phụ tối đa sau 10 chu kỳ hấp phụ/ chiết (dùng alcohol để rửa), cho thấy

khả năng tái sử dụng tốt của vật liệu (Hình 1.8 (f))

1.3.2 Các nghiên cứu trong nước

Sản phẩm aerogel được tổng hợp từ sợi lá dứa đã được công bố bởi sự hợp tác giữa nhóm nghiên cứu tại trường đại học Bách khoa - ĐHQG HCM và trường đại học quốc gia Singapore [71] Nghiên cứu này đã tổng hợp thành công aerogel từ sợi lá dứa bằng cách sử dụng polyvinyl alcohol như là chất tạo liên kết ngang và dùng quá trình sấy thăng hoa với độ rỗng xốp lớn (96.98 – 98.85%), khối lượng riêng đặc biệt thấp (0.013 – 0.033 g.cm-3) và sau khi được biến tính bề mặt với methyltrimethoxysilane (MTMS) thì có tính kỵ nước với góc thấm ướt 146.1 ° Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu aerogel kỵ nước từ sợi dứa của nhóm cho hàm lượng hấp phụ dầu tối đa lên đến 37.9 g.g-1, cao khoảng gấp đôi so với các loại sản phẩm hấp phụ dầu thương mại từ polypropylene và polyurethane [71] Ngoài ra, aerogel từ sợi dứa còn cho thấy tính mềm dẻo khi cuộn lại không cho nhiều vết rạn nứt đáng kể

(Hình 1.9) Độ dễ uốn của vật liệu còn được nhóm của Nga và cộng sự cải thiện bằng

cách tạo aerogel composite giữa sợi dứa và sợi cotton, ứng suất nén của vật liệu đạt 11.33 – 44.63 kPa, gấp khoảng 6 lần so với aerogel từ sợi dứa không được gia cường bởi sợi cotton (5.73 kPa) Với cấu trúc có độ rỗng xốp cao, vật liệu còn cho thấy tính chất cách nhiệt với độ dẫn nhiệt riêng thấp (0.039 – 0.043 W.m-1.K-1), có thể so sánh được với các vật liệu cách nhiệt trên thị trường như sợi thủy tinh hay polystyrene [71]

Hình 1.9 (a) Sợi lá dứa tái chế từ lá dứa thải, (b) aerogel từ sợi lá dứa với hình dạng xác định và (c) aerogel từ sợi lá dứa kích thước A4 có tính mềm dẻo

Nhóm nghiên cứu tại trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG HCM đã tổng hợp thành công cellulose aerogel từ lá dứa với khối lượng riêng 12.72 đến 32.63 mg.cm-3và độ rỗng lên đến 98%, mô đun Young đạt từ 1.64 đến 5.73 kPa Với việc tổng hợp thành công vật liệu aerogel, nhóm nghiên cứu đã thử nghiệm khả năng cách nhiệt và cho ra đời bao bì cách nhiệt có khả năng giữ nước đá trong bình nước dã chiến của quân đội ở 0 °C trong vòng 6 giờ và giữ nước ấm trên 40 °C trong vòng 2.5 giờ (nhiệt độ ban đầu 90 °C) [72]

Cellulose aerogel được tổng hợp từ bã mía có khối lượng riêng rất thấp (0.016 – 0.12 g.cm-3), độ rỗng cao (91.9 – 98.9%), độ dẫn nhiệt thấp (0.031 – 0.042 W.m-1.K-1) và độ bền cơ học lên đến 88 kPa nên dễ dàng uốn cong mà không bị gãy Sợi bã mía sau khi xử lý sơ bộ bằng NaOH 1% và H2O2 10% được phân tán trong 50 mL dung dịch PVA 1% Sau đó, hỗn hợp được siêu âm trong 10 phút Tiếp theo quá trình đông khô được tiến hành trong hai ngày ở –70 °C Cuối cùng mẫu được sấy khô ở 80 °C trong 3 giờ để tăng cường các liên kết chéo trong phân tử PVA Vật liệu sau khi