Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu và lọc dầu: Thiết kế tối ưu quy trình công nghệ kết hợp giữa kỹ thuật tách màng và hấp thụ bằng dung dịch Amine để tách khí CO2 ra khỏi khí thiên nhiên có hàm lượng CO2 cao

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

.………o0o………

ĐỖ THỊ HỒNG HẠNH

THIẾT KẾ TỐI ƯU QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ KẾT HỢP GIỮA KỸ THUẬT TÁCH MÀNG VÀ HẤP THỤ BẰNG

Chuyên ngành : Kỹ thuật Hoá dầu và Lọc dầu Mã số: 8520305

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP.HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2023

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Nguyễn Thành Duy Quang…

2 Phản biện 1: PGS.TS Ngô Thanh An………

3 Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Tuấn Anh………

4 Ủy viên: TS.Lưu Xuân Cường………

5 Thư ký: TS.Đào Thị Kim Thoa………

Xác nhận của Chủ Tịch Hội Đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: Đỗ Thị Hồng Hạnh MSHV: 1970257 Ngày, tháng, năm sinh: 20/10/1992 Nơi sinh: Bình Phước Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu và Lọc dầu Mã Số:8520305

1- TÊN ĐỀ TÀI: Thiết kế tối ưu quy trình công nghệ kết hợp giữa kỹ thuật tách

màng và hấp thụ bằng dung dịch amine để tách khí CO2 ra khỏi khí thiên nhiên có hàm lượng CO2 cao - Optimal design of a hybrib separation process that integrates membrane separator with amine absorber for removing CO2 from high-CO2 content natural gas resources

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Sử dụng nguồn nguyên liệu khí đầu vào là một nguồn khí thiên nhiên có hàm lượng CO2 cao ở Việt Nam, khảo sát và tính toán thiết kế các quy trình công nghệ xử lý khí CO2 như sau:

- Quy trình hấp thụ bằng dung dịch amine (các bước thực hiện bao gồm: lựa chọn loại amine phù hợp với khí nguyên liệu; tính toán thiết kế quy trình, tiến hành mô phỏng trên phần mềm mô phỏng, tính toán & đánh giá chi phí đầu tư và chi phí vận hành)

- Quy trình kết hợp giữa kỹ thuật tách màng (membrane separation) và hấp thụ bằng dung dịch amine (các bước thực hiện bao gồm: đề xuất sơ đồ quy trình công nghệ; thiết lập và giải bài toán tối ưu hóa để tối ưu hóa quy trình công nghệ, tiến hành mô phỏng trên phần mềm mô phỏng, tính toán & đánh giá chi phí đầu tư và chi phí vận hành)

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 06/02/2023

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 11/06/2023

IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS NGUYỄN THÀNH DUY QUANG CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

để học viên chúng em có một môi trường học tập thoải mái về cơ sở hạ tầng cũng như cơ sở vật chất Cám ơn thầy cô trong khoa Kỹ thuật Hoá học đã tận tình giảng dạy cho em những kiến thức trong suốt thời gian học tập tại trường

Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc trước những quan tâm, hướng dẫn, giúp đỡ và chỉ bảo nhiệt tình không biết mệt mỏi của thầy TS Nguyễn Thành Duy Quang Thầy đã truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm quý báu để giúp em hoàn thành luận văn này Thầy đã truyền đạt cho em những cách tư duy và giải quyết vấn đề khi gặp vấn đề trong thời gian làm luận văn, đó là những bài học, là hành trang quý báu cho em trên con đường học tập, làm việc và sự nghiệp sau này

Em xin trân thành cảm ơn đến Tổng Công ty TMXNK Thanh Lễ đã giúp đỡ tạo mọi điều kiện về thời gian để em có thể hoàn thành được nhiêm vụ được giao Em xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên, hỗ trợ trong suốt thời gian học tập

Tp Hồ Chí Minh, ngày 03 tháng 07 năm 2023

chứa nhiều CO2 được tận dụng khai thác nhiều hơn Nhiều công nghệ làm ngọt khí đã ra đời và phát triển nhằm nâng cao chất lượng khí thiên nhiên đáp ứng tiêu chuẩn khí khô thương mại Với mục tiêu, thiết kế tối ưu quy trình công nghệ kết hợp giữa kỹ thuật tách màng và hấp thụ bằng dung dịch amine để tách khí CO2 ra khỏi khí thiên nhiên có hàm lượng CO2 đạt đến tiêu chuẩn khí khô thương mại Luận văn thiết lập mô hình toán học cho thiết bị tách màng trên Matlab có kiểm chứng mô hình toán học với số liệu thực nghiệm được công bố trong công trình nghiên cứu Sau đó, thiết lập mô hình hoàn chỉnh cho quy trình phân tách kết hợp tách màng – hấp thụ amine trên Matlab bao gồm các phương trình cân bằng vật chất, phương trình mô hình toán học của màng tách và phương trình chi phí đầu tư, chi phí vận hành và công suất tiêu thụ của nồi sôi theo hai thông số vận hành là nồng độ CO2 và lưu lượng dòng khí nhập liệu vào quy trình hấp thụ Các thông số vận hành và các thông số kinh tế được tìm ra bằng cách sử dụng thuật toán Genetic Algorithm (thuật toán di truyền) trên phần mềm Matlab

used more Many gas sweetening technologies have been introduced and developed to improve the quality of natural gas to meet commercial dry gas standards With the goal, optimally design a technological process that combines membrane separation and amine absorption techniques to separate CO2 from natural gas with CO2 content reaching commercial dry gas standards The thesis establishes a mathematical model for the membrane separation device on Matlab with the mathematical model verified with experimental data published in the research work Then, set up a complete model for the combined separation process of membrane separation - amine absorption on Matlab including the material balance equations, mathematical modeling equations of the separating membrane and the equations of investment cost, operating cost and power consumption of the boiling pot according to two operating parameters, CO2 concentration and gas flow rate input into the absorption process The operating parameters and economic parameters were found using the Genetic Algorithm (genetic algorithm) on Matlab software

hoàn toàn trung thực, đáng tin cậy Nếu như có bất kỳ gian dối nào tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm, và chấp nhận kỷ luật theo quy định của nhà trường

Tp.HCM, tháng 07 năm 2023

HỌC VIÊN THỰC HIỆN

Đỗ Thị Hồng Hạnh

TÓM TẮT LUẬN VĂN iii

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU 3

1.1 Tiềm năng nguồn CO2 trong các mỏ khí có hàm lượng CO2 cao ở Việt Nam 31.1.1 Tổng quan phân bố khí thiên nhiên tại Việt Nam 3

1.1.2 Sơ lược về chất lượng các mỏ khí tại Việt Nam 5

1.1.3 Đánh giá chung các bể khí thiên nhiên có hàm lượng CO2 cao tại Việt Nam 7

1.2 Tổng quan về Công nghệ làm ngọt khí thiên nhiên 9

1.2.1 Tầm quan trọng của việc tách CO2 trong khí thiên nhiên 9

1.2.2 Quy trình hấp thụ amine bằng dung dịch Alkanonamine 13

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ THIẾT KẾ QUY TRÌNH HẤP THỤ AMINE 23

2.1 Lựa chọn quy trình cho dữ liệu khí đầu vào ban đầu 23

2.2 Cơ sở tính toán thiết kế quy trình hấp thụ amine 24

2.2.1 Tháp hấp thụ Amine (The Amine Absorber) 25

2.2.9 Amine Solution Pumps 34

2.3 Tính toán chi phí các tiện ích sử dụng 34

2.4 Thiết lập phương trình liên hệ Input-Output 35

CHƯƠNG 3: CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUY TRÌNH MÀNG TÁCH 37

3.1 Cơ chế của màng tách khí acid từ khí thiên nhiên 37

3.2 Các thống số đặc trưng màng tách CO2 trong khí thiên nhiên 38

3.3 Chế độ dòng chảy - Flow Patterns 40

3.4 Membranes and Modules 40

3.4.1 Spiral-Wound Modules 42

3.4.2 Hollow-Fiber Module 43

3.5 Mô tả giải thuật di truyền Genetic Algorithm (GA) 46

3.6 Các phương trình tính toán chi phí trong bài toán tối ưu hóa 48

CHƯƠNG 4: THIẾT KẾ TỐI ƯU QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ KẾT HỢP GIỮA KỸ THUẬT TÁCH MÀNG VÀ HẤP THỤ BẰNG DUNG DỊCH AMINE 53

4.1 Tính toán và mô phỏng quy trình hấp thụ amine 53

4.1.1 Tính toán thiết kế quy trình hấp thụ amine trên Excel 53

4.1.2 Kết quả mô phỏng quy trình hấp thụ amine bằng phần mềm Hysys 57

4.1.2.1 Chất lượng khí ngọt sau khi đi ra tháp hấp thụ 58

4.1.2.2 Chi phí đầu tư ($/năm), chi phí vận hành ($/năm)và công suất tiêu thụ reboiler (kJ/h) 60

4.1.2.3 Thiết lập phương trình liên hệ 62

4.2 Thiết kế tối ưu quy trình công nghệ kết hợp giữa kỹ thuật tách màng và hấp thụ bằng dung dịch amine 64

4.2.1 Tổng quan về các nghiên cứu ứng dụng phương pháp tách màng trong tách loại khí CO2 ra khỏi khí thiên nhiên 64

4.2.2 Mô hình toán học cho thiết bị tách màng (Membrane Separator) 67

4.2.2.1 Mô tả mô hình và giải mô hình toán học của thiết bị tách màng 67

4.2.2.2 Kiểm chứng mô hình toán học của thiết bị tách màng 70

4.2.3 Chiến lược để giải bài toán tối ưu hóa thiết kế hệ thống thiết bị kết hợp Membrane Separator & Amine Absorber 74

4.2.4 Kiểm tra hiệu quả của giải thuật di truyền Genetic Algorithm với các bài toán kiểm tra (test problems) 80

Algorithm (GA) quy trình kết hợp tách màng – hấp thụ amine 84

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 90

TÀI LIỆU THAM KHẢO 91

PHỤ LỤC 97

Bảng 1.2 Chất lượng khí các mỏ thuộc bể Nam Côn Sơn [2] 6

Bảng 1.3 Chất lượng khí các mỏ thuộc khu vực 6

Bảng 1.4 Chất lượng khí các mỏ khí thuộc khu vực bể Sông Hồng [2] 7

Bảng 1.5 Các mỏ khí tự nhiên có hàm lượng CO2 vừa và cao đang được xem xét trong việc khai thác và chế biến trong tương lai [2] 9

Bảng 1.6 Một số nhà cung cấp công nghệ màng tách CO2[12] 18

Bảng 1.7 So sánh Quy trình hấp thụ amine và Quy trình tách màng [13] 21

Bảng 2.1 Hàm lượng và hệ số loading khí acid tối ưu của MEA và DEA [6] 26

Bảng 2.2 Công thức tính công suất của reboiler đối với cột tripper 20 mâm của dung dịch MEA và DEA [6] 29

Bảng 2.3 Chi phí một số tiện ích trong tính chi phí vận hành [16,18] 35

Bảng 3.1 Diện tích Spiral Wound Membrane module với 43

Bảng 3.2 So sánh Spiral wound module và Hollow fiber module [12] 45

Bảng 3.3 Nhiệt trị lower heating value (LHV) của các cấu tử 51

Bảng 4.1 Trữ lượng và phân bố một số mỏ khí có hàm lượng CO2 cao [2] 54

Bảng 4.2 Các thông số kỹ thuật của dòng khí nhập liệu vào tháp hấp thụ amine 54

Bảng 4.3 Yêu cầu sản phẩm đầu ra của quy trình hấp thụ amine 55

Bảng 4.4 Các thông số dung dịch amine MEA [15,6] 56

Bảng 4.5 Chi phí đầu tư, chi phí vận hành với dòng nhập liệu 277 (mol/s) 61

Bảng 4.6 Chi phí đầu tư, chi phí vận hành với dòng nhập liệu 346 (mol/s) 61

Bảng 4.7 Chi phí đầu tư, chi phí vận hành với dòng nhập liệu 415 (mol/s) 61

Bảng 4.8 Chi phí đầu tư, chi phí vận hành với dòng nhập liệu 484 (mol/s) 61

Bảng 4.9 Công suất Reboiler (kJ/h) phụ thuộc dòng cấp liệu và nồng độ CO2 62

Bảng 4.10 Các thông số theo phương trình (F+)Xco2 + Fm được xây dựng cho chi phí đầu tư, chi phí vận hành và công suất reboiler 62

Bảng 4.11 Số liệu của thiết bị tách màng thu hồi Hydrogen từ “simulated purge gas of ammonia plant” [33] 71

Bảng 4.13 Số liệu thiết bị màng tách CO2 ra khỏi dòng khí thiên nhiên 72

Bảng 4.14 Bảng kết quả của thiết bị tách màng dùng để tách CO2 ra khỏi dòng khí thiên nhiên 72

Bảng 4.15 Các thông số đầu vào của bài toán tối ưu hóa quy trình phân tách kết hợp tách màng và hấp thụ amine 78

Bảng 4.16 Chiến lược giải bài toán tối ưu hóa thiết kế quy trình phân tách kết hợp tách màng – hấp thụ amine 79

Bảng 4.17 Mô tả 2 bài toán tối ưu hóa dùng kiểm tra hiệu quả thuật toán di truyền (GA) 80

Bảng 4.18 Kết quả giải bài toán tối ưu hóa bằng thuật toán di truyền 81

Bảng 4.19 Các giá trị được sử dụng trong tính toán thông số kinh tế 83

Bảng 4.20 Tóm tắt các thông số kinh tế sử dụng trong mô hình bài toán tối ưu 84

Bảng 4.21 Bảng tổng hợp kết quả thiết kế tối ưu hóa quy trình kết hợp tách màng – hấp thụ amine, cấu hình a (chỉ có một thiết bị tách màng) 86

Bảng 4.22 Bảng tổng hợp kết quả thiết kế tối ưu hóa quy trình kết hợp tách màng – hấp thụ amine, cấu hình d (hai thiết bị tách màng) 87

Hình 1.2 Sản lượng khai thác khí hàng năm giai đoạn 1986-2015 7

Hình 1.3 Sơ đồ của một module màng tách CO2 [32] 16

Hình 1.4 One-Stage Flow Scheme [9] 19

Hình 1.5 Two-Step Flow Scheme with permeate recycle [9] 19

Hình 1.6 Ảnh hưởng của màng 1 cấp và màng 2 cấp đối với 20

Hình 1.7 Two-Step Flow Scheme with retentate recycle [9] 20

Hình 1.8 Đồ thị lựa chọn quy trình xử lý khí (amine/ membrane) theo tốc độ nhập liệu và nồng độ CO2 đầu vào [14] 22

Hình 2.1 Đồ thị lựa chọn các công nghệ làm ngọt khí dựa vào hàm lượng khí acid trong nguyên liệu và hàm lượng khí aicd sau khi xử lý [5] 23

Hình 2.2 Đồ thị lựa chọn công nghệ làm ngọt khí dựa vào áp suất khí đầu vào và áp suất riêng phần của khí acid trong sản phẩm [5] 24

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình làm ngọt khí bằng dung dịch amine [15] 25

Hình 2.4 Tỷ trọng của dung dịch amine theo nhiệt độ [35] 27

Hình 2.5 Tỷ trọng của dung dịch amine tại các nồng độ phần trăm khác nhau [6] 28

Hình 2.6 Nhiệt dung riêng của dung dịch rich/lean amine [35] 31

Hình 3.1 Tốc độ thẩm thấu của màng Glassy [25,27] 37

Hình 3.2 Tốc độ thẩm thấu trong màng rubbery khi khí nguyên liệu chứa Hydrocacbon nặng thấp [25,27] 37

Hình 3.3 Tốc độ thẩm thấu trong màng rubbery khi khí nguyên liệu chứa Hydrocacbon nặng cao [25,27] 38

Hình 3.4 Ba chế độ dòng chảy khác nhau trong membrane module [11] 40

Hình 3.5 Cấu tạo bất đối xứng một lá màng 41

Hình 3.6 Kết quả (tính toán vs thực nghiệm) của nồng độ H2 trong dòng permeate cho trường hợp 1: thu hồi hydrogen từ “simulated purge gas of ammonia plant” [33] 41

Hình 3.7 Spiral Wound Membrane Element [37] 42

Hình 3.10 Sơ đồ một bó hollow fiber sử dụng trong tách khí [38] 45Hình 4.1 Lưu đồ thực hiện thiết lập phương trình liên hệ trong 55Hình 4.2 Sơ đồ Quy trình hấp thụ amine MEA (20%wt) xử lý khí acid trong khí thiên nhiên 57Hình 4.3 Đồ thị thể hiện phần trăm các thành phần khí trong dòng khí ngọt với dòng nhập liệu 35 MMSCFD 59Hình 4.4 Đồ thị thể hiện phần trăm các thành phần khí trong dòng khí ngọt với dòng nhập liệu 30 MMSCFD 59Hình 4.5 Đồ thị thể hiện phần trăm các thành phần khí trong dòng khí ngọt với dòng nhập liệu 25 MMSCFD 60Hình 4.6 Đồ thị thể hiện phần trăm thành phần khí trong dòng khí ngọt với dòng nhập liệu 20 MMSCFD 60Hình 4.7 Đồ thị thể hiện số liệu chi phí đầu tư ($/năm) và số liệu tính toán từ phương trình liệu hệ CCC/COC = (F+)Xco2 + Fm theo lưu lượng khí nguyên liệu đầu vào thay đổi (448mol/s, 415 mol/s, 346 mol/s, 277 mol/s) và nồng độ CO2trong khí nguyên liệu (6%, 8%, 10%, 12%, 15%) 63Hình 4.8 Đồ thị thể hiện số liệu chi phí vận hành ($/năm) và số liệu tính toán từ phương trình liệu hệ CCC/COC = (F+)Xco2 + Fm theo lưu lượng khí nguyên liệu đầu vào thay đổi (448mol/s, 415 mol/s, 346 mol/s, 277 mol/s) và nồng độ CO2trong khí nguyên liệu (6%, 8%, 10%, 12%, 15%) 63Hình 4.9 Đồ thị thể hiện số liệu công suất reboiler (kJ/h) và số liệu tính toán từ phương trình liệu hệ CCC/COC = (F+)Xco2 + Fm theo lưu lượng khí nguyên liệu đầu vào thay đổi (448mol/s, 415 mol/s, 346 mol/s, 277 mol/s) và nồng độ CO2trong khí nguyên liệu (6%, 8%, 10%, 12%, 15%) 64Hình 4.10 Mô tả chế độ chảy trong thiết bị tách màng asymmetric hollow fiber [58] 68Hình 4.11 Minh họa mô hình truyền vận xuyên qua màng lọc cho một đơn vị vi thể

Hình 4.13 Quy trình kết hợp tách màng – hấp thụ Amine, tách màng 1 cấp 76Hình 4.14 Quy trình kết hợp tách màng – hấp thụ Amine, tách màng 2 cấp 76

MỞ ĐẦU

Dầu mỏ và khí thiên nhiên là hỗn hợp chất khí cháy được, có thành phần chủ yếu là Methane-CH4 (có thể chứa đến 85%), khoảng 10% Ethane-C2H6, một lượng nhỏ C3+(Propane-C3H8, Butan-C4H10, Pentan-C5H12), và một số hợp chất khác Khí thiên nhiên có chứa một lượng nhỏ tạp chất bao gồm Cacbon dioxide (CO2), Hydro dulfide (H2S) và Nitrogen (N2) Do các tạp chất này có thể làm giảm nhiệt trị, gây ăn mòn đường ống và ảnh hưởng đến các đặc tính của khí thiên nhiên thương mại Do đó, mỗi quốc gia trên thế giới đều đưa ra những quy định về nồng độ cho phép của các khí acid (CO2, H2S) có mặt trong khí thiên nhiên nhằm đảm bảo chất lượng khí thiên nhiên trong quá trình vận chuyển và sử dụng cho quá trình chế biến tiếp theo

Trong bối cảnh cả thế giới đối mặt với tình hình khủng hoảng năng lượng, cạn kiệt nguồn dự trữ dầu mỏ trên toàn thế giới, nhu cầu sử dụng các sản phẩm dầu mỏ và khí tự nhiên tăng cao, bên cạnh đó biến đổi khí hậu ảnh hưởng không nhỏ đến việc sử dụng tiết kiệm các nguồn năng lượng hoá thạch Những cuộc xung đột về chính trị tại một số quốc gia ảnh hưởng nghiêm trọng đến giá và quá trình vận chuyển thương mại của dầu mỏ và khí tự nhiên giữa các quốc gia Thị phần của khí tự nhiên trong bức tranh năng lượng thế giới đã tăng lên đáng kể trong những năm gần đây Xu hướng này dự kiến sẽ tăng mạnh trong vài thập kỷ tới với sự thay thế dần dầu mỏ và than đá bằng nguồn năng lượng sạch thân thiện với môi trường Tuy nhiên điều này phụ thuộc nhiều vào sự tiến bộ của các công nghệ xử lý khí để tiếp cận các nguồn dự trữ chưa khai thác được

Khí thiên nhiên được tìm thấy trong mỏ dầu, được khai thác và tinh lọc thành nhiên liệu cung cấp cho khoảng 25% nguồn cung năng lượng thế giới Khí thiên nhiên được ứng dụng chủ yếu trong ngành khí đốt, sản xuất đạm, sản xuất điện, tổng hợp các sản phẩm hữu cơ…Nhu cầu sử dụng khí và các sản phẩm từ khí trên thế giới ngày càng tăng cao, trong khi lượng khí thiên nhiên từ các mỏ khí có chất lượng cao ngày càng cạn kiệt Để bù đắp phần khí thiếu hụt đó, người ta đã khai thác cả những mỏ khí ít có giá trị về kinh tế vì chứa hàm lượng khí acid (H2S và CO2) cao Khí

thiên nhiên có chứa hàm lượng khí acid (H2S và CO2) cao không thể sử dụng trực tiếp cho mục đích sản xuất Từ rất lâu, trên thế giới đã phát triển và cho ra đời nhiều công nghệ phân tách khí chua và thương mại các quy trình phân tách khí chua khác nhau bởi UOP, Natco, L’Air Liquide, W.R Grace, ABB/MTR…

Việt nam là một trong những quốc gia có vị trí địa lý tập trung nhiều bể dầu khí với trữ lượng lớn Đứng trước nhu cầu sử dụng khí thiên nhiên cho các mục đích sản xuất và đời sống, Việt nam đã áp dụng các quy trình tách khí acid (CO2) ra khỏi khí thiên nhiên bằng kỹ thuật tách màng sơ bộ tại dòng khí đi lên từ các mỏ dầu có hàm lượng khí CO2 thấp Hiện các mỏ khí có nồng độ CO2 cao tập trung ở bề Sông Hồng và bể Malay – Thổ Chu, với trữ lượng tại chỗ đến gần 1700 tỷ m3 khí Để đáp ứng nhu cầu sản xuất cho cụm công nghiệp Khí - Điện - Đạm Cà Mau, Việt Nam đã thiết kế, xây dựng và vận hành hệ thống xử lý khí CO2 có nồng độ từ (35% - 45%) tại bể Malay-Thổ Chu (mỏ PM3) Cụm xử lý khí BR-E sử dụng công nghệ tách màng 2 cấp nhằm thu được khí chứa 8%CO2 đưa vào bờ [1] Sau khi đi vào vận hành từ năm 2007, nhà máy xử lý khí trong bờ có mong muốn giảm lượng CO2 từ 8% xuống thấp hơn (vì những ảnh hưởng đến thiết bị công nghệ của nhà máy) Hiện nhà máy đang xem xét chi phí từ các phương án tách màng ở trong bờ tiếp hay sử dụng công nghệ tách khác từ các công ty tư vấn công nghệ ở nước ngoài Vì vậy, hướng nghiên cứu kết hợp công nghệ kết hợp quy trình tách màng và hấp thụ amine là cần thiết để có cái nhìn tổng quan hơn trong bài toán đáp ứng tiêu chuẩn khí khô thương mại (CO2 ≤ 2%) của khí đầu ra và có chi phí tối ưu nhất

Luận văn sẽ khảo sát quy trình công nghệ kết hợp giữa kỹ thuật tách màng và hấp thụ bằng dung dịch amine để tách khí CO2 ra khỏi khí thiên nhiên có hàm lượng CO2 cao dựa trên phần mềm mô phỏng Aspen Hysys và phần mềm Matlap để tận dụng những lợi thế riêng của cả hai quy trình làm ngọt khí để thu được khí ngọt có nồng độ CO2 ≤ 2%

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU

1.1 Tiềm năng nguồn CO2 trong các mỏ khí có hàm lượng CO2 cao ở Việt Nam 1.1.1 Tổng quan phân bố khí thiên nhiên tại Việt Nam

Việt nam là quốc gia đứng thứ 28 trên tổng số 52 nước trên thế giới có tài nguyên dầu khí Việt nam đứng thứ nhất trong khu vực Đông Nam Á về trữ lượng dầu thô xác minh (khoảng 4,4 tỷ thùng) và đứng thứ 3 trong khu vực Đông Nam Á (sau Indonesia và Malaysia) về trữ lượng khí xác minh (khoảng 0,6 nghìn tỷ m3)

Hiện Việt Nam có 6 bể khí chính gồm (hình 1.1): bể Sông Hồng, bể Nam Côn Sơn, bể Cửu Long, bể Malay – Thổ Chu, bể Phú Khánh và bể Tư Chính–Vũng Mây[2]

Hình 1.1 Các bể khí chính của Việt Nam [2]

Bể trầm tích Sông Hồng có diện tích khoảng 110.000 km2, bao gồm toàn bộ vùng lãnh hải của Việt Nam từ Móng Cái đến Quãng Ngãi và phần đất liền thuộc đồng bằng Bắc Bộ của các tỉnh Hưng Yên, Hải Dương, Hải Phòng, Thái Bình và Nam Định [3]

Các giếng khoan đầu tiên chủ yếu nằm ở các tỉnh Thái Bình và Hưng Yên ở độ sâu từ 1000m đến hơn 3000m Mỏ khí đầu tiên được phát hiện là mỏ “Tiền Hải C” và được đưa vào khai thác từ năm 1981, trở thành biểu tượng ngọn lửa của Ngành Công nghiệp Dầu khí Việt Nam Cho đến nay, ở bể trầm tích Sông Hồng, ngoài mỏ Tiền Hải C, chúng ta đã có các mỏ và phát hiện dầu khí khác như: Đông Quan D, B10, Hồng Long, Hoàng Long, Yên Tử, Hàm Rồng, Hàm Rồng Nam, Hàm Rồng Đông, Thái Bình, Hạ Mai, Báo Vàng, Báo Đen, Báo Gấm, Bạch Trĩ, Cá Voi Xanh Về tiềm năng dầu khí, bể trầm tích Sông Hồng được xếp thứ 3 ở trên thềm lục địa Việt Nam, đứng sau các bể trầm tích Cửu Long và Nam Côn Sơn

Bể trầm tích Hoàng Sa có diện tích khoảng trên 70.000 km2, nằm ở ngoài khơi cửa Vịnh Bắc Bộ, trong đó có huyện đảo Hoàng Sa của Việt Nam Tuy nhiên cho đến nay ở bể trầm tích Hoàng Sa chưa có một giếng khoan thăm dò dầu khí nào được triển khai Vì vậy, tiềm năng dầu khí của bể vẫn còn là một ẩn số [3]

Bể trầm tích Phú Khánh có diện tích khoảng 80.000 km2, nằm ở ngoài khơi biển Nam Trung Bộ, kéo dài từ Quảng Ngãi đến Phan Thiết Cho đến nay, ngoài khảo sát thu nổ địa chấn, đã khoan một số giếng khoan thăm dò và phát hiện được dầu khí ở các mỏ Cá Voi Xanh, Cá Heo, Cá Mập, Tuy Hòa

Bể trầm tích dầu khí Cửu Long có diện tích khoảng 36.000 km2, nằm dọc theo bờ biển Vũng Tàu - Bình Thuận Ở bể trầm tích dầu khí Cửu Long đã phát hiện các mỏ dầu khí lớn như Bạch Hổ, Sư Tử Đen, Sư Tử Vàng, Sư Tử Trắng, Sư Tử Nâu, Tê Giác Trắng, Hải Sư Trắng, Rạng Đông, Hồng Ngọc, Kình Ngư Trắng Hiện nay, sản lượng khai thác dầu hàng năm của bể trầm tích dầu khí Cửu Long chiếm hơn 80% tổng sản lượng khai thác của Ngành Dầu khí

Bể trầm tích dầu khí Nam Côn Sơn nằm ở vùng Đông Nam thềm lục địa Việt

Nam với diện tích khoảng 100.000 km2 đã phát hiện được nhiều mỏ dầu khí như Đại Hùng, Lan Tây - Lan Đỏ, Rồng Đôi Tây, Chim Sáo, Hải Thạch, Mộc Tinh, Thiên Ưng, Cá Rồng Đỏ, Dừa, Đại Nguyệt, Kim Cương Tây, Gấu Chúa

Bể trầm tích Tư Chính- Vũng Mây nằm ở vùng nước sâu trên thềm lục Đông

Nam Việt Nam có diện tích khoảng 90.000 km2 Do điều kiện nước biển sâu nên

công tác khoan còn hạn chế Tuy nhiên, tiềm năng dầu khí của bể trầm tích Tư Chính – Vũng Mây được đánh giá có triển vọng khá

Bể trầm tích Trường Sa nằm ở vùng nước sâu và xa bờ Đông Nam Việt Nam, bao

gồm cả huyện đảo Trường Sa của nước ta, có diện tích khoảng 200.000 km2 Tiềm năng dầu khí của bể trầm tích Trường Sa chưa được đánh giá

Bể trầm tích dầu khí Mã lai -Thổ Chu nằm ở thềm lục địa Tây - Nam Việt nam,

ngoài khơi bờ biển Cà Mau - Hà Tiên, có diện tích khoảng 80.000 km2

Một khối lượng lớn khảo sát địa chấn và khoan đã được triển khai và đã phát hiện được nhiều mỏ dầu khí như Kim Long, Ác Quỷ, Cá Voi, Sông Đốc - Năm Căn, Hoa Mai, Ngọc Hiển, Phú Tân, Khánh Mỹ, U Minh, Cái Nước, Đầm Dơi Sản lượng khai thác dầu khí hàng năm ở đây đang đứng thứ ba, sau các bể trầm tích dầu khí Cửu Long và Nam Côn Sơn

1.1.2 Sơ lược về chất lượng các mỏ khí tại Việt Nam

Để lựa chọn được giải pháp công nghệ phù hợp cho việc khai thác chế biến khí thì chất lượng hay thành phần khí trong các mỏ là một yếu tố quan trọng cần được xem xét kỹ trước khi quyết định đầu tư khai thác

 Bể Cửu Long

Bảng 1.1 Chất lượng khí đồng hành các mỏ thuộc bể Cửu Long [2]

Khí khai thác từ bể Cửu Long có hàm lượng tạp chất thấp, hàm lượng CO2 hầu như không có hoặc không đáng kể Do đó, khí thiên nhiên thu được từ bể Cửu Long không cần xử lý

 Bể Nam Côn Sơn

Bảng 1.2 Chất lượng khí các mỏ thuộc bể Nam Côn Sơn [2]

Khí khai thác từ bể Nam Côn Sơn nhìn chung có hàm lượng CO2 thấp và không cần xử lý trong các trường hợp sử dụng cho phát điện

 Bể Sông Hồng

Bảng 1.4 Chất lượng khí các mỏ khí thuộc khu vực bể Sông Hồng [2]

Các mỏ khí tại bể Sông Hồng có thành phần khí khác nhau thay đổi trong khoảng rộng với hàm lượng CO2 cao do đó khá khó khăn để khai thác khí tại bể Sông Hồng hiệu quả

1.1.3 Đánh giá chung các bể khí thiên nhiên có hàm lượng CO2 cao tại Việt Nam

Trữ lượng khí thiên nhiên của Việt Nam được ước lượng khoảng 4000 tỷ m3, nước ta đang khai thác khí thiên nhiên tại hai khu vực chính là bồn trũng Cửu Long và Nam Côn Sơn với thành phần CO2 thấp (hoặc không chứa khí CO2), khí hydrocacbon được khai thác có hiệu quả và mang lại giá trị kinh tế cao

Hình 1.2 Sản lượng khai thác khí hàng năm giai đoạn 1986-2015

Nhu cầu sử dụng khí thiên nhiên tăng cao đã thúc đẩy việc khai thác khí Việt nam tăng lên đáng kể Hình 1.2 cho thấy được sản lượng khai thác khí của Việt Nam tăng vọt so với những năm trước 2005 Tuy nhiên, trữ lượng khí ngọt tại các bể Nam Côn Sơn và bể Cửu Long có nguy cơ cạn kiệt, việc đánh giá chất lượng khí tại bể Malay – Thổ Chu và bể Sông Hồng và có phương án khai thác là rất cần thiết Các mỏ khí có hàm lượng CO2 cao phân bố rải rác ở bể trầm tích Sông Hồng, Malay-Thổ Chu phân bố ở cả ba miền Bắc, Trung, Nam khu vực thềm lục địa Việt Nam hiện chưa được khai thác Mặc dù nước ta đã có những khảo sát nghiên cứu đánh giá tiềm năng, trữ lượng, chất lượng các mỏ khí thiên nhiên nhưng còn nhiều hạn chế do đặc điểm địa chất phức tạp, chi phí tốn kém

Tại khu vực bể Sông Hồng, trữ lượng khí xác minh tại chỗ là 1523,8 tỷ m3 khí, nhưng thành phần CO2 biến thiên và các mỏ khí không tập trung đã đặt ra rất nhiều thách thức cho việc khai thác chế biến Dựa theo vị trí phân bố có thể chia bể Sông Hồng thành 3 khu vực các mỏ như sau:

- Nhóm mỏ khí phía Bắc bể Sông Hồng nằm trên vĩ tuyến 19030’, bao gồm các mỏ khí Tiền Hải C, Hồng Long, D14, các mỏ từ lô 102 đến 110 và các mỏ nằm khu vực đồng bằng Sông Hồng [2] Các mỏ khí ở đây có hàm lượng CO2 rất thấp hoặc không chứa CO2 Chính vì vậy khí được khai thác tại các mỏ khí này được sử dụng ngay mà không qua xử lý

- Nhóm mỏ phía Nam nằm giữa hai vĩ tuyến 17000’ – 18000’ cách bờ biển Quảng Bình - Quảng Trị - Thừa Thiên Huế 30 - 130km, gồm các mỏ có trữ lượng trung bình, có hàm lượng CO2 thay đổi từ 0-70% Như giếng khoan 112-HO-1X:DST≠, mẫu khí lấy được có hàm lượng CO2 là 57%, CH4 là 38%, giếng khoan có số hiệu 112-BT-1X:DST≠1 mẫu khí lấy được có thành phần CO2 là 27%

- Nhóm mỏ nằm dưới vĩ tuyến 17000’ cách bờ biển Quảng Nam-Quảng Đà Nẵng 70-120km, gồm các mỏ khí có trữ lượng lớn, hàm lượng CO2 cao Có thể kể đến như Cá Voi Xanh có hàm lượng CO2 là 75-80% (trữ lượng khoảng 1,38Tcf), mỏ 115A có hàm lượng CO2 từ 78-93% (trữ lượng khoảng 2,0Tcf)

Ngãi-Một số mỏ nằm tại những khu vực nhạy cảm chính trị giữa Việt Nam và Trung Quốc hiện chúng ta chưa có những kết quả khảo sát khu vực này ngoại trừ những thông tin khảo sát được đưa ra từ phía Trung Quốc

Khu vực bể Malay-Thổ Chu, đây là khu vực chồng lấn giữa Việt Nam và Malaysia, chất lượng khí tại bể này có hàm lượng CO2 ở mức trung bình khoảng 20%

Hiện nước ta đang xem xét một số mỏ khí chứ hàm lượng CO2 cao có trữ lượng lớn, như Bảng 1.5:

Bảng 1.5 Các mỏ khí tự nhiên có hàm lượng CO2 vừa và cao đang được xem xét trong việc khai thác và chế biến trong tương lai [2]

Cá Voi Xanh 115A Ngựa Vằn / Sao La / Gấu Trúc

Bạch Trĩ / Hải Yến

Bồ Nông/ Sáo Đá

Vị trí địa lý 15,84

oBắc 109,43 oĐông

16,78 oBắc 109,1 oĐông

17,5-17,7 oBắc 107,86-108,26

oĐông

17,2-17,5 o

Bắc 107,37

oĐông

17,0-17,5 o

Bắc 108,42

oĐông

Khoảng cách

Điểm bờ gần nhất

Bờ biển Quảng Ngãi

Bờ biển Đã Nẵng

Bờ biển Thừa Thiên Huế

Bờ biển Thừa Thiên

Huế

Bờ biển Thừa Thiên

1.2 Tổng quan về Công nghệ làm ngọt khí thiên nhiên

1.2.1 Tầm quan trọng của việc tách CO2 trong khí thiên nhiên

Khí thiên nhiên là hỗn hợp chất khí cháy được bao gồm phần lớn các hydrocacbon

Ethane (C2H6), một lượng nhỏ C3+ (propane-C3H8, butan-C4H10, pentan-C5H12), và một số hợp chất khác như nước, CO2, H2S…) Những nỗ lực trong việc thương mại khí thiên nhiên có hàm lượng tạp chất cao thường không thành công do chi phí xử lý rất cao Tuy nhiên, nhu cầu sử dụng các sản thẩm từ khí thiên nhiên tăng cao đã thúc đẩy sự ra đời của nhiều công nghệ xử lý khí Khí thiên nhiên cần được tinh chế đáp ứng các tiêu chuẩn chất lượng được quy định bởi các công ty vận chuyển khí tại các quốc gia Các tiêu chuẩn chất lượng này có thể giống hoặc khác nhau nhằm đáp ứng yêu cầu về thiết kế đường ống và thị trường sử dụng khí Thông thường, khí thiên nhiên có những yêu cầu về chất lượng như sau [4]:

- Giá trị nhiệt trị tối thiểu (BTU) Ở Hoa Kỳ sẽ vào khoảng 1000±50 BTU trên mỗi khối khí ở 1 atm và 60oF;

- Bằng hoặc cao hơn nhiệt độ Dew point quy định Nếu nhiệt độ điểm Dew point của hydrocarbon thấp hơn quy định sẽ có một số hydrocarbon trong khí có thể ngưng tụ trong đường ống;

- Không chứa các tạp chất rắn, dạng hạt gây ăn mòn hư hỏng đường ống; - Có hàm lượng hơi nước thấp(120ppm) để ngăn chặn sự hình thành quá

trình hydrate khí methane trong khí; - Hàm lượng H2S ≤ 4ppm;

- Hàm lượng CO2 ≤ 2%

Khí thiên nhiên là nguồn năng lượng được sử dụng nhiều trong cuộc sống Khí được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp điện năng, là nguyên liệu cho ngành sản xuất sản phẩm dầu mỏ, được sử dụng là chất đốt cho hệ thống lò sưởi tại các nước phương tây vào mùa đông, đồng thời được sử dụng là chất làm lạnh trong một số ngành công nghiệp Khí thiên nhiên được tận dụng làm nhiên liệu cho ngành giao thông vận tải và là nguồn nhiên liệu sạch với môi trường

Khí H2S có độc tính cao và khi có nước sẽ tạo thành acid yếu Khí H2S có mùi trứng thối khi ở nồng độ thấp, tuy nhiên ở mức độ độc hại thì nó không có mùi Carbon dioxide không cháy, vì vậy việc khí thiên nhiên chứa một hàm lượng CO2 đáng kể sẽ gây giảm nhiệt trị chung Tương tự như H2S, CO2 tạo thành một acid yếu khi có

mặt nước Khí acid cần được loại bỏ bởi chúng gây ăn mòn đường ống, giảm nhiệt trị và ảnh hưởng đến các thông số trong thương mại, gây kết tinh CO2 trong quá trình chế biến ở điều kiện siêu lạnh Công nghệ làm ngọt khí (tách khí CO2, H2S, COS, CS2…) ra đời để loại bỏ những tạp chất ra khỏi khí thiên nhiên đáp ứng yêu cầu kỹ thuật cho quá trình thương mại, chế biến và sử dụng khí thiên nhiên Đồng thời tận dụng được nguồn năng lượng cho mục đích phục vụ đời sống sản xuất Điển hình như việc thu hồi và tận dụng nguồn CO2 bằng các quy trình kỹ thuật, sinh học hay hoá học nhằm giảm sự phát thải CO2 vào khí quyển có tính khả thi về mặt kinh tế Từ cuối những năm 1970, trên thế giới đã phát triển công nghệ tách CO2như một giải pháp kinh tế khả thi Nguồn CO2 thu hồi được sử dụng trong các hoạt động tăng cường thu hồi dầu bằng cách bơm CO2 xuống lại giếng dầu nhằm giảm độ nhớt của dầu để tăng sản lượng dầu Ngày nay, với sự phát triển của công nghệ hiện đại, những xu hướng tận dụng CO2 chủ yếu hiện nay [2]:

- Sản xuất khí tổng hợp; - Tổng hợp phân đạm (ure);

- Tổng hợp hợp chất hữu cơ (ethanol, axit salicylic, axit formic, dimethylcacbonate, cyclic carbonate, polyme…);

- Tăng hệ số thu hồi dầu ở những giếng dầu;

- Cung cấp nguyên liệu thô cho các nhà máy hoá dầu; - Cung cấp năng lượng

Các công nghệ tách CO2 từ khí thiên nhiên được phân thành các nhóm chính sau:

- Công nghệ tách CO2 bằng hấp thụ Phương pháp hấp thụ được sử dụng phổ biến để khử thô khí Quá trình này thường được thực hiện với 2 pha khí - lỏng Độ lựa chọn của dung môi hấp thụ đối với các khí acid phụ thuộc vào ái lực hóa học hoặc ái lực vật lý Có 3 nhóm hấp thụ chính như sau:

+ Hấp thụ bằng dung môi vật lý: Trong quá trình hấp thụ, các cấu tử cần tách hòa tan trong dung môi vật lý Phương pháp này thường được sử dụng khi khí acid có áp suất riêng phần cao và không chứa nhiều hydrocarbon nặng Dung môi vật lý thường là các dung môi hữu cơ như propylene carbonate, dimethyl tert polyethylene glycol, N-methyl pyrrolidone [5,6,1]

+ Hấp thụ bằng dung môi hóa học: Trong quá trình hấp thụ xảy ra phản ứng hóa học giữa dung môi và các cấu tử cần tách Dung môi hóa học gần như không phản ứng với hydrocarbon và cho phép loại bỏ khí acid triệt để hơn so với dung môi vật lý Tuy nhiên, chi phí cho quá trình tái sinh dung môi cũng ở mức cao Các dung môi hóa học thường được sử dụng là dung môi amine (MEA, DEA, DIPA, MDEA )[6,7,8], dung môi carbonate (dung dịch kali carbonate ) + Hấp thụ bằng dung môi kết hợp: Dung môi kết hợp (vật lý và hóa học)

- Công nghệ tách CO2 bằng hấp phụ Quá trình hấp phụ được sử dụng phổ biến để khử tinh và cho hiệu quả cao Quá trình này thường được sử dụng với 2 pha khí - rắn Nguyên tắc hoạt động là sử dụng một pha rắn có bề mặt riêng lớn để giữ lại một cách chọn lọc trên bề mặt các cấu tử cần tách Các chất hấp phụ thường sử dụng là zeolite và các oxide kim loại (oxide kẽm, oxide sắt, kiềm rắn )

- Công nghệ tách CO2 bằng phương pháp màng tách [9,6,7,10] Phương pháp màng thường được áp dụng để khử thô khí acid Dựa trên sự chênh lệch áp suất mà các cấu tử cần tách có thể thẩm thấu qua màng lọc hoặc không Để quá trình tách đạt hiệu quả, màng lọc phải thẩm thấu thật tốt đối với các tạp chất cần loại bỏ

Các tiêu chí lựa chọn công nghệ tách CO2 từ khí thiên nhiên được đánh giá trên các tiêu chí sau:

- Thành phần khí đầu vào (nồng độ CO2, các tạp chất và thành phần các hydrocacbon nặng trong khí đầu vào);

- Các yêu cầu chất lượng và mục đích sử dụng khí đầu ra (đưa vào đường ống vận chuyển, làm lạnh để thu hồi sản phẩm lỏng C2, C3, C4, LPG, làm nhiên liệu cho nhà máy sản xuất phân đạm, nhà máy sản xuất điện…;

- Đặc điểm dòng khí đầu vào, đầu ra: lưu lượng, áp suất, nhiệt độ;

- Phương pháp xử lý khí acid: chôn lấp, thải bỏ hay tận dụng cho mục đích sản xuất;

- Giá cả của khí trong khu vực; - Chi phí đầu tư, chi phí vận hành;

- Đặc điểm vị trí dự án: có sẵn nguồn năng lượng, trên bờ hay ngoài khơi, vùng xa xôi…

1.2.2 Quy trình hấp thụ amine bằng dung dịch Alkanonamine

Một số quy trình xử lý khí được phát triển dựa trên tính chất của các loại amine và được phân loại dựa trên số nhóm hữu cơ liên kết với nguyên tử nito trung tâm (bậc 1, bậc 2 hoặc bậc 3) Tính bazơ giảm dần theo chiều tăng của số nhóm chức liên kết với nguyên tử nito Tính bazơ của phân tử càng mạnh thì phản ứng loại bỏ CO2 và H2S trong khí càng lớn và liên kết hoá học sẽ càng mạnh Tương đương, dung dịch amine sẽ phản ứng mạnh hơn trong điều kiện áp suất hơi của khí acid thấp thì cân bằng phản ứng sẽ đạt được

Các thành phần khí acid (CO2 và H2S) sẽ phản ứng với dung dịch amine bằng phản ứng thuận nghịch và toả nhiệt thông qua việc tiếp xúc giữa dòng lỏng amine và dòng khí acid (CO2 và H2S) Sau đó, khí acid được loại khỏi amine trong thiết bị tái sinh ở áp suất thấp và/hoặc nhiệt độ cao

Quy trình amine là quy trình tách khí được ứng dụng sớm nhất và phổ biến nhất trong các quy trình làm ngọt khí, bởi quy trình amine có chi phí trung bình, có tính linh hoạt cao (điều chỉnh thành phần dung môi cho phù hợp với thành phần khí đầu

vào) và loại được hầu hết CO2 và H2S (CO2 ≤ 2%, H2S ≤ 4ppm) ra khỏi khí thiên nhiên

Một số Alkanolamine được sử dụng phổ biến trong nghành công nghiệp tách khí acid từ khí thiên nhiên là Monoethanolamine (MEA), Diethanolamine (DEA), Diisopropanolamine (DIPA) và N-methyl diethanolamine (MDEA)

1.2.2.1 MEA – Monoethanolamine

Monoethanolamine - MEA là Amine làm ngọt khí được sử dụng đầu tiên và phổ biến trong những năm đầu ứng dụng công nghệ hấp thụ bằng dung dịch amine trong việc loại bỏ khí CO2 và H2S đáp ứng được các thông số kỹ thuật trong đường ống (CO2 ≤ 2%, H2S ≤ 4ppm) Nồng độ H2S có thể đạt được dưới 4ppm và nồng độ CO2có thể đạt được dưới 100 ppm tại áp suất thấp đến trung bình Ngoài ra, COS và CS2 cũng được loải bỏ bởi MEA nhưng không thể thu hồi lại MEA và gây tích tụ chất cặn rắn trong hệ thống

MEA là hợp chất khá ổn định, chúng không bị phân huỷ hay mất đi khi nhiệt độ lên đến điểm sôi thông thường của chúng Việc tái sinh MEA được thực hiện bằng cách thay đổi nhiệt độ của hệ thống dựa trên phản ứng thuận nghịch CO2 và H2S sẽ được giải phóng khi gia nhiệt MEA giàu CO2 và H2S đến khoảng 245oF ở 10 psi (118oC ở 69 kPa) khí acid sẽ hoá hơi và được loại bỏ, MEA được tái sinh

Nồng độ giới hạn cho dung dịch MEA là 10-25% và tỉ lệ giới hạn 0,3-0,35 mole khí acid/mole MEA [11] MEA có áp suất hơi cao nhất trong các amine được sử dụng tách khí acid, vì vậy chúng bị có thể bị mất mát trong quá trình bay hơi từ thiết bị hấp thụ và thiết bị tái sinh (có thể sử dụng nước rửa để giảm thiểu mất mát)

1.2.2.2 DEA – Diethanolamine

Diethanolamine – DEA là amine được sử dụng rộng rãi thứ 2 trong việc xử lý khí acid để đạt được các thông số kỹ thuật đường ống dẫn khí (CO2 ≤ 2%, H2S ≤ 4ppm) DEA là amine bậc 2 nên tính bazo kém hơn MEA, vì vậy tính ăn mòn của DEA sẽ ít nghiêm trọng hơn MEA và cần ít nhiệt lượng từ reboiler hơn để tái sinh dung dịch amine Dung dịch DEA thường được sử dụng với nồng độ từ 25% đến 35% trong nước và tỉ lệ mol acid/ mol DEA (0,35-0,82) cao hơn so với MEA DEA

có lợi thế đáng kể hơn MEA khi khí nguyên liệu chứa COS và CS2 bằng việc tạo ra các hợp chất có thể tái sinh được trong cột stripper – tháp giải hấp (COS và CS2 bị loại bỏ mà DEA không bị mất mát) [11] Sơ đồ quy trình của các nhà máy sử dụng DEA thông thường giống với quy trình MEA

1.2.2.3 MDEA - Methyl diethanolamine

Methyl diethanolamine - MDEA là amine bậc 3 được sử dụng làm ngọt khí từ dòng khí tự nhiên MDEA có tính chọn lọc cao với H2S, nếu khí được tiếp xúc tại áp suất từ 800 đến 1000 psig, H2S sẽ có thể được giảm xuống nồng độ yêu cầu của đường ống dẫn mà hàm lượng CO2 vẫn tồn tại chưa được xử lý (40-60% CO2) [11]

Trong trường hợp tỷ lệ CO2/H2S cao, MDEA có thể được sử dụng để cải thiện chất lượng của dòng khí axit đến nhà máy thu hồi CLAUS, tuy nhiên hàm lượng CO2trong dòng khí loại bỏ sau khi được xử lý phải nằm trong mức cho phép

Dung dịch amine MDEA có hoạt tính sử dụng mạnh nhất tại nồng độ từ 40-50% MDEA theo khối lượng và được điều chỉnh để tối ưu hoá dựa trên thành phần khí đầu vào bởi nhà cung cấp Với nồng độ cho phép cao và tỉ lệ mol khí nguyên liệu /1 mol MDEA cao (0,2 – 0,4) sẽ giảm được tốc độ dòng hoàn lưu Từ đó, tiết kiệm được chi phí vận hành cho bơm hoàn lưu [11]

MDEA là amine được sử dụng trong các quy trình cải tiến nhằm loại bỏ H2S một cách chọn lọc khi có mặt khí CO2 Phương án giúp các nhà máy giảm được chi phí cho việc loại bỏ CO2 khi không cần thiết

1.2.2.4 DGA – Diglycolamine

Diglycolamine - DGA là amine bậc 1 có khả năng loại bỏ H2S, CO2, COS và mercaptans từ khí thiên nhiên hoặc các sản phẩm lỏng trong nhà máy lọc dầu Phản ứng của khí acid với DGA tương tự với MEA, nhưng sản phẩm phụ của DGA với CO2 và CS2 có thể tái sinh được

Nồng độ vận hành tối ưu là 50-70% DGA trong nước, mỗi mol DGA sẽ phản ứng với 0,3 mol khí acid Điểm mạnh được ghi nhận trên dung dịch DGA là khả năng ăn mòn thấp hơn so với MEA Đồng thời, áp suất thấp làm giảm tổn thất amine và dung dịch có hoá tính cao nên tỉ lệ hoàn lưu thấp

1.2.3 Quy trình sử dụng màng

Màng là những hàng rào mỏng có tính bán thấm, tách có chọn lọc một số hợp chất ra khỏi các chất khác

Hình 1.3 Sơ đồ của một module màng tách CO2 [32]

Phương pháp tách màng ngày càng được ứng dụng để tách khí, thể hiện tiềm năng to lớn trong công nghệ xử lý khí Công nghệ màng có thể cạnh tranh cũng như bổ sung cho các kỹ thuật phân tách thông thường do đặc tính đa chiều của màng bao gồm tốc độ truyền khối nhanh và tính chọn lọc cao đối với một loại khí cụ thể Phương pháp tách màng là kỹ thuật hiện đại với ưu điểm như:

- Chi phí vốn đầu tư thấp: hệ thống màng tách không có thiết bị phụ trợ, đường ống nên chi phí là tối thiểu

- Chi phí vận hành thấp: chi phí vận hành chính cho màng 1 cấp chính là chi phí thay thế màng tách (chi phí này được đánh giá thấp nhất trong các quy trình sử dụng dung môi amine truyền thống) Với hệ thống màng nhiều cấp có sử dụng máy nén, chi phí máy nén tuỳ thuộc vào cấu hình màng sử dụng - Vận hành dễ dàng, không cần nhiều nhân công giám sát trong quá trình tách - Hệ thống màng gọn, đơn giản có hiệu quả không gian thuận lợi cho việc lắp

đặt ở vị trí xa bờ

- Khả năng thích ứng cao: dễ dàng điều chỉnh, có tính linh động theo mục đích sản xuất như sự thay đổi của lưu lượng hoặc thành phần của nguồn cấp liệu hoặc hoạch định nâng cấp của nhà máy

- Thân thiện môi trường: hệ thống màng không thải bỏ hoặc xử lý dung môi hấp thụ đã qua sử dụng hoặc chất hấp thụ Khí thấm (chứa CO2, H2S…) có thể được tận dụng cho mục đích tăng hệ số thu hồi dầu, hoặc sử dụng làm

nguyên liệu cho mục đích sản xuất khác Ngoài ra, dòng khí thấm có thể được nén lại sử dụng làm nhiên liệu cho máy phát điện, nồi sôi hoặc máy nén (ứng dụng cho hệ thống kết hợp quy trình tách màng - hấp thụ amine)

- Hệ thống đạt hiệu quả cao không chỉ trong việc tách CO2 và H2S, mà còn giúp tách các hydrocarbon nặng, kiểm soát điểm Dew point, loại thuỷ ngân… Thiết kế quy trình màng để tách khí acid trong khí thiên nhiên phức tạp hơn so với các quy trình xử lý khác Thách thức thiết kế màng là làm sao để (dòng reteatate) khí ngọt thu được đạt các thông số kỹ thuật mong muốn mà màng được sử dụng có độ chọn lọc không phải rất cao cho những dòng khí cấp liệu ban đầu có lưu lượng cao Các yếu tố cần quan tâm khi thiết kế màng được trình bày bên dưới:

- Vật liệu màng và các bộ phận trong module màng tiếp xúc với khí tự nhiên cần ổn định, không tương tác với thành phần khí trong hỗn hợp khí và các tạp chất Vật liệu màng cần có tính ổn định cơ học để chống lại sự ảnh hưởng của nhiệt độ hay áp suất vận hành Màng chịu được lưu lượng dòng khí cao kết hợp với độ chọn lọc cao giúp giảm chi phí màng (do diện tích màng sử dụng nhỏ, giảm chi phí) đạt độ thu hồi cao và hàm lượng mất mát hydrocarbon trong dòng permeate thấp

- Quá trình tiền xử lý khí đầu vào là cần thiết để màng hoạt động ổn định, tăng tuổi thọ màng và đạt hiệu suất cao

- Thiết kế mô hình toán học cho một quy trình sử dụng màng cần quan tâm đến thành phần nhập liệu (hàm lượng tạp chất như CO2, H2O, H2S ) và điều kiện nhiệt độ, áp suất của khí nguyên liệu

- Cần cân nhắc tính toán thiết kế lựa chọn mô hình phù hợp với các điều kiện ràng buộc mong muốn như sử dụng màng 1 cấp hay màng nhiều cấp với nén trung gian, hồi lưu dòng permeate/retentate

- Có thể kết hợp thiết kế quy trình sử dụng màng với các quy trình tách khí khác như hấp thụ, hấp phụ, chưng cất đông lạnh nhằm tăng hiệu suất quá trình tách khí mà dự án vẫn kinh tế nhất

Một vấn đề cần cân nhắc khi khí thiên nhiên (khí thiên nhiên đi từ những giếng có dầu) có hàm lượng hydrocarbon nặng (C4+) đó là khả năng tạo plastics với thành phần màng, đó là nguyên nhân gây ra sự khác biệt độ chọn lọc của màng với khí tinh khiết (hỗn hợp nhị phân) với khí thiên nhiên có áp suất cao Tại áp suất 30-60 bar, vật liệu màng hấp thụ 5-10%wt CO2 trong polymer Lượng CO2 bị hấp thụ làm cấu trúc màng giãn phổng, giảm độ chọn lọc màng Ví dụ: với màng Cellulose acetate và hỗn hợp khí tinh khiết gồm CO2, CH4, khi áp suất P tăng làm tính thấm của CO2 tăng Do độ chọn lọc của khí CO2/CH4 là không đổi nên độ chọn lọc CO2tăng Ngược lại, với hỗn hợp khí thực, khi áp suất tăng làm hấp thụ nhiều CO2 tạo plastics, làm tăng tính thấm CH4, nên độ chọn lọc CO2 giảm

Một số công cụ mô phỏng và thiết kế hệ thống màng được sử dụng để xác định diện tích màng cần thiết cho một dự án sử dụng quy trình màng để tách khí được sử dụng để thiết kế các hệ thống màng 1 cấp hoặc hệ thống màng nhiều cấp Các công cụ này dựa trên các phương trình và các giả định được sử dụng ước tính diện tích màng cho quy trình tách khí sử dụng màng Công cụ sớm nhất là bảng tính dựa trên phần mềm Excel sử dụng các phương trình thiết kế cho dòng chảy chéo và dòng chảy ngược Hiện nay, các phần mềm mô phỏng Hysys hoặc Aspen plus đươc thiết kế các module có sẵn (các nhà sản xuất màng sử dụng)

Công nghệ màng được nghiên cứu và ứng dụng từ những năm 1980, nhà máy đầu tiên sử dụng công nghệ màng tách CO2 ở Texas năm 1983, sử dụng màng của Cynara (Natco U.S) Từ năm 1990, nhiều công ty sản xuất màng đã ra đời và đưa màng vào ứng dụng trong công nghiệp

Bảng 1.6 Một số nhà cung cấp công nghệ màng tách CO2 [12] Membrane Material Membrane Module Type Company Polyimide (PI) Hollow fiber L’Air Liquide

Cellulose acetate (CA) Spiral wound W.R Grace

Cellulose acetate (CA) Spiral wound UOP

Cellulose acetate (CA) Hollow fiber Natco

Perfluoro polymers

Thị trường cung cấp công nghệ sử dụng màng tách cho khí thiên nhiên hiện nay chủ yếu là màng Cellulose axetat của UOP và Natco Bên cạnh đó màng Polyimide của Air liquid và màng Perfluoropolymer của ABB/MTR được phát triển sau đó

Công nghệ màng được thương mại chủ yếu là màng một cấp và màng hai cấp Sơ đồ xử lý màng đơn giản nhất là màng một cấp với dòng khí nguyên liệu được tách thành dòng permeate chứa nhiều CO2 và dòng khí ngọt với hàm lượng thấp CO2(hình 1.4)

Hình 1.4 One-Stage Flow Scheme [9]

Với nhược điểm chính của màng một cấp là một lượng đáng kể hydrocarbon bị thất thoát trong dòng permeate (hình 1.6) Các hệ thống màng nhiều cấp được đưa ra nhằm thu hồi một phần hydrocarbon bị thất thoát Thiết kế màng hai cấp được thể hiện trong hình 1.5, cho phép một phần khí thấm (dòng permeate từ màng 1) bị thất thoát, dòng khí thấm từ màng 2 (dòng permeate từ màng 2) được hồi lưu thành dòng nhập liệu của màng 1 Cấu hình có sử dụng máy nén cho dòng hồi lưu

Hình 1.5 Two-Step Flow Scheme with permeate recycle [9]

Hình 1.6 Ảnh hưởng của màng 1 cấp và màng 2 cấp đối với độ thu hồi Hydrocarbon [9]

Hình 1.7 Two-Step Flow Scheme with retentate recycle [9]

Một cấu hình màng 2 cấp được thương mại khác được trình bày ở hình 1.7 Trong cấu hình này, dòng permeate 1 là dòng nguyên liệu cho màng 2 giúp giảm hàm lượng hydrocarbon thất thoát nhất so với 2 cấu hình trên nhưng đỏi hỏi công suất máy nén cao hơn Một số cấu hình màng nhiều cấp khác cũng được nghiên cứu, tuy nhiên chưa được thương mại nhiều

1.2.4 Điểm mạnh và điểm yếu quy trình tách màng và quy trình hấp thụ amine

Công nghệ sử dụng màng ứng dụng trong phân tách khí có ưu thế không chiếm nhiều diện tích lắp đặt, dễ điều khiển và vận hành nên phương pháp tách màng (membrane separator) rất thích hợp để lắp đặt ở giàn khoan ngoài khơi, vị trí xa, khó vận chuyển, khó lắp đặt (ích lợi to lớn đối với mỏ khí chứa hàm lượng khí CO2cao do việc tách sơ bộ khí chua CO2 ở ngoài giàn sẽ làm giảm đáng kể chi phí vận chuyển khí vào bờ)

Bảng 1.7 So sánh Quy trình hấp thụ amine và Quy trình tách màng [13]Operating Issues

User Comfort Level Very familiar Still considered new technology

Meets Low CO2 Spec Yes (ppm levels) No (<2% economics are challenging) Meets Low H2S Spec Yes (<4 ppm) Sometimes

Energy Consumption Moderate to high Low, unless compression used

Maintenance Cost Low to moderate Low, unless compression used Ease of Operation Relatively complex Relatively simple

Dehydration Product gas saturated Product gas dehydrated

Capital Cost Issues

Delivery Time Long for large systems Modular construction is faster On-Site Installation Time Long Short for skid-mounted equipment

Theo như bảng 1.7, quy trình màng tách cũng có những hạn chế như lượng hydrocarbon mất mát trong dòng permeate là đáng kể, khí sản phẩm (dòng khí ngọt) khó đạt đến tiêu chuẩn khí khô thương mại (CO2  2%, H2S  4ppm) Trong khi đó, quy trình hấp thụ amine với chi phí đầu tư và chi phí vận hành cao loại bỏ gần như hoàn toàn khí acid và giúp giảm thất thoát hydrocarbon (<1%) Tuy nhiên, tất cả việc so sánh chỉ mang tính chất tham khảo và không có quy tắc so sánh chính xác cho quy trình tách màng hay hấp thụ amine Tuỳ thuộc vào thông số dòng khí thiên nhiên (lưu lượng-F, nhiệt độ-T, áp suất-P), độ tinh khiết khí ngọt mong muốn và các thông số kinh tế mà nhà cung cấp công nghệ sẽ tư vấn cho khách hàng cụ thể hơn

Hình 1.8 Đồ thị lựa chọn quy trình xử lý khí (amine/ membrane) theo tốc độ nhập liệu và nồng độ CO2 đầu vào [14]

Việc xem xét tính kinh tế và hiệu suất tách (thông qua độ thu hồi) của quy trình sử dụng màng và các quy trình xử lý khí acid truyền thống khác (hấp thụ vật lý hoặc hóa học, hấp phụ, chưng cất làm lạnh ) đã được đánh giá qua nhiều nghiên cứu cho thấy rằng (hình 1.8):

- Khi lưu lượng dòng nhập liệu nhỏ, nồng độ CO2 nhỏ, quy trình tách màng có ưu thế về mặt kinh tế hơn quy trình sử dụng amine Do quy trình sử dụng màng một cấp không sử dụng máy nén (dòng permeate được thải bỏ hoặc tận dụng làm nhiên liệu)

- Khi lưu lượng dòng nhập liệu trung bình, nồng độ CO2 trung bình, quy trình tách màng và quy trình hấp thụ amine sẽ cạnh tranh nhau về tính hiệu quả và tính kinh tế

- Khi dòng nhập liệu có lưu lượng lớn và nồng độ CO2 cao, quy trình tối ưu kinh tế nhất là quy trình kết hợp quy trình màng và quy trình amine Quy trình tách màng được sử dụng để loại lượng lớn CO2, sau đó quy trình hấp thụ amine loại CO2 đến nồng độ ≤ 2%

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ THIẾT KẾ QUY TRÌNH HẤP THỤ AMINE 2.1 Lựa chọn quy trình cho dữ liệu khí đầu vào ban đầu

Việc lựa chọn quy trình phù hợp là bước phân tích chính xác để không gây quá tải cho hệ thống đồng thời đảm bảo tính kinh tế cho nhà máy Những điều cần lưu ý khi lựa chọn quy trình :

- Lượng tạp chất có mặt trong khí nguyên liệu;

- Nồng độ mong muốn của tạp chất trong khí sản phẩm; - Thể tích khí cần được xử lý và nhiệt độ áp suất của khí; - Tính khả thi của việc thu hồi lưu huỳnh;

- Khả năng loại bỏ có chọn lọc một hay nhiều khí tạp chất (ngoài những khí được yêu cầu loại bỏ chính)

Hình 2.1 Đồ thị lựa chọn các công nghệ làm ngọt khí dựa vào hàm lượng khí acid trong nguyên liệu và hàm lượng khí aicd sau khi xử lý [5]

Với rất nhiều công nghệ hiện nay, thách thức của người thiết kế quy trình nằm ở việc lựa chọn công nghệ tối ưu cho dự án Cách tiếp cận đầu tiên là hàm lượng khí acid trong khí đầu vào và hàm lượng khí aicd đầu ra mong muốn (hình 2.1) Tiếp

theo cần xem xét đến áp suất khí đầu vào và áp suất riêng phần của khí acid trong sản phẩm để lựa chọn được công nghệ phù hợp (hình 2.2)

Hình 2.2 Đồ thị lựa chọn công nghệ làm ngọt khí dựa vào áp suất khí đầu vào và áp suất riêng phần của khí acid trong sản phẩm [5]

2.2 Cơ sở tính toán thiết kế quy trình hấp thụ amine

Quy trình làm ngọt khí bằng phương pháp hấp thụ amine được trình bày trong hình 2.3 như sau: Khí thiên nhiên chứa CO2 và H2S (Sour gas) đi vào thiết bị tách (scrubber) để loại bỏ hydrocacbon lỏng và nước Dòng khí đi ra khỏi thiết bị tách sẽ đi vào đáy của tháp phản ứng (tháp hấp thụ - The Amine Absorber), dòng dung dịch amine (lean amine) sẽ đi từ trên đỉnh tháp xuống đáy tháp Tháp hấp thụ amine (The Amine Absorber) bao gồm các mâm nhằm tăng khả năng tiếp xúc của dòng lỏng (lean amine) và dòng khí (sour gas) Khí ngọt (sweet gas) rời khỏi đỉnh tháp có thể chứa amine do bị cuốn theo dòng khí đi lên khi tiếp xúc với dung dịch amine, đồng thời dòng khí đi ra từ đỉnh tháp sẽ chứa một lượng nước vì thế cần loại bỏ nước để trở thành khí khô thương mại

Dung dịch amine chứa CO2 (rich amine) đi ra từ đáy tháp hấp thụ sẽ được đưa đến một bình tách (flash tank) để loại bỏ các hydrocacbon hoà tan hoặc các hydrocacbon và một lượng nhỏ khí acid CO2 bị cuốn theo Dung dịch amine giàu CO2 (rich amine) đi ra từ thiết bị tách sẽ đi đến thiết bị trao đổi nhiệt (The Rich Amine/Lean Amine Heat Exchanger) với dòng amine thuần (dòng lean amine đi ra từ đáy tháp tái sinh) nhằm thu hồi nhiệt từ dung dịch amine thuần (lean amine) để giảm công suất cho thiết bị Reboiler và thiết bị Cooler Dung dịch amine giàu CO2(rich amine) sau khi trao đổi nhiệt sẽ đi vào đỉnh tháp tái sinh (the Amine Stripping Tower) Tại đây, reboiler sẽ cung cấp nhiệt cho tháp tái sinh để giải phóng khí CO2và tái sinh amine Khí acid được đi ra trên đỉnh tháp tái sinh và dung dịch amine thuần (lean amine) sẽ đi ra từ đáy tháp Dòng amine (lean amine) có nhiệt độ cao đi đến thiết bị trao đổi nhiệt với dòng amine giàu khí acid (rich amine) rồi đi qua thiết bị làm mát (Cooler), Sau đó được bơm lại tháp hấp thụ (the Amine Absorber) để tiến hành chu trình mới

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình làm ngọt khí bằng dung dịch amine [15]

2.2.1 Tháp hấp thụ Amine (The Amine Absorber)

Tháp hấp thụ amine (the Amine Absorber) được thiết kế các mâm (khay) nhằm tăng sự tiếp xúc giữa khí chua CO2 và dung dịch amine (thuận lợi cho qua trình phản ứng