Công Nghệ Thông Tin, it, phầm mềm, website, web, mobile app, trí tuệ nhân tạo, blockchain, AI, machine learning - Công Nghệ Thông Tin, it, phầm mềm, website, web, mobile app, trí tuệ nhân tạo, blockchain, AI, machine learning - Công nghệ thông tin TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM KHOA: LÝ – HÓA – SINH ---------- THÁI THỊ MỸ THI NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA OLED KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Quảng Nam, tháng 4 năm 2015 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong khóa luận này là trung thực, được các tác giả cho phép sử dụng và chưa được công bố trong bất kì một công trình nào khác. Quảng Nam, tháng 04 năm 2016 Tác giả khóa luận Thái Thị My Thi ii LỜI CẢM ƠN Khóa luận của tôi được thực hiện dưới sự hướng dẫn của cô giáo ThS. Lê Thị Hồng Thanh. Trước hết cho tôi được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến với cô, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện khóa luận này. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu nhà trường Đại Học Quảng Nam, các Thầy Cô giáo trong khoa Lý – Hóa – Sinh đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập cũng như trong khi thực hiện khóa luận này. Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn đến các thành viên trong gia đình, người thân đã luôn động viên, đưa ra những lời khuyên trong những lúc tôi gặp khó khăn và cảm ơn các bạn học cùng lớp ĐH Vật Lý K12 đã có những ý kiến đóng góp trong quá trình thực hiện đề tài. Quảng Nam, tháng 04 năm 2016 Tác giả khóa luận Thái Thị My Thi iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Alq3 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III) AZO Aluminium-doped Zinc Oxide btpIr(acac) Bithiopyranylidene Iridium (acetylacetonate) C60 Fullerene CN-PPV Cyano - substituted Poly para-phenylene vinylene EL Electroluminescence EIL Electron Injection Layer (lớp phun electron) EML Emission Layer (lớp phát quang) ETL Electron Transfer Layer (lớp truyền electron) F8BT Poly(9,9''''–dioctylfluorene–co-benzothiadiazole) F8T2 9,9-dioctylfluorene bithiophene HHTT hexa(hexylthio)triphenylene HIL Hole Injection Layer (lớp phun lỗ trống) HOMO Highest Occupied Molecular Orbital HTL Hole Transfer Layer (lớp truyền lỗ trống) ITO Tin-doped Iridium Oxide LACO Linear Combination of Atomic Orbital (tổ hợp tuyến tính cácorbital nguyên tử) LCD Liquid Crystal Display (màn hình tinh thể lỏng) LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital MeLPPP Methyl-Substituted Poly-Phenylene (Ladder Type) MEH-PPV Poly2-methoxy-5-(2''''-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene N 3 cis-di(thiocyanato)bis(2,2''''-bipyridyl-4,4''''-dicarboxylate) ruthenium(II) : tạp màu dùng trong OLED OLED Organic Light Emitting Diode(diode phát quang hữu cơ) PA Poly Acetylene PAni Poly Aniline PAT Poly(3-Alkylthiophene) iv PBD 2-(4''''-biphenyl)-1, 3,4-oxadiazole PDA Phenylenediamine PEDOT Polyethylenedioxythiophene PF Poly(9,9-Bis-(2-Ethylhexy)Fluorene-2,7-Diyl) PPE Poly(P-Phenylene-Ethynylene) PPP Poly Para Phenylene PPV Poly para-phenylene vinylene PVK PolyVinyl Karbazone PTAA Poly(3-Thiophene Acetic Acid) PtOEP platinum octaethyl porphine ST638 4,4'''',4"-Tris(N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino)- triphenylamine TCO Transparent Conducting Oxide (Oxide dẫn điện trong suốt) TOLED Transparent Organic Light Emitting Diode (OLED trong suốt) TPD N, N''''-diphenyl-N, N'''' -bis(3-methyl phenyl)-1,1''''-biphenyl- 4,4diamine 6T Sexithiophene v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU Hình Tên gọi Trang Hình 1.1 Các thông số chồng chập và các vùng bị tách trong bán dẫn loại IV: Si, Ge, - Sn. -Sn hoạt động giống như kim loại do vị trí của mức Fermi (vân đạo p được lấp đầy một phần) 5 Hình1.2 Độ rộng vùng cấm hình thành từ các mức LUMO và HOMO của polymer bán dẫn 6 Hình 1.3 Sơ đồ các mức năng lượng điện tử của một nguyên tử giống Hydro 6 Hình 1.4 Minh họa sự khác nhau của các liên kết và lớp p trong liên kết C=C 7 Hình 1.5 Minh họa các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer “kết hợp” polyacetylene (PA) 7 Hình 1.6 Các loại chuẩn hạt "polaron" khác nhau trong polymer "kết hợp" Polyacetylene 8 Hình 1.7 Các polaron được minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, được định vị trong vùng cấm 9 Hình 1.8 Exciton Wannier-Mott 9 Hình1.9 Exciton FrenkelCác exciton 10 Hình 1.10 Cấu trúc OLED cơ bản 11 Hình 1.11 Nguyên lý hoạt động của OLED 13 Hình 1.12 Sự chênh lệch giữa các mức HOMO và LUMO của các vật liệu bán dẫn khác nhau sử dụng trong OLED 14 Hình 1.13 Các lớp polymer đóng các vai trò khác nhau trong OLED đa lớp 15 Hình 1.14 Cấu trúc OLED truyền thống và OLED phát xạ thông qua bề mặt 17 Hình 1.15 Cấu trúc TOLED 17 Hình 1.16 Cấu trúc OLED phát sáng trắng: (a) Các OLED xếp 18 vi sát nhau, (b) OLED xếp chồng phát sáng trắng nhờ hiện tượng quang phát quang Hình 1.17 Màn hiển thị OLED 18 Hình 1.18 Cấu trúc các loại ô cơ sở (pixel) hiển thị màu 18 Hình 2.1 Cấu hình OLED đơn lớp, trong đó gồm lớp hữu cơ phát quang (EML) kẹp giữa các anốt trong suốt và catốt kim loại 20 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của OLED 20 Hình 2.3 Cấu trúc, giản đồ năng lượng và sự chuyển vận điện tích của một OLED cơ bản 21 Hình 2.4 Cấu trúc vùng năng lượng của OLED đa lớp 22 Hình 2.5 Giản đồ năng lượng của một OLED truyền thống 22 Hình 2.6 Tiếp giáp Anốt và lớp phun lỗ trống 24 Hình 2.7 Giản đồ năng lượng Anode - HIL 25 Hình 2.8 Giản đồ năng lượng HIL-HTL 26 Hình 2.9 Giản đồ năng lượng ETL-EIL 27 Hình 2.10 Giản đồ năng lượng HIL-catốt kim loại 28 Hình 2.11 Các phần tử oxy hóa (I2, Br2) và khử (Ca, Li ) khi tiếp xúc với polymer tạora lổ trống và điện tử cho polymer dẫn 30 Hình 2.12 Ảnh chụp OLED đã đóng gói mặt sau 30 Hình2.13 Ảnh OLED đang được phát sóng (mặt trước): 4 OLED mắc song song với điện áp đặt vào 6V 31 Hình2.14 Kết quả công suất và biểu đồ màu của OLED 31 Hình 2.15 Các quá trình chuyển mức có thể xảy ra trong các hợp chất hữu cơ 33 Hình 2.16(a) Nguyên lý đo phổ hấp thụ cảm photon 33 Hình 2.16(b) Các quá trình chuyển trạng thái khi electron nhận năng lượng kích thích có thể quan sát được bằng phổ PIA 34 vii Hình 2.17 Phổ hấp thụ, quang phát quang và điện phát quang của PPV 34 Hình 2.18 Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của màng MEH- PPV được kích thích bởi bước sóng 442m của laser He-Cd 35 Hình 2.19 Cấu trúc OLED cơ bản và các vật liệu thường dùng 38 Hình 3.1 Quy trình làm sạch đế thủy tinh 39 Hình 3.2 Màng ITO sau khi được ăn mòn 39 Hình 3.3 Sơ đồ quá trình quay phủ 39 Hình 3.4 Các loại thuyền điện trở bằng kim loại: dây điện trở (a-d), lá điện trở (e-g) 41 Hình 3.5 OLED cấu trúc đơn lớp 42 Hình 3.6 OLED đa lớp cấu trúc 42 Hình 3.7 Công nghệ màn hình OLED 44 Hình 3.8 Công nghệ chiếu sáng OLED 44 Hình 3.9 Màn hình 24.5 inch OLED dùng trong y tế PVM- 2551MD 45 Hình 3.10 Đèn bàn OLED Aerelight A 1 cho khả năng chiếu sáng rất tốt 45 Hình 3.11 Màng hình OLED siêu mỏng 45 Hình 3.12 Đèn bàn OLED cho khả năng chiếu sáng tốt 46 Hình 3.13 Màn hình OLED siêu mỏng 46 Bảng 1.1 So sánh giữa màn hình OLED và LCD 12 Bảng 3.1 Các thông số công nghệ chế tạo lớp phát quang 42 Bảng 3.2 Các thông số công nghệ chế tạo màng phát quang hữu cơ và màng phuntruyền lỗ trống 43 viii MỤC LỤC I. MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1 1.1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................. 1 1.2. Mục tiêu nghiên cứu....................................................................................... 2 1.3. Đối tượng nghiên cứu...................................................................................... 2 1.4. Nhiệm vụ nghiên cứu ...................................................................................... 2 1.5. Phạm vi nghiên cứu ......................................................................................... 2 1.6. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 2 1.7. Giả thuyết khoa học......................................................................................... 2 1.8. Cấu trúc khóa luận ......................................................................................... .2 II. NỘI DUNG ........................................................................................................ 4 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ DIODE PHÁT QUANG HỮU CƠ OLED ............. 4 1.1. Vật liệu bán dẫn hữu cơ ................................................................................... 4 1.1.1. Giới thiệu chung về chất bán dẫn hữu cơ ........................................................... 4 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ .................................... 5 1.1.3. Các hạt tải và mức năng lượng trong bán dẫn hữu cơ ...................................... 8 1.2. Diode phát quang hữu cơ OLED................................................................... 12 1.2.1. Giới thiệu chung về OLED ........................................................................ 12 1.2.2. Cấu tạo - nguyên tắc hoạt động của OLED ..................................................... 12 1.2.3. Hiệu suất phát quang của OLED .................................................................... 15 1.2.4. OLED phát xạ đảo .......................................................................................... 19 1.2.5. Các linh kiện tương lai ................................................................................... 19 Kết luận chương 1 ................................................................................................ 22 Chương 2: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA DIODE PHÁT QUANG HỮU CƠ OLED ................................................................................... 23 2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của OLED........................................................... 23 2.1.1. Cấu trúc vùng năng của OLED đơn lớp ..................................................... 23 2.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của OLED đa lớp ............................................... 24 2.1.3. Các hạt tải điện trong OLED ......................................................................... 25 2.2. Các tính chất đặc trưng của OLED ................................................................. 31 ix 2.2.1. Tính chất điện.............................................................................................. 31 2.2.2. Tính chất quang .......................................................................................... 34 2.2.3. Tính chất của màng dẫn điện trong suốt ...................................................... 39 Kết luận chương 2 ................................................................................................. 42 Chương 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CỦA DIODE PHÁT QUANG HỮU CƠ OLED ........................................................................ 43 3.1. Phương pháp chế tạo các lớp vật liệu trong OLED ...................................... 43 3.1.1. Quy trình làm đế thủy tinh ......................................................................... 43 3.1.2. Quy trình tạo hình điện cực ITO bằng phương pháp ăn mòn hóa học ướt 44 3.1.3. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp quay phủ ..................................... 45 3.1.4. Chế tạo điện cực Al bằng phương pháp bốc bay nhiệt chân không ........... 47 3.1.5. Quá trình chế tạo OLED ............................................................................ 48 3.2. Ứng dụng của diode phát quang hữu cơ OLED ............................................ 49 Kết luận chương 3 ................................................................................................ 53 III. KẾT LUẬN .................................................................................................... 54 IV. TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 55 1 I. MỞ ĐẦU 1.1. Lí do chọn đề tài Sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật trong thế kỷ XX có sự đóng góp to lớn của vật liệu bán dẫn. Chúng giúp cho con người có các công cụ tiện ích thuận lợi trong giao tiếp, lao động và học tập… Ngày nay, những vật dụng điện tử kỹ thuật cao trở nên không thể thiếu được cho loài người ở thế kỷ XXI. Trong quá trình phát triển của vật lý, trong lĩnh vực bán dẫn, nghành quang bán dẫn có thể tạo ra các màn hiển thị nguồn sáng có thể điều khiển bằng máy vi tính. Ví dụ như màn hiển thị là một phát minh quan trọng trong nghành khoa học kỹ thuật của chúng ta, từ những chiếc tivi có màn hình nhỏ đến tivi có màn hình to phẳng, màn hiển thị của điện thoại di động, các đèn trang trí,…nó đã làm cho cuộc sống của chúng ta ngày càng phong phú, đa dạng. Sự phát triển của xã hội dẫn đến năng lượng và môi trường đang được xem là vấn đề cốt yếu trong tiến trình phát triển xã hội. Đây là vấn đề mà nhân loại phải đối mặt trong thế kỷ 21 này. Các dụng cụ, thiết bị điện tử… phải ít tiêu tốn năng lượng “đầu vào” nhưng phải có hiệu quả “đầu ra” ngày càng cao, hiệu suất tăng, kích thước phải “siêu” nhỏ, “siêu” mỏng…để phục vụ cho nhu cầu cá nhân của con người mà vẫn đảm bảo an toàn năng lượng toàn cầu. Chính vì vậy việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng các nguồn chiếu sáng hiệu suất cao, để phục vụ cho các nhu cầu cá nhân ngày càng tăng, mà vẫn đảm bảo an toàn năng lượng toàn cầu là rất cần thiết. Trong bối cảnh đó, dụng cụ thiết bị phát sáng, hiển thị đóng vai trò rất quan trọng. Thiết bị hiển thị đầu tiên phục vụ cho nhu cầu của con người được phát minh vào những năm 50 của thế kỷ trước rất cồng kềnh, độ phân giải thấp, một màu, tiêu tốn nhiều năng lượng. Chẳng hạn như Tivi trắng đen sử dụng linh kiện đèn điện tử đã được thay thế bằng những thiết bị gọn nhẹ, nhiều màu, độ sáng cao, phân giải cao, tiêu tốn ít năng lượng như Ti vi LCD, Plasma vào cuối thế kỷ XX là một bước tiến đáng kể của khoa học kỹ thuật. Song hành với sự phát triển của các lĩnh vực khoa học kỹ thuật khác nhau, công nghệ vật liệu đóng vai trò then chốt cho sự phát triển khoa học kỹ thuật, mà nổi trội nhất là tìm ra và ứng 2 dụng triệt để hai nguyên tố bán dẫn Si và Ge vào các linh kiện bán dẫn và khả năng ứng dụng trong đời sống, đã làm thay đổi bộ mặt khoa học kỹ thuật của thế kỷ XX so với các thế kỷ trước. Trong lĩnh vực bán dẫn, các vật liệu thường được sử dụng trước đây là các hợp chất vô cơ, nay đã bị rất nhiều hợp chất hữu cơ có khả năng thay thế. Xét riêng trong trường hợp màn hiển thị, màn hiển thị OLED có nhiều ưu điểm đáng kể hơn so với màng hình LCD (màn hình tiên tiến nhất của thế kỷ XX do gọn, nhẹ, ít tiêu hao năng lượng…) như hiệu suất cao hơn, mỏng hơn, lượng màu nhiều hơn, độ phân giải cao hơn, góc hiển thị lớn hơn, ít tiêu tốn năng lượng đã làm tăng khả năng ứng dụng của OLED cho các dụng cụ thiết bị chiếu sáng, hiển thị …trong tương lai gần. Từ những lí do trên chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu cấ u trúc và tính chất đặc trưng của OLED” 1.2. Mục tiêu nghiên cứu - Cấu trúc và tính chất đặc trưng của diode phát quang hữu cơ OLED. - Các phương pháp nghiên cứu và ứng dụng của OLED trong linh kiện phát sáng và màn hình. 1.3. Đối tượng nghiên cứu - Diode phát quang hữu cơ OLED 1.4. Nhiệm vụ nghiên cứu Để đạt được mục tiêu nghiên cứu, đề tài cần tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau: - Hệ thống các đặc trưng của OLED. - Tìm hiểu các tính chất của OLED. 1.5. Phạm vi nghiên cứu Đề tài chỉ tập trung nghiên cứu cấu trúc và tính chất đặc trưng của OLED. 1.6. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu lí thuyết. 1.7. Giả thuyết khoa học Nếu nghiên cứu thành công đề tài này thì chúng ta sẽ hiểu rõ hơn về diode phát quang hữu cơ OLED, cụ thể là đặc trưng về cấu trúc và tính chất của OLED 3 cũng như các ứng dụng của OLED trong các thiết bị hiện đại cần thiết cho cuộc sống của chúng ta hiện nay. 1.8. Cấu trúc khóa luận I. Mở đầu II. Nội dung Chương 1: Tổng quan về diode phát quang hữu cơ OLED Chương 2: Cấu trúc và tính chất đặc trưng của diode phát quang hữu cơ OLED Chương 3: Các phương pháp chế tạo và ứng dụng của diode phát quang hữu cơ OLED III. Kết luận IV. Tài liệu tham khảo 4 II. NỘI DUNG Chương 1. TỔNG QUAN VỀ DIODE PHÁT QUANG HỮU CƠ OLED 1.1. Vật liệu bán dẫn hữu cơ 1.1.1. Giới thiệu chung về chất bán dẫn hữu cơ Chất bán dẫn hữu cơ là các polymer có hệ thống nối đôi liên hợp trong cấu trúc phân tử. Ưu điểm của chất bán dẫn hữu cơ là dễ gia công, chủ yếu bằng cách hòa tan trong dung môi. Có các loại chất bán dẫn hữu cơ 4: - Các bán dẫn hữu cơ "phân tử": 6T, Pentacene, Perylene, TPD, PBD, C60, Alq3, PtOEP, btpacac, ADS053RE, 70-PBT-S12, HHTT, N3, Black dye, TNF. - Các bán dẫn hữu cơ polymer: PPV, MEH-PPV, CN-PPV, PPE, PPP, MeLPPP, PAT, PTV, PTAA, PF, F8BT, F8T2. - Các vật liệu "lai": PVK, ST638, sQP, oxTPD, NDSP Dendron (G2). - Các kim loại "tổng hợp": PA, PDA, PAni, PEDOT. Các hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ là điện tử và lỗ trống trong liên kết π. Sự truyền hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ phụ thuộc vào các quỹ đạo liên kết π và sự chồng chập của các hàm sóng cơ học lượng tử. Khả năng truyền hạt tải phụ thuộc vào khả năng các hạt tải vượt qua từ một phân tử này tới một phân tử khác. Các chất bán dẫn hữu cơ truyền thống như polyethylene, các điện tử hóa trị được liên kết trong các liên kết hóa trị lai hóa sp3 . Các chất bán dẫn hữu cơ có các tâm cacbon lai hóa liền kề nhau sp 2 , mỗi điện tử hóa trị trên mỗi tâm cư trú trong quỹ đạo pz , liên kết này trực giao (vuông góc) với 3 liên kết sigma khác. Các điện tử trong các quỹ đạo dịch chuyển này có độ linh động cao khi vật liệu được pha tạp bởi quá trình oxi hóa. Vì vậy các quỹ đạo liên hợp p hình thành một cấu trúc vùng điện tử một chiều và các điện tử bên trong vùng này trở nên linh động khi cấu trúc vùng không điền đầy một phần. Cấu trúc vùng của chất bán dẫn hữu cơ có thể dễ dàng tính toán bằng một mô hình liên kết chặt. Một số ưu, nhược điểm chính của các bán dẫn tương lai này có thể liệt kê như sau: Các tính chất nổi trội của chất bán dẫn hữu cơ: Tương đồng với các bán dẫn vô cơ. Giá thành thấp. 5 Có thể chế tạo được diện tích lớn. Đáp ứng được các tính chất quang và điện đặc biệt. Một số tính chất ưu việt khác mà các vật liệu khác không dễ dàng có được như tính dẻo, có thể uốn cong dưới bất kỳ hình dạng nào, màu trung thực, số lượng màu nhiều, Các nhược điểm cần khắc phục: Độ ổn định. Kiểm soát độ dày màng chất bán dẫn hữu cơ. Độ linh động của các hạt tải điện thấp. Nói chung, khả năng ứng dụng của bán dẫn hữu cơ hiện nay đi vào các lĩnh vực sau: OLED, màn hình phẳng dẻo kích thước lớn, laser, pin mặt trời, bộ cảm biến quang, các loại transistor, các bộ cảm biến hoá học, bộ nhớ (memory cell), các cấu trúc nano, chấm lượng tử hữu cơ, 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ Trong chất bán dẫn hữu cơ, tồn tại hai vùng gọi là vùng quỹ đạo phân tử được điền đầy cao nhất (HOMO) và vùng quỹ đạo phân tử được điền đầy thấp nhất (LUMO). Hai vùng HOMO và LUMO này tương ứng giống như hai vùng hóa trị và vùng dẫn trong chất bán dẫn vô cơ. Ở trạng thái cơ bản vùng HOMO có các điện tử được điền đầy trong khi vùng LUMO không có điện tử. Khi có tác nhân kích thích chẳng hạn như ánh sáng hay nhiệt độ, các điện tử ở vùng HOMO nhận năng lượng và ở trạng thái kích thích, nếu chúng nhận năng lượng đủ lớn chúng có thể nhảy lên vùng LUMO, quá trình này cũng giống như quá trình điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn khi điện tử được kích thích trong chất bán dẫn vô cơ. Ở nhiệt độ đủ cao, các điện tử có thể nhảy lên từ vùng HOMO lên vùng LUMO nhờ năng lượng chuyển động nhiệt của các điện tử. Trong trường hợp kích thích bằng ánh sáng, các điện tử sẽ hấp thụ photon để thu nhận đủ năng lượng và nhảy lên vùng LUMO. Lưu ý rằng photon ánh sáng kích thích phải có năng lượng lớn hơn hiệu năng lượng giữa hai vùng HOMO và LUMO thì điện tử mới thu nhận đủ năng lượng để nhảy lên vùng LUMO. Tóm lại, khi điện tử được kích thích nó sẽ từ vùng HOMO 6 nhảy lên vùng LUMO nên tồn tại sự xen phủ (chồng chập) giữa các đám mây điện tử giữa hai vùng này và do đó chất bán dẫn hữu cơ có thể dẫn điện. Trong Hình 1.1, minh họa ba vùng năng lượng của các bán dẫn Si, Ge và - Sn ở cột IV. Hình 1.1: Các thông số chồng chập và các vùng bị tách trong bán dẫn loại IV: Si, Ge, - Sn. Khoảng cách năng lượng giữa mức LUMO và HOMO được xem như là năng lượng vùng cấm của bán dẫn hữu cơ 4. Hình 1.2: Độ rộng vùng cấm hình thành từ các mức LUMO và HOMO của polymer bán dẫn. Từ cơ học lượng tử, chúng ta biết rằng các nguyên tử có các mức điện tử riêng biệt, gián đoạn. Chỉ có các mức năng lượng thấp được lấp đầy điện tử, tất cả các mức khác là trống. Hình 1.3 minh họa các mức điện tử của một nguyên tử giống hydro. 7 Hình 1.3: Sơ đồ các mức năng lượng điện tử của một nguyên tử giống Hydro. Khi chỉ có một nguyên tử, mỗi trạng thái trong nguyên tử có thể chứa hai điện tử, một với spin hướng lên và một với spin hướng xuống. Ghép hai nguyên tử với nhau, có thể có một điện tử với spin hướng lên và một điện tử với spin hướng xuống nằm trong một trạng thái, nhưng cũng có thể tồn tại trạng thái có các điện tử đều có spin cùng hướng lên hoặc cùng hướng xuống 4. Vì hai điện tử (của hai nguyên tử), tạo nên liên kết giữa hai nguyên tử để hình thành phân tử, có thể nằm ở một trong hai trạng thái có năng lượng khác nhau, nên các mức đóng góp vào liên kết tách ra và do đó làm tăng gấp đôi số trạng thái mà trong các trạng thái này có thể chứa các điện tử năng lượng cao 4. Độ sai biệt về năng lượng của các mức "liên kết" và "phản - liên kết" lớn hay nhỏ phụ thuộc vào loại liên kết. Liên kết cộng hoá trị (hình 1.4a) tách các mức rất mạnh và tất cả các điện tử sẽ nằm trong các trạng thái "liên kết". Xét đến các liên kết yếu hơn, nghĩa là các năng lượng “liên kết” và “phản liên kết” gần nhau hơn. Một trong các liên kết phân tử yếu hơn là liên kết trong nối đôi (thậm chí là nối 3). Trong đó, một nối vẫn là liên kết , nhưng nối còn lại là liên kết ít mạnh và rất bất định xứ. (Hình 1.4b) 8 Hình 1.4: Minh họa sự khác nhau của các liên kết và lớp p trong liên kết C=C. 1.1.3. Các hạt tải và mức năng lượng trong bán dẫn hữu cơ Trong vật lý bán dẫn, quá trình tải điện tích và năng lượng được thực hiện bởi các hạt tải cơ bản như điện tử, lỗ trống, phonon và các chuẩn hạt như soliton, polaron, exciton (phonon và exciton chỉ tải năng lượng). Đối với chất bán dẫn hữu cơ, để mô tả quá trình tải điện và năng lượng trong chuỗi bán dẫn hữu cơ "kết hợp", thông thường sử dụng đến các chuẩn hạt chứ không dựa trên các hạt cơ bản vì cơ chế dẫn của các bán dẫn hữu cơ "kết hợp" dựa trên cơ sở của các sai hỏng tích điện trong khung sườn kết hợp. Các hạt tải dương hay âm được xem như là các sản phẩm của quá trình oxy hóa hay khử polymer tương ứng và các điện tích di chuyển các bước nhảy giữa các vị trí trên các chuỗi khác nhau. Hình 1.5 minh họa các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer “kết hợp” polyacetylene (PA). Hình 1.5: Minh họa các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer “kết hợp” polyacetylene (PA) 4. Soliton hình thành khi có một sai hỏng cấu trúc giữa 2 nối π trong chuỗi các nối π tiếp cách. Tùy thuộc vào vị trí của các điện tích âm và dương trên chuỗi "kết hợp", ta có các loại soliton khác nhau với mức năng lượng nằm ở giữa vùng cấm. 9 Khi mức năng lượng soliton không chứa điện tử, chứa một điện tử và chứa hai điện tử với spin đối song, ta có tương ứng soliton dương, soliton trung hòa và soliton âm. Việc kết hợp ba loại soliton trên theo các cách thức khác nhau sẽ cho các chuẩn hạt polaron "dương", polaron "âm", bipolaron "dương" và bipolaron "âm" (Hình 1.6) Hình 1.6: Các loại chuẩn hạt "polaron" khác nhau trong polymer "kết hợp" Polyacetylene Trong bán dẫn hữu cơ, để tiện dụng cho việc mô tả các hạt tải điện và năng lượng, người ta thường dùng chuẩn hạt polaron và exciton. a) Polaron Xét cấu trúc gồm một lớp hữu cơ (như polymer dẫn Alq3, MEH-PPV ) có khả năng phát quang nằm giữa hai điện cực anốt và catốt. Khi áp điện trường ngoài vào cấu trúc trên, các hạt tải (âm và dương) được phun từ các điện cực (catốt, anốt tương ứng) vào lớp hữu cơ. Quá trình phun các hạt tải vào các chuỗi hữu cơ gây nên các sai hỏng hình học trên cấu trúc nối đôiđơn luân phiên (độ dài kết hợp) hình thành cặp electron - phonon, gọi là polaron. Phonon được xem như một "hạt", đặc trưng cho sự lượng tử hoá năng lượng dao động giữa các nguyên tử trong phân tử. Phụ thuộc vào loại hạt tải phun vào (điện tử hay lỗ trống), sẽ tạo nên các polaron - điện tử và polaron - lỗ trống chuyển động dọc theo về các điện cực trái dấu. Khối lượng hiệu dụng của polaron cao hơn khối lượng hiệu dụng của điện tử tự do, bởi vì lực hút được thêm vào, do vậy độ linh động của polaron là thấp hơn. Các polaron biểu hiện hai trạng thái năng lượng mới nằm giữa HOMO và LUMO và có khoảng cách nhỏ hơn vùng cấm Eg. Polaron âm tạo nên mức năng 10 lượng thấp hơn mức LUMO và ngược lại. Như vậy, việc lấy đi một electron cần năng lượng ít hơn mức năng lượng HOMO, và khi electron liên kết với phân tử sẽ thu được năng lượng nhiều hơn mức LUMO. (Hình 1.7) Hình 1.7: Các polaron được minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, được định vị trong vùng cấm. b) Exciton - Cặp lỗ trốngđiện tử kết cặp Theo quang học điện tử vật rắn, do lực hút Coulomb giữa các điện tử và lỗ trống trái dấu trong bán dẫn, hình thành cặp điện tử và lỗ trống (exciton) có mức năng lượng được định xứ trong vùng cấm. Cặp này trung hoà về điện và chỉ có moment lưỡng cực. Có hai loại exciton: Exciton Wannier-Mott: Exciton loại này mở rộng trên vài hằng số mạng hay đơn vị monomer lặp lại và chúng liên kết tương đối yếu do sự chắn tĩnh điện (Coulomb) của mạng và điện tử ở giữa cặp lỗ trốngđiện tử (Hình 1.8). Năng lượng liên kết của exciton Wannier-Mott phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu 4. trong đó En là giá trị năng lượng riêng của trạng thái exciton thứ n, là hàm điện môi của bán dẫn, n là giá trị riêng của trạng thái exciton thứ n, m là khối lượng hiệu dụng của exciton Wannier-Mott. (1.1 11 Hình 1.8: Exciton Wannier-Mott Exciton Frenkel : Các exciton này định xứ mạnh trong một ô đơn vị của mạng (Hình 1.9). Do đó lực hút giữa cặp lỗ trốngđiện tử không bị che (và lực hút này cũng bị ảnh hưởng bởi sự tương tác với các điện tử lõi và các thế năng liên kết). Chính vì thế, các exciton Frenkel khó mô tả hơn, và năng lượng liên kết phải cao hơn. Exciton Frenkel hiếm khi quan sát được trong các bán dẫn vô cơ. Hình 1.9: Exciton Frenkel Các exciton, trong đó "điện tử" và "lỗ trống" được tách biệt trên hai phân tử khác nhau, hay hai chuỗi polymer khác nhau có năng lượng vùng cấm khác nhau, nghĩa là các exciton "liên chuỗi". Tương tác electron-electron dẫn đến exciton singlet và triplet có năng lượng và kích thước khác nhau. Exciton triplet có spin S=1(spin của các hạt định hướng cùng chiều) và exciton singlet có spin S=0. c) Các exciton singlet và triplet Quá trình tái hợp của một cặp electron - lỗ trống theo hai cách: tái hợp bội ba (triplet) và đơn (singlet). Sự khác biệt chính giữa hai cách tái hợp này là singlet có thể tái hợp bức xạ, trong khi đó triplet tái hợp không bức xạ. Sự khác nhau giữa các trạng thái điện tử singlet và triplet có thể mô tả bằng các tương tác orbital. Trạng thái kích thích là cặp electron mà spin có thể cao và thấp, và có thể có 12 chuyển động chính xác đồng pha hoặc không đồng pha. Nói chung, các trường hợp khác nhau có thể có được minh họa bởi ba trạng thái có thể có là triplet với moment spin toàn phần S=1, trong khi đó chỉ có duy nhất một trạng thái ứng với moment spin toàn phần S=0 là singlet. 1.2. Diode phát quang hữu cơ OLED 1.2.1. Giới thiệu chung về OLED OLED (Organic light emitting diode) là diode phát sáng hữu cơ mà ánh sáng phát ra từ lớp màng hữu cơ khi đặt một điện áp thích hợp vào hai cực của nó. Lớp bán dẫn hữu cơ này được kẹp giữa hai điện cực, một trong hai điện cực là trong suốt để ánh sáng có thể truyền qua. OLED đang rất được quan tâm nghiên cứu vì những ưu điểm của nó. Thứ nhất, màng mỏng hữu cơ nhẹ hơn so với màng mỏng vô cơ. Thứ hai, màng mỏng hữu cơ có thể được phủ với một diện tích lớn trên bề mặt đế, do đó có thể sản xuất những màn hình hiển thị lớn. Thứ ba, màng mỏng hữu cơ có tính dẻo dai về mặt cơ học, do đó có thể uốn cong, gập lại mà không ảnh hưởng tới thiết bị, thậm chí nếu có rơi xuống đất hay bị vật nặng rơi vào thì cũng khó có thể làm hỏng màn hình 3. Năm 1999, chiếc màn hình hữu cơ đầu tiên đã được thương mại hóa bởi Pioneer và hiện nay màn hình OLED đã được sản suất phổ biến bởi nhiều tập đoàn công nghệ lớn như Sony, Samsung, Nokia, … 1.2.2. Cấu tạo - nguyên tắc hoạt động của OLED 1.2.2.1. Cấu tạo của OLED Hình 1.10: Cấu trúc OLED cơ bản 13 Cấu trúc OLED được mô tả trên Hình 1.10 OLED - hệ màng hữu cơ đa lớp. Cấu trúc cơ bản của OLED gồm các lớp: Lớp điện cực trong suốt anốt có chức năng dẫn truyền lỗ trống và ITO thường được sử dụng để làm lớp này. ITO tạo từ hỗn hợp của hai loại bột oxide: Indium oxide (In2O3) và Tin Oxide ( SnO2), trong đó In và O là những thành phần cơ bản, thêm Sn như là tạp chất donor. Lớp phun(HIL)truyền lỗ trống(HTL) có chức năng tăng cường quá trình phun và truyền lỗ trống từ các điện cực. Lớp phát quang hữu cơ (EML) có chức năng tăng cường sự phát quang, cũng như quyết định màu sắc ánh sáng phát ra của OLED. Lớp phun (ETL)truyền tải điện tử (EIL) có chức năng tăng cường quá trình phun và truyền điện tử từ các điện cực. Lớp catốt có chức năng truyền điện tử. Cấu trúc OLED cơ bản được mô tả trên Hình 1.1. OLED - hệ màng hữu cơ đa lớp - dựa trên cơ sở phun điện tích dương và điện tích âm từ các điện cực vào các lớp hữu cơ, kết quả cuối cùng là chúng hình thành các exciton và có thể tái hợp phát sáng. Màu của sự phát sáng phụ thuộc vào quá trình chọn chất bán dẫn hữu cơ hoặc các phân tử nhỏ (tạp của lớp phát sáng) thích hợp. Các electron được phun từ vật liệu có công thoát thấp, trong khi đó các lỗ trống được phun từ vật liệu có công thoát cao. Dựa vào cấu trúc OLED cơ bản đó, có thể thiết kế được nhiều OLED với cấu hình khác nhau, tạo nên tính đa dạng của OLED, ví dụ như: - OLED truyền thống (conventional OLED) - OLED trong suốt (TOLED: transparent OLED) - OLED ngược (OILED: inverted OLED) - OLED không sử dụng điện cực kim loại (MF-TOLED: metal-free TOLED) - OLED dẻo (FOLED: flexible OLED) - OLED xếp chồng (SOLED: Stacked OLED) Từ tất cả các cấu hình trên đều có thể chế tạo thành các màn hình hiển thị hữu cơ góp phần làm cho thị trường đa dạng và phong phú đồng thời chúng cũng có nhiều ưu điểm hơn so với màn hình phẳng đã có. Vì vậy đã có được bản so sánh 14 OLED và LCD, là một loại màn hình phẳng phổ biến hiện nay: Bảng 1.1: So sánh giữa màn hình OLED và LCD. OLED LCD OLED tự phát sáng và không cần ánh sáng phản xạ. OLED có góc nhìn rộng hơn (gần 170 0 ). LCD có góc nhìn khoảng 30 0 . Màn hình OLED tiêu hao ít năng lượng hơn. Tiêu hao năng lượng thấp (2 - 10V). OLED có màu trung thực. LCD có ánh xanh da trời mạnh trong vùng tối của hình ảnh và ánh sáng đỏ mạnh trong các điểm sáng. OLED có phổ màu rộng (16,78 triệu màu). LCD có phổ màu khoảng 262.000 màu. OLED có độ tương phản cao (tỉ số tương phản khoảng 3000:1) LCD có độ tương phản khoảng 200:1 1.2.2.2 Nguyên tắc hoạt động của OLED Khi diode hoạt động, một điện thế được áp lên toàn bộ thiết bị này, khiến cho anốt có nhiều lỗ trống hơn so với catốt. Loại anốt dùng cho OLED được lựa chọn dựa trên các tiêu chí chất lượng về khả năng thấu quang, dẫn điện và tính ổn định hóa học 4. Lúc này, dòng điện tử chạy xuyên qua diode từ catốt đến anốt, trong đó điện tử được "điền" vào các obitan trống có mức năng lượng thấp nhất (LUMO) nằm trong các phân tử của lớp hữu cơ và bị "rút" ra khỏi các obitan đầy có mức năng lượng cao nhất (HOMO) nằm tại anốt. Cả quá trình này được gọi là sự tiêm nhập của lỗ trống vào trong HOMO. Lực tĩnh điện làm "di chuyển" vị trí các lỗ trống và các điện tử lại gần nhau và chúng kết hợp thành các exiton, một trạng thái liên kết giữa điện tử và lỗ trống. Hiện tượng kết hợp chủ yếu xảy ở lớp phát xạ vì trong vật liệu bán dẫn hữu cơ lỗ trống có khả năng linh động cao hơn điện tử. Khi trạng thái exiton của điện tử và lỗ trống bị phân rã, năng lượng được phát xạ ra, đi kèm với việc phát 15 ra một bức xạ với tần số và bước sóng nằm trong phổ nhìn thấy được, nói cách khác nó phát ra ánh sáng mắt nhìn thấy được. Cơ chế hoạt động của OLED dựa trên bốn quá trình chính, bao gồm: Sự phun hạt tải từ các điện cực vào lớp vật liệu hữu cơ, quá trình truyền hạt tải, hình thành cặp exciton điện tử - lỗ trống, sự tái hợp cặp điện tử lỗ trống và phát quang. Hình 1.11: Nguyên tắc hoạt động của OLED. 1.2.3. Hiệu suất phát quang của OLED Để đáp ứng được các yêu cầu thực tế sử dụng, một OLED cần thỏa mãn 3 yêu cầu sau: điện áp đặt vào thấp, phát sáng tốt và thời gian sống dài. Yêu cầu phát sáng cao phụ thuộc vào sự tái hợp của điện tử và lỗ trống phải xảy ra trong lớp phát và điều này phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Nếu như sự tái hợp xảy ra gần lớp tiếp xúc giữa lớp phát quang và điện cực thì thường xảy ra hiện tượng dập tắt exciton do đó giảm quá trình tái hợp. Hơn nữa nếu như hạt tải ở lớp điện cực này linh động hơn hạt tải ở lớp điện cực kia, các hạt tải sẽ đi qua lớp phát quang và không có sự tái hợp hạt tải. Trên thực tế, không thể có các hạt tải có độ linh động như nhau nhưng có thể sử dụng một vài giải pháp nhằm giam cầm các hạt tải bên trong lớp phát sáng và đủ xa hai điện cực để có sự tái hợp cao nhất. Ánh sáng phát ra từ lớp phát 16 quang sẽ đi qua lớp anốt trong suốt, ánh sáng phát ra không chỉ phụ thuộc vào khả năng cho ánh sáng truyền qua của anốt mà còn phụ thuộc vào hằng số điện môi của lớp phát. 1.2.3.1. Các quá trình mất mát năng lượng và hiệu suất OLED Quá trình phát sáng trong OLED dựa trên cơ sở phun điện tích dương và điện tích âm từ các điện cực vào hệ đa lớp hữu cơ. Kết quả cuối cùng là chúng tự kết hợp để hình thành các exciton và có thể tái hợp phát sáng. Màu của sự phát sáng phụ thuộc vào quá trình chọn polymer hay các phân tử nhỏ (tạp của lớp phát sáng) thích hợp. Hình 1.12: Sự chênh lệch giữa các mức HOMO và LUMO của các vật liệu bán dẫn khác nhau sử dụng trong OLED. Các electron được phun từ vật liệu có công thoát thấp, trong khi đó các lỗ trống được phun từ vật liệu có công thoát cao. Do có sự chênh lệch giữa các mức HOMO và LUMO của các vật liệu bán dẫn khác nhau sử dụng trong OLED và các mức Fermi của các điện cực tạo nên các rào thế ngăn cản quá trình chuyển động của các điện tích âm và dương làm ảnh hưởng đến quá trình cân bằng điện tích trong linh kiện (Hình 1.11). Điều này làm giảm hiệu suất của linh kiện OLED. Để đạt hiệu suất cao nhất, các cặp "hạt tải" điện tích trái dấu tự kết hợp trong các lớp hữu cơ. Quá trình mất mát đầu tiên là sự không tái hợp được của hạt tải, xác suất này liên quan đến sự cân bằng của các điện tích dương và âm được phun vào trong cấu trúc của OLED. Các exciton được hình thành bao gồm hai loại: loại singlet gắn kết với quá trình tái hợp bức xạ và loại triplet thường liên quan với quá trình tái hợp không bức xạ. Điều này giới hạn hiệu suất. Do đó tỉ số singlettriplet đóng vai trò rất quan trọng. Không phải tất cả các exciton singlet đều tái hợp phát xạ. Quá trình mất 17 mát này được giải thích theo hiệu suất quang phát quang thuần của vật liệu hữu cơ cũng như cơ chế dập tắc exciton. Cuối cùng một lượng lớn photon sinh ra không thể thoát ra khỏi linh kiện OLED. Quá trình chồng chập các màng có tính chất quang học khác nhau tạo ra các cách dẫn ánh sáng khác nhau trong cấu trúc của linh kiện. 1.2.3.2. Các phương pháp nâng cao hiệu suất phát quang Theo như 4 ta có những phương pháp sau làm tăng hiệu suất OLED: Tăng thừa số cân bằng điện tích bằng cách chế tạo các hệ OLED đa lớp. Biến tính vật liệu EML để tăng hiệu suất hình thành exciton trong vật liệu. Làm giảm coupling quang học để tăng số photon hữu ích. Các lỗ trống và điện tử trong mức HOMO và mức LUMO được phun từ anốt và catốt tương ứng. Khi các điện tích đi vào các lớp hữu cơ, chúng chuyển động dưới tác dụng của điện trường, đi xuyên qua linh kiện hay tự kết cặp để hình thành exciton trung hòa và cuối cùng phát ra photon mà năng lượng phụ thuộc vào sự sai biệt năng lượng giữa mức HOMO và LUMO. Như vậy, hiệu suất lượng tử cực đại nhận được khi đồng thời anốt và catốt tạo nên tiếp xúc ohmic với vật liệu hữu cơ (nghĩa là không có rào ngăn cản việc phun điện tích từ điện cực vào vật liệu hữu cơ) và độ linh động của cả hai loại hạt tải là bằng nhau. Bỏ qua các hiện tượng vật lý khác, các điều kiện này là tối ưu hóa quá trình cân bằng điện tích và cho phép nhận được một hiệu suất cực đại. Tuy nhiên trong thực tế, rào thế tại giao diện giữa lớp hữu cơđiện cực luôn luôn tồn tại và độ linh động của hai loại hạt tải là như nhau trong bán dẫn hữu cơ hiếm khi đạt được. Vì vậy, độ linh động khác nhau của cả hai loại hạt tải sẽ ảnh hưởng mạnh đến quá trình cân bằng điện tích và hiệu suất tái hợp. Hình 1.13: Các lớp polymer đóng các vai trò khác nhau trong OLED đa lớp. 18 Với mục đích làm giảm tối thiểu rào thế, công thoát của các điện cực phải được chọn gần nhất nếu có thể với các mức năng lượng của lớp hữu cơ được sử dụng (HOMO và LUMO). Ngoài ra, một trong hai điện cực phải trong suốt để ánh sáng được phát có thể đi xuyên qua. ITO thường được sử dụng như là điện cực trong suốt, ngoài ra ZnO:Al với giá thành chế tạo thấp, công thoát và độ truyền qua tương đối cao thường được sử dụng để thay ITO làm anốt cho linh kiện OLED 4. Các TCO trong suốt này cho phép phun lỗ trống vào tổ hợp hữu cơ nhờ vào công thoát lớn của chúng (4,8eV). Ngược lại, quá trình phun electron cần loại kim loại có công thoát thấp như Ca (2,9eV), Ba (2,8eV), Mg (3,7eV). Để tăng quá trình phun từ anốt, một lớp HIL được đưa vào để kiểm soát và làm tăng quá trình phun lỗ trống vào lớp HTL. Lớp HTL hiệu quả là một vật liệu hữu cơ loại p có độ linh động của lỗ trống cao, dễ dàng truyền tải lỗ trống đến vùng phát. Lớp EML sẽ là nơi hình thành các exciton và phát sáng. Sự cân bằng điện tích rất khó đạt được vì thế việc giam giữ các hạt tải tại các lớp "khóa" được sử dụng để thực hiện quá trình tái hợp cực đại 4. Lớp ETL là vật liệu hữu cơ pha tạp loại n truyền tải điện tử đến EML. Lớp này sẽ làm tăng sự linh động của các hạt tải và cũng có chức năng "khóa" lỗ trống. Tương tự như HTL, lớp ETL cũng được sử dụng làm lớp phát quang. Lớp EIL được sử dụng để giúp các electron vượt qua rào thế giữa catốt và ETL. Do sự truyền tải của electron tốt hơn, linh kiện đa lớp chỉ cần một điện áp thấp nên linh kiện OLED đa lớp sẽ có hiệu suất năng lượng cao hơn. Người ta có thể sử dụng cùng một loại vật liệu cho cả hai điện cực anốt và catốt, nhưng sẽ làm giảm hiệu suất. Với mục đích làm giảm tối thiểu rào thế, công thoát của các điện cực phải được chọn gần nhất nếu có thể với các mức năng lượng của lớp hữu cơ được sử dụng (HOMO và LUMO). Ngoài ra, một trong hai điện cực phải trong suốt để ánh sáng được phát có thể đi xuyên qua. ITO thường được sử dụng như là điện cực trong suốt, ngoài ra ZnO:Al với giá thành chế tạo thấp, công thoát và độ truyền qua tương đối cao thường được sử dụng để thay ITO làm anốt cho linh kiện OLED 4. 19 1.2.4. OLED phát xạ đảo Các cấu trúc OLED phát xạ thông qua bề mặt (Hình 1.13) có cấu trúc: đế nềncatốt (anốt)cấu trúc đa lớp hữu cơ anốt (catốt) trong suốt. Lớp anốt hoặc catốt trong suốt nằm trên cùng cho phép ánh sáng từ lớp phát quang truyền qua ra ngoài mà không cần đi qua đế. Chúng ta có thể sử dụng một phiến kim loại thích hợp có bề mặt nhẵn bóng vừa làm điện cực dưới cùng, vừa làm đế cho OLED sáng tại đế nền. Hình 1.14: Cấu trúc OLED truyền thống và OLED phát xạ thông qua bề mặt. 1.2.5. Các linh kiện tương lai 1.2.5.1. OLED trong suốt (TOLED) OLED trong suốt có cả hai điện cực đều là vật liệu TCO (Hình 1.14). Ánh sáng có thể phát ra ở hai bên của linh kiện. OLED trong suốt có nhiều ứng dụng trong màng hiển thị trong suốt và OLED trắng. Hình 1.15: Cấu trúc TOLED 20 1.2.5.2. OLED trắng Một trong những vấn đề cơ bản của hiển thị là phải chế tạo được OLED phát ánh sáng trắng. Trong kỹ thuật màu RGB, ánh sáng trắng có thể tạo ra bằng cách chồng chập tại một điểm 3 ánh sáng màu đỏ (Red), màu xanh lá cây (Green) và màu xanh dương (Blue) có cường độ bằng nhau. Như vậy, người ta có thể tạo ra một OLED trắng gồm 3 OLED nhỏ phát ra 3 màu RGB trùng lên nhau 4. Hình 1.16: Cấu trúc OLED phát sáng trắng: (a) Các OLED xếp sát nhau, (b) OLED xếp chồng phát sáng trắng nhờ hiện tượng quang phát quang. 1.2.5.3 Hiển thị OLED Màn hiển thị OLED dựa trên cơ sở chế tạo các pixel OLED phát ra dải màu liên tục (Hình 1.16). Hình 1.17: Màn hiển thị OLED. 21 Hình 1.18: Cấu trúc các loại ô cơ sở (pixel) hiển thị màu. Bằng cách điều chỉnh cường độ phát xạ của từng OLED R, G, B, chúng ta sẽ thu được màu tổng hợp tùy ý. Pixel hiển thị cũng có thể là một OLED xếp chồng như Hình 1.17. 22 Kết luận chương 1 Trong chương 1, chúng tôi tập trung nghiên cứu và trình bày về tổng quan của diode phát quang hữu cơ OLED. Làm rõ được các đặc điểm của chất bán dẫn hữu cơ, đi sâu vào tìm hiểu các cấu trúc vùng năng lượng cũng như các hạt tải của các mức năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ. Giới thiệu chung về cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của OLED và giới thiệu các linh kiện OLED trong tương lai. 23 Chương 2: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA DIODE PHÁT QUANG HỮU CƠ OLED 2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của OLED 2.1.1. Cấu trúc vùng năng của OLED đơn lớp OLED với cấu trúc đơn giản nhất gồm 3 lớp: lớp điện cực anốt trong suốt, tiếp theo là lớp phát sáng hữu cơ và một lớp trên cùng là lớp điện cực catốt. Điện cực anốt dùng để truyền dẫn lỗ trống và ITO thường được sử dụng để làm lớp này. Lớp phát quang kẹp giữa hai điện cực là một polymer hay chất hữu cơ dẫn điện như Alq3 , PPV, PPP, MEH-PPV…, lớp này sẽ phát ra ánh sáng. Lớp điện cực catốt trên cùng dùng để truyền điện tử, thông thườ...
Trang 1Quảng Nam, tháng 4 năm 2015
Trang 2LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong khóa luận này là trung thực, được các tác giả cho phép sử dụng và chưa được công bố trong bất kì một công trình nào khác
Quảng Nam, tháng 04 năm 2016
Tác giả khóa luận
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Khóa luận của tôi được thực hiện dưới sự hướng dẫn của cô giáo ThS Lê Thị Hồng Thanh Trước hết cho tôi được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến với cô, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện khóa luận này
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu nhà trường Đại Học Quảng Nam, các Thầy Cô giáo trong khoa Lý – Hóa – Sinh đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập cũng như trong khi thực hiện khóa luận này
Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn đến các thành viên trong gia đình, người thân đã luôn động viên, đưa ra những lời khuyên trong những lúc tôi gặp khó khăn và cảm ơn các bạn học cùng lớp ĐH Vật Lý K12 đã có những ý kiến đóng góp trong quá trình thực hiện đề tài
Quảng Nam, tháng 04 năm 2016
Tác giả khóa luận
Thái Thị My Thi
Trang 4DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
cácorbital nguyên tử)
vinylene]
cis-di(thiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) ruthenium(II) : tạp màu dùng trong OLED
Trang 6DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
Hình 1.1 Các thông số chồng chập và các vùng bị tách trong bán dẫn loại IV: Si, Ge, - Sn.-Sn hoạt động giống như kim loại do vị trí của mức Fermi (vân đạo p được lấp đầy
một phần)
5
Hình1.2 Độ rộng vùng cấm hình thành từ các mức LUMO và HOMO của polymer bán dẫn
Hình 1.12 Sự chênh lệch giữa các mức HOMO và LUMO của các vật liệu bán dẫn khác nhau sử dụng trong OLED
Trang 7sát nhau, (b) OLED xếp chồng phát sáng trắng nhờ hiện tượng quang phát quang
Hình 2.10 Giản đồ năng lượng HIL-catốt kim loại 28
Hình 2.11 Các phần tử oxy hóa (I2, Br2) và khử (Ca, Li) khi tiếp xúc với polymer tạora lổ trống và điện tử cho polymer dẫn
Trang 8Hình 2.17 Phổ hấp thụ, quang phát quang và điện phát quang của PPV
34
Hình 2.18 Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của màng PPV được kích thích bởi bước sóng 442m của laser He-Cd
MEH-35
Hình 2.19 Cấu trúc OLED cơ bản và các vật liệu thường dùng 38
Hình 3.4 Các loại thuyền điện trở bằng kim loại: dây điện trở (a-d), lá điện trở (e-g)
41
Hình 3.9 Màn hình 24.5 inch OLED dùng trong y tế 2551MD
Trang 9MỤC LỤC
I MỞ ĐẦU 1
1.1 Lí do chọn đề tài 1
1.2 Mục tiêu nghiên cứu 2
1.3 Đối tượng nghiên cứu 2
1.4.Nhiệm vụ nghiên cứu 2
1.5.Phạm vi nghiên cứu 2
1.6.Phương pháp nghiên cứu 2
1.7.Giả thuyết khoa học 2
1.8 Cấu trúc khóa luận 2
II NỘI DUNG 4
Chương 1 TỔNG QUAN VỀ DIODE PHÁT QUANG HỮU CƠ OLED 4
1.1 Vật liệu bán dẫn hữu cơ 4
1.1.1 Giới thiệu chung về chất bán dẫn hữu cơ 4
1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ 5
1.1.3 Các hạt tải và mức năng lượng trong bán dẫn hữu cơ 8
1.2 Diode phát quang hữu cơ OLED 12
1.2.1 Giới thiệu chung về OLED 12
1.2.2.Cấu tạo - nguyên tắc hoạt động của OLED 12
1.2.3.Hiệu suất phát quang của OLED 15
2.1 Cấu trúc vùng năng lượng của OLED 23
2.1.1 Cấu trúc vùng năng của OLED đơn lớp 23
2.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của OLED đa lớp 24
2.1.3 Các hạt tải điện trong OLED 25
2.2 Các tính chất đặc trưng của OLED 31
Trang 103.1 Phương pháp chế tạo các lớp vật liệu trong OLED 43
3.1.1 Quy trình làm đế thủy tinh 43
3.1.2 Quy trình tạo hình điện cực ITO bằng phương pháp ăn mòn hóa học ướt 443.1.3 Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp quay phủ 45
3.1.4 Chế tạo điện cực Al bằng phương pháp bốc bay nhiệt chân không 47
3.1.5 Quá trình chế tạo OLED 48
3.2 Ứng dụng của diode phát quang hữu cơ OLED 49
Kết luận chương 3 53
III KẾT LUẬN 54
IV TÀI LIỆU THAM KHẢO 55
Trang 11I MỞ ĐẦU 1.1 Lí do chọn đề tài
Sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật trong thế kỷ XX có sự đóng góp to lớn của vật liệu bán dẫn Chúng giúp cho con người có các công cụ tiện ích thuận lợi trong giao tiếp, lao động và học tập… Ngày nay, những vật dụng điện tử kỹ thuật cao trở nên không thể thiếu được cho loài người ở thế kỷ XXI Trong quá trình phát triển của vật lý, trong lĩnh vực bán dẫn, nghành quang bán dẫn có thể tạo ra các màn hiển thị nguồn sáng có thể điều khiển bằng máy vi tính Ví dụ như màn hiển thị là một phát minh quan trọng trong nghành khoa học kỹ thuật của chúng ta, từ những chiếc tivi có màn hình nhỏ đến tivi có màn hình to phẳng, màn hiển thị của điện thoại di động, các đèn trang trí,…nó đã làm cho
cuộc sống của chúng ta ngày càng phong phú, đa dạng
Sự phát triển của xã hội dẫn đến năng lượng và môi trường đang được xem là vấn đề cốt yếu trong tiến trình phát triển xã hội Đây là vấn đề mà nhân loại phải đối mặt trong thế kỷ 21 này Các dụng cụ, thiết bị điện tử… phải ít tiêu tốn năng lượng “đầu vào” nhưng phải có hiệu quả “đầu ra” ngày càng cao, hiệu suất tăng, kích thước phải “siêu” nhỏ, “siêu” mỏng…để phục vụ cho nhu cầu cá nhân của con người mà vẫn đảm bảo an toàn năng lượng toàn cầu Chính vì vậy việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng các nguồn chiếu sáng hiệu suất cao, để phục vụ cho các nhu cầu cá nhân ngày càng tăng, mà vẫn đảm bảo an toàn năng lượng toàn cầu là rất cần thiết Trong bối cảnh đó, dụng cụ thiết bị phát sáng, hiển thị đóng vai trò rất quan trọng
Thiết bị hiển thị đầu tiên phục vụ cho nhu cầu của con người được phát minh vào những năm 50 của thế kỷ trước rất cồng kềnh, độ phân giải thấp, một màu, tiêu tốn nhiều năng lượng Chẳng hạn như Tivi trắng đen sử dụng linh kiện đèn điện tử đã được thay thế bằng những thiết bị gọn nhẹ, nhiều màu, độ sáng cao, phân giải cao, tiêu tốn ít năng lượng như Ti vi LCD, Plasma vào cuối thế kỷ XX là một bước tiến đáng kể của khoa học kỹ thuật Song hành với sự phát triển của các lĩnh vực khoa học kỹ thuật khác nhau, công nghệ vật liệu đóng vai trò then chốt cho sự phát triển khoa học kỹ thuật, mà nổi trội nhất là tìm ra và ứng
Trang 12dụng triệt để hai nguyên tố bán dẫn Si và Ge vào các linh kiện bán dẫn và khả năng ứng dụng trong đời sống, đã làm thay đổi bộ mặt khoa học kỹ thuật của thế kỷ XX so với các thế kỷ trước Trong lĩnh vực bán dẫn, các vật liệu thường được sử dụng trước đây là các hợp chất vô cơ, nay đã bị rất nhiều hợp chất hữu cơ có khả năng thay thế Xét riêng trong trường hợp màn hiển thị, màn hiển thị OLED có nhiều ưu điểm đáng kể hơn so với màng hình LCD (màn hình tiên tiến nhất của thế kỷ XX do gọn, nhẹ, ít tiêu hao năng lượng…) như hiệu suất cao hơn, mỏng hơn, lượng màu nhiều hơn, độ phân giải cao hơn, góc hiển thị lớn hơn, ít tiêu tốn năng lượng đã làm tăng khả năng ứng dụng của OLED cho các dụng cụ thiết bị chiếu sáng, hiển thị …trong tương lai gần
Từ những lí do trên chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc và tính
chất đặc trưng của OLED”
1.2 Mục tiêu nghiên cứu
- Cấu trúc và tính chất đặc trưng của diode phát quang hữu cơ OLED - Các phương pháp nghiên cứu và ứng dụng của OLED trong linh kiện phát sáng và màn hình
1.3 Đối tượng nghiên cứu
- Diode phát quang hữu cơ OLED
1.4 Nhiệm vụ nghiên cứu
Để đạt được mục tiêu nghiên cứu, đề tài cần tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:
- Hệ thống các đặc trưng của OLED - Tìm hiểu các tính chất của OLED
1.5 Phạm vi nghiên cứu
Đề tài chỉ tập trung nghiên cứu cấu trúc và tính chất đặc trưng của OLED
1.6 Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu lí thuyết
1.7 Giả thuyết khoa học
Nếu nghiên cứu thành công đề tài này thì chúng ta sẽ hiểu rõ hơn về diode phát quang hữu cơ OLED, cụ thể là đặc trưng về cấu trúc và tính chất của OLED
Trang 13cũng như các ứng dụng của OLED trong các thiết bị hiện đại cần thiết cho cuộc sống của chúng ta hiện nay
1.8 Cấu trúc khóa luận I Mở đầu
II Nội dung
Chương 1: Tổng quan về diode phát quang hữu cơ OLED
Chương 2: Cấu trúc và tính chất đặc trưng của diode phát quang hữu
cơ OLED
Chương 3: Các phương pháp chế tạo và ứng dụng của diode phát
quang hữu cơ OLED
III Kết luận
IV Tài liệu tham khảo
Trang 14II NỘI DUNG
Chương 1 TỔNG QUAN VỀ DIODE PHÁT QUANG HỮU CƠ OLED 1.1 Vật liệu bán dẫn hữu cơ
1.1.1 Giới thiệu chung về chất bán dẫn hữu cơ
Chất bán dẫn hữu cơ là các polymer có hệ thống nối đôi liên hợp trong cấu trúc phân tử Ưu điểm của chất bán dẫn hữu cơ là dễ gia công, chủ yếu bằng cách
hòa tan trong dung môi Có các loại chất bán dẫn hữu cơ [4]:
- Các bán dẫn hữu cơ "phân tử": 6T, Pentacene, Perylene, TPD, PBD, C60,
Alq3, PtOEP, btpacac, ADS053RE, 70-PBT-S12, HHTT, N3, Black dye, TNF
- Các bán dẫn hữu cơ polymer: PPV, MEH-PPV, CN-PPV, PPE, PPP,
MeLPPP, PAT, PTV, PTAA, PF, F8BT, F8T2
- Các vật liệu "lai": PVK, ST638, sQP, oxTPD, NDSP Dendron (G2) - Các kim loại "tổng hợp": PA, PDA, PAni, PEDOT
Các hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ là điện tử và lỗ trống trong liên kết π Sự truyền hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ phụ thuộc vào các quỹ đạo liên kết π và sự chồng chập của các hàm sóng cơ học lượng tử Khả năng truyền hạt tải phụ thuộc vào khả năng các hạt tải vượt qua từ một phân tử này tới một phân tử khác Các chất bán dẫn hữu cơ truyền thống như polyethylene, các điện tử hóa trị được liên kết trong các liên kết hóa trị lai hóa sp3 Các chất bán dẫn hữu cơ có các tâm cacbon lai hóa liền kề nhau sp2, mỗi điện tử hóa trị trên mỗi tâm cư trú trong quỹ đạo pz, liên kết này trực giao (vuông góc) với 3 liên kết sigma khác Các điện tử trong các quỹ đạo dịch chuyển này có độ linh động cao khi vật liệu được pha tạp bởi quá trình oxi hóa Vì vậy các quỹ đạo liên hợpphình thành một cấu trúc vùng điện tử một chiều và các điện tử bên trong vùng này trở nên linh động khi cấu trúc vùng không điền đầy một phần Cấu trúc vùng của chất bán dẫn hữu cơ có thể dễ dàng tính toán bằng một mô hình liên kết chặt
Một số ưu, nhược điểm chính của các bán dẫn tương lai này có thể liệt kê như sau: • Các tính chất nổi trội của chất bán dẫn hữu cơ:
Tương đồng với các bán dẫn vô cơ Giá thành thấp
Trang 15Có thể chế tạo được diện tích lớn
Đáp ứng được các tính chất quang và điện đặc biệt
Một số tính chất ưu việt khác mà các vật liệu khác không dễ dàng có được như tính dẻo, có thể uốn cong dưới bất kỳ hình dạng nào, màu trung thực, số lượng màu nhiều,
• Các nhược điểm cần khắc phục: Độ ổn định
Kiểm soát độ dày màng chất bán dẫn hữu cơ Độ linh động của các hạt tải điện thấp
Nói chung, khả năng ứng dụng của bán dẫn hữu cơ hiện nay đi vào các lĩnh vực sau: OLED, màn hình phẳng dẻo kích thước lớn, laser, pin mặt trời, bộ cảm biến quang, các loại transistor, các bộ cảm biến hoá học, bộ nhớ (memory cell), các cấu trúc nano, chấm lượng tử hữu cơ,
1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ
Trong chất bán dẫn hữu cơ, tồn tại hai vùng gọi là vùng quỹ đạo phân tử được điền đầy cao nhất (HOMO) và vùng quỹ đạo phân tử được điền đầy thấp nhất (LUMO) Hai vùng HOMO và LUMO này tương ứng giống như hai vùng hóa trị và vùng dẫn trong chất bán dẫn vô cơ Ở trạng thái cơ bản vùng HOMO có các điện tử được điền đầy trong khi vùng LUMO không có điện tử
Khi có tác nhân kích thích chẳng hạn như ánh sáng hay nhiệt độ, các điện tử ở vùng HOMO nhận năng lượng và ở trạng thái kích thích, nếu chúng nhận năng lượng đủ lớn chúng có thể nhảy lên vùng LUMO, quá trình này cũng giống như quá trình điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn khi điện tử được kích thích trong chất bán dẫn vô cơ Ở nhiệt độ đủ cao, các điện tử có thể nhảy lên từ vùng HOMO lên vùng LUMO nhờ năng lượng chuyển động nhiệt của các điện tử Trong trường hợp kích thích bằng ánh sáng, các điện tử sẽ hấp thụ photon để thu nhận đủ năng lượng và nhảy lên vùng LUMO
Lưu ý rằng photon ánh sáng kích thích phải có năng lượng lớn hơn hiệu năng lượng giữa hai vùng HOMO và LUMO thì điện tử mới thu nhận đủ năng lượng để nhảy lên vùng LUMO Tóm lại, khi điện tử được kích thích nó sẽ từ vùng HOMO
Trang 16nhảy lên vùng LUMO nên tồn tại sự xen phủ (chồng chập) giữa các đám mây điện tử giữa hai vùng này và do đó chất bán dẫn hữu cơ có thể dẫn điện
Trong Hình 1.1, minh họa ba vùng năng lượng của các bán dẫn Si, Ge và Sn ở cột IV
-Hình 1.1: Các thông số chồng chập và các vùng bị tách trong bán dẫn loại IV: Si, Ge, - Sn Khoảng cách năng lượng giữa mức LUMO và HOMO được xem như là năng lượng vùng cấm của bán dẫn hữu cơ [4]
Hình 1.2: Độ rộng vùng cấm hình thành từ các mức LUMO và HOMO của
polymer bán dẫn.
Từ cơ học lượng tử, chúng ta biết rằng các nguyên tử có các mức điện tử riêng biệt, gián đoạn Chỉ có các mức năng lượng thấp được lấp đầy điện tử, tất cả các mức khác là trống Hình 1.3 minh họa các mức điện tử của một nguyên tử giống hydro
Trang 17Hình 1.3: Sơ đồ các mức năng lượng điện tử của một nguyên tử giống Hydro
Khi chỉ có một nguyên tử, mỗi trạng thái trong nguyên tử có thể chứa hai điện tử, một với spin hướng lên và một với spin hướng xuống Ghép hai nguyên tử với nhau, có thể có một điện tử với spin hướng lên và một điện tử với spin hướng xuống nằm trong một trạng thái, nhưng cũng có thể tồn tại trạng thái có các điện tử đều có spin cùng hướng lên hoặc cùng hướng xuống [4]
Vì hai điện tử (của hai nguyên tử), tạo nên liên kết giữa hai nguyên tử để hình thành phân tử, có thể nằm ở một trong hai trạng thái có năng lượng khác nhau, nên các mức đóng góp vào liên kết tách ra và do đó làm tăng gấp đôi số trạng thái mà trong các trạng thái này có thể chứa các điện tử năng lượng cao [4]
Độ sai biệt về năng lượng của các mức "liên kết" và "phản - liên kết" lớn hay nhỏ phụ thuộc vào loại liên kết Liên kết cộng hoá trị (hình 1.4a) tách các mức rất mạnh và tất cả các điện tử sẽ nằm trong các trạng thái "liên kết" Xét đến các liên kết yếu hơn, nghĩa là các năng lượng “liên kết” và “phản liên kết” gần nhau hơn Một trong các liên kết phân tử yếu hơn là liên kết trong nối đôi (thậm chí là nối 3) Trong đó, một nối vẫn là liên kết , nhưng nối còn lại là liên kết ít mạnh và rất bất định xứ (Hình 1.4b)
Trang 18Hình 1.4: Minh họa sự khác nhau của các liên kết và lớp p trong liên kết C=C 1.1.3 Các hạt tải và mức năng lượng trong bán dẫn hữu cơ
Trong vật lý bán dẫn, quá trình tải điện tích và năng lượng được thực hiện bởi các hạt tải cơ bản như điện tử, lỗ trống, phonon và các chuẩn hạt như soliton, polaron, exciton (phonon và exciton chỉ tải năng lượng) Đối với chất bán dẫn hữu cơ, để mô tả quá trình tải điện và năng lượng trong chuỗi bán dẫn hữu cơ "kết hợp", thông thường sử dụng đến các chuẩn hạt chứ không dựa trên các hạt cơ bản vì cơ chế dẫn của các bán dẫn hữu cơ "kết hợp" dựa trên cơ sở của các sai hỏng tích điện trong khung sườn kết hợp
Các hạt tải dương hay âm được xem như là các sản phẩm của quá trình oxy hóa hay khử polymer tương ứng và các điện tích di chuyển các bước nhảy giữa các vị trí trên các chuỗi khác nhau Hình 1.5 minh họa các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer “kết hợp” polyacetylene (PA)
Trang 19Khi mức năng lượng soliton không chứa điện tử, chứa một điện tử và chứa hai điện tử với spin đối song, ta có tương ứng soliton dương, soliton trung hòa và soliton âm Việc kết hợp ba loại soliton trên theo các cách thức khác nhau sẽ cho các chuẩn hạt polaron "dương", polaron "âm", bipolaron "dương" và bipolaron "âm" (Hình 1.6)
Hình 1.6: Các loại chuẩn hạt "polaron" khác nhau trong polymer "kết hợp"
Phonon được xem như một "hạt", đặc trưng cho sự lượng tử hoá năng lượng dao động giữa các nguyên tử trong phân tử Phụ thuộc vào loại hạt tải phun vào (điện tử hay lỗ trống), sẽ tạo nên các polaron - điện tử và polaron - lỗ trống chuyển động dọc theo về các điện cực trái dấu Khối lượng hiệu dụng của polaron cao hơn khối lượng hiệu dụng của điện tử tự do, bởi vì lực hút được thêm vào, do vậy độ linh động của polaron là thấp hơn
Các polaron biểu hiện hai trạng thái năng lượng mới nằm giữa HOMO và LUMO và có khoảng cách nhỏ hơn vùng cấm Eg Polaron âm tạo nên mức năng
Trang 20lượng thấp hơn mức LUMO và ngược lại Như vậy, việc lấy đi một electron cần năng lượng ít hơn mức năng lượng HOMO, và khi electron liên kết với phân tử sẽ thu được năng lượng nhiều hơn mức LUMO (Hình 1.7)
Có hai loại exciton:
Exciton Wannier-Mott: Exciton loại này mở rộng trên vài hằng số mạng
hay đơn vị monomer lặp lại và chúng liên kết tương đối yếu do sự chắn tĩnh điện (Coulomb) của mạng và điện tử ở giữa cặp lỗ trống/điện tử (Hình 1.8) Năng lượng liên kết của exciton Wannier-Mott phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu [4]
trong đó En là giá trị năng lượng riêng của trạng thái exciton thứ n, là hàm điện môi của bán dẫn, n là giá trị riêng của trạng thái exciton thứ n, m* là khối lượng hiệu dụng của exciton Wannier-Mott
(1.1
Trang 21Hình 1.8: Exciton Wannier-Mott
Exciton Frenkel : Các exciton này định xứ mạnh trong một ô đơn vị của
mạng (Hình 1.9) Do đó lực hút giữa cặp lỗ trống/điện tử không bị che (và lực hút này cũng bị ảnh hưởng bởi sự tương tác với các điện tử lõi và các thế năng liên kết) Chính vì thế, các exciton Frenkel khó mô tả hơn, và năng lượng liên kết phải cao hơn Exciton Frenkel hiếm khi quan sát được trong các bán dẫn vô cơ
Hình 1.9: Exciton Frenkel Các exciton, trong đó "điện tử" và "lỗ trống"
được tách biệt trên hai phân tử khác nhau, hay hai chuỗi polymer khác nhau có năng lượng vùng cấm khác nhau, nghĩa là các exciton "liên chuỗi"
Tương tác electron-electron dẫn đến exciton singlet và triplet có năng lượng và kích thước khác nhau Exciton triplet có spin S=1(spin của các hạt định hướng cùng chiều) và exciton singlet có spin S=0
c) Các exciton singlet và triplet
Quá trình tái hợp của một cặp electron - lỗ trống theo hai cách: tái hợp bội ba (triplet) và đơn (singlet) Sự khác biệt chính giữa hai cách tái hợp này là singlet có thể tái hợp bức xạ, trong khi đó triplet tái hợp không bức xạ Sự khác nhau giữa các trạng thái điện tử singlet và triplet có thể mô tả bằng các tương tác orbital
Trạng thái kích thích là cặp electron mà spin có thể cao và thấp, và có thể có
Trang 22chuyển động chính xác đồng pha hoặc không đồng pha Nói chung, các trường hợp khác nhau có thể có được minh họa bởi ba trạng thái có thể có là triplet với moment spin toàn phần S=1, trong khi đó chỉ có duy nhất một trạng thái ứng với moment spin toàn phần S=0 là singlet
1.2 Diode phát quang hữu cơ OLED 1.2.1 Giới thiệu chung về OLED
OLED (Organic light emitting diode) là diode phát sáng hữu cơ mà ánh sáng phát ra từ lớp màng hữu cơ khi đặt một điện áp thích hợp vào hai cực của nó Lớp bán dẫn hữu cơ này được kẹp giữa hai điện cực, một trong hai điện cực
là trong suốt để ánh sáng có thể truyền qua
OLED đang rất được quan tâm nghiên cứu vì những ưu điểm của nó Thứ nhất, màng mỏng hữu cơ nhẹ hơn so với màng mỏng vô cơ Thứ hai, màng mỏng hữu cơ có thể được phủ với một diện tích lớn trên bề mặt đế, do đó có thể sản xuất những màn hình hiển thị lớn Thứ ba, màng mỏng hữu cơ có tính dẻo dai về mặt cơ học, do đó có thể uốn cong, gập lại mà không ảnh hưởng tới thiết bị, thậm chí nếu có rơi xuống đất hay bị vật nặng rơi vào thì cũng khó có thể làm hỏng màn hình [3] Năm 1999, chiếc màn hình hữu cơ đầu tiên đã được thương mại hóa bởi Pioneer và hiện nay màn hình OLED đã được sản suất phổ biến bởi nhiều tập đoàn công nghệ lớn như Sony, Samsung, Nokia, …
1.2.2 Cấu tạo - nguyên tắc hoạt động của OLED 1.2.2.1 Cấu tạo của OLED
Hình 1.10: Cấu trúc OLED cơ bản
Trang 23Cấu trúc OLED được mô tả trên Hình 1.10 OLED - hệ màng hữu cơ đa
lớp Cấu trúc cơ bản của OLED gồm các lớp:
Lớp điện cực trong suốt anốt có chức năng dẫn truyền lỗ trống và ITO thường được sử dụng để làm lớp này ITO tạo từ hỗn hợp của hai loại bột oxide: Indium oxide (In2O3) và Tin Oxide ( SnO2), trong đó In và O là những thành phần cơ bản, thêm Sn như là tạp chất donor
Lớp phun(HIL)/truyền lỗ trống(HTL) có chức năng tăng cường quá trình phun và truyền lỗ trống từ các điện cực
Lớp phát quang hữu cơ (EML) có chức năng tăng cường sự phát quang, cũng như quyết định màu sắc ánh sáng phát ra của OLED
Lớp phun (ETL)/truyền tải điện tử (EIL) có chức năng tăng cường quá trình phun và truyền điện tử từ các điện cực
Lớp catốt có chức năng truyền điện tử
Cấu trúc OLED cơ bản được mô tả trên Hình 1.1 OLED - hệ màng hữu cơ đa lớp - dựa trên cơ sở phun điện tích dương và điện tích âm từ các điện cực vào các lớp hữu cơ, kết quả cuối cùng là chúng hình thành các exciton và có thể tái hợp phát sáng Màu của sự phát sáng phụ thuộc vào quá trình chọn chất bán dẫn hữu cơ hoặc các phân tử nhỏ (tạp của lớp phát sáng) thích hợp Các electron được phun từ vật liệu có công thoát thấp, trong khi đó các lỗ trống được phun từ vật liệu có công thoát cao Dựa vào cấu trúc OLED cơ bản đó, có thể thiết kế được nhiều OLED với cấu hình khác nhau, tạo nên tính đa dạng của OLED, ví dụ như:
- OLED truyền thống (conventional OLED) - OLED trong suốt (TOLED: transparent OLED) - OLED ngược (OILED: inverted OLED)
- OLED không sử dụng điện cực kim loại (MF-TOLED: metal-free TOLED) - OLED dẻo (FOLED: flexible OLED)
- OLED xếp chồng (SOLED: Stacked OLED)
Từ tất cả các cấu hình trên đều có thể chế tạo thành các màn hình hiển thị hữu cơ góp phần làm cho thị trường đa dạng và phong phú đồng thời chúng cũng có nhiều ưu điểm hơn so với màn hình phẳng đã có Vì vậy đã có được bản so sánh
Trang 24OLED và LCD, là một loại màn hình phẳng phổ biến hiện nay:
LCD có góc nhìn khoảng 300
Màn hình OLED tiêu hao ít năng
lượng hơn
Tiêu hao năng lượng thấp (2 - 10V)
OLED có màu trung thực LCD có ánh xanh da trời mạnh trong vùng tối của hình ảnh và ánh
1.2.2.2 Nguyên tắc hoạt động của OLED
Khi diode hoạt động, một điện thế được áp lên toàn bộ thiết bị này, khiến cho anốt có nhiều lỗ trống hơn so với catốt Loại anốt dùng cho OLED được lựa chọn dựa trên các tiêu chí chất lượng về khả năng thấu quang, dẫn điện và tính ổn định hóa học [4] Lúc này, dòng điện tử chạy xuyên qua diode từ catốt đến anốt, trong đó điện tử được "điền" vào các obitan trống có mức năng lượng thấp nhất (LUMO) nằm trong các phân tử của lớp hữu cơ và bị "rút" ra khỏi các obitan đầy có mức năng lượng cao nhất (HOMO) nằm tại anốt Cả quá trình này được gọi là sự tiêm nhập của lỗ trống vào trong HOMO
Lực tĩnh điện làm "di chuyển" vị trí các lỗ trống và các điện tử lại gần nhau và chúng kết hợp thành các exiton, một trạng thái liên kết giữa điện tử và lỗ trống Hiện tượng kết hợp chủ yếu xảy ở lớp phát xạ vì trong vật liệu bán dẫn hữu cơ lỗ trống có khả năng linh động cao hơn điện tử Khi trạng thái exiton của điện tử và lỗ trống bị phân rã, năng lượng được phát xạ ra, đi kèm với việc phát
Trang 25ra một bức xạ với tần số và bước sóng nằm trong phổ nhìn thấy được, nói cách khác nó phát ra ánh sáng mắt nhìn thấy được
Cơ chế hoạt động của OLED dựa trên bốn quá trình chính, bao gồm: Sự phun hạt tải từ các điện cực vào lớp vật liệu hữu cơ, quá trình truyền hạt tải, hình thành cặp exciton điện tử - lỗ trống, sự tái hợp cặp điện tử lỗ trống và phát quang
Hình 1.11: Nguyên tắc hoạt động của OLED 1.2.3 Hiệu suất phát quang của OLED
Để đáp ứng được các yêu cầu thực tế sử dụng, một OLED cần thỏa mãn 3 yêu cầu sau: điện áp đặt vào thấp, phát sáng tốt và thời gian sống dài
Yêu cầu phát sáng cao phụ thuộc vào sự tái hợp của điện tử và lỗ trống phải xảy ra trong lớp phát và điều này phụ thuộc vào nhiều yếu tố Nếu như sự tái hợp xảy ra gần lớp tiếp xúc giữa lớp phát quang và điện cực thì thường xảy ra hiện tượng dập tắt exciton do đó giảm quá trình tái hợp Hơn nữa nếu như hạt tải ở lớp điện cực này linh động hơn hạt tải ở lớp điện cực kia, các hạt tải sẽ đi qua lớp phát quang và không có sự tái hợp hạt tải
Trên thực tế, không thể có các hạt tải có độ linh động như nhau nhưng có thể sử dụng một vài giải pháp nhằm giam cầm các hạt tải bên trong lớp phát sáng và đủ xa hai điện cực để có sự tái hợp cao nhất Ánh sáng phát ra từ lớp phát
Trang 26quang sẽ đi qua lớp anốt trong suốt, ánh sáng phát ra không chỉ phụ thuộc vào khả năng cho ánh sáng truyền qua của anốt mà còn phụ thuộc vào hằng số điện môi của lớp phát
1.2.3.1 Các quá trình mất mát năng lượng và hiệu suất OLED
Quá trình phát sáng trong OLED dựa trên cơ sở phun điện tích dương và điện tích âm từ các điện cực vào hệ đa lớp hữu cơ Kết quả cuối cùng là chúng tự kết hợp để hình thành các exciton và có thể tái hợp phát sáng Màu của sự phát sáng phụ thuộc vào quá trình chọn polymer hay các phân tử nhỏ (tạp của lớp phát sáng) thích hợp
Hình 1.12: Sự chênh lệch giữa các mức HOMO và LUMO của các vật liệu bán
dẫn khác nhau sử dụng trong OLED
Các electron được phun từ vật liệu có công thoát thấp, trong khi đó các lỗ trống được phun từ vật liệu có công thoát cao Do có sự chênh lệch giữa các mức HOMO và LUMO của các vật liệu bán dẫn khác nhau sử dụng trong OLED và các mức Fermi của các điện cực tạo nên các rào thế ngăn cản quá trình chuyển động của các điện tích âm và dương làm ảnh hưởng đến quá trình cân bằng điện tích trong linh kiện (Hình 1.11) Điều này làm giảm hiệu suất của linh kiện OLED
Để đạt hiệu suất cao nhất, các cặp "hạt tải" điện tích trái dấu tự kết hợp trong các lớp hữu cơ Quá trình mất mát đầu tiên là sự không tái hợp được của hạt tải, xác suất này liên quan đến sự cân bằng của các điện tích dương và âm được phun vào trong cấu trúc của OLED
Các exciton được hình thành bao gồm hai loại: loại singlet gắn kết với quá trình tái hợp bức xạ và loại triplet thường liên quan với quá trình tái hợp không bức xạ Điều này giới hạn hiệu suất Do đó tỉ số singlet/triplet đóng vai trò rất quan trọng Không phải tất cả các exciton singlet đều tái hợp phát xạ Quá trình mất
Trang 27mát này được giải thích theo hiệu suất quang phát quang thuần của vật liệu hữu cơ cũng như cơ chế dập tắc exciton Cuối cùng một lượng lớn photon sinh ra không thể thoát ra khỏi linh kiện OLED Quá trình chồng chập các màng có tính chất quang học khác nhau tạo ra các cách dẫn ánh sáng khác nhau trong cấu trúc của linh kiện
1.2.3.2 Các phương pháp nâng cao hiệu suất phát quang
Theo như [4] ta có những phương pháp sau làm tăng hiệu suất OLED: • Tăng thừa số cân bằng điện tích bằng cách chế tạo các hệ OLED đa lớp • Biến tính vật liệu EML để tăng hiệu suất hình thành exciton trong vật liệu • Làm giảm coupling quang học để tăng số photon hữu ích
Các lỗ trống và điện tử trong mức HOMO và mức LUMO được phun từ anốt và catốt tương ứng Khi các điện tích đi vào các lớp hữu cơ, chúng chuyển động dưới tác dụng của điện trường, đi xuyên qua linh kiện hay tự kết cặp để hình thành exciton trung hòa và cuối cùng phát ra photon mà năng lượng phụ thuộc vào sự sai biệt năng lượng giữa mức HOMO và LUMO
Như vậy, hiệu suất lượng tử cực đại nhận được khi đồng thời anốt và catốt tạo nên tiếp xúc ohmic với vật liệu hữu cơ (nghĩa là không có rào ngăn cản việc phun điện tích từ điện cực vào vật liệu hữu cơ) và độ linh động của cả hai loại hạt tải là bằng nhau Bỏ qua các hiện tượng vật lý khác, các điều kiện này là tối ưu hóa quá trình cân bằng điện tích và cho phép nhận được một hiệu suất cực đại
Tuy nhiên trong thực tế, rào thế tại giao diện giữa lớp hữu cơ/điện cực luôn luôn tồn tại và độ linh động của hai loại hạt tải là như nhau trong bán dẫn hữu cơ hiếm khi đạt được Vì vậy, độ linh động khác nhau của cả hai loại hạt tải sẽ ảnh hưởng mạnh đến quá trình cân bằng điện tích và hiệu suất tái hợp
Hình 1.13: Các lớp polymer đóng các vai trò khác nhau trong OLED đa lớp
Trang 28Với mục đích làm giảm tối thiểu rào thế, công thoát của các điện cực phải được chọn gần nhất nếu có thể với các mức năng lượng của lớp hữu cơ được sử dụng (HOMO và LUMO) Ngoài ra, một trong hai điện cực phải trong suốt để ánh sáng được phát có thể đi xuyên qua ITO thường được sử dụng như là điện cực trong suốt, ngoài ra ZnO:Al với giá thành chế tạo thấp, công thoát và độ truyền qua tương đối cao thường được sử dụng để thay ITO làm anốt cho linh kiện OLED [4]
Các TCO trong suốt này cho phép phun lỗ trống vào tổ hợp hữu cơ nhờ vào công thoát lớn của chúng (4,8eV) Ngược lại, quá trình phun electron cần loại kim loại có công thoát thấp như Ca (2,9eV), Ba (2,8eV), Mg (3,7eV) Để tăng quá trình phun từ anốt, một lớp HIL được đưa vào để kiểm soát và làm tăng quá trình phun lỗ trống vào lớp HTL Lớp HTL hiệu quả là một vật liệu hữu cơ loại p có độ linh động của lỗ trống cao, dễ dàng truyền tải lỗ trống đến vùng phát Lớp EML sẽ là nơi hình thành các exciton và phát sáng
Sự cân bằng điện tích rất khó đạt được vì thế việc giam giữ các hạt tải tại các lớp "khóa" được sử dụng để thực hiện quá trình tái hợp cực đại [4] Lớp ETL là vật liệu hữu cơ pha tạp loại n truyền tải điện tử đến EML Lớp này sẽ làm tăng sự linh động của các hạt tải và cũng có chức năng "khóa" lỗ trống Tương tự như HTL, lớp ETL cũng được sử dụng làm lớp phát quang Lớp EIL được sử dụng để giúp các electron vượt qua rào thế giữa catốt và ETL
Do sự truyền tải của electron tốt hơn, linh kiện đa lớp chỉ cần một điện áp thấp nên linh kiện OLED đa lớp sẽ có hiệu suất năng lượng cao hơn Người ta có thể sử dụng cùng một loại vật liệu cho cả hai điện cực anốt và catốt, nhưng sẽ làm giảm hiệu suất Với mục đích làm giảm tối thiểu rào thế, công thoát của các điện cực phải được chọn gần nhất nếu có thể với các mức năng lượng của lớp hữu cơ được sử dụng (HOMO và LUMO)
Ngoài ra, một trong hai điện cực phải trong suốt để ánh sáng được phát có thể đi xuyên qua ITO thường được sử dụng như là điện cực trong suốt, ngoài ra ZnO:Al với giá thành chế tạo thấp, công thoát và độ truyền qua tương đối cao thường được sử dụng để thay ITO làm anốt cho linh kiện OLED [4]
Trang 291.2.4 OLED phát xạ đảo
Các cấu trúc OLED phát xạ thông qua bề mặt (Hình 1.13) có cấu trúc: đế nền/catốt (anốt)/cấu trúc đa lớp hữu cơ/ anốt (catốt) trong suốt Lớp anốt hoặc catốt trong suốt nằm trên cùng cho phép ánh sáng từ lớp phát quang truyền qua ra ngoài mà không cần đi qua đế Chúng ta có thể sử dụng một phiến kim loại thích hợp có bề mặt nhẵn bóng vừa làm điện cực dưới cùng, vừa làm đế cho OLED sáng tại đế nền
Hình 1.14: Cấu trúc OLED truyền thống và OLED phát xạ thông qua bề mặt 1.2.5 Các linh kiện tương lai
1.2.5.1 OLED trong suốt (TOLED)
OLED trong suốt có cả hai điện cực đều là vật liệu TCO (Hình 1.14) Ánh sáng có thể phát ra ở hai bên của linh kiện OLED trong suốt có nhiều ứng dụng trong màng hiển thị trong suốt và OLED trắng
Hình 1.15: Cấu trúc TOLED
Trang 301.2.5.2 OLED trắng
Một trong những vấn đề cơ bản của hiển thị là phải chế tạo được OLED phát ánh sáng trắng Trong kỹ thuật màu RGB, ánh sáng trắng có thể tạo ra bằng cách chồng chập tại một điểm 3 ánh sáng màu đỏ (Red), màu xanh lá cây (Green) và màu xanh dương (Blue) có cường độ bằng nhau Như vậy, người ta có thể tạo ra một OLED trắng gồm 3 OLED nhỏ phát ra 3 màu RGB trùng lên nhau [4]
Hình 1.16: Cấu trúc OLED phát sáng trắng: (a) Các OLED xếp sát nhau,
(b) OLED xếp chồng phát sáng trắng nhờ hiện tượng quang phát quang
1.2.5.3 Hiển thị OLED
Màn hiển thị OLED dựa trên cơ sở chế tạo các pixel OLED phát ra dải màu liên tục (Hình 1.16)
Hình 1.17: Màn hiển thị OLED
Trang 31Hình 1.18: Cấu trúc các loại ô cơ sở (pixel) hiển thị màu
Bằng cách điều chỉnh cường độ phát xạ của từng OLED R, G, B, chúng ta sẽ thu được màu tổng hợp tùy ý Pixel hiển thị cũng có thể là một OLED xếp chồng như Hình 1.17
Trang 32Kết luận chương 1
Trong chương 1, chúng tôi tập trung nghiên cứu và trình bày về tổng quan của diode phát quang hữu cơ OLED Làm rõ được các đặc điểm của chất bán dẫn hữu cơ, đi sâu vào tìm hiểu các cấu trúc vùng năng lượng cũng như các hạt tải của các mức năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ Giới thiệu chung về cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của OLED và giới thiệu các linh kiện OLED trong tương lai
Trang 33Chương 2: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA DIODE PHÁT QUANG HỮU CƠ OLED
2.1 Cấu trúc vùng năng lượng của OLED 2.1.1 Cấu trúc vùng năng của OLED đơn lớp
OLED với cấu trúc đơn giản nhất gồm 3 lớp: lớp điện cực anốt trong suốt, tiếp theo là lớp phát sáng hữu cơ và một lớp trên cùng là lớp điện cực catốt Điện cực anốt dùng để truyền dẫn lỗ trống và ITO thường được sử dụng để làm lớp này Lớp phát quang kẹp giữa hai điện cực là một polymer hay chất hữu cơ dẫn điện như Alq3, PPV, PPP, MEH-PPV…, lớp này sẽ phát ra ánh sáng Lớp điện cực catốt trên cùng dùng để truyền điện tử, thông thường Al được sử dụng để làm catốt Hình 2.1 trình bày mô hình của một OLED đơn lớp
Hình 2.1: Cấu hình OLED đơn lớp, trong đó gồm lớp hữu cơ phát quang (EML)
kẹp giữa các anốt trong suốt và catốt kim loại
Tại lớp phát quang, vật liệu sử dụng là chất bán dẫn hữa cơ, lớp này có hai vùng là HOMO và LUMO Hai vùng này giống như vùng hóa trị và vùng dẫn tương ứng trong chất bán dẫn vô cơ Hình 2.2 trình bày giản đồ vùng năng lượng của một OLED
Hình 2.2: Giản đồ vùng năng lượng của OLED