NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA KEM TẢN NHIỆT SILICON CHỨA THÀNH PHẦN GRAPHENE NANOPLATELETS

Kinh Tế - Quản Lý - Công Nghệ Thông Tin, it, phầm mềm, website, web, mobile app, trí tuệ nhân tạo, blockchain, AI, machine learning - Kỹ thuật ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Mai Thị Phƣợng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT KEM TẢ N NHIỆT SILICON CHỨA THÀNH PHẦ N GRAPHENE NANOPLATELETS LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP CAO HỌC Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano Mã số: 8440126.01QTD ` Cán bộ hƣớng dẫn: TS. Bùi Hùng Thắng GS.TS. Nguyễn Năng Định HÀ NỘI – 2019 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kế t quả trong luận văn được trích dẫn lại từ bài báo đã và sắp được xuất bản c ủa tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 ii LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin được gửi lời c ảm ơn chân thành tới TS. Bùi Hùng Thắng và GS.TS. Nguyễn Năng Định, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi hoàn thiện luận văn này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cán bộ c ủa Phòng nanô cácbon và Trung tâm Ứng dụng và Triển khai Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị và giúp đỡ tôi nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin bày tỏ long biết ơn sâu sắc tới thầy, cô giáo Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội đã chỉ bảo giảng dạy tôi trong những năm học qua cũng như hoàn thành luận văn này. Tôi xin cảm ơn Đề tài Sở Khoa học Công nghệ mã số 01C-0205-2019-3 đã tài trợ kinh phí thực hiện luận văn này Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm với nh ững người thân trong gia đình, bàn bè và đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt. Tôi xin chân thành cảm ơn Học viên: Mai Thị Phƣợng iii MỤC LỤC CHƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ................................. v 1.1.Tổng quan về vật liệu cácbon cấu trúc nano....................................................... 5 1.1.1.Các vật liệu cácbon cấu trúc nano ................................................................... 5 1.1.2.Vật liệu vật liệu Graphene .............................................................................. 7 1.1.3.Tính chất nhiệt của vật liệu graphene .............................................................. 9 1.1.4.Ứng dụng của vật liệu graphene.................................................................... 11 1.2.Tổng quan về kem tản nhiệt ............................................................................. 15 1.2.1.Vật liệu tiếp giáp .......................................................................................... 15 1.2.2.Phân loại vật liệu tiếp giáp ............................................................................ 17 1.2.3.Thành phần và tính chất kem tản nhiệt .......................................................... 18 CHƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 29 2.1. Đề xuất ứng dụng graphene trong kem tản nhiệt ............................................. 29 2.2. Các hóa chất và thiết bị sử dụng chế tạo vật liệu ............................................. 29 2.2.1. Các hóa chất và vật liệu sử dụng .................................................................. 29 2.2.2. Các trang thiết bị ......................................................................................... 30 2.2. Phương pháp chế tạo....................................................................................... 32 2.2.1. Phương pháp biến tính Gr-COOH................................................................ 32 2.2.2. Quy trình chế tạo kem tản nhiệt graphene .................................................... 33 2.3. Các phương pháp phân tích và khảo sát tính chất vật liệu ............................... 34 2.3.1 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) ....................................... 34 2.3.2 Phổ tán xạ Raman ......................................................................................... 35 2.3.3. Phổ hồng ngoại biến đổi fourier ................................................................... 35 2.3.4. Phương pháp đo độ dẫn nhiệt THB-100 ....................................................... 36 iv CHƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 39 3.1. Kết quả biến tính vật liệu graphene ................................................................. 39 3.2. Kết quả phân tán graphene trong nền kem silicon ........................................... 42 3.3. Kết quả khảo sát độ dẫn nhiệt của kem tản nhiệt............................................. 46 3.3. Kết quả mô hình tính toán lý thuyết ................................................................ 48 3.4. Kết quả thử nghiệm tản nhiệt cho bộ xử lý Intel Core i5 ................................. 51 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 54 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ....................................................... 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 56 v DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu ................................................................. 10 Bảng 2. Tóm tắt đặc tính các loại vật liệu tiếp giáp................................................. 17 vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit ...............................................5 Hình 1.2. Cấu trúc cơ bản của fulleren .......................................................................6 Hình 1.3. Các dạng cấu trúc của CNTs ......................................................................7 Hình 1.4. Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật li ệu cacbon khác (0D, 1D, và 3D) ...........................................................................................................7 Hình 1.5. Các liên kết của nguyên tử cácbon trong mạng graphene ..........................9 Hình 1.6. Cấu trúc transitor FET sử dụng kênh dẫn bằng graphene ........................12 Hình 1.7. (a) Màng dẫn điện trong suốt graphene chế tạo b ằng phương pháp CVD và (b) Ứng dụng màng graphene làm màn hình cảm ứng .........................................13 Hình 1.8. Sự “bám dính” của các phân tử khí trên bề mặt graphene được sử dụng để chế tạo cảm biến nhạy khí, cảm biến sinh học ..........................................................14 Hình 1.9. Bề mặt giao diện của bộ phận nguồn nhiệt và bộ phận tản nhiệt .............16 Hình 1.10. Kết quả nghiên cứu của nhóm Qian Wang.............................................20 Hình 1.11. Kết quả nghiên cứu của nhóm Wei Yu và mô hình dự đoán lý thuyế t của Nan ....................................................................................................................21 Hình 1.12. Kết quả nghiên cứu của nhóm Haixu với dự đoán của mô hình Hamiton- Crosser ......................................................................................................21 Hình 1.13. Kết của nghiên cứu nhóm Hongyuan Chen với các loại CNTs khác nhau ..... 22 Hình 1.14. Khảo sát nhiệt độ khi sử dụng kem chứa MWCNTs của nhóm Gou Yujun ....................................................................................................................23 Hình 1.15. Kết quả nghiên cứu của nhóm Haiping Hong ........................................24 Hình 1.16. Kết quả nghiên cứu của nhóm Wei Yu 41...........................................25 Hình 1.17. Kết quả nghiên cứu của nhóm Xuhua He...............................................25 Hình 1.18. Kết quả nghiên cứu của nhóm Weijie Liang ..........................................26 Hình 1.19. So sánh độ dẫn nhiệt và tăng cường độ dẫn nhiệt của kem nhiệt có và không có graphene của nhóm Wei Yu 40 ..............................................................27 vii Hình 1.20. Kết quả của nhóm Khan MF Shahil (a) Khảo sát độ dẫn nhiêt củ a TIM với nồng độ khác nhau. (b) Xác định thực nghiệm sự phụ thuộc độ dẫn nhiệt của TIM vào nhiệt độ .......................................................................................................28 Hình 2.1. Ảnh SEM vật liệu Graphene nanoplatetes sử dụng trong thí nghiệm ......29 Hình 2.2. Thiết bị nghiền bi năng lượng cao (8000D MixerMill) ..........................30 Hình 2.3. Cấu tạo thiết bị nghiền bi năng lượng cao ................................................31 Hình 2.4. Quy trình biến tính graphene với nhóm chức –COOH ............................32 Hình 2.5. Quy trình chế tạo kem bằng thiết bị nghiền bi năng lượng cao ...............33 Hình 2.6. Kính hiểu vi điện tử quét phát xạ trường..................................................34 Hình 2.7. Thiết bị đo độ dẫn nhiệt ............................................................................36 Hình 2.8. Sơ đồ hệ thống làm mát sử dụng kem nhiệt có chứa Gr-COOH..............38 Hình 3.1. (a) Kết quả FESEM của graphene nanoplatelets, (b) Mặt cắt của graphene 39 Hình 3.2. Kết quả raman Gr-COOH.........................................................................40 Hình 3.3. Kết quả FTIR của graphene và Gr-COOH ...............................................41 Hình 3.4. (a) Hình ảnh FESEM của kem silicon, (b) phổ EDS của kem silicon .....42 Hình 3.5. Hình ảnh mẫu kem được chế tạo với thời gian nghiền khác nhau ...........43 Hình 3.6. Ảnh FESEM của kem tản nhiệt chứa Gr-COOH theo thời gian nghiền. .43 Hình 3.7. Ảnh FESEM sự phân tán của graphene trong kem ..................................44 Hình 3.8. Ảnh FESEM sau khi nung cho thấy rõ sự xuất hiện của graphene bên cạnh các hạt dẫn nhiệt. ..............................................................................................45 Hình 3.9. Kết quả Raman của kem nhiệt chứa 1 Graphene .................................45 Hình 3.10. Kết quả độ dẫn nhiệt với thời gian nghiền khác nhau ............................46 Hình 3.11. Kết qủa đo độ dẫn nhiệt của kem chứa graphene ...................................47 Hình 3.12. Kết quả đo độ dẫn nhiệt của kem khi chứa dầu và không dầu. ..............47 Hình 3.13. Mô hình tính toán Nan ............................................................................50 Hình 3.14. Mô hình tính toán của Murshed .............................................................51 Hình 3.15. Kết quả khảo sát nhiệt độ bộ vi xử lý theo thời gian hoạt động trong trường hợp sử dụng kem nhiệt ..................................................................................52 Hình 3.16. Kết quả độ tăng tuổi thọ của kem tản nhiệt graphene so với kem silicon .. 53 1 PHẦN I: PHẦN MỞ ĐẦU 1. Tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của kem tản nhiệ t Silicon chứa thành phần graphene nanoplatelets” 2. Lý do chọn đề tài: Sự phát triển của công nghệ vi điện tử, nano điện tử ngày nay cho phép các linh kiện điện tử và quang điện tử tăng mạnh cả về mật độ linh kiện, công suất và tốc độ hoạt động. Tuy nhiên các linh kiện điện tử, nhất là các linh kiện điện tử công suất cao như điốt phát quang công suấ t cao High Brightness LED (HB-LED) hay vi xử lý máy tính (CPU) khi hoạt động trong một thời gian đủ dài sẽ tiêu tốn năng lượng và giải phóng nhiệt lượng lớn. Do vậy việc cải tiến nâng cao hiệu quả tả n nhiệt sẽ giúp kéo dài tuổi thọ, tăng hiệu suất và công suất phát quang của LED, nâng cao tốc độ hoạt động của CPU nói riêng và các linh kiện điện tử công suất khác nói chung. Do bề mặt nguồn nhiệt và bộ phận tản nhiệt có độ mấp mô, không tiếp xúc hoàn toàn với nhau nên hiệu quả tản nhiệt bị giảm đi đáng kể tại lớp tiếp giáp, để khắc phục vấn đề này, người ta bổ sung một lớp kem ở giữa bề mặt nguồn nhiệt và bộ phận tản nhiệt. Độ dẫn nhiệt của lớp kem trở thành yếu tố then chốt quyết định hiệu suất tản nhiệt cho các linh kiện điện tử công suất lớn như điốt phát quang (LED), vi xử lý máy tính (CPU), thiết bị Laser…. Vì vậy, tăng độ dẫn nhiệt cho kem tản nhiệt là vấn đề được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm phát triển. Do kem tản nhiệt thông thường có chứa rất nhiều chất kết dính với độ dẫ n nhiệt thấp làm ảnh hưởng đến tính dẫn nhiệt của toàn bộ kem tản nhiệt. Để tăng hệ số dẫn nhiệt của kem các vật liệu có hệ số dẫn nhiệt cao như oxit kim loại, các chất vô cơ... được đưa vào nền kem. Tuy nhiên, vật liệu này không có sự phân tán hoàn toàn trong kem, chúng có xu hướng tụ đám trở thành một h ạt có đường kính lớn và gây ra các ảnh hưởng xấu trong việc tản nhiệt các linh kiện công suất cao, do đó ảnh hưởng đến hiệu suất dẫn nhiệt của kem tản nhiệt. Để khắc phục vấn đề này, chúng tôi đề xuất đến phương pháp nghiền bi năng lượng cao để phân tán graphene như chất phụ gia cho kem tản nhiệt trong quá trình làm mát cho các thiết bị điện tử công suất cao như CPU, LED, Laser ... 2 Cùng với sự phát triển của công nghệ nanô, nhiều loại vật liệu nanô mới ra đời, trong đó graphene là vật liệu có nhiều tính chất cơ lý ưu việt, đặc bi ệt chúng có độ dẫn nhiệt lớn kGraphene ~ 5000 Wm.K (so với độ dẫn nhiệt c ủa Ag là 419 Wm.K). Vì vậy, vật liệu này đã mở ra khả năng ứng dụng trong lĩnh vực tản nhiệt cho các linh kiện và thiết bị điện tử công suất lớn. Dựa vào những kết quả nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu graphene và những thành tựu của các nhóm nghiên cứu trên thế giới, chúng tôi đặt mục tiêu ứ ng dụng graphene trong kem tản nhiệt cho các linh kiện điện tử, thiết bị công suất lớn. Do đó tôi chọn hướng nghiên cứu với nội dung: “Nghiên cứu chế t ạo và khảo sát tính chất của kem tản nhiệt Silicon chứa thành phần graphene nanoplatelets ” là đề tài nghiên cứu. 3. Nội dung nghiên cứu Để thực hiện mục tiêu đề ra, luận văn bao gồm các nội dung nghiên cứu chính sau đây: - Biến tính vật liệu graphene với nhóm –COOH, khảo sát sự biến đổi của cấu trúc và xác định các liên kết của nhóm chức thông qua các phéo đo phổ Raman và phổ FTIR. - Nghiên cứu khảo sát sự phân tán của graphene trong nền silicon theo nồng độ (0,25-1) và thời gian nghiền từ (0,5h đến 4h) bằng thiết bị nghiền bi năng lượng cao (8000D MixerMill). Xác định điều kiện tối ưu để phân tán vật liệ u graphene trong nền kem tản nhiệt. - Nghiên cứu khảo sát độ dẫn nhiệt của kem với nồng độ Gr-COOH và thờ i gian nghiền - bằng thiết bị đo nhiệt THB. - Áp dụng mô hình tính toán Nan và mô hình Murshed với kết quả thử nghiệm xác định các yếu tố thiết yếu ảnh hưởng đến việc tăng cường độ dẫn nhiệt hiệu quả TBR và Ki. - Thử nghiệm, đánh giá hiệu quả của kem tản nhiệt graphene cho vi xử lý Intel Come i5 bằng cách sử dụng phần mềm chuyên dụng Core Temp 1.10.2-64 bit và cảm biến nhiệt độ tích hợp bên trong bộ vi xử lý để đo nhiệt độ của bộ vi xử lý. 3 4. Ý nghĩa thực tiễn đề tài Việc nghiên cứu và tìm ra phương pháp, điều kiện tối ưu để chế tạo kem tả n nhiệt chứa thành phần graphene có ý nghĩa hết sức quan trọng, nhằm đáp ứ ng những yêu cầu về mặt khoa học, làm chủ được quy trình và công nghệ chế tạo vậ t liệu, để chế tạo ra kem tản nhiệt có hệ số dẫn nhiệt cao cho các thiếu bị điện tử công suất lớn. Việc chế tạo thành công kem tản nhiệt có kệ số dẫn nhiệt cao với thành phần rất nhỏ của graphene có ứng dụng lớn trong thực tiễn, tính thời sự cao và tiềm năng ứng dụng trong quản lý nhiệt cho các thiết bị điện tử công suất lớn. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp tính toán lý thuyết 6. Bố cục luận văn Luận văn có 3 chương: Chƣơng 1: Giới thiệu về vật liệu graphene, những tính chất ưu việt và các ứ ng dụng của vật liệu graphene. Tổng quan về các vật liệu giao diện nhiệt, kem tả n nhiệt, thành phần, tình hình nghiên cứu trên thế giới về kem tản nhiệt. Chƣơng 2: Trình bày thực nghiệm chế tạo kem tản nhiệt chứa thành phầ n graphene và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình chế tạo kem. Hình thái học và cấu trúc của kem tản nhiệt được khảo sát bằng phương pháp FESEM và Raman. Chúng tôi sử dụng phương pháp đo FTIR để kiểm tra liên kết hóa họ c graphene sau khi gắn nhóm chức –COOH. Phương pháp đo độ dẫn nhiệt THB và tính toán lý thuyết được sử dụng để khảo sát độ dẫn nhiệt của kem tản nhiệt. Để kiểm tra hiệ u quả tản nhiệt của kem chúng tôi thử nghiệm ứng dụng trong tản nhiệt cho vi xử lý Intel Core i5. Chƣơng 3: Đánh giá các kết quả về graphene biến tính nhóm –COOH, độ phân tán graphene trong kem silicon và độ dẫn nhiệt graphene được đánh giá qua các phép phân tích FESEM, Raman, FTIR, đo độ dẫn nhiệt THB. Kết quả mô hình tính toán lý thuyết được so sánh với kết quả thực nghiệm để xác định các yếu tố TBR và 4 Ki. Kết quả thử nghiệm ứng dụng kem tản nhiệt graphene cho vi xử lý Intel Core i5 cho thấy hiệu quả cũng như tiềm năng ứng dụng lớn trong tản cho CPU nói riêng và các linh kiện, thiết bị điện tử công suất lớn nói chung. 5 CHƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Tổng quan về vật liệu cácbon cấu trúc nano 1.1.1. Các vật liệu cácbon cấu trúc nano Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit Trước năm 1985 cácbon được biết đến với ba dạng thù hình chính là cácbon vô định hình, kim cương và graphit. Trong đó, cácbon dạng vô định hình là dạng phổ biến nhất, ở dạng này cácbon tự do trong trạng thái phi tinh thể, không có quy luật. Cácbon chủ yếu có cấu trúc tinh thể của graphit nhưng không liên kết lại thành dạ ng tinh thể lớn. Chủ yếu có màu đen, dễ cháy, xuất hiện nhiều dạng khác nhau trong tự nhiên như than đá, than cốc, than gỗ 10. Kim cương và graphit là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều phổ biế n của cácbon (hình 1.3). Cấu trúc của kim cương có thể được mô tả bằng hai mạ ng lập phương tâm mặt dịch chuyển đối với nhau theo đường chéo chính một đoạ n bằng ¼ đường chéo đó. Kim cương tồn tại ở hai cấu trúc tinh thể cơ bản (lập phương và lục giác) với nhiều tính chất cơ lý ưu việt. Trong dạng cấu trúc lập phương, mỗi nguyên tử cácbon liên kết với bốn nguyên tử cácbon khác ở xung quanh gần nhất bởi bốn liên kết σ ở trạng thái lai hóa sp3, các liên kết này đều là các liên kết cộng hóa trị 27, 28. Khoảng cách giữa các nguyên tử cácbon trong tinh thể kim cương là 1,544 Å. Vì năng lượng liên kết giữa các nguyên tử cácbon trong tinh thể kim cương là rất lớn nên kim cương rất cứng và bền. Graphit (hay còn gọi than chì) có cấu trúc lớp, các nguyên tử cácbon ở trạng thái lai hoá sp2 sắp xếp thành các 6 lớp mạng lục giác song song. Liên kết giữa các lớp mạng liên kết với nhau bằ ng một lực liên kết liên kết Van Der Waals do kho ảng cách giữa các lớp là 3,354 Å. Tuy nhiên lực Van Der Waals khá yếu nên các lớp graphit dễ trượt lên nhau. Bên trong mỗi lớp mỗi một nguyên tử cácbon liên kiết phẳng với ba nguyên tử cácbon khác bên cạnh bằng liên kết cộng hóa trị với góc liên kết là 1200. Khoảng cách giữa các nguyên tử cácbon trong cùng một lớp mạng là 1,42 Å 13. Hình 1.2. Cấu trúc cơ bản của fulleren Đến năm 1985, trong khi nghiên cứu về cácbon Kroto và đồng nghi ệp đã khám phá ra một tập hợp lớn các nguyên tử cácbon kết tinh dưới dạng phân tử có dạng hình cầu kích thước cỡ nanomet - dạng thù hình này được gọi là Fulleren C60 22. Fulleren là tập hợp các nguyên tử cácbon phân bố khép kín dưới d ạng hình lục giác, ngũ giác với sắp xếp thành một mặt cầu hoặc mặt elip. Liên kết chủ yếu gi ữa các nguyên tử cácbon là liên kết sp2. Ngoài ra có xen lẫn với một vài liên kết sp3 , do vậy các nguyên tử cácbon không có tọa độ phẳng mà có dạng mặt cầu hoặc elip. Năm 1990, Kratschmer đã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra do sự phóng điện hồ quang giữa 2 điện cực graphit có chứa C60 và các dạng fulleren khác như C70, C80 8. Năm 1991, trong quá trình chế tạo fulleren S. Iijima đã khám phá ra một cấu trúc mới của cácbon với kích thước cỡ nanomet và có dạng hình ống, c ấu trúc này được gọi là ống nanô cácbon đa tường (MWCNTs) 25. Hai năm sau, Iijima và Bethune tiếp tục khám phá ra ống nanô cácbon đơn tường (SWCNT) có đường kính 7 1,4 nm và chiều dài cỡ micromét. Kể từ đó đến nay, có hai loại ống nanô cácbon (CNTs) được biết đến là: CNTs đơn tường (SWCNT) và CNTs đa tườ ng (MWCNTs). Hình 1.3. Các dạng cấu trúc của CNTs 1.1.2. Vật liệu vật liệu Graphene Hình 1.4. Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon khác (0D, 1D, và 3D) Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xế p chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphene được cuộn lại sẽ tạo nên dạng thù hình fulleren 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình ống nanô 8 cácbon 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ t ạo nên dạng thù hình graphit 3D (hình 1.5). Vì đặc điểm trên mà những lý thuyết về graphene đã bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 1940. Năm 1946, P.R. Wallace là người đầu tiên viết về cấu trúc vùng năng lượng của graphene 4, và đã nêu lên những đặc tính dị thườ ng của loại vật liệu này. Còn những nghiên cứu về thực nghiệm thì chưa được phát triển bởi vì các nhà khoa học cho rằng cấu trúc tinh thể 2 chiều với bề dày chỉ bằng 1 nguyên tử không tồn tại và các thiết bị kỹ thuật lúc bấy giờ cũng không thể quan sát thấy các cấu trúc này Đến năm 2004, hai nhà khoa học A. Geim và K. Novoselov (Đại học Manchester, Vương quốc Anh) đã tách thành công đơn lớp graphene với số lượ ng lớn từ than chì khối. Đơn lớp graphene được chuyển lên một đế SiO2 b ằng quá trình “tách vi cơ” hoặc còn gọi là “Kỹ thuật băng keo Scotch” 30. Lớp SiO2 tương tác yếu và có thể coi như cô lập điện với graphene, do vậy mà lớp graphene được coi là trung lập và mang những tính chất đặc trưng riêng của chính bản thân nó. Từ đó vậ t liệu này đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới b ởi các đặc tính vượt trội của nó. Những đóng góp của A. Geim và K. Novoselov đã mang lại giải Nobel Vật lý cho họ vào năm 2010 24. 1.1.2.1. Cấu trúc của vật liệu graphene Về mặt cấu trúc, màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử cácbon sắ p xếp theo hình lục giác ở trên một mặt phẳng, đây còn được gọi là cấu trúc tổ ong. Trong đó mỗi nguyên tử liên kết bởi ba nguyên tử cácbon gần nhất bằng liên kế t cộng hóa trị sigma (σ) bền vững tạo thành sự xen phủ c ủa các trạng thái sp, tương ứng với trạng thái lai hóa sp2. Do chỉ có 6 điện tử tạo thành lớp vỏ của nguyên tử cácbon nên chỉ có bốn điệ n tử phân bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa họ c giữa các nguyên tử với nhau 9. Các trạng thái 2s và 2p của nguyên tử cácbon lai hóa với nhau tạo thành 3 trạng thái sp, các trạng thái này định hướng theo ba phương tạo với nhau một góc 120o. Mỗi trạng thái sp của nguyên tử cácbon này xen phủ với một trạng thái sp của nguyên tử cácbon khác hình thành nên liên kết cộng hóa trị sigma (σ) bền vững. Chính các liên kết σ này quy định cấu trúc mạng tinh 9 thể graphene ở hình dạng tổ ong và lý giải tại sao graphene rất bền vững về mặt cơ học và trơ về mặt hóa học trong mặt phẳng mạng. Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử cácbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi (π) khác kém bền v ững hơn hình thành do sự xen phủ của các orbital pz không bị lai hóa với các orbital s. Do liên kết π này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các orbital sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphene. Hình 1.7 mô hình hóa các liên kết của một nguyên tử cácbon trong mạng graphene. Hình 1.5. Các liên kết của nguyên tử cácbon trong mạng graphene Việc chế tạo thành công vật liệu hai chiều (2D) graphene đã bổ sung đầy đủ hơn về các dạng thù hình tồn tại trước đó của cácbon là than chì ba chiều (3D), ống nanô cácbon một chiều (1D) và fulleren không chiều (0D). Ngoài ra, vật liệu graphene còn có những tính chất cơ, nhiệt, quang tốt hơn hẳn các dạng thù hình trước điều này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu đầy tiềm năng hứa hẹn trong tương lai. 1.1.3. Tính chất nhiệt của vật liệu graphene Vật liệu graphene kể từ khi được phát hiện đã thu hút được sự quan tâm củ a nhiều nhà khoa học trong nhiều lĩnh vực khác nhau do chúng có những tính chất v ật lý, hóa học đặc biệt ưu việt 11,32. Đặc biệt tính chất nhiệt của graphene vượt trội hơn các vật liệu các ở nhiệt độ bình thường 10 Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn nhiệt nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ thường. Bản thân graphene là chất dẫn nhiệt, độ dẫn nhiệt của graphene được đo ở nhiệt độ phòng ~ 5000WmK cao hơn các dạng cấu trúc khác của cácbon là ố ng nano cácbon 34, than chì và kim cương. Graphene dẫn nhi ệt theo các hướng là như nhau trên mặt phẳng. Khi mà các thiết bị điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng. Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng trong tương lai. Bảng 1 thống kê độ dẫn nhiệt của một số vật liệu. Bảng 1. Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu 14 Vật liệu Độ dẫn nhiệt (WmK) Kim cương 1000 Bạc 406,0 Đồng 385,0 Vàng 314 Đồng thau 109,0 Nhôm 205,0 Sắt 79,5 Thép 50,2 Chì 34,7 Thủy ngân 8,3 Đá bang 1,6 Thủy tinh 0,8 Bê tông 0,8 Nước ở 200C 0,6 11 Amiăng 0,08 Sợi thủy tinh 0,04 Gạch chịu nhiệt 0,15 Gạch thô 0,6 Tấm xốp gỗ 0,04 Gỗ rỉ 0,04 Bông khoáng 0,04 Nhựa PE 0,033 Nhựa PU 0,02 Gỗ 0,12-0,04 Không khí ở 00C 0,024 Silica aerogel 0,003 1.1.4. Ứng dụng của vật liệu graphene Mặc dù chỉ mới bắt đầu phát triển từ năm 2004, nhưng với những tính chất ưu việt như đã nêu trên, vật liệu graphene đã trở thành tâm điểm cho những nghiên cứ u khoa học trên thế giới và đã được ứng dụng bước đầu trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Chỉ tính trong vòng khoảng 10 năm trở lại đây, số lượng các công bố về graphene đã tăng vọt. Không chỉ giới khoa học trong các trường đại học, vi ện nghiên cứu quan tâm mà các tập đoàn công nghệ cũng để ý và có nhiều phát minh sáng chế về lĩnh vực này. Độ dẫn điện, dẫn nhiệt cực tốt, kết hợp với khả năng thay đổi tính chất dẫn điện uyể n chuyển (loại nloại p, bán dẫn kim loại), do đó graphene được kỳ vọng là vật liệu điệ n tử cho nhiều linh kiện như transitor đóng mở nhanh, mạch tích hợp, làm điện cự c cho pin mặt trời, mạch dẫn điện, v.v... Kết hợp với diện tích bề mặt lớn, graphene có thể sử dụng làm điện cực trong siêu tụ điện, cảm biến hóa học, pin nhiên liệu. Độ bền cơ học cao, độ đàn hồi tốt, khả năng hấp thụ ánh sáng nhỏ, graphene cũng đang được tập trung nghiên cứu trong lĩnh vực màng dẫn điện trong suốt. Màng graphene vừa có độ trong 12 suốt cao, dẫn điện tốt và khả năng biến đổi hình dạng dễ dàng, hơn hẳn những tính chấ t của màng ITO (Indium-tin-oxide) truyền thống và sắp bị cạn kiệt. Sau đây là một số khái quát những ứng dụng tiêu biểu, có khả năng thương mại hóa cao của vật liệ u graphene 4.  Graphene- transistor hiệu ứng trƣờng Khi mà công nghệ mạch tích hợp trên nền vật liệu Si đang đi tới giới hạn theo đị nh luật Moore, việc tìm ra một loại vật liệu mới để bổ sung, thay thế Si trở thành một điề u bức thiết. Kể từ khi được tìm ra vào năm 2004, graphene thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà khoa học trên thế giới. Với độ dẫn điện cao, độ bền cơ học lớn, graphene đang được tập trung nghiên cứu với mục tiêu ứng dụng trong các linh kiện điện tử, tiêu biểu là chế tạo các transistor hiệu ứng trường (FET). Transistor hiệu ứng trường (FET) được chế tạo bằng cách làm nóng bánh xốp SiC để tạo ra một lớp mặt gồm những nguyên tử cácbon ở dạng graphene. Các cực phát và thu song song được phủ lên trên bề mặt vật liệu graphene, để lại những rãnh graphene bị bóc trần ở giữa chúng. Tiế p theo, phủ một màng mỏng cách điện lên trên graphene bị bóc trần mà không làm ảnh hưở ng bất lợi đến những tính chất điện tử của nó. Để làm như vậy, trước tiên ta đặt thêm mộ t lớp poly-hydroxystrene 10 nm để bảo vệ graphene. Sau đó, một lớp oxit bình thường được phủ lên trên bề mặt, tiếp theo là một điện cực cổng kim loại. Chi ều dài cổng tương đối lớn, đến 240 nm, nhưng nó có thể thu nhỏ xuống trong tương lai để cải thiện hơn nữ a hiệu suất của dụng cụ. Hình 1.6. Cấu trúc transitor FET sử dụng kênh dẫn bằng graphene 13 Transistor graphene vừa chế tạo có tần số ngưỡng cao hơn MOSFET silicon tố t nhất có cùng chiều dài cổng (tần số ngưỡng là tần số mà trên đó một transistor sẽ chịu sự suy giảm đáng kể hiệu suất của nó). Không giống như đa số FET graphene khác, các transistor kích thước nano, transistor hiệu ứng trường được chế tạo từ chấ t liệu graphene cho thấy các electron có khả năng di chuyển mà không bị tán xạ từ điện cực nguồn đến điện cực thu ở nhiệt độ phòng.  Màng dẫn điện trong suốt: Màng dẫn điện trong suốt graphene có độ truy ền qua cao trong vùng bước sóng nhìn thấy và khả năng đàn hồi, uốn cong tốt nên được kỳ vọng là màng điện cự c thay thế màng ITO truyền thống 5. Hình 1.11 là ảnh chụp màng graphene có kích thước đường chéo lên đến 75 cm chế tạo bằng phương pháp CVD. Người ta có thể sử dụng màng graphene trong suốt trong các thiết bị điện tử thế hệ m ới như màn hình cảm ứng, màn hình cong, tế bào quang điện, pin mặt trời hữu cơ dẻo, mực dẫn điện trong suốt, v.v... Bên cạnh phương pháp CVD, chúng ta có thể chế tạo màng dẫn điện trong suốt làm bằng graphene từ pha lỏng bằng cách phun phủ dung dị ch chứa graphene phân tán đều lên bề mặt vật liệu nền trong suốt (thủy tinh, nhựa) khác. Hình 1.7. (a) Màng dẫn điện trong suốt graphene chế tạo b ằng phương pháp CVD và (b) Ứng dụng màng graphene làm màn hình cảm ứng 14 Một ứng dụng tiềm năng khác của màng trong suốt graphene là làm điện cực trong màn hình tinh thể lỏng (LCD) cũng như trong đèn LED hữu cơ (OLED). Thông thường, ngoài những yêu cầu về tính dẫn điện tốt, độ truyền qua cao, các điện cực ô xit kim loại trong màn hình tinh thể lỏng còn đòi hỏi độ bền hóa học cao nhằm hạn chế sự khuếch tán của oxy và các ion kim loại, tránh hiện tượng oxy hóa, dẫn đến sự đánh thủng điện môi ở điện thế thấp. Trong màn hình tinh thể lỏng, khi các ion kim loạ i khuếch tán vào trong các lớp hiệu chỉnh thì sẽ hình thành ở đó các bẫy điện tích, nhữ ng bẫy này tạo nên điện trường và là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng lưu ảnh, hay cò n gọi là hiện tượng bóng ma trên màn hình. Các hạn chế này sẽ được khắc phục khi sử dụng graphene làm điện cực, vì vật liệu này có độ bền hóa học cao, không xảy ra hiện tượng khuyếch tán của ion kim loại vào lớp hiệu chỉnh 1.  Cảm biến điện hóa và Cảm biến sinh học 2: Graphene có khả năng dẫn điện tốt, nhiễu thấp và có cấu trúc phẳng hai chiề u với diện tích bề mặt lớn lên đến 2600m2.g-1 nên được kỳ vọng là vật liệu cảm biến có độ nhạy cao 21. Khi các phân tử khí bám vào bề mặt graphene thì điện trở cụ c bộ tại vị trí đó sẽ thay đổi, và dựa trên cơ chế này mà các phân tử khí sẽ được phát hiện. Ngoài ra, graphene có khả năng hấp phụ các nhóm chức sinh học trên bề mặ t của nó nên cảm biến sinh học là một ứng dụng tiềm năng khác của màng mỏ ng graphene 2. Hình 1.8 mô tả sự hấp phụ các phân tử khí, nhóm chức sinh học trên bề mặt màng mỏng graphene, tiền đề cho việc chế tạo các cảm biến hóa sinh. Hình 1.8. Sự “bám dính” của các phân tử khí trên bề mặt graphene được sử dụng để chế tạo cảm biến nhạy khí, cảm biến sinh học 15  Pin Lithium Việc sử dụng graphene trong việc chế tạo pin Lithium Ion không yêu cầu cao về cấu trúc đồng đều của màng graphene nên có thể sử dụng graphene chế tạo từ phương pháp tách bóc hóa học. Graphene oxide được tổng hợp từ phương pháp hóa học, sẽ được khử bằng hóa chất hydrazine, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp hoặc chiếu xạ bằng chum điện tử thích hợp sẽ tạo nên sản phẩm được gọi là graphene paper. Quá trình oxi hóa và khử đã tạo nên nhiều điểm khuyết và mất trật tự trên bề mặt của màng, đồ ng thời làm cho khoảng cách giữa các lớp trong graphene paper cỡ 0,4 nm. Những khuyế t tật này cùng với sự gia tăng khoảng cách giữa các lớp phù hợp cho việc bẫy và gỡ bỏ những ion Li nhanh chóng trong quá trình nạp và phòng điện của pin. Thực nghiệm đã chế tạo được các pin với điện dung từ 1100 mA.hg, cao hơn các pin truyền thống sử dụng graphit làm điện cực với dung lượng lưu trữ 271 ) và tỷ lệ bay hơi dầu rất thấp ngay cả ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, kem nano không gây hại cho đồng ở nhiệt độ lên tới 177 . Độ dẫn nhiệt và điện tăng mạnh cho thấy rằng các loại kem ống nano cácbon này có thể thay thế các loại kem thương mại hiện tại (lithium, canxi, nhôm và polyurea) và có một tương lai đầy hứa hẹn cho các ứng dụng thực tế. Hình 1.15. Kết quả nghiên ...