Luận văn, báo cáo, luận án, đồ án, tiểu luận, đề tài khoa học, đề tài nghiên cứu, đề tài báo cáo - Báo cáo khoa học, luận văn tiến sĩ, luận văn thạc sĩ, nghiên cứu - Điện - Điện tử - Viễn thông NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHENOL TRONG NƯỚC BẰNG THAN HOẠT TÍNH ĐIỀU CHẾ TỪ MÙN CƯA GỖ THÔNG INVESTIGATING THE ADSORPTION ABILITY OF PHENOL BY ACTIVE CARBON WHICH PRODUCE FROM THE SAWDUST OF PINE TREE Lê Văn Thủy, Vũ Hoàng Phương Email: levanthuydhsdgmail.com Trường Đại học Sao Đỏ Ngày nhận bài: 25122017 Ngày nhận bài sửa sau phản biện: 2632018 Ngày chấp nhận đăng: Tóm tắt Trong báo cáo này, chúng tôi nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol trong nước bằng than hoạt tính được điều chế từ phế phẩm mùn cưa gỗ thông. Than hoạt tính được hoạt hóa bằng phương pháp hóa học theo các giai đoạn than hóa bởi axit sunfuric 98 tại nhiệt độ 1500C, sau đó kích hoạt bởi nhiệt độ 5000C và 7000C lần lượt trong 60 phút và 30 phút. Hình thái và diện tích bề mặt vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp vật lý hiện đại như SEM, BET. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phenol của than hoạt tính được khảo sát gồm: pH, nồng độ phenol và thời gian hấp phụ, động học hấp phụ được nghiên cứu bởi các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich và mô hình động học hấp phụ bậc 1, bậc 2. Kết quả cho thấy vật liệu than hoạt tính có diện tích bề mặt đạt 338.1m2g, tại các điều kiện thích hợp như: nhiệt độ 250C, pH= 7, hàm lượng chất hấp phụ 3 gl, nồng độ phenol 30 mgl; hiệu suất hấp phụ đạt 81.1. Động học hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ phenol phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir và tuân theo phương trình động học bậc 2. Từ khóa: Hấp phụ; phenol; động học. Abstract For this report, we investigate the adsorption ability of phenol in water by active carbon which created from the sawdust if pine tree. The active carbon is activated by chemical method following steps: Firstly, Sulfuric acids 98 at 1500C after that at 5000C and 7000C and keeping in 60 minutes and 30 minutes, respectively. The morphology and cross area is determined by SEM and BET. The factors which effect on the adsorption ability are pH, the phenol concentration and adsorption time. The adsorption process is investigated obeying the Langmuir-Freundlich equation and the dynamic quadratic equation; the linear equation. Finally, the optimum adsorption condition is at 250C, pH=7, the adsorption concentration about 3 gl and phenol concentration about 30 mgl. For this condition, the yield is 81.1. In addition, the dynamic adsorption equation of this process follows the Langmuir theory and dynamic quadratic equation. Keywords: Adsorption; phenol; kinetics. 1. MỞ ĐẦU Ô nhiễm nước tác động rất nghiêm trọng đến môi trường và ngày càng tăng cùng với sự gia tăng các ngành công nghiệp. Phenol là một trong những thành phần chính gây ô nhiễm nguồn nước thải phát sinh từ các ngành công nghiệp hóa chất như dầu mỏ và hóa dầu, khí đốt và sản xuất than cốc, sản xuất nhựa và các ngành công nghiệp liên quan. Phenol có độc tính cao ngay cả khi nồng độ thấp và rất khó phân hủy bởi vi khuẩn vì thế loại bỏ phenol trong nước thải trước khi đưa ra môi trường là thực sự cần thiết 1. Nhiều phương pháp xử lý phenol khác nhau đã được nghiên cứu và đưa vào ứng dụng như oxy hóa, điện hóa, sinh học, quang xúc tác, hấp phụ…đã được báo cáo. Trong đó phương pháp hấp phụ được đặc trưng bởi hiệu quả cao, chi phí thấp, các nguyên liệu đầu vào dồi dào, tận dụng tốt các nguyên liệu thải của các quá trình sản xuất khác. Than hoạt tính là loại vật liệu được nghiên cứu sử dụng cho hấp phụ nói chung và hấp phụ phenol nói riêng bởi các đặc tính như diện tích bề mặt riêng lớn, các nhóm chức đa dạng phân bố trên hệ thống mao quản và bề mặt, khả năng hấp phụ các chất hữu cơ ô nhiễm cao. Nhằm giảm chi phí tối thiểu, rất nhiều hướng nghiên cứu cố gắng tìm kiếm nguồn nguyên liệu điều chế than hoạt tính giá rẻ từ sản phẩm phụ nông nghiệp như vỏ lạc, vỏ hành tây, trấu, sợi đay, bã mía, mùn cưa…2. Sử dụng hóa chất để kích hoạt than hoạt tính thường có ưu điểm hơn so với các phương pháp vật lý do nhiệt độ kích hoạt thấp hơn và thời gian ngắn hơn 3. Kích hoạt hóa chất có sự hỗ trợ của nhiệt độ sẽ nâng cao độ xốp và phát triển cấu trúc mao quản. Các hóa chất có thể dùng thường là các dung dịch axit ( H2SO4, HNO3, H3PO4), các dung dịch kiềm (NaOH, KOH) hoặc các dung dịch muối (ZnCl2, K2CO3), trong đó sử dụng axit kích hoạt sẽ thu được than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với kiềm hoặc dung dịch muối khác 3. Với hàm lượng cacbon cao (thành phần mùn cưa chỉ gồm cellulose, lignin và hemicelllulose), thường ít lẫn các tạp chất vô cơ vì vậy mùn cưa được đánh giá là nguồn nguyên liệu sạch, giá rẻ, đặc biệt các nghiên cứu về khả năng hấp phụ của than hoạt tính điều chế từ mùn cưa đối với các ion kim loại cũng như các chất hữu cơ ô nhiễm là rất hiệu quả 6. Tại Chí Linh, Hải Dương trữ lượng gỗ thông lớn, nhiều cơ sở doanh nghiệp sản xuất đồ thủ công mỹ nghệ từ gỗ thông do đó lượng chất thải mùn cưa lớn, chủ yếu dùng để đun nấu và cung cấp cho hộ gia đình trồng nấm hoặc hoa lan. Vì vậy chúng tôi tiến hành nghiên cứu điều chế than hoạt tính từ mùn cưa gỗ thông bằng cách kích hoạt H2SO4 và ứng dụng vào xử lý nước ô nhiễm phenol. 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU (THỰC NGHIỆM) 2.1. Vật liệu nghiên cứu. Mùn cưa gỗ thông được thu thập từ các cơ sở sản xuất đồ gỗ trên địa bàn phường Sao Đỏ, Chí Linh, Hải Dương. Các hóa chất Phenol (99), H2SO4 98, 4- aminoantipyrine, KNO3, HCl, NaOH loại AR, Trung Quốc và các dụng cụ sử dụng trong nghiên cứu được lấy từ khoa Công nghệ Hóa học và Thực Phẩm, Đại học Sao Đỏ. 2.2. Phương pháp nghiên cứu. 2.2.1. Điều chế than hoạt tính từ mùn cưa. Mùn cưa được rửa sạch liên tục trong nước cất nhằm loại bỏ các tạp chất có thể hòa tan được sau đó phơi khô và sàng qua rây kích thước cỡ 0.5 (mm). Cân chính xác 5 gam mùn cưa ngâm tẩm trong 50 ml dung dịch H2SO4 98, gia nhiệt 1500C trong 60 phút. Chất rắn màu đen thu được sau khi sấy rửa sạch bằng nước cất đến trung tính, sau đó đưa vào lò nung và gia nhiệt tại các nhiệt độ 5000C (trong 60 phút), 7000C (trong 30 phút). Than được lấy ra và để nguội đến nhiệt độ phòng, bảo quản trong túi hút ẩm, ký hiệu là CGT. 2.2.2. Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu - Điểm đẳng điện của vật liệu (CGT): sử dụng 09 bình tam giác, mỗi bình chứa 250 ml dung dịch KNO3 0.1M, pH0 của dung dịch được điều chỉnh bởi dung dịch HCl 1M và NaOH 1M tương ứng đạt các giá trị: 2, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12. Cho vào mỗi bình 5.0 gam vật liệu CGT lắc đều trong 2h, lọc và đo pH của dịch lọc xác định được giá trị pHi, xây dựng đồ thị sự phụ thuộc0ΔpH = pH - pH i vào pH0, giao điểm của đồ thị với trục hoành xác định điểm đẳng điện của vật liệu CGT. - Hình thái bề mặt vật liệu: Hình thái bề mặt than hoạt tính trước (CGT) và sau khi hấp phụ phenol (CGTP) được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope- SEM) trên máy NanoSEM–450, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam. - Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp: được phân tích bằng phương pháp Brunauer- Emmet-Teller (BET). Mẫu được đo trên thiết bị Micromeritics TriStar II 3020 Version 3.02 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam. 2.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol của vật liệu Cân chính xác 1.00 gam phenol hòa tan trong 1000 (ml) nước cất mới đun sôi để nguội. Lấy 10 ml dung dịch trên định mức thành 1000 (ml) bằng nước cất ta thu được dung dịch phenol 10 mgl. Nồng độ phenol sau khi bị hấp phụ được xác định bằng phương pháp trắc quang trên máy UV- Vis 722N (khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Đại học Sao Đỏ) với thuốc thử 4- aminoantipyrine tại bước sóng 500 nm. - Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ: cố định thể tích dung dịch 100 ml, nồng độ phenol 30 mgl, liều lượng chất hấp phụ 3 gl, nhiệt độ 250C, tốc độ khuấy 200 vòng phút, thời gian hấp phụ 180 phút. pH trong mỗi thí nghiệm được điều chỉnh từ 2 đến 12 bằng dung dịch HCl 1M và NaOH 1M. Đo hiệu suất hấp phụ, từ đó xác định pH thích hợp nhất. - Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ phenol đến quá trình hấp phụ: cố định liều lượng chất hấp phụ 3 (gl), nhiệt độ 250C, môi trường pH = 7, thời gian 180 phút. Nồng độ phenol trong mỗi thí nghiệm được thay đổi từ 10, 30, 50 cho đến 150 mgl. Đo hiệu suất và dung lượng hấp phụ từ đó xác định pH thích hợp nhất. - Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ: thay đổi thời gian hấp phụ từ 30 phút cho đến 300 phút, cố định pH = 7, thể tích dung dịch 100 ml, nồng độ phenol 30 mgl, hàm lượng chất hấp phụ 3gl. Đo hiệu suất hấp phụ, từ đó xác định thời gian thích hợp nhất.. Hiệu suất hấp phụ H () và dung lượng hấp phụ q (mgg) của than hoạt tính trong các thí nghiệm trên được xác định theo công thức (1) và (2): ( ) 100 () (1) o cb o C C H C − =( ) ( ) (2) o cbC C V q mg g m − =Trong đó Co và Ccb(mgl) là nồng độ phenol ban đầu và còn lại sau hấp phụ tại thời điểm cân bằng; V(l) là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ; m(g) là khối lượng than hoạt tính. 2.4. Nghiên cứu động học hấp phụ a. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và Langmuir được sử dụng trong nghiên cứu. Phương trình Langmuir và dạng tuyến tính của nó được thể hiện qua công thức (3) và (4).max . (3) 1 . L cb L cb K C q q K C = +1 1 (4) . cb cb max max L C C q q q K = + Trong đó qmax là dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu, KL (lg) là hằng số Langmuir, đặc trưng cho ái lực của tâm hấp phụ. Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của Ccbq với Ccb sẽ xác định được các giá trị qmax và KL. Giá trị KL cao nghĩa là khả năng hấp phụ của vật liệu cao tại nồng độ dung dịch loãng. Tham số cân bằng RL được xác định bởi công thức:0 1 (5) 1 . L L R K C = + Mức độ phù hợp của mô hình Langmuir được đánh giá dựa vào tham số RL 5 như bảng 1: Bảng 1. Mức độ phù hợp của mô hình Langmuir dựa trên giá trị tham số RL. Giá trị RL Mức độ phù hợp RL> 1 Không phù hợp RL= 1 Tuyến tính 0 < RL< 1 Phù hợp RL= 0 Không thuận nghịch Phương trình Freundlich và dạng tuyến tính của nó thể hiện qua công thức (6) và (7): 1 C (6)F nq K= 1 lg lg lg (7)F Cbq K C n = + Trong đó KF(lg) hằng số Freundich, n là hằng số. Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của lgq với lgCcb sẽ xác định được các giá trị n và KF, giá trị n đo mức độ tương tác trên chất hấp phụ khi có sự thay đổi nồng độ dung dịch từ sự đ...
Trang 1NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHENOL TRONG NƯỚC BẰNG
THAN HOẠT TÍNH ĐIỀU CHẾ TỪ MÙN CƯA GỖ THÔNG
INVESTIGATING THE ADSORPTION ABILITY OF PHENOL BY ACTIVE CARBON WHICH PRODUCE FROM THE SAWDUST OF PINE TREE
Lê Văn Thủy, Vũ Hoàng Phương
Email: levanthuydhsd@gmail.com
Trường Đại học Sao Đỏ Ngày nhận bài: 25/12/2017 Ngày nhận bài sửa sau phản biện: 26/3/2018
Ngày chấp nhận đăng: / /
Tóm tắt
Trong báo cáo này, chúng tôi nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol trong nước bằng than hoạt tính được điều chế từ phế phẩm mùn cưa gỗ thông Than hoạt tính được hoạt hóa bằng phương pháp hóa học theo các giai đoạn than hóa bởi axit sunfuric 98% tại nhiệt độ 1500C, sau đó kích hoạt bởi nhiệt độ
5000C và 7000C lần lượt trong 60 phút và 30 phút Hình thái và diện tích bề mặt vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp vật lý hiện đại như SEM, BET Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phenol của than hoạt tính được khảo sát gồm: pH, nồng độ phenol và thời gian hấp phụ, động học hấp phụ được nghiên cứu bởi các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich và mô hình động học hấp phụ bậc 1, bậc 2 Kết quả cho thấy vật liệu than hoạt tính có diện tích bề mặt đạt 338.1m2/g, tại các điều kiện thích hợp như: nhiệt độ 250C, pH= 7, hàm lượng chất hấp phụ 3 g/l, nồng độ phenol 30 mg/l; hiệu suất hấp phụ đạt 81.1% Động học hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ phenol phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir và tuân theo phương trình động học bậc 2
Từ khóa: Hấp phụ; phenol; động học
Abstract
For this report, we investigate the adsorption ability of phenol in water by active carbon which created from the sawdust if pine tree The active carbon is activated by chemical method following steps: Firstly, Sulfuric acids 98% at 1500C after that at 5000C and 7000C and keeping in 60 minutes and 30 minutes, respectively The morphology and cross area is determined by SEM and BET The factors which effect
on the adsorption ability are pH, the phenol concentration and adsorption time The adsorption process
is investigated obeying the Langmuir-Freundlich equation and the dynamic quadratic equation; the linear equation Finally, the optimum adsorption condition is at 250C, pH=7, the adsorption concentration about
3 g/l and phenol concentration about 30 mg/l For this condition, the yield is 81.1% In addition, the dynamic adsorption equation of this process follows the Langmuir theory and dynamic quadratic
equation
Keywords: Adsorption; phenol; kinetics
1 MỞ ĐẦU
Ô nhiễm nước tác động rất nghiêm trọng đến
môi trường và ngày càng tăng cùng với sự gia
tăng các ngành công nghiệp Phenol là một trong
những thành phần chính gây ô nhiễm nguồn
nước thải phát sinh từ các ngành công nghiệp
hóa chất như dầu mỏ và hóa dầu, khí đốt và sản
xuất than cốc, sản xuất nhựa và các ngành công
nghiệp liên quan Phenol có độc tính cao ngay
cả khi nồng độ thấp và rất khó phân hủy bởi vi
khuẩn vì thế loại bỏ phenol trong nước thải trước
khi đưa ra môi trường là thực sự cần thiết [1]
Nhiều phương pháp xử lý phenol khác nhau đã
được nghiên cứu và đưa vào ứng dụng như oxy
hóa, điện hóa, sinh học, quang xúc tác, hấp
phụ…đã được báo cáo Trong đó phương pháp
hấp phụ được đặc trưng bởi hiệu quả cao, chi phí thấp, các nguyên liệu đầu vào dồi dào, tận dụng tốt các nguyên liệu thải của các quá trình sản xuất khác Than hoạt tính là loại vật liệu được nghiên cứu sử dụng cho hấp phụ nói chung và hấp phụ phenol nói riêng bởi các đặc tính như diện tích bề mặt riêng lớn, các nhóm chức đa dạng phân bố trên hệ thống mao quản
và bề mặt, khả năng hấp phụ các chất hữu cơ ô nhiễm cao Nhằm giảm chi phí tối thiểu, rất nhiều hướng nghiên cứu cố gắng tìm kiếm nguồn nguyên liệu điều chế than hoạt tính giá rẻ từ sản phẩm phụ nông nghiệp như vỏ lạc, vỏ hành tây, trấu, sợi đay, bã mía, mùn cưa…[2] Sử dụng hóa chất để kích hoạt than hoạt tính thường có
ưu điểm hơn so với các phương pháp vật lý do
Trang 2nhiệt độ kích hoạt thấp hơn và thời gian ngắn
hơn [3] Kích hoạt hóa chất có sự hỗ trợ của
nhiệt độ sẽ nâng cao độ xốp và phát triển cấu
trúc mao quản Các hóa chất có thể dùng
thường là các dung dịch axit ( H2SO4, HNO3,
H3PO4), các dung dịch kiềm (NaOH, KOH) hoặc
các dung dịch muối (ZnCl2, K2CO3), trong đó sử
dụng axit kích hoạt sẽ thu được than hoạt tính
có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với kiềm
hoặc dung dịch muối khác [3]
Với hàm lượng cacbon cao (thành phần mùn
cưa chỉ gồm cellulose, lignin và hemicelllulose),
thường ít lẫn các tạp chất vô cơ vì vậy mùn cưa
được đánh giá là nguồn nguyên liệu sạch, giá rẻ,
đặc biệt các nghiên cứu về khả năng hấp phụ
của than hoạt tính điều chế từ mùn cưa đối với
các ion kim loại cũng như các chất hữu cơ ô
nhiễm là rất hiệu quả [6]
Tại Chí Linh, Hải Dương trữ lượng gỗ thông lớn,
nhiều cơ sở doanh nghiệp sản xuất đồ thủ công
mỹ nghệ từ gỗ thông do đó lượng chất thải mùn
cưa lớn, chủ yếu dùng để đun nấu và cung cấp
cho hộ gia đình trồng nấm hoặc hoa lan Vì vậy
chúng tôi tiến hành nghiên cứu điều chế than
hoạt tính từ mùn cưa gỗ thông bằng cách kích
hoạt H2SO4 và ứng dụng vào xử lý nước ô nhiễm
phenol
2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU (THỰC NGHIỆM)
2.1 Vật liệu nghiên cứu
Mùn cưa gỗ thông được thu thập từ các cơ sở
sản xuất đồ gỗ trên địa bàn phường Sao Đỏ, Chí
Linh, Hải Dương
Các hóa chất Phenol (99%), H2SO4 98%, 4-
aminoantipyrine, KNO3, HCl, NaOH loại AR,
Trung Quốc và các dụng cụ sử dụng trong
nghiên cứu được lấy từ khoa Công nghệ Hóa
học và Thực Phẩm, Đại học Sao Đỏ
2.2 Phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Điều chế than hoạt tính từ mùn cưa
Mùn cưa được rửa sạch liên tục trong nước cất
nhằm loại bỏ các tạp chất có thể hòa tan được
sau đó phơi khô và sàng qua rây kích thước cỡ
0.5 (mm) Cân chính xác 5 gam mùn cưa ngâm
tẩm trong 50 ml dung dịch H2SO4 98%, gia nhiệt
1500C trong 60 phút Chất rắn màu đen thu được
sau khi sấy rửa sạch bằng nước cất đến trung
tính, sau đó đưa vào lò nung và gia nhiệt tại các
nhiệt độ 5000C (trong 60 phút), 7000C (trong 30
phút) Than được lấy ra và để nguội đến nhiệt độ
phòng, bảo quản trong túi hút ẩm, ký hiệu là CGT
2.2.2 Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu
- Điểm đẳng điện của vật liệu (CGT): sử dụng
09 bình tam giác, mỗi bình chứa 250 ml dung
dịch KNO3 0.1M, pH0 của dung dịch được điều
chỉnh bởi dung dịch HCl 1M và NaOH 1M tương ứng đạt các giá trị: 2, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 Cho vào mỗi bình 5.0 gam vật liệu CGT lắc đều trong 2h, lọc và đo pH của dịch lọc xác định được giá trị pHi, xây dựng đồ thị sự phụ thuộc
0
ΔpH = pH - pHi vào pH0, giao điểm của đồ thị với trục hoành xác định điểm đẳng điện của vật liệu CGT
- Hình thái bề mặt vật liệu: Hình thái bề mặt
than hoạt tính trước (CGT) và sau khi hấp phụ phenol (CGTP) được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope- SEM) trên máy NanoSEM–450, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam
- Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp:
được phân tích bằng phương pháp Brunauer-Emmet-Teller (BET) Mẫu được đo trên thiết bị Micromeritics TriStar II 3020 Version 3.02 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam
2.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol của vật liệu
Cân chính xác 1.00 gam phenol hòa tan trong
1000 (ml) nước cất mới đun sôi để nguội Lấy 10
ml dung dịch trên định mức thành 1000 (ml) bằng nước cất ta thu được dung dịch phenol 10 mg/l Nồng độ phenol sau khi bị hấp phụ được xác định bằng phương pháp trắc quang trên máy UV- Vis 722N (khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Đại học Sao Đỏ) với thuốc thử 4- aminoantipyrine tại bước sóng 500 nm
- Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ: cố định thể tích dung dịch 100
ml, nồng độ phenol 30 mg/l, liều lượng chất hấp phụ 3 g/l, nhiệt độ 250C, tốc độ khuấy 200 vòng/ phút, thời gian hấp phụ 180 phút pH trong mỗi thí nghiệm được điều chỉnh từ 2 đến 12 bằng dung dịch HCl 1M và NaOH 1M Đo hiệu suất hấp phụ, từ đó xác định pH thích hợp nhất
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ phenol đến quá trình hấp phụ: cố định liều lượng chất
hấp phụ 3 (g/l), nhiệt độ 250C, môi trường pH =
7, thời gian 180 phút Nồng độ phenol trong mỗi thí nghiệm được thay đổi từ 10, 30, 50 cho đến
150 mg/l Đo hiệu suất và dung lượng hấp phụ
từ đó xác định pH thích hợp nhất
- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ: thay đổi thời gian hấp phụ
từ 30 phút cho đến 300 phút, cố định pH = 7, thể tích dung dịch 100 ml, nồng độ phenol 30 mg/l, hàm lượng chất hấp phụ 3g/l Đo hiệu suất hấp phụ, từ đó xác định thời gian thích hợp nhất Hiệu suất hấp phụ H (%) và dung lượng hấp phụ
q (mg/g) của than hoạt tính trong các thí nghiệm trên được xác định theo công thức (1) và (2):
Trang 3( ) 100
(%) (1)
o cb o
H
C
−
=
( / ) (2)
C C V
m
=
Trong đó Co và Ccb(mg/l) là nồng độ phenol ban
đầu và còn lại sau hấp phụ tại thời điểm cân
bằng; V(l) là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ;
m(g) là khối lượng than hoạt tính
2.4 Nghiên cứu động học hấp phụ
a Đường đẳng nhiệt hấp phụ
Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và
Langmuir được sử dụng trong nghiên cứu
Phương trình Langmuir và dạng tuyến tính của
nó được thể hiện qua công thức (3) và (4)
max
(3)
L cb
L cb
K C
q q
K C
=
+
(4)
cb
cb
C
C
q = q + q K
Trong đó qmax là dung lượng hấp phụ cực đại của
vật liệu, KL (l/g) là hằng số Langmuir, đặc trưng
cho ái lực của tâm hấp phụ Xây dựng đồ thị sự
phụ thuộc của Ccb/q với Ccb sẽ xác định được
các giá trị qmax và KL Giá trị KL cao nghĩa là khả
năng hấp phụ của vật liệu cao tại nồng độ dung
dịch loãng Tham số cân bằng RL được xác định
bởi công thức:
0
1 (5)
L
L
R
K C
= +
Mức độ phù hợp của mô hình Langmuir được
đánh giá dựa vào tham số RL [5] như bảng 1:
Bảng 1 Mức độ phù hợp của mô hình
Langmuir dựa trên giá trị tham số R L
Giá trị R L Mức độ phù hợp
RL> 1 Không phù hợp
RL= 1 Tuyến tính
0 < RL< 1 Phù hợp
RL= 0 Không thuận nghịch
Phương trình Freundlich và dạng tuyến tính của
nó thể hiện qua công thức (6) và (7):
1
C (6)
q = K
1
lgq lgK F lgC Cb (7)
n
Trong đó KF(l/g) hằng số Freundich, n là hằng
số Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của lgq với lgCcb sẽ xác định được các giá trị n và KF, giá trị
n đo mức độ tương tác trên chất hấp phụ khi có
sự thay đổi nồng độ dung dịch từ sự đồng nhất, chỉ ra mức độ tuyến tính [5] như bảng 2:
Bảng 2 Mức độ phù hợp của mô hình
Freundlich dựa trên giá trị tham số n
Giá trị n Mức độ tuyến tính
n = 1 Tuyến tính n<1 Hấp phụ hóa học
n >1 Hấp phụ vật lý
b Động học hấp phụ
Động học hấp phụ được nghiên cứu dựa trên các dữ liệu khi khảo sát quá trình hấp phụ phụ thuộc vào thời gian, hai phương trình động học bậc 1 và bậc 2 dưới dạng tuyến tính được thể hiện qua biểu thức (8) và (9):
2 2
1
(9)
=
Trong đó qcb và qt là dung lượng hấp phụ khi cân bằng và tại thời điểm t (mg/g) k1 là hằng số hấp phụ biểu kiến bậc 1, k2 là hằng số hấp phụ biểu kiến bậc 2 Hồi quy tuyến tính các giá trị lg(qcb
-qt) với t theo phương trình (8) với mô hình biểu kiến bậc 1, hồi quy các giá trị t/qt với t theo phương trình (9) với mô hình biểu kiến bậc 2 Mức độ tuyến tính các giá trị thực nghiệm được xác định bằng hệ số R2
3 Kết quả và thảo luận 3.1 Đặc trưng vật liệu 3.1.1 Điểm đẳng điện của vật liệu C GT
Giao điểm của đồ thị sự phụ thuộc
0
ΔpH = pH - pHi vào pH0 với trục hoành xác định điểm đẳng điện của vật liệu C như hình 1:
Trang 4Hình 1 Điểm đẳng điện của vật liệu
Quan sát hình 1 ta thấy điểm đẳng điện của than
hoạt tính được chế tạo từ mùn cưa gỗ thông đạt
giá trị 8.6, nghĩa là trong môi trường pH < 8.6 bề
mặt vật liệu tích điện dương, các liên kết với điện
tích âm sẽ được ưu tiên Ngược lại trong môi
trường pH > 8.6 thì bề mặt vật liệu ưu tiên tạo
liên kết với các điện tích dương Kết quả này
cũng phù hợp với một số nghiên cứu về than
hoạt tính được điều chế từ các nguyên liệu phế
phẩm khác [3]
3.1.2 Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng (BET) và hình thái bề mặt (SEM)
Sau khi phân tích bằng phương pháp BET, diện tích bề mặt của vật liệu đạt 338.1 m2/g, thể tích mao quản đạt 0.0306 cm3/g và đường kính mao quản đạt 2.06 nm
Hình thái bề mặt vật liệu được trình bày trên hình
2
Hình 2 K ết quả phân tích SEM của vật liệu C GT và C GTP
Quan sát kết quả SEM trên hình 2 ta thấy vật liệu
than hoạt tính trước khi hấp phụ phenol có cấu
trúc nhiều lớp, nhiều góc cạnh, tạo ra nhiều đỉnh
hấp phụ và các mao quản Hình dạng vật liệu
thay đổi đáng kể sau khi hấp phụ phenol, hầu
như các đỉnh và các mao quản bị chiếm lấp tạo
thành khối có dạng trương nở điều này chứng tỏ
các phân tử phenol đã bị hấp phụ lên bề mặt
CGT
3.2 Khả năng hấp phụ của than hoạt tính hoạt hóa từ mùn cưa gỗ thông với phenol
3.2.1 Ảnh hưởng của pH
Kết quả sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ được thể hiện trên hình 3
Trang 5Hình 3 S ự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ
Quan sát hình 3 ta thấy khả năng hấp phụ
phenol của than hoạt tính từ mùn cưa gỗ thông
hầu như thay đổi không đáng kể trong khoảng
pH từ 2 đến 8.0 và giảm mạnh khi pH >8.0 Điều
này có thể giải thích rằng với hằng số pKa 9.89
thì trong môi trường pH >8.0 phenol sẽ có xu
hướng phân ly theo phương trình:
C H OH⎯→C H O−+ H+
Trong khi đó tại pH>8.0, bề mặt than hoạt tính
đang tích điện âm do điểm đẳng điện pHZLC có
giá trị 8.6 tạo nên lực đẩy tĩnh điện giữa ion
phenolat và bề mặt vật liệu, cường độ phụ thuộc
vào mức độ phân ly của phenol và diện tích bề mặt vật liệu, thậm chí không những ngăn cản quá trình hấp phụ phenol lên bề mặt mà còn đẩy các ion phenolat trong mao quản ra, hiệu ứng này tăng khi kích thước các mao quản thấp, nơi các anion gần nhau hơn [4] Vì vậy môi trường
pH = 7 được chọn là tối ưu cho các thí nghiệm khảo sát kế tiếp
3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ phenol
Kết quả sự ảnh hưởng của nồng độ phenol đến khả năng hấp phụ của vật liệu được thể hiện trên hình 4:
Hình 4 S ự ảnh hưởng của nồng độ phenol đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
Hình 4 cho thấy đối với dung dịch có nồng độ
phenol dưới 50 mg/l thì hiệu suất hấp phụ cao
và dung lượng hấp phụ tăng nhanh Điều này có
thể giải thích là do ban đầu bề mặt và các mao
quản đang còn trống, diện tích bề mặt bị chiếm
rất nhỏ, phân tử phenol dễ dàng xâm nhập và
hình thành các liên kết Điều này phù hợp với
thuyết hấp phụ Langmuir khi tốc độ hấp phụ (vhp)
liên hệ với nồng độ (C) và diện tích bề mặt bị chiếm () như sau:
( ) 1 ( )10
hp
v = − k C
Khi diện tích bề mặt bị chiếm đủ lớn thì quá trình hấp phụ diễn ra chậm và tương đối ổn định, thể hiện trên hình 4 khi nồng độ phenol trên 50 mg/l hiệu suất hấp phụ giảm dần và dung lượng hấp phụ tăng không đáng kể
Trang 6Phân tích hồi quy Ccb/q và Ccb đối với mô hình
Langmuir và hồi quy lgqcb và lgCcb đối với mô hình
Freundlich ta được các kết như trên hình 5
Hình 5 Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ phenol theo mô hình Langmuir và Freundlich
Dựa vào mô hình Langmuir và Freundlich trên hình 5, ta xác định được các thông số động học hấp phụ, trình bày trên bảng 3
Bảng 3 Thông số động học than hoạt tính hấp phụ phenol theo Langmui và Freundlich
Langmuir
max
.
cb
cb
C
C
q = q + q K
Freundlich
1
lgq lgK F lgC cb
n
Kết quả hình 5 và bảng 3 cho ta thấy quá trình
hấp phụ phenol của than hoạt tính được điều
chế từ mùn cưa gỗ thông phù hợp với phương
trình đẳng nhiệt Langmuir khi mức độ tuyến tính
đạt giá trị R2= 0.9927 và giá trị RL = 0.14 nằm
trong khoảng 0-1 [5], quá trình hấp phụ đơn lớp
và dung lượng hấp phụ cực đại đạt 13.9 mg/g
Trong khi đó mức độ tuyến tính theo mô hình
Freundlich chỉ đạt giá trị R2= 0.8706 và được coi
là không phù hợp
3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian
Kết quả sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ theo thời gian được trình bày trên hình 6 Hình 6 cho thấy hiệu suất hấp phụ càng cao khi thời gian càng tăng, tuy nhiên sau 180 phút hiệu suất hấp phụ thay đổi không đáng kể
Hình 6 S ự ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ
Trang 7Áp dụng thuyết hấp phụ Langmuir có thể giải thích
rằng, với thời ban đầu, diện tích bề mặt quá nhỏ,
tốc độ hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất hấp
phụ Sau thời gian đủ lớn (trên 180 phút), các
mao quản bị lấp đầy, diện tích bề mặt bị chiếm đủ
lớn nên tốc độ hấp phụ tăng không đáng kể Để
nghiên cứu động học hấp phụ, thời gian hấp phụ được khảo sát đến 300 phút
Hồi quy tuyến tính giá trị lg(qcb- qt) với t theo mô hình biểu kiến bậc 1 và hồi quy các giá trị t/qt với
t theo mô hình biểu kiến bậc 2 ta được kết quả như hình 7
Hình 7 Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ phenol theo mô hình động học bậc 1 và 2
Dựa vào phương trình động học bậc 1 và bậc 2 như hình 7 ta xác định được các thông số động học hấp phụ, trình bày trên bảng 4
Bảng 4 Thông số động học than hoạt tính hấp phụ phenol theo phương trình động học bậc 1 và 2
Bậc 1 : lg ( qcb– qt) lg = ( ) qcb – k t1 Bậc 2 : 2
2
1
k1 (phút-1) qcb (mg/g) R2 qcb (mg/g) K2 (g.mg-1.phút-1) R2
Quan sát bảng 4 ta thấy mức độ tuyển tính (R2=
0.9982) cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo
phương trình động học bậc 2, bên cạnh đó giá
trị dung lượng hấp phụ cân bằng (qcb) theo lý
thuyết (9.16 mg/g) và theo thực nghiệm (8.65
mg/g) cũng phản ánh mức độ gần đúng của mô
hình động học bậc 2 Trong khi đó mức độ tuyến
tính của mô hình động học bậc 1 đạt R2=0.7142
chỉ ra mức độ tuyến tính quá thấp
4 KẾT LUẬN
- Đã chế tạo được than hoạt tính CGT từ mùn cưa
gỗ thông bằng cách axit hóa bởi H2SO498% sau
đó hoạt hóa bởi nhiệt tại 500 và 7000C
- Các đặc trưng của vật liệu đã được nghiên cứu
bởi các phương pháp hóa lý như SEM, BET, kết
quả cho thấy bề mặt vật liệu có cấu trúc lớp và
xuất hiện nhiều tâm hấp phụ, diện tích bề mặt
của vật liệu đạt 338.1 m2/g, thể tích mao quản
đạt 0.0306 cm3/g và đường kính mao quản đạt
2.06 nm
- Điều kiện thích hợp để vật liệu CGT hấp phụ
phenol là: nhiệt độ 250C, pH = 7, hàm lượng chất
hấp phụ 3 g/l và nồng độ phenol ban đầu 30 mg/l
Khi đó hiệu suất hấp phụ đạt 81,1%
- Quá trình hấp phụ phenol bởi CGT tuân theo
mô hình hấp phụ Langmuir với hệ số R2= 0.9927, dung lượng hấp phụ cực đại đạt 13.9 mg/g và mô hình động học biểu kiến bậc 2 với
hệ số R2= 0.9982, dung lượng hấp phụ cân bằng đạt 9.16 mg/g
Kết quả nghiên cứu này cho thấy than hoạt tính điều chế từ mùn cưa gỗ thông thích hợp cho việc loại bỏ phenol khỏi nguồn nước bị ô nhiễm
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Cheng, W.P.; Gao, W.; Cui, X.; Ma, J.H.; Li,
R.F Phenol adsorption equilibrium and kinetics
on zeolite X/activated carbon composite J
Taiwan Inst Chem Eng 2016, 62, 192–198 [2] Johari, K.; Saman, N.; Song, S.T.; Chin,
C.S.; Kong, H.; Mat, H Adsorption enhancement
of elemental mercury by various surface modified coconut husk as eco-friendly low-cost adsorbents Int Biodeterior Biodegrad 2016,
109, 45–52
[3] M Manoochehri, A Khorsand, E Hashemi,
Role of modified activated carbon by H3PO4 or
Trang 8K2CO3 from natural adsorbent for removal of
Pb(II) from aqueous solutions, Carbon Lett 13
(2012) 115–120
[4] Liu QS, Zheng T, Wang P, Jang JP, Li N
Adsorption isotherm, kinetic and mech-anism
studies of some substituted phenols on activated
carbon fibers Chem Eng J 2010; 157: 348-56
[5] Mulu Berhe Desta Batch Sorption
Experiments: Langmuir and Freundlich Isotherm
Studies for the Adsorption of Textile Metal Ions
onto Teff Straw (Eragrostis tef) Agricultural Waste Journal of Thermodynamics Volume 2013; 231: 375-383
[6] W.S Wan Ngah, M.A.K.M Hanafiah
Removal of heavy metal ions from wastewater
by chemically modified plant wastes as adsorbents: A review Bioresource Technology
Volume 99, Issue 10, July 2008, Pages
3935-3948
Thông tin tác giả
Lê Văn Thủy
- Tóm tắt quá trinh đào tạo, nghiên cứu (thời điểm tốt nghiệp và chương trình đào tạo, nghiên cứu);
Năm 2007: Tốt nghiệp Đại học Sư phạm Thái Nguyên, ngành sư phạm Hóa học Năm 2012: Tốt nghiệp Thạc sĩ chuyên ngành Hóa vô cơ, Đại học sư phạm Thái Nguyên -Tóm tắt công việc hiện tại: Giảng viên, khoa Khoa học Cơ bản, trường Đại học Sao Đỏ
- Lĩnh vực quan tâm: Hóa vô cơ Điện thoại: 0915300553
Vũ Hoàng Phương
- Tóm tắt quá trinh đào tạo, nghiên cứu (thời điểm tốt nghiệp và chương trình đào tạo, nghiên cứu);
Năm 2006: Tốt nghiệp đại học sư phạm 1 Hà Nội, ngành sư phạm hóa Năm 2012: Tốt nghiệp thạc sĩ chuyên ngành Hóa hữu cơ, đại học sư phạm 1 Hà Nội -Tóm tắt công việc hiện tại: Giảng viên, khoa Khoa học Cơ bản, trường Đại học Sao Đỏ
- Lĩnh vực quan tâm: Hóa hữu cơ Điện thoại: 0972345737
