CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU KZNSO4 CL: TB 3

Kỹ Thuật - Công Nghệ - Công Nghệ Thông Tin, it, phầm mềm, website, web, mobile app, trí tuệ nhân tạo, blockchain, AI, machine learning - Khoa học tự nhiên i UBND TỈNH QUẢNG NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM KHOA LÝ – HÓA – SINH ------------ HUỲNH NGỌC HẢI CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU KZnSO4 Cl: Tb 3+ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Quảng Nam, tháng 5 năm 2017 ii UBND TỈNH QUẢNG NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM KHOA LÝ – HÓA – SINH ------------ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Tên đề tài: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU KZnSO4 Cl: Tb 3+ Sinh viên thực hiện HUỲNH NGỌC HẢI MSSV: 2113010211.00 CHUYÊN NGÀNH: SƯ PHẠM VẬT LÝ KHÓA: 2013 – 2017 Cán bộ hướng dẫn Th.S NGUYỄN DUY LINH MSCB:................................... Quảng Nam, tháng 5 năm 2017 iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan tất cả các kết quả được trình bày trong luận văn là kết quả nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của Th.S Nguyễn Duy Linh. Các số liệu và kết quả trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và không có bất cứ sao chép nào từ các công bố của người khác mà không có trích dẫn trong mục tư liệu tham khảo. Quảng Nam, tháng 5 nă m 2017 Tác giả khóa luận Huỳnh Ngọc Hải iv LỜI CẢM ƠN Khóa luận này được thực hiện tại khoa Lý – Hóa – Sinh trường Đại họ c Quảng Nam dưới sự hướng dẫn của thầy giáo Th.S. Nguyễ n Duy Linh. Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy, người đã định hướ ng cho tôi trong tư duy khoa học, tận tình chỉ bảo và tạo rất nhiều thuận lợ i cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện khóa luậ n. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất đến thầy giáo TS. Phạm Anh Sơ n – khoa Hóa học – Đại học khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nộ i; TS. Sái Công Doanh – khoa Vật lý – Đại học khoa học tự nhiên – Đại học quố c gia Hà Nội; Th.S Hồ Văn Tuyến – Viện Khoa học vật liệu – Viện nghiên cứu và phát triể n công nghệ cao – Đại học Duy Tân Đà Nẵng đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi thực hiện một số phép đo quang phổ và đã tận tình giúp đỡ tôi một số tư liệ u trong quá trình thực hiện khóa luậ n. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Ban Giám hiệu, Lãnh đạo khoa Lý – Hóa – Sinh trường Đại học Quảng Nam, các thầ y cô giáo cùng các bạn sinh viên trong lớp sư phạm Vật lý K13 đã giúp đỡ và tạo điều kiệ n thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện khóa luậ n. Cuối cùng, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những ngườ i thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, chia sẻ những khó khăn, thông cả m, hỗ trợ tôi về tinh thần cũng như vật chất trong suốt thời gian tôi nghiên cứ u và thực hiện khóa luậ n. Xin chân thành cảm ơ n Quảng Nam, tháng 5 nă m 2017 Tác giả khóa luận Huỳnh Ngọc Hải ii v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, chữ viết tắt Ý nghĩa KZnSO4 Cl: Tb3+ KZnSO4Cl pha tạp Tb 3+ CCD Giản đồ tọa độ cấu hình PL Quang phát quang XRD Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG Trang: Bảng 1. Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hóa trị 3+ ...... 271 Bảng 2. Các hóa chất ban đầu để chế tạo vật liệu .............................................. 27 Bảng 3. Bảng phối liệu dùng để điều chế 2g KZnSO4 Cl: Tb 3+ 2.5 mol ........... 30 vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang: Hình 1.1. Sự phát quang của dung dịch fluorescein ............................................. 5 Hình 1.2. Quá trình phát quang cưỡng bức .......................................................... 8 Hình 1.3. Sơ đồ khối hệ đo phổ khích thích......................................................... 10 Hình 1.4. Sơ đồ khối hệ đo phổ phát quang ........................................................ 10 Hình 1.5. Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn ............................... 11 Hình 1.6. Các chuyển dời trong phốt pho tinh thể .............................................. 12 Hình 1.7. Cơ chế khích thích trực tiếp lên tâm kích hoạt (a) và giản đồ nă ng lượng mô tả cơ chế (b) ......................................................................................... 15 Hình 1.8. Cơ chế khích thích gián tiếp lên tâm kích hoạt (a) và giản đồ nă ng lượng mô tả cơ chế (b) ......................................................................................... 16 Hình 1.9. Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 ..................................................... 19 Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể của KMgSO4 Cl ...................................................... 20 Hình 1.11. Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+ – Giản đồ Dieke ........... 22 Hình 1.12. Các chuyển dời bức xạ của ion Tb 3+ . Error Bookmark not defined. Hình 1.13. Sơ đồ chế tạo vật liệu bằng phương pháp hóa ướt ........................... 25 Hình 2.1. Một số thiết bị để tiến hành chế tạo vật liệu ....................................... 28 Hình 2.2. Các hóa chất ban đầu .......................................................................... 30 Hình 2.3. Muối khan Tb 2 (SO4 )3 ......................... Error Bookmark not defined.0 Hình 2.4. Vật liệu sau khi sấy ở 800 C (a) và nghiền mịn (b) .............................. 31 Hình 2.5. Vật liệu KZnSO4 Cl: Tb3+ sấy ở 1400 C và nghiền mịn ......................... 31 Hình 2.6. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu KZnSO4 Cl: Tb3+ bằng phươ ng pháp hóa ướt ................................................................. Error Bookmark not defined. Hình 3.1. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng .................................. 33 Hình 3.2. Máy nhiễu xạ tia X – D8 – Advance Bruker – Germany ..................... 34 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu KZnSO4 Cl: Tb 3+ ......................... 36 Hình 3.4. Hệ đo thương mại FL3-22 ................................................................... 37 Hình 3.5. Phổ PL của vật liệu KZnSO4 Cl:Tb 3+ với nồng độ pha tạ p là 2.5 mol kích thích bằng bức xạ 370 nm ............................................................................ 38 vii Hình 3.6. Phổ kích thích của vật liệu KZnSO4 Cl: Tb 3+ với nồng độ pha tạ p là 2.5 mol ứng với bức xạ phát quang 450 nm ..................................................... 38 viii MỤC LỤC Trang: LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT..................................... v DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................ vi PHẦN I. MỞ ĐẦU .............................................................................................. 1 1. Lý do chọn đề tài .............................................................................................. 1 2. Mục tiêu của đề tài ........................................................................................... 2 3. Đối tượng nghiên cứu....................................................................................... 2 4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 2 5. Đóng góp của đề tài .......................................................................................... 3 6. Lịch sử nghiên cứu ........................................................................................... 3 7. Cấu trúc đề tài .................................................................................................. 4 PHẦN II. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ............................................................... 5 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG VÀ VẬT LIỆU PHÁT QUANG .......................................................................... 5 1.1. Hiện tượng phát quang ................................................................................. 5 1.1.1. Khái niệm hiện tượng phát quang ............................................................ 5 1.1.2. Phân loại hiện tượng phát quang.............................................................. 6 1.2. Phổ kích thích, phổ phát quang của vật liệu phát quang .......................... 8 1.2.1. Khái niệm .................................................................................................... 8 1.2.2. Đặc trưng của phổ phát quang ................................................................. 9 1.2.3. Kĩ thuật thực nghiệm đo phổ kích thích .................................................. 9 1.2.4. Kĩ thuật thực nghiệm đo phổ phát quang .............................................. 10 1.3. Cơ sở lý thuyết vùng năng lượng để giải thích cho sự phát quang......... 11 1.4. Các chuyển dời bức xạ của photpho tinh thể ........................................... 12 1.5. Vật liệu phát quang ..................................................................................... 13 1.5.1. Khái niệm vật liệu phát quang ................................................................ 13 ix 1.5.2. Đặc điểm vật liệu phát quang.................................................................. 14 1.5.3. Cơ chế kích thích và phát quang của vật liệu phát quang................... 17 1.5.4. Ứng dụng của vật liệu phát quang.......................................................... 17 1.5.5. Một số vật liệu phát quang ...................................................................... 18 1.6. Vật liệu phát quang KZnSO 4 Cl: Tb3+ ....................................................... 20 1.6.1. Đặc điểm chung của các tâm phát quang loại ion đất hiếm ................. 20 1.6.2. Đặc trưng quang phổ của tâm phát quang Tb 3+ ................................... 24 1.6.3. Phương pháp hóa ướt chế tạo vật liệu phát quang ............................... 24 Kết luận chương 1 .............................................................................................. 26 Chương 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG KZnSO4 Cl: Tb 3+ ............................................................................................... 266 2.1. Chuẩn bị hóa chất, dụng cụ thí nghiệm để chế tạo vật liệu .................... 26 2.1.1. Các hóa chất ban đầu để chế tạo vật liệu ............................................... 26 2.1.2. Một số tính chất hóa lý của các hóa chất ban đầu để chế tạo vật liệu. 27 2.1.3. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm để chế tạo vật liệu ................................... 27 2.2. Chế tạo vật liệu phát quang KZnSO4 Cl: Tb 3+ bằng phương pháp hóa ướt ................................................................................................................. 28 2.2.1. Phương trình phản ứng ........................................................................... 28 2.2.2. Cách tính phối liệu ................................................................................... 28 2.2.3. Quy trình chế tạo vật liệu KZnSO4 Cl: Tb 3+ bằng phương pháp hóa ướt ................................................................. Error Bookmark not defined. Kết luận chương 2 .............................................................................................. 32 Chương 3. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU KZnSO4 Cl: Tb 3+ ................................................................................................. 33 3.1. Xác nhận vật liệu KZnSO4 Cl: Tb 3+ ........................................................... 33 3.1.1. Phép đo nhiễu xạ tia X ............................................................................. 33 3.1.2. Kết quả nhiễu xạ tia X ............................................................................. 34 3.2. Khảo sát đặc trưng quang phổ KZnSO4 Cl: Tb 3+ ..................................... 35 3.2.1. Phép đo phổ phát quang và phổ kích thích ........................................... 35 3.2.2. Kết quả đo phổ quang phát quang của vật liệu..................................... 37 x 3.2.3. Kết quả đo phổ kích thích ....................................................................... 38 Kết luận chương 3 .............................................................................................. 38 PHẦN III. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................ 40 PHẦN IV. TÀI LIỆU KHAM KHẢO .............................................................. 42 PHẦN V. NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN .................................... 44 1 PHẦN I. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Việc nghiên cứu và chế tạo vật liệu phát quang đã có từ rất sớm. Cho đến ngày nay cùng với sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, vật liệu phát quang có những bước tiến nhảy vọt nhằm đáp ứng như cầu ngày càng cao của xã hội. Vật liệu phát quang đã và đang ứng dụng thiết thực trên nhiều lĩnh vực khác nhau như: kĩ thuật chiếu sáng, kĩ thuật hiển thị, đo bức xạ ion, đồ trang trí, biển báo giao thông, mực phát sáng, laser…và đặc biệt là chế tạo đèn LED. Bên cạnh đó, vật liệu phát quang đã giúp khoa học tiến thêm một bước trong việc tìm kiếm nguồn sáng thay thế một phần các vật liệu chiếu sáng truyền thống để giảm tải công suất sử dụng điện năng. Do đó, việc tìm kiếm các vật liệu mới có đặc trưng phát quang phù hợp với những ứng dụng thực tế, đồng thời cải tiến phương thức chế tạo vật liệu là công việc thường xuyên của nhiều nhóm khoa học trên thế giới, đó cũng là động lực thúc đẩy sự phát triển ngành quang phổ ứng dụng, đặc biệt là trong kĩ thuật chiếu sáng và hiển thị hiện đại. Trong những năm gần đây, họ vật liệu phát quang nền halosulphate mà điển hình là nhóm vật liệu KZnSO4 Cl pha tạp hoặc đồng pha tạp các ion đất hiếm (RE) đã được quan tâm nghiên cứu để hướng tới ứng dụng trong kỹ thuật chiếu sáng và một số ứng dụng khác. Cụ thể là các công trình nghiên cứu của nhóm tác giả người Ấn Độ gồm S.I.Dhoble, S.C.Gedam, S.V.Muharil và một số cộng sự. Các nghiên cứu đó cho thấy đây là nhóm vật liệu có nhiều triển vọng ứng dụng trong thực tế có một số ưu thế như: quy trình chế tạp bằng phương pháp hóa ướt tương đối đơn giản, hiệu suất quang phát quang cao, có thể ứng dụng dưới dạng vật liệu quang nhấp nháy,... Trên cơ sở các công trình nghiên cứu của nhóm tác giả Ấn Độ cũng đã nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp hóa ướt và bước đầu tìm hiểu các đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quang nền halosulphate KXSO4 Cl (X là Mg hoặc Zn) pha tạp và đồng pha tạp các ion đất hiếm (như Eu 3+ , Sm3+ , Dy3+ , Ce 3+ ). Các nghiên cứu đã được công bố cho thấy vật liệu KMgSO4 Cl: Eu 2+ cho bức xạ màu xanh lam (blue) đặc trưng của Eu2+ có giá trị bước sóng của đỉnh bức xạ 2 ở khoảng 435nm và KMgSO4 Cl: Eu3+ cho bức xạ màu đỏ (red) đặc trưng của Eu3+ có giá trị bước sóng của đỉnh bức xạ ở khoảng 612nm và 619nm. Cả hai vật liệu này đều có hiệu suất phát quang tương đối cao. Như vậy, nếu chế tạo được vật liệu phát quang KZnSO4 Cl pha tạp ion Tb 3+ thì phát ra bức xạ màu xanh lá cây (green) và có thể cho hiệu suất phát quang rất cao. Nhằm tạo điều kiện để có thể triển khai chế tạo vật liệu phát quang tại trường Đại học Quảng Nam, tôi mạnh dạn chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu đặc trưng phát quang của vật liệu KZnSO4 Cl: Tb 3+ ” để thực hiện nghiên cứu khoa học phục vụ cho khóa luận tốt nghiệp của mình. 2. Mục tiêu của đề tài Đề tài này đặt ra các mục tiêu như sau: - Nắm được cơ sở lý thuyết về hiện tượng phát quang, vật liêu phát quang nói chung và vật liệu phát quang KZnSO4 Cl: Tb3+ . - Chế tạo và nghiên cứu đặc trưng phát quang của vật liệu phát quang KZnSO4 Cl: Tb3+ bằng phương pháp hóa ướt. 3. Đối tượng nghiên cứu Để đạt được mục đích nghiên cứu tôi xác định đối tượng nghiên cứu của đề tài là vật liệu phát quang nền halosulphate KZnSO4 Cl pha tạp và đồng pha tạp ion Tb3+ . Đề tài này tập trung nghiên cứu chế tạo và khảo sát được đặc trưng phát quang của vật liệu KZnSO 4Cl: Tb3+ bằng phương pháp hóa ướt. 4. Phương pháp nghiên cứu Để nghiên cứu khóa luận tôi đã sử dụng các phương pháp sau: - Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: tìm hiểu giáo trình, một số bài viết, sách báo trên mạng, các tạp chí khoa học, dịch tài liệu tiếng anh để tổng hợp, xử lí, khái quát, phân tích tài liệu thu được. - Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: + Chế tạo vật liệu: sử dụng phương pháp hóa ướt. + Khảo sát các đặc trưng quang phổ của vật liệu chế tạo được: phương pháp đo phổ quang phát quang. 3 + Sử dụng phần mềm chuyên dụng Origin 8.5.1 để xử lí số liệu. 5. Đóng góp của đề tài Bổ sung và làm phong phú thêm những kiến thức về hiện tượng phát quang, vật liệu phát quang, vật liệu nền halosulphate. Tạo cơ hội tiếp thu và áp dụng phương pháp hóa ướt chế tạo các vật liệu phát quang nói chung và vật liệu nền halosulphate nói riêng tại trường Đại học Quảng Nam. Khóa luận hoàn thành sẽ góp thêm tài liệu tham khảo cho những sinh viên và những người nghiên cứu quang phổ học. 6. Lịch sử nghiên cứu Từ trước đến nay đã có nhiều đề tài chế tạo và nghiên cứu vật liệu phát quang. Ví dụ như: bài báo của Nguyễn Xuân Hoàn, Nguyễn Thị Cẩm Hà đã đề cập đến phương pháp thủy nhiệt để nghiên cứu tổng hợp vật liệu BaTiO3 ; công trình nghiên cứu của tác giả Nguyễn Duy Linh (2009), Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang phát xạ xanh trên nền halosulphate, Luận văn Thạc sĩ khoa học Vật lý, Đại học Khoa học, Đại học Huế,… + Bài báo nghiên cứu đặc trưng phát quang của vật liệu BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ chế tạo bằng phương pháp nổ của nhóm tác giả Nguyễn Mạnh Sơn, Hồ Văn Tuyến, Phạm Nguyễn Thùy Trang, Võ Thị Hồng Anh, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. + Nguyễn Thị Phấn (2015), Luận văn tốt nghiệp, đề tài: Nghiên cứu một số phương pháp chế tạo vật liệu phát quang dạng rắn và vận dụng chế tạo vật liệu KMgSO4 Cl: Mn2+ , trường Đại học Quảng Nam. + Đối với vật liệu phát quang KMgSO4 Cl thì cũng đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo khi pha tạp với các nguyên tố đất hiếm như: công trình nghiên cứu của tác giả Lê Văn Tuất và Nguyễn Duy Linh nghiên cứu đặc trưng phát quang của vật liệu KMgSO4 Cl: Ce3+ , Tb 3+ ; bài báo về nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng phát quang của vật liệu phát quang KMgSO4 Cl: Dy3+ , Tb 3+ của nhóm tác giả S.C. Gedama, S.J. Dhobleb, S.V. Moharilc. Tuy nhiên việc pha tạp ion Tb3+ trong vật liệu nền KZnSO4Cl thì chưa được quan tâm nhiều và việc 4 nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang KZnSO 4 Cl: Tb3+ tại trường Đại học Quảng Nam đến hiện tại thì chưa có một công trình nghiên cứu nào. 7. Cấu trúc đề tài Cấu trúc khóa luận gồm các phần chính sau: PHẦN I. MỞ ĐẦU PHẦN II. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Chương 1. Tổng quan lý thuyết về hiện tượng phát quang và vật liệu phát quang Chương 2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu phát quang KZnSO4 Cl: Tb 3+ Chương 3. Nghiên cứu đặc trưng phát quang của vật liệu KZnSO4 Cl: Tb 3+ PHẦN III. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ PHẦN IV. TÀI LIỆU THAM KHẢO PHẦN V. NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 5 PHẦN II. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG VÀ VẬT LIỆU PHÁT QUANG 1.1. Hiện tượng phát quang 1.1.1. Khái niệm hiện tượng phát quang Khi chiếu tia tử ngoại có bước sóng  vào dung dịch fluorescein đựng trong một ống nghiệm ta thấy dung dịch fluorescein phát ra ánh sáng màu xanh lục, sự phát sáng biến mất ngay khi tắt ánh sáng tử ngoại khích thích. Chiếu tia tử ngoại vào tinh thể ZnS có pha một lượng nhỏ Cu và Co thì tinh thể cũng phát ra ánh sáng màu xanh lục, ánh sáng này tồn tại khá lâu khi ngừng kích thích. Hình 1.1. Sự phát quang của dung dịch fluorescein Hiện tượng tương tự xảy ra với nhiều chất rắn, lỏng, khí khác, đồng thời với nhiều tác nhân kích thích. Chúng có tên gọi là hiện tượng phát quang (luminescence) và những chất như vậy gọi là vật liệu phát quang (material luminescence). Như vậy sự phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dưới tác động của một tác nhân kích thích nào đó không phải là sự đốt nóng thông thường. Hay nói cách khác phát quang là sự chuyển đổi một dạng năng lượng nào đó thành năng lượng bức xạ điện từ bên cạnh bức xạ nhiệt. Định luật Stocke nói rằng khi vật liệu được chiếu sáng bằng bức xạ ion hóa thì một phần năng lượng của bức xạ ion hóa bị hấp thụ và phát xạ lại dưới dạng bước sóng có ánh sáng dài hơn. 6 Bước sóng của ánh sáng phát xạ đặc trưng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn không phụ thuộc vào bức xạ ion chiếu lên nó. Các chất cho hiện tượng phát quang được gọi là vật liệu phát quang, nó gồm tâm kích hoạt và mạng chủ. 1.1.2. Phân loại hiện tượng phát quang Người ta có thể phân loại hiện tượng phát quang thành các dạng khác nhau tùy theo các phương pháp phân loại. Phân loại dựa vào phương pháp kích thích, gồm có: - Quang phát quang (photoluminescence): sự phát quang xảy ra khi vật liệu phát quang được kích thích bằng bức xạ tử ngoại. - Cathod phát quang (Cathodoluminescence): sự phát quang xảy ra khi vật liệu phát quang được kích thích bằng chùm điện tử. - Điện phát quang (Electronluminescence): sự phát quang xảy ra khi vật liệu phát quang được kích thích bằng hiệu điện thế. Sự phát quang Luminescence Dựa vào phương pháp kích thích: Quang phát quang, Cathod phát quang, Hóa phát quang, Điện phát quang, X- ray phát quang Dựa vào thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích: quá trình huỳnh quang và quá trình lân quang. Dựa vào tính chất động học và cách thức dịch chuyển trạng thái của tâm bức xạ: phát quang của tâm bất liên tục và phát quang tái hợp. Dựa vào cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản cho bức xạ phát quang: phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức. 7 - X-ray phát quang (X-rayluminescence): sự phát quang xảy ra khi vật liệu phát quang được kích thích bằng tia X. - Hóa phát quang (Chemiluminescence): sự phát quang xảy ra khi vật liệu phát quang được kích thích bằng năng lượng phản ứng hóa học. Phân loại dựa vào thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích: - Quá trình huỳnh quang (fluorescence): là sự bức xạ xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian nhỏ hơn 8 10 s . Hiện tượng này xảy ra phổ biến đối với hầu hết các vật liệu phát quang dưới dạng chất lỏng, chất khí và một số chất rắn. - Quá trình lân quang (phosphorescence): là bức xạ suy giảm chậm ( 8 10 s   ), thời gian suy giảm có thể kéo dài từ vài phút cho tới hàng tuần sau khi ngừng kích thích. Hiện tượng này xảy ra phổ biến đối với vật liệu phát quang dưới dạng rắn. Phân loại dựa vào quá trình vi mô, tính chất động học của những quá trình xảy ra trong vật liệu và cách thức dịch chuyển trạng thái của tâm bức xạ: - Phát quang của tâm bất liên tục: là loại phát quang mà quá trình diễn ra từ khi hấp thụ năng lượng đến khi bức xạ đều xảy ra trong cùng một tâm nhất định, tâm này có thể là phân tử hoặc ion, tuy nhiên hai quá trình này xảy ra độc lập với nhau. Sự tương tác giữa các tâm với nhau và với môi trường xung quanh là không đáng kể. Do vậy, khả năng phát quang chỉ do những quá trình xảy ra trong nội bộ tâm qui định mà không có sự tham gia của các tác nhân ngoài. - Phát quang tái hợp: là quá trình phát quang trong đó, những quá trình chuyển hóa năng lượng kích thích sang năng lượng phát quang đều có sự tham gia của toàn chất phát quang. Khi đó, vị trí kích thích không trùng với vị trí bức xạ. Sự trao đổi năng lượng từ vị trí kích thích sang vị trí bức xạ phải qua một quá trình trung gian - quá trình phân ly và quá trình tái hợp của những hạt mang điện. Phân loại dựa vào cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản cho bức xạ phát quang: 8 - Phát quang tự phát (Spontaneousluminescence): các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản do tác động của trường nội tại tại phân tử. Đặc điểm của sự phát quang tự phát không phụ thuộc vào tác dụng của những yếu tố bên ngoài. - Phát quang cưỡng bức (cảm ứng): sự phát quang xảy ra khi các tâm bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác động bên ngoài. Quá trình phát quang cưỡng bức gồm hai giai đoạn: + Giai đoạn I: chuyển điện tử từ mức III về mức II do tác dụng ngoài của năng lượng kích thích. + Giai đoạn II: chuyển điện tử từ mức II về mức I và phát quang. Hình 1.2. Quá trình phát quang cưỡng bức Quá trình nhờ ánh sáng gọi là phát quang cưỡng bức quang, nhờ sự gia tăng nhiệt độ gọi là cưỡng bức nhiệt. 1.2. Phổ kích thích, phổ phát quang của vật liệu phát quang 1.2.1. Khái niệm Phổ kích thích là đường cong biểu diễn sự phân bố năng lượng ánh sáng phát quang do vật liệu phát ra theo tần số hoặc theo bước sóng của bức xạ kích thích. Phổ phát quang là đường cong biểu diễn sự phân bố năng lượng ánh sáng phát quang do vật liệu phát ra ra theo tần số hoặc theo bước sóng của bức xạ đó. Phổ phát quang cũng như phổ hấp thụ được xác định bởi: + Thành phần, cấu trúc của tâm phát quang quyết định sự hình thành các mức năng lượng, tính chất của mức năng lượng, xác suất chuyển dời giữa các mức năng lượng, đặc biệt là mức siêu bền. III II I 9 + Môi trường bên ngoài: làm thay đổi vị trí các mức và tách các mức, thay đổi xác suất chuyển dời đặc biệt có thể làm mức chuyển bị cấm không còn tác dụng thủ tiêu các mức siêu bền tương ứng, giải phóng điện tử ở mức siêu bền bằng cách chuyển lên các mức năng lượng cao do trao đổi nhiệt, phân bố lại các tâm theo các mức dao động có năng lượng khác nhau. 1.2.2. Đặc trưng của phổ phát quang Trong trường hợp quang phát quang, phổ phát quang không phụ thuộc vào phổ ánh sáng kích thích. Sỡ dĩ như vậy là ngay sau khi nhận năng lượng kích thích sự phân bố các phân tử trên trạng thái kích thích sẽ tuân theo qui luật phân bố Boltzmann và do vậy phổ phát quang do bản chất vật liệu qui định hoàn toàn không phụ thuộc vào phổ ánh sáng kích thích. Phổ phát quang do bản chất vật liệu qui định nên nó phụ thuộc rất mạnh vào nồng độ tạp chất trong mẫu. Những tạp chất này ảnh hưởng rất lớn đến cường độ phát quang: có thể gia tăng rất mạnh một bức xạ nào đó nhưng cũng có thể hạn chế hoặc dập tắt hoàn toàn một bức xạ trong phổ phát quang. Phổ phát quang toàn phần của phốt pho tinh thể chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học, trạng thái lý hóa của nó. Đối với các vật liệu đồng pha tạp thì phổ phát quang của nó có thể bao gồm một số dải bức xạ khác nhau. Trong những điều kiện kích thích khác nhau, phổ phát quang của chúng có thể chỉ thể hiện một hoặc một vài dải phổ thành phần. Nói cách khác, khi thay đổi phương pháp kích thích ta có thể làm thay đổi thành phần phổ phát quang. 1.2.3. Kĩ thuật thực nghiệm đo phổ kích thích Phương pháp quang phổ kích thích nghiên cứu khả năng hấp thụ bức xạ phụ thuộc vào bước sóng hay tần số. Phổ kích thích là một công cụ trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, từ đây có thể biết được các thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ trạng thái cơ bản mi lên trạng thái kích thích nj . Khi dùng ánh sáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên, sau đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hoặc nhiệt, tỷ lệ giữa hai thành phần này phụ thuộc tùy vào bản chất của vật liệu. 10 Bằng cách ghi phổ trải trong vùng năng lượng photon rộng, có thể được các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học. Hình 1.3. Sơ đồ khối hệ đo phổ khích thích 1.2.4. Kĩ thuật thực nghiệm đo phổ phát quang Phương pháp phổ phát quang cho phép nghiên cứu các chuyển dời điện tử từ các mức năng lượng cao hơn xuống các mức năng lượng thấp hơn trong các hệ vật liệu hữu cơ, bán dẫn hay điện môi…Trong phương pháp này, người ta kích thích vào vật liệu bằng một nguồn năng lượng từ bên ngoài và nghiên cứu sự tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng này. Sau khi nhận được năng lượng kích thích, hệ điện tử hóa trị của vật liệu chuyển trạng thái từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích khác nhau. Khi khôi phục về trạng thái cân bằng, điện tử giải phóng năng lượng có thể ở các dạng khác nhau như nhiệt hoặc photon. Ánh sáng phát ra trong quá trình hồi phục được gọi là phát quang. Hình 1.4. Sơ đồ khối hệ đo phổ phát quang Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái năng lượng thấp lên năng lượng bị kích thích, tín Máy đơn sắc Ống nhân quang điện PMT hoặc Máy tính Nguồn sáng Đèn halogen Tấm ép Teflon Mẫu Mẫu đo Máy đơn CCD Máy tính Nguồn sáng kích thích 11 hiệu phát quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận qua đầu thu CCD để biến đổi thành tín hiệu vào máy tính. Máy đơn sắc có độ phân giải khoảng 40nm1mm khe máy đơn sắc. Đầu thu quang CCD được làm lạnh cho phép ghi nhanh toàn bộ dải phổ, giảm thiểu được ảnh hưởng của sự thăng giáng cường độ kích thích. 1.3. Cơ sở lý thuyết vùng năng lượng để giải thích cho sự phát quang Lý thuyết vùng năng lượng, một nội dung quan trọng của chuyên ngành Vật lý chất rắn, là công cụ tốt giúp chúng ta giải thích quá trình phát quang của photpho tinh thể. Theo lý thuyết đó, mỗi một nguyên tử hoặc ion riêng biệt chỉ có thể tồn tại trên các trạng thái được mô tả bởi hệ các mức năng lượng gián đoạn, thu được từ việc giải phương trình Schrodinger  ˆ n n nH E   . Hình 1.5. Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn Khi các nguyên tử và các ion kết hợp lại với nhau tạo thành mạng tinh thể thì sự tương tác giữa chúng làm cho các mức năng lượng điện tử bên ngoài mở rộng ra thành dải các mức năng lượng cho phép phân bố liên tục và được tách đôi bởi một vùng các mức năng lượng cấm, gọi là vùng cấm Eg . Dải có mức năng lượng cao nhất được lấp đầy điện tử gọi là vùng hóa trị Ev , dải có mức năng lượng thấp nhất không được lấp đầy điện tử gọi là vùng dẫn Ec . Phốt pho tinh thể thuộc nhóm các chất điện môi và bán dẫn nên đáy vùng hóa trị thường cách đỉnh vùng hóa trị với độ rộng vùng cấm Eg từ 10-1 tới một vài eV. Do các sai hỏng, các khuyết tật mạng tinh thể do pha tạp, tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong 12 vùng cấm. Các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm đó được chia thành hai loại: các mức nằm giữa đáy vùng dẫn và mức phân giới Fecmi E f có xu hướng bắt các điện tử thường được gọi là các bẫy điện tử (mức donor), các mức nằm trên đỉnh vùng hóa trị và dưới mức Fecmi có xu hướng bắt các lỗ trống gọi là bẫy lỗ trống (mức acceptor). Vì lý do này mà vùng hóa trị và vùng dẫn còn được gọi là vùng năng lượng không định xứ, còn vùng cấm được gọi là vùng năng lượng định xứ. 1.4. Các chuyển dời bức xạ của photpho tinh thể Khi một phốt pho tinh thể nhận năng lượng kích thích, các điện tử của chất nền nhận đủ năng lượng để thực hiện chuyển dời từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Quá trình chuyển dời này sẽ hình thành các lỗ trống ở vùng hóa trị và các điện tử trên vùng dẫn. Quá trình chuyển ngược lại hay gọi là quá trình hồi phục xảy ra giữa một trạng thái năng lượng cao hơn E và một trạng thái có năng lượng thấp hơn Eo . Photon bức xạ của quá trình này có năng lượng hay bước sóng tuân theo công thức Einstein: 0 hc E Eh      với 1.2389 E   Trong đó: h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng trong chân không, E là năng lượng photon,  và  lần lượt là tần số và bước sóng của ánh sáng. Hình 1.6. Các chuyển dời trong phốt pho tinh thể Hình 1.6 diễn tả các chuyển dời tái hợp có thể xảy ra trong phốt pho tinh thể. Chuyển dời 1: Khi một điện tử bị kích thích lên các mức cao hơn đáy vùng dẫn E c thì nó sẽ chuyển về đáy vùng dẫn để đạt được trạng thái cân bằng Bức xạ kích thích EAE A E g 1 2 3 4 5 6 7 Ee E D E E 13 nhiệt động với mạng tinh thể. Quá trình chuyển dời này thường được gọi là quá trình chuẩn hóa nhiệt hay là chuyển dời nội trong một vùng. Chuyển dời 2: Sự tái hợp trực tiếp xảy ra giữa một điện tử trong vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị. Quá trình chuyển dời tái hợp này gọi là chuyển dời vùng – vùng. Chuyển dời 3: Sự tái hợp của một điện tử từ trạng thái exciton tự do (hay exciton liên kết) với lỗ trống nằm trong vùng hóa trị. Quá trình chuyển dời này được gọi là quá trình hủy exciton. Chuyển dời 4: Sự tái hợp một điện tử nằm ở mức donor với một lỗ trống nằm trong vùng hóa trị. Tái hợp này được gọi là mô hình Lambe – Klick. Chuyển dời 5: Sự tái hợp của một điện tử tự do trong vùng dẫn với một lỗ trống nằm ở mức acceptor. Tái hợp này được gọi là mô hình Schon – Klasens. Chuyển dời 6: Sự tái hợp xảy ra giữa một điện tử nằm ở mức donor và một lỗ trống nằm ở mức acceptor. Tái hợp này được gọi là mô hình Frener – Williams. Chuyển dời 7: Đây là quá trình kích thích và khử kích thích của một tâm tạp, được hình thành do các ô mạng không hoàn hảo ở bên trong mạng tinh thể (ví dụ do pha tạp ion RE hay kim loại chuyển tiếp sinh ra khuyết tật mạng). 1.5. Vật liệu phát quang 1.5.1. Khái niệm vật liệu phát quang Vật liệu phát quang có thể là chất rắn, lỏng hoặc khí nhưng thường là những hợp chất vô cơ tổng hợp dạng rắn (phốt pho tinh thể hay phosphor), chúng có khả năng chuyển đổi một dạng năng lượng nào đó thành bức xạ điện từ bên cạnh bức xạ nhiệt. Nói chung, vật liệu phát quang thường gồm hai thành phần chính: chất cơ bản (còn gọi là chất nền, mạng chủ) và chất kích hoạt (còn gọi là tâm kích hoạt, tâm phát quang). Chất nền thường gặp là các hợp chất sulphua của kim loại nhóm II: ZnS, CdS, PbS,…các oxit kim loại: Ag, Cu, Mn, Fe, Cr, Ti,…và các nguyên tố đất hiếm RE trong họ Lanthan, thường có nồng độ rất nhỏ so với chất nền nhưng lại quyết định tính chất phát quang của vật liệu. 14 Chẳng hạn, hai vật liệu phát quang điển hình là Al2 O3 : Cr3+ và Y2 O3 : Eu 3+ , mạng chủ là Al2 O3 , Y2 O3 tâm phát quang là Cr 3+, Eu3+ . Số lượng chất kích hoạt có thể là một (đơn pha tạp), có thể là hai, ba hoặc nhiều hơn (đồng pha tạp). 1.5.2. Đặc điểm của vật liệu phát quang Không có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang, phổ hấp thụ chủ yếu do chất nền qui định, vì nồng độ tâm kích hoạt nhỏ hơn rất nhiều so với chất nền, thường là phổ đám khá rộng thuộc vùng tử ngoại. Phổ phát quang chủ yếu do chất kích hoạt qui định và thường là những dải thuộc vùng khả kiến, hồng ngoại. Mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang riêng đặc trưng, rất ít phụ thuộc vào chất nền trừ khi chất nền làm thay đổi hóa trị của ion chất kích hoạt. Ánh sáng phát quang không bị phân cực ngay cả khi kích thích bằng ánh sáng phân cực. Điều đó càng chứng tỏ không có sự liên hệ trực tiếp giữa sự bức xạ và hấp thụ, cũng tức là có một sự truyền năng lượng giữa tâm hấp thụ sang tâm phát quang qua những khâu trung gian, trong nhiều trường hợp sự lan truyền đó rất phức tạp. Quy luật tắc dần của ánh sáng phát quang sau khi ngừng kích thích thường tuân theo hàm hypebol bậc hai: J = Jo (no Pt +1) 2 Trong đó: Jo và J là cường độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích và thời điểm t sau đó, n o là số tâm phát quang tại tại thời điểm ngừng kích thích, P là xác xuất ngừng tái hợp. Phổ phát quang toàn phần phụ thuộc vào thành phần hóa học và trạng thái lý hóa của nó. Đặc biệt đối với các vật liệu đồng pha tạp phổ phát quang của nó có thể bao gồm một số dải bức xạ khác nhau. Trong những điều kiện khác nhau phổ phát quang của nó có thể chỉ thể hiện một hoặc một vài dải phổ thành phần, nói cách khác thay đổi phương pháp kích thích có thể làm thay đổi thành phần phổ phát quang của một chất. Dưới tác dụng của ánh sáng kèm với hiệu ứng quang điện độ dẫn điện của vật liệu phát quang thay đổi đồng thời với quá trình phát quang. Ngoài các đặc điểm trên, vật liệu phát quang còn có đặc điểm khác như: cường độ ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến sự thay đổi thành phần phổ phát quang, bước sóng ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến cường độ phát quang thay đổi. 15 1.5.3. Cơ chế kích thích và phát quang của vật liệu phát quang Khi có nguồn năng lượng từ bên ngoài kích thích vào vật liệu thì sẽ xảy ra quá trình tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng bên ngoài này. Vật liệu có thể sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lượng tới và chuyển dời trạng thái điện tử. Kết quả của quá trình hấp thụ này thường là sự phát quang huỳnh quang của các điện tử nóng hay các tâm, sự tăng các trạng thái dao động mạng… Quá trình phát quang của vật liệu có thể xảy ra theo hai cơ chế: - Cơ chế kích thích và phát quang trực tiếp của tâm kích hoạt. a) b) Hình 1.7. Cơ chế khích thích trực tiếp lên tâm kích hoạt (a) và giản đồ nă ng lượng mô tả cơ chế (b) Hình 1.7 mô tả cơ chế kích thích và phát quang trực tiếp lên tâm kích hoạt A, nằm bên trong mạch chủ. Khi nhận được năng lượng kích thích từ chùm năng lượng tới, A nhảy lên mức A và phát ra bức xạ khi nó hồi phục về trạng thái cơ bản A (trong trường hợp này A là tâm phát quang – activator). Quá trình hồi phục về trạng thái cơ bản có thể xảy ra theo hai cách: hồi phục bức xạ và hồi phục không bức xạ (dưới dạng bức xạ nhiệt). Hai quá trình này luôn cạnh tranh với nhau. Do vậy, tùy vào từng mục đích ứng dụng cũng như từng vậy liệu mà thúc đẩy hay triệt tiêu từng quá trình sao cho có lợi nhất. - Cơ chế kích thích gián tiếp Tâm kích hoạt không nhất thiết phải được kích thích trực tiếp như cơ chế ở trên. Năng lượng kích thích có thể được hấp thụ bởi mạng nền hoặc ion thứ hai 16 nào đó, được gọi là các tâm nhạy S (còn gọi là các phần tử cảm quang hay phần nhạy sáng – sensitizer). Các tâm nhạy S này sau khi nhận được năng lượng kích thích sẽ chuyển lên trạng thái kích thích S , sau đó truyền năng lượng cho tâm kích hoạt A để A nhảy lên trạng thái kích thích A và tạo chuyển dời bức xạ. Cơ chế truyền năng lượng hay trạng thái kích thích này được mô tả trong hình 1.6. a) b) Hình 1.8. Cơ chế khích thích gián tiếp lên tâm kích hoạt (a) và giản đồ nă ng lượng mô tả cơ chế (b) Điều kiện truyền năng lượng: sự truyền năng lượng có thể xảy ra nếu sự khác nhau về năng lượng giữa hai trạng thái kích thích và cơ bản của tâm S và tâm A bằng nhau (điều kiện cộng hưởng) và tồn tại sự tương tác thích hợp giữa hai hệ. Tương tác có thể là tương tác trao đổi hoặc là tương tác đa cực điện hoặc đa cực từ. Trong thực tế, điều kiện cộng hưởng có thể để kiểm tra bằng việc xem xét sự chồng lẫn bức xạ của tâm S và hấp thụ của tâm A. Điều kiện để có tốc độ truyền năng lượng cao: - Sự cộng hưởng lớn, tức là mức độ che phủ bức xạ của tâm S đối với phổ hấp thụ của A cần phải lớn. - Sự tương tác mạnh chú ý t...