nghiên cứu xúc tác quang phân hủy methyl orange bằng xúc tác fe2o3 tio2 trong hệ quang fenton dị thể

Đà Nẵng, 22 tháng 04 năm 2022 Sinh viên thực hiện luận văn Ký và ghi rõ họ tên Lê Thảo Ni luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep,

Trang 1

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

Trang 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY METHYL ORANGE BẰNG XÚC TÁC Fe2O3@TiO2 TRONG HỆ QUANG FENTON DỊ THỂ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƯ PHẠM

Sinh viên thực hiện: Lê Thảo Ni

Giáo viên hướng dẫn: TS Võ Thắng Nguyên

Đà Nẵng, 4 – 2022

Trang 3

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS Võ Thắng Nguyên Các số liệu, kết quả nêu trong Luận văn là trung thực và không sao chép từ bất kỳ công trình nào khác

Đà Nẵng, 22 tháng 04 năm 2022

Sinh viên thực hiện luận văn

(Ký và ghi rõ họ tên)

Lê Thảo Ni

Trang 4

Sau thời gian học tập và rèn luyện tại Trường Đại học Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng, bằng sự biết ơn và kính trọng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban Giám hiệu, các phòng, khoa thuộc Trường và các thầy cô giáo đã nhiệt tình hướng dẫn, giảng dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập,

nghiên cứu và hoàn thiện đề tài nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu xúc tác quang phân hủy Methyl orange bằng xúc tác Fe2O3@TiO2 trong hệ quang Fenton dị thể”

Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn đến cô Võ Thắng Nguyên đã trực tiếp hướng dẫn và làm cố vấn cho em trong suốt quá trình thực hiện Luận văn

Tuy có nhiều cố gắng, do năng lực bản thân còn hạn chế, trong đề tài khóa luận tốt nghiệp này không tránh khỏi những thiếu sót Kính mong nhận được sự đóng góp

ý kiến của các thầy cô giáo để đề tài được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Đà Nẵng, 22 tháng 04 năm 2022

Sinh viên thực hiện luận văn

(Ký và ghi rõ họ tên)

Lê Thảo Ni

Trang 5

DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC BẢNG BIỂU

MỞ ĐẦU 1

1 Sự cấp thiết của đề tài 1

2 Lý do chọn đề tài 2

3 Mục tiêu nghiên cứu 3

4 Nội dung nghiên cứu 3

4.1 Tổng quang các tài liệu nghiên cứu 3

4.2 Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát tính chất hoá lý của vật liệu, khả năng hấp phụ MO của vật liệu, điều kiện ảnh hưởng đến quá trình phân huỷ màu của MO bằng hệ quang Fenton dị thể 4

5 Phương pháp nghiên cứu 4

5.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết 4

5.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 4

6 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

6.1 Đối tượng nghiên cứu 4

6.2 Phạm vi nghiên cứu 5

7 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 5

8 Tính mới của đề tài 5

9 Cấu trúc của đề tài 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 6

1.1 Phẩm nhuộm azo và methyl orange 6

1.1.1 Phẩm nhuộm azo 6

123docz.net - File bi loi xin lienhe: lethikim34079@hotmail.com

Trang 6

1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm nước thải do phẩm màu azo 8

1.2.6 Phương pháp sử dụng chất oxy hoá mạnh 11

1.3 Tổng quan quá trình Fenton 12

1.3.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp Fenton 12

1.3.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể của chất bán dẫn 17

1.4 Vật liệu nano Fe2O3.TiO2 20

1.4.1 Giới thiệu về nano Titan dioxide 20

1.4.2 Tính chất hoá học của TiO2 23

1.4.3 Cơ chế xúc tác quang của TiO2 24

1.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của TiO2 26

2.3 Khảo sát đặc trưng hoá lý của vật liệu 33

2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 33

2.3.2 Phương pháp đường chuẩn 34

123docz.net - File bi loi xin lienhe: lethikim34079@hotmail.com

Trang 7

MO trong hệ quang Fenton dị thể 36

2.5 Xác định cơ chế quang phân huỷ MO trong hệ xúc tác quang Fenton dị thể 37

2.6 Nghiên cứu các yếu tố có khả năng ảnh hưởng đến quá trình quang phân huỷ MO xúc tác Fe2O3@0,75TiO2 có mặt H2O2 38

2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác Fe2O3@0,75 TiO2 38

2.6.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ H2O2 38

2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu MO 38

2.6.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH 39

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Đặc trưng hóa lý của vật liệu 40

3.2 Kết quả khảo sát cực đại bước sóng của MO 41

3.3 Kết quả xây dựng đường chuẩn của methyl orange (MO) 42

3.4 Kết quả khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến sự suy thoái của MO 43

3.4.1 Khảo sát vai trò của các yếu tố trong việc phân huỷ MO 43

3.4.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ H2O2:CH3OH 49

3.4.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu xúc tác Fe2O3@0,75TiO2 51

3.4.4 Kết qủa khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 54

3.4.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ MO ban đầu 56

3.4.6 Khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường 58

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 61

1 Kết luận 61

2 Kiến nghị 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

Trang 8

PB Prussian blue

PBC Prussian blue citrate

XRD X-ray diffraction (Phương pháp nhiễu xạ tia X)

UV-Vis Molecular Ultraviolet – Visible Absorption Spectroscopy (Phổ hấp phụ phân tử)

Trang 9

Hình Tên hình Trang

1.3 Công thức cấu tạo của methyl orange trong môi trường kiềm và

1.4 Công thức cấu tạo của methyl orange trong môi trường axit 8

1.5 Các quá trình chính xảy ra trên chất bán dẫn khi có sự kích thích

1.6 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 21

1.7 Cấu trúc liên kết orbitan phân tử của TiO2 anatase 23

1.9 Sự thay đổi hình thái cấu trúc của Fe2O3 trong quá trình nung PB 28

3.1 (a) Phổ IR của vật liệu Fe2O3.TiO2; (b) Phổ RAMAN của vật liệu

40

3.4 Đồ thị xây dựng đường chuẩn của dung dịch MO 43

Trang 10

3.5 Phổ UV-VIS của dung dung dịch MO theo thời gian 44

3.6 Phổ UV-VIS của dung dung dịch MO theo thời gian khi có mặt

xúc tác Fe2O3@0,75TiO2; H2O2 0,5M và chiếu đèn LED 80W 45

3.7 Đồ thị phụ thuộc của C/C0 vào t khi có mặt xúc tác

Fe2O3@0,75TiO2; H2O2 0,5 M và chiếu đèn LED 80 W 46

3.8 Hiệu suất quang phân huỷ MO sau 100 phút chiếu sáng 47

3.9 Đồ thị phụ thuộc của ln(C0/C) vào t khi có mặt xúc tác

Fe2O3@0,75TiO2; H2O2 và chiếu đèn LED 80W 48

3.10 Ảnh hưởng của CH3OH đến tốc độ phản ứng phân huỷ MO bằng

H2O2 khi có mặt Fe2O3@0,75TiO2 chiếu đèn LED 80 W 49

3.11 Đồ thị phụ thuộc của hiệu suất quang phân hủy MO vào tỉ lệ

3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến đồ thị phụ thuộc C/C0 vào

3.13 Đồ thị phụ thuộc của hiệu suất quang phân hủy MO vào hàm lượng vật liệu Fe2O3@0,75TiO2

Trang 11

3.18 Ảnh hưởng của pH môi trường đến đồ thị phụ thuộc C/C0 vào thời

3.19 Đồ thị phụ thuộc của hiệu suất quang phân hủy MO vào pH môi

Trang 12

Bảng Tên bảng Trang

1.1 Các thông số vật lý của TiO2 dạng rutile và anatase 22

Trang 13

MỞ ĐẦU

1 Sự cấp thiết của đề tài

Những năm gần đây, Việt Nam chứng kiến sự phát triển mạnh mẽ của ngành thời trang may mặc trong nước Tuy nhiên, bên cạnh những hoạt động tích cực mang lại cho nền kinh tế vẫn tồn tại những ảnh hưởng không tốt đến môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước gây tác động tiêu cực đến cuộc sống và xã hội loài người cũng như động - thực vật Do sự có mặt hàm lượng lớn các chất nhuộm công nghiệp như: rhodamin, methylen blue, methyl orange, đây là những hợp chất hữu cơ độc và khó bị phân hủy trong môi trường, cấu tạo phức tạp dẫn đến chi phí xử lý rất cao

Methyl orange (MO) thường được sử dụng trực tiếp để nhuộm màu vải, sợi bông hay dùng để nhuộm giấy; nhuộm các sản phẩm từ tre nứa, mành trúc, da và chế mực viết MO có thể gây nên các bệnh về da, mắt, đường hô hấp, đường tiêu hoá và thậm chí gây ung thư Nồng độ MO trong nước quá cao sẽ cản trở sự hấp thụ oxi vào nước từ không khí do đó làm cản trở sự sinh trưởng, phát triển của các loài động vật, thực vật, gây ra hiện tượng xáo trộn hoạt động của vi sinh vật và ảnh hưởng đến quá trình tự làm sạch của nước Do vậy việc xử lý và loại bỏ các loại chất này là một trong những vấn đề quan trọng và cấp bách để bảo vệ cuộc sống và sức khoẻ của người dân vì hầu hết các sông, ngòi, ao, hồ đang bị ô nhiễm nặng nề Đứng trước tính cấp thiết của vấn đề này mà vài thập kỷ gần đây, các phương pháp xử lý mới, hiệu quả hơn đã được ra đời Điển hình là phương pháp oxy hoá nâng cao trong đó nổi bật là quá trình xúc tác trong hệ quang Fenton dị thể

Phương pháp xúc tác quang Fenton dị thể có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng khoáng hoá hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường Hiện nay, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ đã đạt những kết quả khả quan Titan dioxide (TiO2) là vật liệu bán dẫn có khả năng xúc tác quang tốt được sử dụng phổ biến nhất để phân huỷ chất ô nhiễm đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước, vì hoạt tính xúc tác tốt, độ ổn định cao, khó tan, không luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

Trang 14

độc và giá thành rẻ Tuy nhiên, vì năng lượng vùng cấm lớn (3,2 eV anatase, 3,02 eV rutile) nó chỉ có thể hấp thụ phổ có bước sóng trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV), nên việc áp dụng trong thực tế khó khăn, ít hiệu quả vì trong ánh sáng mặt trời chỉ có < 4% tia UV Bên cạnh đó quá trình quang xúc tác không bền dễ xảy ra sự tái kết hợp của electron (e-) – lỗ trống (h+) làm hạn chế quá trình xúc tác quang

Để nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác của TiO2 nhiều kĩ thuật đã được phát triển để làm giảm năng lượng vùng cấm Eg, chuyển dải bước sóng hấp thụ của TiO2 về vùng khả kiến và tăng thời gian sống của electron quang sinh từ đó hạn chế quá trình tái kết hợp electron quang sinh- lỗ trống quang sinh, chẳng hạn như: nạp kim loại quý, pha tạp ion, gắn oxit kim loại

Vật liệu α-Fe2O3 (hematit) là vật liệu nano bất đẳng hướng cấu trúc rỗng được tổng hợp từ Prussian xanh Prussian xanh là một hợp chất khung hữu cơ - kim loại (MOF) có thể được tổng hợp từ phản ứng của Polyvineypirrolydone (PVP) và kali ferrocyanide (K4Fe(CN)6) trong dung dịch axit HCl Hematit là một trong những vật liệu được sử dụng trong nhiều trong ứng dụng cảm biến, quang oxy hoá nước, phân tách thuốc, pin mặt trời, Độ rộng vùng cấm của hematit là 2,0 đến 2,2 eV giúp nó hữu ích trong các ứng dụng liên quan đến sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy

Nếu có thể đính TiO2 lên trên vật liệu Fe2O3 thì vật liệu thu được có thể có những tính chất hấp dẫn như: diện tích bề mặt xúc tác quang lớn, thu hẹp vùng cấm TiO2, độ bền hoá học cao

Chính vì những triển vọng của vật liệu, tôi quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu xúc tác quang phân hủy Methyl orange bằng xúc tác Fe2O3@TiO2 trong hệ quang Fenton dị thể” để làm đề tài nghiên cứu

2 Lý do chọn đề tài

Phương pháp Fenton đồng thể cho kết quả rất chậm với khử độc trong nước thải dệt nhuộm, sử dụng hệ quang Fenton dị thể là một phương pháp mới khử màu hiệu quả cao Xúc tác Fe2O3@TiO2 có thể được sử dụng như chất xúc tác dị thể để

Trang 15

kích hoạt H2O2 tạo các gốc hydroxyl HO* để phân huỷ các chất ô nhiễm hữu cơ như MO thành H2O, CO2 và các muối vô cơ Hơn nữa đây là phương pháp dễ dàng thực hiện và có chi phí thấp Trong quá trình xử lý bằng hệ quang Fenton dị thể có thể quang sát được sự biến đổi màu của chất hữu cơ vì đây là quá trình hoá học

Các công trình nghiên cứu sử dụng hệ quang Fenton dị thể ứng dụng trong xúc tác quang phân huỷ hợp chất màu hiện nay hầu như còn ít và chưa có hệ thống Bên cạnh đó sự tái hoạt hóa của gốc hydroxyl không rõ ràng và một số chất có xu hướng loại bỏ chúng nên quá trình xử lý này phụ thuộc rất nhiều vào thông số và cần được kiểm tra trước khi dùng để xử lý MO trong thuốc nhuộm

Vì vậy tôi nghiên cứu và công bố kết quả nghiên cứu về các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang phân hủy methyl orange bằng xúc tác Fe2O3@TiO2 trong hệ quang Fenton dị thể làm cơ sở tiền đề để có thể nghiên cứu sâu hơn về các hợp chất màu hữu cơ khác như rhodamin, methylen blue, trong công nghiệp dệt nhuộm Ngoài ra có thể nghiên cứu để ứng dụng vào thực tiễn trên diện rộng tại Việt Nam

3 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp được vật liệu Fe2O3@TiO2 và xác định đặc trưng hoá lý vật liệu Fe2O3@TiO2

- Nghiên cứu, khảo sát khả năng xử lý methyl orange (MO) của vật liệu đã tổng hợp và các yếu tố ảnh hưởng của đến quá trình phân huỷ MO của hệ xúc tác quang Fenton dị thể chứa Fe2O3@TiO2, chất oxy hoá H2O2 và chiếu sáng bằng đèn LED 80 W, từ đó lựa chọn được điều kiện thích hợp cho quá trình xúc tác quang phân huỷ MO

4 Nội dung nghiên cứu

4.1 Tổng quang các tài liệu nghiên cứu

- Phẩm nhuộm azo và methyl orange

- Hiện trạng ô nhiễm nước thải do phẩm màu azo

Trang 16

- Các phương pháp xử lý phẩm nhuộm - Quá trình Fenton

4.2 Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát tính chất hoá lý của vật liệu, khả năng hấp phụ MO của vật liệu, điều kiện ảnh hưởng đến quá trình phân huỷ màu của MO bằng hệ quang Fenton dị thể

- Tổng hợp vật liệu Fe2O3@0,75TiO2 theo các nghiên cứu đã có

- Khảo sát khả năng hấp phụ methyl orange (MO) của vật liệu đã tổng hợp - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ MO: hàm lượng vật liệu, nồng độ H2O2, nồng độ MO, pH, tỉ lệ H2O2:CH3OH

5 Phương pháp nghiên cứu

5.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Nghiên cứu trên mạng Internet, tham khảo các công trình nghiên cứu trên thế giới về vật liệu Fe2O3@TiO2; về xúc tác quang hệ Fenton dị thể

- Tổng quan các tài liệu về tính chất, thành phần hoá học, ứng dụng của chất hữu cơ MO, vật liệu nghiên cứu

5.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp thuỷ luyện tổng hợp vật liệu

- Các phương pháp phổ để xác định đặc trưng hoá lý của vật liệu: IR, Raman, XRD, UV-Vis

- Phương pháp UV-Vis xác định nồng độ của các hợp chất hữu cơ

6 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 6.1 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu Fe2O3@TiO2

- Dung dịch methyl orange (MO)

Trang 17

6.2 Phạm vi nghiên cứu

Phạm vi không gian: Phòng thí nghiệm Trường Đại học Sư Phạm Đại học Đà Nẵng

Phạm vi thời gian: Nghiên cứu tiến hành trong 06 tháng

7 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Kết quả của nghiên cứu này cung cấp các số liệu thực nghiệm có ý nghĩa cho thấy tầm quan trọng của hệ quang Fenton dị thể để phân huỷ MO Đây còn là tiền đề để nghiên cứu sâu hơn về hệ quang Fenton dị thể, về phân huỷ các chất hữu cơ khác (rhodamin, methylen blue, ) và điều kiện thực nghiệm sau này

8 Tính mới của đề tài

Các nghiên cứu về phân huỷ MO trong nước thải dệt nhuộm có nhiều tuy nhiên đối tượng nghiên cứu phân huỷ MO trong hệ quang Fenton dị thể chứa Fe2O3@TiO2, chất oxy hoá H2O2, chiếu sáng là hướng đi mới và chưa có nhiều nghiên cứu thực hiện

9 Cấu trúc của đề tài

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị

Tài liệu tham khảo

Trang 18

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Phẩm nhuộm azo và methyl orange

1.1.1 Phẩm nhuộm azo

Phẩm nhuộm azo là phẩm nhuộm tổng hợp trong phân tử có chứa một hoặc vài nhóm mang màu azo Nhóm mang màu được tổng hợp từ phenyl amin và các aryl amin khác nhau

Công thức chung của phẩm nhuộm azo: Ar-N=N-Ar

Tùy theo cấu trúc của các gốc aryl (phenyl, naphthyl,…) nối với nhóm azo N=N-) mà có được các chất màu bền đẹp như đỏ, xanh, tím, vàng, cam, … khác nhau Ngoài những nhóm mang màu azo thì trong phẩm nhuộm azo còn chứ các nhóm trợ màu như OH-, NH!-, … có tác dụng làm tăng tính bám màu của phẩm vào sợi vải Để tổng hợp chất màu azo, người ta cho một aryl amin phản ứng với nitric acid, hydrochloric acid ở 0-50°C thành arylamoni halogen, rồi phản ứng tiếp với một aren hoạt động Bên cạnh hợp chất màu mono azo, còn có thể tổng hợp chất màu diazo, triazo,

(-Nhờ nguyên liệu đầu vào phong phú, phương pháp tổng hợp đơn giản, hiệu suất cao nên phẩm nhuộm azo thuộc loại phẩm nhuộm quan trọng nhất (chiếm trên 50% tổng sản lượng các loại phẩm nhuộm) Ưu điểm của phẩm nhuộm này là sử dụng đơn giản, giá thành rẻ Tuy nhiên, hiện nay phẩm nhuộm azo đã bị cấm sử dụng ở hầu hết các nước trên thế giới vì có khả năng gây ung thư cao Một số thí nghiệm trên động vật chỉ ra rằng, phẩm nhuộm azo còn gây ảnh hưởng tới gan, bàng quang, ruột và mắt

Trong phẩm nhuộm azo màu da cam có nhóm mang màu là methyl orange Đây là một loại thuốc nhuộm có thành phần độc hại và khó phân hủy trong môi trường, tuy nhiên thuốc nhuộm lại được sử dụng nhiều nhất trong dệt nhuộm nên dẫn đến một lượng được thải ra môi trường gây ô nhiễm nghiêm trọng cho nguồn tiếp nhận

Trang 19

1.1.2 Methyl orange (MO)

Methyl orange là monoazo, dạng bột màu cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng, dễ phân huỷ ở nhiệt độ cao Nó là hợp chất màu azo do có chứa nhóm mang màu –N=N–, có tính chất lưỡng tính Methyl orange có thể xâm nhập vào cơ thể qua đường ăn uống, chuyển hóa thành các amine thơm bằng vi sinh đường ruột và thậm chí có thể dẫn tới ung thư đường ruột [9]

Hình 1.1: Methyl orange (MO)

Khối lượng riêng: 1,28 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy không xác định, ở khoảng hơn 300℃ Nhiệt độ sôi: 249℃

Độ hoà tan trong nước: 0,5g/100 mL

Tên quốc tế: Natri para – dimethylaminoazobenzensunfonat

CTPT methyl orange: C14H14N3NaO3S; khối lượng phân tử: 327,34 đvC CPCT của methyl orange:

Hình 1.2: Công thức cấu tạo của methyl orange

Trang 20

Do công thức cấu tạo của MO có nhóm azo, gần giống với chất dệt nhuộm có nhóm azo nên được chọn làm mẫu giả trong phòng thí nghiệm

Ở môi trường kiềm và trung tính, MO có màu vàng là màu của anion

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của methyl orange trong môi trường kiềm và trung tính

Bước sóng hấp thụ cực đại tại λmax= 465 nm

Trong dung dịch có tính acid yếu, anion kết hợp với proton (H+) chuyển thành cation nên MO chuyển từ màu đỏ (pH < 3) sang cam rồi sang vàng (pH > 4,2) và ngược lại

Hình 1.4: Công thức cấu tạo của methyl orange trong môi trường acid

Bước sóng hấp thụ cực đại tại λmax= 505 nm

1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm nước thải do phẩm màu azo

Dệt nhuộm là một trong những ngành công nghiệp mũi nhọn ở Việt Nam Hằng năm, toàn ngành dệt may thải ra môi trường trung bình khoảng 70 triệu m3 nước thải Trong đó, mới có khoảng 45% tổng số lượng nước thải đã qua xử lý (mặc dù mức độ xử lý vẫn chưa triệt để), số còn lại thải thẳng ra cống thoát nước hoặc mương thoát Điều này gây ra vấn đề nan giải cho môi trường vì thành phần nước thải dệt nhuộm chứa một lượng lớn các hợp chất hữu cơ độc hại như thuốc nhuộm, kim loại, muối, các hợp chất hữu cơ bền,

Trang 21

Thuốc nhuộm Azo là nhóm lớn nhất dùng trong ngành tẩy nhuộm, chiếm khoảng 65% trong tổng số các loại thuốc nhuộm dùng để nhuộm và in hoa Dư lượng thuốc nhuộm Azo có trong nước thải đe dọa đời sống động vật, thực vật thủy sinh, làm mất đi khả năng tự sạch của nguồn nước, ảnh hưởng đến đời sống dân cư sống ven khu vực xả thải.Với đặc trưng ô nhiễm của làng nghề dệt nhuộm thì nguy cơ mắc các bệnh về về da, hô hấp như viêm mũi, viêm họng, tiêu hóa hay suy nhược thần kinh là rất cao

Một báo cáo mới đây cho thấy, tỷ lệ người mắc bệnh, nhất là nhóm người trong độ tuổi lao động tại làng nghề dệt nhuộm đang có xu hướng cao Tuổi thọ trung bình tại các làng nghề dệt nhuộm như: Tương Giang, Bắc Ninh, Đông Yên, Quảng Nam, Thái Thương, Thái Bình và làng ươm tơ Cổ Chất, Nam Định ngày càng giảm, thấp hơn 10 năm so với tuổi thọ toàn quốc và so với làng không làm nghề tuổi thọ này cũng thấp hơn từ 5-10 năm [17]

Sự ô nhiễm môi trường tại các làng nghề dệt nhuộm không những ảnh hưởng đến sức khỏe của con người mà còn gây ra những tổn thất nặng nề về mặt kinh tế và nảy sinh xung đột môi trường trong cộng đồng ngày càng lớn [7]

1.2 Các phương pháp xử lý phẩm nhuộm 1.2.1 Phương pháp hấp phụ

Các phương pháp hấp phụ được áp dụng rộng rãi để xử lý các chất không có khả năng phân huỷ sinh học và các chất hữu cơ khó xử lý bằng phương pháp sinh học Phương pháp này được dùng để khử màu của nước thải chứa thuốc nhuộm hoà tan và thuốc nhuộm hoạt tính

Chất hấp phụ là chất xảy ra sự hấp phụ trên bề mặt, chất bị hấp phụ là chất bị tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ Các chất hấp phụ được sử dụng nhiều nhất là các loại than hoạt tính dạng hạt (GACs), than nâu, đất sét, carbonate, magie Hiệu suất hấp phụ phụ thuộc vào các tính chất của chất hấp phụ, cụ thể là diện tích bề mặt, độ xốp và đường kính lỗ xốp Trong đó, than hoạt tính có bề mặt riêng lớn 400 – 1500 m2/g, tuy nhiên lại có chi phí cao và khó tái sinh Bên cạnh đó trong quá trình này chỉ luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

Trang 22

xảy ra sự chuyển chất gây ô nhiễm từ pha lỏng sang pha rắn, tạo ra một lượng chất rắn mới Các chất rắn này phải được xử lý sau đó

1.2.2 Phương pháp màng lọc

Những vật liệu có thể chịu được hoá chất, nhiệt độ và ít bị vi khuẩn tác dụng có thể được sử dụng để chế tạo màng Phương pháp lọc cao áp như lọc nano (NF), siêu lọc (UF) và thẩm thấu ngược (RO) với sự hỗ trợ của tương tác vật lý và tĩnh điện giữa chất ô nhiễm, dung dịch nước thải, và màng Động lực của quá trình lọc màng là sự chênh lệch áp suất giữa hai phía của màng

Nước thải dệt nhuộm có thể được xử lý bằng kỹ thuật màng lọc nhằm mục đích thu hồi hoá chất để tái sử dụng như: tinh bột, PVA, thuốc nhuộm indigo bằng siêu lọc, đồng thời thu hồi lại thuốc nhuộm bằng cách kết hợp giữa màng bán thấm và thẩm thấu ngược Ưu điểm của phương pháp màng lọc là tách chất có độ tinh khiết cao Tuy nhiên chi phí làm màng và vận hành cao nên chưa được ứng dụng rộng rãi

1.2.3 Phương pháp trung hoà

Các quá trình xử lý hoá lý và sinh học cần một giá trị pH phù hợp để đạt hiệu suất tốt nhất Trong khi đó các chất thải dệt nhuộm trong thực tế có giá trị pH dao động trong khoảng rộng Vì thế trước khi xử lý nước thải cần điều chỉnh pH đến giá trị thích hợp Có nhiều cách để điều chỉnh giá trị pH của chất thải như trung hoà bằng cách trộn lẫn các dung dịch nước thải có môi trường khác nhau, bổ sung các tác nhân hoá học ( H2SO4, HCl, NaOH, )

1.2.4 Phương pháp sinh học

Các chất hữu cơ có trong nước thải được phân huỷ dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật đây quá trình oxy hoá sinh hoá Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ trong nước thải và một số chất khác để duy trì sự sống, từ đó các chất hữu cơ sẽ bị phân huỷ Tuy nhiên, trong nước thải dệt nhuộm thường chứa những chất khó phân huỷ sinh học như PVA, chất tẩy trắng, dầu khoáng và vài chất gây độc đối với vi sinh

Trang 23

vật như kim loại nặng, formaldehyde, Cần xử lý cục bộ các chất khó phân huỷ sinh học và các chất độc trước khi thực hiện quá trình oxy hoá sinh hoá

1.2.5 Phương pháp keo tụ

Trong phương pháp keo tụ này nhôm sulfate hay sắt sulfate được kết hợp với Ca(OH)2 tạo ra các bông hydroxide nhôm hay hydroxide sắt (III) để khử màu nước thải và một phần COD Các chất màu và các chất khó phân huỷ sinh học bị hấp phụ vào các bông này sau đó lắng xuống tạo thành bùn của quá trình keo tụ Phương pháp keo tụ được xử dụng rộng rãi để xử lý nước thải dệt nhuộm phân tán với hiệu suất cao và làm giảm từ 60% - 70% COD Tuy nhiên lượng bùn sinh lớn ra cần phải được tách ra và chôn lấp đặc biệt

1.2.6 Phương pháp sử dụng chất oxy hoá mạnh

1.2.6.1 Chlor hoá

Khí chlor hoặc hypochlorite được áp dụng phổ biến trong xử lý nước thải do là chất oxy hoá tương đối mạnh được dùng để khử Fe2+ trong nước, chi phí thấp, dễ sử dụng Tuy nhiên, trong quá trình chlor khử sắt đã hình thành các sản phẩm phụ là các hợp chất hữu cơ chứa chlor (THM) có độc tính cao hơn hợp chất ban đầu Kỹ thuật này đã được thay thế bởi các quá trình oxy hoá tăng cường để tránh hình thành các hợp chất halogen có nguy cơ gây ung thư cho người sử dụng

1.2.6.2 Quá trình oxi hóa tăng cường AOPs

Trong nước thải dệt nhuộm có chứa lượng MO khó để loại bỏ theo các phương pháp truyền thống, phương pháp thay thế là áp dụng các quá trình oxy hóa tăng cường (AOPs)

AOPs là các phương pháp oxy hóa dựa trên việc tạo ra gốc tự do trung gian, gốc hydroxyl (OH*) được tạo ra ngay trong quá trình xử lý

Gốc hydroxyl OH* là một tác nhân oxy hoá mạnh chỉ đứng sau nguyên tố flo trong các tác nhân oxy hoá Vì vậy gốc hydroxyl có khả năng nhận 1e từ các hợp chất

Trang 24

hữu cơ giàu electron hoặc các chất khác có mặt trong môi trường tạo ra anion hydroxide

Thế oxy hóa của gốc hydroxyl OH* là +2.8 V ở pH = 0 và +2 ở pH = 14 lớn hơn các chất oxy hóa thông thường (chlor, ozone phân tử, ) vì thế ít chọn lọc hơn các chất oxy hóa khác Các gốc tự do này được tạo ra từ các tác nhân oxy hóa như ozone (O3) hoặc hydro peroxide (H2O2), thường kết hợp với các chất xúc tác kim loại hoặc chất bán dẫn và bức xạ UV [16]

Gốc hydroxyl OH* có khả năng oxy hoá hầu như mọi hợp chất hữu cơ dù là loại khó phân huỷ nhất như hydrocacbon halogen hoá (trihalometan THM, tricloroetan, ), các hydrocacbon aromatic (benzen, toluen, xylen – BTEX), các hoá chất bảo vệ thực vật, các chất hoạt động bề mặt, thuộc nhuộm, Trong các quá trình này, các hợp chất hữu cơ bị oxy hóa thành các chất trung gian kém bền (ít độc hơn và dễ phân hủy sinh học hơn) hoặc thậm chí bị khoáng hóa thành CO2 và H2O

Các ví dụ về AOPs bao gồm quá trình ozone hóa, Fenton, quang-Fenton, quang phân, quang bán dẫn và điện hóa

1.3 Tổng quan quá trình Fenton

1.3.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp Fenton

Năm 1894 trong tạp chí của Hội hóa học Mỹ đã công bố nghiên cứu của tác giả J.H.Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa của malic acid đã tăng mạnh khi có mặt các ion sắt Sau đó tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ đã được sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng các chất hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton” Quá trình Fenton ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả của oxy hóa nâng cao hơn rất nhiều so với chỉ sử dụng H2O2 độc lập Áp dụng quá trình Fenton trong môi trường hiếu khí để xử lý nước thải có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ

Trang 25

- Trung hòa và keo tụ: Sau khi xảy ra quá trình oxy hóa cần nâng pH dung dịch lên > 7 để kết tủa Fe3+ mới hình thành Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp thụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử

- Quá trình lắng: Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải

Hạn chế của quá trình Fenton đồng thể

Thứ nhất, quá trình này yêu cầu nồng độ ion sắt trong dung dịch lên đến 50 -

80 ppm, cao hơn chỉ thị của Liên minh Châu Âu (EU) chỉ cho phép 2 ppm sắt trong nước đã xử lý được thải trực tiếp ra môi trường Ngoài ra, rất khó để loại bỏ bùn nhiễm bẩn các ion sắt sau khi xử lý

Thứ hai, phản ứng Fenton đồng thể yêu cầu quá trình xử lý phải được thực

hiện ở pH acid, tốt nhất là từ 2.5 đến 3.5

Ở pH = 1-2, tồn tại sự ức chế quá trình hình thành gốc hydroxyl, do các ion H+

bắt gốc tự do:

OH* + H+ + e- → H2O (1.1)

Đối với các giá trị pH > 4, sự kết tủa của hydroxide xảy ra, ức chế cả sự tái sinh của chất hoạt động Fe2+ và sự hình thành các gốc hydroxyl Bên cạnh đó, pH cao luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

Trang 26

quá mức sẽ thúc đẩy sự hình thành các ion HO2- và bắt các gốc OH* bởi các ion carbonate và bicarbonate

Thứ ba, việc sử dụng muối sắt hòa tan sẽ tạo phức các ion sắt bởi các hợp chất

có trong nguyên liệu đầu như EDTA hoặc các sản phẩm phản ứng có thể có như oxalic acid Điều này sẽ dẫn đến giảm nồng độ các ion sắt tự do trong dung dịch (kèm theo giảm tốc độ phản ứng) và thúc đẩy phản ứng phụ không mong muốn, ví dụ như phân hủy H2O2 thành nước và oxyen Để hạn chế cả hai sự ảnh hưởng trên, muối sắt và H2O2 cần được bổ sung liên tục trong quá trình phản ứng Do đó, sự phát triển của các chất xúc tác Fenton ngày càng trở lên cần thiết Việc sử dụng chất xúc tác rắn sẽ

khắc phục được hầu hết các nhược điểm của quá trình Fenton đồng thể [2, 3] a Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe2+

Trong quá trình oxy hóa đồng thể, tác nhân Fenton bao gồm dung dịch hydro peroxide và chất xúc tác muối sắt (các ion chứa sắt hoặc ion sắt) trong môi trường acid Từ tác nhân này, các gốc hydroxyl được hình thành thông qua cơ chế gốc Các bước chính của cơ chế phản ứng đó là:

Trang 27

khi hình thành gốc hydroxyl Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt [2,3]

1.3.1.2 Quá trình quang Fenton

Quá trình quang Fenton sử dụng xúc tác Fe3+ thành Fe2+

Phản ứng (1.4) dẫn đến sự tạo thành Fe2+ nên lại tiếp tục xảy ra phản ứng (1.2) Tuy nhiên vì hằng số tốc độ của phản ứng (1.3) rất thấp so với tốc độ phản ứng (1.2), nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1.2) thực hiện Vì thế, phản ứng (1.2) xảy ra với tốc độ chậm dần sau khi toàn bộ Fe2+ đã sử dụng hết và chuyển thành Fe3+

Thực hiện với sự có mặt của ánh sáng thuộc vùng tử ngoại (UV) và lân cận tử ngoại với khả kiến (UV- Vis) đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, thậm chí cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu hay các chất diệt cỏ Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton

Bản chất của hiện tượng trên là ở pH thấp (pH < 4), ion Fe3+ phần lớn sẽ nằm dưới dạng phức [Fe3+(OH)]2+ và chính dạng này hấp thụ ánh sáng UV trong miền bước sóng 250 nm < λ < 400 nm rất mạnh (mạnh hơn hẳn so với ion Fe3+) Sự hấp thụ bức xạ của [Fe(OH)]2+ trong dung dịch cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl (*OH) phụ thêm:

Tiếp theo sau phản ứng (1.22) sẽ là phản ứng Fenton thông thường đã được đề cập ở trên (1.2) Như vậy, nhờ tác dụng của bức xạ UV, ion sắt được chuyển hóa từ trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại từ Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng Đây chính là điểm khác biệt cơ bản giữa quá trình quang Fenton với quá trình Fenton thông thường là quá trình bị chậm

Trang 28

dần do Fe2+ chuyển một chiều thành Fe3+ cho đến khi không còn Fe2+ trong dung dịch

So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc HO* được phát triển rất thuận lợi Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình quang Fenton Tốc độ khử quang hoá Fe3+ tạo ra gốc HO* và Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài bước sóng ánh sáng bức xạ (λmax = 310 nm) Bước sóng càng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc HO* càng giảm Mặt khác, một giới hạn nữa của quá trình quang Fenton ứng dụng trong xử lý nước thải chính là hầu hết nước thải không trong suốt (có khả năng hấp thụ ánh sáng), vì vật cản trở ion sắt tạo ra gốc HO* Bên cạnh đó quang Fenton cũng mang lại một lượng bùn tương đối lớn sau quá trình xử lý [2, 3, 16]

1.3.1.3 Quá trình quang Fenton dị thể

Dải pH làm việc hẹp là một nhược điểm của các hệ Fenton đồng thể Các hệ dị thể như quặng sắt Goethite (a-FeOOH), cát có chứa sắt tự nhiên, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit, Fe2O3/TiO2, sẽ khắc phục nhược điểm này, do chất xúc tác được cố định trong hệ, cho phép làm việc trong tất cả các dải pH Nước thải sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần tách kết tủa Fe(OH)3 vì sắt nằm trong thành phần rắn Phản ứng Fenton dị thể có thể tạo ra các gốc hydroxyl (OH*) từ các phản ứng giữa các chất xúc tác rắn có thể tái chế và H2O2

ở giá trị pH acid

Các gốc hydroxyl, hydroperoxyl/anion superoxit (HO2 /O2 ) và sắt hóa trị cao là ba loại chất oxy phản ứng (ROS) chính, có hoạt tính oxy hóa và độ chọn lọc khác nhau Chính vì vậy, dựa vào cơ chế tạo ra ROS để các nhà khoa học có thể giải thích cơ chế tương tác trong các hệ Fenton dị thể

Trang 29

HO2 → H+ + *O2- (1.15) Fe(III)-OH + HO2 /*O2- → Fe(II) + H2O/OH- + O2 (1.16)

- Nghiên cứu sự phân huỷ phẩm xanh 74 (Acid Blue 74) sử dụng xúc tác quang Fenton dị thể Fe-ZSM5 zeolite Thành phần hoá học của Fe-ZSM5 được xác định bằng XRF bao gồm: SiO2, SO3, MnO, Fe2O3 Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng với 21,4 mmol/L H2O2 và 0,5 g/L xúc tác ở pH = 5 có thể loại bỏ được 57% tổng carbon hữu cơ của dung dịch chứa 8,56.10-5 mol/L acid blue 74 sau 120 phút

- Hệ xúc tác quang Fenton sử dụng xúc tác quang hoá dị thể là sắt trao đổi với H2O2 thực hiện ở vùng ánh sáng UVA Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện tối ưu cho phản ứng là 35℃, pH = 5,2, 15 mmol H2O2 và 1g xúc tác cho 1 lít dung dịch phẩm màu Nghiên cứu cứu đã tìm ra độ bền của xúc tá quang dị thể và so sánh khả năng oxy hoá với hệ xúc tác đồng thể [16]

1.3.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể của chất bán dẫn

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng, được chia làm 6 giai đoạn:

- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc pha khí đến bề mặt xúc tác

Trang 30

- Hấp phụ các chất tham gia phản ứng trên bề mặt chất xúc tác

- Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron

- Phản ứng quang hoá, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ:

Phản ứng quang hoá sơ cấp, trong đó các phân tử chất bán dẫn bị kích thích tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ

Phản ứng quang hoá thứ cấp hay giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

- Nhả hấp phụ các sản phẩm

- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc pha lỏng

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

- Có hoạt tính quang hoá

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tia UV hoặc ánh sáng nhìn thấy

Ở giai đoạn 3, quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân huỷ các chất hữu cơ và vô cơ bằng các chất bán dẫn là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn

Các oxit kim loại TiO2, ZnO, WO3 và Fe2O3 được dùng trong quá trình quang xúc tác chất bán dẫn là do cấu trúc điện tử của chúng: vùng hoá trị được điền đầy và vùng dẫn trống điện tử Khi các oxit kim loại được chiếu sáng bởi bức xạ có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Egb (h𝜈≥Egb) của chất bán dẫn, các electron (e-) từ vùng hoá trị bị kích thích nhảy lên vùng dẫn tạo ra các lỗ trống (h+) trong vùng hoá trị Các e được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị

Trang 31

Hình 1.5: Các quá trình chính xảy ra trên chất bán dẫn khi có sự kích thích electron

Các cặp e-- h+ có hoạt tính cao này có thể tái kết hợp và giải phóng năng lượng dạng nhiệt trên bề mặt của chất bán dẫn (đường a) hay trong thể tích khối (đường b), hoặc di chuyển lên bề mặt hạt tham gia quá trình chuyển electron tới các phân tử chất bị hấp phụ Để quá trình chuyển điện tử có hiệu quả nếu các phân tử chất hữu cơ hoặc vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) tức là quá trình chuyển electron trên bề mặt tiếp xúc phải cạnh tranh có hiệu quả với các quá trình tái hợp e-- h+ làm mất hoạt tính xúc tác Các electron quang sinh có thể bị oxy hoá bởi một chất có khả năng nhận electon A (Acceptor) ở đường c và các lỗ trống quang sinh có thể bị khử bởi một chất có khả năng cho electron D (Donor) ở đường d

Trang 32

e-- h+ → (SC) + E (1.26) Tốc độ của phản ứng quang xúc tác phụ thuộc vào điện tích bề mặt được chiếu sáng của chất xúc tác, cường độ ánh sáng, tốc độ hấp phụ chất phản ứng, tốc độ tái hợp của e-- h+ và nhiều tính chất khác của chất quang xúc tác Nhìn chung chất xúc tác có diện tích bề mặt càng lớn thì tốc độ phản ứng của e-, h+ với các chất hấp phụ càng nhanh, vì có số lượng lớn hơn các phân tử chất bao quanh các cặp e-, h+ [20]

1.4 Vật liệu nano Fe2O3.TiO2

1.4.1 Giới thiệu về nano Titan dioxide

Chất xúc tác quang hoá tốt phải đảm bảo các yếu tố sau:

- Không cản trở sự truyền tia UV nhưng trên thực tế khó có thể tìm được loại chất đáp ứng yêu cầu này

- Liên kết hoá lý giữa và bề mặt phải đủ mạnh mà không có bất kì bất lợi nào ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của chất đó

- Phải có diện tích bề mặt cao

- Có khả năng hấp phụ tốt các chất hữu cơ cần xử lý - Trơ về mặt hoá học và sinh học

- Có giá thành rẻ, không độc hại

- Phản ứng xảy ra nhanh trong điều kiện đơn giản như ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển

- Lượng lớn hợp chất hữu cơ bị phân huỷ thành H2O và CO2

- Trong quá trình phân huỷ hợp chất hữu cơ không tạo ra các sản phẩm phụ có hại

Cấu trúc vật liệu TiO2

Titan dioxide là chất rắn màu trắng, khi nung nóng có màu vàng, khi làm lạnh trở lại màu trắng Khối lượng phân tử là 79,87 g/mol, trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

Trang 33

g/cm3, TiO2 có độ cứng cao khó nóng chảy (Tnc = 1870℃), không tan trong nước và các acid như sulfuric acid, hydrochloric acid, ngay cả khi đun nóng Với cấu trúc bền, không độc và hoạt tính xúc tác cao vật liệu TiO2 được ứng dụng để xử lý môi trường nghiêm trọng như: phân huỷ các chất hữu cơ độc hại, xử lý nước, diệt khuẩn, [11]

Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính là: rutile, anatase, brookite

- Anatase có mạng tinh thể tứ phương sai lệch - Rutile có dạng tinh thể tứ phương

- Brookite có mạng tinh thể trục thôi

Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Trong đó rutile là dạng phổ biến nhất của TiO2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng [4, 5]

Cấu trúc tinh thể của TiO2

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có anatase và rutile ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp

Trang 34

Bảng 1.1: Các thông số vật lý của TiO2 dạng rutile và anatase

Khoảng cách Ti – O (Å) 1,949 (4) 1,980 (2)

1,934 (4) 1,980 (2)

c = 2,9578

a = b = 3,7845 c = 9,5143

Tinh thể rutile và anatase được tạo bởi các bát diện TiO6 ở đó mỗi ion Ti4+

được bao quanh bởi một bát diện của 6 ion O2- và mỗi nguyên tử oxy được liên kết với 3 nguyên tử titan Hai cấu trúc tinh thể này khác nhau ở sự biến dạng của mỗi bát diện và cách kết hợp giữa các chuỗi bát diện Những khác nhau trong các cấu trúc mạng này gây ra sự khác nhau về khối lượng riêng và cấu trúc vùng điện tử giữa hai dạng cấu trúc của TiO2

Trong rutile mỗi bát diện TiO6 tiếp xúc với mười bát diện xung quanh (tám chung nhau các đỉnh và hai chung nhau các cạnh) tạo thành một chuỗi thẳng Trong luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

Trang 35

anatase mỗi bát diện được tiếp xúc với tám bát diện xung quanh (bốn chung nhau các đỉnh và bốn chung nhau các cạnh) tạo thành chuỗi zích zắc với một trục xoắn Vì thế, dạng thù hình anatase không chắc đặc bằng dạng rutile, anatase có khoảng cách Ti – Ti (3,04 Å) lớn hơn ở rutile (2,96 Å) và kết quả là orbitan (dxy) của Ti ở đáy vùng dẫn trong anatase cách xa đỉnh vùng hoá trị hơn là trong rutile

Hình 1.7: Cấu trúc liên kết orbitan phân tử của TiO2 anatase

Trong sơ đồ liên kết orbitan phân tử, cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 có sự tham gia của các orbitan 2p của oxy và orbitan 3d của titan, có các trạng thái không liên kết gần vùng cấm: orbitan pπ không liên kết của oxy tại đỉnh của vùng hoá trị và orbitan dxy không liên kết của titan tại đáy vùng dẫn Đặc điểm tương tự như vậy cũng có thể thấy trong cấu trúc của rutile

Nhìn chung, tại nhiệt độ phòng tồn tại ở pha anatase và ở nhiệt độ cao nó tồn tại ở pha rutile Sự chuyển từ dạng anatase sang rutile là một chiều và toả nhiệt

1.4.2 Tính chất hoá học của TiO2

TiO2 là hợp chất khá trơ về mặt hoá học, không tác dụng với nước, dung dịch loãng của acid và kiềm TiO2 tác dụng chậm với sulfuric acid nồng độ cao khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy

Trang 36

Trong dung dịch H2SO4 đặc thì

TiO2 + H2SO4 → H2(TiO(SO4)) + H2O (1.27) Với kiềm nóng chảy thì tuỳ thuộc vào nồng độ MOH sẽ tạo thành MxTiOykhác nhau

Do tính acid yếu và base yếu của các titanate và titanyl nên chúng bị phân huỷ mạnh trong nước

TiOSO4 + 3H2O → Ti(OH)4 + H2SO4 (1.29)

Sản phẩm của phản ứng là metatitanic acid Đó là hợp chất có cấu trúc polyme mà thành phần và tính chất biến đổi trong khoảng rộng, tuỳ thuộc vào điều kiện điều chế Khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp, 2 dạng α-titanat acid và β-titanic acid được tạo thành và hợp chất polyme trong đó có các bát diện Ti(OH) liên kết với nhau qua cầu nối OH, dạng β-titanic khó tan trong cả acid và kiềm do sự mất nước và chuyển từ cầu nối OH trong dạng α sang dạng β

TiO2 + NaHSO4 → Ti(SO4)2 + Na2SO4 + 2H2O (1.32)

1.4.3 Cơ chế xúc tác quang của TiO2

Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng tinh thể anatase TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất so với hai dạng còn lại Anatase TiO2 có độ rộng vùng cấm là 3,25 eV Do đó, nếu chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn Tại vùng hoá trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+:

TiO2 (h+) + H2O → OH* + Hhγ + + TiO2 (1.33)

TiO2 (h+) + OH-hγ

Trang 37

TiO2 (h+) + RX → RX+ + TiO2 (1.35) Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2-

TiO2 (h+) + H2O →OH* + H+ + TiO2 (1.37) Sự hấp phụ proton sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố cần thiết cho quá trình xúc tác quang hóa Tuy nhiên, có một quá trình khác cũng đồng thời xảy ra trên bề mặt chất xúc tác đối lập với sự kích thích quan làm sinh ra cặp electron - lỗ trống đó là quá trình tái kết hợp electron - lỗ trống Đây là yếu tố chính làm hạn chế hiệu quả quá trình quan xúc tác [6, 15]

Hình 1.8: Cơ chế xúc tác quang của TiO2

Dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2-, do đó TiO2 anatase có khả năng nhận đồng thời không khí cùng ánh sáng để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể VA TiO2 anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hoá cao có khả năng phân huỷ chất hữu cơ thành nước và cacbonic [1, 15]

Trang 38

1.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của TiO2

1.4.4.1 Hiệu ứng tái hợp electron - lỗ trống

Tốc độ tái hợp của electron và lỗ trống phải nhỏ trong phản ứng xúc tác vì cặp e và h+ quang sinh tái hợp sẽ không tham gia phản ứng hoá học với các chất hấp phụ trên bề mặt

1.4.4.2 Hoạt tính xúc tác của TiO2 anatase và rutile

Trong quá trình xúc tác năng lượng cần cung cấp cho rutile là 3,05 eV, anatase là 3,29 eV Nhờ vào giá trị năng lượng vùng cấm lớn hơn, trong hầu hết các phản ứng quang hoá xúc tác với oxi, tác nhân oxy hoá anatase thể hiện hoạt tính cao hơn rutile Khi có những tác nhân oxy hoá khác như Ag+, H2O2 thì rutile lại cho thấy khả năng xúc tác quang hoá cao hơn anatase

Sự khác biệt giữa hoạt tính quang hoá của anatase và rutile có thể xuất phát từ những sai khác về vị trí vùng dẫn (dương hơn với rutile) và về tốc độ tái hợp electron - lỗ trống (nhanh hơn trong trường hợp của rutile)

1.4.4.3 Nhiệt độ

Phản ứng quang hoá không nhạy với sự thay đổi nhiệt độ Chất xúc tác được kích thích bằng photon ánh sáng nên không đòi hỏi sự hoạt hoá bằng nhiệt độ Vì năng lượng hoạt hoá thực tế rất nhỏ nên ảnh hưởng đến nhiệt độ thấp Không cần nhiệt độ là một thuận lợi của phản ứng quang hoá xúc tác, đặc biệt ứng dụng cho lĩnh vực xử lý môi trường Nhiệt độ thích hợp là từ 20-80℃

1.4.4.4 Khối lượng chất xúc tác

Nhìn chung, hiệu suất phân huỷ tăng nếu tăng hàm lượng chất xúc tác đưa vào, vì khi đó diện tích bề mặt chất xúc tác lớn hơn sẵn sàng cho quá trình hấp phụ và phân huỷ Tuy nhiên, tồn tại một giá trị tối ưu của nồng độ chất xúc tác, vượt quá giá trị nồng độ này độ đục của dung dịch tăng lên (do sự tán xạ ánh sáng của các hạt xúc tác) làm giảm sự truyền qua của ánh sáng vào dung dịch và kết quả là giảm tốc độ phân huỷ Hơn thế, tại nồng độ TiO2 quá cao, các phản ứng: