Luận án thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện để xác định asen trong quặng địa chất bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hydrua hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHAM THỊ CHUNG

NGHIEN CUU TOI UU HOA CAC DIEU KIEN

ĐỂ XÁC ĐỊNH ASEN TRONG QUANG DiA CHẤT

BANG PHEP DO PHO HAP THU NGUYEN TU

VOI KY THUAT HYDRUA HOA

LUẬN AN THAC Sỹ KHOA HỌC HOA HOC

Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH

Ma số : 01.04.03

Hướng dẫn khoa hoc: _G$.TS PHAM LUẬN

wel yg

HÀ NỘI - 2000

Nội dung luận van

CHƯƠNG 1: TONG QUAN TÀI LIEU

Giới thiệu về asen

Tính chất lý học và hoá học của asenTinh chất lý học của asen

Tính chất hoá học của asen

1.2.2.1 Một số tính chất đặc trưng của asen nguyên tố

1.2.2.2 Một số tính chất đặc trưng của các hợp chất As (HI)1.2.2.3 Một số tính chất đặc trưng của các hợp chất As (V)1.2.2.4 Một số tính chất đặc trưng của hợp chất asin

Các phương pháp pbân tích cổ điển

1.4.1.1 Phuong pháp phân tích khối lượng

1.41.2 Phương pháp phân tích thể tích

Các phương pháp phán tích cong cụ

1.4.2.1 Phương pháp phân tích điện thế

1.4.2.2 Phương pháp phân tích trac quang1.4.2.2 Phương pháp phân tích cực phổ

1.4.2.4 Phương pháp vonampe hoà tan

toUo

a3 Các phương pháp phân tích vật lý

1.4.3.1 Phương pháp kích hoạt notron

1.4.3.2 Phương pháp phân tích khối pho

1.4.3.4 | Phương pháp phán tích phổ phát xạ nguyên tử

¡.4.3.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

¡.Š _ Sư ra đời và phát triển kỹ thuật hidrua hoa

1.5.1 Sự ra đời kỹ thuật hidrua hoá

1.5.2 Các công trình đã nghiên cứu sử dụng kỹ thuật hidrua

hoá xác định asen

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU2.1 Đặt vấn đề nghiên cứu

Dade Giới thiệu chung về phương pháp hấp thu nguyên tử kỹ

thuật hidrua hoá

2.2.1 Nguyên lý của phương pháp

2.3.2.1 Chuan bi dung dich tiéu chuan

2.3.2.2 Các dung dich cần thiết khác

CHƯƠNG 3: KẾT QUA THÍ NGHIEM VA BAN LUẬN

CO it Khao sat cac diéu kién thi nghiém trén may

3.2 Knao sát chon các dieu kien tao hop chat hydrua của asen

3.2.2 Khao sát tỷ lệ các chat tham gia tai buồng phản ứng

Ww W Ww W WwWnN & LP + W

40

Xây dựng dường chuẩn của asen

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong dung dịch và loại trừ

3.4.1 Kiểm tra ảnh hưởng của các nguyên tố có trong dung

dịch mẫu

3.4.2 Loại trừ ảnh hưởng của các nguyên tố cản

Chọn phương pháp phân huỷ mẫu

3.5.1 Nung chảy mẫu với hỗn hợp (Na,O, + KOH)

3.5.2 Phân huỷ mẫu bang hỗn hợp ba axit (HF+ HCIO,+HNO,)

Tiến hành thí nghiệm phân tích mẫu thật và mẫu tiêuchuẩn

3.6.1 Tóm tắt các điều kiện đã khảo sát

3.6.2 Lấy mẫu và gia công mẫu

3.6.3 Phân tích mẫu thêm chuẩn

3.6.4 Phân tích mẫu tiêu chuẩn

76

MỞ ĐẦU

Kỹ thuật hidrua hoá đã có mặt ở các phòng thí nghiệm trên thế giới từ

những năm 1970, đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng rất thành

công kỹ thuật này phục vụ cho nghiên cứu trong một số lĩnh vực như môi

trường, y tế, sinh học, dược học v.v Lĩnh vực địa chất là một trong nhữnglĩnh vực được quan tâm của các nhà phân tích, tuy nhiên kỹ thuật hidrua hoá

trong lĩnh vực này chưa được nghiên cứu nhiều trên thế giới, tại Việt nam kỹthuật hidrua hoá hầu như vẫn còn rất mới.

Tại Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất và khoáng sản - Cục địa

chất và khoáng sản Việt nam tôi được tham gia đề tài nghiên cứu “Xây dựng

quy trình phân tích các nguyên tố Hg, As, Sb, Se, Te cỡ hàm lượng 10%

-0,1% bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hidrua hoá” Với sựgiúp đỡ của Gs Ts Phạm Luận và Chủ nhiệm đề tài Nguyễn Anh tôi đã tiến

hành nghiên cứu việc xác định asen trong đối tượng địa chất bằng phương

pháp hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hidrua hoá.

Trong nghiên cứu địa chất, địa hoá và tìm kiếm khoáng sản việc phát

hiện dị thường các nguyên tố có ý nghĩa rất lớn, những thông tin đó có thểcho biết điều kiện thành tạo của các loại đất đá hoặc những dấu hiệu liên

quan đến khoáng sản Asen thường có lẫn trong đất đá, các quặng với hàm

lượng rất nhỏ Cùng với sự phát triển của công tác nghiên cứu địa chất VIỆC

phát hiện hàm lượng nhỏ là rất cần thiết Với khả năng của phương pháp hấpthụ nguyên tử kỹ thuật hidrua hoá hoàn toàn đáp ứng được yêu cảu trên vì

vậy chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu xác định As trong mau địa chat cỡ

hàm lượng nhỏ bằng kỹ thuật này.

NỘI DUNG LUẬN VĂN

CHƯƠNG I: TONG QUAN

L.1- Giới thiệu về asen

Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, asen có số thứ tự 33.

thuộc chu kỳ 4, phân nhóm phụ nhóm V.

Nguyên tử lượng của asen: 74,9216

Sự phân bố lớp vỏ electron: 1s” 2s?2p” 3s”3p” 3d '°4s” 4p’.

Đặc điểm dia hoá của asen: Day là nguyên tố cancofil dé tạo sunfua với lưu

huỳnh, tạo hợp chất với selen, telua và đặc biệt là với đồng, niken, sắt,bạc Có khoảng gần 140 khoáng vật độc lập của asen, trong đó 60% là

asenat và 35% là các sunfua Các khoáng vật quan trọng nhất của asen là:rialga (AsS), ocpimen(As,S,), asenopyrit (FeAsS) Asen còn kết hợp các

nguyên tố khác thay thế lưu huỳnh trong các hợp chất như: Lolingit (FeAs,}.Smartina (As,Co) Các loại hợp chất này thường tạo thành ở nhiệt độ thấp.

Hàm lượng asen trong đất đá thường biến động từ 10% đến vài chục phantram Loại siêu bazơ ~5.10°%, bazơ ~ 2.10%, trung tính ~2,4 107% axit

của chất thải công nghiệp, thuốc diệt co Hầu hết các dang hợp chất asenic

đều độc Về đặc điểm sinh học asen có vai trò quan trọng đối với sinh vật ở

hàm lượng nhỏ asen có khả năng kích thích sự phát triển của sinh vat.Nhung sự có mặt một lượng lớn asen trong cơ thể người, động vat và thực

=}

vật nó có tính độc rất mạnh, đối với người nó có thể gây ung thư và dẫn đến

tử vone Vì vậy asen là mối quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu môi

loại có mầu xám bạc Asen kim loại có ánh kim, có cấu trúc tinh thể gần

giống với phốtpho đen [13] Sau đây là một số thông số vật lý của asen:

g1ong VƠI photp y £ y

Asen là một chất bán dẫn, dễ nghiền thành bột [41,5] Người ta có thể tạo

hợp chất bán dẫn của asen như GaAs, có tính chất bán dẫn như silic và

gecmanI{ 14].

1.2.2 Tính chất hoá học của asen

Asen là nguyên tố bán kim loại, có tính chất hoá học gần với tính chất của á

kim, cấu hình lớp vỏ điện tử hoá trị của asen là 4s” 4p” trong cấu hình điện

tử của asen có sự tham gia của các ocbitan d vì vậy có khả năng mở rộng vỏ

hoá trị, trong các hợp chất asen có 3 giá trị số oxy hoá: -3, +3, +5 Số oxyhoá -3 rất đặc trưng cho asen.

Một số tính chất đặc trưng của asen nguyên tố:

ty

Asen được điều chế như kim loại, khi khử oxit của chúng bằng các-bon hay

hiđro sẽ cho sản pham asen kim loại Khi dun nóng trong không khí asen

cháy tạo thành oxit ngọn lửa mầu xanh là của As,O, Về tính chất điện thếasen đứng giữa hydro và đồng nên nó khong tác dụng với các axit không có

tính oxy hoá nhưng dé dang phản ứng với các axit HNO, H,SO, đặc .

3As + 5HNO, + 2H,O = 3H,AsO, + 5NO

Khi phản ứng với các halogen, các halogenua asen được tao ra, hợp chấtnày trong môi trường nước dễ bị thuỷ phân tạo axit tương ứng.

2As +5Cl, +8H,O=2 H,AsO, + 10 HCl [41]

Sau đây là một số phản ứng đặc trưng của các hợp chất asen.

trường nước.

AsCl, + 3 HO =H;AsO; + 3HCI

Khi khử H,AsO, ta thu được khí asin

H,AsO, + 3Zn +6HCI = 3ZnCl, + AsH, + 3H;O

H;AsO; thể hiện tính chất như một axit khi tác dụng với muối tao thành

muối mới và axit mới (tính chất á kim của asen).

HạAsO, + CuSO, = CuH AsO, + H,SO,

CuHAsO, có kết tha màu vàng lục trong môi trường kiểm nó tan cho dung

dịch màu xanh.

CuHAsO; + NaOH = CuNaAsO, + HO

.2.2.2 Mot số phan ứng đặc trưng của các hợp chat As*

Một sẽ hợp chai quan trong của As** như AsaS,, H,AsO, Ag,AsO,, Tronc đó As,S, khong tan trong nước và axit HCl, chi tan trong NaOH.

HNO, NH,OH, vi vay dựa vào tính chất này có thể xác định asen bằng

phương phap khôi lượng.

As,S, + 3(NH,).S = 2(NH,); AsS,

Khi cho axit asenic tác dụng với molipdat amoni trong môi trường axit

HNO, cho kết tủa màu vàng, muối này được dùng để định tính và định

lượng asen.

H,AsO, + 12(NH,),MoO, + 21HNO, = (NH,);H„[ As(Mo,O,),] +21NH,NO,+ 10 H,O

Trong hợp chất này As?” có vai trò như P**, nó làm ion trung tâm điển hình

tạo phức di đa axit, và phức này cũng có thể khử về phức dị đa màu xanh.

1.2.2.3 Các phan ứng đặc trưng của AsH,

Trong hợp chất AsH; asen thể hiện số oxy hoá -3, liên kết trong asin là liênkết cộng hoá trị đây cũng là đặc điểm do cấu hình điện tử của asen Asin là

một khí độc, không màu, dễ bị phân huỷ thành asen nguyên tố trong môitrường không khí Nhiệt độ nóng chảy là -117°C, nhiệt độ sôi là -62°C, AH?®,

ở 25°C ià 15,9 (kcal/mol).

AsH, thé hién tinh khit manh.

Tác dụng với H,SO, loang: 2AsH, +6H,SO, = 6 SO, + As,O, +9 H,O

Tác dụng với I, : AsH, + 41, +4H,O =H,AsO, + 8 HI

Một phan ứng đặc trưng được dùng trong phương pháp trắc quang đó làphan ứng tạo phức của asin với bạc diety] dithiocacbamat.

AsH, + 6AgSCSN(C,H,), = 6Ag + 3(C,H,),SCSNH + [(C;H,);SCSN]As

Phức [(C,H,),SCSN]As màu đỏ có bước sóng hấp thụ 520nm.

nN

1.3- Các phương pháp iach va lam giâu asen

rong thanh phan mau phan tích có lan nhieu tạp chai, đạc biệt đối với maudie chất Thành phan tạp chất trong mau anh hướng ít nhiều đến qué tình

phar tích Asen thường đi kèm với antimon đồng sat niken, v.v các

nguyên to nay có anh lớn đến việc xác định asen vì vậy tách loại nguyên tốanh hưởng là rất cần thiết Mặt khác khi hàm lượng asen quá nhỏ không đủ

độ nhạy của phương pháp phân tích đòi hỏi phải có quá trình làm giau Cónhiều tác giả nghiên cứu phương pháp tách và làm giầu asen Sau đây là một

số phương pháp phổ biến.

1.3.1 Phương pháp chiết và chưng cất

Asenclorua (AsCl,) là hợp chất của asen dé bay hơi, nóng chảy ở -16°c vabay hơi ở 122°c [41], vi vậy người ta có thể chưng cất asen dưới dang AsCl,.

Bang phương pháp này việc tách asen tương đối hoàn toàn, tuy nhiên nó

phức tạp và đòi hỏi thời gian lâu.

Cũng có thể chiết asen dưới dạng asenclorua bằng toluen trong môi trườngaxit HCI nồng độ 9 -10 N [41], khi đó Sb**, Se*?, T¡?, Aut’, Fe? nằm lại

trong môi trường nước.

Dùng cacbon tetraclorua để chiết As** trong môi trường axit HCI 8-9N, khiđó chỉ As? và gecmani cùng bị chiết, như vậy để xác định hàm lượng tổng

asen phải chuyển As*? về As**, bằng phương pháp này ta có thể tách As**khỏi As *° [4].

Trong phân tích nước mot số tác gia chiết As** bằng isobytyl metyl keton

(IBMK) để đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (ETAAS), giới

han phát hiện là 0.06ug As/ [16] Nhờ có quá trình làm giầu mà giới hạn

phát hiện của phương pháp tăng lên rất nhiều, đồng thời nó tách được cácnguyên tố cán Chính vì vậy phương pháp chiết tách cũng được sử dụng

6

nhieu ong phan trez tuy nhiên do sử dụng dung moi hữu cơ độc nên đây là

phương pháp ce the gây độc hại khi thực hiện thí nghiệm cần phải can than.

1.3.2 Phương phap tach sac ky

Phương pháp tach sac kv trao đổi ion dua trên nguyên tác chất trao đối ion(ionit) là chất ran không tan có khả năng trao đối các ion của nó với các ion

có trong dung dịch O một điều kiện nhất định thì có ion này được giữ lại

trên cột còn một sé 1on khác bị tách và đi ra khỏi cột Asen đã được nghiên

cứu tách bằng phương pháp sac ký trao đổi ion dùng nhựa anionit 3Ø3 -10%-hoạc AB-16 Sau đó giải hấp bằng axit HCl 5N [42], như vậy trong điều

kiện này nhựa anionit hấp thụ kẽm, antimon (III), (V), cadimi, thuỷ ngân,

tali, chi, bitmut, bạc vàng, và một số ion khác, khi đó asen được tách khỏimột lượng lớn các nguyên tố Chính vì vậy trong trường hợp đặc biệt phương

pháp tách sac ký được sử dụng rất có hiệu quả.1.3.3 Phuong pháp kết tua, cong kết

Phương pháp tách bang kết tua là phương pháp cổ điển, có nhiều nhượcđiểm như quá trình thực hiện đòi hỏi nhiều thời gian và qua nhiều giai đoạn

kết tủa lọc, rửa và việc tách không hoàn toàn do hiện tượng hấp phụ haycộng kết Sunfua asen (HI) và sunfua asen (V) có độ tan nhỏ nên kết tủa

được trong môi trường axit HCI 0.5N [4], nhưng trong điều kiện đó một số

sunfua của các kim loại khác cũng kết tủa theo như Sb?”, Sb*” nên chỉdùng cho trường hợp riêng Cũng có thể tách sunfua của một số nguyên tố

kim loại không tan trong môi trường kiểm, vì khi đó sunfua asen tạo phức

tan với sunfua kim loại kiềm hoặc sunfua amoni, sau đó kết tủa lại sunfuaasen bằng việc axit hoá dung dịch Cũng có thể tách bang kết tủa một số

nguyên tố trong môi trường kiềm có hydroxyt không tan như sắt crom,

đồng tong khi đó asen tan được trong môi trường kiềm.

—Í

Kết tủa cong kết là một phương pháp tách đã được nhiều tác gia quan tamtrong nghiên cứu phán tích phương pháp này có thé ding trong trường hop

hàm lượng chất định phân quá nhỏ Quá trình cộne kết là việc thêm lượnglớn một nguyen tố khác cũng bị kết tủa trong điều kiện đó vào dung dịchphan tích khi đó nguyên tố cần định phân bị hấp thụ hoàn toàn khi nguyên

tố thêm vào kết tủa Trong môi trường amoniac (pH=9-9,6) lantan hydroxit

(La(OH),) được thêm vào khoảng 15 mg/l đến 25 mg/l sẽ cộng kết hoàn

toàn As, Sb [27,33] Cũng có thể dùng hydroxit sat 3 (Fe(OH), ) để cộng

kết As [6,11].

Với những ưu điểm như trên, phương pháp kết tủa cộng kết là một công cụtích cực cho hoá phân tích để làm giầu các chất phân tích có hàm lượng vết.1.3.4 Phương pháp tách bằng điện phan

Phương pháp tách điện phân cũng được sử dụng trong việc tách lượng vết

các nguyên tố định phân Có thể tách một vài nguyên tố trong dung dịch cónồng độ quá nhỏ bang cách kết tủa trên điện cực lưới kim loại Mặt khác có

thể tách nguyên tố có hàm lượng lớn (chất cản) trong dung dịch mẫu bàng

điện phân trên điện cực thuỷ ngân Ví dụ trong môi trường amoniac thì Ag”,

Cu?” bị điện phân còn asen ở lại trong dung dich [4] Phương pháp táchnày thuận lợi nhiều cho phương pháp vonampe hoà tan, người ta có thể xácđịnh asen bằng phương pháp này với các điều kiện thích hợp, như vậy vừa

tách vừa làm giầu được asen.

1.4 Một số phương pháp xác định Asen

1.4.1 Các phương pháp cổ điển

1.4.1.1 Phương pháp phán tích khối lượng

Phương pháp khối lượng ngày nay ít được sử dụng, nó được thay thế bằng

các phương pháp công cụ cho độ chính xác cao và đơn giản hơn Người ta

cũng xác định asen dựa trên việc kết tủa As.S, bang thioaxetamit trong môi

trường axit HCl hoặc H,SO, hoác HCIO, 0.1N [44] Dung dịch chứa kết tủa

được dun trên bếp cách thuỷ, loc lấy kết tủa sấy khô ở 200°c đến khối lượng

không đổi, rửa lại bang nước cất và làm khô ở nhiệt độ 170°c Cân kết tủa vàtính hàm lượng asen tương ứng Tuy nhiên phương pháp này chỉ áp dụng với

mẫu có hàm lượng asen lớn và phải thực hiện qua nhiều công đoạn phức tạp.

khó tránh sai số.

1.4.1.2 Phương pháp phan tích thể tích

Nguyên tac của phương pháp phân tích thể tích là việc thêm dần thuốc thử B

đã biết nồng độ vào dung dịch chất phân tích A để có phản ứng định lượng:

Dựa vào lượng B tiêu tốn sẽ xác định được lượng chất A có mặt trong dung

dịch Dùng chỉ thị thích hợp để xác định điểm tương đương, ví dụ:

a- Xác định asen bằng phương pháp chuẩn độ lot [15]

Dựa trên phản ứng oxy hoá khử:

AsO,> +1, +H,O= AsOj* +2F+2H*

Thế oxy hoá tiêu chuẩn của cặp AsO,* / AsO,* = 0,54(v), và cặp I,⁄2T =

Phan ứng phụ thuộc vào nồng độ H", vì vậy để phản ứng xảy ra theo chiều

thuận phải thực hiện trong điều kiện dư NaHCO, (dung dịch có pH» 8).

Không thực hiện phản ứng trong môi trường kiểm như NaOH hay Na,CO, vì

khi đó xảy ra phản ứng phụ

2NaOH + I, = NalO + Nal + H,O

Chất chỉ thị trong phản ứng này là hồ tỉnh bột Bằng phương pháp này cho

phép xác định được hàm lượng asen từ 0.1% đến vài chục phần trăm.

b Chuẩn độ trực tiếp As** bằng dung dịch bromat [2]Phản ứng chuẩn độ xảy ra theo phương trình :

BrO, +3 As* +6H*=Br +3 As * + 3H;O

Phan ứng lúc đầu xảy ra chậm nhưng sau khi có mặt của Br nó xảy ra nhanh

BrO, + 5 Br +6H* =3 Br, + 3H,O

Br, + As ** = As * +2 Br

Có thể làm tăng tốc độ phản ứng bằng cách chuẩn độ dung dich khi nóng.

Điểm tương đương cé thể nhận được bằng mầu vàng của Br, khi có dư một

giọt BrO, , nhưng việc nhận biết màu vàng nhạt khi đó khó nên người tathêm vào dung dịch chuẩn độ vài giọt metyl dacam hoặc metyl đỏ Ngay sau

điểm tương đương lượng Br, sinh ra dư sẽ oxy hoá và làm mất mầu chi thị

(bởi vậy lượng chỉ thị chỉ cần dùng ít).

c Phương pháp chuẩn độ bicromat [6,7]

Nguyên tắc của phương pháp: Sau khi khử As!* về As kim loại bằng

natrihydrophotphit với sự có mặt của Cu'” làm xúc tác Phản ứng khử xảy ra

như sau:

As?” + 5H,PO, +5 HO = As + 5H,PO, +5 H*

Hoà tan As kim loại bằng một lượng dư dung dịch chuẩn độ kali bicromatAs + Cr,O,? + 8H* = AsO,” + 2Cr” + 4H,O

Chuẩn độ lượng kali bicromat thừa bằng dung dịch muối Mo với chỉ thị natri

diphenylamin sunfonat Sau đó thêm một lượng chính xác muối Mo{

[MoFeSO,(NH,),SO,] 6H,O}vao dung dich, chuẩn độ lượng muối Mo dư

bang dung dich kalibicromat

Cr,O;? +6Fe'?+ 14H* =2 Cr? +6Fe” +7 H,O

Việc thêm lượng muối Mo chính xác cũng được tiến hành với mau không

quặng Dựa vào hiệu số giữa tổng thể tích K,Cr,O, tiêu tốn cho phép chuẩnđộ mẫu phân tích và mau không quặng ta xác định được lượng K;Cr;O; tiêutốn cho việc hoà tan asen, từ đó xác định được hàm lượng asen có trong mẫu

phân tích.

Trong phương pháp này các nguyên tố khác như Au, Se, Te, cũng bị khử

về kim loại bằng hypophotphit trong dung dịch axit HCI 6N, vì vậy để loạitrừ các nguyên tố ảnh hưởng người ta tách asen bằng việc kết tủa cộng kếtvới Fe(OH), Công việc nay còi loại trừ được ảnh hưởng của ion SO,”.

Phương pháp này cũng được áp dụng trong phân tích mẫu địa chất có hàm

lượng asen > 0,1% Tuy nhiên đây cũng là phương pháp tương đối phức tapnên khi có các phương pháp phân tích hiện đại người ta ít sử dụng hơn.

I.4.2 Các phương pháp pian tích công cu

1.4.2.1 Phương pháp chuẩn độ điện thế

Phương pháp chuẩn độ điện thế dựa trên việc thay đổi thế để theo dõi quá

trình phản ứng chuẩn độ, đặc biệt để tìm điểm cuối của quá trình đó (điểm

tương đương) Đối với hệ AsO,/ AsO;? là một hệ chậm, không thuận lợi

cho việc đo thế không dòng Tuy vậy người ta đã nghiên cứu sử dụng những

thuốc thử để tạo những hệ thuận nghịch trong dung dịch chuẩn độ giúp choviệc xác định điểm tương đương chính xác hơn [45] Diclorua iodo benzenlà một thuốc thử được sử dụng, đây là chất oxy hoá mạnh trung bình và

trong quá trình phản ứng nó bị khử đến Iotdobezen, dung môi được dùng làCH,COOH - H,O, phan ứng xảy ra nhanh Độ chính xác của phép chuẩn độnày còn tuỳ thuộc vào việc xác định thể tích thuốc thử Độ nhạy bị hạn chế

do sự xác định thế ở nồng độ nhỏ đặc biệt khi nồng độ bang 10° M thì

dòng dư bat đầu can trở.

II

1.4.2.2 Phương pháp trắc quang

Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên khả năng tạo phức màu của chất

phân tích với một thuốc thử nào đó Do độ hấp thụ quang của phức mau ta

sẽ biết được nồng chất phân tích Sau đây là một số phương pháp đã được

xây dựng để xác định asen dựa vào một số phức màu của asen.a Phép đo mát độ quang của phức màu asen molipdic [39]

As? có tính chất giống P* là có khả năng tạo phức màu vàng với molipdatamoni trong môi trường axit raanh HNO, Sau đó khử phức màu vàng về

dạng xanh, có thể dùng các chất khử như hydrazin, thiếc hai clorua,

hydroquinol hoặc axit ascobic Bước sóng hấp thụ của phức màu xanh

À = 840nm Để giữ cho màu xanh của phức bền người ta chiết nó bằng rượu

isoamilic [40] Trong trường hợp dung dịch mẫu có lẫn phôtpho trước khitạo phức màu phải chiết bằng clorofooc dưới dạng dietyl dithiocacbamat.

Phương pháp này cho phép xác định asen trong các quặng Gecmani, uran,

sunfua, silicat.

b Phương pháp so màu ở dạng phức AsHg, [15]

Dựa trên phản ứng khử As*° trong dung dịch đến AsH, bằng kẽm kim loạihoặc natrihydroborat (NaBH,) Như phần tính chất của asen đã đề cập asinlà hợp chất khí dé bay hơi va dé bị phân huỷ, vì vậy hơi asin được tách ra dédàng cho qua màng giấy lọc có tẩm muối bromua thuỷ ngân, nó tạo ra phức

màu vàng AsHg, Tuy theo hàm lượng asen mà phức có màu từ vàng đến

nâu sim Có thể so màu bằng mắt hoặc bang máy so màu với tiêu bản.

Atimon có ảnh hưởng đến phép xác định asen vì SbH, cũng được tạo ra va

tạo phức mau với bromua thuỷ ngân Tuy nhiên chỉ đến 250mg/I anumon

trong dung dịch mới co ảnh hưởng Vì thế phương pháp này áp dụng duoc

đối với các loại mẫu có hàm lượng antimon ít như quặng sát quặng thiéc

12

c Phương pháp xác định asen bằng thuốc thu bạc dithio cacbamat

Nguyên tác của phương pháp: Asen trong dung dich phân ¡ích sẽ được khử

vẻ asin bang natri hydroborat ở môi trường pH=ó, khí asin được dan đi trong

dòng N; qua bình thuỷ tinh đựng chì axetat sau đó được dẫn vào bình chứabạc dietyl dithio cacbamat, ở đó asen sẽ tạo phức màu đỏ với bạc dietyl

dithio cacbamat có bước sóng hấp thụ quang là 520nm Trong phương phápnày các nguyên tố kim loại: crom, coban, đồng, thuỷ ngân, có ảnh hưởng

đến việc xác định asen, song có thể loại trừ ảnh hưởng bằng cách dùng

axetat chì để giữ lại chúng [37] Đặc biệt antimon ảnh hưởng nhiều đến việc

xác định asen do hợp chất SbH; cũng tạo ra trong quá trình tạo asin và cũng

tạo phức màu đỏ với bạc dithiocacbamat, phức này có bước sóng hấp thụ

quang là 510nm, nhưng chỉ khi hàm lượng antimon lớn hơn Smg/l mới có

ảnh hưởng Vì vậy phương pháp này chỉ cho phép xác định asen trong mẫu

có hàm lượng antimon nhỏ Độ nhạy va độ chính xác của phương pháp này

tương đối cao, cho phép xác định cỡ 10”mg/l Năm 1979 tác giả David

B.Lo|24] đã nghiên cứu so sánh giới han phát hiện asen trong tế bào động

vật bằng hai phương pháp so mầu Bạc dietyldithio cacbamat và hấp thụ

nguyên tử không ngọn lửa thấy rằng cả hai phương pháp cho độ nhậy tương

đương Phương pháp này được dùng làm phương pháp tiêu chuẩn xác địnhasen trong mẫu nước [12].

1.4.2.3 Phương pháp cực phổ

Phương pháp cực phổ cổ điển nói chung cho độ nhạy chỉ đạt đến cỡ 107%.

Cường độ dòng phụ thuộc vào nồng độ chất điện ly trong dung dịch và thế

điện cực Người ta tiến hành điện phân và đo cường độ dòng với một dãy

dung dịch chuẩn biết trước nồng độ Dựa vào đồ thị xác định được nồng độ

chất phân tích khi biết cường độ dòng Giá trị thế nửa sóng cho biết thành

phần định tinh, chiều cao sóng cho biết thành phản định lương cua chat phantích.

Asen (II trong nền KI 0,!M được axit hoá bang axit HC! (pH = 2- 2.3)

them chat loại cực đại là dodecvi trrmetvi amonium clorua (0.001%) [22),

khi đó 2s?” có hai sóng rất rõ, chiều cao của sóng tỷ lệ với nỏng độ asen đến

1.10°% Nếu dùng nền LiCl 0,1M As*? cũng cho hai sóng nhưng chiều cao

của sóng tỷ lệ với nồng độ asen từ 1.107% đến 7.10”% Còn nếu trong moi

trường kiềm mạnh KOH 0,5M có chứa gelatin 0,025%, As*” bị oxy hoá đếnAs*, khi đó As* cho sóng anốt với thế nửa sóng E,,= -0,25ev (so với điện

cực calomen bão hoà) chiều cao pic tỉ lệ với nồng độ asen đến 2.10°% Đểtăng độ nhạy lên cỡ 10” đến 10° mol/l người ta dùng phương pháp cực phổsóng vuông Trong nền axit HCl 2M asen tạo thành hai pic ở -0,42v và -

0,63v (so với điện cực calomen bão hoà) Nếu dùng nền HCl 2M + NaCl 1M

cho phép xác định được đồng thời chì và asen [43] Phương pháp cực phổ

xung vi phân cho phép xác định asen hàm lượng cỡ 60 mg/l trong nền KCl

1M, asen có hai sóng trên cực phổ xung vi phân tương ứng với sự khử As”`đến As và As” Để loại trừ ảnh hưởng của chì, telua, thiéc , người ta thêmCe** để oxy hoá As?” đến As** không có hoạt tính cực phổ [2] Nếu xác địnhAs bang phương pháp cực phổ áp dung sóng xúc tác cũng có thể định lượngduoc As II) cỡ 1.10°M [3].

1.4.2.4 Phuong phap vonampe hoa tan

Trong phan tích cực phổ hiện đại có một bước đột phá về độ nhạy đó là

phương pháp vônampe hoà tan, giới hạn phát hiện asen bằng phương pháp

này có thể đạt được Ippb (1ug/1), mặt khác lượng mẫu tiêu tốn ít (10ml) Sở

di phương pháp von ampe hoà tan nâng cao được độ nhậy vì có quá trình

làm giầu chất phan tích trên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa hoặc sản

phẩm hấp phụ và sau đấy là quá trình hoà tan chất bằng cách đảo chiều thé

đặt vào điện cực Theo thiết bị của hãng Metrolm [20] điện cực phụ trợ là

một mao quản đựng axit HCI 15% và điện cực hoạt động là điện cực vàng.As (HD và As (VY sau khi bị khử vẻ As kim loại bằng hidro mới sinh và

được làm giau trên anot Sau đó là quá trình hoa tan anot As được oxy hoá

lên As(II) và ghi duoc pic của asen ở +0.15V.

Phương pháp von ampe hoà tan ứng dung rất tốt cho phân tích môi trường.đối với mẫu nước khoáng, nước ngầm, nước sinh hoạt có thể xác định trực

tiếp, tuy nhiên đối với loại mẫu có thành phần phức tạp thì ảnh hưởng củanền là rất lớn.

1.4.3 Các phương pháp phân tích vat lý1.4.3.1 Phương pháp kích hoạt nơtron

Về bản chất phương pháp kích hoạt notron là phương pháp phân tích phóng

xạ Người ta gây phóng xạ nhân tạo trong mẫu phân tích bằng việc dùng

nơtron để bán phá trong lò phản ứng nguyên tử Bằng cách này người ta tiến

hành đồng thời mẫu chuẩn và mẫu phân tích, so sánh độ phóng xạ để định

lượng mau phân tích Nếu thành phan mau đơn giản, trong điều kiện nhất

định khi bán phá nơtron chỉ nguyên tố định phân mới biến thành đồng vịhoặc nếu nguyên tố khác bị kích hoạt thì các sản phẩm thu được có chu kỳ

bán huỷ rất khác nhau Thông thường người ta phải tách nguyên tố phân tích

khỏi thành phần nền trước khi xác định.

Viện Hạt nhân Đà Lạt đã sử dụng phương pháp kích hoạt nơtron để xác định

lượng vết các nguyên tố trong mẫu nước [11] Asen được cộng kết cùng với

: Fe(OH),, lọc kết tủa và sấy khô cho vào túi polyetylen dé đưa vào lò hạt

nhân Dùng dong nơtron 102n/m”.s, trong thời gian chiếu xa là một giờ, xácđịnh được thời gian bán huỷ của đồng vi As “ Quá trình tiến hành đồng

thời với các hàm lượng chuẩn, dựa vào đường chuẩn được xây dựng để xác |

định hàm lượng mẫu thật Phương pháp này cho độ nhạy cao đạt đến cỡ 10

'mg/ và đặc biệt thích hợp với việc xác định các nguyên tố dễ bay hơi như

asen thuỷ ngàn , nhưng lại bị hạn chế trong một vai cơ sở có thiết bi.

1.4.3.2 Phương pháp phan tích khối pho

Phương pháp phổ khối lượng đã từ lâu được sử dụng trong nghiên cứu vẻ tráiđất, phân tích dia chất dựa trên sự tách các hạt điện tích theo tỷ số khối

luong/dién tích của chúng Từ khi xuất hiện Plasma cảm ứng kết hợp vớikhối phổ (ICP-MS) đã làm tăng tính năng ưu việt của phương pháp như: phổ

ghi được đơn giản hơn cho phép giải đoán nhanh và dễ tách các nhiễu ảnh

hưởng lẫn nhau, đặc biệt cho biết thông tin về độ giầu đồng vi Tác gia

Kristel Van den Broeck đã xác định As trong chất thải xử lý gỗ bằng

phương pháp ICP-MS, đồng vi As ” đã được tính theo phương trình:

As’ = (tín hiệu)”° -3,6065 [(tín hiệu)” - (0,8484 tín hiệu ”?)]

Giới han phát hiện cho phép là Ihg/g[23].

1.4.3.3 Phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử

Khi nguyên tử ở trạng thái hơi, nhờ một nguồn năng lượng thích hợp nhưnhiệt, điện , để kích thích đám hơi nguyên tử tự do đó phát xa, sau đó thu,phân ly toàn bộ phổ phát xạ để đánh giá thành phần mẫu phân tích Có thédùng phổ phát xạ để phân tích định tính hoặc định lượng Đây là phương

pháp hiện đại cho độ nhậy và độ chính xác rất cao nó tuỳ thuộc vào các loại

thiết bị khác nhau, cho phép xác định lượng vết các nguyên tố mà không cần

làm giầu và một ưu điểm đặc trưng của phương pháp đó là cho phép phân

tích hàng loạt các nguyên tố Đặc biệt khi nguồn kích thích phổ mới ICP ra

đời giới han phát hiện đạt đến cỡ n.10°%- n.10°% (0.1-5 ng/ml), năng

lượng nhiệt của nguồn kích thích được quyết định bởi dòng điện cảm ứng

trong cuộn tự cảm, năng lượng cao tần của máy phát HF Vì vậy nhiệt độ ở

plasma rất ổn định dẫn đến phép đo có độ ổn định cao hơn rất nhiều so với

nguồn hồ quang điện hay tia lửa điện Nếu xác định asen bằng quang phổ

phat xạ dùng ngọn lửa oxit nito và axctylen, khi đó asen được đo ở bước

sóng 235,0nm[21] Theo tiêu chuẩn ngành của Cục Dia chất Việt nam thì

bang phương pháp ICP- AES giới hạn phát hiện cho asen wr ippm [8] Mẫu

16

xác dinh asen được phan huỷ bang 46n agp ba axit CC? ~ HNO, + HF) sau

khi để lắng dung dich, lấy Šml dung dịch đó pha loãng thành 100ml đem dophổ phát xa [CP ở bược sóng 193,7nm Cũng có nhiều công trình nghiên cứu

xác định asen trong các đối tượng khác nhau như nước, mau máu g6,

bang phương pháp ICP- AES [16, 19] Nếu kết hợp với kỹ thuật tách chiết

làm gidu, phương pháp ICP-AES cho phép xác định As đến 3ug.L'`.

1.4.3.4 Phương pháp quang pho hap thụ nguyên tử (HTNT)

Nguyên tử ở trạng thái hơi có khả năng hấp thụ các bức xạ có bước sóng

nhất định mà nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ khi chiếu một chùm

tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó Khi đó ta thu

được phổ hấp thụ của nguyên tố, quá trình này chỉ xảy ra đối với các vạchphổ nhậy, các vạch phổ đặc trưng và các vạch phổ cuối cùng của các nguyên

tố Chùm tia chiếu vào đám hơi nguyên tử đó phải là chùm tia đơn sắc hay

bức xạ cộng hưởng có bước sóng nhất định ứng với đúng tia phát xạ nhậy

của nguyên tố cần nghiên cứu Nguồn phát chùm tia đơn sắc có thể là đèn

catốt rỗng (HCL), các đèn phóng điện không điện cực (EDL) hay nguồn

phát bức xạ liên tục đã được biến điệu Trong phương pháp HTNT có hai kỹ

thuật nguyên tử hoá mau đó là kỹ thuật nguyên tử hoá ngọn lửa và kỹ thuậtnguyên tử hoá không ngọn lửa Phương pháp HTNT cho độ nhạy và độ chọn

lọc rất cao, đây là đặc tính rất ưu việt của phương pháp này, ngoài ra còn có

một số điểm mạnh khác như: Khả năng phân tích được gần 60 nguyên tố

hoá học, ngoài các nguyên tố kim loại còn có thể phân tích được một số á

kim (lưu huỳnh clo, ) & một số chất hữu co; Lượng mẫu tiêu tốn ít: Thờigian tiến hành phân tích nhanh đơn giản Ngày nay trong phân tích hiện

đại phương pháp HTNT được sử dụng rất có hiệu quả đối với nhiều lĩnh vựcnhư y học duoc học sinh hoc, phan tích môi truong phan tích địa chat .đặc biệt phân tích lượng vết các nguyên tô kim loại.

a Phương pháp quang pho hap thụ nguyen tu ngọn lửa (F- AAS)

Trong phương pháp HTNT ngọn lửa kỳ thuạt nguyên tử hoá là ngọn lửa đèn

khí Nhiệt độ của ngọn lửa được điều chỉnh phù hợp với từng nguyên tố và

từng loại dung dịch mẫu Khí được đốt để tạo ra ngọn lửa có thể là hỗn hợp

C,H,-KK hay hỗn hợp N;O- C,H, hoặc H;- C,H, Dựa vào tính chất nguyên

tử của từng nguyên tố mà chọn ngọn lửa cho nhiệt độ thích hợp Theo tínhchất của asen, qua nghiên cứu người ta chọn ngọn lửa axêtylen và không khí

làm nguồn kích thích cho nhiệt độ ngọn lửa từ 2200°c- 2300°c Theo tiêu

chuẩn ngành Phân tích đất đá của Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam đã

nghiên cứu cho thấy rằng asen được xác định bằng phương pháp HTNT vớigiới hạn phát hiện 5.10°%[8] Mẫu được cân vào trong chén teflon, dùng

axit HCIO, phân huỷ mẫu Quá trình phân huỷ ở nhiệt độ 140°C trong 6 giờ,

sau đó thêm axit flohidric và axit clohidrtic sấy tiếp ở nhiệt độ 90°C trong 6giờ, để nguội và định mức dung dịch vào bình định mức polietylen để lắngdung dịch lấy phần trong dem đo phổ HTNT Tiến hành quá trình do với các

điều kiện như sau trên máy AA6501-S của hãng Simadzu:

= Bước sóng hấp thu: 193.5nm.- Khe đo: 0.5nm

~ Hiệu chỉnh nền bằng đèn Dotori: BGC- D2

- Cường độ dòng đốt đèn: 12mA

- Tốc độ khí axêtylen: 1.6 ml/ph.

= Khong khi nén: 6.2 l/ph.

Với điều kiện thí nghiệm trên đây đã loại trừ ảnh hưởng của phổ nền, sự ion

hoa, sự phát xa cũng như các quá trình thứ cấp trong ngọn lửa ma không có

lợi cho phép đo Các tác giả đã nghiên cứu & thấy rằng với nồng độ antimon

lớn hơn vài chục phan trăm van chưa ảnh hưởng iến quá trình xác địnhasen Nhu vay phương pháp HTNT ngọn lửa cho phép xác định asen trong

cả các quặng anumon, sát thiếc nhưng phương phap nay chi xác định

được As đến nỏng độ 1.107%,

b Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên iứ không ngọn lửa

Phương pháp HTNT không ngọn lửa ra đời sau phương pháp HTNT ngọnlửa, nó đã nâng cao được độ nhậy lên gấp hàng trăm, đến hàng nghìn lần sovới phương pháp HTNT ngọn lửa Tuy nhiên đối với phương pháp HTNT

không ngọn lửa độ ổn định kém hơn và ảnh hưởng của phổ nền thường là

lớn Nhưng với khoa học hiện đại các nhược điểm trên được khác phụcnhiều Đối với asen phân tích bằng phương pháp HTNT không ngọn lửa độ

nhậy có thé đạt tới 10% (cỡ 5-10 ng/ml).

Quá trình nguyên tử hoá được thực hiện trong cuvet graphit hay thuyền tang

tan với thời gian ngắn (sự nguyên tử hoá tức khác) nhờ năng lượng của dòng

điện công suất lớn ở môi trường khí trơ Nguồn năng lượng thường được

dùng hiện nay là dòng điện có cường độ dòng rất cao (từ 50-600A) và hiệu

điện thế thấp (nhỏ hơn 12V) hay năng lượng của dòng cao tần cảm ứng.

Mẫu phân tích bằng phương pháp này có thể không cần làm giầu sơ bộ và

lượng mẫu tiêu tốn ít Tác giả Nguyễn Anh và cộng sự đã có đề tài nghiên

cứu nâng cao độ nhậy và độ chính xác của phép xác định các nguyên tố

trong đó có asen trên máy SP-9 độ nhậy đạt tới Ing/ml [1] và trên máy

Tại Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Dia chất va khoáng san Việt Nam, asen

được tiến hành đo với các điều kiện đã được khảo sát như sau:

- Bước sóng hấp thụ: 193,7 nm- Cường độ dòng đốt đèn: 12 mA

- Độ rộng khe do: 0.5 nm

_ Mode: BGC - D2Bang phương pháp này Asen được xác định được đến Sng/m

19

Tac gia David B.Lo và Ronald L.Coleman đã so sánh phương pháp HTNT

không ngọn lửa sử dụng lò graphit với phương pháp so màu bạc dietyl dithio

cacbamat với đối tượng là tế bào động vật, thấy rằng phương pháp HTNT

không ngọn lửa đơn giản hơn, tiến hành nhanh hơn, lượng mẫu tiêu hao ít

hơn, còn có thé pha loãng làm giảm ảnh hưởng nền mà vẫn đảm bao độ

nhậy (0,015g/g) [24] J.E.Forrester, V.Lechecka xác định asen trong tinh

quặng niken bằng phương pháp HTNT không ngọn lửa và so sánh với

phương pháp HTNT ngọn lửa mẫu được chiết bằng MIBK cho kết quả tương

đương nhau [26] Bằng phương pháp này ta có thé xác định hàm lượng asen

trong mẫu sinh học, y học và đặc biệt có thể xác định trực tiếp As trong mẫu

môi trường như nước ngầm, nước thải, nước khoáng, không khí (sau khi đã

được thu và hoà tan bằng thiết bị riêng).

1.5 Sự ra đời và phát triển kỹ thuật hidrua hoá trong phép do AAS

1.5.1 Sự ra đời kỹ thuật hidrua hoá

Năm 1955 ông Walsh đã giới thiệu phương pháp hấp thụ nguyên tử [33], sau

đó kỹ thuật phân tích này đã được sử dụng rất phổ biến ở các phòng thí

nghiệm trên toàn thế giới Tuy nhiên ban đầu việc xác định các nguyên tố

bằng hấp thụ nguyên tử còn gặp nhiều khó khăn trong việc mù hoá (sol khí

hoá) dung dịch mẫu nhất là đối với các nguyên tố As, Sb, Se, Te, Mặt

khác bước sóng hấp thụ của các nguyên tố này lại nằm xa vùng tử ngoại(nhỏ hơn 230nm), tại đó sự hấp thụ nền là lớn khi sử dụng ngọn lửa thong

thường Ví dụ: Khi sử dụng ngọn lửa không khí-axetylen, asen có bước sónghấp thụ là 193,7nm tại đó độ hấp thụ chỉ đạt 62% Việc sử dụng ngọn lửahydro-không khí hay hydro-argon cho nhiệt độ thấp hơn giảm bớt được sự

hấp thụ nền tới 15%, nhưng ngọn lửa này có đặc điểm hoá hơi mẫu kém,

gây ra sai số do sự hấp thụ nền và sự hoà tan muối không hoàn toàn Sự phát

triển kỹ thuật nguyên tử hoá cho HTNT như nguyên tử hoá bằng lò graphit

thì tránh được các khó khan của HTNT bang ngọn lửa Tuy vậy việc sử dụng

IS)—~ —

thiết bị này gặp một số vấn đề khác như: Tại bước sóng ngắn su khuyếch tán

hat (như hạt cácbon) gay ra sự nhiễu nền lớn, bên cạnh đó đối với nguyên tố

dễ bay hơi như As, Se có thể dễ bị mất trong quá trình nguyên tử hoá nên

phép đo kém ổn định.

Năm 1969 Holak đã sử dụng kỹ thuật tạo hidrua kết hợp với HTNT Ông

dùng hỗn hợp kim loại và axit (kẽm và axit clohydric) để thực hiện phản ứng

khử, kẽm và axit HCl được đựng trong một ống nghiệm có nito lỏng, trước

tiên ống nghiệm được làm nóng lên rồi dẫn dung dịch có chứa asen đi qua,khí asin sinh ra được dẫn vào ngọn lửa không khí — axetylen trong môi

trường nitơ Bằng phương pháp này khắc phục được đáng kể nhược điểm của

sự mù hoá, nâng cao được độ nhay Chất khử dùng cho phản ứng tạo hidrua

là hidro mới sinh.

Zn + 2HCI —> ZnCl, +2H* — 4 EHn +H,†

E là nguyên tố phân tích, m, n có thể giống nhau hoặc khác nhau Một số

tác gia dùng nhôm hoặc magié thay thế cho kẽm Cũng có thé sử dụng

clorua thiếc (II) hoặc KI làm chất khử và về sau người ta sử dụng natri

tetrahydro borat (NaBH,) có nhiều thuận tiện hon.

Khí hidrua được đẩy ra khỏi dung dịch chuyển đến buồng nguyên tử hoá

nhờ dòng khí mang là khí tro (Argon, nitơ hoặc heli) Có hai kỹ thuật tách

hidrua chuyển vào buồng nguyên tử hoá là: Hệ gián đoạn và hệ liên tục.

Hệ gián đoạn: Hầu hết các kỹ thuật ban đầu dùng hỗn hợp kim loại và axit

đều dùng kiểu gián đoạn Trước khi được chuyển vào buồng nguyên tử hoá

toàn bộ khí hidrua sinh ra được giữ lại trong một bình cầu, Holak đã sử dụng

hệ thống ngưng tụ hidrua trong ống hình chữ U đặt ở điều kiện nhiệt độ nitơ

hoá lỏng, sau một phút chuyển nhiệt độ ống từ lạnh sang nóng khí hidrua sẽbay hơi chuyển vào bộ phận nguyên tử hoá Hệ thống gián đoạn có ưu điểm

là làm tăng độ nhậy nhưng quá trình thực hiện phức tạp, sau mỗi một lần thí

t9)

nghiệm phải tháo rửa dụng cụ mới tiên hành chí nghiệm (iếp sau Như vayphép đo dễ bị ảnh hưởng bởi điều kiện làm việc.

Hệ liên tục: Sau khi natri tetrahidro borat được sử dụng làm chất khử phản

ứng xảy ra nhanh người ta đã sử dụng kiểu liên tục NaBH, được ổn định

bằng việc kiểm hoá, dùng NaOH hoặc KOH nhưng nồng độ kiềm không

được lớn, thông thường là 0,1 đến 2% Khi đó mỗi một phản ứng chỉ xảy ra

trong 10 ~ 30 giây Nói cách khác không cần thu tách khí hidrua mà khí

AsH, sinh ra được chuyển trực tiếp ngay vào bộ phận nguyên tử hoá Hệ liên

tục này rất thuận lợi với các hidrua không bền, quá trình tiến hành đơn giản

hơn hệ gián đoạn Việc bơm mẫu và các thuốc thử có thể dùng bơm nhu

động hay hệ bơm nén.

Bên cạnh việc sử dụng hấp thụ nguyên tử với thiết bi tạo hidrua (HG-AAS),

có thể kết hợp bộ tạo hidrua với huỳnh quang nguyên tử (HG-AFS), quangphỏ khối lượng nguyên tử (HG-ICP-MS), hay quang phổ phát xạ nguyên tửvới nguồn cảm ứng plasma (HG-ICP-AES) để xác định As.

Thiết bị HG-AAS có thể dùng bộ nguyên tử hoá lò graphit hoặc bộ nguyên

tử hoá ngọn lửa Hệ nguyên tử hoá bằng ngọn lửa, để nguyên tử hoá hợp

chất hydrua khí được dẫn vào ống thạch anh hình chữ T Ban đầu người ta

dùng ngọn lửa Ar-H; để đốt nóng ống thạch anh, Holak dùng ngọn lửa

C,H,-KK (không khí), một số ít người khác lại dùng ngọn lửa N,O-C,H,.

Tuy nhiên ngọn lửa C,H, - KK có nhiều ưu điểm hon và được sử dụng nhiềuhơn Cũng có thể đốt nóng ống thạch anh bằng lò điện và sự phân huỷ AsH,

xảy ra trong môi trường khí trơ (Ar hoặc He, N,), Goulden và Brookband đã

sử dụng loại thiết bi này (33,tr.15] Ưu điểm của kỹ thuật đốt nóng bằng lò

điện là có thể điều khiển để đạt được nhiệt độ tối ưu nhất, nhiệt độ phân bố

cho ống thạch anh đều hơn độ nhiều nền thấp hơn.

Bang kỹ thuật hidrua hoá độ nhạy của phương nháp tăng lên rất nhiều so với

ky thuật mù hoa dung dich thong thường Ket quả trong bảng 1.i so sánh

op}

giới hạn phát hiện phân tích giữa sự mù hoá dung dịch và sử dụng hệ thống

tạo hydrua đối với asen [33, Tr.24].

Bảng 1.1: So sánh giới hạn phát hiện của phương pháp dùng kỹ thuật mù

hoá dung dịch mẫu với kỹ thuật hidrua hoá

AAS (ng/ml) | ICP-AES(ng/ml) AFS (ng/ml)

định asen

a Huỳnh quang nguyên tử (HG-AFS)

Thompson [33] đã nghiên cứu xác định As, Sb, Se, Te với chất khử làNaBH, pha trong NaOH nồng độ 0,5%, khí hidrua sinh ra được dẫn trực tiếp

vào ống cuvet Pyrex được treo vào một cái giá, dùng nguồn đơn sac là đèn

EDL đặt trên ngọn lửa Ar-H, Asen được do ở bước sóng 193,7 nm, giới

hạn phát hiện là 0,06 đến 0,1 ug/ml.

b Quang phổ phát xạ nguyên tử (HG-ICP-AES)

Việc sử dụng ICP làm nguồn kích thích phổ phát xạ nguyên tử cho một hay

nhiều nguyên tố trong phân tích lượng vết đã được sử dụng rộng rãi.

Thompson [33] là người đầu tiên kết hợp kỹ thuật hidrua hoá (theo kiểu liên

tục) với ICP-AES Hệ thống này làm tăng hiệu suất mù hoá đến mức tối da,vì vậy nâng giới hạn phát hiện một cách đáng kể (như trong bang 1.1).

Torild Wickstrom đã xác định asen trong hợp kim niken và coban bằng kỹ

thuật HG-ICP-AES [34], tác gia đã nghiên cứu kha nang kiểm hoá dungdịch mau kết hợp dùng chất che là diethylenetriaminepentaacetic axI

-*

(DTPA) để giảm tối thiểu ảnh hưởng của các ion Ni và Co” đến sự tạothành hidrua của asen Anh hưởng của Cu”” được hạn chế bởi việc kết tủa

hydroxit đồng Thí nghiệm tiến hành với nồng độ NaBH, là 0,6%.

c Quang phổ khối lượng nguyên tử (HG-ICP-MS)

Tác gia Gwendy E.M Hall đã xác định asen trong đối tượng mau địa chất

kết hợp kỹ thuật hidrua (ICP-MS), sau khi phân huỷ mẫu bằng hỗn hợp axit

HF-HCLO,-HNO.-HCI [27] Tách As để loại nguyên tố ảnh hưởng bằng

phương pháp cộng kết với La(OH); Điều kiện tiến hành thí nghiệm như

Phương pháp cho giới han phát hiện As” là 10ng/g.

d Quang phổ hấp thụ nguyên tử (HG- AAS)

Việc xác định As cũng như Sb, Bi, Se, Te bằng hệ thong HG-AAS tương

đối phổ biến trong các phòng thí nghiệm trên thế giới, có thể dùng hệ

nguyên tử hoá không ngọn lửa hoặc nguyên tử hoá ngọn lửa Các điều kiệntiến hành thí nghiệm ở các công trình nghiên cứu chúng tôi tham khảo được

rất khác nhau tuỳ theo loại thiết bị và đối tượng nghiên cứu.

Vì AsqII) có khả năng tạo hidrua tốt hon As(V) nên cần có quá trình khử

As(V) về As(ID trước khi tạo hidrua Quá trình này hầu hết các tác giả

dùng KI làm chất khử trong môi trường axit HCI [36,38 ], có tác giả kếthợp KI với SnCl, [30] hoặc KI và axit ascobic [29] Nồng độ các thuốc thử

HCl, KI thay đổi khác nhau Nong độ KI có thể là 1,5% [30] hoặc 1% [38]

hay 0,5% [29] và có khi từ 2-5% [17] Nồng độ axit HCI khi tiến hành quá

trình khử từ 3M đến 6M [25.18.29].

Các tác giả đều dùng NaBH, kết hợp với axit HCI để thực hiện quá trình tạo

khí asin Ở đây nồng độ NaBH, có thể là 4% [36] hoặc 3%,2% [17] hoặc

thấp hơn 0,6%, thông thường hệ gián đoạn cần dùng nồng độ lớn hơn,

NaBH, được ổn định bằng cách pha trong NaOH nồng độ từ 0,2 đến 1%.

Giai đoạn phân huỷ mẫu rất quan trọng, các tác giả dùng chủ yếu haiphương pháp phân huỷ mau: nung chảy với hỗn hợp (Na,O, + KOH) [36] vàxử lý ướt bằng hỗn hợp axit (HF + HCIO, + HNO,) [38,32] Cả hai phươngpháp phân huỷ này đều đảm bảo không bị mất As trong quá trình phân huỷ

mẫu.

CHUONG II

NOI DUNG VA PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

IIL1 Dat vấn đề nghiên cứu

Như đã đề cập ở trên, điều kiện thí nghiệm với các thiết bị và đối tượng khácnhau là rất khác nhau, mặt khác mẫu địa chất là một đối tượng phân tíchphức tạp, vì vậy vấn đề đầu tiên đặt ra đó là tối ưu hoá các điều kiện tiến

hành thí nghiệm, khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến chất phân tích rồi

mới phân tích mẫu thật, mẫu tiêu chuẩn để đánh giá kiểm tra phương pháp.Trên nguyên tắc thay đổi một yếu tố và cố định tất cả các yếu tố còn lại

chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của từng yếu tố một Điều kiện phùhợp nhất vừa khảo sát và được chọn sẽ dùng cho thí nghiệm sau Trên cơ sở

đó chúng tôi xây dựng kế hoạch thực nghiệm để giải quyết các nhiệm vụ

Thi nghiệm tiến hành theo 6 bước:

Bước1: Chon các thông số đo của máy đo phổ, bao gồm:

- Bước sóng hấp thụ của nguyên tố phân tích

- Khe sáng

- Chiều cao Burner

- Cường độ dòng đốt đèn catot rỗng

- Lưu lượng khí axetylen và khí đẩy (khí dẫn mẫu)

Bước 2: Khảo sát các điều kiện tạo hợp chất hidrua của As

- _ Tốc độ bơm nhu động

- Tốc độ dan dung dịch NaBH,, HCI và khí Ar

- Nồng độ NaBH,, HCl ảnh hưởng đến sự tao asin

- Nồng độ HCl, KI, thời gian khi tiến hành khử As(V) về As(HI)- _ Thời gian bền của dung dich sau khi khử

- _ Xây dựng đường chuẩn

26

Bước 3: Khao sát anh hướng của các nguyên tô có mặt trong dung dịch mau

và loại trừ chúng.

Bước 4: Chọn phương pháp phân huỷ mau.

Bước 5: Tiến hành phân tích mẫu thật và mẫu tiêu chuẩn.

- Lay mẫu và gia công mẫu

- Phan huỷ mẫu

- _ xác định hàm lượng As trong mẫu

Bước 6: Đánh giá sai số và giới hạn của phương pháp.

Với điều kiện thiết bị sắn có của Trung tam, chúng tôi tiến hành thí nghiệm

trên máy AA65015 của hãng Simadzu (bộ phận sinh khí hidrua HVG-1) vamột số thí nghiệm trên máy Pye Unicam SP-9 của hãng Philip (bộ sinh khí

hidrua PU9060) để tiện so sánh.

II.2 Giới thiệu phương pháp hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hydrua hoa

II.2.I Nguyên lý của phương pháp

Dựa vào tính chất dễ tạo hợp chất hidrua cộng hoá trị của một số nguyên tố

As, Sb, Se, Te, Bi, các hidrua này đều dễ bay hơi, dé bị phân huỷ người tachế tạo bộ tạo khí hidrua kết hợp với phương pháp HTNT, khí này được dẫnvào bộ phận nguyên tử hoá mẫu đo quang phổ HTNT của chúng Asen tạo

hợp chất hidrua cộng hoá trị có công thức AsH, (asin), trong hợp chất này

As có số oxy hoá -3 Asen trong các hợp chất thường thể hiện số oxy hoá +3

và +5 vì vậy để tạo khí asin người ta phải tiến hành phản ứng khử về As”,

chúng tôi dùng chất khử là NaBH,, trong môi trường axit NaBH, có phản

NaBH, +3H,O + HCl > 8H” + H,BO, + NaCl

LH là hidro mới sinh có tính khử rất mạnh nên khi có mặt các hợp chất củaasen nó thực hiện ngay qua trình khử Người ta thay rang phản ứng khử As””

tạo khí hidrua có hiệu suất cao hơn As* rất nhiều vì vậy để xác định tổng sốasen trước tiên phải khử As?” về As†” Phản ứng tao asin xảy ra như sau:

2AsO,) + 16H _ —> 2AsH,? + 4H,O + H,†

Khí asin vừa sinh ra được dẫn vào buồng nguyên tử hoá và tại đây có thể cómột số cơ chế sau được đề xuất:

Tác giả D.Bax, J.T.van Elteren và J.Agterdenbos[38] cho rằng với sự có mặt

của hidro nguyên tử có cơ chế như sau:

AsH, +H => AsH; + H,

AsH, +H c AsH + H,AsH +H As +H,

Nhu vay nồng độ gốc hidro có mặt trong buồng nguyên tử hoá ảnh hưởng

đến cơ chế phản ứng, nếu thiếu H phản ứng tạo asen nguyên tử không hoàn

toàn, nếu thừa H có ảnh hưởng đến tín hiệu đo độ hấp thụ Cũng có tác giả

cho rằng cơ chế xảy ra như sau [33]:

4AsH, + 30, > 4As +6H,0

Hoặc 2AsH, > 2As +3H,

Dung nang luong ngon lửa C.H,- KK làm nguồn duy trì đám hơi nguyên tử

asen, chiếu chùm tia đơn sắc từ đèn catot rỗng cla As vào đám hơi nguyên

tử, khi đó asen sẽ hấp thụ những tia nhất định (ở bước sóng 193,7nm là nhậy

nhất) Sau đó nhờ bộ phận thu và phân ly phổ hấp thụ ta chọn và đo cường

độ vạch phổ phân tích để phục vu cho việc định lượng nó.

II.2.2 Phép định lượng của phương pháp:

Su phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố

vào nồng độ của nguyên tố đó trong dung dịch mẫu phân tích được nghiên

cứu thấy rằng, trong một khoảng nồng độ C nhất định của nguyên tố trongmẫu phân tích cường độ vạch phổ hấp thụ và nồng độ N của nguyên tố đó

trong đám hơi nguyên tử tuân theo định luật Lambe-Bia

A= K.N.L

Trong đó - A là cường độ hấp thu của vạch phổ

- K là hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường

hấp thụ, bề dày môi trường hấp thụ và hệ số hấp thụ nguyên tử của nguyên

- L là bề dày lớp hấp thu (cm)

- N là nồng độ nguyên tử của nguyên tố trong đám hơi nguyên tử.

- Nếu gọi C là nồng độ của nguyên tố phân tích có trong mẫu đem đo

phổ thì mối quan hệ giữa N và C được biểu diễn N=k C°

Trong đó b gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào nồng độ C, tính chấthấp thụ phổ của từng nguyên tố và từng vạch phổ của nguyên tố đó Như

vậy ta có phương trình cơ sở của phép định lượng các nguyên tố theo phổ

HTNT của nó là:

a = k.K gọi là hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào tất cả các điều kiện thực

nghiệm để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu Đường biểu diễn mối quan hệ này

được chỉ ra trong hình 2.1

Khi xác định ham lượng các chất trong mẫu phan tích theo đồ thị chuẩn, chi

nên dùng trong khoảng nồng độ tuyến tính (b =1).

II.3 Các thiết bị, dụng cụ va hoá chất sử dungH.3.1 Hệ thống thiết bị

II.3.1.1 Hệ thống máy hấp thụ nguyên tử

Nguyên tắc cấu tạo của hệ thống máy đo phổ HTNT chúng tôi sử dụng được

chỉ ra trong hình 2.2

Hình 2.2: Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử

1- _ Nguồn phát tia bức xa đơn sắc: Đèn catot rỗng (HCL)

2- _ Bộ phận nguyên tử hoá mẫu3 - _ Hệ thống đơn sắc va Detector

4- _ Bộ khuyếch đại và chỉ thị kết quả của phép do

LI.3.1.2 Hệ thống tạo hidrua của máy AA66501S - bộ phan HVG-1

Hình 2.3: Sơ đồ bộ tạo hidrua kiểu liên tục theo máy AA6501S- HVG-1

1I.3.1.3 Hệ thong tạo hidrua cua máy SP-9 - bộ phán PU9060

LI.3.1.4 Các dụng cụ phụ tro

- Lò nung điều chỉnh được nhiệt độ, hoặc đèn gas nung chảy mẫu.

- Micropipet 0.1 ml, 0.02ml, 0.05ml, 1ml, các bình định mức va dụng

cụ cần thiết khác.

- Chén teflon có nap, chén ziriconi có nap.

- Cân phân tích cho độ chính xác đến 0,0002g

II.3.2 Hoá chất

Tất cả các hoá chất đem dùng đều là hoá chất siêu tinh khiết dùng cho phân

tích các nguyên tố lượng vết Nước cất sử dụng là nước cất hơi đã qua cột

trao đổi.

II.3.2.1 Chuẩn bị dung dich As tiéu chuẩn

1-Dung dịch As (IT)tiêu chuẩn ImgAs/ml.

Cân 1.3200g As,O; đã sấy khô ở nhiệt độ 110°C trong thời gian | giờ vàocốc có dung tích 250ml, thêm 50ml HCl (d=1,19), khuấy cho tan hết bằngđũa thuỷ tỉnh Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức có dung tích1000ml, định mức bằng dung dịch axit HCI 3N, lắc đều dung dịch ta thuđược dung dịch As(III) tiêu chuẩn có nồng độ ImgAs/ml Bảo quản dungdịch này trong bình polietylen ở nhiệt độ <20°C.

2-Dung dịch As(V) tiêu chuẩn nồng độ Img As/ml.

Cân 1.5339g As,O, đã sấy khô vào cốc dung tích 250ml Thêm 50ml HCl

(d=1,19), dùng đũa thuỷ tinh khuấy cho tan hết Chuyển dung dịch vào bình

định mức 1000ml, dùng axit HCI 3N để tráng rửa và định mức, lắc đều ta

thu được dung dịch As(V) nồng độ Img As/ml Bảo quan dung dịch tiêu

chuẩn nay trong bình polyetylen ở nhiệt độ <20°C.

3- Để có các dung dịch As(IIJ) và As(V) có nồng độ nhỏ hơn dùngmicropipet dung dịch tiêu chuẩn với các thể tích tương ứng vào bình định

mức 100 ml, định mức bang axit HC] 4N Các dung dịch As(II) va As(V)

nỏng độ 10ug/ml có thể dùng được trong tuần, dung dịch nồng độ lhg/miđược chuẩn bị hàng ngày Dung dịch nồng độ lug/ml được dùng để pha

đường chuẩn và tiến hành các thí nghiệm.

LI.3.2.2 Các dung dịch cần thiết khác

I- Dung dich KI 20%(g/ml): Can 50g KI vào cốc dung tích 250ml, khuấycho tan hết rồi lọc qua giấy lọc băng vàng vào bình định mức mầu nâu dungtích 250ml, định mức bằng nước cất đến vạch, lắc đều dung dịch Bảo quảndung dịch trong bóng tối ở nhiệt độ <20°C Dung dịch này có thể dùng được

trong một tuần.

2-Dung dịch NaBH,: Để bảo quản dung dịch NaBH, cần pha nó trong dung

dịch NaOH 0,1N, tuỳ theo nồng độ cần thiết ma sử dụng lượng NaBH, cầnthiết Chúng tôi chuẩn bị dung dịch NaBH, hàng ngày khi cần dùng.

3-Dung dịch LaCi, nồng độ 3,8%: Cân 25 gam Lantan oxit vào cốc dung

tích 500ml, rót từ từ 100ml HCI 1:1 vào cốc khuấy cho tan hết, để nguội rồi

chuyển vào bình định mức 500 ml lắc đều.

4- Axit tartric 10 %: Cân 10 gam tinh thể axit tartric vào cốc dung tích

100ml hoà tan bằng nước cất, đun nóng nhẹ cho tan hết, để nguội rồi chuyển

vào bình định mức 100ml lắc đều.

5- Các hoá chất khác: Axit HCl đặc d=1,19; axit HNO, đặc d=1,40; axit

HCIO, 70%; HF 40%; tinh thể Na,O, , KOH, dung dich NH,OH 25% ©

CHUONG III

KET QUA THI NGHIEM VA BAN LUAN.

IH.1 Khảo sát chọn các điều kiện do phổ của As

As(III) có hiệu suất tạo hop chất hidrua tốt hơn vi vay các bước khảo sátchưa liên quan đến quá trình khử chúng tôi tiến hành với dung dịch As(III)

tiêu chuẩn (coi quá trình khử As(V) về As(III) đã hoàn toàn ổn định) Qua

khảo sát sơ bộ và tham khảo tài liệu chúng tôi chọn các điều kiện ban đầu

Dung dịch mau được dẫn với tốc độ 7,0ml/ph.

Khi khảo sát trên máy SP-9 do bộ sinh khí hidrua PU 9060 này khác xa

nhiều so với bộ HVG- | của máy AA6501S, ống hấp thụ thạch anh cóđường kính rộng hơn nên độ nhậy kém hơn vì vậy chúng tôi khảo sát với các

nồng độ lớn hơn như sau:

Nồng độ As(IID : 100ng/ml, tốc độ dẫn là 4ml/ph

Nồng độ NaBH, là 0,6%(g/ml), tốc độ dẫn NaBH,: 7ml/ph1- Bước sóng hấp thụ:

Khi ở trạng thái hơi (khí) nguyên tử của nguyên tố chỉ hấp thụ những bức xạ

đặc trưng mà nó có thể phát ra trong phổ phát xa của nó Theo tài liệu [17]

thì bước sóng 197.2 nm có độ nhạy kém 2 lần so với bước sóng 197.3nm.

Chúng tôi tiến hành khảo sát độ hấp thụ ở cả hai bước sóng này và thay rang