bài tập lớn hóa hữu cơ ch3223

Ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp đến tính chất các hợp chất hữu cơ:• Tính axit – bazơ a.. Các nhóm mang hiệ ứu ng –I có khả năng hút e, do đó làm tăng tính axit, giảm tính bazơ VD : so sá

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

-

BÀI TẬP LỚN

H C Ọ PHẦN: HÓA HỮU CƠ CH3223

Giảng viên hướ ng dẫn: TS.DS Nguy ễn Văn Thông

Sinh viên Phạm Huyền Linh

MSSV 20186213

Mã lớp 130199

Hà Nội, ngày 0 tháng 01 năm 20225

2 | P a g e

MỤC LỤC PHẦN I 5

1 Các trạng thái lai hoá của nguyên tử cacbon trong hợp chất hữu cơ, lấy ví dụ minh

ho ạ cho các phân tử etan, etylen, axetylen B n chả ất các loại liên kết   và ảnh hưở, ng của các liên kết này đến tính chất các hợp chất 5

2 B n ch t c a hi u ng cả ấ ủ ệ ứ ảm ứng Ảnh hưởng c a hiủ ệu ứng cảm ứng đến tính acid- base, độ ề cacbocation b n 8

3 B n ả chấ ủt c a hi u ệ ứng liên ợ h p nh Ả hưởng c a hi u ng ủ ệ ứ liên ợ đế tính chấ ủa h p n t c

4 B n ả chấ ủt c a hi u ng ệ ứ siêu liên ợ Ảnh hưở h p ng c a hi u ng ủ ệ ứ siêu liên ợ đế tính h p n chất của các h p chất h u ợ ữ cơ………13

5 Khái niệm acid-base của Bronsted và Lewis Cho ví dụ minh ho 14 ạ

6 S p xắ ếp độ linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm -OH của các hợp ch t sau:ấ

CH3OH; (CH )32CHOH; (CH 3COH; CH3 COOH và Cl-3) - CH2-COOH Giải thích

19

7 S p xắ ếp tính base của các hợp ch t sau: CHấ 3NH2; (CH3)2NH; C6H5NH2; p 2-O N-

C6H4-NH2; C6H5NHCH 3 Giả thích?i 20

8 Cơ chế phản ứng cộng hợp nucleophil vào nhóm cacbonyl Cơ chế cộng hợp

electrophil vào liên kết >C=C< Lấy ví dụ minh họa? 21

9 So sánh khả năng phản ứng thế electrophil của benzen, toluen và nitrobenzen Giải thích? 24

10 Qui luật thế electrophil vào vòng benzen 26

PHẦN II

11 Khi Clo hoá n-butan (có chiếu sáng) thu được 2 d n ẫ xuất monoclobutan, trình bày cơ chế ph n ng ả ứ và tính t l s n ỉ ệ ả phẩm bi t r ng ế ằ nguyên tử hydro ở cacbon b c 2 d ậ ễ thế hơn ở cacbon bậc nhất 4 l n 27 ầ

12 Hoá tính của propin Giải thích tính axít c a propin? 29 ủ

13 Hoá tính của propylen Qui tắc Maccopnicop và Kharat Giả thích ? 31 i

14 Hoá tính c a 1,3-butadien 35 ủ

15 So sánh khả năng phản ứng thế S 2 cN ủa etyl-; vinyl- và allylclorua Giải thích? 36

16 Tính chất hoá học của hợp chất amin mạch hở Phản ứng phân biệt các bậc amin mạch

h 38 ở

3 | P a g e

17 Tính chất hoá học của phenol 39

4

18 Hoá tính c a ủ toluen 43

19 Hoá tính của hợp chất diazo 45

20 Hoá tính của pyrol Giải thích tính thơm và tính acid-base c a pyrol? 46 ủ

29 Từ benzen cùng các hoá chất vô cơ khác, hãy điều ch ế 3 đồng phân của axit brombenzoic 58

30 Từ benzen và các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy điều ch m-dibrombenzen; 1, 3, 5- tribrombenzen ế

59

5

PHẦN I Câu 1: Các trạng thái lạ i hoá c ủa nguyên tử cacbon trong hợp chất h ữu cơ, lấy ví dụ minh hoạ cho các phân tử etan, etylen, axetylen Bản chất c ủa các loại liên kế t σ , π trong hợ p chất h ữu cơ?

➢ Định nghĩa: Lai hoá là sự t h p tuyổ ợ ến tính của các obitan khác nhau có mức năng lượng g n nhau, ầ

để tạo thành các obitan mới gi ng nhau (v ố ề hình dạng và mức năng lượng) có hình dạng khác obitan ban đầu, có khả năng xen phủ cao hơn, liên kết hình thành bền vững hơn Sau khi tổ ợp thành các h

AO lai hoá giống nhau thì các AO này mới tham gia xen phủ để tạo liên kết

➢ Trạng thái lai hoá của C:

1. Lai hoá sp3 (lai hoá tứ di n) ệ

- Khái niệm: Là sự tổ hợp tuyến tính giữa 1 AOs với 3 AOp (2px ; 2py ;2pz ) để hình thành 4AO sp m3 ới hoàn toàn giống nhau (hình dạng, mức năng lượng, kích thước), hướng t ừtâm tới 4 đỉnh của 1 hình tứ ện đều và tạo thành góc lai hóa 109,28◦ di

- Liên kết 𝜎𝐶−𝐻 được sinh ra bởi sự xen ph giủ ữa orbital lai hóa sp3 và AO 1s của H, liên

kết 𝜎𝐶−𝐶 được sinh ra bởi sự xen ph giủ ữa 2 AO lai hóa sp3 của 2 nguyên tử C

2. Lai hóa sp2 (lai hóa tam giác)

- Khái niệm: Là sự t h p tuyổ ợ ến tính giữa 1 AOs với 2 AOp (2px ; 2py) để hình thành 3AO

sp2 mới hoàn toàn giống nhau (hình dạng, mức năng lượng, kích thước), hướng t ừ tâm tới

3 đỉnh của 1 hình tam giác đều và tạo thành góc lai hóa 120o

- Orbital lai hóa sp2 có khả năng xen phủ ằ b ng 1,99; gồm 33,3% đặc trưng s và 66,7% đặc trưng p

s + p + p → 3× (1/3 + 2/3 ) 𝑠 𝑝orbital sp2

- Mức năng lượng:

- Hàm sóng thực:

7

- Đặc điểm: Lai hóa sp2 thường gặp ở các hợp chất hidrocacbon không no, mà nguyên tử

C chứa liên kết đôi

- VD: Phân tử etylen C2H4

Phân tử C2H4 bao gồm: 6 - 5 liên kết 𝜎 trong đó 4 liên kết C-H và 1 liên kết C-C được tạo

ra bởi sự xen ph ủ trục giữa AO sp2 và AO 1s c a H, liên kếủ t C- C còn lạ sinh ra bở ự i i sxen ph ủ trục giữa 2 AO lai hóa sp2 Các liên kết 𝜎 cùng nằng trên mặt phảng - 𝜎 Liên kết

𝜋 C-C sinh ra bởi sự xen ph ủ bên giữa 2AO thu n 2p tầ ạp nên mặt ph ng ẳ 𝜋 vuông góc với

mặt phẳng

3. Lai hóa sp

- Khái niệm: Là sự tổ hợp tuyến tính giữa 1 AOs với 1 AOp (2px) để hình thành 2AO sp

mới hoàn toàn giống nhau (hình dạng, mức năng lượng, kích thước), nằm trên 1 đường thẳng và tạo thành góc lai hóa 180◦

- Orbital lai hóa sp có khả năng xen phủ b ng 1,93; gằ ồm 50% đặc trưng s và 50% đặc trưng

p

s + p → 2× ( ½ 𝑠 + ½ 𝑝 ) orbital sp

- Mức năng lượng:

- Hàm sóng thực:

- Đặc điểm: Lai hóa sp thường gặp ở các hợp chất hidrocacbon không no, có chứa liên kết

ba hay 2 liên kết đôi kề nhau

+ Liên kết 𝜎 rấ ềt b n vững do vùng xen phủ nằm trên trục liên kết

+ Là liên kết đầu tiên hình thành giữa hai nguyên tử bất kỳ, loại liên kết này đặc trưng cho hợp chất chứa liên kết đơn

+ Các nguyên tử có thể quay tự do quanh tục liên kế ạo đồng phân cất t u dạng

5. Liên kết 𝜋𝜋

- Định nghĩa: Là liên kết được hình thành do sự xen ph giủ ữa các orbital nhưng vùng xen

ph nủ ằm ngoài trục liên kết (n m ằ ở trên và dưới trục liên kết) hay còn gọi là xen phủ bên Điển hình là sự xen phủ bên của các orbital với nhau,

- Đặc điểm:

+ Liên kết π kém bền vững hơn liên kết 𝜎 do sự xen phủ bên kém hiệu quả → Kém bền

vững nên dễ tham gia ph n ng cả ứ ộng để phá vỡ liên kết π hình thành liên kết 𝜎 ề b n v ng ữhơn

9

a Nguyên tửhoặc nhóm nguyên tử hút e về phía mình có hiệu ứng : - I

-NH3 + > -NO2 > -CN > -SO3H > -CHO > -CR > -COOH > -COCl > -CONH2 > F > Cl > Br > I > -O

> -OR >-NH2 > -C6H5

b Nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử đẩy e ra khỏi mình có hiệu ứng : +I

–C(CH3)2 CH3 > -CH(CH3)2 > -– CH2-CH3 > -CH3

- Phân loại :

a Is: đặc trưng cho sự chuyển dịch điệ ử n t σ ở trạng thái tĩnh, hoàn toàn phụ thuộc vào sự chêch lệch độ

âm điện ( độ phân cực của liên kết)

b Iđ: đặc trưng cho sự chuyển dịch điện tử σ ở trạng thái động, (có sự ảnh hưởng từ bên ngoài như dung môi, ánh sáng, nhiệt độ, áp suất, ) hoặc trạng thái đang tham gia phản ứng phụ thuộc vào độ khả phân cực của liên kết (ph thuụ ộc bán kính nguyên tử)

→ Nhận xét : +Is , +Iđ biến thiên cùng chiều

-Is , -Iđ biến thiên ngược chiều

→ Liên kết σ là liên kết bên, nên trong thực t hế ầu như không gặp hi u ng cệ ứ ảm ứng động, người ta thường dùng hiệu ứng cảm ứng tĩnh, kí hiệu chung là I

- Đặc điểm của hiệu ng cứ ả ứng: m

+ Đặc trưng cho sự dịch chuyển electron 𝜎trên trục liên kết 𝜎

+ Hi u ng cệ ứ ảm ứng gây ra ảnh hưởng rất kém, giảmt rất nhanh khi tăng ch ều dài của mại ch Cacbon + Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I , điện tích âm có hiệu ứng +I

• Đối với các nhóm –I:

- Độ âm điện càng lớn thì hiệ ứu ng –I càng lớn

- Theo phân nhóm giảm từ trên xuống: -I < -Br < -Cl < - F

- Theo chu kỳ tăng từ trái sang p ải: h -CH3 < -NH2 < -OH < - F

- Phụ thuộc trạng thái lai hoá: -CH=CH2 < -C6H5 < -C≡C-

• Đối với các nhóm +I:

- Các nhóm có hiệu ứng +I là những nhóm có độ âm điện thấp hơn nguyên tử bên cạnh

Câu 3: Bản ch t c a hi ấ ủ ệu ứng liên hợp Ảnh hưởng c a hiủ ệu ứng liên hợp đến tính chất các hợp chất

- Gồm:

11

+ Hi u ệ ứng liên hợp dương (+C): gây ra bởi các nguyên tử, nhóm nguyên tử có tác dụng đẩy e, thường là các nguyên tử, nhóm nguyên tử có chứa các e chưa chia( chưa liên kết) như: N, O, halogen, NH2, RH2 + Hi u ệ ứng liên hợp âm ( C) :gây- ra bởi các nguyên tử, nhóm nguyên tử có tác dụng hút e, thường là các nhóm nguyên tử chưa no có chứa liên kết π, phân cực như: -NO2, -CN, -CHO, -COOH, -CONH2,

- Phân loại:

+ Hi u ệ ứng liên hợp tĩnh (Cs) : luôn có sẵn trong dung dịch, do cấu trúc nội phân tử gây nên.+ Hi u ệ ứng liên hợp động (Cđ) : xuất hiện nhất thời khi có tác dụng t ừ bên ngoài

- Đặc điểm – Tính chất:

+ Đặc trưng cho sự chuyển dịch điện tích π hoặc p trong hệ liên hợp

+ Hi u ệ ứng liên hợp có thể m rở ộng vô hạn và truyền ảnh hưởng của nhóm thế đi xa vô hạn ( h u ầnhư không tắt )

- H ệ liên hợp p-π: khi 1 liên kết bội ở cách 1 obitan p có cặp electron một liên kế ơn thì tạo thành t đ

1 h ệ liên hợp gọi là hệ liên hợp p- π

Ví dụ: CH2=CH-Cl

12

- Ngoài ra còn có hệ liên hợp động: xu t hiấ ện trong các tiểu phân trung gian của ph n ng ả ứ

• Đặc điể m của hiệu ứng liên hợp

- Ít bị thay đổi khi tăng chiều dài của hệ liên hợp:

Ví dụ nguyên tử H ở đầu m ch (CH3) cạ ủa các hợp chất andehyt chưa no liên hợp CH=O khi tham gia ph n ả ứng andol hoá vớ ối tc đ như nhau: ộ

HCH2-(CH=CH)n Chỉ phát huy tác dụng trong h ệ phẳng (ch u ị ảnh hưởng c a y u tủ ế ố không gian)

Ví dụnitrobenzen không có nhóm thế và có nhóm thế ở v trí octo ị

2. Ảnh hưởng c a hiủ ệu ứng liên hợ p đ ến tính chấ t các hợp ch t hấ ữu cơ.

• Tính axit- bazo:

a Các nhóm thế gây hiệ ứu ng –C làm tăng tính axit, giảm tính bazơ

Nhóm –NO2 gây hiệu ứng -C, hút e ra khỏi vòng benzen làm cho mật độ e trong vòng benzen

giảm -> liên kết O-H bị phân cực hơn -> nguyên tử H linh động -> tính axit tăng

b Các nhóm thế gây hiệ ứng +C làm giảm tính axit, tăng tính bazou

Nhóm –NH2 gây hiệu ứng +C, đẩy e vào vòng benzen làm cho mật độ e trong vòng benzen tăng

→liên kết O-H ít bị phân cực hơn → nguyên tử H kém linh động →tính axit giảm

- Khả năng thế electrophil vào vòng benzen:

a, Các nhóm thế có hiệ ứng +C :đẩy e vào vòng → mật độu điện tử trong vòng tăng → khả năng thế electrophil vào vòng tăng

1 B n ch t c a hi ả ấ ủ ệu ứng siêu liên hợp

- Định nghĩa: Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng xảy ra do sự tương tác của các electron σ trong các liên kết C-H (hoặc N-H) với các electron π của các nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp2, sp qua 1 liên kết σ

→ Tương tác này được gọi là tương tác σ π Ngoài ra còn có sự tương tác của các electron σ với các điện tích lẻ hoặc obitan trống thông qua các liên kết σ

Ví dụ:

- Hiệu ứng liên hợp th ể hiện ở các nhóm ankyl theo chiều: CH3 > C2H5 > CH- (CH3)2 > C(CH3)3

- Phân loại:

+ Hi u ệ ứng siêu liên hợp dương (+H)

+ Hi u ệ ứng siêu liên hợp âm (-H)

- Quy luật: Càng nhiều liên kết C-H thì hiệ ứng +H càng mạu nh

14

+ Giải thích tính linh động của nguyên tử Hα khi liên kết C g n tr c ti p vắ ự ế ới nguyên tử C mang liên kết bội hoặc nhân thơm

+ Giải thích tính bền nhiệt động của các chất

2. Ảnh hưởng của siêu liên hợ p đ ến tính chất các hợp chất hữu cơ

Hiệu ứng siêu liên hợp làm bền hóa các cacbocation, tính bên nhiệt động của các chất, độ linh động của nguyên tử H

Câu 5: Khái niệm acid-base của Bronsted và Lewis Cho ví dụ minh h a b ng phọ ằ ản ứng c ụ th ể

1. Thuyết axit-bazơ của Bronsted

- Axit là những chất có khả năng cho proton (H+)

26

TH1: Nhóm thế cùng loại sẽ định hướng theo nhóm mạnh hơn

VD1: 2 nhóm thế cùng hút e (-NO2 > -CN)

VD2: 2 nhóm thế cùng đẩy e (-OH > -CH3)

TH2: Nhóm thế khác loại, nhóm thế loại 1 (nhóm thế đẩy e) sẽ định hướng cho nhóm thế mới

• Giải thích dựa trên trạng thái tĩnh:

Giải thích dựa trên hiệu ứng của các nhóm thếcó ảnh hưởng đến sự dịch chuyển các electron trên nguyên tử cacbon vòng thơm

+ Nhóm thế loại I: đẩy electron vào vòng thơm (hiệ ứng +I, +C, H) làm tăng mật độ

vòng không đồng đều, mà tăng nhất ở các vị trí ortho và para nên định hướng nhóm thế vào sau vào trí vị ortho và para

+ Nhóm thế ại II: hút electron từ nhân benzen ra ngoài nhóm thế lo (hiệu ứng -I, -C) làm giảm mật độ electron trong vòng không đồng đều, mà giảm nh t ở ấ các vị trí meta nên định hướng nhóm thế vào sau vào vị trí meta

• Giải thích dựa trên trạng thái động:

+ Giải thích dựa trên độ ề b n của trạng thái chuyển ti p hay phế ức s

27

2 Cơ chế (SE) gồm 2 giai đoạn :

- Giai đoạn 1: Khi tác nhân E tấn công, các e π của hệ liên hợp chuyển dịch về phía tác nhân làm hệ liên hợp suy yếu, trạng thái này được biểu thị bằng phức π

Sau đó tác nhân E tấn công vào 1 trong 6 nguyên tử C và tạo liên kết nhờ lấy 2 e π của hệ liên hợp (hệ liên hợp bị phá vỡ), trạng thái này được biểu thị bằng phức σ Giai đoạn này xảy ra chậm vì sự tạo thành phức σ đòi hỏi năng lượng lớn nhất

- Giai đoạn 2 : Phức σ là 1 cation có năng lượng lớn, không bền, nên dễ dàng bền hóa bằng khuynh hướng tách H+

Các phản ứng thế SE đều được xúc tiến bởi các chất xúc tác vai trò của chất xúc tác là tạo ta các tác nhân E+

Các phản ứng thế SN của benzen đều theo cơ chế trên, đối với các vòng bezen có sẵn các nhóm thếcũng theo cơ chể chỉ thêm định hướng theo các vị trí

VD:

PHẦN II

Câu 11: Khi clo hoá n butan (có chiếu sáng) thu được 2 dẫn xuất monoclobutan, trình bày- cơ chế phản ứng và tính tỉ lệ sản phẩm biết rằng guyên n tử hydro ở cacbon bậc 2 dễ thế hơn hydro ở cacbon bậc nhất là 4 lần

Cơ chế phản ứng: thế g ốc tự do

Gồm 3 giai đoạn

n-butan

28

1 Giai đoạn khơi mào:

2 Giai đoạn phát triển mạch:

3 Giai đoạn ng t m ch – tri t tiắ ạ ệ êu các gốc tự do

29 | P a g e

Tỉ l s n phệ ả ẩm: bậc II : C bậc I C = 4:1

- Phả ứn ng clo hóa n-butan t o thạ ành 2 gốc tự do:

6 nguyên tử H c a C bủ ậc I: 6x1 4 nguyên tử H c a C bủ ậc II: 4x4

Tại spc có 4H có khả năng thế: 4×4=16 Tại spp có 6H có khả năng thế: 1×6= 6

30

3 Trùng hợp - trime hoá

4 Phản ng ứ Oxi hoá

- Cháy hoàn toàn

- Cháy không hoàn toàn

31

5 Phản ứng th ế nguyên tử H bằng kim loại ở ankin-1

Giải thích tính axit của propin

- Nguyên tử H gắn trực tiếp với 2 nguyên tử C lai hóa sp3 của liên kết ba có độ âm điện lớn hút electron (-I) làm liên kết C-H phân cực, H linh động và có tính axit

- Độ bền của cacbanion hay bazơ liên hợp (X): sau khi tác proton để lại điện tích âm là cặp electron trên orbital sp có năng lượng thấp, do đó cặp electron này ổn định và bazơ liên hợp bền ưu tiên được hình thành

Câu 13: Hoá tính propilen Quy tắc Maccopnicop và Kharat Giải thích

Cấu trúc propilen:

→ C anken sp2 , góc lai hóa 120˚

C=C chứa cặp electron có thể cho đi tạo liên kết 𝜋

Đóng vai trò là bazơ Lewis→ Phản ứng với axit Lewis (tác nhân Electrophil+ )

1 Phản ứng cộng hydro (hydro hóa)

Xúc tác: Xúc tác :

+ Ni : cần t˚ cao 200-300˚C

+ Pt, Pd : t˚ phòng

+ Raney nickel: Al-Ni/NaOH: 25˚C

2 Phản ứng cộng electrophil (A E ) – Quy tắc Maccopnicop

33

3 Phản ứng cộng gốc (A R ) – quy tắc Kharat

Quy tắc Kharat: Khi cộng HBr vào một anken bất đối xứng có xúc tác peoxit thì sản phẩm chính tạo thành trái với quy tắc Macconicop

Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng gốc (AR )

- Dưới tác d ng c a nhiệt peroxit phân ly cho các g c tự do: ụ ủ ố

34 b) Oxi hoá không hoàn toàn

6 Phản ứng thế gốc (SR )

- Hydro hóa chọ ọn l c cho sản phẩm trans khi dùng xúc tác Na/NH3 ng: lỏ

2 Phản ứng cộng hợp theo cơ chế electrophil (AE )

a) Phản ng c ng hydrohalogenua ứ ộ HX

b) Phản ng halogen ứ hóa

3 Phản ứng cộng hợp đóng vòng