Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu xác định Cadmi trong một số mẫu môi trường bằng phương pháp Von-ampe hòa tan hấp phụ

Trang 1

_ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀNỌI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYEN HAI PHONG

NGHIEN CUU XAC DINH CADMI

TRONG MOT SO MAU MOI TRUONG

BANG PHUONG PHAP

VON-AMPE HOA TAN HAP PHU

LUẬN ÁN TIEN SĨ HOA HOC

HÀ NỘI - 2011

Trang 2

_ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀNỌI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYEN HAI PHONG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CADMI

TRONG MỘT SỐ MẪU MÔI TRƯỜNGBẰNG PHƯƠNG PHÁP

VON-AMPE HÒA TAN HÁP PHỤ

CHUYÊN NGÀNH : HÓA HỌC PHÂN TÍCH

MÃ SỐ : 62442901

LUẬN ÁN TIEN SĨ HOA HOC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:1 GS TS TỪ VỌNG NGHI

2 PGS TS NGUYEN VAN HOP

HA NOI - 2011

Trang 3

MỤC LỤC

DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VIET TẮTT 2 s22+2££+£x+zxezzseee 4DANH MỤC CAC BANG ©22-222 2S22E2212212211 2211221211111 xe 6DANH MỤC CÁC HÌNH VE, DO THI - 2© 2+x2x£xEtzxztrxeerxree 9

MỞ ĐẦU 5-52 5< 21C 221221 271211211 1171111211011 011111211.1 0111 caeee 13

Chương 1 TONG QUAN LY THUYÉ:T 2-52 s£EE£SE+EE+EE£EErEerrerred l6

1.1 GIỚI THIỆU VE PHƯƠNG PHAP VON-AMPE HOA TAN HAP

PHU vccscsscssssssessesssssseesecsvssssssessussusssecsessussssssessessusssessessussussseesessessuseeeeseess 161.1.1 Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan hap phụ 17

1.1.2 Ưu điểm của phương pháp AdSV -2- 2cs2sz+ce+zxerxersee 21

1.1.3 Phối tử tao phức dùng trong phương pháp AdSV 21

1.1.4 Điện cực làm VIỆC - Ă + 221333112 ng ng ng ng vec 231.1.5 Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa fan - - 5+ s-ss+xs+sx 27

1.2 GIỚI THIỆU VỀ KỸ THUẬT CHIET PHA RẮN -: - 271.2.1 Khái niệm chiết pha rắn - + 2 2 ©x+2E£+E2EE£EEeEEezEerrxerkerree 271.2.2 Một số kỹ thuật trong chiết pha rắn -2:22¿©522sz2zxczxssrei 28

1.2.3 Ưu điểm của kỹ thuật chiết pha rắn 2-2 5c 52+ z+£xerxecsez 29

1.2.4 Ứng dụng kỹ thuật chiết pha ran trong phân tích môi trường 30

1.3 GIỚI THIỆU VE CADMI ¿2£ ©+£2E£+EEt2EE£EEESEEtzEEerxeerkerrxee 31

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VET Cd 331.4.1 Các phương pháp phân tích phô 2- -¿©2¿©5+2cx++zx+zs+szs2 341.4.2 Các phương pháp phân tích điện hóa ¿+5 5+ 5< <++<++x++ 35

1.5 NHUNG VAN DE CAN THIẾT KHI NGHIÊN CUU PHAN TÍCH

VET VA SIÊU VET uncccscssesssessessssssessessusssessessessusssecsessussussssesessssessseeseess 371.5.1 Sự nhiễm ban và mat chat phân tích - 2 ¿52s x+zx+zszez 371.5.2 Tach và làm giàu chất phân tích - 2-2 2 2+sz+xezxe£xerxsrszes 371.5.3 Thí nghiệm trắng ¿- 2-22 +++2x+2EE+EEESEEEEEtEEEerkrrrxrrrerrei 37

Trang 4

1.6 KET LUẬN CHUNG PHAN TONG QUAN LÝ THUYÉT 38

Chương 2 NOI DUNG VÀ PHƯƠNG PHAP NGHIÊN CỨU 392.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2- 22 5£+2£+2E£+EE£+EEt£EEtEEevrxeerxeee 39

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU -2-©2252+2++£x+x+£++zxerxezse2 402.2.1 Tiến trình thí nghiệm theo phương pháp von-ampe hòa tan 402.2.2 Tiến trình thí nghiệm theo kỹ thuật chiết pha rắn - 432.2.3 Nghiên cứu phức chat băng phương pháp phân tích điện hóa 452.3 THIẾT BỊ DỤNG CU VÀ HÓA CHẤTT -2©2+s+cx+zxzzzcsee 412.3.1 Thiết bị và dụng CỤ - - ¿525252222 E9 1211211211211 21 211111 xe, 412.3.2 Hoacu 8n :-+‹+1 48

Chương 3 KET QUÁ NGHIÊN CỨU VA BAN LUẬN - 493.1 NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOA VÀ THÀNH PHAN

PHỨC CHẤTT - 2© £+S<+SE9EE£EEEEEE2EEEEEEEEEEEE2E171211211121 7121 re 49

3.1.1 Lựa chọn dung dịch đệm và thuốc thử tạo PHU . «- 49

3.1.2 Đặc tính von-ampe hòa tan hấp phụ của Cd ¿5-5 55s 513.1.3 Nghiên cứu phức chat bằng phương pháp phân tích điện hóa 533.2 NGHIEN CUU ANH HUONG CUA CAC YEU TO DEN TIN

HIEU HOA TAN CUA Co ciceescssessssssessessessssssessessesssessessessssssessessessecsseess 57

3.2.1 Lựa chọn điện cực làm vIỆC 2-55 22553 S22 +2 czzeeeezreeres 57

3.2.2 Lựa chọn kỹ thuật đo tín hiệu hòa fan - 55c + c+<cx+essez 593.2.3 Ảnh hưởng pH của dung dịch đệm Tris 2- 2 2 25255: 613.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ đệm 'Tis - 2-2 2 2 2+Ee£xe£xerszrs 623.2.5 Ảnh hưởng của nông độ ion Bi(II) tạo màng in si#/ - 63

3.2.6 Anh hưởng của nồng độ 2-MBïT - 2-5 +52+£++£xvrxerxezrssred 64

3.2.7 Ảnh hưởng của thế điện phân làm giầu 2-2 5z 5z=zcs2 653.2.8 Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu -s 673.2.9 Ảnh hưởng của thé hap phụ làm giầu 2-2 ¿5z s+zx+zssxs 683.2.10 Anh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu - + 693.2.11 Ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật von-ampe sóng vuông 70

Trang 5

3.2.12 Ảnh hưởng của các chất cản trở -: ¿s©++cx++zxvzxxsrseee 743.2.13 Ảnh hưởng của chế độ làm sạch bề mặt điện cực làm việc 783.2.14 Nghiên cứu biến tính điện cực BiFE bằng Nafion 803.2.15 Đánh giá độ tin cậy của phương pháp SW-AdSV 863.2.16 Kết luận phan nghiên cứu phương pháp von-ampe hòa tan hap

3.3 NGHIÊN CỨU TÁCH VÀ LÀM GIÀU Cd BẰNG KỸ THUẬT

CHIET PHA RẮN 2: 2-©22+EE+EE+2E2E12E1E71211211271712211211 2121 tre 893.3.1 Kiểm soát chất lượng phương pháp DP-ASV dùng điện cực

¡050/81/2 2Ẽ 5h 893.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu quả tách và làm

giàu Cd bang kỹ thuật chiết pha rắn - 222 s2 xzzz+ceze: 91

3.3.3 Kết luận phan tách và làm giàu Cd bằng kỹ thuật chiết pha rắn 1003.4 XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHAN TÍCH VÀ ÁP DỤNG THỰC TE 101

3.4.1 Xây dựng quy trình phân tích - - «+ +- + ++sk+ssexseeesserseeers 1013.4.2 Phân tích mẫu thực t6 - ¿2+ s+Et+E+E£EEEE+EEEEEEEEEEEEErkeEererkrrrrers 103KET LUẬN -2- 2-52 2221221 21211221221 21121121111211211 21111111 xe 119

DANH MUC CAC CONG TRINH KHOA HOC CUA TAC GIA LIEN

QUAN DEN LUẬN AN -22- 55c SE 2212112211271 111.1.1 xe 121

TÀI LIEU THAM KHẢO 22 2©+£+E£+EEEt2EE+SEEEtEEEtErkesrkrrrrkcee 123PHAN PHU LUỤC À.À 52-52 Ss S22 E2EEEEE12112E127121121127171.211 211111 re 141

Trang 6

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VA TỪ VIET TAT

°° Tiếng Việt Tiếng Anh ký hiệu

1 |Biên độ xung Pulse amplitude AE

2 |Cadmi Cadmium Cd

3 | Chiét pha ran Solid Phase Extraction SPE4 |Dòng đỉnh hòa tan Peak current ly

5 |Dién cực giọt thuỷ ngân treo Hanging Mercury Drop Electrode HMDE

6 | Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh Stationary Mercury Drop Electrode SMDE7 | Điện cực giọt thuỷ ngân rơi Drop Mercury Electrode DME8 | Điện cực mang bitmut Bismuth Film Electrode BiFE9 |Dién cuc mang thuy ngan Mercury Film Electrode MFE

10 | Điện cực lam việc Working Electrode WE

16 | Giới han phat hiện Limit of detection LOD

21 |Oxy hòa tan Dissolve Oxygen DO

22 | Sai số tương đối Relative Error Re

23 |Sóng vuông Square Wave SW24 |Tần số xung vuông Frequency tf

25 | Than thủy tinh Glassy carbon GC

26 |Thé dinh Peak potential ED27 | Thế điện phân làm giàu Deposition potential Egep28 | Thế hap phụ làm giàu Adsorptive potential Eaa29 |Thế làm sạch điện cực Cleaning potential Eecr

Trang 7

35 |Tốc độ quét thé Sweep rate v

36 | Von-ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV

37 | Von-ampe hòa tan catot Cathodic Stripping Voltammetry CSV

38 | Von-ampe hòa tan hap phụ Adsorptive Stripping Voltammetry AdSV39 | Xung vi phân Differential Pulse DP

Trang 8

DANH MỤC CÁC BANG

Bang 1.1 Khoảng thé làm việc của điện cực BiFE ở các pH khác nhau 24

Bảng 1.2 Hàm lượng của Cd trong một số mẫu môi trường 33

Bang 1.3 Tỷ lệ bi 6 nhiễm Cd trong các ngành công nghiệp khác nhau 33

Bảng 1.4 Một số phương pháp phân tích quang phổ xác định Cd 34

Bảng 1.5 Một số phương pháp phân tích điện hóa xác định Cd 36

Bang 3.1 Kết quả khảo sát các loại đệm và phối tử tạo phức khác nhau 50

Bảng 3.2 Sự thay đổi của I, (NA), Ep (V) và Epa (V) theo tốc độ quét thế 55

Bảng 3.3 Các giá trị AE,` (V) đối với các nồng độ Cd(I) khác nhau 56

Bảng 3.4 Kết quả giá trị E, và I, của Cd đối với điện cực BiFE va MFE 58

Bang 3.5 Kết quả xác định I, va độ lặp lại của I, sử dụng điện cực BiFEtrong phương pháp DP-AdSV và SW-AdSV se 60Bảng 3.6 Ảnh hưởng của pH đến I, và Ep của Cd -cc:-scccccccsrrrreerree 62Bảng 3.7 Ảnh hưởng của Crys đến I, và Ep của Cd c:-cccccccsrrrreeree 63Bảng 3.8 Ảnh hưởng của Cpiqn tạo màng đến I; và By của Cd 64

Bang 3.9 Ảnh hưởng của C2 wp+ đến I, và Ep của Cd -. ccccccccccccveev 65Bảng 3.10 Ảnh hưởng của Epep dén Tp và By của Cd -c se- 66Bảng 3.11 Ảnh hưởng của tpep đến I, và Ey của Cd -ccccsccrreecree 67Bảng 3.12 Ảnh hưởng của Ea¿ đến I, và Ey của Cd ccccccccccssrceee 68Bang 3.13 Ảnh hưởng của tag đến I; và By của Cd -c+-ccccce+ 70Bảng 3.14 Ảnh hưởng của ƒ đến Ty và Ey của Cd -c +-+cccc++ 71Bảng 3.15 Anh hưởng của AE đến I, va Ep của Cd ¿cccc+ccccsrcecee 72Bang 3.16 Ảnh hưởng của v đến ly và Ey của Cd -cccccccexses+ 73Bang 3.17 Ảnh hưởng của nồng độ ion CI đến Ty của Cd - 75

Bang 3.18 Ảnh hưởng của các ion kim loại ở các nồng độ khác nhau đến I,0ì 801 e 77

Bảng 3.19 Ảnh hưởng của nồng độ Triton X - 100 đến I, của Cd 78

Trang 9

Bảng 3.20 Giá trị độ thu hồi ở các chế độ làm sạch bề mặt điện cực khác

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của nông độ Nafion đến I, và Ep của Cd - 81

Bảng 3.22 Giá trị I, trong trường hợp biến tính và không biến tính điện cực 83

Bảng 3.23 Các điều kiện thí nghiệm thích hợp để xác định Cd bằngphương pháp SW-AdSV sử dụng điện cực BiFE-bt và phối tửtạo phức 2-MIBÏT” - - c1 HH TH HH ng 85Bang 3.24 Hệ số tương quan (r), độ nhạy (b, hệ số góc), LOD va LOQ củaphương pháp SW-AdSV dùng điện cực BIFE-bt - 87

Bảng 3.25 Các giá trị I,„r; và độ lệch chuẩn ở các giá trị nồng độ CdI)khác nhaU G1 1H TH HH tre 87Bang 3.26 Giá tri của I, cua Cd trong khoảng nông độ Cd(I) từ 0 đến 100 90

Bang 3.27 Kết quả xác định độ đúng của phương pháp DP-ASV 90

Bang 3.28 Kết quả xác định nồng độ Cd(]) (ppb) trong mẫu trang 91

Bang 3.29 Kết quả xác định nồng độ Cd(II) (ppb) trong mẫu nước biển"011581001107 91

Bang 3.30 Giá trị sai số tương đối ở các pH khác nhau của dung dich mẫu 92

Bảng 3.31 Giá trị sai số tương đối ở các giá tri tốc độ mẫu qua cột 93

Bang 3.32 Giá trị sai số tương đối ở các chế độ tiền rửa giải khác nhau 94

¡0 95

Bảng 3.34 Pham trăm khối lượng Cd tích lũy ra khỏi cột SPE 96

Bang 3.35 Giá trị sai số tương đối 6 các độ muối khác nhau 98

Bảng 3.36 Khối lượng của Fe bị giữ lại trên cột SPE ở các pH khác nhau 100

Bảng 3.37 Thông tin về các mẫu nước tự nhiên và trầm tích sông ở một sốkhu vực tỉnh Thừa Thiên Huế -2- 2 5£ 5¿25+2£++zx+zxezss 105Bang 3.38 Thời gian lây mẫu nước và trầm tích - 2 25c x+cxerxerssrs 106Bảng 3.39 Kết quả xác định nồng độ Cd(I) trong mẫu trắng theo quy trình 1 107

Trang 10

Bảng 3.40 Kết quả xác định độ thu hồi Cd trong mẫu N-BTA 108

Bang 3.41 Ham lượng Cd trong các mẫu nước tự nhiên dot 1 và độ lệch

các kết quả của hai phương pháp DP-ASV và SW-AdSV 109

Bảng 3.42 Hàm lượng Cd trong các mẫu nước sông Hương đợt 2, 3 và 4 109

Bang 3.43 Ham lượng Cd trong một số hóa chat tinh khiết của hãng Merck 111Bảng 3.44 Kết quả xác định nồng độ Cd trong mẫu trang theo quy trình 2 112

Bảng 3.45 Kết quả xác định hàm lượng Cd trong “Mẫu chuẩn” bằng

phương pháp DP-ASV dùng MEE - - 55c S+xsskrseerseresrs 113Bảng 3.46.Kết quả xác định hàm lượng Cd trong “Mẫu chuẩn” bằng

phương pháp SW-AdSV dùng BIFE-bt .- 55s s++<csssesss 113Bảng 3.47 Kết quả kiểm soát chất lượng quy trình 2 bằng phương pháp

DP-ASV dùng MEE trên mẫu TT-BV - 252 s+cz+s+ssc: 116

Bảng 3.48 Kết quả kiểm soát chất lượng quy trình 2 bằng phương pháp

SW-AdSV dùng BiFE-bt trên mẫu TT-B.V 2- ¿55+ 117

Bảng 3.49 Kết quả xác định hàm lượng Cd trong mẫu trầm tích sông

Trang 11

DANH MỤC CÁC HÌNH VE, DO THỊ

Hình 1.1 Sơ đồ phân loại các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan 16

Hình 1.2 Diễn bién thế trên WE theo thời gian trong quá trình hap phụ làmgiàu hai giai đoạn trong phương pháp DP-AdSšV ‹ 20

Hình 1.3 Công thức cau tạo của 2-MBIT ¿-25: 22c t2cxSrxerrrerkrerkree 22Hình 1.4 Công thức câu tạo của Nafion ¿-25c©2cccsc2cxcerxerrrerkeerrree 25Hình 1.5 Cau tạo của điện cực màng kim loại biến tính bằng Nafion 26

Hình 1.6 Các bước trong kỹ thuật SPE ở điều kiện động - 28

Hình 1.7 Sơ đồ tự động hóa sử dụng kỹ thuật SPE để tách và làm giàukim loại và xác định bằng phương pháp phân tích phô 29

Hình 1.8 Công thức câu tạo của nhóm chức IDA .: -¿©2 ©5255 30Hình 1.9 Các dang tồn tại của nhựa Chelex-100 ở các giá trị pH khác nhauvà các hằng số axit của CHUN 2 + z+z+E+E+zEerkerxerxereee 31Hình 3.1 A) I, của Cd với các phối tử tạo phức và dung dịch đệm khác nhau;B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd với thuốc thử 2-MBT 50

Hình 3.2 A) Các đường CVS của Cd; B) Các đường DP-AdSV của Cd 52

Hình 3.3 Các đường CVS của Cd; A) Làm giau 1 giai đoạn;B) Làm giàu 2 giat ỞOạï G- G5 3 93 931919 11 1 1 ngưng 53Hình 3.4 Các đường CVS của Cd sau các lần thêm chuẩn - + 54

Hình 3.5 Các đường DP-AdSV của Cd ở các nồng độ 2-MBT khác nhau 56

Hình 3.6 Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc của 1/I,980/951 56

Hình 3.7 Các đường von-ampe hòa tan đo lặp lại của Cd ‹+- 58

Hình 3.8 Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau 3 lần thêm chuẩn 58

Hình 3.9 Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau 4 lần thêm chuan 60Hình 3.10 A) Ảnh hưởng của giá trị pH đến I, của Cd với Ccaap = 10 ppb;

B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn

Trang 12

Hình 3.11 A) Ảnh hưởng của Cris đến I, của Cd với Ccaap = 10 ppb;

B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần

thêm chuẩn khi Crys = 20 mM 2: ©2252 ++£Ec£E++E+zxerxezes 63Hình 3.12 A) Ảnh hưởng của Cgia tạo màng đến I, của Cd với Ccaap = 10 ppb;

B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuanHình 3.13 A) Ảnh hưởng của Compr đến I, của Cd với Ccaạp = 4,0 ppb;

Hình 3.14 A) Ảnh hưởng của Epp đến I, của Cd với Ccaap = 3,0 ppb;

6 Epep = v00 66

Hình 3.15 A) Ảnh hưởng của tp.) đến I, của Cd với Ccaan = 6,0 ppb;

Hình 3.16 A) Ảnh hưởng của Ea đến I, của Cd với Ccaạp = 7.5 ppb;

Hình 3.17 A) Ảnh hưởng của tag đến I, của Cd với Ccaạp = 7,5 ppb;

E10 69Hình 3.18 A) Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa

I, của Cd vào f ở Ccaay = 7,5 ppb; B) Các đường von-ampe

hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn ở ƒ = 120Hz 72

Hình 3.19 A) Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữaI, của Cd vào AE ở Ccaạp = 7,5 ppb; B) Các đường von-ampe

hòa tan của Cd sau các lần thêm chuan ở AE = 50 mV 73

Hình 3.20 A) Ảnh hưởng của v đến I, của Cd ở Ccaạp = 7.5 ppb;

10

Trang 13

Hình 3.21 Các đường von-ampe hòa tan của Cd ở nồng độ Fe(III) khác nhau 77Hình 3.22 A) Ảnh hưởng của CNafion đến I, của Cd ở Coan = 5,0 ppb;

O Cyation = 9,6 M/MI oo 81Hình 3.23 Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau 9 lần đo lặp lai.

A) điện cực biến tính;B) điện cực không biến tính 83

Hình 3.24 Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn;

A) điện cực biến tính; B) điện cực không biến tính - 84Hình 3.25 Các đường von-ampe hòa tan của Cd với các khoảng nồng độ

khác nhau; A) 0,5 + 10 ppb; B) 0,5 + 30 ppb; C) 0,5 + 50 ppb 86

Hình 3.26 A) Ảnh hưởng của pH dung dịch mẫu đến sai số của quá trình

tách và làm giàu Cd; B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd

O PH 8n 93Hình 3.27 A) Ảnh hưởng của v„ đến sai số của quá trình tách và làm giàu Cd;

B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd ở v,, là 5,3 ml/phút 94Hình 3.28 A) Anh hưởng của v„„ đến sai số của quá trình tách va làm giàu Cd;

B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd ở v„là 1,8 ml/phút 95

Hình 3.29 Phần trăm khối lượng Cd tích lũy tuyệt đối ra khỏi cột trong

từng phân đoạn của dung dịch rửa giải - ‹ -++-ss+<ss++ 97

Hình 3.30 A) Ảnh hưởng của độ muối đến sai số của quá trình tách vàlàm giàu Cd; B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd

ở độ muối 22,5%o co t cttEEEEEkiiiirrrrrrrrrrrriiiiirrrrrrro 98Hình 3.31 Quy trình tách, làm giàu và xác định Ccaay bằng phương pháp

SW-AdSV dùng BIFE-Đ( ó5 2à kg He, 102Hình 3.32 Quy trình phân hủy mẫu tram tích sông, tách loại ion Fe(III) bằng

kỹ thuật SPE và xác định Ccaap bằng phương pháp SW-AdSV

ting BiFE-bt oo cece 104

11

Trang 14

Hình 3.33 Các đường von-ampe hòa tan của Cd; A) đối với phương phápDP-ASV dùng MFE; B) đối với phương pháp SW-AdSV

ting 0ã 010117777 -‹ad Hình 3.34 Các đường von-ampe hòa tan của Cd đối với mẫu N-BTA (đợt 1);

A) của TNI; B) của TÌN2 1111 S S99 xxx 1x re.

Hình 3.35 Các đường von-ampe hòa tan của Cd; A) đối với phương phápDP-ASV dùng MFE; B) đối với phương pháp SW-AdSV

Trang 15

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của quá trình công nghiệp hóa, chất thai côngnghiệp và nông nghiệp cũng đang ngày một gia tăng về số lượng, đa dạng về chủngloại Trong đó, ô nhiễm kim loại nặng đang là van dé rất bức bách ở Việt Nam nóiriêng và trên toàn cầu nói chung Việc sử dụng ngày càng nhiều các hóa chất bảo vệ

thực vật và các chất thải được thải ra từ các khu công nghiệp, khu chế xuất và các

nhà máy, gây ô nhiễm đến môi trường đất, nước và không khí làm ảnh hưởng đếnsức khỏe của con người cũng như động thực vật Do đó, việc kiểm soát và đánh giá

mức độ ô nhiễm môi trường đang là mục tiêu quan tâm không chỉ với các nước phát

triển mà ngay cả các nước dang phát triển như Việt Nam Trong các chat 6 nhiễm,

nhóm các kim loại độc như: Cu, Pb, Cd, Ni, Cr, As, Hg, là một van đề đáng lo

ngại Đặc biệt, ngày 16 tháng 3 năm 2011, Báo “Đại đoàn kết” đã đăng tin nồng độcủa Cadmi (Cd) và chi (Pb) trong nước mặt sông Hồng tại Thành phố Yên Bái tănggap 20,6 lần và 36 lần so với mức loại A — QCVN 08/2008 BTNMT Cadmi mặc dùton tại ở dạng vết (cỡ ppm = mg/l) và siêu vết (cỡ ppb = ug/l) nhưng Cd có độc tínhcao do có chu kỳ bán phân hủy dài và có khả năng tích lũy trong các mô mềm, chủ

yếu ở thận và gan, ở đó Cd liên kết với các protein [3, 116] Cadmi có thể thay thế

kẽm (Zn) trong một sỐ hợp chất có trong cau trúc của cơ thé sống, làm rối loạn vaitrò sinh hóa của các enzym, gây huyết áp cao, suy thận, loãng xương, phá hủy các

mô và hồng cầu, đặc biệt là bệnh Itai-Itai ở Nhật Bản [2, 110, 137, 138].

Đề định lượng chính xác lượng vết và siêu vết Cd, thường sử dụng hai nhóm

phương pháp chính như sau:

- Các phương pháp phân tích phổ như: quang phổ hấp thụ nguyên tử khôngngọn lửa dùng lò graphit (GF-AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảmứng (ICP-AES), khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS), phân tích kích hoạt

notron (NAA), [15, 39, 62, 73].

- Các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, điển hình là các phương pháp

von-ampe hòa tan (SV) có nhiêu ưu điêm nôi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao,

13

Trang 16

giới hạn phát hiện thấp, qui trình phân tích đơn giản và đặc biệt là chi phí thấp nênngày càng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết và siêu vét [33, 129, 130].Mặt khác, hiện nay ở Việt Nam đã có nhiều nhà nghiên cứu khoa học đã và đangchế tạo ra các thiết bị phân tích điện hóa đa năng có độ nhạy cao và giá thành thiếtbị rẻ Điều này càng nâng cao tính khả thi của phương pháp phân tích điện hóatrong các phòng thí nghiệm ở nước ta.

Trong các phương pháp SV, phương pháp von-ampe hòa tan hấp thụ (AdSV)

được xem là phương pháp có triển vọng nhất hiện nay, có thể cho phép xác định

được hon 60 kim loại va hang trăm hợp chất hữu cơ [14, 77, 103] Nhưng dé gópphần phát triển phương pháp AdSV xác định các kim loại nói chung và Cd nóiriêng, cần định hướng nghiên cứu về các vấn đề sau:

- Thứ nhất là tìm ra và lựa chọn được một phối tử tạo phức mới.

- Thứ hai là điện cực làm việc (WE) Các WE thường dùng là điện cực giọtthủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực màng thủyngân (MFE) Tuy nhiên, do độc tính cao của thủy ngân nên ngày nay có xu hướngtìm kiếm và phát triển các loại điện cực khác thay thế Trên thế giới và ở Việt Namđã có những công trình nghiên cứu phát trién các điện cực làm việc phi thủy ngân(không dùng thủy ngân kim loại hoặc muối thủy ngân), vi điện cực, điện cực biến

tính, và gần đây là điện cực màng bitmut (BiFE) Một trong những ưu điểm của

điện cực BiFE là không gây 6 nhiễm nên được xem là điện cực “thân thiện với môi

trường” [41, 71, 88, 131] Như vậy, nếu phát triển được phương pháp AdSV dùng

điện cực BiFE để xác định lượng vết Cd sẽ không chi góp phan làm giảm chi phiphân tích và chi phí thiết bị, mà còn góp phan đưa vào ứng dụng một loại điện cựcmới - điện cực phi thủy ngân cho phương pháp AdSV Mặc dù có những ưu điểm

trên, song nó vẫn có một số nhược điểm là dễ tạo thành hợp chất gian kim loại trên

bề mặt điên cực, độ nhạy chưa cao, sự tách đỉnh hòa tan chưa tốt và ảnh hưởngmạnh của chất hoạt động bề mặt Gần đây, có nhiều công trình nghiên cứu sử dụngđiện cực làm việc được biến tính băng Nafion đã khắc phục được các nhược điểmđó [29, 42, 132, 140].

14

Trang 17

Một điều rất đáng quan tâm và không thé thiếu trong quy trình phân tích là

khâu chuẩn bị mẫu cho các phương pháp phân tích Các phương pháp phân tích hiện

đại mặc dù đã phát triển để đạt được độ nhạy, độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiệnthấp, nhưng do mẫu môi trường là đa dạng và phức tạp, đồng thời nồng độ của Cd

là rất nhỏ, đặc biệt là trong các mẫu nước tự nhiên, thường nhỏ hơn 10° M Chính

vì vay, việc kết hợp phương pháp phân tích va một số kỹ thuật tách và làm giàu đãra đời dé xác định các kim loại Trong các kỹ thuật tách và làm giàu chất phân tích,

kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) được sử dụng rất thông dụng do có nhiều ưu điểm hơnso với các kỹ thuật khác là hệ số làm giàu cao, không sử dụng dung môi hữu cơ và

dễ tự động hóa Hiện nay trên thế giới và ở một số rất ít phòng thí nghiệm ở ViệtNam đã kết hợp kỹ thuật SPE với phương pháp phân tích, nhưng chủ yếu là cácphương pháp phân tích phổ và như vậy, nếu kết hợp với phương pháp von-ampe

hòa tan sẽ tạo điều kiện rất thuận lợi cho các phòng thí nghiệm phân tích thôngthường ở Việt Nam dé giảm chi phí thiết bị đắt tiền như thiết bị phân tích ph.

Xuất phát từ những van dé trên, mục đích của luận án là nghiên cứu phát triển

phương pháp AdSV dùng điện cực làm việc phi thủy ngân với phối tử tạo phức mớiđể xác định lượng vết và siêu vết Cd trong một số mẫu môi trường Đề thực hiện

mục đích này, luận án của chúng tôi tập trung vào các nhiệm vụ chủ yếu sau:

- Nghiên cứu tính chất điện hóa của phức chất giữa ion Cd(I) với phối tử tạophức mới (2-mercaptobenzothiazole — 2-MBT) trên các điện cực làm việc khác

nhau Áp dụng cơ sở lý thuyết phân tích điện hóa hiện đại để nghiên cứu phức chất

và tìm ra các điều kiện thí nghiệm thích hop dé xác định Cd bang phương pháp ampe hòa tan hap phụ sóng vuông sử dụng điện cực màng bitmut in situ (BiFE) vàđiện cực BiFE sau khi được biến tính bằng Nafion (BiFE-bt).

- Xây dựng quy trình phân tích lượng siêu vết Cd bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông dùng điện cực màng bitmut biến tính bằngNafion kết hợp với việc làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn và áp dụng để xácđịnh hàm lượng Cd trong một số mẫu môi trường.

von-15

Trang 18

Chương 1 TONG QUAN LÝ THUYET

1.1 GIỚI THIỆU VE PHƯƠNG PHAP VON-AMPE HÒA TAN HAP PHU

Phương pháp phân tích điện hóa hòa tan (Stripping Analysis — SA) là mộttrong các phương pháp phân tích điện hóa được phát triển mạnh mẽ từ thập kỷ 60

của thế kỷ 20 khi mà Kemula W chế tạo thành công điện cực giọt thủy ngân treo

(HMDE) [129] Chính từ mốc thời gian này mà một số thuật ngữ trong phân tíchđiện hóa ra đời, như: phân tích hòa tan, von-ampe hòa tan, mà trước đó chỉ sửdụng thuật ngữ “phân tích cực phổ” khi dùng điện cực giọt thủy ngân rơi (DME).Như vậy, phân tích điện hóa hòa tan là gì ? và việc phân loại các phương pháp phân

tích điện hóa hòa tan như thé nào ?

Theo Wang J [129, 130] cho rang phân tích điện hóa hòa tan là một nhóm các

phương pháp phân tích điện hóa trong đó chất cần phân tích được làm giàu trên bềmặt của điện cực làm việc (WE) Sau đó, chất cần phân tích được hòa tan và đo tínhiệu điện hóa của sự hòa tan.

Với khái niệm như vậy, Wang J đã phân loại các phương pháp phân tích điện

hóa hòa tan như sau:

Phân tích hòa tan (SA)

Hình 1.1 Sơ đồ phân loại các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan.

Như vậy, với cách phân loại như trên, phương pháp phân tích điện hóa hòa tanđược chia làm hai nhóm do tín hiệu hòa tan, trong đó:

16

Trang 19

- Von-ampe hòa tan (Stripping Voltammetry - SV): dòng hòa tan là hàm củathé trên điện cực làm việc, i = f(E).

- Hòa tan đo thế (Stripping Potentiometry - SP): thế trên điện cực làm việc làham của thời gian, E = f(t).

Sau đây, sé giới thiệu chung về phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ(Adsorptive Stripping Voltammetry — AdSV).

1.1.1 Nguyên tac của phương pháp von-ampe hòa tan hap phụ

Quy trình phân tích theo phương pháp AdSV cũng được thực hiện qua hai giai

đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan [35, 103, 129, 130, 131].1.1.1.1 Giai đoạn làm giàu

Trong giai đoạn làm giàu, xảy ra hai quá trình là quá trình tạo phức chất và

quá trình hấp phụ Phức chất giữa ion kim loại va phối tử tạo phức hình thành trong

dung dịch phân tích và được hấp phụ lên bề mặt WE, do vậy chất phân tích được

làm giàu Hai quá trình đó có thể xảy ra gần như đồng thời hoặc một trong hai quá

trình sẽ xảy ra trước Trong giai đoạn này, thế trên WE được giữ cô định trong mộtthời gian thích hợp và dung dịch được khuấy trộn đều với tốc độ không đổi Kếtthúc giai đoạn này, ngừng khuấy dé dung dịch yên tĩnh trong khoảng 15 + 30 s.

Cơ chế của quá trình hấp phụ làm giàu: nếu trong dung dịch chất điện ly, ion

kim loại M”? tạo phức với phối tử L tạo thành phức chat ML," (giả sử L là phối tửtrung hòa điện) có hoạt tính điện hóa, thì sự làm giau (tích lũy) lên bề mặt WE cóthể xảy ra theo một trong bốn cơ chế sau [4, 35, 51, 103].

1) lon M”” tạo phức với phối tử L, phản ứng này xảy ra trong dung dịch (dd)và đây là quá trình hóa học:

Trang 20

đưa lên bề mặt WE trước khi tạo phức chất:

3) Ion kim loại MTM* không tạo phức với phối tử L, mà sản phẩm của quá trình

oxi hóa hoặc khử điện hóa của nó mới tạo phức với phối tử L Trường hợp này,

thường xảy ra với các kim loại đa hóa trị như: Co, Cr, V, Ti, Mo, U, As, Fe

M (dd) + me => M””(dd) (1.5)

M”"(dd) + xL(dd) ˆ®S ML,TMTM (dd) (1.6)ML,""(dd) S ML," (hp) (1.7)

4) Quá trình làm giàu M”” trên bề mặt WE xảy ra theo cơ chế tông hợp, bao

gôm cả hai cơ chê 2) và 3) được mô tả ở trên, tức là:

xL (dd) S xL (hp) (1.8)

MTM (dd) + me > MTM" (dd) (1.9)

MTM"(dd) + xL(hp) S ML," (hp) (1.10)

1.1.1.2 Giai đoạn hòa tan

Trong giai đoạn hòa tan, tiễn hành quét thế biến thiên tuyến tính theo thời gianvà theo chiều catot, tức là quét thé âm dần dé khử các tiêu phần điện hoạt trên bề

mặt WE, có thé là phức chất của ion kim loại với phối tử tạo phức hoặc kim loại cần

phân tích hoặc phối tử [32, 35, 103, 129, 130] và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằngmột kỹ thuật von-ampe nào đó, chang hạn: von-ampe xung vi phân (Differential

Pulse - DP), khi đó phương pháp được gọi là von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi

phân (DP-AdSV) hoặc von-ampe sóng vuông (Square Wave - SW), khi đó phươngpháp được gọi là von-ampe hòa tan hap phụ sóng vuông (SW-AdSV).

Quá trình hòa tan có thể xảy ra theo một trong ba cơ chế sau [35, 103]:1) Khử ion kim loại trong phức chất:

18

Trang 21

(LÝ là sản phẩm của quá trình khử L, p là số điện tử mà phối tử L trao đổi)

Theo cách này, có thé xác định trực tiếp phối tử tạo phức hoặc xác định giántiếp ion kim loại MTM [50].

Trong một số trường hợp, quá trình hòa tan có thể xảy ra theo cả hai cơ chế 1)

và 2), tức là cả ion kim loại và phối tử đều bị khử Theo Celo V và cộng sự [32],khi nghiên cứu động học quá trình khử phức Ni(DMG), trên HMDE đã xác định

được tổng số điện tử trao đồi trong quá trình khử là 10:

Ni(DMG), (hp) + 10e — Ni°/WE + 2DMG (1.14)

3) Khử xúc tác hydro: su khử hydro xảy ra ở đây là do các kim loại đóng vai

trò xúc tác cho phản ứng khử proton ở thế dương hơn quá thế hydro trong điều kiện

xác định:

2H +2e - H; (ML,°” làm xúc tác) (1.15)

Hoặc kim loại đóng vai trò xúc tác cho quá trình khử hydro trong nhóm thiol

(-SH) của phối tử hữu cơ Thường dùng để xác định trực tiếp kim loại MTM hoặc các

chất hữu cơ có chứa § hoặc N [50].

Với nguyên tắc được trình bày ở trên có thể thấy răng trong giai đoạn làm

giàu, chất phân tích được làm giàu trên WE nhờ quá trình hấp phụ phức chất(ML,"*) lên bề mặt WE Cách làm giàu như vậy được gọi là hấp phụ làm giàu mộtgiai đoạn (hay hấp phụ làm giàu truyền thống).

Dé nâng cao độ nhạy của phương pháp AdSV, một số tác giả đã đề xuất mộtcách làm giàu khác với cách truyền thống [23, 35, 101, 107, 109, 128] Theo cáchnày, quá trình hấp phụ làm giàu xảy ra theo hai giai đoạn: giai đoạn thứ nhất là điệnphân làm giàu ở thế xác định (Epep) trong một thời gian xác định (tpep) dé tap trung

kim loai can phân tích lên bề mặt WE (lúc này dung dịch phân tích được khuấy trộn

19

Trang 22

đều hoặc quay điện cực với tốc độ không đồi) Giai đoạn này, về nguyên tắc hoàn

toàn tương tự như giai đoạn làm giàu trong phương pháp ASV Kết thúc giai đoạnthứ nhất dung dịch được để yên tĩnh (ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay điệncực) trong khoảng 10 + 30 s Các phản ứng xảy ra:

MTM (dd) + ne — M°/WE (1.16)

hoặc, ML, (dd) + ne — M°/WE + xL (dd) (1.17)

Giai đoạn thứ hai là tổ hợp của các quá trình hòa tan, tao phức va hấp phụ.Trong giai đoạn này, thế trên WE được chuyền về một thế dương hơn và cố định ở

đó trong một thời gian xác định (được gọi là thời gian hấp phụ) Lúc này kim loại

trên bề mặt WE bị oxy hóa hòa tan thành M"*; M"* ngay lập tức tạo phức với phốitử L có sẵn trong lớp dung dịch sát bề mặt WE tạo thành phức chất ML,"* và phứcnày hấp phụ ngay lên bề mặt WE và do vậy, kim loại cần phân tích được làm giàutrên bề mặt WE Các phản ứng xảy ra như sau:

M°/WE - ne 7 M ”/WE (1.18)M/WE + xL (dd) > ML," (dd)/WE — ML,” (hp)/WE (1.19)

Cách làm giàu như vậy được gọi là hấp phụ làm giàu hai giai đoạn Biến thiênthế trên WE theo thời gian trong trường hợp này được chỉ ra ở Hình 1.2.

Hình 1.2 Diễn bién thế trên WE theo thời gian trong quá trình hap phụ làm giàu

hai giai đoạn trong phương pháp DP-AdSV.

20

Trang 23

Nhưng theo một số tác giả [13, 46, 58] cho rằng, một số kim loại (thí dụ

cadmi) rất dé bị oxy hóa thành ion Cd(II) và tạo phức rất nhanh, bền với phối tử L

thành CdL,, đồng thời hấp phụ ngay lên bề mặt WE Trong trường hợp đó, việc kéodài thời gian hấp phụ (tag) có thé làm giảm hiệu quả làm giàu, do phức CdL, bị giảihấp hoặc/và khuếch tán một phần khỏi bề mặt WE.

Đối với phương pháp AdSV, tín hiệu hòa tan thu được có dang đỉnh Thế đỉnhhòa tan (E,) và cường độ dòng đỉnh hòa tan (I,) phụ thuộc vào các yêu tố như: thànhphần nền, phối tử tạo phức, pH, bản chất của điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường

von-ampe hòa tan, Trong những điều kiện xác định, E; đặc trưng cho bản chất

điện hóa của chất phân tích và do đó, dùng dé phân tích định tinh I, ti lệ thuận vớinồng độ chat phân tích trong dung dich, do vậy I, dùng dé phân tích định lượng.

1.1.2 Ưu điểm của phương pháp AdSV

Do có những điểm khác biệt về bản chất, nên ngoài những ưu điểm giống như

phương pháp ASV, phương pháp AdSV còn có những ưu điểm sau:

- Cho phép xác định đồng thời nhiều ion kim loại; chang hạn, Iliadou E N vàcộng sự [72] đã xác định đồng thời 5 kim loại Ni, Co, Cd, Pb và Cu băng phươngpháp AdSV dùng điện cực HMDE với thuốc thử tạo phức 1-Phenylpropane-1-

- Cho phép xác định được trên 60 ion kim loại, phi kim loại và hang trăm các

hợp chất hữu cơ [14, 77, 103];

- Đạt được độ chon lọc cao vì có thé lựa chon phối tử tạo phức bên và chọn lọc

với ion kim loại cần phân tích và giới han phát hiện rất thấp, khoảng 10'°M + 10°”

M [66, 117, 143];

- Phương pháp AdSV có thể loại trừ được anh hưởng của các yếu tố cản trở

bang cách chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thành phan nên, pH, thé

điện phân làm giàu và thé hấp phụ làm giau

1.1.3 Phối tử tạo phức dùng trong phương pháp AdSV

Phối tử tạo phức là một trong những yếu tố quyết định đến độ nhạy và độ chonlọc của phương pháp AdSV Những phối tử tạo phức dùng dé xác định các kim loại

21

Trang 24

nói chung và Cd nói riêng thường là các hợp chất hữu cơ có phân tử lượng lớn,

thường lớn hơn 150 đ.v.C Các phối tử hữu cơ dùng trong phương pháp AdSV gồm

hai nhóm:

- Nhóm các phối tử có chứa các nguyên tử N và O như: dimethylglyoxim(DMG) [82, 83], 8-oxyquinoline (oxine) [18, 24], thymolphthalexone (TPN) [19],xylenol orange (XO) [45], 2-acetylpyridine salicyloythydrazone (APSH) [59],

calcein blue (CB) [10],

- Nhóm các phối tử có chứa các nguyên tử N va S (nhóm thiol - SH), chang

hạn như: 1-[(2S)-3mercapto-2-methylpropionyl]-L-praline (CPL) [58], methyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-tion (MMTT) [113], 2-mercapto-5-phenyl-ammino-1',3,4-thiadiazole (MPATD) [119], 5-Phenyl-1,2,4-Triazo-3-Tion (PTT)

Trong một số trường hợp, người ta sử dụng hỗn hợp phối tử tao phức như:

DMG và Catechol [34], DMG và Oxin [35]

Sự có mặt của điện tử 7, vòng thơm và các nhóm chức khác trong công thức

cau tao của phối tử có thé làm tăng quá trình hấp phụ [58, 119].

Thông thường, các phối tử dùng trong phương pháp AdSV, đặc biệt là các

phối tử có chứa nhóm thiol tương tác khá mạnh với các kim loại mềm như thủy

ngân, bạc, vàng Như vậy, các phức chất của kim loại và phối tử có thé bị hap phụ

vật lý hoặc hấp phụ hóa học (chemisorb) lên bề mặt điện cực làm việc [58, 130].

2 - mercaptobenzothiazole (2-MBT) có công thức cau tạo như ở Hình 1.3.

Cr ` (ký hiệu là HR)

Hình 1.3 Công thức cau tạo của 2-MBT.

Một số tác giả đã sử dụng 2-MBT như là một phối tử tạo phức dé xác định mộtsố kim loại bằng phương pháp phân tích điện hóa hòa tan, cu thé:

- Jureviciute I và cộng sự [76] đã sử dụng 2-MBT trộn với bột than nhão

(carbon paste) dé xác định Cu bằng phương pháp DP-ASV.

- Khan M R và cộng sự [80] đã tiến hành xác định đồng thời Bi(I), Hg(I),

22

Trang 25

va Cu(II) bằng phương pháp DP-ASV khi sử dụng điện cực biến tính với 2-MBT.

Một số tác giả đã nghiên cứu xác định 2-MBT dựa trên cơ sở của việc đo dong

xúc tác của phức giữa muối niken [52] hoặc muối coban [53] với 2-MBT.1.1.4 Các điện cực lam việc

Trong phương pháp von-ampe hòa tan (SV), điện cực làm việc thường dùng làđiện cực HMDE, giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), màng kim loại, điện cực biến tính, Dưới đây sẽ giới thiệu điện cực màng bitmut và điện cực biến tính bằng Nafion.

Vật liệu được sử dụng để tạo màng kim loại chủ yếu là các vật liệu cacbon:

than thủy tính (glassy carbon — GC), graphit, than nhão (carbon paste), sợi cacbon(fiber carbon — FB) Trong 15 năm từ 1990 đến 2005, đã có khoảng hon 150 côngtrình nghiên cứu sử dụng than thủy tinh làm vật liệu nền theo [117, 118].

1.1.4.1 Điện cực mang bitmut

Do những độc tính cao của thủy ngân (khi sử dụng điện cực HMDE hoặc

màng thủy ngân — MFE), nên trong vài thập niên qua, nhiều công trình nghiên cứuđã tập trung tìm kiếm các kim loại thay thế thủy ngân Trong các kim loại đó,bitmut là kim loại được ưa dùng do bitmut là kim loại thân thiện với môi trường.Điện cực màng bitmut (BIFE) được nghiên cứu và phát triển từ năm 2000 đến nay

[5, 7, 41, 63, 71, 88, 131].

Tương tự như điện cực MFE, điện cực BiFE cũng được chế tạo theo kiểu in

situ hoặc ex situ Các nghiên cứu tập trung vào hai phương pháp ASV và AdSV.

Có 3 phương pháp dé chế tạo màng bitmut [41, 88]:

Điện cực màng bitmut ex si thường được tạo ra băng cách điện phân dungdich BIđTI) có nồng độ từ 5 đến 200 ppm trong môi trường đệm axetat (pH ~ 4,5) ở

thế khoảng —500 + —1200 mV trong thời gian từ 1 đến 8 phút trên điện cực đĩa than

thủy tinh khi đó điện cực được quay với tốc độ không đôi [69, 75, 88].

Điện cực màng bitmut in situ được tao ra băng cách điện phân dung dịchBiq4T) nông độ khoảng 400 + 1000 ppb (Bi(IID được thêm trực tiếp vào dung dịch

phân tích) Màng bitmut in situ được tạo thành ngay trong quá trình điện phân lam

giàu chất phân tích [8, 20, 107, 110].

23

Trang 26

Ngoài ra có thể chế tạo bằng cách: trộn bitmut oxit (BiạO:) với vật liệu nền

(thường dùng than nhão) rồi ép thành điện cực Sau đó áp thế lên điện cực khoảng

-1000 mV dé khử Bi,O; thành Bi kim loại đồng thời với quá trình làm giàu chatphân tích lên bề mặt điện cực [41, 88] Hạn chế của loại điện cực này là cho độ

tuyến tính thấp và thường làm thay đổi thế đỉnh hòa tan [41].

So với điện cực kiểu ex situ, điện cực kiểu in situ có nhiều thuận lợi hơn [102]:- Cho phép giảm thời gian phân tích và đơn giản trong thao tác thí nghiệm;

- Hoạt tính điện hóa của màng kim loại giảm không đáng kê do không phải dichuyên từ dung dịch này sang dung dịch khác;

- Giảm khả năng nhiễm ban và luôn tạo ra một màng mới sau mỗi phép đo.

So với điện cực MFE, điện cực BiFE cho độ tách đỉnh tốt hơn và dòng đỉnhhòa tan cao hơn khi xác định đồng thời Cd(I) va Pb(ID bằng phương pháp ASV

[61, 69] Khoảng thế làm việc của điện cực BiFE nhỏ hơn so với điện cực MFE và

phụ thuộc vào pH của dung dich [6, 41, 71, 133] (Bảng 1.1).

Bảng 1.1 Khoảng thé làm việc của điện cực BiFE ở các pH khác nhau.

Môi trường pH Giới hạn anot (V) | Giới hạn catot (V)

HCIO, 0,1 M 1,0 -0,05 -1,05Dém axetate 0,2 M 4,2 -0,25 -1,25

NaOH 0,1 M 13 -0,55 -1,55

Ngoài hai điện cực MFE và BiFE, trong vai năm gần đây, nhiều công trình

nghiên cứu phát triển các điện cực màng kim loại khác cho phương pháp von-ampehòa tan hấp phụ xác định một số kim loại, chăng hạn như:

- Điện cực mảng antimon (SbFE) xác định Ni(ID [84];

- Điện cực màng chì (PbFE) cho phương pháp AdSV xác định Mo(V]) [126],

U(V]) [86], Co(ID và Nid) [28, 85];

- Điện cực màng hỗn hống Ag-Hg (Hg(Ag)FE) xác định Co(II) và Ni(ID [78],Cr(V]) [22] và Mo(V]) [108];

Phu lục P1 trình bày các kết quả nghiên cứu xác định một số kim loại bằngphương pháp AdSV dùng điện cực BiFE từ năm 2000 đến 2010.

24

Trang 27

được sử dụng trong phương pháp AdSV hoặc ASV;

ii) Tiến hành phủ một lớp mỏng phối tử tạo phức được pha trong dung môihữu cơ dễ bay hơi lên bề mặt điện cực nền như GC hoặc carbon paste; sau đó làmbay hơi dung môi trong điều kiện nhất định [37, 112] Điện cực này cũng được áp

dụng dé xác định các kim loại tương tự như đối với điện cực kiểu trên;

iii) Một kiêu điện cực biến tính khác được nghiên cứu nhiều là điện cực nền

được phủ lên bề mặt một polyme dẫn điện (thường dùng là Nafion) Nafion là mộtpolyme trao đổi ion, không có liên kết ngang, không có tính điện hoạt, tro về mặthóa học, có thể thắm nước, không tan trong nước nhưng tan trong rượu, có côngthức cấu tạo như ở Hình 1.4 [42, 68, 125].

Màng Nafion được phủ lên bề mặt điện cực nền theo nhiều cách khác nhau:nhúng điện cực nền vào dung dịch Nafion và cho quay trong dung dịch đó; mạ điệnhóa hoặc phun dung dịch Nafion lên bề mặt điện cực nền [42], Khi phủ Nafion

lên bề mặt điện cực nền hình thành các khe hẹp như những mao quản (tương tự nhưlà một bàn chông) Tiếp theo là tạo màng kim loại trên bề mặt điện cực đã biến tínhvới Nafion (chẳng hạn điện cực MFE hoặc BIFE ex situ hay in situ) mang kim loại

được tạo thành trong các mao quản như là một hệ vi điện cực (Hình 1.5) [29].

25

Trang 28

Hình 1.5 Câu tạo của điện cực màng kim loại biến tính bang Nafion.

Với điện cực biến tinh bằng Nafion, nhiều nghiên cứu cho rằng, độ tách đỉnh

giữa Pb và Cd tốt hơn so với điện cực màng MFE và BiFE truyền thống [29, 41,42] Theo Xu H và cộng sự [140], khi so sánh hai điện cực MEE và BIEE được biếntính bằng Nafion thì điện cực BiFE có dòng đỉnh hòa tan của Cd va Pb cao hơn so

với điện cực MFE lần lượt là 8% và 15% Thế đỉnh hòa tan (E,) của Pb hầu như

không đổi, những E, của Cd dịch chuyển về phía âm hơn và do đó, sự tách đỉnhgiữa Pb và Cd là rõ rệt hơn khi sử dụng BiFE biến tính bằng Nafion (BiFE-bt).

Thêm vào đó, đỉnh hòa tan của Cd va Pb là khá nhọn với bề rộng một nửa của đỉnhhòa tan lần lượt là 39 mV đối với Pb và 34 mV đối với Cd.

Ngoài ra, một số nghiên cứu khác khi sử dụng phương pháp SV cho rằng điệncực biến tính bằng Nafion ít bị ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt, chăng hạnnhư Triton X-100 hoặc gelatin Theo Wang J và cộng sự [132], độ lệch chuẩntương đối (RSD) từ 81% giảm xuống còn 5,8% sau 25 lần đo lặp lại của I, đối vớiCdqI) có nồng độ 50 ppb trong sự có mặt cua 4 ppm gelatin Mặt khác, điện cực

BiFE-bt có độ bền rat tốt, I, hòa tan của Pb(I), Cd(I) va Zn(II) chỉ sai lệch tương

ứng là 8%, 5% và 12% trong 12 lần đo lặp lại trong dung dịch chứa 25 ppb mỗi ionvà 10 mg/I gelatin sau khi ngâm điện cực trong 80 phút.

Trong những năm gần đây, nhiều công trình nghiên cứu sử dụng điện cực biếntính bằng Nafion theo một cách khác: trộn Nafion với vật liệu cacbon hoặc trộn

Nafion với một phối tử tạo phức rồi phủ hỗn hợp đó lên bền mặt điện cực nền [117,

118] Với các điện cực biến tính bằng Nafion như ở trên, nhiều nghiên cứu đã đạt

26

Trang 29

được giới hạn phát hiện rất thấp, cỡ 107! + 10 M và đã áp dụng thành công dé xác

định một số kim loại và các chất hữu cơ.

1.1.5 Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan hấp phụ

Trong phương pháp AdSV, để ghi đường von-ampe hòa tan, thường sử dụnghai kỹ thuật phô biến đó là von-ampe xung vi phân (Differential Pulse - DP) và von-

ampe sóng vuông (Square Wave - SW), khi đó tên của phương pháp được gắn thêm

tên của kỹ thuật đo, chăng hạn như:

- Von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân DP-AdSV;

- Von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông SW-AdSV.1.2 GIỚI THIỆU VE KỸ THUẬT CHIET PHA RAN

Các phương pháp phân tích công cụ nói chung và các phương pháp phân tíchđiện hóa hiện đại nói riêng cho phép xác định các kim loại với giới hạn phát hiện rất

thấp, đặc biệt là phương pháp AdSV có thể xác định ở mức siêu vết [130, 131,

143], Song, hàm lượng Cd trong các mau thực tế là rat thấp, đặc biệt là trong mẫu

nước tự nhiên Mặt khác, Cd luôn đi kèm với các kim loại như Zn, Pb, Cu và Fe,

Vì vậy, việc xác định chính xác hàm lượng Cd là rất khó khăn và phức tạp Chính vivậy, cần phải tiễn hành tách và làm giàu Cd trước khi phân tích Nhiều kỹ thuật tách

và làm giàu đã được sử dụng, trong đó kỹ thuật chiết pha rắn là kỹ thuật có nhiều ưu

điểm hơn so với các kỹ thuật khác và đã được sử dụng dé tách và làm giàu kim loạitrong các phòng thí nghiệm ở Việt Nam và trên thé giới.

1.2.1 Khái niệm chiết pha rắn

Kỹ thuật chiết pha rắn (Solid Phase Extraction - SPE) ra đời vào giữa nhữngnăm 1970 Tuy nhiên, mãi đến năm 1998 thuật ngữ khoa học “Chiết pha rắn” mới

được công nhận và phát triển mạnh trên thế giới, đặc biệt là ứng dụng trong phântích lượng siêu vết các kim loại độc [11, 12, 116, 123].

Chiết pha rắn (hay chiết rắn-lỏng) là quá trình phân bố các chất tan giữa haipha lỏng và rắn Trong đó, pha lỏng thường là nước hoặc/và dung môi hữu cơ chứa

chat tan, pha rắn thường ở dang hạt, nhỏ và xốp là vật liệu dé hấp thụ chat tan khi

cho pha lỏng chảy qua.

27

Trang 30

1.2.2 Một số kỹ thuật trong chiết pha rắn

Trong SPE, việc lưu giữ chất phân tích có thé thực hiện theo hai kỹ thuật —chiết ở điều kiện tĩnh và chiết ở điều kiện động [11, 12, 116, 123] Sau đây, chúngtôi giới thiệu về kỹ thuật chiết pha răn ở điều kiện động.

Ở điều kiện động, các vật liệu pha rắn được nạp trước vào cột (cột chiết) vàđược cô định ở giữa 2 tam ngăn bằng polyetylen xốp Ngoài ra, vật liệu pha rắn cóthể được cô định trong các mạng lưới polytetrafluoroethylene (PTFE) hay Teflon và

ép thành khối dạng đĩa (đĩa chiết) Kỹ thuật SPE trong điều kiện động bao gồm 4

bước chính được mô tả ở Hình 1.6.

Nhồi cột và chuyển Bơm mẫu Rửa các chất Rửa giải chất

dạng nhựa qua cột ảnh hưởng phân tích

Các chat ảnh hưởng phân ee)

Hình 1.6 Các bước trong kỹ thuật SPE ở điều kiện động.

Bước I - Nhôi và chuyển dang chất hấp thụ pha rắn: đầu tiên, vật liệu hap thụcó kích thước xác định được nhồi lên cột chiết Sau đó, tiến hành hoạt hóa vật liệu

hấp thụ với mục đích là hình thành các nhóm chức hoạt động khác nhau trên vậtliệu hấp thụ Trong bước 1 có thé tiễn hành theo hai cách như sau:

- Hoạt hóa các nhóm chức hoạt động trước, sau đó nhôi lên cột chiết;

- Nhỏi vật liệu lên cột chiết, sau đó tiền hành chuyển dạng nhóm chức ban đầusang dạng thích hợp cho quá trình hap thụ, chăng hạn: chuyên nhựa dạng H” thành

dạng NH,".

Bước 2 - Quá trình hấp thụ chất phân tích: dung dịch mẫu chứa chat phân tích

được cho qua cột với một thé tích và tốc độ thích hợp Chất phân tích được giữ lại

trên cột, còn các chất khác cùng dung dịch đi ra khỏi cột Cũng có trường hợp, chất

cản trở bị giữ lại trên cột, còn chất phân tích đi ra khỏi cột cùng với dung dịch.

28

Trang 31

Bước 3 - Rửa cột (tiền rửa giải): đây là bước loại bỏ các chất cản trở và môi

trường mẫu (matrix) ra khỏi cột Tức là, sau bước này chỉ giữ lại chất phân tích.

Nếu môi trường của mẫu là dung dịch nước, thì phải sử dụng dung dịch đệm hoặcdung môi hữu cơ Nếu mẫu được hòa tan trong dung môi hữu cơ thì rửa cột bằngchính dung môi đó.

Bước 4 - Rửa giải: bước này là bước cuối cùng để thu hồi chất phân tích.Dung môi được chọn phải phá vỡ dễ dàng tương tác giữa chất phân tích và vật liệuhấp phụ Thẻ tích dung môi sử dụng rửa giải càng ít càng tốt, nhưng phải đảm bảorửa hoàn toàn chất phân tích ra khỏi vật liệu hấp phụ.

Chat phân tích được thu hồi và xác định băng một phương pháp phân tíchcông cụ thích hợp.

1.2.3 Ưu điểm của kỹ thuật chiết pha rắn

So với kỹ thuật chiết lỏng — lỏng (LLE), kỹ thuật SPE có nhiều ưu điểm nỗi

bật hơn, cụ thể như sau [12, 48, 104, 116, 123, 139]:

- Hệ số làm giàu cao, thao tác nhanh, đơn giản và chi phí thấp Dung dịch chảyqua cột với tốc độ có thé điều khiển bằng máy hút chân không hoặc bơm nhu động.Vi vậy, các quá trình trong kỹ thuật SPE có thé tự động hóa một cách dé dàng Hình

1.7 mô tả sơ đồ tự động hóa, khi ghép nối kỹ thuật chiết pha ran với phương phápquang phô hap thụ nguyên tử dé xác định lượng vết kim loại [17, 111],

Mẫu Dung dịch rửa giải

Thải Định lượng

A) B)

Hình 1.7 Sơ đồ tự động hóa sử dụng kỹ thuật SPE đề tách và làm giàu kimloại và xác định bằng phương pháp phân tích phô A) Quá trình làm giàu;

B) Quá trình rửa giải và đi vào thiết bị đo.

- Sử dụng ít dung môi Mẫu sau khi được xử lý sơ bộ và điều chỉnh môi trường

thích hợp được cho trực tiếp qua cột và chỉ cần một lượng rất nhỏ dung môi rửa giải

29

Trang 32

là có thé rửa giải chất cần phân tích ra khỏi cột Ngược lại, trong kỹ thuật LLE doihỏi phải sử dụng một lượng lớn dung môi (chủ yếu là dung môi hữu co);

- Điều kiện tách đơn giản Do cân bằng phân bồ chất tan giữa hai pha xảy ranhiều lần, nên chỉ cần có sự khác nhau hợp lý là có thé tách hoàn toàn hai chat tanra khỏi nhau Việc lựa chọn dung môi đối với kỹ thuật SPE đơn giản hơn kỹ thuậtLLE, bởi vì kỹ thuật LLE cần phải sử dụng dung môi không trộn lẫn với nước.

1.2.4 Ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn trong phân tích môi trường

Trước những năm 2000, kỹ thuật SPE được ứng dụng chủ yêu cho lĩnh vựcphân tích các hợp chất hữu cơ như tách và làm giàu dư lượng thuốc trừ sâu, các chấthoạt động bề mặt, các hydrocarbon thơm đa vòng khó phân huỷ (Polycyclic

aromatic hydrocarbons — PAH§), trong mẫu phân tích Song, trong nhiều năm gần

đây, kỹ thuật SPE đã thay thế kỹ thuật LLE để tách và làm giàu các ion kim loại

trong các mẫu môi trường Theo Ferreira S L C và cộng sự [48], các vật liệu hấp

thụ sử dụng trong kỹ thuật SPE có thể là các vật liệu tổng hợp hoặc vật liệu tự

nhiên Dé tách và làm giàu các kim loại, thường sử dụng 3 phương pháp đó làphương pháp trao đổi ion, chiết và tạo phức vòng càng Trong đó, phương pháp sửdụng nhựa tạo phức vòng càng là được sử dụng nhiều nhất.

Theo phương pháp này, một số ion kim loại sẽ bị giữ lại bởi các nhóm chức có

khả năng tạo phức vòng càng trên các tiểu phần pha rắn trong khi các ion khác đi ra

khỏi cột cùng với môi trường mẫu Sau đó, cho dung dịch rửa giải (thường là axit)

có nồng độ thích hợp di qua dé phá vỡ phức vòng càng giữa ion kim loại và nhóm

chức trên pha rắn Một trong những nhóm chức trong các loại nhựa tổng hợp này lànhóm iminodiacetic axit (IDA) Nhóm IDA trong các loại nhựa với các tên thươngmại như: Chelex-100, Muromac-A1,

Hình 1.8 Cong thức cau tạo của nhóm chức IDA [93].

Nhóm chức IDA liên kết được với nhiều kim loại thông qua nguyên tử nitơ vàhai nhóm carboxyl Hiện nay, đã có nhiêu công trình nghiên cứu sử dụng các loại

30

Trang 33

nhựa này dé tách và làm giàu lượng vết các nguyên tô kim loại trong các mẫu môi

trường Các dạng tồn tại của nhóm chức IDA đối với nhựa Chelex-100 phụ thuộc

vào pH của dung dịch (Hình 1.9) [11, 26, 120].

CH;COOH CH,COOH

hằng số axit của chúng.

Đối với các loại nhựa vòng càng, quá trình hấp phụ chất phân tích lên nhựa có

thé là quá trình kết hợp cả trao đối ion và tạo phức vòng càng giữa chất phân tích và

nhóm chức IDA Hai quá trình này có thể xảy ra đồng thời hoặc có thể quá trìnhtrao đối ion xảy ra trước, sau đó quá trình tạo phức mới xảy ra Pesavento M vàcộng sự đã nghiên cứu rất kỹ về cơ chế hấp phụ của các cation hóa trị 2 [105, 106]

và hóa tri 3 [144] trên nhựa có chứa nhóm chức IDA.

Khi nghiên cứu quá trình lưu giữ cadmi trên vật liệu hấp thụ có chứa nhóm

chức IDA, Woodberry P [135] và Gao Z [55] đã đưa ra giả thiết như sau:

dùng trong kỹ thuật SPE.

1.3 GIỚI THIỆU VE CADMI

Cadmi (Cd) được tìm thấy bởi nhà bác học người Duc Stromeyer F vào năm

1817 như là một sản phâm phụ của quá trình tinh luyện kẽm Tên của nó bắt nguồn31

Trang 34

từ tiếng Latinh “cadmia” và tiếng Hy Lạp “kadmeia” [110, 138] Cd thuộc phânnhóm phụ nhóm II; (Zn, Cd, Hg) trong Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tô hóahọc Cd là kim loại nặng, mềm, màu trang bac hay ánh xanh nhạt Nhiệt độ sôi của

Cd là 767°C và sinh hơi oxit cadmi (CdO) - rất độc Cd có nhiều tính chất vật lý và

hóa học tương đồng với Zn và khác với Hg Trong tự nhiên, Cd tồn tại chủ yếu dướidạng các hợp chất như oxit (CdO), sunfua (CdS), cacbonat (CdCO;), [1, 9] Cd

được đưa vào môi trường từ hai nguồn - tự nhiên và nhân tạo:- Nguồn tự nhiên:

Theo báo cáo của tác gia Morrow H tại hội thảo của Unece về sự ô nhiễm của

kim loại nặng (Germany, 2003) cho rằng sự ô nhiễm Cd do 3 nguồn tự nhiên chính

gây ra là cháy rừng, hoạt động của núi lửa và sự xói mòn đất [150] Mặt khác, dựa

vào thông kê của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO, 1992) [136], hoạt động của núi lửa

phát thải 820 tan Cd/năm và cháy rừng phát thải 1 + 70 tan Cd/năm vào không khí.

-Nguôn nhân tạo:

Theo [3], tổng các nguồn nhân tao thải ra môi trường từ 8.10” + 9.10” tấn

Cd/năm, chiếm 90% Nguồn chủ yếu là hoạt động sản xuất công nghiệp Đầu tiênphải kế đến là pin Ni-Cd, chiếm khoảng 65% lượng Cd thải ra môi trường Tiếptheo là sơn màu, chiếm khoảng 17%, sản xuất nhựa, chiếm khoảng 10%, mạ kim

loại, chiếm khoảng 5% và hợp kim khoảng 2% [138, 149].

Hàm lượng Cd trong một số mẫu môi trường được trình bày ở Bảng 1.2.

Do hàm lượng Cd trong các mẫu môi trường rất thấp, đặc biệt là trong nước tựnhiên nên việc xác định chính xác hàm lượng Cd là rất khó khăn, đòi hỏi phải dùng

các phương pháp phân tích có độ nhạy cao hoặc phải làm giàu trước khi phân tích.

Cadmi ở hàm lượng nhỏ là nguyên tố vi lượng cần thiết cho con người vàđộng thực vật, nhưng ở hàm lượng cao nó là nguyên tổ gây độc Bệnh Itai-Itai ở

Nhật Bản, bệnh suy thận và sự gia tăng chứng bệnh loãng xương ở Bi va Trung

Quốc đều do sự nhiễm độc Cd Mặt khác, do tính chất hóa học của Cd tương tự nhưkẽm (Zn), nên nó có thé thay thé Zn trong cấu trúc của một số enzym, gây nhiễu

loạn các hoạt động của enzym Sự nhiễm độc Cd còn gây ra các chứng bệnh liên

32

Trang 35

quan đến hệ hô hấp, gan, gây tăng huyết áp, hệ thần kinh, hệ nội tiết và gây ung thư

phổi, đặc biệt với những người hút thuốc lá [110, 137, 138].

Bảng 1.2 Hàm lượng của Cd trong một số mẫu môi trường [2, 3, 25].

Mẫu Đối tượng Nồng độ

Vùng nông thôn 0,1 + 10,0

Khong khi (ng/m?*) R ` R SVùng đô thi 1,0 + 100,0

Nước sông, nước hồ 0,1 + 0,6

Nước (ug/L) Nước biển (bề mặt) 0,01 + 0,04

Sữa 0,2 + 5,0Bo, pho mát, mỡ lon 50 + 100

Cd có thé đi vào cơ thé con người băng các con đường khác nhau như: thứcăn, nước uống và không khí Trong cơ thể, Cd có chu kỳ bán rã từ 20 đến 30 năm vàtìm thấy khoảng 20% ở gan và 30% ở thận [137] Ty lệ mức độ 6 nhiễm Cd có thé

do quá trình tiếp xúc trong các ngành công nghiệp khác nhau (Bảng 1.3).

Bảng 1.3 Tỷ lệ bị 6 nhiễm Cd trong các ngành công nghiệp khác nhau [127].

STT Các ngành công nghiệp Tỉ lệ (%)

| Sản xuất phân bón Photphat 41,3

2 Đốt nhiên liệu hóa thạch 22,03 Sản xuất sắt và thép 16,74 Nguồn tự nhiên 8,0

5 Sản xuất kim loại màu 6,36 San xuất xi mang 2,5

7 Sản xuất các sản phẩm chứa Cd 2,58 Đốt chat thai rắn 1,0

1.4 CÁC PHƯƠNG PHAP XÁC ĐỊNH LUONG VET Cd

Dé xác định lượng vêt và siêu vet Cd nói riêng và các kim loại nói chung, các

33

Trang 36

phương pháp được sử dụng chủ yếu là phân tích phổ và phân tích điện hóa.

1.4.1 Các phương pháp phân tích pho

Các phương pháp phân tích phổ được sử dụng chủ yếu là:

- Quang phô hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS): nguyên tắc củaphương pháp là đo sự hấp thụ ánh sáng của các nguyên tử tạo thành từ việc đốtnóng mẫu chứa ion kim loại cần phân tích trong ống graphit [15].

- Các phương pháp sử dụng nguồn plasma như: quang phổ phát xạ nguyên tử

plasma cặp cảm ứng (ICP-AES), khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS),

Nguyên tắc của các phương pháp này là mẫu được phun vào buồng plasma ở nhiệtđộ cao, khi đó ion kim loại đều bị nguyên tử hóa và ion hóa Đối với ICP-AES, mẫulỏng được đưa vào môi trường nguyên tử hóa dưới dạng keo khí bằng hệ phun mẫu

dùng khí nén, sau đó được dẫn vào nguồn plasma Phổ phát xạ đặc trưng của

nguyên tô phát ra được tán xạ trên cách tử của hệ đơn sắc Vach phổ đặc trưng có

bước sóng xác định được lựa chọn và ghi đo bằng hệ đo quang [39] Đối với

ICP-MS, sau khi mẫu được bơm vào nguồn plasma (có nhiệt độ cao) thì các ion tạothành được tách ra khỏi nguồn plasma và dẫn qua hệ thống khối phổ tứ cực, ở đócác ion được phân tách dựa vào tỷ số khối lượng/điện tích của chúng và được pháthiện nhờ nhân quang điện hoặc detectơ Faraday.

Việc định lượng trong phân tích phổ thường dùng phương pháp đường chuẩn.

Bảng 1.4 Một số phương pháp phân tích quang phô xác định Cd.

Phương | Thuốc thử | Bước sóng | Khoảng tuyến Giớihạn | TUTK?”/

pháp biên tính đo, À(nm) tính (M) phát hiện (M) năm

F-AAS - 228,8 4,5.10 + 1,8.10° 9,0.108 [60]/1998GF-AAS |Pd-Mg(NO;)»| 2288 |1/8103+9,0108|_ 2/7109 [15]/2008

ET-AAS Pd 228,8 | 1,8.10°+9,0.10%| 7,0.10”9 [48]/2007

ICP-OES - 2265 |9,0.10!9+4510?|_ 1,8.10”9 [74]/2008ICP-MS - - 1,0.10° + 1,0.10°) 7,0.10”9 [73]/2008ICP-AES Pd 228,8 |18.102+1,810°| 1,8.107 [39]/2007

Tai liệu tham khảo.

34

Trang 37

1.4.2 Các phương pháp phân tích điện hóa

Phương pháp phân tích cực phé từ lâu đã được áp dung dé xác định một số

kim loại bang điện cực giọt thủy ngân rơi (DME) Song, phương pháp này còn cónhiều điểm hạn chế, đặc biệt là đo ảnh hưởng của dòng tụ điện, nên phương phápcực phô chỉ đạt được giới hạn phát hiện (LOD) cỡ ppm [129, 130] Đề loại trừ ảnhhưởng của dòng tụ điện và nâng cao độ nhạy, người ta đã phát triển các phươngpháp cực phổ hiện đại như cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông(SWP), Nhưng, các phương pháp cực phổ hiện đại chỉ đạt được LOD cỡ 10”M.Với mục đích nhằm nâng cao độ lặp lại, độ chọn lọc và giảm LOD, các phươngpháp von-ampe hòa tan được phát triển như: von-ampe hòa tan anot (ASV), von-

ampe hòa tan hấp phụ (AdSV), Hiện nay, trong hau hết các nghiên cứu phát triển

và ứng dụng phương pháp von-ampe hòa tan sử dụng điện cực thủy ngân — điện cực

gây lo lang về môi trường Mặc dù vậy, phương pháp von-ampe hòa tan anot xungvi phân (DP-ASV) dùng điện cực thủy ngân (HMDE và MFE) đã được thừa nhận làphương pháp chuẩn cho phép xác định những nồng độ Cd cỡ 1 ppb [33].

Tuy các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan được phân thành nhiềuphương pháp khác nhau (Hình 1.1), nhưng chúng có một điểm chung là tiến trìnhphân tích đều trải qua hai giai đoạn: làm giàu và hòa tan [33, 129, 130].

- Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc bằng cách điện phânhoặc hấp phụ theo cơ chế điện hóa và hóa học Điện cực làm việc thường là điện

cực giọt thủy ngân treo, điện cực màng thủy ngân hoặc điện cực màng bitmut trên

nền dia ran quay Sau thời gian làm giàu lượng chất cần phân tích trên bề mặt điệncực làm việc lớn hơn hàng nghìn, hàng vạn lần so với trong dung dịch.

- Hòa tan chất phân tích đã được làm giàu bằng một trong các phương phápđiện hóa thích hợp Nếu quá trình làm giàu là quá trình điện hóa thì quá trình hòa

tan là quá trình điện hóa ngược lại.

Trong các điều kiện điện hóa và hóa học thích hợp, cường độ dòng hòa tan tỷlệ thuận với lượng chất cần phân tích trên bề mặt điện cực Bảng 1.5 chỉ ra một sỐphương pháp phân tích điện hóa hòa tan xác định lượng vết và siêu vết Cd bằng các

35

Trang 38

kỹ thuật ghi đo và điện cực làm việc khác nhau.

Bảng 1.5 Một số phương pháp phân tích điện hóa xác định Cd.

Phương pháp phân tích làm việc _— at TLTK /năm

Von-ampe hòa tan anot xung vi phân HMDE 9,0.10° [129]/2005Von-ampe hoa tan anot xung vi phan MFE 4,0 1019 [31]/2008

Von-ampe hoa tan anot xung vi phan BiFE 3,5.10° [8]/2008Von-ampe hòa tan anot sóng vuông HMDE 2,6.10° [130]/2008Von-ampe hòa tan anot sóng vuông MFE 5,0.10° [49]/1999Von-ampe hòa tan anot sóng vuông BIFE 9,0.10° [85] / 2002

Von-ampe hòa tan hap phụ HMDE 1,5.10°'! [143]/1995

Von-ampe hòa tan hấp phụ MFE 4,5.10° [10]/2005Von-ampe hoa tan hap phu BiFE 7,0.107° [107]/2008

Trong các phương pháp von-ampe hòa tan, phương pháp AdSV có độ nhạy và

độ chọn lọc cao, LOD thấp, nên đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học

trên thế giới cũng như ở Việt Nam Trong nghiên cứu phát triển phương pháp

AdSV, người ta chủ yếu tập trung vào các hướng sau:

- Phát triển các loại điện cực làm việc mới đề thay thế các điện cực thủy ngân;- Tổng hợp các thuốc thử mới, chủ yếu là thuốc thử hữu cơ, nhăm nâng cao độchon lọc và độ nhạy (hay giảm giới hạn phát hiện) của phương pháp AdSV.

Phụ lục P2 đưa ra các công trình nghiên cứu xác định Cd bằng phương pháp

AdSV trong các đối tượng mẫu khác nhau Qua Phụ lục P2 cho thấy:

i) Phương pháp AdSV đã được sử dụng dé xác định Cd trong nhiều đối tượngmẫu môi trường khác nhau với giới han phát hiện là rất thấp khoảng 10”! M, va do

đó có thé so sánh với các phương pháp phân tích phổ;

ii) Các phối tử tạo phức được sử dụng chủ yếu là các thuốc thử hữu cơ mà

trong công thức phân tử có chứa N và O hoặc N và S, đồng thời có cả liên kết 7;

iii) Điện cực làm việc được sử dung trong các nghiên cứu là điện cực HMDE.

Điện cực màng kim loại rất ít được nghiên cứu.

Xuất phát từ nhận xét iii), trong một vai năm gan đây, việc nghiên cứu phát36

Trang 39

triển điện cực BiFE nhằm thay thế điện cực màng thủy ngân vẫn còn là một lĩnh

vực mới mẻ ở nước ta và trên thế giới Ở nước ta đã có các nghiên cứu phát triển

điện cực BiFE để xác định Ni bang phương pháp AdSV [5], xác định Se bangphương pháp von-ampe hòa tan catot (CSV) [7], Như vậy, việc phát triển điện cựcBiFE trong phương pháp AdSV dé phân tích lượng vết và siêu vết Cd trong các đốitượng môi trường còn chưa được quan tâm nghiên cứu.

1.5 NHỮNG VẤN ĐÈ CÀN THIẾT KHI NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÉTVÀ SIÊU VÉT

1.5.1 Sự nhiễm ban và mắt chat phân tích

Khi tiễn hành phân tích hàm lượng ở mức vết (~ppm), siêu vết (~ppb) hoặcnhỏ hơn, thường phải chú ý đến độ sạch của các dụng cụ, môi trường nơi làm việc

và độ tinh khiết của các hóa chat, Sự nhiễm ban và mat chất phân tích cũng có théphát sinh trong quá trình bảo quản và chuan bị mẫu cho phân tích, chang hạn như:

dụng cụ đựng mẫu, axit hóa, kiềm hóa, tách chiết, lọc, hay phân hủy mẫu bằngcác hỗn hợp axit, tro hóa khô, Đây là những nguyên nhân gây ra sai số hệ thốnghoặc/và nhiều khi mắc phải sai số thô Chính vì vậy, cần giảm thiểu tới mức thấpnhất những nguyên nhân gây nhiễm ban hoặc làm mắt chat phân tích.

1.5.2 Tách và làm giàu chất phân tích

Hàm lượng của chất phân tích, đặc biệt là các kim loại trong các mẫu môi

trường thường ở mức siêu vết hoặc nhỏ hơn Cụ thé là có thé nhỏ hon rất nhiều sovới giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp phân tích Vì vậy,việc chuẩn bị mẫu trước khi đo là rất cần thiết, bởi vì nó ảnh hưởng lớn đến kết quảphân tích Vi ly do đó, việc tách và làm giàu chat phân tích là rất có ý nghĩa Dé

tách và làm giàu chất phân tích thường sử dụng các kỹ thuật như: làm giàu điện hóa,cộng kết và kết tủa, chiết lỏng - lỏng, chiết huyền phù và chiết pha rắn (SPE) Trong

đó, SPE hiện nay được sử dụng rộng rãi để tách và làm giàu cả hợp chất vô cơ và

hữu cơ trong các mẫu môi trường [48].

1.5.3 Thí nghiệm trắng

Trong phân tích vết và siêu vết, sự nhiễm ban là thường xảy ra Do đó, dé

37

Trang 40

kiểm tra mức nhiễm bân của toàn bộ hệ thống quá trình phân tích thì bắt buộc phảitiến hành thí nghiệm trắng Thí nghiệm trắng là thí nghiệm được tiến hành hoàntoàn tương tự - từ khâu đầu đến khâu cuối - như khi phân tích đối với mẫu thật,nhưng ở đây là thực hiện trên mẫu trắng Mẫu trang là mẫu được chuẩn bị sao chocó thành phần giống với mau thật, nhưng không chứa chat phân tích Từ đó, tiếnhành hiệu chỉnh kết quả phân tích của mẫu thật.

1.6 KET LUẬN CHUNG PHAN TONG QUAN LÝ THUYET

Xuất phát từ phần tổng quan tài liệu, chúng tôi đưa ra một số nhận xét chung

nhằm lựa chọn các phương pháp nghiên cứu phù hợp cho mục đích của luận án.

1) Phương pháp ASV và đặc biệt là AdSV đạt được độ nhạy cao và giới hạnphát hiện thấp, nên có nhiều lợi thế hơn so với các phương pháp phân tích quangphổ khi phân tích lượng vết Cd trong các đối tượng môi trường, sinh hóa, thựcpham, Hau hết các công trình nghiên cứu xác định lượng vết Cd bang phương

pháp ASV và AdSV đều sử dụng điện cực HMDE hoặc MFE, những điện cực gây

lo lắng về môi trường Chính vì vậy, nếu phát triển và áp dụng được điện cực BiFEdé xác định lượng vết Cd trong các mau môi trường sẽ góp phan phát triển một điệncực mới thân thiện với môi trường hơn so với các điện cực thủy ngân cho phương

pháp von-ampe hòa tan ở nước ta và trên thế giới.

2) Do hàm lượng của Cd trong các mẫu môi trường rất thấp, đặc biệt trong

nước tự nhiên, thường nhỏ hơn 1 ppb (lượng siêu vết), nên cần phải làm giàu trướckhi phân tích bang phương pháp von-ampe hòa tan Kỹ thuật làm giàu Cd phù hợplà kỹ thuật SPE dùng các loại nhựa vòng càng thông dụng như Chelex-100,Muromac-A1, Rõ ràng dé xác định lượng siêu vết Cd trong các mẫu môi trường,

đặc biệt là trong nước tự nhiên (nước sông, hồ, ven biển, nước ngầm, nước khoáng),

cần thiết phải nghiên cứu kết hợp kỹ thuật SPE với phương pháp von-ampe hòa tan.Nếu thành công trong nghiên cứu áp dụng kỹ thuật SPE và phương pháp von-ampehòa tan dùng điện cực BiFE dé xác định lượng siêu vết Cd sẽ đóng góp cho hướngnghiên cứu phát triển phương pháp von-ampe hòa tan trong lĩnh vực phân tích vết

và siêu vêt ở nước ta và trên thê giới.

38