TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu này đánh giá khả năng hấp phụ amoni và photphat từ nước giả thải và nước thải sinh hoạt của than sinh học từ vỏ trấu biến tính MgCl2 MCRH.. Biochar gi
TỔNG QUAN
Giới thiệu về biochar
Theo tổ chức IBI (International Biochar Initiative - Sáng kiến Than sinh học Quốc tế) thì than sinh học (biochar) là chất rắn thu từ quá trình cacbon hóa sinh khối Biochar có thể bổ sung vào đất với mục đích cải thiện các chức năng của đất và giảm sự phát thải các khí nhà kính Chúng có ý nghĩa lớn trong việc cố định cacbon theo chu trình tuần hoàn vật chất cacbon trong khí quyển (Obi el al, 2016)
Có thể hiểu biochar là một sản phẩm của các quá trình nhiệt phân vật liệu hữu cơ trong môi trường yếm khí (thiếu oxy và áp suất lớn thì cacbon sinh khối không bị cháy hoàn toàn mà chuyển sang dạng giữa khoáng và hữu cơ), có hàm lƣợng cacbon cao và đặc tính xốp giúp đất giữ nước, dưỡng chất, có khả năng tồn tại bền vững trong môi trường đất và làm tăng lượng cacbon lưu giữ trong đất, bảo vệ vi khuẩn có lợi cho đất, có ảnh hưởng tích cực đến sản xuất của đất (Lê Phú Tuấn và cộng sự, 2016) Ngoài ra, biochar có đặc tính nhƣ một bể chứa cacbon tự nhiên, cô lập và giữ khí CO 2 trong đất
- Tỷ lệ dinh dưỡng trong biochar
Hầu hết biochar đƣợc tạo ra trong khoảng nhiệt độ từ 450 o C – 550 o C, sẽ ảnh hưởng tới việc mất nitơ (N) và lưu huỳnh (S) Tuy nhiên, nếu sản xuất biochar từ một số nguyên liệu giàu N thì có thể giữ đƣợc 50 %N và tất cả S nếu nhiệt phân ở
450 o C (Lehmann et al, 2009) Biochar khi được bổ sung vào đất mặc dù thường không có hàm lƣợng N dễ tiêu cao, nhƣng có khả năng giữ lại các chất dinh dƣỡng trong đất và hạn chế sự rửa trôi, dẫn đến tăng sự thu dinh dƣỡng của cây trồng và năng suất cao hơn
- Diện tích bề mặt riêng và vi lỗ trong biochar
Diện tích bề mặt riêng chịu ảnh hưởng bởi nguyên liệu sinh khối và điều kiện sản xuất, đây là một trong những cơ sở để biết sự tương tác giữa đất và biochar
Diện tích bề mặt riêng và vi lỗ của biochar tăng theo nhiệt độ, cùng nguyên liệu nhƣng nhiệt độ sản xuất khác nhau sẽ cho ra các loại biochar khác nhau
Biochar có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau Thông thường, chúng có lỗ xốp từ một nanomet đến vài nghìn nanomet Các lỗ đƣợc chia thành 3 nhóm: lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn Lỗ nhỏ (micropores) chính là nhóm có năng lượng hấp phụ lớn nhất; có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2 nm, thể tích lỗ từ 0,15 – 0,7 cm 3 /g, diện tích bề mặt riêng chiếm 95
% tổng diện tích bề mặt của biochar Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ và không xảy ra sự ngƣng tụ mao quản Lỗ trung (mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển, có bán kính hiệu dụng từ 2 nm đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0,1 đến 0,2 cm 3 /g Lỗ lớn (macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than sinh học bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ (< 0,5 m 2 /g) Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50 nm và thường trong khoảng
500 - 2000 nm với thể tích lỗ từ 0,2 – 0,4 cm 3 /g Nhóm lỗ xốp này hoạt động nhƣ một kênh cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung (Lehmann et al, 2009)
Theo thời gian, khả năng hấp phụ của biochar sẽ giảm do các lỗ rỗng của nó bị bít kín
- Cấu trúc xốp của bề mặt biochar
Với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho biochar có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển Các lỗ rỗng trên bề mặt biochar có cường độ sắp xếp lớn, thực sự mang lại giá trị quan trọng lớn hơn so với sinh khối không bị cháy (Warnock et al, 2007) Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng đƣợc quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa
Cấu trúc xốp của biochar có tác dụng to lớn trong nông nghiệp Nó có thể chứa một lượng nước lớn, khi bón trên đất cát giúp nâng cao năng lực giữ nước của đất, cải thiện đáng kể độ ẩm đất Đồng thời nó cũng có khả năng giữ khí rất tốt, khi bón cho đất sét, nó có ảnh hưởng đáng kể đến độ xốp thoáng và khả năng trao đổi khí của loại đất này Cấu trúc xốp của biochar là nơi hấp phụ hữu cơ, là nơi trú ngụ và nhân sinh khối của các vi sinh vật hữu ích trong đất
- Nhóm cacbon - oxy trên bề mặt biochar
Là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt (tính ưa nước, độ phân cực, tính acid, …), đặc điểm hóa lý (khả năng xúc tác, dẫn điện, ) và khả năng phản ứng của các vật liệu này
Dạng nhóm cacbon - oxy bề mặt (acid, bazơ, trung hòa) đã đƣợc xác định, các nhóm axit bề mặt rất đặc trƣng và đƣợc tạo thành khi than đƣợc xử lý với oxy ở nhiệt độ trên 400 o C Các nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, các nhóm này là caboxylic, lacton, phenol (Loan và cộng sự, 2016) Tác dụng của nhóm cacbon - oxy trên bề mặt của biochar trong nông nghiệp rất phong phú, trong đó quan trọng nhất là cải thiện khả năng hấp phụ, lưu trữ và trao đổi khoáng làm tăng tính đệm, độ phì hiệu dụng của đất, tăng hệ số sử dụng và hiệu quả của phân bón
- Khả năng trao đổi cation (CEC)
Biochar sản xuất ở nhiệt độ thấp có khả năng trao đổi cation cao, trong khi biochar sản xuất ở nhiệt độ cao (> 600 o C) thì khả năng trao đổi cation rất ít hoặc không có Do đó biochar bón cho đất không nên sản xuất ở nhiệt độ cao
Biochar có khả năng trao đổi cation có khả năng hấp thụ kim loại nặng và các hóa chất nông nghiệp nhƣ thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ
Biochar mới sản xuất có ít khả năng trao đổi cation hơn vì tuổi của biochar hay quá trình bón trong đất làm tăng khả năng trao đổi cation
- Đặc tính của biochar khi bón vào đất
Các yếu tố chính quyết định đến đặc tính của biochar là: thành phần vật liệu ban đầu, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân (nhiệt độ, khí, chất xúc tác), cách thức và điều kiện sử dụng Chính sự khác nhau về đặc tính của biochar mà hiệu quả dùng làm phân bón, giá trị mang lại khác nhau
Nước thải sinh hoạt
Với sự đa dạng của các nguồn phát sinh nước thải, lưu lượng xả thải ngày càng nhiều đang đặt ra những thách thức to lớn cho công tác quản lý nước thải Trong đó, nước thải sinh hoạt là một trong những loại nước thải có lưu lượng lớn tại Việt Nam hiện nay ở cả khu vực đô thị và nông thôn Khác với các loại nước thải khác, nước thải sinh hoạt có những đặc trƣng nhƣ chứa nhiều chất dinh dƣỡng, hàm lƣợng chất rắn lơ lửng, BOD 5 và các hợp chất hữu cơ chứa nitơ rất cao, có nhiều Coliforms và các vi khuẩn (Lâm Minh Triết và cộng sự, 2008) nên phương pháp xử lý hầu hết là phương pháp sinh học Tuy nhiên, sau khi xử lý bằng phương pháp này các chất hữu cơ hoà tan chƣa đƣợc xử lý triệt để
Góp phần giải quyết vấn đề trên thì đề tài nghiên cứu là dùng vật liệu hấp phụ từ phế phẩm nông nghiệp, chọn nước thải sinh hoạt làm đối tượng để xử lý là hoàn toàn phù hợp
Nước thải sinh hoạt là nước được thải bỏ sau khi sử dụng cho các mục đích sinh hoạt của cộng đồng: tắm, giặt giũ, tẩy rửa, vệ sinh cá nhân Nước thải sinh hoạt bao gồm nước thải đen và nước thải xám Cả hai loại nước thải nêu trên đều có chứa các mầm bệnh gây nguy hại cho sức khỏe con người, đặc biệt là nước thải đen vì nó chứa nhiều nhất lượng nitơ và photpho, là môi trường cực kì thuận lợi cho vi sinh vật, vi khuẩn gây hại phát triển Ở những khu dân cƣ đông đúc, điều kiện vệ sinh thấp kém, nước thải sinh hoạt không được xử lý thích đáng là một trong những nguồn gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Đặc điểm quan trọng của nước thải sinh hoạt là thành phần của chúng tương đối ổn định (Lâm Minh Triết và cộng sự, 2008)
Thành phần chủ yếu trong nước thải sinh hoạt bao gồm các chất hữu cơ, cặn lơ lửng và vi sinh vật Nếu không được xử lý mà xả thải trực tiếp ra môi trường sẽ gây ra tình trạng phú dưỡng ở các thủy vực nước tĩnh, gây ô nhiễm mùi rất lớn đối với các khu vực đông dân cư Nước thải sinh hoạt bị ô nhiễm được đặc trưng bởi hàm lƣợng chất hữu cơ lớn, bên cạnh đó là các chất dinh dƣỡng khác nhƣ nitơ, photpho và vi sinh vật
Thành phần của nước thải sinh hoạt gồm hai loại:
• Nước thải nhiễm bẩn do bài tiết của con người từ các phòng vệ sinh
• Nước thải nhiễm bẩn do các chất thải sinh hoạt như cặn bã từ nhà bếp, thức ăn thừa, các chất rửa trôi, các chất hoạt động bề mặt
Nước thải sinh hoạt chứa nhiều chất hữu cơ dễ bị phân hủy sinh học, ngoài ra còn có các thành phần vô cơ, vi sinh vật và vi trùng gây bệnh rất nguy hiểm Chất hữu cơ chứa trong nước thải bao gồm các hợp chất như protein, carbon hydrate và các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học Ở những khu dân cƣ đông đúc, điều kiện vệ sinh kém, nước thải không được xử lý thích đáng là một trong những nguồn gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Tính chất đặc trưng của nước thải sinh hoạt được trình bày cụ thể trong bảng 2.1
Bảng 2.1 Nồng độ các chất ô nhiễm trong NTSH chƣa xử lý
Các chỉ tiêu Đơn vị Nồng độ
Chất rắn tổng cộng mg/l 350 720 1200
Tổng chất rắn hòa tan
Chất rắn lắng đƣợc mg/l 5 10 20
Tổng cacbon hữu cơ mg/l 80 160 210
Sunfat mg/l 20 30 50 Độ kiềm (theo CaCO 3 ) mg/l 50 100 200
Coliforms No/100 mg/l 10 6 ÷ 10 7 10 7 ÷ 10 8 10 8 ÷ 10 9 Chất hữu cơ bay hơi àg/l < 100 100 ữ 400 > 400 Nguồn: Xử lý nước thải đô thị và công nghiệp – Tính toán thiết kế công trình, Lâm Minh Triết, 2008
Nước thải sinh hoạt chứa BOD 5 , COD, nitơ, photpho chiếm tỷ lệ lớn gây nên hiện tượng phú dưỡng ảnh hưởng tiêu cực đến các hệ sinh thái nước, hồ, tăng mức độ ô nhiễm không khí, ảnh hưởng đến sinh hoạt của các khu dân cư, dân phố, … Do đó, cần có phương pháp xử lý phù hợp để nồng độ nằm trong mức cho phép theo Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải sinh hoạt QCVN 14:2008/BTNMT
2.2.2 Photpho và nitơ trong nước thải sinh hoạt
Trong nước thải, các hợp chất của nitơ tồn tại dưới 3 dạng: các hợp chất hữu cơ, amoni và các hợp chất dạng oxy hoá (nitrit và nitrat) Trong nước thải sinh hoạt, nitơ tồn tại dưới dạng vô cơ (65 %) và hữu cơ (35 %) Nguồn nitơ chủ yếu là từ nước tiểu Mỗi người trong một ngày xả vào hệ thống thoát nước 1,2 lít nước tiểu, tương đương với 12 g nitơ tổng số Trong số đó nitơ trong urê (N-CO(NH 2 ) 2 ) là 0,7 g, còn lại là các loại nitơ khác (Lê Văn Cát, 2007) Amoni thực ra không quá độc với cơ thể con người, nhưng khi ra môi trường nếu hàm lượng amoni vẫn còn cao thì các vi sinh vật trong nước nhờ oxi không khí chuyển amoni thành cách nitrit, nitrat, tích tụ trong nước mặt Các hợp chất chứa nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho cơ thể người sử dụng nước Trong khi đó, sự có mặt của nitrat thông thường không gây ảnh hưởng đến sức khỏe, tuy nhiên nếu nồng độ của nitrat trong nước quá lớn hoặc nitrat bị chuyển hóa thành nitrit sẽ gây ảnh hưởng có hại đến sức khỏe
Còn với photpho, thành phần này xâm nhập vào nước từ nước thải đô thị, phân hoá học, cuốn trôi từ đất, nước mưa hoặc photpho trầm tích hoà tan trở lại Photpho trong nước thường tồn tại dưới dạng orthophotphat (PO 4 3- , HPO 4 2- , H 2 PO 4 - , H 3 PO 4 ) hay polyphotphat (Na 3 (PO 3 ) 6 ) và photpho hữu cơ Tất cả các dạng polyphotphat nhƣ pyrometaphotphat Na 2 (PO 4 ) 6 , tripolyphotphat Na 5 P 3 O 10 , pyrophotphat Na 4 P 2 O 7 đều chuyển hoá về dạng orthophotphat trong môi trường nước (Lê Văn Cát, 2007) Hợp chất photpho tự nhiên không độc hại, chỉ có một số loại tổng hợp este trung tính của axit photphoric dùng làm hoá chất bảo vệ thực vật là có độc tính cao Trong nước bị ô nhiễm, hàm lƣợng photpho (tính theo photphat) không lớn, khoảng 0,1 mg/l, chủ yếu ở dạng orthophotphat Photpho là nguyên nhân chính gây ra hiện tƣợng phú dưỡng hóa ở một số nguồn nước mặt, gây ra hiện tượng tái nhiễm bẩn và nước có màu, mùi khó chịu
Nguồn nước sinh hoạt đang bị ô nhiễm nặng, phần lớn là do cách xả thải và xử lý nước thải không đúng cách Vì vậy cần giải quyết vấn đề này để đảm bảo môi trường, cũng như đảm bảo sức khỏe con người Để nắm được phương pháp xử lý nước thải sinh hoạt tốt nhất cần đi phân tích về đặc điểm và phân loại nước thải sinh hoạt.
Vật liệu hấp phụ
2.3.1 Giới thiệu hấp phụ và vật liệu hấp phụ
- Hấp phụ trong xử lý nước thải:
Hấp phụ là quá trình xảy ra khi một chất khí hoặc lỏng bám trên bề mặt vật liệu xốp nhờ các lực bề mặt Các vật liệu xốp đƣợc gọi là chất hấp phụ (adsorbent), chất khí hoặc một chất tan nào đó trong dung dịch đƣợc gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate) và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ (Hiệp hội hấp phụ Thế giới)
Phương pháp này được dùng rộng rãi để làm sạch triệt để nước thải khỏi các chất hữu cơ hoà tan sau khi xử lý sinh học cũng như xử lý cục bộ khi trong nước thải có chứa một hàm lƣợng rất nhỏ các chất đó Những chất này khó phân hủy bằng con đường sinh học và thường có độc tính cao Nếu việc hấp phụ diễn ra tốt và chi phí lượng chất hấp phụ không lớn thì việc áp dụng phương pháp này là hợp lý hơn cả
Người ta thường dùng than hoạt tính, các chất tổng hợp hoặc một số chất thải của sản xuất nhƣ xỉ tro, xỉ, mạt sắt và các chất hấp phụ bằng khoáng sản nhƣ đất sét, silicagen, … để loại bỏ những chất ô nhiễm nhƣ: chất hoạt động bề mặt, chất màu tổng hợp, dung môi clo hoá, dẫn xuất phenol và hydroxyl, …
Hiện nay có rất nhiều vật liệu hấp phụ nhƣ: than hoạt tính, silicagen, các polime hoạt tính, các zeolite, đất sét hoạt tính, nhôm oxit (Lê Văn Cát, 2007); … Ngoài cấu trúc xốp, mỗi loại có những đặc tính riêng, tuy nhiên các vật liệu đó cần phải đảm bảo các đặc tính sau:
- Có khả năng hấp phụ cao;
- Hấp phụ đƣợc nhiều hợp chất khác nhau;
- Có độ bền cơ học khác nhau;
- Có khả năng hoàn nguyên dễ dàng;
Những yêu cầu trên chứng tỏ chất hấp phụ không những phải có bề mặt riêng lớn mà còn có một số tính chất khác về cấu trúc
Trên thế giới, số lƣợng nghiên cứu sử dụng biochar và phế phẩm nông nghiệp làm vật liệu hấp phụ còn tương đối ít Vì vậy, nghiên cứu này chọn biochar và phế phẩm nông nghiệp để chế tạo vật liệu hấp phụ dinh dưỡng trong nước thải là cần thiết Những định nghĩa, đặc tính và ứng dụng của nó sẽ đƣợc đề cập ở phần tiếp theo
Chất thải nông nghiệp đƣợc định nghĩa là sản phẩm thừa từ việc trồng và chế biến các sản phẩm nông nghiệp thô nhƣ trái cây, rau, thịt, gia cầm, các sản phẩm từ sữa và cây trồng Chúng là những sản phẩm từ sản xuất và chế biến nông sản chứa nguyên liệu có thể mang lại lợi ích cho con người (Obi et al, 2016) Chất thải rắn nông nghiệp tạo ra từ các hoạt động sản xuất nông nghiệp nhƣ chăn nuôi, trồng trọt; đánh bắt, nuôi trồng thuỷ, hải sản Trong đó, có các sản phẩm thừa nhƣ trấu, cùi bắp, xơ dừa, bã mía, vỏ cà phê
Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và đƣợc tách ra trong quá trình xay xát
Vỏ trấu có thể được ứng dụng rất đa dạng trong đời sống của con người Việt Nam như: sử dụng vỏ trấu làm chất đốt, để lọc nước, tạo thành củi trấu, sản phẩm mỹ nghệ, … Vỏ trấu có ƣu thế rất lớn về nguồn nguyên liệu và giá thành nên việc nghiên cứu sử dụng trấu vào sản xuất luôn mang lại hiệu quả kinh tế cao và tiết kiệm chi phí
Hình 2.1 Vật liệu vỏ trấu
Vật liệu vỏ trấu là một chất hữu cơ chứa chủ yếu cellulose, lignin và hemi - cellulose, ngoài ra có thêm thành phần khác nhƣ hợp chất nitơ và vô cơ Lignin chiếm khoảng 25 - 30 % và cellulose chiếm khoảng 35 - 40 % Trong các cellulose có sẵn các nhóm chức hydroxyl (-OH), hemi - celluloses và cấu trúc lignin đƣợc coi nhƣ những nhóm chức tiềm năng cho việc sử dụng vỏ trấu làm một vật liệu hấp phụ
Bảng 2.2 Thành phần hữu cơ của vỏ trấu Thành phần hữu cơ Tỷ lệ theo khối lƣợng (%)
Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
2.4.1 Những nghiên cứu trên thế giới
Các nghiên cứu về biochar trên thế giới đã đƣợc tiến hành cách đây khá lâu và từ năm 2007 bắt đầu có những bài báo công bố về loại than này Khái niệm về biochar ngày càng được chú ý trên cả trường chính trị và học thuật, với một số nước (ví dụ: Anh, New Zealand, Mỹ) thiết lập các “Trung tâm nghiên cứu biochar” Khả năng hấp phụ của biochar phụ thuộc vào các điều kiện của quá trình sản xuất Sự gia tăng nhiệt độ nhiệt phân dẫn đến sự gia tăng hàm lƣợng carbon, diện tích bề mặt và độ xốp của biochar và giảm số lƣợng các nhóm chức oxy trên bề mặt than Chu et al (2010) cũng báo cáo rằng khả năng hấp phụ benzen và nitrobenzene của than tăng lên khi nhiệt độ nhiệt phân tăng Sun et al (2011) sản xuất biochar bằng cách nhiệt phân cỏ và gỗ ở 200 - 600 o C và áp dụng chúng cho sự hấp phụ của fluridone và norflurazon Trong các thí nghiệm của họ, khả năng hấp phụ của biochar tăng lên khi tăng nhiệt độ nhiệt phân (dưới 400 o C); nếu nhiệt độ nhiệt phân trên 400 o C làm giảm khả năng hấp phụ Ahmad et al (2012) báo cáo rằng sự gia tăng nhiệt độ nhiệt phân dẫn đến sự gia tăng diện tích bề mặt, độ xốp vi mô và hàm lƣợng C, dẫn đến tăng hiệu quả loại bỏ trichloroethylen Mặt khác, Ding et al (2014) báo cáo sự gia tăng nhiệt độ nhiệt phân làm giảm hấp phụ Pb Độ pH của dung dịch là một thông số quan trọng khác ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Xu et al (2011) cũng báo cáo rằng khả năng hấp phụ metyl tím của các loại biochar đƣợc sản xuất từ tàn dƣ cây trồng đã tăng lên một mức độ lớn khi pH dung dịch được tăng từ 7,7 lên 8,7 Họ cho rằng sự gia tăng pH đã tăng cường sự phân ly của các nhóm OH phenolic trên bề mặt than sinh học, từ đó làm tăng lực hút tĩnh điện giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tân và cộng sự (2015) đã sử dụng biochar đƣợc sản xuất từ bùn thải đô thị để hấp phụ Cd Khả năng hấp phụ Cd là 20 mg/g khi pH dung dịch là 2 hoặc thấp hơn, trong khi đó là 40 mg/g khi pH từ
Biochar có thể loại bỏ chất hữu cơ - một chất gây ô nhiễm nước nghiên trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường và con người Nhiều nghiên cứu đã áp dụng để biochar hấp phụ tetracycline (TC), đƣợc sử dụng làm kháng sinh cho động vật và thực vật Liu et al (2012) biochar thô với axit và kiềm và sử dụng nó để hấp phụ tetracycline Than hoạt tính kiềm có diện tích bề mặt riêng lớn hơn và có khả năng hấp phụ lớn hơn (58,8 mg/g) so với than hoạt tính axit Họ cho rằng diện tích bề mặt và các nhóm chức O là các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự hấp phụ của
TC, trong khi đó ảnh hưởng của pH dung dịch lên sự hấp phụ TC là không lớn Zhu et al (2014) biochar nhiệt phân trong phạm vi nhiệt độ 300 ~ 700 o C bằng cách bơm khí N 2 Họ báo cáo rằng độ pH, hàm lƣợng tro, diện tích bề mặt, thể tích lỗ rỗng tăng lên khi tăng nhiệt độ Nhiệt độ nhiệt phân cao dẫn đến khả năng hấp phụ TC lớn Các tác giả kết luận rằng sự hấp phụ chất hữu cơ trên biochar có mối tương quan chặt chẽ với chỉ số thơm (H/C), chỉ số phân cực (O/C và (O + N)/C) và độ xốp (diện tích bề mặt cụ thể, tổng thể tích lỗ rỗng và khối lƣợng micropore) Sun et al (2015) sản xuất biochar từ bạch đàn và kích hoạt nó bằng axit citric, axit tartaric và axit axetic Khi biochar từ bạch đàn sử dụng để loại bỏ nước xanh methylen (MB), biochar axit citric (BC - CA), khả năng hấp phụ lớn nhất mặc dù có diện tích bề mặt riêng thấp nhất BC - CA chứa lƣợng nhóm carboxyl (COOH) lớn nhất, lƣợng nhóm chức oxy là một yếu tố quan trọng khác để hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ (Jin Sun Chaa et al, 2016)
Kim loại nặng là chất gây ô nhiễm nước nghiêm trọng có ảnh hưởng xấu đến quá trình trao đổi chất của con người, động vật và thực vật Lee et al (2009) Một loạt biochar đã đƣợc áp dụng để loại bỏ kim loại nặng, Xu et al (2013) đã sử dụng trấu và phân để sản xuất biochar để loại bỏ Pb, Cu, Zn và Cd khỏi dung dịch nước Biochar từ phân có hiệu quả loại bỏ kim loại cao hơn so với biochar từ trấu cho cả 4 kim loại nặng đƣợc kiểm tra Nghiên cứu của họ chỉ ra rằng các nhóm chức oxy và các hợp chất khoáng, nhƣ CO 3 2- và PO 4 3- , đóng vai trò quan trọng trong việc hấp thụ kim loại nặng trên biochar Kim et al (2013) đã tạo ra biochar từ miscanthus trong khoảng nhiệt độ 300 ~ 600 o C với khoảng 100 o C Đặc biệt, khi nhiệt độ nhiệt phân cao hơn 500 o C, độ pH và diện tích bề mặt riêng của biochar tăng đáng kể và khả năng hấp phụ Cd cũng tăng Dựa trên các kết quả thu đƣợc, các tác giả cho rằng các cơ chế chính để loại bỏ Cd nước là sự hấp phụ do diện tích bề mặt riêng của than và độ pH cao
Những tổng hợp về phân tích hiệu quả từ ứng dụng biochar vào đất của Verheijen và nnk (2009), sự gia tăng của năng suất mùa vụ: trung bình tăng 12 % năng suất cây trồng/năm Những lý do chính đƣợc đƣa ra là do tăng khả năng giữ phân bón, giữ nước, tăng trao đổi cation và giảm độ chặt đất Thêm vào đó, lợi ích môi trường từ việc ứng dụng biochar vào đất bao gồm giảm sự mất nitơ vào nước và không khí, và giảm nhu cầu phân bón Biochar có tác dụng làm giảm sự rửa trôi đạm thông qua nhiều cơ chế Theo kết quả nghiên cứu của Lehmann et al (2003), đất bón phân và biochar, kết quả đất có bón biochar thì hàm lƣợng NH 4 + rửa trôi là
15 kg NH 4 + /ha và trên đất không bón biochar là 55 kg NH 4 + /ha (Lehmann, 2007)
Theo Clough and Condron, (2010), việc bón biochar có khả năng ảnh hưởng đến chu trình nitơ do ảnh hưởng đến tiến trình nitrat hóa, tăng sự hấp phụ đạm NH3, và dạng NH 4 + trong đất Nghiên cứu của Singh et al, (2010) về khả năng giảm rửa trôi đạm khi bón biochar, kết quả biochar từ gỗ và phân gà làm giảm rửa trôi đạm (N) từ
55 % đến 93 % trên đất Alfisol và Vertisol Tác giả đã giải thích hiệu quả của biochar là do khả năng hấp phụ gia tăng do phản ứng oxi hóa trên bề mặt biochar Nghiên cứu của Hyland et al, (2010) sự rửa trôi NH4 + giảm nhẹ ở các nghiệm thức bón 2 % và 7 % biochar từ phế phẩm giấy và gỗ, nhƣng tăng ở nghiệm thức bón 7
% biochar từ phân gà và mạt cƣa ở nhiệt độ nhiệt phân 600 o C Vì vậy, theo tác giả thì hàm lượng, loại biochar và nhiệt độ nhiệt phân có ảnh hưởng đến hiệu quả của biochar trong giảm sự mất đạm do rửa trôi, cần nghiên cứu tác dụng này khi bón biochar qua nhiều vụ canh tác
Một số nghiên cứu về lợi ích khi sử dụng biochar: bổ sung biochar vào đất có thể làm thay đổi đặc tính lý hóa của đất, tăng lƣợng dinh dƣỡng trong đất và tăng khả năng phát triển nấm cộng sinh rễ cây (Ishii and Kadoya, 1994) Hơn nữa, việc bón biochar vào đất còn làm tăng hiệu quả sử dụng nước, tăng độ phì của đất và sản lƣợng cây trồng do làm giảm sự rửa trôi các chất dinh dƣỡng và thậm chí cung cấp các chất dinh dƣỡng cho cây (Glaser et al, 2002; Lehmann et al, 2003), là nơi trú ngụ, bảo vệ cho nấm và vi sinh vật trong đất (Warnock et al, 2007) Lehmann đã trình bày ở Hội hóa học Mỹ rằng sử dụng biochar cộng với phân hóa học đã làm tăng trưởng lúa mỳ mùa đông và rau quả lên 25 – 50 % so với bón một mình phân hóa học N Sai Bhaskar Reddy (2008) nghiên cứu ở đậu tương cũng nhận xét rằng khi bón thêm biochar vào đất nền, tỷ lệ nảy mầm cao, hệ rễ phát triển mạnh, quang hợp tăng, hoạt động của vi khuẩn cộng sinh cố định nitơ mạnh mẽ hơn so với đối chứng (trên đất nền) Tại Mỹ đã có nghiên cứu của Elmer, Wade, Jason C White, và Joseph J Pignatello, Đại học tổng hợp Connecticut (2009) khi cho thêm biochar vào đất sẽ có đƣợc giá trị sinh học đặc biệt quan trọng bởi nó sẽ hấp thụ các chất ô nhiễm nhƣ kim loại, đặc biệt là kim loại nặng và thuốc trừ sâu ngấm vào đất nên không gây ô nhiễm các nguồn cung cấp thực phẩm Biochar có thể đƣợc thiết kế để phù hợp với tính chất riêng biệt của đất Cho thêm biochar ở mức 10 % đất sẽ giảm đƣợc tới 80 % mức độ gây ô nhiễm thuốc trừ sâu độc hại nhƣ chlordane, DDX trong các cây trồng
Biochar đƣợc nghiên cứu và ứng dụng ngày càng nhiều trong nông nghiệp vì khả năng lưu trữ carbon bền trong đất, khả năng cải thiện độ phì nhiêu đất, giảm sự rửa trôi đạm và giảm rửa trôi các chất ô nhiễm ra môi trường bên ngoài
2.4.2 Những nghiên cứu và ứng dụng của Việt Nam
Biochar vẫn còn là một “từ” mới ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu về biochar còn ở mức khởi đầu, quy mô nhỏ hẹp và chƣa có những ứng dụng rộng rãi trong thực tế Việc sử dụng biochar ở nước ta cho cây trồng chỉ mới bắt đầu được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây
Một số công trình nghiên cứu, dự án tiêu biểu về biochar đã công bố ở Việt Nam như: Viện Môi trường Nông nghiệp (Viện Khoa học Nông nghiệp Việt Nam) nghiên cứu sản xuất thành công biochar từ dăm gỗ, mùn cƣa, rơm, rạ, trấu, bã mía, ngô, cà phê; Mai Thị Lan Anh (Đại học Khoa học Thái Nguyên) sáng chế biochar từ rơm rạ, củi, l i ngô, trấu dùng làm phân bón; Đại học Nông Lâm (Đại học Huế) đã nghiên cứu, thiết kế và chế tạo thành công lò đốt tạo biochar từ phế phụ phẩm nông nghiệp công suất từ 50 đến 300 kg trấu nguyên liệu/mẻ (2 giờ đốt), với các ƣu điểm nhƣ tiết kiệm thời gian, công sức, ít tạo khói và khí thải, hiệu suất thu hồi biochar đạt từ 95 – 99 %; Viện Thổ nhƣỡng Nông hóa đã sử dụng biochar làm từ trấu để làm giá thể, đất nhân tạo và phân bón hữu cơ vi sinh để sản xuất hoa cây cảnh và các loại rau đặc sản; Công ty Cổ Phần Phân bón và Dịch vụ tổng hợp Bình Định (Biffa), năm 2007 đã nhận chuyển giao công nghệ từ Công ty Sino - Nhật Bản để sản xuất biochar từ cây bạch đàn và đưa ra thị trường nhiều loại sản phẩm từ biochar; Hợp tác xã Công nghiệp - Dịch vụ Hưng Thịnh phường Nông Tiến (thành phố Tuyên Quang) được thành lập năm 2010, chuyên sản xuất và đưa ra thị trường biochar từ mùn cƣa Tại Sở Khoa học và Công nghệ TP.HCM, đề tài “Nghiên cứu sản xuất than sinh học từ lục bình phục vụ sản xuất nông nghiệp” đang đƣợc nhiên cứu Trung tâm Nghiên cứu đất phân bón và môi trường phía Nam triển khai
“Nghiên cứu sản xuất than sinh hoc từ rơm rạ và trấu để phục vụ nâng cao độ phì đất, năng suất cây trồng và giảm phát thải khí nhà kính” của nhóm tác giả Mai Văn Trịnh, Trần Viết Cường, Vũ Dương Quỳnh, Nguyễn Thị Hoài Thu; “ Nghiên cứu ứng dụng than sinh học nâng cao sức sản xuất của đất - ảnh hưởng loại và lượng bón than sinh học đến sinh trưởng và năng suất lúa” của tác giả Vũ Thắng, Nguyễn Hồng Sơn; “Nghiên cứu sản xuất biochar từ chất thải chăn nuôi” của tác giả Trần Thị Tuyết Thu, Phạm Văn Quang, Hoàng Đức Thắng, Phan Lâm Tùng;… (Viện Khoa học Kỹ thuật Nông Lâm nghiệp Miền Nam, 2015)
Lúa nước là loại cây lương thực chủ yếu của vùng sản xuất nông nghiệp Việt Nam, chất thải nông nghiệp từ vỏ trấu và rơm rạ chiếm khối lƣợng lớn Một số đề tài, dự án về sản xuất biochar từ vỏ trấu và đánh giá lợi ích của việc ứng dụng biochar vào cải tạo đất đang được nghiên cứu Từ năm 2008 đến năm 2013, Vườn quốc gia Bạch Mã đã triển khai “Dự án Than Bạch Mã” và có hơn 140 hộ dân ở huyện Phú Lộc và Nam Đông tham gia Dự án “Giảm thiểu tổn thất sau thu hoạch và chế biến lúa gạo” do Viện lúa quốc tế (IRRI) chủ trì từ năm 2009 đến năm 2013, trong đó có hợp phần chế tạo lò đốt biochar của nhóm tác giả Phạm Xuân Phương, Đại học Nông Lâm Huế cũng cho kết quả tốt
Các nghiên cứu trên thế giới và ở Việt Nam đã cho thấy biochar từ các loại phụ phẩm nông nghiệp có thể đƣợc sử dụng nhƣ là chất hấp phụ chất dinh dƣỡng, tăng năng suất cây trồng thông qua việc cải tạo đất do đó biochar có thể coi là một biện pháp mới cho nông nghiệp bền vững ở Việt Nam
NỘI DUNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Sơ đồ nội dung nghiên cứu
Tiến hành tổng hợp biochar từ vỏ trấu biến tính muối kim loại, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni, photphat và đánh giá hiệu quả hấp phụ của biochar trên nước thải thực Sơ đồ nội dung nghiên cứu được trình bày trong hình 3.1
Hình 3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu
Hóa chất, thiết bị và dụng cụ nghiên cứu
- Hóa chất sản xuất biochar biến tính kim loại: MgCl 2 6H 2 O, FeCl 3 6H 2 O, MnCl 2 4H 2 O, ZnCl 2 , AlCl 3
- Hóa chất pha nước giả thải: NH 4 Cl, NaH 2 PO 4 2H 2 O, KNO 3
- Hóa chất xác định các chỉ tiêu: (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 , SnCl 2 , KH 2 PO 4 , H 3 BO 3 ,
H 2 SO 4 , Na 2 B 4 O 7 , Na 3 N, CH 3 COOH, C 7 H 5 NaO 3 , NaOH
Thử nghiệm trên nước thải thực Thử nghiệm trên nước giả thải
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ
So sánh biochar từ vỏ trấu biến tính FeCl 3 , MnCl 2 , AlCl 3 , ZnCl 2, MgCl 2 Đặc trƣng của vật liệu
Các thiết bị phục vụ cho việc nghiên cứu đề tài đƣợc liệt kê trong bảng 3.1
Bảng 3.1 Thiết bị thực hiện nghiên cứu
STT Tên thiết bị Nước sản xuất Số lượng
1 Tủ sấy Memmert, UN55 Đức 1
2 Lò nung Lenton EF11/8B Anh 1
3 Lò nung Lenton AWF13/25 Anh 1
4 Máy lắc mẫu tròn LabTech Hàn Quốc 1
6 Cân điện tử Sartorius Đức 1
8 Máy đo quang phổ Hach DR5000 Mỹ 1
Các dụng cụ phục vụ cho việc nghiên cứu đề tài đƣợc liệt kê trong bảng 3.2
Bảng 3.2 Dụng cụ thực hiện nghiên cứu ST
T Tên thiết bị Số lƣợng
10 Túi hút chân không 3 hộp
Quy trình tổng hợp biochar
Lắc với tốc độ 120 vòng/ phút trong 24 giờ Đun 80 o C trong 2 giờ
Hình 3.2 Quy trình sản xuất biochar biến tính
Quy trình tổng hợp biochar từ vỏ trấu biến tính MgCl 2 20 % đƣợc thực hiện theo các bước như hình 3.1 Vỏ trấu sấy ở 55 °C qua đêm Sau đó, 10 g vỏ trấu đƣợc trộn với 200 ml dung dịch MgCl 2 20 % Hỗn hợp chứa trong erlen 500 ml, lắc ở tốc độ 120 vòng/phút trong 24 giờ Sau khi lắc, sấy 80 °C đến khi bay hơi hết Hỗn hợp tiếp tục sấy ở 105 °C trong 6 giờ và nung 500 °C trong 1 giờ Vật liệu sau nung để nguội và cho vào bọc kín, chứa trong bình hút ẩm (Ronghua Li et al, 2017).
Phương pháp nghiên cứu
3.3.1 Phương pháp lý thuyết Đây là phương pháp cơ bản có vai trò định hướng cho mục tiêu nghiên cứu Phương pháp này cung cấp các tài liệu nghiên cứu liên quan đã được thực hiện trên thế giới và trong nước, cung cấp các cơ sở lý thuyết đã được kiểm chứng bởi các học giả, là tiền đề, cơ sở cho phát triển ý tưởng
Phương pháp nghiên cứu này chủ yếu được thực hiện thông qua sách, báo, internet, các bài báo khoa học trong và ngoài nước
Nghiên cứu thực hiện tại phòng thí nghiệm, tạo ra đƣợc MCRH
Khảo sát các thông số và các điều kiện thực nghiệm, phân tích mẫu đầu vào và đầu ra, áp dụng cho nước giả thải và nước thải sinh hoạt
3.3.3 Phương pháp tính toán và xử lý số liệu
Số liệu sau khi thu thập sẽ đƣợc phân tích, đánh giá
3.3.4 Phương pháp xác định các đặc trưng của vật liệu
Biochar sau khi biến tính được đo đạc kiểm tra các thông số kích thước, hình dạng, cấu trúc và thành phần pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD: X-Ray Diffraction) là phương pháp chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng λ tới bề mặt tinh thể chất rắn cách nhau một khoảng đều đặn và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất, kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết) của vật liệu, xác định đƣợc kích thước tinh thể (Downie et al, 2009, Ngoan, 2016)
- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho biết những thông tin về hình thái học của vật liệu thông qua việc tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt vật liệu (Downie et al, 2009, Ngoan, 2016) Cơ sở của phương pháp này là dùng chùm tia điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt chất xúc tác Dựa trên thang tỉ lệ ta có thể xác định chính xác kích thước các hạt cũng như độ đồng đều của hạt
- Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Phương pháp phân tích
Theo Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN 6180:1996 - Chất lượng nước - xác định nitrat - phương pháp trắc phổ dùng axit sunfosalixylic
Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định ion nitrat trong nước Phương pháp thích hợp để áp dụng đối với mẫu nước thô và nước sinh hoạt Đo phổ của hợp chất màu vàng đƣợc hình thành bởi phản ứng của axit sunfosalixylic (đƣợc hình thành do việc thêm natri salixylat và axit sunfuric vào mẫu) với nitrat và tiếp theo xử lý với kiềm
Dinatri dihidro etylendinitrilotetraaxetat (EDTANa) đƣợc thêm vào với kiềm để tránh kết tủa các muối canxi và magie Natri nitrua thêm vào để khắc phục sự nhiễu của nitrit Đo độ hấp thu của dung dịch ở 415 nm, độ hấp thu đo đƣợc là As đơn vị
Vẽ giản đồ A = f(C), lập phương trình y = ax + b Từ trị số A m của mẫu, tính nồng độ Cm
Theo Tiêu chuẩn Quốc Gia: TCVN 6202:2008 - Chất lượng nước - Xác định phospho - Phương pháp đo phổ dùng amoni molipdat
Phương pháp này có thể áp dụng với tất cả các loại nước kể cả nước biển và nước thải Nồng độ phospho trong khoảng từ 0,005 mg/l đến 0,8 mg/l có thể xác định theo phương pháp này không cần pha loãng Quy trình chiết cho phép xác định phospho ở nồng độ nhỏ hơn với giới hạn phát hiện khoảng 0,0005 mg/l Đo độ hấp thu của dung dịch ở 690 nm, độ hấp thu đo đƣợc là As đơn vị
Vẽ giản đồ A = f(C), lập phương trình y = ax + b Từ trị số A m của mẫu, tính nồng độ Cm
Theo Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN 5988:1995 - Chất lượng nước - Xác định amoni - Phương pháp chưng cất và chuẩn độ
Tiêu chuẩn này quy định phương pháp chưng cất và chuẩn độ để xác định amoni trong nguồn nước chưa xử lí, nước uống và nước thải Phương pháp cho phép xác định amoni tính theo nitơ tới hàm lƣợng 10 mg trong mẫu thử Điều chỉnh pH của phần mẫu thử đến khoảng 6,0 - 7,4 Thêm magiê oxit để tạo môi trường kiềm yếu, chưng cất amoniac được giải phóng và thu vào bình chứa có sẵn dung dịch boric Chuẩn bị amoni trong phần cất đƣợc bằng dung dịch chuẩn axit boric/chỉ thị
3.3.4 Tính hiệu suất hấp phụ và dung lƣợng hấp phụ
- Hiệu suất hấp phụ đƣợc tính theo công thức:
H % = (C o – C e ).100/C o (3.1) trong đó Co là nồng độ ban đầu (mg/l) và C e là nồng độ sau hấp phụ (mg/l)
- Dung lƣợng hấp phụ đƣợc tính theo công thức:
Q e (mg/g) = (C o – C e ).V/m (3.2) trong đó C o và C e là nồng độ ban đầu và sau hấp phụ của nước thải (mg/l); V là thể tích của dung dịch (L); m là khối lƣợng vật liệu hấp phụ (g)
3.3.5 Mô hình động học quá trình hấp phụ và đẳng nhiệt hấp phụ Để xác định phương trình động học mô tả quá trình hấp phụ trên vật liệu, sử dụng hai phương trình:
- Phương trình động học biểu kiến bậc nhất: ln(q e - q t ) = lnq e - k 1 T (3.3)
- Phương trình động học biểu kiến bậc hai: t/q t = 1/(k 2 q e 2 ) + t/q e (3.4)
- Phương trình khuyết tán trong hạt: q t =k p t 1/2 + C (3.5) trong đó, qe và q t (mg.g -1 ) là dung lƣợng hấp phụ ở thời điểm cân bằng và thời điểm t bất kỳ, k 1 (phút -1 ), k 2 (g.mg -1 phút -1 ), k p (mg/g/h 1/2 ) là các hằng số (Li R et al, 2017)
Cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt đƣợc mô phỏng theo hai mô hình Langmuir và Freundlich
- Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir: q e = Kq max C e /(1+KC e ) (3.6)
- Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich: q e = K f C e 1/n (3.7) trong đó, q e là dung lƣợng hấp phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g); q max là dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g); K (L/mg) là hằng số cân bằng hấp phụ theo Langmuir; C e là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng; (mg/l), K f (mg (1-n) L n g -1 ) và n là các hằng số Freundlich (Li R et al, 2017).
Nội dung nghiên cứu
3.4.1 Nội dung 1: Khảo sát hàm lượng Mg ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ
Mục đích tìm hàm lƣợng MgCl 2 tối ƣu, đánh giá hiệu suất hấp phụ dinh dƣỡng của biochar biến tính khi thay đổi hàm lƣợng MgCl 2 đầu vào
Cách tiến hành thí nghiệm:
Vỏ trấu sau khi xử lý sơ bộ, tiến hành ngâm tẩm muối kim loại với hàm lƣợng
MgCl 2 khác nhau, nhiệt phân để tạo biochar biến tính Thay đổi hàm lƣợng MgCl 2 tương ứng: 0 %, 5 %, 10 %, 20 %, 30 %
Tiến hành thí nghiệm với nước giả thải: pha 500 ml dung dịch nước giả thải chứa đồng thời 50 mg/l NH4 +
, 50 mg/l PO 4 3- và 50 mg/l NO 3 - từ 3 loại hóa chất: KNO 3 , NH 4 Cl, NaH 2 PO 4 Đánh giá kết quả thí nghiệm:
Từ kết quả đầu vào và đầu ra của 3 thông số amoni, photphat và nitrat, tính hiệu suất xử lý
So sánh hiệu quả xử lý amoni, nitrat và photphat, khả năng/dung lƣợng hấp phụ của từng loại biochar đối với các chỉ tiêu để chọn hàm lƣợng MgCl2 cho hiệu quả xử lý cao nhất phục vụ cho các thí nghiệm tiếp theo
Tiến hành phân tích các đặc trƣng về cấu trúc, hình thái, nhóm chức của vật liệu: SEM, EDS, XRD
3.4.2 Nội dung 2: Khảo sát các muối kim loại ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý
Mục đích là đánh giá hiệu suất hấp phụ dinh dƣỡng của biochar biến tính kim loại với các loại muối kim loại khác nhau, tìm biochar biến tính kim loại tốt nhất từ các loại đƣợc chọn làm thí nghiệm
Cách tiến hành thí nghiệm:
Sau thí nghiệm 1, chọn hàm lƣợng muối kim loại tối ƣu để áp dụng cho thí nghiệm 2 Thay đổi muối kim loại biến tính biochar từ các muối kim loại: FeCl 3 , MnCl 2 , AlCl 3 , ZnCl 2
Tiến hành thí nghiệm với nước giả thải chứa đồng thời 50 mg/l NH 4 + , 50 mg/l
PO 4 3- và 50 mg/l NO 3 - Đánh giá kết quả thí nghiệm:
Từ kết quả đầu vào và đầu ra của 3 thông số amoni, photphat và nitrat, tính hiệu suất xử lý của các loại vật liệu
Tính khả năng/dung lƣợng hấp phụ của từng loại biochar biến tính đối với các chỉ tiêu Kết quả xác định muối kim loại biến tính biochar cho hiệu quả tốt nhất
3.4.3 Nội dung 3: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý của biochar biến tính
Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của biochar biến tính Đồng thời, xác định quy trình biến tính phù hợp làm tăng khả năng hấp phụ dinh dƣỡng, có thể áp dụng trên quy mô lớn
Cách tiến hành thí nghiệm:
Tiến hành thí nghiệm với từng yếu tố có thể ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ dinh dƣỡng của biochar biến tính: lần lƣợt thay đổi một yếu tố, cố định các yếu tố còn lại Các yếu tố khảo sát: thời gian, nồng độ đầu vào, khối lƣợng biochar, pH, …
Tiến hành thí nghiệm với nước giả thải chứa riêng biệt 50 mg/l NH 4 + , 50 mg/l
- Ảnh hưởng của pH và pH pzc đến hiệu quả hấp phụ pH đẳng điện của vật liệu có ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ nitrat và photphat, nếu pH dung dịch < pH pzc , bề mặt vật liệu tích điện dương, tăng hiệu quả hấp phụ nitrat và photphat theo cơ chế lực hút tĩnh điện
Trong môi trường acid, bề mặt vật liệu hấp phụ có xu hướng tích điện dương (các nhóm chức bị proton hóa), gây khó khăn cho sự hấp phụ do lực đẩy tĩnh điện Cần tiến hành thí nghiệm với các khoảng pH khác nhau (2 - 10) để tìm khoảng pH phù hợp cho cả amoni, nitrat và photphat
- Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
Xác định thời gian tối ƣu: thí nghiệm trong 32 giờ, sau 1 giờ, nồng độ của amoni, photphat đƣợc đo và ghi lại
Xác định thời gian quá trình hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng
- Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ
Thay đổi lƣợng biochar biến tính (0.6 - 2.2 g/l), tìm ra lƣợng biochar tối ƣu
- Ảnh hưởng nồng độ đầu vào của nước thải
Khảo sát nồng độ đầu vào của nước giả thải các khoảng khác nhau: 20 - 100 mg/l đối với chỉ tiêu amoni, photphat và nitrat Đánh giá kết quả thí nghiệm:
Từ kết quả vào và đầu ra của 3 thông số amoni, photphat và nitrat, tính hiệu suất xử lý của biochar Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ dinh dưỡng của biochar biến tính và tìm đƣợc khoảng tối ƣu của chúng
3.4.4 Nội dung 4: Khảo sát hiệu suất xử lý của biochar biến tính trên NTSH Đây là mục tiêu quan trọng của nghiên cứu này, đánh giá hiệu suất hấp phụ dinh dưỡng thực tế trên nước thải thật của biochar biến tính kim loại
Mẫu nước thải sinh hoạt được lấy tại Kí túc xá khu A, B ĐHQG – TPHCM
Cách tiến hành thí nghiệm:
Mẫu nước thải sau khi lấy về, chứa trong bình nhựa 10 lít Trích 1 lượng nước thải khoảng 200 ml vào becher 500 ml để lắng cặn
Sau khi khảo sát khoảng tối ưu của các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của biochar biến tính ở nội dung 3, áp dụng các khoảng tối ưu với nước thải sinh hoạt: cho vật liệu hấp phụ vào 100 mL nước thải sinh hoạt (pha loãng phù hợp) chứa trong erlen 500 mL
Lắc mẫu trên máy lắc với thời gian, tốc độ, nhiệt độ tối ƣu
Lọc mẫu bằng giấy lọc và thực hiện phân tích các chỉ tiêu amoni, nitrat, photphat Đánh giá kết quả thí nghiệm:
Nồng độ amoni, photphat và nitrat của nước thải đầu ra phải đạt giá trị cho phép theo QCVN 14 - MT:2008/BTNMT (cột B) - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải sinh hoạt
Từ kết quả đầu vào và đầu ra của 3 thông số amoni, photphat và nitrat, tính hiệu suất xử lý của biochar biến tính trên nước thải sinh hoạt
Tính khả năng/dung lượng hấp phụ dinh dưỡng từ nước thải sinh hoạt của biochar biến tính kim loại đối với các chỉ tiêu Đánh giá khả năng, hiệu suất hấp phụ dinh dưỡng thực tế trên nước thải thật của biochar biến tính kim loại.
Một số đặc trƣng của vật liệu MCRH
4.1.1 Hình thái bề mặt vật liệu
Hình thái bề mặt vật liệu biochar từ vỏ trấu (RHB) và MCRH đƣợc đặc trƣng bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) (Hình 4.1)
(22,87 àm, 10 kV, WD 5,6 mm) (11,43 àm, 10 kV, WD 6,8 mm) a) Biochar vỏ trấu
(20 um, 15 kV, WD 8,2 mm) (1 um, 15 kV, WD 8,1 mm) b) MCRH
Hình 4.1 Kết quả SEM của biochar vỏ trấu (a) và MCRH (b)
Kết quả phân tích SEM thể hiện sự khác biệt rõ ràng về hình thái bề mặt giữa RHB và MCRH H ì n h 4 1a , bề mặt vật liệu RHB có dạng lỗ rỗng và xốp So với RHB (hình 4.1a), vật liệu MCRH có các hạt MgO đƣợc lắng đọng trên bề mặt than sinh học hoặc trong cấu trúc lỗ xốp của than sinh học (hình 4.1b) Từ kết quả phân tích SEM, có thể thấy bề mặt vật liệu biến tính kim loại MgCl 2 xuất hiện nhiều lỗ rỗng và diện tích bề mặt vật liệu tăng lên
4.1.2 Thành phần nguyên tố của MCRH Để đánh giá thành phần và hàm lƣợng của các nguyên tố cấu thành vật liệu, công nghệ đƣợc sử dụng phổ biến và thông dụng nhất là quét phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS) Kết quả phân tích EDS của vật liệu đƣợc trình bày trong hình 4.2
Hình 4.2 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của MCRH
Biochar từ vỏ trấu đƣợc biến tính MgCl 2 10 %, mẫu MCRH (hình 4.2) có chứa các nguyên tố C, O, Mg và Cl là các thành phần chính của vật liệu MCRH với phần trăm trọng lượng tương ứng 30,22 %; 29,44 %; 13,75 % và 26,60 %
Nghiên cứu của Blasi et al, các thành phần nguyên tố chính trong RHB tại 580 °C là C (51,5 %), O (9,8 %), H (2,1 %), N (0,5 %) và S (0,3 %) (Masulili et al,
2010) Kết quả của Maiti et al, RHB từ 350 °C đến 650 °C chủ yếu là C (65,9 % đến 69,3 %), O (25,6 % đến 28,4 %), H (3,6 % đến 4,2 %), N (1,41 % đến 1,42 %) và S (0,05 % đến 0,06 %) (Maiti et al, 2006) Nhƣ vậy, kết quả phổ EDS của
MCRH đã chứng minh sự bổ sung và phân phối thành công nguyên tố Mg vào vật liệu, nguyên tố này đƣợc phân tán rất tốt trên bề mặt cả vật liệu Dữ liệu từ bảng 4.1 xác định thành phần Mg là 13,75 % và tỷ lệ mol Mg/C của vật liệu MCRH là 0,22
Bảng 4.1 Thành phần nguyên tố của MCRH STT Thành phần Khối lƣợng % Nguyên tử %
4.1.3 Kết quả phân tích XRD của vật liệu
Nếu vật liệu có cấu trúc mạng tinh thể thì sẽ thỏa mãn theo phương trình Vulf - Bragg: nλ = 2d hkl sin θ Trong đó, chiều dài bước sóng thí nghiệm ở λ = 0,15406 nm; góc phản xạ θ = 5°; n = 1, 2, 3 thì giá trị khoảng cách giữa các mặt phản xạ d hkl không thỏa mãn để vật liệu có cấu trúc mạng tinh thể
Hình 4.3 Giản đồ XRD của MCRH
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của MCRH đƣợc thể hiện ở hình 4.3 Các peak xuất hiện trên phổ XRD của mẫu thể hiện đặc trƣng điển hình của MgO với năm đỉnh nhiễu xạ ở 2θ = 31,9°, 45,6°, 56,6°, 66,3° và 75,3°, cho thấy sự hình thành của tinh thể MgO trong quá trình nhiệt phân (Liu et al, 2013) Ngoài ra, MCRH hiển thị các đỉnh nhiễu xạ tăng dần ở 2θ = 25,8° và 39,5°, đƣợc cho là do mặt phẳng mạng (002) và (004) của ống nano cacbon trong than sinh học (Jagannatham et al, 2015) Những kết quả này cho thấy trong quá trình nhiệt phân ở 550 °C, MgCl 2 6H 2 O đã
2 theta (độ) trải qua một quá trình khử nước mạnh để tạo thành MgO trong khi vỏ trấu chuyển thành các hạt cacbon rắn.
Ảnh hưởng của hàm lượng Mg đến sự hấp phụ
4.2.1 So sánh sự hấp phụ amoni giữa MCRH và RHB
Khả năng hấp phụ amoni giữa MCRH và biochar vỏ trấu (RHB) thể hiện qua Hình 4.4
Hình 4.4 Khả năng hấp phụ RHB và MCRH (nồng độ ban đầu 50 mg/l (n = 3)
Khả năng hấp phụ amoni của MCRH cao hơn (tương ứng 90,3 % và 45,9 mg/g) so với vật liệu RHB (tương ứng 21,6 % và 8,7 mg/g) Theo Li et al (2017), biochar từ vật liệu (bã mía) đƣợc biến tính MgCl 2 cung cấp MgO trên bề mặt vật liệu, giúp tăng khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm nhƣ amoni Do đó, việc bổ sung MgCl 2 trên MCRH có thể giúp nâng cao khả năng hấp phụ của vật liệu này (Takaya et al, 2016)
4.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Mg đến sự hấp phụ amoni, photphat, nitrat
Vật liệu biochar từ vỏ trấu biến tính MgCl 2 , với hàm lƣợng Mg khác nhau, các thí nghiệm được khảo sát với nước giả thải chứa đồng thời amoni, photphat, nitrat Ảnh hưởng của hàm lượng Mg đến sự hấp phụ photphat, amoni, nitrat thể hiện ở hình 4.5 Khả năng hấp phụ amoni, photphat, nitrat phụ thuộc nhiều vào hàm lƣợng
Mg Cụ thể, khi thay đổi hàm lƣợng MgCl 2 từ 0 – 20 %, hiệu suất xử lý photphat, amoni, nitrat cũng thay đổi theo Đối với biochar không biến tính MgCl 2 thì hầu nhƣ không hấp phụ cả photphat, amoni, nitrat
Hình 4.5 Khả năng hấp phụ MCRH theo các nồng độ khác nhau (n = 3)
Nhìn chung, amoni là chỉ tiêu có hiệu suất hấp phụ lớn nhất Hiệu suất hấp phụ amoni cao nhất ở hàm lƣợng MgCl 2 15 % (91,8 %), tiếp theo 10 % (88,6 %) và thấp nhất là biochar từ vỏ trấu không tẩm MgCl 2 (21,7 %); dung lượng hấp phụ tương ứng lần lƣợt là 70,5 mg/g, 64,0 mg/g và 17,1 mg/g Đối với nitrat, hiệu suất hấp phụ rất thấp (dưới 10 %), vì thế mà dung lượng hấp phụ cũng không đáng kể Đối với photphat, hiệu suất hấp phụ ở mức trung bình, cao nhất ở hàm lƣợng MgCl 2 10 % (66,0 %), tiếp đến 15 % (63,6 %) và không xử lý đƣợc nếu không tẩm MgCl 2 ; dung lượng hấp phụ tương ứng lần lượt là 26,48 mg/g, 25,51 mg/g và 0 mg/g Việc tăng hàm lƣợng Mg trong than sinh học tạo điều kiện cho khả năng loại bỏ photphat và amoni tăng Sự loại bỏ photphat và amoni cao nhất đƣợc quan sát thấy trong than sinh học 10 % MgCl 2
4.3 Ảnh hưởng các muối kim loại khác nhau
Từ kết quả thí nghiệm 4.2, tìm đƣợc hàm lƣợng MgCl 2 tối ƣu là 10 % Sau đó, biến tính biochar với các muối khác nhau, bao gồm FeCl 3 13,37 %, MnCl 2 13,26 %, AlCl 3 14,05 %, ZnCl 2 14,31 %
Nồng độ MgCl 2 dùng để biến tính biochar
Hình 4.6 Khả năng hấp phụ khi biến tính biochar với các muối khác nhau
Nhìn chung, biochar biến tính với các muối khác nhau có sự chênh lệch đáng kể về hiệu suất hấp phụ Photphat là chỉ tiêu luôn có hiệu suất hấp phụ cao nhất Trong đó, biochar biến tính FeCl3 có hiệu suất hấp phụ photphat cao nhất (98,5 %), tiếp đến là MnCl 2 (97,8 %), thấp nhất là ZnCl 2 (51,8 %), dung lượng hấp phụ tương ứng lần lƣợt 45,32 mg/g, 45,02 mg/g và 23,84 mg/g Nitrat là chỉ tiêu luôn có hiệu suất hấp phụ ở mức thấp nhất (< 20 %), dung lượng hấp phụ tương ứng cũng không đáng kể Amoni là chỉ tiêu có sự chênh lệch nhất, trong khi biochar biến tính ZnCl 2 , AlCl 3 , FeCl 3 và MnCl 2 đều có hiệu suất hấp thụ thấp (< 20 %) thì MgCl 2 lại có hiệu suất hấp phụ vƣợt trội, lên đến 88,6 %, dung lƣợng hấp phụ cũng rất cao (36,97 mg/g) Biến tính biochar với các muối khác nhau, MgCl 2 là muối xét trên tất cả các chỉ tiêu có hiệu suất cao nhất khi xử lý khá hiệu quả amoni và photphat Do đó, lựa chọn MgCl 2 10 % để tiếp tục thử nghiệm trong các thí nghiệm sau.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
4.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu
Nồng độ amoni trong nước thải có thể thay đổi theo các nghiên cứu khác nhau, ví dụ: 17 - 48 mg/l (Krishna Reddy et al, 2017), 20 - 75 mg/l (Henze et al, 2008), và
MgCl2 FeCl3 MnCl2 AlCl3 ZnCl2 q e (m g /g )
Các muối dùng để biến tính biochar
33,4 mg/l (Wang et al, 2010) Nước giả thải có nồng độ amoni ban đầu từ 20 đến
100 mg/l, thí nghiệm trong 24 giờ với lƣợng MCRH là 1,25 g/l Kết quả thể hiện ở hình 4.7, khi tăng nồng độ amoni từ 20 đến 100 mg/l thì khả năng hấp phụ tăng đáng kể, đạt 62,24 mg/g ở nồng độ amoni ban đầu là 100 mg/l
Hình 4.7 Khả năng hấp phụ amoni của MCRH khi thay đổi nồng độ ban đầu
Nồng độ amoni từ 20 – 100 mg/l, dung lƣợng hấp phụ tăng từ 13,84 mg/g đến 62,24 mg/g Vậy khả năng hấp phụ amoni của MCRH tăng khi nồng độ amoni ban đầu tăng
Theo quan sát trên hình 4.7, nước thải có nồng độ amoni ban đầu nhỏ hơn hoặc bằng 70 mg/l với 1,25 g/l vật liệu hấp phụ có thể xử lý amoni trong nước đầu ra thấp hơn giá trị cho phép đối với nước thải sinh hoạt (10 mg/l, QCVN 14:2008/BTNMT, cột B) Đối với nồng độ amoni ban đầu cao hơn 70 mg/l, nồng độ chất hấp phụ 1,25 g/l đƣợc áp dụng có thể không đủ để xử lý amoni đạt chuẩn đầu ra
Nước giả thải có nồng độ photphat ban đầu được chuẩn bị từ 10 đến 100 mg/l, thí nghiệm trong 24 giờ với lƣợng MCRH là 1,25 g/l Kết quả thể hiện ở hình 4.8, khi tăng nồng độ photphat từ 10 đến 100 mg/l thì khả năng hấp phụ tăng đáng kể
Co (mg/l) ce (mg/l) QCVN 14:2008 qe (mg/g) H (%)
Hình 4.8 Khả năng hấp phụ photphat của MCRH khi thay đổi nồng độ ban đầu
Khi thay đổi nồng độ photphat từ 10 – 60 mg/l thì hiệu suất và dung lƣợng hấp phụ tăng từ 54,0 % đến 87,6 % và 5,25 mg/g đến 42,43 mg/g, khả năng hấp phụ photphat của MCRH tăng khi nồng độ photphat ban đầu tăng Nồng độ photphat từ
70 – 100 mg/l thì dung lƣợng hấp phụ tăng, hiệu suất giảm nhẹ và ổn định, ở nồng độ 100 mg/l hiệu suất là 84,84 % với dung lƣợng hấp phụ là 68,53 mg/g Photphat ở nồng độ 70 mg/l, MCRH có khả năng hấp phụ tốt nhất với hiệu suất và dung lƣợng hấp phụ lần lƣợt là 87,7 %, 50,03 mg/g
Nước giả thải có nồng độ photphat ban đầu ≤ 70 mg/l với 1,25 g/l vật liệu hấp phụ thì nồng độ photphat đầu ra thấp hơn giá trị cho phép đối với nước thải sinh hoạt (10 mg/l, QCVN 14:2008/BTNMT, cột B) Đối với nồng độ photphat ban đầu
> 70 mg/l liều lƣợng vật liệu hấp phụ 1,25 g/l xử lý photphat chƣa đạt QCVN 14:2008/BTNMT, cột B
Sau khi khảo sát, photphat ở nồng độ 70 mg/l và amoni ở nồng độ 60 mg/l thì vật liệu MCRH có khả năng hấp phụ tốt nhất
Ce (mg/l) QCVN 14:2008 qe (mg/g) H (%)
4.4.2 Ảnh hưởng lượng chất hấp phụ
Hình 4.9 Khả năng hấp phụ amoni của MCRH khi thay đổi lượng chất hấp phụ
Nước giả thải có nồng độ amoni ban đầu là 50 mg/l, quá trình hấp phụ được tiến hành trong 24 giờ với lƣợng MCRH thay đổi từ 0,01 đến 0,12 g Kết quả thể hiện ở hình 4.9, khi tăng lƣợng MCRH từ 0,01 – 0,12 g thì khả năng hấp phụ tăng, hiệu suất hấp phụ amoni tăng mạnh ở 0,01g – 0,05 g và ổn định ở 0,05 – 0,12 g nhƣng dung lƣợng hấp phụ giảm dần
Nước giả thải có nồng độ amoni ban đầu bằng 50 mg/l, hàm lượng MCRH từ 0,05 - 0,12 g, nồng độ amoni đầu ra thấp hơn giá trị cho phép đối với nước thải sinh hoạt (10 mg/l, QCVN 14:2008/BTNMT, cột B) Đối với nồng độ amoni ban đầu 50 mg/l, lƣợng chất hấp phụ < 0,05 g thì kết quả phân tích amoni chƣa đạt giá trị cho phép Dựa vào dung lƣợng hấp phụ và hiệu suất thì lƣợng MCRH 0,05 g có khả năng hấp phụ cao nhất lần lƣợt là 89,1 %, 73,64 mg/g
Ce (mg/l) QCVN 14:2008 qe (mg/g) H %
Hình 4.10 Khả năng hấp phụ photphat của MCRH khi thay đổi lượng chất hấp phụ
Nước giả thải có nồng độ photphat ban đầu 50 mg/l, thí nghiệm trong 24 giờ với lƣợng MCRH thay đổi từ 0,03 – 0,08 g Kết quả thể hiện ở hình 4.10, khi tăng lƣợng MCRH từ 0,03 – 0,08 g thì khả năng hấp phụ tăng, hiệu suất hấp phụ photphat tăng đều nhƣng dung lƣợng hấp phụ giảm dần
Khi nước thải có nồng độ photphat ban đầu bằng 50 mg/l, sử dụng chất hấp phụ có sự thay đổi từ 0,03 - 0,08 g, cho kết quả nồng độ photphat thấp hơn giá trị cho phép đối với nước thải sinh hoạt (10 mg/l, QCVN 14:2008/BTNMT, cột B) Dựa vào dung lƣợng hấp phụ và hiệu suất thì ở lƣợng MCRH 0,05 g có khả năng hấp phụ cao nhất lần lƣợt là 92,7 %, 74,57 mg/g
Sau khi khảo sát, với lƣợng MCRH 0,05 g thì vật liệu MCRH có khả năng hấp phụ amoni và photphat tốt nhất
4.4.3 Thay đổi pH và điểm không điện tích:
Trong khoa học về bề mặt, điểm điện tích không (PZC) dùng để giải thích quá trình hấp phụ, xác định đƣợc chất nền hấp phụ các ion Theo Railsback, “điểm điện tích không” đối với một bề mặt khoáng là pH tại đó bề mặt nói trên có điện tích trung hoà toàn phần (Kok et al, 2013) Vì thế, mục đích chính của xác định pH PZC vật liệu trong nghiên cứu này nhằm phục vụ cho việc giải thích cách thức hấp phụ của biochar với các ion có trong môi trường nước, đất ở các nghiên cứu tiếp theo
Ce (mg/l) QCVN14:2008 qe (mg/g) H %
Hình 4.11 Điểm không điện tích của MCRH
Từ biểu đồ hình 4.11, điểm không điện tích ở 4 loại nước giả thải đều gần bằng
9, pH ở nước thải thực là 7,14, kết quả cho thấy bề mặt của MCRH là bề mặt ion dương có khả năng hấp phụ anion tốt nhưng còn tùy thuộc vào thời gian hấp phụ Hình 4.12 là biểu đồ thể hiện hiệu suất hấp phụ của MCRH trên nước thải sinh hoạt ký túc xá khu B – ĐHQG khi thay đổi pH từ 5 – 9
Hình 4.12 Hiệu suất hấp phụ khi thay đổi pH
Từ biểu đồ hình 4.12, khi thay đổi pH trong nước thải sinh hoạt từ 5 – 9, nước sau khi xử lý có nồng độ amoni đầu ra giảm, từ 12,19 mg/l ở pH 5 giảm còn 3,91 mg/l ở pH 9, khả năng hấp phụ amoni tăng đều khi pH từ 5 – 8 và tăng cao ở pH từ 8.5 – 9 Còn về mặt hấp phụ photphat và nitrat, hiệu suất hấp phụ tăng dần từ pH 5 – 8 và giảm dần ở giai đoạn pH 8,5 – 9 nhƣng khả năng xử lý nitrat rất kém (khoảng
25 %) Vậy trên nước thải thực khi pH < pH zpc thì khả năng hấp phụ anion tốt, ngƣợc lại thì hấp phụ cation tốt
4.4.4 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
- Amoni Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ được đánh giá trong 32 giờ và nồng độ amoni đƣợc đo và ghi lại mỗi giờ
Hình 4.13 Khả năng hấp phụ amoni của MCRH theo thời gian (n = 3)
Nồng độ amoni giảm mạnh trong 4 h đầu tiên, sau đó giảm liên tục nhƣng với tốc độ chậm hơn Sau 23 giờ xử lý, nồng độ amoni trong nước thải đầu ra xấp xỉ 10 mg/l Tiếp tục xử lý thì nồng độ amoni giảm xuống 5,0 mg/l sau 28 giờ, và không thay đổi trong 3 giờ sau đó Do đó, quá trình hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng sau 28 giờ xử lý
Ce (mg/l) QCVN14:2008 qe (mg/g) H%
Đánh giá khả năng hấp phụ của MCRH
4.5.1 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Nồng độ chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng được tính toán dựa trên các đường đẳng nhiệt hấp phụ ở các nồng độ ban đầu khác nhau
Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Hình 4.16 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C e /q e vào nồng độ cân bằng C e của số liệu nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ amoni trên vật liệu MCRH
Hình 4.16 Đồ thị thể hiện phương trình Langmuir Đường biểu diễn sự phụ thuộc C e /q e và nồng độ cân bằng C e là tuyến tính với hệ số tương quan R 2 ≥ 0,9247 Từ đồ thị và các phương trình Langmuir có thể xác định đƣợc các tham số q m , K L và R L và đƣợc trình bày ở bảng 4.2
Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Hình 4.17 là đồ thị biểu diễn phụ thuộc ln qe vào ln C e của số liệu nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ amoni trên vật liệu MCRH y = 0,0104x + 0,1217 R² = 0,9247
Hình 4.17 Đồ thị thể hiện phương trình của Freundlich Đồ thị sự phụ thuộc của ln q e vào ln C e có hệ số tương quan R 2 = 0,5577 Từ đồ thị 4.17 và phương trình Freundlich, các tham số đặc trưng K F , 1/n cho mô hình Freundlich đƣợc thể hiện ở bảng 4.2
Bảng 4.2 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich mô tả quá trình hấp phụ amoni của MCRH Đẳng nhiệt Langmuir Đẳng nhiệt Freundlich
Kết quả Bảng 4.2, hệ số tương quan R 2 của mô hình Langmuir tiến gần đến 1 hơn so với mô hình Freundlich Nhƣ vậy, có thể xác định quá trình hấp phụ amoni trên các vật liệu MCRH phù hợp với mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir hơn mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich, điều này phù hợp với các kết quả từ các tài liệu (Dƣ, 2016 và Takaya et al, 2016)
Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Hình 4.18 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C e /q e vào nồng độ cân bằng C e của số liệu nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ photphat trên vật liệu MCRH y = 0,3328x + 0,5192 R² = 0,5577
Hình 4.18 Đồ thị thể hiện phương trình Langmuir Đường biểu diễn sự phụ thuộc C e /q e và nồng độ cân bằng C e là tuyến tính với hệ số tương quan R 2 ≥ 0,9343 Từ đồ thị và các phương trình Langmuir có thể xác định đƣợc các tham số qm, K L và R L và đƣợc trình bày ở bảng 4.3
Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Hình 4.19 là đồ thị biểu diễn phụ thuộc ln qe vào ln C e của số liệu nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ photphat của vật liệu MCRH
Hình 4.19 Đồ thị thể hiện phương trình của Freundlich Đồ thị sự phụ thuộc của ln q e vào ln C e có hệ số tương quan R 2 = 0,6092 Từ đồ thị 4.19 và phương trình Freundlich, các tham số đặc trưng K F , 1/n cho mô hình Freundlich đƣợc thể hiện ở bảng 4.3 y = 0,0147x + 0,0954 R² = 0,9343
Bảng 4.3 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich mô tả quá trình hấp phụ photphat của MCRH Đẳng nhiệt Langmuir Đẳng nhiệt Freundlich
Từ kết quả bảng 4.3, hệ số tương quan R 2 của mô hình Langmuir tiến gần đến
1 hơn so với mô hình Freundlich Nhƣ vậy, có thể xác định quá trình hấp phụ photphat trên các vật liệu MCRH phù hợp với mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir hơn mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
4.5.2 Nghiên cứu động học hấp phụ
Hình 4.20 biểu diễn đồ thị của mô hình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 và khuếch tán sự hấp phụ amoni trên vật liệu MCRH Từ các giá trị độ dốc và đoạn cắt với trục tung của các đường tuyến tính, sẽ tính được các hằng số động học k 1 và k 2 Mức độ tuyến tính của các giá trị thực nghiệm theo mô hình đƣợc đánh giá bằng hệ số tin cậy R 2 Kết quả các tham số động học và hệ số tin cậy đƣợc trình bày ở bảng 4.4 a) Đồ thị của mô hình động học biểu kiến bậc 1 y = -0.3047x + 3.9208 R² = 0.8334 y = -0.142x + 3.8295 R² = 0.9494 y = -0.1936x + 3.7945 R² = 0.9645
30 mg/l 50 mg/l 70 mg/l b) Đồ thị của mô hình động học biểu kiến bậc 2 c) Đồ thị của mô hình khuếch tán
Hình 4.20 a) Đồ thị của mô hình động học biểu kiến bậc 1, b) Đồ thị của mô hình động học biểu kiến bậc 2, c) Đồ thị của mô hình khuếch tán
Bảng 4.4 Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 và khuếch tán của sự hấp phụ amoni trên vật liệu MCRH
C o (mg/l) Động học bậc 1 Động học bậc 2 Khuếch tán k 1 (h -1 ) R 2 k 2
Nhìn chung, các hệ số tương quan của mô hình khuếch tán trong hạt có R 2 từ 0,9596 - 0,939 tốt hơn so với các hệ số tương quan của mô hình phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 Điều này cho thấy quá trình khuếch tán trong hạt là bước kiểm soát khả năng hấp phụ amoni (Fierro et al, 2008)
Hình 4.21 biểu diễn đồ thị của mô hình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 và khuếch tán sự hấp phụ photpha trên vật liệu MCRH Mức độ tuyến tính của các giá trị thực nghiệm theo mô hình đƣợc đánh giá bằng hệ số tin cậy R 2 Kết quả các tham số động học và hệ số tin cậy đƣợc trình bày ở bảng 4.5 a) Đồ thị của mô hình động học biểu kiến bậc 1 b) Đồ thị của mô hình động học biểu kiến bậc 2 y = -0.4178x + 3.5202 R² = 0.9474 y = -0.1053x + 2.6988 R² = 0.9516 y = -0.1453x + 3.3007 R² = 0.6335
30 mg/l 50 mg/l 70 mg/l c) Đồ thị của mô hình khuếch tán
Hình 4.21 a) Đồ thị của mô hình động học biểu kiến bậc 1, b) Đồ thị của mô hình động học biểu kiến bậc 2, c) Đồ thị của mô hình khuếch tán
Bảng 4.5 Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 và khuếch tán của sự hấp phụ photphat trên vật liệu MCRH
C o (mg/l) Động học bậc 1 Động học bậc 2 Khuếch tán k 1 (h -1 ) R 2 k 2
70 0,2199 0,6335 0,00875 0,6335 13,662 0,8456 Nhìn chung, các hệ số tương quan của mô hình khuếch tán trong hạt có R 2 từ 0,8456 - 0,9230 tốt hơn so với các hệ số tương quan của mô hình phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 Điều này cho thấy quá trình khuếch tán trong hạt là bước kiểm soát khả năng hấp phụ photphat.
Khả năng hấp phụ của MCRH trên nước thải sinh hoạt
Nước thải sinh hoạt được lấy từ ký túc xá khu A với nồng độ amoni, photphat, nitrat ban đầu (C o ) và pH tương ứng là 45,86 mg/l, 9,56 mg/l, 7,26 mg/l, 7,4 và từ ký túc xá khu B với nồng độ amoni, photphat, nitrat ban đầu (C o ) và pH tương ứng là 58,53 mg/l, 12,98 mg/l, 11,01 mg/l và 7,9 Nước thải này được xử lý với 0,05 g vật liệu MCRH trong 24 giờ y = 1,0965x + 27,039 R² = 0,923 y = 1.2173x + 27.981 R² = 0.8765 y = 1,425x + 28,549 R² = 0,8456
Hình 4.22 a) Khả năng hấp phụ của MCRH trên NTSH KTX khu A, b) Khả năng hấp phụ của MCRH trên NTSH KTX khu B (n = 5)
So với hiệu suất xử lý amoni của MCRH đạt được đối với nước giả thải tổng hợp (94,9 %) thì hiệu suất đối với nước thải sinh hoạt thấp hơn, nước thải sinh hoạt khu A có hiệu suất xử lý amoni (92,8 %) và khu B (88,7 %), nồng độ amoni trong nước thải đầu ra (Ce) xấp xỉ giá trị cho phép theo QCVN 14:2008/BTNMT (cột B) Đối với photphat, hiệu quả xử lý đạt 52,6 % (khu A) và 64, 8 % (khu B), thấp hơn so với nước giả thải tổng hợp (88,5 %), nồng độ photphat trong nước thải đầu ra (C e ) xấp xỉ giá trị cho phép theo QCVN 14:2008/BTNMT (cột B) Khả năng hấp phụ nitrat của MCRH không cao, hiệu quả xử lý < 30 % Lý do hiệu quả loại bỏ trên nước thải thực thấp hơn nước giả thải là do các thành phần phức tạp có sẵn trong nước thải như màu, hợp chất hữu cơ có thể cạnh tranh với amoni, photphat để hấp phụ trên bề mặt MCRH
