Luận án tiến sĩ vật lý: Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của vật liệu nano tổ hợp oxit kim loại sắt và mangan/graphene

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Long Tuyên

LUẬN AN TIEN SĨ VAT LY

Hà Nội - 2024

ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NOI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Long Tuyên

Chuyén nganh: Vat ly chat ran

Mã số: 9440130.02

LUẬN AN TIEN SĨ VAT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS Phạm Quốc Triệu

2 TS Nguyễn Ngọc Đỉnh

Hà Nội - 2024

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn của PGS TS Phạm Quốc Triệu và TS Nguyễn Ngọc Đỉnh Các kết quả này làtrung thực và chưa từng được ai công bồ trong bat cứ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Long Tuyên

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới tập thể hướngdẫn là PGS TS Phạm Quốc Triệu va TS Nguyễn Ngọc Dinh Các thay đã tận tìnhchỉ bảo, tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Đặng Văn Thành, đã giúp đỡ và tạo

mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất, thiết bị cũng như trao đổi học thuật trong

quá trình tôi thực hiện Luận án.

Tôi gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các thầy cô tại Khoa Vật lý và Phòng Đào tạo,Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên — ĐHQG Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất tận tình trong

quá trình học tập tại Trường.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong nhóm nghiên cứu tại Đại học Ydược Thái Nguyên đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực nghiệm, đo đạc.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Hùng Vương, Lãnh

đạo Khoa Khoa học Tự nhiên và các đồng nghiệp trong Khoa đã giúp đỡ, tạo điềukiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Nghiên cứu này được tài trợ từ đề tài có mã số TNMT.2022.03.14 thuộc Bộ

Tài nguyên và Môi trường.

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới những người thân tronggia đình đã luôn quan tâm, động viên dé tôi thực hiện thành công luận án.

Tác giả luận án

Nguyễn Long Tuyên

MỤC LỤCLỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

1/9001 — 1

DANH MỤC KI HIỆU VA CHỮ VIET TAT -2- s52 ss©ssess5ss+s5DANH MỤC CÁC BANG s- << set se E2SExsEEsEEsESeExeerserserssrksersrrssre 6DANH MỤC CÁC HÌNH VE, DO THỊ .2- 5° 2s s£sssssessessezsersses 80/9671 12

CHƯƠNG 1 TONG QUAN -5- 5 5< 5< S9 s9 9E se Eseveseresereerersee 171.1 GRAPHEN VÀ MỘT SO DẪN XUẤT CUA GRAPHEN - 17

LVL GiGi n5 ẽ ẽ 17

1.1.2 Các tính €hất sss<s°©ss©+se+xseExtExeEveEkserketkserkserkserssrrssrkserssersee 181.1.3 Phương pháp chế (ạO s<-s<s<s<++se+vseExeevservserkeerserrserkserssersee 221.2 VAT LIEU TO HOP 0S 4 23

bcn‹ i5 ẽ ẽ 23

1.2.2 Uu G85 ) 23

1.2.3 Tình hình nghiên cứu vật liệu tổ hợp ô-xít kim loại/graphen 23

IN9)00/.))/c8402 to .7s"::i)14 27

1.3.1 CHAt Xtc 1.77 27

1.3.2 Phân loại vật liệu quang XÚC CAC G555 9 99 905 8589686 28

1.3.3 Yêu cầu đối với vật liệu quang xúc tÁc -s-s se csscssessessecssesee 28

1.3.4 Cơ chế quang xúc tác dị thé s° c2 cs©cscssssesserserssrssrsserserssrsee 301.3.5 Một số ô-xít quang xúc tác điển hình -s s s2 s2 se =sessesses 31

1.3.6 Xác định độc tinh vật liệu quang XÚC (ắc 0-5 5s 5996556 36

1.3.7 Những yếu tố hạn chế chính của quang xúc tác . -s-ssss«+ 37

1.3.8 Các hướng nghiên cứu cải thiện hiệu quả quang xúc tác 38

1.3.9 Tái chế và tách từ trong quang XÚC tÁC -s- 5 s©sssssecss=sessesses 40i00 ƠỎ 421.4.1 Một số khái niệm cơ bản về tụ điện - 2s s<sscssessessecssesse 421.4.2 Phân loại SiÊU tui 5 - <5 5< 9 Họ TH 0000 000 431.4.3 Các loại vật liệu điện cực cho siêu fỤ s- G556 <5 5s S25 55955545595 451.5 CÁC PHƯƠNG PHAP CHE TAO VAT LIEU TO HỢP Ơ-XÍT KIM LOAI/GRAPHEN Â^- 47

1.5.1 Phương pháp trộn dung dich o5 <5 s5 5< 599 999 55 4 584599 471.5.2 Phương pháp đồng kết tủa - 2-2 5£ ©se©ss©ssexsersstsserserserssrsee 481.5.3 Phương pháp SỌ—£CÌ <5 9 9 9 000000000680 491.5.4 Phương pháp lắng đọng điện hĩa - 2-5-5 s s52 se se =se=sesses 501.5.5 Phương pháp thủy nhiệt/ tong hợp nhiệt .- 5-2 s2 s2 se se <ses 511.5.6 Phương pháp tự kết hop (tự lắp rap) -s- 5c sss©sseseeseeseesessesses 521.5.7 So sánh các phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp -. -5 s 53

1.5.8 Phuong pháp điện hĩa plasma bĩc tách graphenn -«- -s««<s 551.6 .9sx0000/.0 09-0009) c1 56

CHUONG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM - 57

2.1 THIET BI, HOA 09 001007 57

QD Thiét 0Š 57

2.1.2 Hĩa chấtt «-s<°++ss©+YxEY9EE7149E714E714 7147141 71412740 27442741 7A1nkke 57

2.2 CHE TAO VAT LIEU -:- + St+E+E+EESE+E+EEEE+EEEEEEEEEEEEEEEEESEEEEEESEEEEEErErrkrkrree 582.2.1 Chế tạo graphen bằng phương pháp điện hóa plasma - 582.2.2 Chế tao ô-xít kim loại bang phương pháp đồng kết tủa - 60

2.2.3 Chế tạo vật liệu tổ hợp dựa trên graphen bằng phương pháp điện hóa

PLASMA -.SGGGĂ S0 Họ Họ 01006 61

2.2.4 Các hệ vật liệu được chế ta0 cccccscsssssssessessssssessessessssssessessesssssscesessesssssseesees 63

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VAT LIỆU - 5555264

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) < 5-55 55Sscsseesessesersessrsee 64

2.3.2 Phương pháp pho quang điện tử tia X (XPS) -«-s<ssees 652.3.3 Phương pháp phố hồng ngoại biến đỗi Fourier (FTIR) - 652.3.4 Phương pháp phố Raman .2- 2 ° 5< 5£ 5£ s2 s£ s£SsSe£s2£se£seEsexsessesz 662.3.5 Phương pháp kính hién vi điện tử quét (SEM) . -5-s° << 662.3.6 Kính hién vi điện tử truyền qua (TIEM) -2 s-s<ss©ssessecssesses 672.3.7 Phương pháp xác định tính chất từ của vật liệu bằng từ kế mẫu rung 672.3.8 Phương pháp pho phản xạ khuếch tam .-2 2 2 52s se =sessess 682.3.9 Phố quang phát quang (PL) s s- << s°s£ se s£ss£ssessessess£sesessessesz 682.3.10 Quang phổ hấp thụ nguyên tử: (A A S) -. -°-scsccsecssessessersscsses 69

2.3.11 Phép do quang XÚC tac 5< < 5< 5 9 HH TH 00000000 69

2.3.12 Quy trình tái chế vật liệu quang xúc tác . s2 se se se=sessess 71

2.3.13 Phương pháp xác định lượng vật liệu phôi ra -.««-« «<< «e 72

2.3.14 Phép do điện ha 5-5 << T009 04 80 73

CHƯƠNG 3 KET QUA NGHIÊN CUU VÀ BAN LUẬN 76

3.1 ĐẶC TRƯNG CÂU TRÚC VÀ HÌNH THÁI -:+5cc++ccccscxey 76

3.1.1 Hệ vật liệu tổ hợp ô-xít mangan/graphen -s-scsssscssecsecssess 763.1.2 Hệ vật liệu t6 hợp ô-xít sắt/graphen - << ccscsecsscssesserserssese 86

3.2 CƠ CHE HÌNH THÀNH VAT LIỆU 2- 2 ©5¿2522++x+£xzEzzxzrxerxerez 99

3.2.1 Co chế hình thành vật liệu tổ hợp 6-xit mangan/graphen 99

3.2.2 Cơ chế hình thành vật liệu tổ hợp ô-xít sắt/graphen 1003.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XUC TAC PHAN HUY THUOC

NHUỘM XANH METHYLEN (MB) scsscsscssessessessessessessessesessessessessessesnesseseesees 101

3.3.1 Đường CONG fừ HÓa <5 < s c3 Họ 0.0 0004.008004 06 1013.3.2 Vật liệu ØraJDh©II - <5 << < << << 9.59 4.0 0 1 00005609809660 103

3.3.3 Hệ vật liệu tổ hợp ô-xít mangan/graphen -s-sssssssess2 1043.3.4 Hệ vật liệu tổ hợp ô-xít sắt/grapphen -2- s22 s2 se csessessessesses 107

3.3.5 Đánh giá ảnh hưởng của tỉ lệ Fe**/Fe”* lên đặc tính quang xúc tác 112

3.3.6 Cơ chế quang XÚC ta - -° se ©ss©ss©xseEseEssExserserserstsserserssrssrsee 113

3.3.7 Xác định ảnh hưởng đến môi trường của vật liệu GE4 1143.4 NGHIÊN CỨU TINH CHAT ĐIỆN HOA LAM ĐIỆN CUC SIÊU TỤ 1163.4.1 Hệ vật liệu tổ hợp 6-xit mangan/graphen . s s-sssssse=se= 1163.4.2 Hệ vật liệu tổ hợp ô-xít sắt/grapphen -s- s2 s<s<secsessessessesses 1223.5 KET LUẬN CHUONG 3 -55:25cc 22x22 tre 127KET LUẬN VÀ KIEN NGHỊ, - 2£ 5£ << S2 se se seEsessessesersersersee 129

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CUA TÁC GIÁ LIEN QUAN

5108 10.09809007 131

TÀI LIEU THAM KHAO 5-5252 s£ se S232 £Ss£EseEs2EsEsserserserssesee 132

Reduced graphene oxide

Electric double-layer capacitor

Valence band

Conduction band

X-ray diffraction

X-ray photoelectron spectra

Fourier transform infrared

Scanning electron microscopy

Transmission electron microscopy

Phổ quang điện tử tia X

Phổ hông ngoại biến đổi FourierKính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Quang phổ phát quang

Quang phổ hấp thụ nguyên tửPhổ trở kháng điện hóa

Xanh methylen

DANH MỤC CAC BANG

Bảng 1.1 Bang thông số độ rộng vùng cắm cho ô-xít mangan -. - 33Bảng 1.2 So sánh ưu, nhược điểm của một số ô-xít quang xúc tác 35Bang 1.3 So sánh phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp nhiều thành phan 53

Bang 2.1 Thông số chế tạo của các mẫu MnxOy, mẫu tô hợp 6-xit mangan/graphen.

Bang 2.2 Thông số chế tạo vật liệu ô-xít sắt/graphen -2- 2 + + + s+zs2s+2 64Bang 3.1 Ti số Ip/Ic của các mau GM1-GM3 theo thời gian phóng điện plasma 79

Bang 3.2 Anh hưởng của thời gian đến việc hình thành các hat Mn„Oy 82

Bảng 3.3 Kích thước tinh thé trung bình của các mẫu GF3-GF5 và Fe;Ov 88Bảng 3.4 So sánh thông số phố Raman của các mau GF3 — GF5 và mau graphen 91Bang 3.5 Thành phan liên kết trong phố XPS C Is 252 5 5 s+£+2 5+2 98

Bảng 3.6 Bảng so sánh kêt quả quang xúc tác với một sô nghiên cứu trên cơ sở 6-xit

mangan trong thời gian gan đây - + ¿+ +E+SE+EEEEE2EE2E2EEEEEEEEEEEEEEEEErrrreeg 105

Bảng 3.7 Bảng so sánh kêt quả quang xúc tác với một sô nghiên cứu trên cơ sở 6-xit

sắt trong thời gian gần đây . - + ©++SzckckEEEEEE1111211211211 21111111111 c1 cyee 110Bảng 3.8 Bảng kết quả quang xúc tác phân hủy MB với vật liệu GF, pH7 113Bảng 3.9 Xác định lượng sắt trong vật liệu tổ hợp GF4 -2- 2-2 25c: 115

Bang 3.10 Lượng sắt phôi ra trong mỗi chu kỳ quang xúc tác - 116

Bang 3.11 So sánh điện dung riêng của các mẫu graphen, Mn,Oy, GM2 ở các tốc độ

80198 4190) 1 ố Ô 118

Bang 3.12 So sánh điện dung riêng của các mẫu graphen, MnxOy, GM2 ở các mật độ

dong $1: 0m 120

Bảng 3.13 Bang so sánh kêt quả điện hóa với một sô nghiên cứu trên cơ sở 6-xit

mangan trong thời gian gần đây ¿22 k+SEeEE2EE2E1EE1E711711211271 711.1 crxe 121

Bảng 3.14 Điện dung riêng các mẫu Fe,Oy, GF3 — GF5 với tốc độ quét khác nhau.

Bang 3.15 Điện dung riêng của các mẫu FexOy, GF3 — GF5 ở các mật độ dòng điện

[4100 8 126

Bảng 3.16 Bảng so sánh kết quả điện hóa với một số nghiên cứu trên cơ sở ô-xít sắttrong thời gian gần đây :-©++Ss+S<2E2E2E21E715217111211211211 211111111111 re 127

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐÒ THỊ

Hình 1.1 Các dạng graphen và dẫn xuất của nó: a) Graphen đơn lớp, b) Graphen đalớp, c) Ô-xít graphen và đ) Ô-xít graphen khử [2I] -. ¿-¿-z+cs++zx+ssze- 17

Hình 1.2 Graphen được oxy hóa thành GO với các nhóm chức khác nhau [36] 20

Hình 1.3 Cau trúc của GO với 4 kiểu nhóm chức chứa oxy [42] - 21Hình 1.4 Năng lượng vùng cấm, biên vùng năng lượng so sánh với điện cực hydrotiêu chuẩn (NHE) [ 1 1 7] - - c5 SE EEEE‡EEEEEEEEEEEESEEEEEEEEEEEETEEEEEEEEETEEEkErkrkerkrkrri 29Hình 1.5 Chế tạo ZnO/rGO băng phương pháp thủy nhiệt [80] 51

Hình 1.6 Phương pháp điện hóa plasma bóc tách graphen [ 100] . 55

Hình 2.1 a) Sơ đồ thiết lập và b) Hình ảnh thực tế của phương pháp điện hóa plasma

chế tạo øraphen :- +S++S++EE2E2E£EEEEEEEE9E1211211211211171111111 111.1111111 cye 58Hình 2.2 Quy trình chế tạo graphen bang phương pháp điện hóa plasma 59Hình 2.3 Quy trình chế tạo hạt nano ô-xít kim loại bằng phương pháp đồng kết tủa.

Hình 2.4 a) Mô hình chế tạo vật liệu tổ hợp ô-xít kim loai/ graphen; b) hình ảnh thựctế phương pháp điện hóa plasma chế tao vật liệu FexOy/ graphen - 61Hình 2.5 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp bằng phương pháp điện hóa plasma 62Hình 2.6 a) Mô hình và b) Hình ảnh thực tế của hệ quang xúc tác 69Hình 2.7 a) Quy trình tái chế vật liệu; b) Hình ảnh tái chế vật liệu ô-xít sắt/graphennã 0810 SNNỚg 71Hình 2.8 Sơ đồ biểu diễn của một tế bào điện hóa [3 I] -2- 2 55552 73Hình 3.1 Giản đồ XRD đối với các mẫu graphen, MnxOy và mẫu GM2 76Hình 3.2 Giản đồ XRD của 3 mẫu GMI — GM3 -¿22- +cxccxccreerxerrcres 71Hình 3.3 Phố Raman của mẫu graphen, Mn,O; và mẫu tổ hợp GM2 78

Hình 3.4 So sánh phổ Raman của 3 mẫu GM1 — GM3 -¿-5¿ ©255279Hình 3.5 Pho FT-IR của graphen, Mn„Oy và GM2 .2-©25¿©25+2cs+scsxesres 80Hình 3.6 So sánh Phé FT-IR của 3 mẫu GM1 — GM3 -©¿ 2 s+cx>sz 81Hình 3.7 Anh SEM của (a) Graphen, (b) MnxOy, (c) GM1, (d) GM2, (e) GM3 82Hình 3.8 Anh TEM của mau (a) GM2 và (b) GM3 2-5cc2ccccccxcrxcres 83Hình 3.9 Phổ XPS a) Mn 2p của GM2 va Mn;Oy; b) C 1s của GM2 và graphen; c) O

1s của GM2 và MnxOy; d) O 1s của øraphen - - si 84

Hình 3.10 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổ hợp GF3 — GES 86Hình 3.11 So sánh giản đồ XRD của 3 mau: Graphen, FexOy và mẫu tô hợp GF4 87Hình 3.12 So sánh phô Raman của mẫu graphen, FexOy và mẫu tô hợp GF4; b) và c)

được phóng đại từ hình a) [99)] - - - 2c 3221121111119 111 191111111111 1 1T TH HH rệt 89

Hình 3.13 Phổ Raman của các mẫu tô hợp với tỉ lệ Fe*/Fe?' khác nhau 90Hình 3.14 Phố FTIR của các mẫu graphen, FexOy và GE4 -¿ -¿-=5+ 92Hình 3.15 Pho FTIR của các mẫu tổ hợp GF3-GE5 -2-5¿ ©5252 92Hình 3.16 Anh TEM mau graphen chế tạo băng phương pháp điện hóa plasma .93Hình 3.17 Ảnh SEM của a) FexOy, b) GF4; Anh TEM độ phân giải thấp của c) FexOy,

d) GF4; Ảnh TEM độ phân giải cao của e) FexOy, f) GI4 -Sc-ccc+ccess 94Hình 3.18 STEM trường tối của GF4 và ánh xạ nguyên tố EDS tương ứng của nó.

Hình 3.19 Phổ XPS của mẫu GF4: a) phổ khảo sát, b) O 1s, c) Fe 2p và d) C 1s 97Hình 3.20 So sánh phổ XPS của các mau: a) phô trải rộng, b) phổ C 1s, c) phố O 1s

VA) phổ Fe 2p ¿5c kSE9EE9E12E12E12112171111111211211 1111111111111 1E 1111111 xe 98Hình 3.21 Minh họa cơ chế tạo thành vật liệu tổ hợp ô-xít mangan/graphen bằng

phương pháp điện hóa pÏaSIma - - 5 2232 33113111 315311351151515 E11 ke 100

Hình 3.22 Minh họa cơ chế tạo thành composite ô-xít sắt/graphen bằng phương pháp

hị[008:10:89115 101177 101

Hình 3.23 Sự phụ thuộc độ từ hóa của các mẫu MnxOy, GMI — GM3 vào từ trường

GO Mhiét 8s(00(10i 0Œ 102

Hình 3.24 a) Sự phụ thuộc từ hóa của các mẫu graphen, FexOy và mẫu tô hợp GF4

vào từ trường đặt vào ở nhiệt độ phòng: b) So sánh độ từ hóa theo từ trường đặt vào

của các mẫu GF3 — GEỐ - tk HH HH Hàn g ưưn 102

Hình 3.25 a) Quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm MB với xúc tác graphen; b) Hoạttính quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm MB với xúc tác graphen 103Hình 3.26 So sánh khả năng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm MB với chất xúctác Mn;Oy và các mẫu tô hợp GMI — GM3: a) Đồ thị C/Co; b) Đồ thị In(Co/C) 104Hình 3.27 Quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm MB với xúc tác a) MnxOy, b)GMI,

C) GM2, d) GMB one 106

Hình 3.28 a) PL và b) EIS của các mẫu FexOy và GF4 se 107

Hình 3.29 a) Phố hap thụ UV-vis; và b) giản đồ Tauc của các mẫu Fe,Oy, GF4 .107

Hình 3.30 a) So sánh khả năng quang xúc tác phân hủy thuốc MB với chất xúc tác

Fe,Oy và GF4, pH = 7; Quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm MB với xúc tác b) GF4,c) FexOy và d) Chi chiếu đèn, không có xúc tác, pH = 7 - cc+<<exexses 109Hình 3.31 a) Giản đồ tia X và b) Phổ FTIR của GF4 trước và sau năm chu kỳ phân

hủy quang xúc tác MB, PH = 7 - %1 1911911 nếp 111

Hình 3.32 Năm chu ky quang xúc tác phân hủy MB với chất xúc tác GF4: a) Chu kì

1, b) Chu ki 2, c) Chu kì 3, d) Chu kì 4 và e) Chu kì 5; f) tổng hợp khả năng quangxúc tác phân hủy MB với chất xúc tác GF4 trong 5 chu kì, pH = 7 111Hình 3.33 Quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm MB với xúc tác a) GF3, b) GF4 va

c) GF5; đ) So sánh khả năng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm MB với chất xúc

tac GF3, GF4 va GPS, pH vnäii.5< 112

10

Hình 3.34 Mô hình đề xuất cho cơ chế quang xúc tác trên vật liệu GF4, pH = 7 114Hình 3.35 Đường CV của a) graphen ,b) MnO> và c) GM2 ở các tốc độ quét khác

nhau, d) So sánh đường CV của 3 mẫu tại tốc độ quét 10m Vs'Ì - 117

Hình 3.36 So sánh điện dung riêng của ba mẫu graphen, MnxOy và mẫu tổ hợp GM2

với các tốc độ quét khác nhau 2-2 2 2 E+EE+EE£+EE+EEEEEEEE+EEEEEeEEerEerrerrxee 117

Hình 3.37 Duong cong GCD của các điện cực a) graphen, b) MnxOy và c) GM2 ở

các mật độ dòng điện khác nhau; d) So sánh đường cong nạp/ xả ba mẫu graphen,

MnxOy và GM2 ở mật độ dòng 0,2 A g'Ì ¿22252 S2 S£+E+E+EexeErErxserererrrrrrrree 119

Hình 3.38 So sánh điện dung riêng của ba mẫu graphen, MnxOy và mẫu tô hợp GM2

với các mật độ dòng khác nhau <6 + 3111911119111 9111 11 91 1 nếp 120Hình 3.39 Đường CV của a) FexOy, b) GF3, c) GF4 và d) GES - 122

Hình 3.40 So sánh điện dung riêng của các mẫu Fe„Oy, GF3 — GF5 ở các tốc độ quét

[4110001 88 124Hình 3.41 Đường cong GCD của các điện cực a) FexOy, b) GF3 c) GF4 và d) GF5 ở

các mật độ dòng điện khác nhau - (5c 32233 E2 E*EEEEESeEEerrreerrererrrseres 125

Hình 3.42 So sánh điện dung riêng của các mẫu FexOy, GF3 — GF5 ở các mật độ

dong dién 314011 8 126

11

MỞ ĐẦU1 Lí do chọn đề tài

Vật liệu graphen (graphene) đã thu hút được sự chú ý trong nhiều lĩnh vựckhác nhau vì diện tích bề mặt lớn, độ bền cao, khả năng truyền ánh sáng tốt, tính trơhóa học, tính linh hoạt và tính dẫn điện tuyệt vời Các vật liệu tổ hợp nano dựa trêngraphen nham tận dụng các tính chất ưu việt của loại vật liệu này ngày càng đượcquan tâm hơn trong các ứng dụng về lưu trữ năng lượng và quang xúc tác xử lý ônhiễm môi trường Trong lĩnh vực lưu trữ năng lượng, việc kết hợp graphen với cáchạt nano ô-xít kim loại khác nhau đã dẫn đến sự cải thiện đáng kể các tính chất củavật liệu khi được sử dụng làm điện cực trong các siêu tụ điện Các vật liệu tổ hợp nàyđã cho thấy độ dẫn điện được cải thiện, độ ồn định theo chu kỳ tốt, mật độ năng lượng

và mật độ công suất tăng lên so với vật liệu không có graphen Hiệu ứng hiệp đồng

do các tương tác bề mặt đặc trưng giữa thành phần graphen và ô-xít kim loại đưa đếncác đặc tính nâng cao này Đối với lĩnh vực quang xúc tác, graphen đóng vai trò nhưlà tắm nền hỗ trợ nâng cao độ ồn định và hoạt tính quang xúc tác của chất xúc tác bándẫn ô-xít kim loại Nhờ vào tính dẫn điện tốt, graphen giúp tăng cường hiệu quả độ

dẫn điện từ đó nâng cao khả năng phân tách hạt tải điện, và do đó tăng cường hoạt

tính quang xúc tác của vật liệu Graphen cũng đóng vai trò giảm sự kết tụ của các hạtnano 6-xit kim loại, ức chế rửa trôi và ăn mòn trong các vật liệu tổ hợp quang xúctác.

Nhiều vật liệu nano ô-xít kim loại như TiO2, ZnO được chứng minh có hoạttính quang xúc tác tốt Tuy nhiên, những vật liệu này vẫn chưa được áp dụng trong

thực tế Một trong những lí do chính cho vấn dé này là TiO> (ZnO) có độ rộng vùng

cam khá cao, khoảng ~ 3,2 eV, do vậy vùng phô ánh sáng hấp thụ được chỉ ở vùngtử ngoại Có nghĩa là, những vật liệu nano TiO2 (ZnO) chỉ hấp thụ khoảng 4% nănglượng của ánh sáng mặt trời, do vậy đây sẽ là một hạn chế rất lớn trong các ứng dụngquang xúc tác thực tế Các ô-xít kim loại khác như là ô-xít sắt (Fe2O3) và 6-xit mangan

(MnO>) có độ rộng vùng cấm nhỏ (với Fe203 thì Eg ~ 2,1 eV, với MnO> thi Eg trong

12

khoảng 2,3 — 2,7 eV), do đó vùng phé hap thụ gồm cả ở vùng ánh sáng nhìn thay, rất

phù hợp với các ứng dụng quang xúc tác Mặt khác, các vật liệu này có giá thành rẻ,

không độc hại với môi trường, hoạt tính cao, bền trong nhiều môi trường dung dịch,và rất dễ tổ hợp, dé dang kiểm soát trên quy mô nguyên tử cung cấp khả năng chế taolinh hoạt Tuy nhiên, một số nguyên nhân dẫn đến chúng không được ứng dụng nhiềutrong các ứng dụng thực tế, đó là: (i) tốc độ tái hợp của các điện tử - lỗ trong quanglớn, (ii) độ dài khuếch tán của lỗ trống thấp và (iii) độ dẫn điện kém Dé giải quyếtvấn đề này, các hạt nano ô-xít sắt hoặc ô-xít mangan thường được tăng cường độ dẫnđiện và cải thiện khả năng truyền điện tích bằng cách pha tạp với các kim loại thíchhợp hoặc với kết hợp với các vật liệu có tính dẫn điện tốt như graphen Các tắmgraphen một lớp không chỉ đóng vai trò là chất hỗ trợ quang xúc tác hai chiều chất

lượng cao mà còn là một mạch điện hai chiều, tăng cường hiệu quả độ dẫn điện từ đó

nâng cao khả năng phân tách hạt tải điện Hiện nay, có rất ít tài liệu báo cáo về vậtliệu tổ hợp đa thành phần của graphen với ô-xít mangan, ô-xít sắt ứng dụng trongquang xúc tác do hiệu quả phân hủy còn chưa được như mong muốn Bên cạnh việckết hợp với vật liệu graphen có tính dẫn điện tốt, một hướng nghiên cứu khác là sử

dụng các tiếp xúc dị thể trên các vật liệu đa thành phần Các điện tử (lỗ trống) sẽ

chuyền đời sang hạt nano có mức vùng dẫn thấp hơn (mức vùng hóa trị cao hơn), dođó các điện tử (16 trống) quang được tách ra và giảm khả năng tái hợp của các hạt tảiđiện, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình quang xúc tác.

Có nhiều phương pháp khác nhau đã được thực hiện dé chế tao vật liệu tổ hopdựa trên graphen: trộn dung dịch, đồng kết tủa, sol-gel, lắng đọng điện hóa, thủynhiệt, Các phương pháp tổng hợp vật liệu tổ hợp ô-xít kim loại/ graphen sẽ quyết

định các tính chất vật lý, hóa học, cơ học và cấu trúc của chúng Mỗi một phương

pháp khác nhau sẽ có ưu điểm và nhược điểm riêng Tuy nhiên, hầu như các phươngpháp trên đều sử dụng vật liệu tiền chất là graphen ô-xít (GO) hoặc graphen ô-xít đãbị khử (rGO) được tổng hợp thông phương pháp Hummer, sinh ra nhiều 6 nhiễm thứcấp do sử dụng nhiều hóa chất có đặc tính oxy hóa (khử) mạnh như H2SO4, KMnOa,

Một số nhược điểm khác có thê ké đến là thời gian phản ứng dài (ví dụ như phương

13

pháp thủy nhiệt, sol-gel), khó khăn trong việc loại bỏ dung môi (ví dụ như tự tổ hợp,

trộn dung dịch, ) Do đó, nghiên cứu tìm ra phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp thực

hiện ở điều kiện thường, phan ứng nhanh, sử dụng các thiết bị đơn giản, ít gây 6nhiễm thứ cấp vẫn là một thách thức.

2 Mục đích

Luận án nghiên cứu và chế tạo nano tổ hợp đa thành phần trên cơ sở ô-xít kim

loại sắt và mangan (Fe203, Fe304, MnOa, MnzO¿)/graphen bằng phương pháp điệnhóa plasma kết hợp siêu âm; từ đó nghiên cứu khả năng quang xúc tác với thuốc thửlà phẩm nhuộm xanh methylen trong môi trường nước và tính chất điện hóa của vậtliệu trong các điều kiện khác nhau Các mục tiêu cụ thé của luận án như sau:

- Chế tạo vật liệu nano tổ hợp đa thành phần ô-xít kim loại sắt vàmangan/graphen bằng phương pháp điện hóa plasma.

- Khảo sát đặc tính quang xúc tác của vật liệu được chế tạo định hướng ứngdụng phân hủy ô nhiễm thuốc nhuộm.

- Khảo sát một số đặc tính điện hóa của vật liệu được chế tạo định hướng ứng

dụng điện cực siêu tụ.

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano tô hợp đa thành phần ô-xít kim loại sắt

kẽ của các ion Phương pháp này đáp ứng tốt các yêu cầu như dễ thực hiện, xảy ra ở

điều kiện thường, phản ứng nhanh, thiết bị đơn giản, ít gây ô nhiễm thứ cấp và có thé

14

sử dụng dé chế tạo nhiều loại vật liệu tổ hợp dựa trên graphen với các thành phan

6-xít khác nhau.

Vật liệu tổ hợp đa thành phần nhằm tận dụng tính chất ưu việt của từng thànhphần đã được định hướng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Sự kết hợp đồngthời nhiều thành phần như graphen, thành phần quang xúc tác và FesOa dé tạo thànhvật liệu tổ hợp đa tính năng vừa có khả năng quang xúc tác, vừa có khả năng thu hồitừ ứng dụng trong xử lý môi trường hiện nay vẫn còn là van đề mới ở trong nước Số

lượng các công trình nghiên cứu về họ vật liệu này còn rât hạn chê.

Sự kết hợp graphen vào trong vật liệu t6 hợp được minh chứng giúp tăng

cường hiệu suất phân hủy và khả năng điện hóa của vật liệu so với vật liệu không

chứa graphen Ảnh hưởng của thời gian phóng điện plasma và ảnh hưởng của tỉ lệ

tiên chât lên hiệu suât quang xúc tác cũng được đánh giá.

Các nghiên cứu về điện hóa cũng được tiến hành thêm dé đánh giá khả năng

ứng dụng Sự kết hợp ô-xít kim loại và graphen làm cho điện cực vừa có đặc tính điệndung của tụ điện lớp kép vừa có đặc tính của giả tụ Kết hợp graphen làm giảm điện

trở truyền điện tích, dẫn tới tăng cường đặc tính điện hóa của vật liệu tổ hợp so với

vật liệu không chứa graphen Điều này thể hiện tốt ở trên cả hai hệ vật liệu ô-xít sắt

(FeaOa, FezO4)/graphen và ô-xít mangan (MnO2, Mn3O4)/graphen.5 Những đóng góp mới của Luận án

- Chế tạo vật liệu tô hợp đa thành phan ô-xít sat/graphen và ô-xít mangan/graphen

sử dụng phương pháp điện hóa plasma, ứng dụng trong quang xúc tác xử lý môi trườngvà làm điện cực siêu tụ.

- Vật liệu tổ hợp ô-xít sắt, ô-xít mangan/graphen được minh chứng giúp tăng

cường hiệu suất phân hủy MB và khả năng điện hóa của vật liệu so với vật liệu không

chứa graphen.

15

- Sự kết hợp đồng thời nhiều thành phần như graphen, thành phần quang xúc tác

và FeaOx dé tạo thành vật liệu tổ hợp da tính năng vừa có hiệu suất hấp thụ quang xúc

tác lớn, vừa có khả năng thu hồi từ tốt, ứng dụng trong xử lý môi trường.6 Cau trúc của Luận án

MỞ DAU

CHUONG 1 TONG QUAN

Trình bày tổng quan về các van đề liên quan đến Luận án như graphen, nhữngứng dụng của graphen, vật liệu tổ hợp, quang xúc tác, siêu tụ, các phương pháp chế

tạo vật liệu tổ hợp

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Trình bày thiết bị, hóa chất được sử dụng, các phương pháp chế tạo vật liệu và

các phương pháp nghiên cứu vật liệu.

CHƯƠNG 3 KÉT QUÁ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN

KÉT LUẬN

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐÉN LUẬN ÁNTÀI LIỆU THAM KHẢO

16

CHUONG 1 TONG QUAN

1.1 GRAPHEN VA MOT SO DAN XUAT CUA GRAPHEN

1.1.1 Giới thiệu

Graphen (graphene) là một dạng thù hình hai chiều (2D) của các nguyên tửcacbon đã được nghiên cứu về mặt lý thuyết trong vòng 60 năm qua Ban đầu, graphen

chỉ được coi là một mô hình lý thuyết và là một vật liệu không thé ton tại ở trạng thái

tự do Tuy nhiên, sau những báo cáo đầu tiên về graphen của Novoselov cùng cộng

sự [15, 77] thì sự tồn tại của nó mới được chứng minh Sau đó, hàng loạt các nghiêncứu liên quan đã được thực hiện và phát triển thành công Vật liệu graphen thực sựtrở thành hiện tượng trong nhiều lĩnh vực khác nhau đo các đặc tính tuyệt vời của nó.

Graphen và dẫn xuất graphen có thé được phân loại như sau (Hình 1.1):

- Graphen đơn lớp: là một màng dày một nguyên tử với các nguyên tử cacbon

liên kết sp? được “treo” hoặc bám lên một tắm nền khác Kích thước của graphen (cáccạnh bên) có thể thay đổi từ nm đến cấp độ vĩ mô.

- Graphen đa lớp: là vật liệu hai chiều (dạng tam) có từ 2 đến 10 lớp graphen

có kích thước cạnh bên lớn và được xêp chông lên nhau.

- Ô-xít graphen (GO): thành phần gồm cacbon sp’, oxy va hydro với tỉ lệ thay

đổi Trong GO, các nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị với các nhóm chức chứaoxy như hydroxyl, epoxy và cacboxy ở trên (dưới) của mặt phẳng graphen.

- Ô-xít graphen khử (rGO): GO có thể được khử thành các tam giống graphenbang cách loại bỏ các nhóm chứa oxy cùng với sự phục hồi cấu trúc liên hợp thông

qua các phương pháp như xử lý nhiệt, hóa học hoặc điện.

1.1.2 Các tính chất

1.1.2.1 Graphen

Graphen có tiềm năng ứng dụng rộng rãi do các đặc tính cơ, điện, nhiệt và

quang học tuyệt vời Có thé nói các tính chat đặc biệt của graphen là kết quả của sự

liên hợp 7-7 của nó [11].

Tính chất cơ: Do mỗi ô cơ sở có hai nguyên tử cacbon, mật độ bề mặt củagraphen được ước tinh là 0,77 mg.m7 Tỉ lệ diện tích bề mặt trên khối lượng (diệntích bề mặt riêng) của vật liệu graphen vào khoảng 2630 m2g'! [95] Ngoài ra, graphen

còn có độ bền và độ cứng rất cao Độ bền kéo của graphen đơn lớp vào khoảng 125GPa và mô đun Young vào khoảng 1,1 TPa Graphen có độ bên lý tưởng gấp khoảng

100 lần thép.

Tính chất nhiệt, điện: Graphen thé hiện các đặc tính điện, nhiệt vượt trội Độ

linh động điện tử (electron) của graphen là 200.000 cm2V'!s! [16]; điện trở bề mặt lýtưởng khoảng 31 ©.sq1; độ dẫn điện là 10° Sm! [55] Thêm vào đó, hệ số dẫn nhiệtcủa graphen vào khoảng 5000 Wmr!s†, cao gap ba lần kim cương và cao hơn các ống

18

nano cacbon Độ dẫn điện, độ dẫn điện cao của graphen được cho là do các điện tử mtrong graphen có thể chuyền động tự do, ít va chạm, với tốc độ di chuyển lớn.

Tính chất quang: Graphen có khả năng truyền ánh sáng tuyệt vời Độ truyềnqua của graphen don lớp là 97,7%, tức là độ hap thụ quang học thấp (2,3% phổ ánhsáng mặt trời) Có một mối liên hệ tuyến tính giữa độ truyền qua và số lớp graphen:hệ số truyền giảm khi số lớp graphen tăng Do mối liên hệ tuyến tính này, độ truyềnqua có thê được sử dụng đề ước tính số lớp của graphen.

Graphen đơn lớp có tính chất hóa học tương tự như graphit [87] Graphen cũngcó nhiều tính chất tương tự như ống nano cacbon Ngoài ra, các tam graphen nguyênsinh là vật liệu ki nước, va nó cũng không hòa tan trong hầu hết các dung môi.

1.1.2.2 Ô-xít graphen

Sau phát hiện mang tính bước ngoặt về graphen vào năm 2004 [35], GO đượccoi như một tiền chất đầy hứa hẹn bởi vì đó là vật liệu có thé được sản xuất với quy

mô lớn GO thường được chế tạo bằng cách oxy hóa graphen theo phương pháp

Hummer (Hình 1 2) Quá trình oxy hóa không những làm gia tăng khoảng cách giữa

các lớp, mà còn phá vỡ mạng lưới liên kết sp? GO bao gồm các liên kết sp? (vùngkhông bị oxy hóa giống graphen) và liên kết sp3 (vùng chứa các nhóm chức) đượchình thành bởi quá trình oxy hóa Các nguyên tử cacbon sp? liên kết tứ diện, các

nguyên tử này được phân bố ngẫu nhiên và dịch lên trên hoặc xuống dưới mặt phẳnggraphen một chút gây nên sự biến dạng cấu trúc Chính sự phá vỡ liên kết sp? trong

GO làm giảm tính dẫn điện của vật liệu.

Giống như graphen, GO cũng là tam cacbon đơn lớp Tuy nhiên, GO là một

trong những dẫn xuất của graphen mà trên bề mặt có các nhóm chức chứa oxy nhómcacbonyl, carboxyl, hydroxyl, epoxy gắn vào các cạnh và mặt phăng nền [29, 130](Hình 1 3) Do sự hiện diện của các nhóm chức nay, GO thé hiện rất nhiều đặc tính

độc đáo và khác biệt rõ ràng so với graphen Vi dụ, GO có độ hấp thụ quang học rất

thấp tương tự như graphen nhưng nồng độ khuyết tật cao của nó làm giảm đáng kể

các tính chất điện và nhiệt GO thé hiện đặc tính cách điện trong khi đó graphen lại

19

là chất dẫn điện GO bám trên bề mặt do năng lượng bề mặt thấp hơn, vì vậy nó đãđược sử dụng rộng rãi như chất hoạt động bề mặt để tạo nhũ tương các dung môi hữu

Hình 1.2 Graphen được oxy hóa thành GO với các nhóm chức khác nhau [36].

Các nhóm chức trong GO là yếu tố hình thành nên các khuyết tật với kíchthước nano hoặc tạo thành các nếp gấp Ngoài ra, GO với các nhóm chức chứa oxy

có thê tạo phức với các chất ô nhiễm hữu cơ và các ion kim loại thông qua tương táctĩnh điện, liên kết hydro và hợp chất phối trí Các mô phỏng lý thuyết gợi ý rằng cácnhóm chức chứa oxy có thé dé dàng được kết nỗi với các nhóm chức khác băng cácliên kết “lủng lăng” ở vị trí trống trên graphen Sự phong phú của các nhóm chức hóa

học trong các tam GO làm cho các tam này trở thành một tam nền hóa học rất linh

hoạt đề tạo ra các vật liệu khác nhau dựa trên graphen Có thể nói các nhóm chức nàycung cấp nhiều vị trí phản ứng cho tất cả các loại phản ứng biến tính bề mặt Bên

cạnh đó, do sự có mặt của các nhóm chức, GO cũng được báo cáo là vật liệu ưa nước

[43] Đặc tinh ưa nước là một trong những ưu điểm nồi bật của GO Các nhóm chứclàm cho bề mặt GO tích điện âm cho phép phân tán keo dễ dàng trong môi trường

nước và các dung môi hữu cơ khác nhau Dung dịch keo ổn định của GO tạo thuận

lợi cho việc lap ráp các câu trúc vĩ mô băng các quy trình đơn giản và rẻ tiên.

Dựa trên đặc tính tạo phức và ưa nước, GO được nghiên cứu trong việc loại

bỏ các chất gây ô nhiễm ở nhiều bài báo khác nhau, ví dụ như loại bỏ các ion kimloại nặng, các phân tử nhỏ, và các hóa chất hữu cơ Ví dụ, nhóm của Wang đã sửdụng các vật liệu dựa trên GO dé xử lý môi trường và nghiên cứu chuyên sâu về các

cơ chế tương tác của chúng [114].

20

1.1.2.3 O-xit graphen khử

Như đã biết, đặc tính của GO rất khác so với graphen Tính dẫn nhiệt, dẫn điện

kém của GO làm hạn chế khả năng ứng dụng của vật liệu này Đề khôi phục mạng

lưới lục giác tổ ong, đồng thời khôi phục một số đặc tính điện, cơ và nhiệt thuận lợicủa graphen, GO thường được khử bằng ánh sáng, ủ nhiệt hoặc các chất khử hóa học.

Tuy nhiên, khi hầu hết các nhóm chức chứa oxy bị loại bỏ, rGO thu được có xu hướngkết tụ và như vậy sẽ khó phân tán hơn trong dung dịch Sản phẩm khử của GO thường

được gọi là ô-xít graphen khử (GO).

So với graphen bao gồm cacbon liên kết sp? được sắp xếp có trật tự, hoặc vớicấu trúc của GO bao gồm phan lớn cacbon liên kết sp? bat trật tự và một số ít cacbon

liên kết sp? sắp xếp trật tự, thì cau trúc của rGO đã khôi phục được ít nhiều liên kết

sp” sắp xếp trật tự và van tồn tại các sai hỏng và các liên kết spŠ bat trật tự Do vậy,độ dẫn điện của rGO mặc dù đã được cải thiện đáng kế so với GO, tuy nhiên vẫnkhông thé so sánh với độ dẫn điện của graphen nguyên sinh do cấu trúc graphitic củarGO vẫn còn bị lỗi trong quá trình xử lí Quá trình khử có thể chuyển đổi một số

cacbon liên kết sp? thành cacbon liên kết sp”, nhưng cấu trúc của graphen nguyên sinh

hiếm khi được phục hồi hoàn toàn trong rGO Tuy nhiên, độ dẫn của rGO là đủ chonhiều ứng dụng.

21

Những màng graphen được tạo thành trên dé có thé dé dang chuyền sang nền polyme

băng cách ăn mòn các giá đỡ kim loại Tuy nhiên, các phương pháp này không đượcsử dụng rộng rãi vì tính phức tạp, khả năng mở rộng quy mô hạn chế và chỉ phí cao.Cho đến nay, graphen chất lượng cao thường được điều chế bằng các phương pháptừ trên xuống như bóc tách hóa học graphit, bóc tách nhiệt và lắng đọng tĩnh điện.

Trong số các phương pháp này, phương pháp khử GO đã được chứng minh là mộtphương pháp hiệu quả và đáng tin cậy dé sản xuất tam nano graphen do chi phí thấp

và khả năng mở rộng sản xuât.

Kỹ thuật được sử dụng rộng rãi nhất dựa theo phương pháp của Hummers làkhử hóa học với tiền chất là GO [45] Theo phương pháp này, GO thu được bằng cáchoxy hóa bột graphit tự nhiên với các chất oxy hóa mạnh, chăng hạn như HNOs,KMnO¿ va H›SO¿ Sản phẩm thu được sau quá trình oxy hóa thường được tinh chếbang cách ly tâm, rửa và thâm tách dé loại bỏ một số tạp chất vô cơ khác nhau như

các ion và axit dư Các tắm GO bóc tách hóa học thường có nhiều loại nhóm chứa

oxy, chăng hạn như nhóm chức cacboxylic, hydroxyl và epoxy Sự hiện diện của cácnhóm chức chứa oxy trong GO cho phép tương tác với các cation và cung cấp các vịtrí phản ứng cho sự tạo mầm và phát triển của các hạt nano, dẫn đến sự phát triểnnhanh chóng của các vật liệu tổ hợp dựa trên graphen khác nhau Hơn nữa, GO có

thé được khử thành graphen với sự phục hồi một phan của mạng lai hóa sp” bằng

phương pháp nhiệt, điện hóa [7], hóa học, quang nhiệt, phương pháp khử vi sóng,

22

1.2 VAT LIEU TO HỢP

1.2.1 Khai niệm

Vật liệu composite hay vật liệu tổ hợp là loại vật liệu đa pha có thành phầnhóa học khác nhau, hầu như không tan vào nhau, phân cách nhau bởi ranh giới pha,kết hợp với nhau nhằm tận dụng và phối hợp các tính chất ưu việt của từng pha Vật

liệu composite nổi lên như một loại vật liệu kỹ thuật đầy hứa hẹn mang lại những

triển vọng mới cho công nghệ hiện đại Vật liệu composite là vật liệu di hướngvà không đồng nhất, có thé được tạo ra băng cách trộn các vật liệu riêng biệt sao chosự phân tán của vật liệu này sang vật liệu kia có thé được thực hiện một cách có kiêm

soát dé đạt được các đặc tính tối ưu mà không thể đạt được với từng vật liệu riêng lẻ.1.2.2 Ưu điểm

- Tạo ra các đặc tính mới trên vật liệu composite mà không thé tạo ra được với

1.2.3 Tình hình nghiên cứu vật liệu tổ hợp ô-xít kim loại/graphen

Trong những năm gần đây, graphen đã được chứng minh là một vật liệu đầyhứa hẹn trong các vật liệu tô hợp do nó có các tính chất vật lý và hóa học tuyệt vời.Những nỗ lực nghiên cứu về ảnh hưởng của phương pháp chế tao, pha tap, cau trúc,

lên tính chất và ứng dụng của vật liệu tổ hợp trên cơ sở graphen đã được thực hiện.GO và rGO là hai dẫn xuất graphen điên hình có chứa các nhóm oxygenat (hợp

chất chứa oxy) và các khuyết tật Các vật liệu tô hop dựa trên graphen có thé dé dàngđược tổng hợp từ tiền chất GO cũng như rGO do có các nhóm chức chứa oxy trên cácvật liệu này cung cấp các vị trí phản ứng cho sự tạo mầm và phát triển của các hạtnano GO (rGO) có thé liên kết với nhiều nguyên tử khác nhau bằng các obitan lai

23

hóa sp, sp? và sp? dé tạo ra cau trúc graphen xốp [28] Cấu trúc và đặc tính của vậtliệu tổ hợp xuất phát từ GO và rGO được đánh giá cao trong ứng dụng do các đặc

tính hap dẫn của graphen Đầu tiên, độ bền cơ học cao của graphen giúp tăng cườngđộ bền cũng như hiệu suất của vật liệu tô hợp Bên cạnh đó, tính ôn định nhiệt và tính6n định hóa học vượt trội của graphen cho phép các vật liệu dẫn xuất của nó bên trongmôi trường khác nhau Thêm nữa, graphen dẫn điện tốt làm tăng khả năng truyền dẫn

điện tử trong vật liệu tổ hợp Cuối cùng, GO, rGO và graphen có thé dùng làm chat

nên có thê kết hợp với nhiều vật liệu vô cơ hoặc hữu cơ tạo thành các vật liệu lai xốpvới những đặc tính chỉ định Nhờ những đặc tính hấp dẫn này, graphen đã thu hút sựquan tâm nghiên cứu trên thế giới về các lĩnh vực: lưu trữ và chuyền đổi năng lượng

[134], xúc tác, hấp phụ và tách khí [4], phân phối thuốc, hóa học xanh, và xử lí môi

trường [36].

Ở trong nước, vật liệu tô hợp graphen/ ô-xít sắt đã được nghiên cứu trong nhiều

ứng dụng khác nhau như hấp thụ thuốc nhuộm [3], asen [58], loại bỏ kim loại nặng[1, 6, 8, 107], cảm bién [5S], v.v Vat liệu tô hợp graphen/ ô-xít mangan cũng được

chú ý và phát triển làm điện cực siêu tụ được thực hiện bởi nhóm Phan Ngọc Hồngvà cộng sự [26] Tuy nhiên, phương pháp chế tạo chủ yêu các vật liệu tô hợp đượcthực hiện thông qua đồng kết tủa ion kim loại trong huyền phù GO [58, 132], lắng

đọng điện hóa [27].

1.2.3.1 Ứng dụng vật liệu tổ hợp dựa trên graphen trong quang xúc tác

Trong những năm gần đây, chất bán dẫn quang xúc tác đã thu hút sự chú ý củacác nhà khoa học vì tiềm năng của nó trong các ứng dụng liên quan đến môi trường

và năng lượng Tuy nhiên, tốc độ tái hợp nhanh chóng của các cặp điện tử - lỗ trống

trong vật liệu dẫn đến hiệu quả quang xúc tác thấp, do đó hạn chế các ứng dụng thựctế của các loại vật liệu này Sự kết hợp vật liệu bán dẫn quang xúc tác với vật liệutrên cơ sở graphen có tính dẫn điện tốt được mong muốn ngăn chặn sự tái hợp của

các hạt mang điện, từ đó tăng cường hoạt động xúc tác quang Các nghiên cứu thực

24

nghiệm cũng cho thấy hoạt động quang xúc tác được cải thiện đáng kể khi kết hợpvật liệu graphen với các chat bán dan quang xúc tác.

Các tắm graphen có xu hướng tổ hợp lại khi các dung dịch phân tán graphen

được làm khô, do bởi tương tác xếp chồng Van der Waals giữa các tắm graphen riênglẻ Các hạt nano ô-xít khi được “gắn” lên tắm graphen có thể hoạt động như một chất

ồn định chống lại sự kết tụ Ngoài ra, các tam graphen “trang trí” bang các hạt nanoô-xít kim loại có thé kết hợp các đặc tính nôi bật của chúng và có thể đưa đến một số

đặc tính tổng hợp Sự phát triển của vật liệu tổ hợp dựa trên graphen cung cấp mộtcột mốc quan trọng dé cải thiện hiệu suất ứng dụng của vật liệu nano ô-xít kim loại

trong lĩnh vực xúc tác quang vì các vật liệu tô hợp có tính linh hoạt và có hiệu suất

vượt trội hơn so với vật liệu nano ô-xít nguyên chât.

Nhiều ô-xít kim loại khác nhau đã được tổng hợp và hỗ trợ trên graphen dénâng cao hiệu suất xúc tác quang của chúng, như là TiO›, ZnO [2], MnO» , CoạOa,FezOa, Cu20, Ví dụ, Zhang và cộng sự đã báo cáo vật liệu tổ hợp graphen-P25TiO» được tông hợp trong điều kiện thủy nhiệt thê hiện hoạt tính quang xúc tác tăng

cường đối với sự phân hủy xanh methylen trong dung dịch nước [120] Công trình

này đã chứng minh tính khả thi của việc sử dụng graphen làm môi trường dẫn truyềnđiện tử trong chất xúc tác quang tổng hợp graphen/TiOa Họ cho rằng các điện tử

quang được tạo ra dưới bức xạ ánh sáng có xu hướng chuyền sang các tam graphen,

tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân tách điện tử - lỗ trống Nhóm tác giả đã

khang định rằng đối với vật liệu tô hợp, sự hấp phụ của thuốc nhuộm tăng lên đồng

thời phạm vi phản ứng quang được mở rộng, cùng với sự vận chuyền và phân tách

điện tích được tăng cường Sự truyền điện tích hiệu quả tăng cường đặc tính quangxúc tác cũng đã được báo cáo boi Liu và cộng sự [67] Theo đó, lí do cho sự truyềnđiện tích hiệu quả của TiO2/GO được suy đoán là do sự tiếp xúc tốt giữa các tam nanoGO và hạt nano TiO2 Một vật liệu ba thành phan là ZnO - MoS› - RGO được tổnghợp thông qua phương pháp thủy nhiệt cho thấy tốc độ sản sinh H› được là 28,62

mmol.h''g"! dưới bức xa mặt trời Hiệu ứng quang xúc tác vượt trội của vật liệu ba

thành phần này cũng được quy cho quá trình truyền điện tích liên vùng hiệu quả giữa

25

các thành phần vật liệu Các kết quả này cho thấy một khả năng cải thiện hoạt tính

xúc tác quang của vật liệu composite bằng cách tối ưu hóa hình thái học và sự phân

bô của các hạt nano xúc tác quang trên các tâm graphen.

Người ta cũng chứng minh rang vật liệu trên cơ sở graphen cũng là yếu tô giúplàm giảm độ rộng vùng cam, tăng cường sự hap thu ánh sáng trong vùng khả kiến Vi

dụ do sự có mặt của các mảnh cấu trúc cacbonat liên kết với titan trong vật liệu tổhợp TiOz-GO hoặc TiO2-graphen, vật liệu tổ hợp có thé hap thụ photon trong vùngkhả kiến [92] Một báo cáo của Zhang và cộng sự [120] cho thấy hỗn hợp P25 TiO2- graphen thé hiện hoạt tính quang xúc tác trong ánh sáng khả kiến tăng cường déphân hủy MB trong nước Họ cho rằng graphen trong hỗn hợp có thể tăng cườngphạm vi hấp thụ ánh sáng, thúc đây quá trình phân tách điện tích và tăng khả nănghấp phụ các chất ô nhiễm Chất xúc tác quang bán dẫn dựa trên graphen đã được sử

dụng rộng rãi dé phân hủy các chat ô nhiễm [133], tạo hydro xúc tác quang,

1.2.3.2 Ứng dụng vật liệu tổ hợp dựa trên graphen trong lưu trữ năng lượngGần đây, graphen với tính dẫn điện vượt trội và các tính chất cơ học đặc biệtvà diện tích bề mặt riêng lớn, đã được ứng dụng rộng rãi trong lưu trữ năng lượng

điện hóa Vật liệu tô hợp dựa trên graphen có thể kết hợp các ưu điểm của thành phần

graphen và vật liệu điện hóa dé đạt được hiệu suất điện hóa vượt trội, do đó đã đượcđề xuất ứng dụng trong các loại hệ thống lưu trữ năng lượng điện hóa khác nhau Hơnnữa, việc đưa vào thành phan graphen cũng sẽ thêm một số tính năng mới vào vậtliệu tổ hợp, chăng hạn như tính linh hoạt, độ trong suốt, đặc tính tự phục hồi, v.v.

Các ô-xít kim loại chuyên tiếp khác nhau như MnO», MnsOa, FezOa, cũngđã được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu điện cực giả tụ Tuy nhiên, hầu hết các ô-xít kim loại là chất dẫn điện yếu và chúng tạo ra điện trở ohmic cao và làm giảm tốc

độ vận chuyển điện tích Vật liệu graphen có thé được sử dụng dé ghép voi 6-xit kim

loại nhằm cải thiện độ dẫn điện tổng hợp, từ đó tăng cường sự vận chuyên điện tích.Vật liệu tổ hợp trên cơ sở graphen với ô-xít kim loại được “đính” trên graphen códiện tích bề mặt lớn có thé dé dàng kiểm soát cau trúc xốp, tăng cường diện tích lớp

26

điện kép Việc sử dụng ô-xít kim loại lai ghép với graphen tham gia vào các phản ứng

oxy hóa khử dẫn đến điện dung riêng lớn, độ ồn định tốt và hiệu suất điện hóa đượcnâng cao đáng kể Trong số các ô-xít kim loại, ô-xít sắt (FeaOa, FeaO4), ô-xít mangan(MnO;, MnzO¿), ô-xít niken và ô-xít coban (Co304) được quan tâm do chúng dễ tổhợp, thân thiện với môi trường và ít tốn kém.

Ô-xít mangan thé hiện được phan ứng oxi hóa khử nhanh và thuận nghịch, dovậy vật liệu tô hợp graphen/ô-xít mangan được nghiên cứu nhiều làm điện cực trong

các ứng dụng siêu tụ Vật liệu tổ hợp GO/ô-xít mangan với các hạt nano ô-xít manganđược cố định trên bề mặt graphen đã đạt được hiệu suất điện hóa tuyệt vời Một số

biện pháp đề đạt được điện dung riêng tốt là sử dụng vật liệu xốp nhằm tạo ra các cautrúc rỗng, thuận lợi cho quá trình trao đôi điện tích; hoặc bọc các hạt ô-xít mangantrong một mạng 3D dẫn điện, nhằm tạo sự phân bố đồng nhất của các hạt ô-xít mangantrên bề mặt graphen [69]; hoặc tạo các dạng hình thái hạt nano phù hợp thông qua cácphương pháp chế tạo khác nhau.

Một ô-xít kim loại quan trọng khác là Fe2O3 cũng được nghiên cứu nhiều làm

điện cực cho siêu tụ điện Tuy nhiên, hiệu suất điện hóa trong các ứng dụng siêu tụ

điện của FexOy là nhỏ so với các ô-xít khác.

1.3 QUANG XÚC TÁC1.3.1 Chất xúc tác

Chất xúc tác là một vật liệu mà sự hiện diện của nó làm tăng tốc độ của mộtphản ứng hóa học nhưng bản thân nó vẫn không thay đổi khi kết thúc phản ứng Ví

dụ quá trình hydro hóa liên kết C = C với sự có mặt của niken, các enzym trong các

1.3.2 Phân loại vật liệu quang xúc tác

Chất xúc tác quang thường được chia thành hai loại:

- Chất xúc tác đồng thê: chất xúc tác cùng pha với hỗn hợp phản ứng, có nghĩalà chất xúc tác có mặt dưới dạng chất tan trong hệ phản ứng xúc tác đồng thê.

- Chất xúc tác dị thể: chất xúc tác có mặt ở một pha khác với hỗn hợp phảnứng Ưu điểm của xúc tác dị thê là có thé dé dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng và

có thể tái sử dụng.

1.3.3 Yêu cầu đối với vật liệu quang xúc tác

Bán dẫn ô-xít (TiO2, ZrO2, ZnO, WO, MoOs, SnO¿, o-Fe203, ) và bán dẫn

sunfua (ZnS, CdS, CdSe, WS› , MoSa, ) có thé được sử dụng làm chất xúc tác cho

các phản ứng quang hóa học do cấu trúc điện tử của chúng gồm vùng hóa trị (VB)

đầy và vùng dẫn (CB) trống.

Khi chiếu một photon có năng lượng (hv) bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng

cam (Ez) của chất bán dẫn, một quang điện tử (e') được kích thích và nhảy từ VB vào

CB, để lại một lỗ trống (h*) trong VB.

ho + bán dẫn > e + h*

Các hat mang điện được tao ra bởi quá trình chiếu sáng đóng một vai trò quan

trong trong quá trình phân hủy quang xúc tác Các lỗ tréng làm trung gian cho quátrình oxy hóa các hợp chất hữu cơ thông qua sự hình thành các gốc hydroxyl (OH ),

và các điện tử làm trung gian cho các phan ứng oxy hóa khử thông qua sự hình thành

các gốc superoxide (O;) Tuy nhiên, các hạt mang điện ở trang thái kích thích sékhông ổn định và có thé dé dàng kết hợp lại, chuyển đổi năng lượng đầu vào thànhnhiệt và do đó dẫn đến hoạt tính quang xúc tác thấp Một chất xúc tác quang lý tưởngphải ôn định, rẻ tiền, không độc hại và có hoạt tính quang mạnh.

Do yêu cầu của nhiệt động lực học, VB và CB của chất xúc tác quang bán dẫn

phải ở vị trí sao cho thế oxy hóa của các gốc hydroxyl (E, (H,0/ OH’ ) =2,8V so

28

với NHE) và thế khử của các gốc superoxide (E, (O, / O; ) =-0,28V so với NHE)

nằm trong vùng cấm Nói cách khác, thé oxy hóa khử của các lỗ trống VB phải đủ

dương để tạo ra các gốc hydroxyl và các điện tử trong CB phải đủ âm để tạo ra cácgốc superoxide [104] Vùng năng lượng của các ô-xít bán dẫn và các sunfua bán dẫnthông thường được thể hiện trên hình 1.4 Ta có thê thấy với nhiều ô-xít bán dẫn như

TiO2, ZnO, FezOa, WOa có vùng năng lượng phù hợp với yêu cầu nhiệt động lực học.

Oxy hóa chất hữu cơ

Hình 1.4 Năng lượng vùng cấm, biên vùng năng lượng so sánh với điện cực hydrotiêu chuẩn (NHE) [117].

Ngoài ra, việc lựa chọn vật liệu bán dẫn cho các ứng dụng quang xúc tác phụ

thuộc vào khả năng chống ăn mòn quang học của vật liệu Ví dụ, ZnO chỉ có hóa trị

ồn định là +2 và có thể bị phân hủy bởi các lỗ trống quang từ VB Hơn nữa, ZnO dễbị khử hoạt tính do tạo ra Zn(OH)> trên bề mặt của nó Hiện nay, có nhiều phương

pháp dé ức chế hoặc trì hoãn quá trình khử hoạt tính do ăn mòn quang gây ra, vàphương pháp phổ biến là kết hợp với các vật liệu khác và tạo thành vật liệu nanocomposite So với các vật liệu khác, trạng thai oxi hóa của Ti trong TiO2 có thé thay

đổi thuận nghịch (giữa +4 và +3), do đó TiO2 ôn định hon và thích hợp cho các ứng

dụng quang xúc tác Ngoài ra, pha anatase TiO? (E, = 3,2 eV) hoạt động tích cực hơncho các ứng dụng xúc tác quang, mặc dù pha rutil TiO2 (Ez = 3,0 eV) có độ rộng vùng

29

cam nhỏ hơn, cho thay kha năng hap thu bức xạ bước sóng dài Biên CB của anataseTiO2 âm hon so với rutile Ngoai các yêu tô nêu trên, các yêu câu khác như giá thành

rẻ, lành tính với môi trường và dễ dàng tổng hợp cũng cần được xem xét.1.3.4 Cơ chế quang xúc tác dị thé

Một cơ chế quang xúc tác để phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm có thể được bắtđầu từ sự hình thành các cặp điện tử - lỗ trống:

Vật liệu xúc tác + hv > (x)h + (x)e_ (1.1)

Sau đó, các gốc superoxide và các gốc hydroxyl có thê được tạo ra khi điện tửvà lỗ trống lần lượt phản ứng với oxy và nước Sự kết hợp giữa gốc hydroxyl và thành

ion H” tạo ra gốc hydroperoxyl (HO, `, từ đó hình thành nên H,O, Các gốc hydroxyl

cũng có thé được hình thành khi H,O, kết hợp với điện tử hoặc khi ion OH kết hợp

với lỗ trống Toàn bộ quá trình phan ứng này có thé được biểu thị qua các phươngtrình (1.2) đến (1.7):

h +H,O> OH’ +H (1.2)e +0,> 0,” (1.3)

0,” +H > HO,” (1.4)

HO,’ + HO, — H,O, +0, (1.5)

H,O,+e > OH’ +OH (1.6)

h +OH OH (1.7)

Phan ứng của các gốc hóa học (OH”, 0,” , HO, `, OH’, H,O,) với chat 6 nhiễm

(Ví du methylene blue — MB) sẽ tạo ra các sản phẩm phân hủy CO, và H,O:

MB + (OH”,O,”, HO, `, OH’, H,O,) > CO, + H,O (1.8)

30

Hoặc MB + Vật liệu xúc tác —› Vật liệu xúc tác + CO, + H,O (1.9)

1.3.5 Một số ô-xít quang xúc tác điển hình

1.3.5.1 TIÓa

Cấu trúc tinh thé của TiO> chủ yếu được phân loại thành anatase, brookite vàrutile Nhìn chung, cả ba loại đều bao gồm bát điện TiOs với các biến dạng khác nhau.

Liên kết Ti-O có vai trò quan trọng đối với tính chất của các pha TiOa khác nhau.

Trong ba pha này, pha rutile là pha ổn định nhất, trong khi hai pha còn lại là pha siêu

bền TiO> bán trên thị trường được gọi là Degussa P25 titania, chứa 75% anatase và

25% rutile Anatase là pha được mong đợi nhất trong số các loại TiO› đa hình nhờvào các đặc tính như độ rộng vùng cam ở mức khá cao, diện tích bề mặt lớn, độ xốp

cao, kết hợp với sự hiện diện của các nhóm hydroxyl, Nhờ các đặc tính này mapha anatase thé hiện hoạt tính quang xúc tác tốt hơn các pha khác.

Các dạng hình thái khác nhau của TiO? với cấu trúc nano hoặc vĩ mô đã đượcquan tâm nghiên cứu trong nhiều tài liệu [62] Ví dụ như dang hình cầu, thanh, tam,

sợi và dang ống Các yêu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác quang như là kích thước

hạt, diện tích bề mặt, cấu trúc, cũng được nghiên cứu [74] TiO2 cũng được nghiêncứu sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau như diệt khuẩn, khử nhiễm môi trường,lưu trữ năng lượng Nhiều phương pháp được sử dụng dé tổng hợp TiO cau trúcnano, chăng hạn như thủy nhiệt, sol-gel, dung môi, Một nhược điểm của chấtquang xúc tác TiO? là khoảng cách vùng cấm rộng của nó; kết quả là TiO chỉ có théhấp phụ ~ 5% quang phổ mặt trời (vùng tử ngoại) Điều này làm hạn chế ứng dụng

của TiO: trong lĩnh vực quang xúc tác.1.3.5.2 ZnO

Cấu trúc tinh thé của ZnO thường là dạng đá muối (rocksalt) wurtzite hoặc cau

trúc lập phương Cấu trúc wurtzite của ZnO có độ ồn định nhiệt động cao nhất trongcả ba cấu trúc Day là cau trúc phổ biến nhất của ZnO, với hằng số mạng a = 0,3296

nm và c = 0,52065 nm.

31

ZnO nổi lên trong lĩnh vực xúc tác quang như một ứng cử viên hang đầu, hiệu

quả và đầy triển vọng Vật liệu này đã nhận được nhiều sự quan tâm trong việc phân

hủy và khoáng hóa hoàn toàn các chất gây ô nhiễm môi trường ZnO có vùng cắmrộng và trực tiếp, vùng phô kích thích là cận tử ngoại, khả năng oxy hóa mạnh, nănglượng liên kết exciton tự do lớn (60 meV ở nhiệt độ phòng) [50] Vì vậy mà ZnO thé

hiện tinh chat quang xúc tac tot và độ ôn định điện hóa cao.

Mặt khác, ZnO là một vật liệu không độc hại, thân thiện với môi trường, chi

phí thấp, khả năng oxy hóa khử cao [9] Vì ZnO có năng lượng vùng cắm gần giống

như TiO> (3,2 eV), tuy nhiên độ linh động điện tử của ZnO (200 — 300 cm?V"'s"!) cao

hơn nhiều so với độ linh động điện tử của TiO2 (0,1 — 4,0 cm2V'! s}), dẫn tới tốc độchuyên điện tử được tăng lên và do đó tạo ra hiệu suất lượng tử cao hơn so vớiTiO» Bởi vậy ma ZnO thé hiện hiệu suất quang xúc tác lớn hơn TiO> trong quá trìnhphân hủy quang của chất hữu co Mặt khác, ZnO rẻ hon so với TiOa, do đó việc sửdụng ZnO kinh tế hơn nhiều Hạn chế chính của ZnO là năng lượng vùng cắm rộng

va ăn mòn quang hóa Do năng lượng vùng cam rộng, sự hấp thụ ánh sáng của ZnO

bị hạn chế ở vùng ánh sáng khả kiến, tức là chỉ hap thụ tia UV (~5% quang phổ mặttrời) nhưng không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy (~43% quang phô mặt trời) Hơn nữasự tái hợp nhanh chóng của các điện tích quang hóa cũng làm giảm hiệu suất quang

xúc tác Do đó, người ta áp dụng nhiều phương pháp khác nhau nhằm mở rộng vùng

ánh sáng hấp phụ của ZnO và hạn chế sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trồng, ví dụ

như lắng dong kim loại quý, pha tạp kim loai/phi kim, xây dựng các cấu trúc di thé

và phép vật liệu cacbon.

1.3.5.3 O-xit mangan

O-xit mangan được nghiên cứu va sử dung rộng rãi trong nhiêu lĩnh vực khácnhau như: điện cực siêu tụ, pin điện hóa, chât xúc tác, do bởi các vật liệu này cógiá thành rẻ, không độc hại với môi trường, hoạt tính cao, điện dung riêng lớn, câutrúc phong phú và khả năng làm việc dưới pH trung tính.

32

Hausmannite (MnzO¿) có thé được coi là oxide ôn định nhất trong các 6-xit

mangan MnaO¿ được ứng dụng nhiều trong xúc tác, pin lithium ion có thé sạc lai,

cảm biến khí, v.v MnzOx được biết đến rất hiệu quả trong việc hạn chế sự phát thảicủa các khí gây ô nhiễm như NOx, CO và nhiều hợp chất hữu cơ khác Tuy nhiên,MnaO¿ lại có độ dẫn điện không cao nên bị hạn chế trong các ứng dụng thực tế Dé

giải quyết van đề này, các hạt nano MnaOx thường được lắng đọng lên các vật liệu cóđộ dẫn điện lớn, ví dụ như graphen, ống nano cacbon, cacbon hoạt tính, Một sốphương pháp khác nhau đã được sử dung dé chế tao các hạt nano/micro Mn3Ou, ví dunhư phương pháp thủy nhiệt, kết tủa, phương pháp sol-gel, hỗ trợ bởi vi sóng và

phương pháp siêu âm.

Bảng 1.1 Bảng thông số độ rộng vùng cắm cho ô-xít mangan.

Vật liệu Độ rộng vùng cắm (eV) Tài liệu tham khảo

MnO; 2,4 [73]MnOz/nanotube 2/7 [88]NG-MnO> 2,63 [93]

MnO; 2,78 [116]Mn304 3,1 [48]Mn304 3,28 [40]

Mn304-G 2,1-2,3 [76]

MnO> được biết đến là một bán dẫn với độ rộng vùng cắm 2,3 — 2,7 eV có thédễ dàng kích thích khi có mặt anh sáng nhìn thấy (Bang 1.1) Bên cạnh đó, với cáctính chất vật lý và hóa học tuyệt vời trong điều kiện thường, MnO> với nhiều hình

dang và cau trúc khác nhau đã được sử dụng rộng rãi dùng xử lí phâm nhuộm có trong

nước thải Ngoài ra, vật liệu MnO; có hiệu suất xúc tác mạnh, không có ô nhiễm thứcấp trong quá trình quang xúc tác, vì vậy nó được nghiên cứu nhiều trong các ứngdụng xử lí môi trường và đánh giá cao trong những năm gan đây Tuy nhiên, dé tăngcường va đạt được hiệu quả xúc tác, MnO2 có thể được kết hợp với các vật liệu có độxốp lớn, độ dẫn điện cao, dé tạo thành vật liệu tô hợp, ví dụ như graphen, rGO,

33

CNT (cacbon nanotube) Có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng dé chế taovật liệu tô hợp như phương pháp oxi hóa khử trực tiếp, phương pháp trộn cơ học trên

cơ sở dung dich,

1.3.5.4 Fe2O3

Ô-xít sắt là một ô-xít kim loại chuyên tiếp có nhiều dang cấu trúc tinh thé khác

nhau, đó là wiistite (FeO), maghemite (y-Fe2O3), hematite (œ-FeaOs) và magnetite

(Fe:Ox ) Trong các pha đó, trang thái bền nhất của ô-xít sắt là hematite

(a-Fe203) Cấu trúc của hematite là hệ tinh thé lục giác bao gồm các nguyên tử sắt được

bao quanh bởi sáu nguyên tử oxy œ-FezO; là phản sắt từ ở nhiệt độ dưới 260 K và là

một chat sắt từ yếu ở nhiệt độ phòng Hematite có thé hap thụ photon tir vùng quang

phô cận hông ngoại.

Hematite (a-Fe203) là chat bán dẫn loại n với độ rộng vùng cấm Eg ~ 2,1 eV,

vì vay ma hematite là một ứng cử viên day hứa hen cho các ứng dung quang xúc tác.

Hematite hap thụ ánh sáng tới 600 nm, thu thập tới 40% năng lượng quang phổ mặttrời, ôn định trong hầu hết các dung dịch nước và là một trong những vật liệu bán dẫnrẻ nhất hiện có Đây là vật liệu không độc hại, thân thiện với môi trường, đã được sửdụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như pin lithium-ion, quang xúc tác, cảm biếnkhí, quang xúc tác và tách nước để tạo Ha [94] Tuy nhiên, do tốc độ tái hợp của cácđiện tử và lỗ trống lớn, độ dài khuếch tán của lỗ trống thấp (2-4 nm) và độ dẫn điệnkém nên hiệu suất quang xúc tác của œ-FezO: là thấp Đã có nhiều nghiên cứu nhằmkhắc phục những dị thường này của œ-FezOs chăng hạn như giảm tỉ lệ tái hợp bằng

cách hình thành cấu trúc nano, tăng cường độ dẫn điện và cải thiện khả năng truyền

điện tích bằng cách pha tạp với các kim loại thích hợp hoặc với kết hợp với các vậtliệu có tính dẫn điện tốt như graphen.

Hematite được ứng dụng dé tách nước, loại bỏ các hợp chất hữu cơ trong các

ứng dụng xử lý nước, sử dụng làm vật liệu siêu tu, Nhiều phương pháp đã được

thực hiện dé tong hop FezOa ở dang tinh thé nano và ở các hình dạng khác nhau nhưlà đồng kết tủa, thủy phân, tổng hợp dung môi (solvothermal), thủy nhiệt, v.v.

34

1.3.5.5 Tổng hợp ưu, nhược điểm của một số loại ô-xít quang xúc tác

Quang xúc tác được coi là phương pháp tiên tiến nhất trong xử lý chat ô nhiễm

hữu cơ từ nước thải Một sô ô-xít quang xúc tác có năng lượng vùng câm và biênvùng thích hợp cho ứng dụng quang xúc tác được chỉ ra ở trên hình 1.4.

Bảng 1.2 So sảnh ưu, nhược điểm của một số ô-xít quang xúc tác.

Diện tích bề mặt lớn, độ „2 2¬, vùng cám

1 T1O2 32eV xôp cao, kêt hợp với các ^^ nề ` Š

2 lớn, giá thành cao.

nhóm hydroxyl.

Thân thiện với môi trường, Độ rộng vùng cam

2 ZnO 32eV chi phí thâp, khả năng oxy lớn, bi ăn mònhóa khử cao [9] quang hóa.

3 MmO, *! nen ©Ÿ Chi phí thấp, thân thiện với

[40, 48] môi trường, điện dung n 4X SA pkwn warren Độ dân điện thap.

24-278 eV riêng cao, mật độ năng

4 | MnO; |“? [73, 1 16] lượng cao.

Tốc độ tái hợp điệntử - lỗ trồng lớn, độ

dài khuếch tán củalỗ trống thấp và độ

liệu nay chỉ sử dụng bức xạ cực tím — chiếm khoảng 5% quang phô mặt trời Các vậtliệu như MnO», FezOs chiếm ưu thé hơn với độ rộng vùng cam nhỏ (Bảng 1.2), cóthé hap thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, do vậy vùng pho hap thụ có thé đạt tới40% Chất xúc tác quang với vùng phổ rộng hơn sẽ hap thụ hiệu quả hơn, kha năng

ứng dụng cao hơn Do đó, với những ưu điêm vôn có, các ô-xít sắt và ô-xít mangan

35

được lựa chọn Những nhược điểm của vật liệu có thể khắc phục thông qua việc kết

hợp với một vật liệu có độ dẫn điện lớn như graphen.

1.3.6 Xác định độc tính vật liệu quang xúc tác

Độc tính sinh thái là khả năng ảnh hưởng của vật liệu đối với con người do

tiếp xúc trực tiếp qua da, qua đường hô hap và uống trực tiếp nước uống bị ô nhiễm.

Một số nhóm nghiên cứu đã đánh giá tác động độc tính đối với việc sử dụng các hạtnano ô-xít và cho thấy rằng độc tính của các hạt nano có thê bị ảnh hưởng bởi nhiềuyếu tố bao gồm kích thước, hình dạng, điện tích, sự biến đổi bề mặt và trạng thái kếttụ [71] Bên cạnh đó, tính ổn định của xúc tác ô-xít kim loại cũng là một yêu tố đánh

giá cả về hoạt tính quang xúc tác và tính kinh tế của vật liệu Xác định tính ôn định

của vật liệu thường được thông qua xác định lượng vật liệu rửa trôi vào trong môitrường nước đã xử lý.

Sự phân hủy quang xúc tác của các chất ô nhiễm hữu cơ từ nước thải sử dụng

vật liệu nano ô-xít có thể dẫn đến vấn đề rửa trôi kim loại vào nước đã xử lý Các quátrình hóa học có thé làm suy yếu và phá vỡ các liên kết, làm cho ion kim loại có thébị tách ra khỏi vật liệu Ví dụ sự phá vỡ các liên kết giữa Fe** và oxy ở bề mặt dẫn

đến sự hòa tan ô-xít sắt vào dung dịch Khi ô-xít sắt hấp thụ tia UV, sự kích thích của

các điện tử sẽ làm cho Fe** trên bề mặt bị khử về trạng thái Fe?* Sau đó, Fe?* sẽ táchkhỏi và đề lại một khoảng trong trên bề mặt ô-xít, đó được gọi là sự hòa tan bề mặt.

Việc giải phóng ô-xít kim loại hòa tan sẽ làm giảm tính thâm mỹ của nước và

dẫn đến mùi vị không tốt, ví dụ sắt ô-xít làm cho nước có màu, xin mau, duc và

thường dẫn đến hiện tượng nước có màu đỏ hoặc gỉ ở vòi Quy định nước uống đượckhuyến nghị bởi Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ thì nồng độ ion kim loại hòa

tan là thấp hơn hoặc bang 0,3 mglL! Tuy nhiên, cần nghiên cứu có hệ thống dé kiểmtra tính ôn định của các hạt nano ô-xít dé tránh rửa trôi vào môi trường phản ứng và

giảm thiểu tác động đến môi trường.

36