Tiểu luận hóa học dầu mỏ: Phương pháp phân tích cấu trúc

các phương pháp phân tích cấu trúc của dầu mỏ để nhận biết các thành phần có trong dầu thô. này thảo luận về các phương pháp phân tích lịch sử và hiện đại được sử dụng để nghiên cứu các phân đoạn dầu mỏ, cùng với những hạn chế và tiềm năng của chúng

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘITRƯỜNG HÓA VÀ KHOA HỌC SỰ SỐNG

TIỂU LUẬN HÓA HỌC DẦU MỎ - KHÍ

Giáo viên hướng dẫn:

Sinh viên thực hiện – Nhóm 13 Khóa: 65

Hà Nội, 2024

11.2.1.6 Phương pháp Hệ số Nhiệt độ– Khối Lượng Riêng 6

11.2.1.7 Phương pháp Trọng lượng Phân tử–Chỉ số Khúc xạ 7

11.2.2.4 Phổ cộng hưởng Spin điện tử 12

11.2.2.5 Quang phổ tử ngoại khả kiến 12

11.1 Giới thiệu

Trong công nghiệp lọc dầu, sự hiểu biết về tính chất của dầu mỏ là vô cùng quan trọng Việc thu thập thông tin chi tiết hơn về dầu mỏ có thể tối ưu hóa quy trình lọc và đáp ứng nhu cầu thị trường Các thông tin có thể được tìm ra nhờ việc phân tích đường cong điểm sôi thực và dựa trên kinh nghiệm nhờ các tính chất vật lý khác như trọng lượng riêng và độ nhớt

Chương này thảo luận về các phương pháp phân tích lịch sử và hiện đại được sử dụng để nghiên cứu các phân đoạn dầu mỏ, cùng với những hạn chế và tiềm năng của chúng Mục đích là không chỉ để hiểu về các phương pháp này mà còn nhận ra tầm quan trọng của việc kết hợp nhiều phương pháp để có cái nhìn toàn diện hơn về cấu trúc của các phân đoạn dầu mỏ Cuối cùng, tác giả nhấn mạnh rằng việc tìm kiếm một cấu trúc trung bình cho hỗn hợp phức tạp như dầu mỏ là một nhiệm vụ khó khăn và thường không thể thực hiện được.

11.2 Phương pháp phân tích nhóm cấu trúc

- Dầu mỏ là một hỗn hợp phức tạp gồm nhiều hóa chất khác nhau, bao gồm cacbonhydro, protein, và axit béo Các thành phần của dầu mỏ thay đổi tùy thuộc vào vị trí và điều kiện phát triển, dẫn đến sự khác biệt về chủng loại và thành phần giữa các mỏ.

- Phân tích nhóm cấu trúc là một phương pháp phân tích dầu mỏ và các phân đoạn của nó, tập trung vào việc xác định phân bố thống kê của các yếu tố cấu trúc như cacbon trong hợp chất thơm, naphten và parafin, mà không cần xác định cách thức kết hợp cụ thể của chúng trong phân tử

+ Phân tích nhóm cấu trúc được coi là hoàn chỉnh khi tổng các yếu tố cấu trúc bằng 100% + Phân tích nhóm cấu trúc có thể được xem là một phương pháp phân tích cung cấp thông tin ở mức độ nào đó giữa thông tin thu được từ phân tích nguyên tố và phân tích các

hydrocarbon riêng lẻ (phân tích loại phân tử

+ Phân tích nhóm cấu trúc thường bao gồm việc xác định các hằng số vật lý của mẫu dầu mỏ Chất lượng và số lượng dữ liệu càng cao, phương pháp phân tích nhóm cấu trúc càng đáng tin cậy Các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao, sản phẩm dầu mỏ và chất cặn có thể được phân tích theo các nhóm hydrocarbon, và bốn lớp thường được công nhận: (1) aromatic, (2) olefinic, (3) naphthenic và (4) parafinic Nếu một hydrocarbon chứa các nhóm cấu trúc của nhiều loại khác nhau, nó có thể được xếp vào nhiều lớp Trong những trường hợp như vậy, do định nghĩa trước đó, tổng của aromatic + olefin + naphthen + parafin trong một phân đoạn dầu mỏ có thể lớn hơn đáng kể 100%

- Có hai phương pháp chính để báo cáo kết quả của phân tích nhóm cấu trúc trong dầu mỏ:

1 Phương pháp xác định số lượng vòng: Trong phương pháp này, kết quả được xác định dựa

trên số lượng vòng hoặc các nhóm cấu trúc khác trong một phân tử trung bình giả định của mẫu Điều này bao gồm việc xác định số lượng trung bình của các vòng aromatic (RA), vòng naphthenic (RN) và tổng số vòng (RT = RA + RN) Kết quả này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử trung bình dựa trên tỉ lệ các nhóm cấu trúc phát hiện được.

2 Phương pháp phân phối Carbon: Phương pháp thứ hai tập trung vào việc xác định tỷ lệ

phần trăm nguyên tử carbon trong các cấu trúc khác nhau như aromatic (%CA), naphthenic (%CN), và paraffinic (%CP) Kết quả được biểu thị dựa trên 100 nguyên tử carbon trong mẫu Phương pháp này cung cấp cái nhìn về cách phân bổ carbon qua các cấu trúc khác nhau trong mẫu.

- Việc xác định các thành phần của dầu mỏ theo loại phân tử chủ yếu được thực hiện

thông qua ba phương pháp chính:

1 Kỹ thuật Quang phổ: Sử dụng các phương pháp quang học để nghiên cứu cấu trúc dầu mỏ.2 Kỹ thuật Hóa học: Phân tích hóa học cung cấp thông tin về thành phần hóa học của dầu.3 Phương pháp Dựa trên Tính Chất Vật Lý: Sử dụng các đặc tính vật lý của dầu để suy ra

cấu trúc.

11.2.1 Phương Pháp Tính Chất Vật Lý

Đã có nhiều đề xuất cho phân tích nhóm cấu trúc của dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ, thường dựa trên việc kiểm tra các phân tích nguyên tố và tính chất vật lý của vật liệu Kết quả chung là việc chấp nhận một số phương pháp này dựa trên tính tiện lợi và độ đơn giản tương đối của chúng.

11.2.1.1 Phương Pháp Trực Tiếp

Phương pháp phân tích này tập trung vào việc xác định trực tiếp các tính chất vật lý của mẫu dầu mỏ hoặc sản phẩm dầu mỏ mà không cần phân tách chúng thành các phân đoạn riêng biệt Phương pháp này sử dụng phân tích nguyên tố và xác định trọng lượng phân tử để ước lượng phần trăm carbon trong cấu trúc thơm (%CA) và số lượng vòng trung bình (RT) Quá trình hydro hóa được sử dụng để chuyển các vòng thơm thành vòng naphten, từ đó suy ra các thông số này

Phương pháp cũng giả định rằng các vòng đều là sáu cạnh và kata-condensed để suy ra số

lượng carbon trung bình trong mỗi vòng (CR) Từ đó, phần trăm carbon trong cấu trúc vòng (%CP) và phân phối carbon giữa các loại carbon (thơm, naphten) có thể được xác định.

%CA = 1191(H′M′ − HM)/(100 − H)M Trong đó:

H là phần trăm hydro của phân đoạn dầu M là trọng lượng phân tử trung bình

H′ và M′ là các dữ liệu tương ứng cho sản phẩm đã hydro hóa RT = 1 + (0.08326 − 0.005793H′)M′

Phương pháp cũng giả định rằng các vòng đều là sáu cạnh và kata-condensed để suy ra số lượng carbon trung bình trong mỗi vòng (CR) Từ đó, phần trăm carbon trong cấu trúc vòng (%CP) và phân phối carbon giữa các loại carbon (thơm, naphten) có thể được xác định CR = 4RT + 2RTS

trong đó RTS là số lượng vòng đáng kể (RTS = RT nếu RT < 1 và RTS = 1 nếu RT > 1) Trong một hệ thống kata-condensed, có thể phân biệt giữa các vòng ở chỗ một vòng (vòng đáng kể) có sáu nguyên tử carbon và các vòng bổ sung chỉ góp thêm bốn nguyên tử carbon mỗi vòng Vì vậy, phần trăm carbon trong cấu trúc vòng được cho bởi biểu thức

Phương pháp này đòi hỏi việc xác định chỉ số khúc xạ, khối lượng riêng, trọng lượng phân tử, và điểm anilin (Chương 10) Bản chất, phân tích nguyên tố được sử dụng trong phương pháp trực tiếp được thay thế bằng khúc xạ cụ thể.

Do đó, vì khúc xạ phân tử rM là cộng gộp cho một hydrocarbon CxHy, rM = MrD20 = xrC + yrH

Trong đó

rC và rH đại diện cho khúc xạ nguyên tử của carbon và hydro M là khối lượng phân tử

Những sai số quan trọng nhất của phân tích vòng Waterman là khúc xạ riêng, khối lượng phân tử, và điểm anilin.

11.2.1.3 Phương Pháp Khối lượng riêng

- Phương pháp này dựa trên việc sử dụng khối lượng riêng, d, khúc xạ riêng, rLL, và khối lượng phân tử, M (Chương 10) Quy trình sử dụng cho phương pháp này tương tự như phương pháp phân tích vòng Waterman, nhưng điểm khác biệt chính là sử dụng khối lượng riêng thay vì điểm anilin.

- Do đó, khối lượng riêng tương ứng với khối lượng phân tử M và khúc xạ cụ thể rLL được xác định (Brooks et al., 1954, tr 453); sự chênh lệch ∆d giữa giá trị này và giá trị quan sát

- So với phân tích vòng Waterman, quy trình thực nghiệm được đơn giản hóa, khả năng áp dụng rộng rãi hơn, và có sự đồng thuận tốt hơn với dữ liệu thu được bằng phương pháp trực tiếp

- Nhược điểm, cũng như trong phân tích vòng Waterman, là phạm vi khối lượng phân tử bị hạn chế từ 200-500 và việc ngoại suy dữ liệu đến phạm vi cao hơn là không chắc chắn; thực sự, một hàm lượng thơm cao khiến cho khúc xạ riêng rơi ra ngoài phạm vi tương quan Độ chính xác của phương pháp khối lượng riêng nói chung là khá tốt, mặc dù theo dữ liệu cơ bản được sử dụng thì việc áp dụng nên được hạn chế trong các phân đoạn có %CA <1.5% CN hoặc với RA <0.5 RT.

11.2.1.4 Phương pháp n–d–M

- Trong đó : chỉ số khúc xạ, n, khối lượng riêng, d, và khối lượng phân tử, M, của mẫu được xác định; nếu lượng lưu huỳnh trong mẫu dự kiến sẽ lớn hơn 0.206

- Phương pháp n–d–M đặc biệt được thiết kế cho các phân đoạn dầu mỏ có điểm sôi cao hơn phân đoạn xăng và cho các sản phẩm tương tự sau khi trải qua quá trình chiết xuất, hydro hóa, hoặc các xử lý khác

+Độ chính xác của phương pháp này tốt đối với các phân đoạn dầu mỏ có %CR lên đến 75% (hợp chất thơm + naphthen), miễn là %CA (như được tìm thấy bởi phương pháp n–d–M) không cao hơn 1.5 lần %CN

11.2.1.5 Phương pháp Phân tán–Khúc xạ

- Kết quả phân tích thu được bằng phương pháp phân tán–khúc xạ tương tự như những kết quả rút ra từ phương pháp trực tiếp, ngoại trừ việc liên kết đôi olefin cũng được đo lường Phương pháp này dựa trên dữ liệu thu được từ hydrocarbon tinh khiết có ít hơn 18 nguyên tử carbon trên mỗi phân tử và yêu cầu các xác định sau; nội dung carbon và hydro, chỉ số khúc xạ, khối lượng riêng, phân tán, trọng lượng phân tử, và số brom.

-Việc tính toán các thông số cấu trúc khá phức tạp, và độ chính xác của phương pháp dường như không cao lắm

11.2.1.6 Phương pháp Hệ số Nhiệt độ– Khối Lượng Riêng

- Người ta giả định rằng trong biểu đồ hệ số nhiệt độ–khối lượng riêng, phần giao điểm (tại khối lượng riêng không đổi) giữa đường parafin và naphthen được chia bởi điểm mẫu thành

các phần tỷ lệ với nội dung parafin và naphthen Theo cách này, phương trình sau đã được suy ra cho hỗn hợp của parafins và naphthenes trong phân đoạn có khối lượng riêng dưới 0.861:

Wt.% vòng = [190.0d − 217.9 − l05dd/dt]/(0.593d − 0.249) Trong đó

d là khối lượng riêng tại 20°C (68°F) (Chương 10)

dd/dt là sự thay đổi về mật độ theo từng độ thay đổi nhiệt độ - Đối với hỗn hợp có khối lượng riêng trên 0.861

Wt %vòng = [102.8d − 142.8 − 105dd/dt]/0.262

11.2.1.7 Phương pháp Trọng lượng Phân tử–Chỉ số Khúc xạ

Các mẫu cần phân tích bằng phương pháp khối lượng phân tử–chỉ số khúc xạ cần được tách ra trước thành các phần acromatic và parafin–naphten, ví dụ, bằng cách sử dụng sắc ký hấp phụ gel silica (Chương 9 và 10) Như tên gọi, chỉ có khối lượng phân tử M (Chương 10) và chỉ số khúc xạ nD20 (Chương 10) là các thông số cần thiết, và bằng cách sử dụng dữ liệu thu được từ việc sử dụng các hydrocarbon thuần khiết, các mối quan hệ sau dường như được áp dụng:

Dầu thơm, vòng không ngưng tụ:

Dầu thơm, vòng kata-condensed

Hỗn hợp giữa vòng kín và vòng k kín

Dầu không acomatic, vòng kín và không kín:

Ứng dụng phương pháp M – nD20 để bão hòa các phân đoạn dầu cho kết quả khá phù hợp với những kết quả thu được bằng các phương pháp khác.

11.2.1.8 Các Phương Pháp Khác

Một phương pháp cũng đã được đề xuất để xác định số lượng vòng thơm RA và vòng naften RN trong các phân đoạn thơm của dầu mỏ, bao gồm việc đo trọng lượng phân tử M, mật độ d, và sự phân tán khúc xạ s (Chương 10) Từ dữ liệu đo được, các thông số được tính toán, và RA và RN được xác định thông qua đồ họa (Brooks et al., 1954, trang 465):

phương pháp được cho là áp dụng được cho các chất thơm nhiều từ cả chưng cất không phá hủy và cracking dầu mỏ; sai số trung bình khoảng 0.1 vòng thơm và khoảng 0.2 vòng naften là phổ biến Nếu có nhiều hơn ba vòng thơm trên mỗi phân tử, kết quả sẽ không chắc chắn do thiếu dữ liệu cơ bản và kiến thức về các loại hydrocarbon dầu mỏ với bốn vòng thơm trở lên Các hydrocarbon no, olefin, một số hợp chất thơm đa vòng không kín và các chất không phải hydrocarbon được cho là gây ra những lỗi nghiêm trọng trong phân tích.

Các phương pháp khác bao gồm việc suy ra một mối quan hệ tuyến tính giữa tỷ lệ phần trăm carbon trong cấu trúc thơm %CA, chỉ số khúc xạ nD20, mật độ d (Chương 8), và điểm anilin (AP) (Chương 10).

Công thức này chỉ đúng khi %CA < 30 Khi giá trị tính toán cho %CA vượt quá 30, một giá trị đã được hiệu chỉnh cần được tìm ra bằng cách sử dụng công thức

Một cách khác, người ta đã đề xuất rằng việc xác định khối lượng phân tử trong phương pháp n–d–M có thể được thay thế bằng các phép đo độ nhớt động học (Chương 10), dẫn đến phương pháp n–d–V.

Một phương trình đã được thiết kế áp dụng cho các phân đoạn dầu nhờn đã chưng cất mà không trải qua quá trình cracking nhiệt, ở nhiệt độ <350°C (<660°F) Nếu carbon naphten chiếm khoảng 25%–75% tổng lượng carbon, một mối quan hệ tồn tại giữa giao điểm khúc xạ và số lượng carbon ở vị trí naphten (CN):.

Cuối cùng, đối với các chất như asphalten, chứa hệ thống vòng kín, các mối quan hệ sau nên được áp dụng:

R là số lượng vòng.

C, H, O, N, và S là số lượng các nguyên tử carbon, hydro, oxy, nitơ, và lưu huỳnh M là khối lượng phân tử.

d là mật độ.

Tuy nhiên, nếu không thể xác định khối lượng phân tử, mối quan hệ đã được chỉnh sửa thành

C/R là chỉ số ngưng tụ vòng

H/C, O/C, N/C, và S/C là các tỉ lệ nguyên tử khác nhau được tính từ phân tích nguyên tố %C là tỷ lệ phần trăm carbon thu được từ phân tích nguyên tố

d là mật độ

Phương pháp giả định rằng các nguyên tử khác ngoài carbon và hydro không phải là thành phần chính, olefin không có mặt, số lượng vòng lớn hơn một, và các vòng là loại naphthalen kết hợp chứ không phải loại biphenyl.

11.2.2 Phương pháp Quang phổ

Các phương pháp quang phổ trở nên phổ biến trong phân tích cấu trúc, đặc biệt khi nghiên cứu các phân đoạn dầu mỏ có trọng lượng phân tử cao Khi nghiên cứu các thành phần asphaltic của dầu mỏ, việc xác định các tính chất vật lý khác nhau có thể trở nên khó khăn, khiến các phương pháp quang phổ trở nên quan trọng hơn.

11.2.2.1 Quang Phổ Hồng Ngoại

Phổ hấp thụ hồng ngoại là một phương pháp xuất sắc để cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc hóa học của các vật liệu hữu cơ Phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật được sử dụng rộng rãi nhất để kiểm tra cấu trúc hóa học của các vật liệu hữu cơ

v: có thể biến đổi; m: trung bình; s: mạnh; br: rộng; w: yếu; số sóng = 1/bước sóng

Khi được chuẩn bị đúng cách và quét bằng các thiết bị phù hợp, phổ hồng ngoại của các phân

đoạn dầu mỏ hiển thị một số dải rõ ràng (Bảng 11.2; Rao, 1961) Tuy nhiên, cho mục đích phân tích nhóm cấu trúc, các dải ở 1380, 1465, 2880, và 2920 cm−1 thường được sử dụng Điều này cho phép ước lượng số lượng nhóm methyl và methylene có mặt trong mẫu.

Vì vậy, ban đầu, độ hấp thụ, tính bằng gam trên lít trên centimét, được tính toán như sau:

ab là độ hấp thụ (g/L cm−1) tại bước sóng b Ab là độ hấp thu của dung dịch tại bước sóng b c là nồng độ của dung dịch (g/L)

l là độ dày của buồng đo tính bằng centimet

Theo đó, độ hấp thụ trên mỗi gam carbon trong nhóm hấp thụ chuẩn được suy ra theo cách sau:

ac(g/L.cm−1) là độ hấp thụ trên mỗi gam carbon của loại hấp thụ M là trọng lượng phân tử gam

n là số lượng nguyên tử carbon của loại hấp thụ trên mỗi phân tử 12.01 là khối lượng nguyên tử gam của carbon

ab là độ hấp thụ được suy ra trước đó

Bằng cách sử dụng ac cho các loại carbon cụ thể (1.50 tại 1465 cm−1 cho nhóm methyl; 3.60– 4.00 tại 2880 cm−1 cho nhóm methylene), số lượng nguyên tử carbon của loại đó có mặt trong mẫu có thể được tính toán Một quy trình khác trong phổ hồng ngoại đã được sử dụng để tìm hiểu về sự phân bố carbon trong dầu cặn petroleum và các vật liệu liên quan bao gồm việc xác định hệ số tiêu diệt phân tử E cho dải đang nghiên cứu

c là nồng độ mol của dung dịch

l là chiều dài quãng đường ánh sáng đi qua tính bằng centimet

Io/I được xác định trực tiếp từ phổ hồng ngoại và thực chất là tỷ lệ cường độ ánh sáng chiếu vào Io so với cường độ ánh sáng truyền qua I.

Phần trăm của các nguyên tử hydro ha gắn với các nguyên tử carbon thơm có thể được suy ra theo cách sau: