mmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmm
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ POLYPROPYLENE
Quy mô thị trường và xu hướng phát triển của PP [2]
1.1 Lịch sử ra đời của nhựa Polypropylene
Các nhà hóa học dầu mỏ Phillips J Paul Hogan và Robert Banks lần đầu tiên chứng minh sự trùng hợp propylene vào năm 1951 Sự trùng hợp lập thể với isotactic được phát hiện bởi Giulio Natta và Karl Rehn vào tháng 5 năm 1954 Khám phá tiên phong này đã dẫn đến việc sản xuất thương mại quy mô lớn polypropylene isotactic của công ty Montecatini của Ý Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt tại châu Âu,
Mỹ, Nhật Theo dòng thời gian phát triển công suất và chất lượng Polypropylen (PP) thương mại ngày càng được cải thiện[ CITATION Wik23 \l 1033 ].
1.2 Quy mô thị trường và xu hướng phát triển của PP [ CITATION Mor23 \l 1033 ] 1.2.1 Quy mô thị trường
Quy mô thị trường PP toàn cầu dự kiến sẽ tăng từ 86,95 triệu tấn vào năm 2023 lên 115,15 triệu tấn vào năm 2028, với tốc độ CAGR là 5,78% trong giai đoạn dự báo (2023-2028) Sự tăng trưởng của thị trường dự kiến sẽ được thúc đẩy bởi sự tiêu thụ ngày càng tăng của PP trong các ngành công nghiệp sử dụng cuối cùng như ô tô, bao bì, và xây dựng Việc sử dụng PP ngày càng tăng trong lĩnh vực ô tô để sản xuất các loại xe nhẹ để tăng hiệu quả nhiên liệu được dự đoán là một yếu tố chính thúc đẩy thị trường trong giai đoạn dự báo Tuy nhiên, nguồn cung PP đã bị ảnh hưởng rất lớn do sự bùng phát của COVID-19 vào năm 2020.
Hình 1.2: Quy mô thị trường PP toàn cầu [2]
Châu Á Thái Bình Dương là thị trường lớn nhất và dự kiến sẽ thể hiện sự tăng trưởng cao do nhu cầu ngày càng tăng từ các ngành công nghiệp sản xuất bao bì và ô tô Trung Quốc, Nhật Bản và Ấn Độ là những quốc gia chính đóng góp vào sự tăng trưởng thị trường trong khu vực do ứng dụng PP ngày càng tăng trong ngành công nghiệp thực phẩm và đồ uống, bao bì và ô tô Trong khi đó Bắc Mỹ là khu vực tiêu thụ các sản phẩm đóng gói lớn nhất thế giới
Ngành công nghiệp PP ở châu Âu có thể sẽ chứng kiến sự tăng trưởng khiêm tốn trong vài năm tới do nhiều yếu tố khác nhau như sản lượng công nghiệp bị đình trệ do đại dịch COVID-19, thất nghiệp gia tăng và khủng hoảng nợ Tuy nhiên, một triển vọng tích cực trên khắp Đông Âu, về chủ nghĩa tiêu dùng và sản xuất, dự kiến sẽ thúc đẩy ngành công nghiệp polypropylen.
Sự gia tăng các hoạt động xây dựng, đặc biệt là ở Brazil và Chile, dự kiến sẽ thúc đẩy nhu cầu về PP ở Trung và Nam Mỹ.
Hình 1.2: Thị phần PP chia theo khu vực [2]
1.2.2 Xu hướng thị trường PP Ép phun là phân khúc lớn nhất của ngành công nghiệp PP vào năm 2022, chiếm thị phần hơn 48%, tiếp theo là đúc thổi là phân khúc lớn thứ hai Quá trình ép phun bao gồm việc phun PP nóng chảy vào khuôn và sau đó đóng băng nó ở nhiệt độ thấp. Những đặc tính này dự kiến sẽ thúc đẩy nhu cầu về các loại polyme polypropylen được thực hiện bằng quy trình ép phun Hơn nữa, ép phun đang được áp dụng đáng kể bởi nhiều ngành công nghiệp sử dụng cuối cùng như ô tô, thiết bị y tế, đồ gia dụng, hàng tiêu dùng, bao bì container lưu trữ, nhạc cụ và đồ nội thất.
Quá trình đúc thổi được sử dụng để sản xuất hộp nhựa Nó liên quan đến việc phun nhựa nóng chảy vào một thiết kế thùng chứa cộng hưởng và sau đó không khí được thổi vào khuôn để mở rộng nhựa thành hình dạng của thiết kế thùng chứa cộng hưởng.
Các đặc tính như tăng cường kháng hóa chất, ổn định ở nhiệt độ cao, rào cản độ ẩm tuyệt vời và độ trong ở nhiệt độ thấp đang thúc đẩy việc áp dụng quy trình đúc thổi trong ngành công nghiệp polypropylen.
Hình 1.2: Tốc độ tăng trưởng các nhóm ngành thuộc PP [2]
Tổng quan chung về thị trường polypropylen toàn cầu bị phân mảnh trong tự nhiên Năm công ty hàng đầu nắm giữ khoảng 35% thị phần toàn cầu về năng lực sản xuất Một số công ty lớn trên thị trường bao gồm Tập đoàn Dầu khí & Hóa chất TrungQuốc (SINOPEC), LyondellBasell Industries Holdings BV, Borealis AG, Braskem vàReliance Industries Limited.
Tổng quan ngành nhựa việt nam nói chung và PP nói riêng
1.3.1 Tổng quan nghành nhựa việt nam[CITATION LêA22 \l 1033 ]
Tại Việt Nam ngành công nghiệp nhựa nói chung dù còn non trẻ so với các ngành công nghiệp lâu đời khác như cơ khí, điện, điện tử, hoá chất, dệt may… nhưng đã có sự phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây Ngành nhựa giai đoạn 2010 –
2022 là một trong những ngành công nghiệp có tăng trưởng cao nhất Việt Nam với mức tăng hàng năm từ 16% – 18% (chỉ sau ngành viễn thông và dệt may), có những mặt hàng tốc độ tăng trưởng đạt gần 100%/năm Với tốc độ phát triển nhanh, ngành nhựa đang được coi là một ngành năng động trong nền kinh tế Việt Nam Sự tăng trưởng đó xuất phát từ thị trường rộng, tiềm năng lớn và đặc biệt là vì ngành nhựa ViệtNam mới chỉ ở bước đầu của sự phát triển so với thế giới và sản phẩm nhựa được sử dụng trong tất cả các lĩnh vực của đời sống bao gồm sản phẩm bao bì nhựa, sản phẩm nhựa vật liệu xây dựng, sản phẩm nhựa gia dụng và sản phẩm nhựa kỹ thuật cao.
Cho đến nay ngành này đã có hơn 4.000 doanh nghiệp trong đó hơn 99% là doanh nghiệp tư nhân, tập trung chủ yếu ở khu vực miền Nam (chiếm tới trên 80% số doanh nghiệp nhựa cả nước) do đây là khu vực tập trung nhiều khu công nghiệp chế biến là đầu ra của các sản phẩm nhựa bao bì Đa số các doanh nghiệp ngành nhựa là doanh nghiệp vừa và nhỏ, trong đó có tới hơn 90% doanh nghiệp nhựa Việt Nam làm gia công cho nước ngoài mà chưa xây dựng được thương hiệu riêng của mình Năng lực cạnh tranh của các doanh nghiệp ngành nhựa Việt Nam nhìn chung vẫn còn thấp do chủ yếu có quy mô nhỏ và trình độ công nghệ hạn chế Hiện tại, các doanh nghiệp nhựa Việt Nam sử dụng chủ yếu công nghệ của Trung Quốc Máy móc thiết bị và dây chuyền sản xuất nhập khẩu từ Trung Quốc chiếm tới hơn 40% Tuy nhiên, gần đây nhiều doanh nghiệp nhựa đã đầu tư sử dụng công nghệ cao hơn của Hàn Quốc, Nhật Bản cho các sản phẩm nhựa kỹ thuật, hay công nghệ Đức cho các sản phẩm nhựa xây dựng.
Các sản phẩm nhựa có thể được hình thành từ nguyên liệu nhựa nguyên sinh hoặc nguyên liệu nhựa tái chế Hiện tại, ngành nhựa Việt Nam mới chỉ tự chủ được khoảng 15 – 35% nguyên liệu tùy chủng loại sản phẩm, còn lại phải nhập khẩu nguyên liệu từ Trung Quốc, Hàn Quốc, Nhật Bản và khu vực ASEAN Lý do nguyên liệu ngành nhựa Việt Nam chủ yếu nhập khẩu là do đầu tư sản xuất nguyên liệu nhựa thường yêu cầu vốn lớn, bao gồm cả vốn đầu tư ban đầu và vốn lưu động trong quá trình vận hành Trong khi nhu cầu nguyên liệu nhựa nguyên sinh trong nước tăng trưởng trên 10%/năm thì tốc độ tăng trưởng của nguồn cung chỉ chưa đến 3%/năm.Trong thời gian qua, Việt Nam đã phát triển các dự án hóa dầu lớn nhằm cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa như dự án lọc hóa dầu Bình Sơn, Nghi Sơn, nhựa và hóa chất Phú Mỹ, TPC, Hưng Nghiệp Formosa… Mặc dù vậy, nguyên liệu nhựa nguyên sinh vẫn chỉ đáp ứng được khoảng 18% nhu cầu tiêu thụ trong nước.
Bảng 1.1: Các nhóm sản phẩm nhựa chính do Việt Nam sản xuất
Sản phẩm Tỷ trọng Công nghệ chính Nguyên liệu chính Sản phẩm chủ yếu Đầu ra
Nhựa bao bì 39% Công nghệ đùn thổi
Bao bì màng mỏng, túi nilong, chai nhựa PET
Doanh nghiệp chế biến thực phẩm, đồ uống, hệ thống bán lẻ, siêu thị
Nhựa gia dụng 32% Công nghệ ép đúc PP, PS,
Các sản phẩm đồ gia dụng
Nhựa xây dựng 14% Công nghệ ép đùn PE,PVC Ống nhựa xây dựng, nhựa vật liệu xây dựng
Doanh nghiệp bất động sản, xây dựng, người tiêu dùng
Doanh nghiệp điện tử, điện lực, ô tô, xe máy Các sản phẩm nhựa mà Việt Nam có thế mạnh sản xuất là bao bì, sản phẩm nhựa tiêu dùng, sản phẩm nhựa xây dựng và một số sản phẩm nhựa kỹ thuật cao như ống dẫn dầu, thiết bị nhựa sản xuất ô tô và máy vi tính Nhưng nhìn chung, các sản phẩm nhựa Việt Nam chưa đa dạng về mẫu mã, chủng loại và chưa có nhiều sản phẩm có giá trị gia tăng cao Về cơ cấu sản phẩm nhựa có thể chia thành các nhóm sản phẩm chính là nhựa bao bì, nhựa gia dụng, nhựa xây dựng và nhựa kỹ thuật.
1.3.2 Ngành công nghiệp PP tại việt nam[ CITATION Tập23 \l 1033 ]
Tại Việt Nam việc sản xuất nhựa PP còn khá mới so với các ngành nhựa khác nhưng cũng đã có những bước phát triển mạnh Hiện nay một trong những nhà máy sản xuất PP lớn và hiện đại ở nước ta là phân xưởng sản xuất PP thuộc nhà máy lọc dầu Dung Quất.
Phân xưởng được đưa vào hoạt động vào 07/2010 với công suất thiết kế 150.000 tấn sản phẩm/năm, chi phí đầu tư khoảng 232 triệu đô Sản phẩm nhựa PP được sản xuất từ nguồn nguyên liệu Propylene của phân xưởng Propylene và Hydro của Nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng công nghệ Hypol II của Tập đoàn Mitsui Chemicals (Nhật Bản) Theo nhà sản xuất, đây là một trong những công nghệ sản xuất hạt nhựa
PP tiên tiến và uy tín nhất trên thế giới hiện nay Công nghệ này cho ra sản phẩm có chất lượng cao, ổn định và được ứng dụng rộng rãi trên toàn thế giới Với việc sử dụng công nghệ Hypol II, sản phẩm của Nhà máy PP Dung Quất có thể đảm bảo được yêu cầu kỹ thuật, chất lượng và đáp ứng được nhu cầu của các nhà sản xuất nhựa ViệtNam, cho ra đời các thành phẩm đạt chất lượng cao về độ bền, màu sắc… Đây là sản phẩm polymer đầu tiên được sản xuất tại Việt Nam, đánh dấu sự phát triển của ngành lọc hóa dầu Việt Nam Việc đưa vào vận hành phân xưởng sản xuất sản phẩm nhựa PP của Nhà máy lọc dầu Dung Quất sẽ tạo ra doanh thu từ 170-200 triệu USD/năm, góp phần giảm sự phụ thuộc vào nguyên liệu đầu vào nhập khẩu của ngành nhựa, giảm nhập siêu của nền kinh tế.
LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ POLYPROPYLENE
Khái niệm
Polypropylene (PP) là một loại polymer nhiệt dẻo, là sản phẩm của phản ứng trùng hợp propylene
Công thức cấu tạo của PP (hình 2.1) :
Cấu trúc của PP
Sau khi trùng hợp, PP có thể tạo thành ba cấu trúc chuỗi cơ bản Chúng phụ thuộc vào vị trí của các nhóm methyl:
- Isotactic: khi tất cả các nhóm –CH3 được sắp xếp và đính về cùng một phía của mạch cacbon, dạng tinh thể, có tính chất là không tan được trong heptan sôi và có nhiệt độ điểm chảy khoảng 165 (hình 2.2).℃
- Atactic: là khi tất cả các nhóm –CH3 được sắp xếp ngẫu nhiên trên mạch cacbon, cấu trúc vô định hình và kết dính tốt (hình 2.3)
- Syndiotactic: là khi nhóm –CH3 được gắn ở vị trí luân phiên về hai hướng trên mạch cacbon (hình 2.4).
Phân loại
• Polypropylen homopolymer (Polypropylen đồng thể), là kết quả của quá trình trùng hợp chỉ duy nhất monomer là Propylen Là loại được sử dụng rộng rãi nhất trong các loại sản phẩm của PP Khối lượng sản xuất chiếm khoảng 60-70% sản lượng PP.
Nó chỉ chứa monome propylene ở dạng rắn bán tinh thể Các ứng dụng chính bao gồm bao bì, dệt may, chăm sóc sức khỏe, đường ống, ô tô và các ứng dụng điện.
• Polypropylen Copolymer, họ này được sản xuất bằng cách trùng hợp propene và ethane Nó được chia thành các copolyme ngẫu nhiên (random) và copolyme khối (block)[ CITATION Omn23 \l 1033 ]:
- PP Random Copolymer được sản xuất bằng cách trùng hợp ethene và propene với nhau Nó thường có các đơn vị ethene lên đến 6% khối lượng Các đơn vị này được kết hợp ngẫu nhiên vào chuỗi polypropylen Các polyme này linh hoạt và quang học rõ ràng Điều này làm cho chúng phù hợp với các ứng dụng yêu cầu tính minh bạch Ngoài ra, thích hợp cho các sản phẩm đòi hỏi một ngoại hình tốt
- Trong khi trong PP Block Copolymer, hàm lượng ethene lớn hơn Nó dao động từ 5 đến 15% Nó có các đơn vị đồng monome được sắp xếp theo các mẫu hoặc khối thông thường Mô hình thông thường làm cho nhựa nhiệt dẻo cứng hơn và ít giòn hơn so với chất đồng trùng hợp ngẫu nhiên Các polyme này phù hợp cho các ứng dụng đòi hỏi độ bền cao, chẳng hạn như sử dụng công nghiệp.
Sự khác nhau chính giữa Polypropylen homopolymer và Polypropylen Copolymer
Bảng 1.1: Phân biệt PP homopolymer và PP copolymer[5]
Kháng hóa chất tốt Khẳ năng chống ứng suất tốt hơn Chống va đập tốt, độ cứng cao Chống va đập tốt, độ dẻo dai cao
Có thể dùng đựng thực phẩm Không thích hợp dùng đựng thực phẩm
Có độ cứng lớn hơn PP copolymer Hơi mền hơn PP homopolymer Các ứng dụng thực tế cho PP homopolymer và PP copolymer gần như giống hệt nhau.
• PP Terpolymer, PP Terpolymer bao gồm các phân đoạn propylene được nối bởi các monome ethylene và butan (đồng monome) Các monome này xuất hiện ngẫu nhiên trong toàn bộ chuỗi polymer PP terpolymer có độ trong suốt tốt hơn PP homopolymer Ngoài ra, sự kết hợp của các đồng monome làm giảm tính đồng nhất tinh thể trong polymer Điều này làm cho nó phù hợp cho các ứng dụng màng niêm phong.
• High Impact copolymers (PP chịu va đập), được sản xuất bởi sự polymer hoá của propylene và lượng co-monomer ethylene (8-25%) Các chủng loại này có các đặc tính vật lý vượt trội bao gồm khả năng chống lại các lực tác động cao Ứng dụng ngày càng tăng trong lĩnh vực ô tô và hàng tiêu dùng lâu bền.
Đặc tính kỹ thuật và tính chất của PP
2.4.1 Đặc tính kỹ thuật Điểm nóng chảy của PP, điểm nóng chảy của PP xảy ra ở một khoảng:
Mật độ của PP – PP là một trong những polyme nhẹ nhất trong số tất cả các loại nhựa hàng hóa Tính năng này là một lựa chọn phù hợp cho các ứng dụng cần trọng lượng nhẹ:
• Khả năng chống axit, rượu và bazơ pha loãng và đậm đặc
• Khả năng chống chịu tốt với andehit, este, hydrocacbon béo, xeton
• Khả năng chống chịu hạn chế với các hydrocacbon thơm và halogen hóa và các chất oxy hóa
Khả năng cháy: PP là vật liệu rất dễ cháy Đặc tính cơ điện: PP vẫn giữ được các đặc tính cơ và điện ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ẩm ướt và khi ngâm trong nước Nó là một loại nhựa không thấm nước
Khả năng chống nứt ứng suất môi trường tốt: Nó đẽ bị sự tấn công bởi vi sinh vật, chẳng hạn như vi khuẩn và nấm mốc, tuy vậy nó lại có khả năng tiệt trùng bằng hơi nước.
PP có tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm dẻo như Polyetylene, không bị giãn dài do đó được chế tạo thành sợi Đặc biệt, PP có khả năng bị xé rách dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ:
- PP trong suốt có độ bong bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ.
- PP không màu, không mùi, không vị, không độc.
- Hạt nhựa PP cháy sáng với ngọn lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su
- Chịu được nhiệt độ cao hơn 100 Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao℃ bì
PP (140 ) cao so với PE nên có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên℃ ngoài, nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng.
- PP có tính chống thấm oxy, hơi nước, dầu mở và các khí khác.
- PP có độ dãn dài (ở nhiệt độ cao) thấp nhất trong các polymer thường gặp.
Không tương tác hoá học ở nhiệt độ cao, không tan trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ thường PP có khả năng kháng nước, bền với nhiều acid, base vô cơ mạnh, giống với các polyolefin khác thì nó bị tấn công bởi các tác nhân oxy hoá như acid sunfuric 98%, acid nitric (nhiệt độ thường).
PP phản ứng với O2 bằng nhiều cách khác nhau, gây ra sự đứt mạch và dòn, đồng thời giảm khối lượng phân tử, phản ứng xảy ra ngày càng mạnh ở điều kiện ánh sáng, nhiệt độ cao. iPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi cao ở nhiệt độ cao. sPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi thấp hơn và ở nhiệt độ thấp hơn aPP thể hiện độ tan cao nhất trong 3 dạng trên Độ bền hoá học cao của iPP làm cho nó khó bị biến màu và được sử dụng chế tạo bình acquy xe ô tô iPP còn có khả năng kháng nước, bền với nhiều axit và bazơ vô cơ mạnh Giống như các polyolefin khác là nó bị tấn công bởi các tác nhân oxy hóa như axit sunfuric 98% và axit clohidric 30% ở nhiệt độ cao (≈ 100oC) và axit nitric bốc khói (nhiệt độ thường).
Khả năng phản ứng của PP cũng được sử dụng một cách hiệu quả Ví dụ như xử lý bằng các peoxit để tạo nhựa có tính lưu biến cần thiết Sự hình thành của các gốc tự do dọc theo mạch polymer, hầu hết thông qua chất khơi mào peoxit Mục đích là đưa các nhóm chức có cực vào mạch polymer Việc đưa các nhóm chức có cực vào để có thể in, sơn hoặc dùng làm tác nhân liên kết (coupling agent) trong composite như iPP được gia cố thuỷ tinh, hoặc để cải thiện khả năng chống oxy hóa, hoặc dùng làm chất ổn định trong “hợp kim” polymer Bước phát triển gần đây trong xúc tác cơ kim đồng thể và các xúc tác có sử dụng kim loại chuyển tiếp đưa ra triển vọng cho quá trình trùng hợp trực tiếp các monomer phân cực với ethylene và propylene
Ưu điểm và nhược điểm của nhựa PP
PP có nhiều lợi ích đã làm cho nó trở thành một vật liệu phổ biến cho các nhà sản xuất có thể áp dụng nó cho nhiều mục đích sử dụng:
- Do tính chất hóa học của PP nó không phản ứng với axit, điều này làm cho nó trở thành vật liệu lý tưởng cho các thùng chứa được chế tạo để chứa chất lỏng có tính axit như chất tẩy rửa.
- PP cũng có khả năng chống ăn mòn và rò rỉ hóa chất cao, làm cho nó trở thành vật liệu được lựa chọn cho các hệ thống đường ống Nhựa cũng chống đóng băng tốt, vì vậy điều kiện khí hậu cũng không phải là vấn đề đối với ống PP.
- PP sẽ biến thành chất lỏng tại điểm nóng chảy của nó, và ở dạng này, nó có thể được đúc thành bất kỳ hình dạng mong muốn nào, và điều này có thể được thực hiện nhiều lần mà không làm hỏng nhiều nhựa PP được sử dụng trong ép phun vì cách nó phản ứng với nhiệt.
- PP không dẫn điện tốt, và do đó được phân loại là chất cách điện Điều này đã làm cho nó trở thành một vật liệu tuyệt vời để sản xuất được sử dụng với các linh kiện điện tử như cáp và thiết bị âm thanh.
- PP rất không thấm nước, hấp thụ ít hơn 0,01% nước khi ngâm vào Điều này làm cho nó hoàn hảo cho các sản phẩm chìm trong chất lỏng hoặc các mặt hàng cần chống thấm.
- PP dễ uốn, có nghĩa là nó có thể được chế tạo thành bản lề sống; Một mảnh vật liệu có thể uốn cong mà không bị vỡ ngay cả sau khi uốn cong lặp đi lặp lại. Polypropylen có độ bền kéo cao, có nghĩa là nó là vật liệu hữu ích cho tải nặng, vì nó có thể chịu được 4800 psi.
- PP cũng có mật độ thấp khi so sánh với các loại nhựa khác, vì vậy đối với các nhà sản xuất, chúng có lợi ích là tiết kiệm tiền từ trọng lượng thấp.
PP thường bị ảnh hưởng bởi sự suy thoái tia cực tím, làm cho nó không thích hợp để sử dụng ở độ cao lớn hoặc những nơi có sự xâm nhập của tia cực tím cao.
PP bị hạn chế sử dụng ở nhiệt độ cao vì nó có thể dẫn đến quá trình oxy hóa. Điều này dẫn đến các vết nứt xuất hiện trong PP.
PP có đặc tính liên kết kém, làm cho nó trở thành một vật liệu khó sơn Một giải pháp cho việc này là xử lý bề mặt để tăng cường độ bám dính của sơn và mực có thể tạo màu cho PP.
PP cực kỳ dễ cháy và sẽ tan chảy khi tiếp xúc với nhiệt Điểm chớp cháy, nhiệt độ mà tại đó chất lỏng tạo ra hơi dễ cháy để tạo thành hỗn hợp có thể bắt lửa khi tiếp xúc với tia lửa hoặc ngọn lửa.
Mặc dù vậy, bất chấp những khuyết điểm của nó, nhìn chung PP là một vật liệu tuyệt vời Nó có một sự pha trộn độc đáo của những phẩm chất mà không có ở bất kỳ vật liệu nào khác làm cho nó trở thành sự lựa chọn lý tưởng cho nhiều ứng dụng chuyên biệt.
Ứng dụng của nhựa PP
Trong số các ứng dụng, màng và tấm là phân khúc nổi bật trong ngành công nghiệp PP vào năm 2022, chiếm thị phần hơn 36%, tiếp theo là sợi là phân khúc lớn thứ hai Sợi polypropylen là một loại sợi năng suất cao, được làm từ 85% PP và được sử dụng trong các ứng dụng khác nhau bao gồm sợi thảm và thảm kinh tế nhất dành cho sử dụng nhẹ trong nước.
Các đặc tính như khả năng chống hóa chất, mài mòn, nấm mốc, thối, vết bẩn, mồ hôi và điều kiện thời tiết cùng với khô nhanh, liên kết nhiệt, hành vi chống tĩnh điện và sự thoải mái & nhẹ nhàng đang thúc đẩy nhu cầu về sợi PP trong ngành dệt may.
Hình 2.5: Thị phần các loại sản phẩm của PP[ CITATION Gra23 \l 1033 ]
Màng PP thường được sử dụng để đóng gói thuốc lá, đồ ăn nhẹ, kẹo và màng bọc thực phẩm,…
Phương pháp gia công nhựa PP
PP có thể được xử lý hầu như bằng tất cả các phương pháp xử lý, các phương pháp xử lý điển hình nhất bao gồm: ép phun, ép đùn, thổi khuôn và đùn đa năng PP được sử dụng chủ yếu để ép phun và chủ yếu có sẵn cho ứng dụng này dưới dạng viên.
PP rất dễ đúc, và nó chảy rất tốt vì độ nhớt nóng chảy thấp Công nghệ ép phun được sử dụng để sản xuất nhựa được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng điện và điện tử.Những loại nhựa này được sử dụng rộng rãi trong sản xuất các thiết bị điện và điện tử.
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NHỰA POLYPROPYLENE
Nguyên liệu
Propylene còn được gọi là propene hoặc methyl ethylene, là một hợp chất hữu cơ không bão hoà có công thức hoá học C3H6 Phân tử có một liên kết đôi và là chất có cấu tạo phân tử đơn giản thứ hai của lớp alkene của các hydrocacbon.
Công thức cấu tạo (hình 3.1)
Hình 3.1: Cấu trúc của phân tử propylene b Tính chất
Là một chất khí không màu có mùi giống như dầu mỏ nhạt Propylene nhẹ hơn nước và tan rất ít trong nước 0.61 g/m 3 , không hoà tan trong dung môi phân cực như nước, chỉ tan trong dung môi không phân cực hay ít phân cực…Propylene không có tính dẫn điện Khối lượng riêng là 1.81 kg/m 3 , nhiệt độ nóng chảy khoảng -185.2 và℃ nhiệt độ sôi là - 43.3 ℃
Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen[ CITATION Wik231 \l 1033 ]:
- Khối lượng phân tử: 42.08 ĐVC
- Áp suất tới hạn: Pc = 4.7 MPa.
- Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (15 o C, 760 mmHg): 0.51
- Tỷ trọng ở trạng thái hơi (15 o C, 760 mmHg): 1.49.
- Độ nhớt(20 o C): 0.3 cSt, (tại 20 o C và 1at 8.35.10 -6 N.s/m 2 ).
- Nhiệt độ tới hạn: Tc = 92.3 0 C.
- Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2.0% ÷ 11.7%.
- Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa).
Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylen cộng Hidro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt:
- Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa).
Clo và Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không màu, do tính chất làm mất màu dung dịch Clo (Brom) nên người ta thường dùng dung dịch nước Clo (brom) để nhận biết anken:
- Phản ứng cộng Acid và cộng nước.
Hydrogen halogenua, Acid sunfuric đậm đặc có thể cộng vào Propylen.
Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp:
- Phân tử H + Cl - bị phân cắt, H + tương tác với liên kết p tạo thành cacbocation, còn Cl - tách ra.
- Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl - tạo thành sản phẩm.
• Cộng nước (Hidrat hóa). Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước:
Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân tử mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp:
Propylen cũng như các Hydrocacbon khác khi cháy tạo thành CO2, H2O và tỏa nhiều nhiệt. c Tổng hợp Propylene
Một số phương pháp tổng hợp prolylene:
- Tách HX từ dẫn xuất của halogen
- Khử dẫn xuất 2 lần thế của halogen
Propene là sản phẩm quan trọng xếp thứ hai trong ngành công nghiệp hóa dầu sau chất ethylene Đây là nguyên liệu để sản xuất cho nhiều loại sản phẩm
Có ba loại propylene chính được sử dụng: lớp monome với độ tinh khiết tối thiểu là 99.5% Propylene hóa học có độ tinh khiết tối thiểu 93-94% và propylene dầu mỏ với độ tinh khiết khoảng 70%
- Propylene cũng được sử dụng để sản xuất acrylonitrile (ACN), propilene oxide (PO), một số rượu, acid cumene và acrylic.
- Ứng dụng lớn nhất của Propylene được sử dụng trong các thiết bị điện và điện tử, đồ gia dụng, nắp chai, đồ chơi và hành lý.
- Nó có thể được tìm thấy trong bao bì kẹo và thuốc lá, băng, nhãn, sợi PP được sử dụng trong thảm, quần áo và thay thế sisal và đay bằng dây thừng.
- PP có thể được ép đùn thành đường ống và ống dẫn, dây và cáp.
- Trong lĩnh vực ô tô, PP và các hợp kim của nó đã trở thành vật liệu được lựa chọn chiếm hơn một phần ba chất dẻo được sử dụng trong ô tô.
- Ứng dụng propylene lớn tiếp theo là propylen oxit: sử dụng bao gồm bọt linh hoạt cho đồ nội thất và ngành công nghiệp ô tô; bọt cứng cho thiết bị kết cấu cách nhiệt PO cũng được sử dụng để sản xuất sơn, chất phủ, mực, nhựa và chất tẩy rửa.
- Một số ancol được làm từ propylen như Isopropanol (IPA) được sử dụng chủ yếu như một dung môi trong mỹ phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân, sơn và nhựa,dược phẩm, thực phẩm, mực in và chất kết dính.
Là một loại khí nhẹ, được tìm thấy trong khí quyển với nồng độ rất thấp, là một chất khí không màu, không mùi, không vị, tan rất ít trong nước và dung môi hữu cơ, khả năng cháy nổ cao, không duy trì sự sống và dễ dàng phản ứng với các chất, hợp chất hoá học khác Hydro đóng vai trò làm tăng hiệu quả xúc tác và điều chỉnh xúc tác.
Là chất xúc tác chính cho phản ứng trùng hợp tạo ra nhựa PP với tâm hoạt động là TiCl3 + (sản phẩm phức được tạo ra khi TiCl4 phối trí với đồng xúc tác AT-Cat [(C2H5)3Al] theo cơ chế phản ứng Ziegler-Natta.
Thành phần hoạt động chính: TiCl4 (Hình 3.2):
Hình 3.2: Công thức cấu tạo của TiCl 4
Hàm lượng sử dụng xúc tác này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
- Loại sản phẩm xúc tác thương mại (mileage của xúc tác…)
- Chủng loại sản phẩm (MFR khác nhau…)
- Hàm lượng, thành phần tạp chất có trong nguyên liệu (Propylene, Hydro, phụ gia Dầu /Mỡ, các đồng xúc tác AT/OF)
Một số thông tin sơ cứu nếu bị dính phải hoá chất xúc tác này:
- Hít phải: loại bỏ bằng không khí sạch, nếu thở không được thì thực hiện hô hấp nhân tạo, nếu khó thở thì cung cấp oxy dưỡng khí, giữ ấm cho nạn nhân và nằm nghỉ, gọi cho đội y tế ngay lập tức.
- Tiếp xúc với da: ngay lập tức cởi bỏ quần áo và giầy dính hoá chất, rửa sạch vùng da nhiễm hoá chất bằng nhiều nước, vệ sinh sạch bằng xà phòng và nước, thông báo cho đội y tế nếu có hiện tượng bất thường.
- Tiếp xúc với mắt: ngay lập tứcưc rửa bằng nước sạch trong thời gian tối thiểu
Lý thuyết tổng quan về trùng hợp Propylene [8]
- Peroxide: các alkyl peroxit được thêm vào nhựa PP để tạo ra nhựa có kiểm soát lưu biến học bằng cách thúc đẩy quá trình phân huỷ của nhựa.
3.2 Lý thuyết tổng quan về trùng hợp Propylene [ CITATION PGS05 \l 1033 ]
Quá trình trùng hợp trong dung dịch hydrocacbon (hexan, heptan ) ở những điều kiện nhiệt độ, áp suất, nhiệt độ đủ để polymer lưu giữ trong dung dịch, quá trình này ban đầu được sử dụng nhưng thực tế hiện nay không còn và rất tốn kém Quá trình trùng hợp ở thể huyền phù trong dung môi giống như phương pháp trên, nhưng ở áp suất và nhiệt độ thấp hơn Polymer không lưu giữ được trong dung dịch Quá trình này hiện nay vẫn còn phổ biến
Quá trình trùng hợp ở thể huyền phù, trong đó propylen lỏng được sử dụng như là dung môi uá trình này hiện nay sử dụng phổ biến trong công nghiệp tổng hợp PP
Quá trình trùng hợp ở trong pha khí trong các thiết bị có cánh khuấy, hoặc giả lỏng Quá trình này ít được sử dụng vì thiết bị cồng kềnh phức tạp
Polymer lai hóa giữ trùng hợp trong pha lỏng (Propylen lỏng) và trong pha hơi: Quá trình xả ra trong một hay nhiều thiết bị phản ứng, quá trình này hiện nay được sử dụng rất phổ biến, chúng cho phép sản xuất được tất cả loại PP, polymer chuỗi hoặc khối
Quá trình trùng hợp khối của propylen bao gồm các bước sau: Propylen được cung cấp vào đường ống chứa các chất xúc tác, như Al2O3, Cr2O3, hoặc Ziegler-Natta. Các chất xúc tác tách các hợp phần của propylen và bắt đầu thực hiện quá trình trùng hợp Propylen được hóa lỏng và được đẩy qua bộ tách để loại bỏ các chất xúc tác còn lại Propylen được chưng cất và tinh chế để loại bỏ các chất độc hại và tạo ra sản phẩm cuối cùng, PP.
Cơ chế trùng hợp khối propylen bao gồm hai giai đoạn: khơi mào phát triển mạch và ngắt mạch.
- Giai đoạn khơi mào phát triển mạch bắt đầu bằng cách đồng hóa propylen với xúc tác đầy đủ trong lượng lớn Quá trình đồng hóa này tạo ra một cấu trúc mạch dài, gọi là PP Khi PP đạt đến một kích thước nhất định, các phân tử PP tiếp tục phản ứng với nhau, tạo thành các mạch dài hơn.
- Giai đoạn ngắt mạch xảy ra khi các phân tử PP tiếp tục tương tác với nhau Các tương tác này có thể gây ra sự ngắt mạch của mạch polymer Những mạch polymer bị ngắt mạch sẽ tiếp tục phản ứng với những phân tử PP khác, tạo thành các mạch dài hơn Quá trình này tiếp tục cho đến khi mạch polymer đạt đến kích thước mong muốn.
Trong phương pháp trùng hợp dung dịch, propylene được trộn với một dung môi, như hydrocarbon hay cyclohexane, và sau đó được xử lý bằng xúc tác Quá trình trùng hợp diễn ra trong dung môi, trong đó các phân tử polymer được tạo ra và hiệu suất trùng hợp cao hơn so với phương pháp trùng hợp khối Sản phẩm polymer được tách ra khỏi dung môi và sau đó được đưa đến các bước tiếp theo của quá trình sản xuất.
Phương pháp trùng hợp dung dịch của propylene bao gồm ba giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch
- Khơi mào: propylene được trộn với một dung môi, như hydrocarbon hay cyclohexane, và sau đó được xử lý bằng xúc tác để phát triển mạch
- Phát triển mạch: Quá trình trùng hợp diễn ra trong dung môi, trong đó các phân tử polymer được tạo ra và hiệu suất trùng hợp cao hơn so với phương pháp trùng hợp khối Các phân tử PP tiếp tục phản ứng với nhau, tạo thành các mạch dài hơn trong giai đoạn phát triển mạch.
- Ngắt mạch: các gốc tự do PP có thể phản ứng với nhau và gây ra sự ngắt mạch của mạch polymer trong giai đoạn ngắt mạch Quá trình này tiếp tục cho đến khi mạch polymer đạt đến kích thước mong muốn.
Quá trình trùng hợp huyền phù của propylene là quá trình hóa học trong đó các hạt nhỏ của propylene được kết hợp lại để tạo thành các hạt lớn hơn gọi là huyền phù. Đây là quá trình quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất vì nó được sử dụng để sản xuất các sản phẩm nhựa, chất phụ gia và các sản phẩm hữu cơ khác.
Cơ chế quá trình trùng hợp huyền phù của propylene bao gồm các bước sau đây:
- Khơi mào: Trong quá trình khởi động, các chất khơi mào ( thường là các peroxide hưu cơ hoặc các hợp chất azo và diazo tan trong monome) được thêm vào hỗn hợp phản ứng để tạo ra các gốc tự do Chất khơi mào tan trong monomer khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy ra trong các giọt monomer
- Phát triển mạch: Các gốc tự do của propylene sẽ tương tác với nhau để tạo thành các phân tử lớn hơn Theo tiến trình phản ứng, thay đổi trạng thái từ lỏng sang nhớt (độ chuyển hóa 10 – 20 %, polymer trương trong monomer), đến 75 – 80 % thì xuất hiện hạt rắn không dính Các hạt rắn hình cầu này dễ tách ra khi ngừng khuấy và không cần dùng tới chất đông tụ đặc biệt.
- Ngắt mạch: các chất ổn định được thêm vào để kết thúc quá trình Điều này giúp ngăn chặn các phản ứng tiếp tục xảy ra và đảm bảo rằng sản phẩm cuối cùng đạt được chất lượng mong muốn.
Hệ xúc tác hiện đang được dùng phổ biến trong công nghiệp chế biến polymer là hệ xúc tác Ziegler ˗ Natta gồm 2 hợp phần chính là kim loại và kim loại chuyển tiếp.
Xúc tác Ziegler ˗ Natta có thành phần: TiCl3 đóng vai trò xúc tác trên chất mang MgCl2, Al(C2H5)2Cl là chất trợ xúc tác.
Quy trình công nghệ sản xuất nhựa PP
3.3.1 Một số công nghệ sản xuất nhựa PP a Công nghệ Novolen
Công nghệ Novolen là công nghệ pha khí sử dụng lò phản ứng thẳng đứng và máy khuấy cho phép thay đổi chủng loại sản phẩm nhanh hơn lò phản ứng tầng sôi.
Propylen, etylen và bất kỳ monomer nào khác được đưa vào lò phản ứng với sự có mặt của H2 nhằm kiểm soát trọng lượng phân tử Điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất và hàm lượng chất tham gia phản ứng) được đặt sẵn theo yêu cầu Phản ứng mang tính chất toả nhiệt và lò phản ứng được làm lạnh bởi thiết bị trao đổi nhiệt mà ở đó khí phản ứng hoá lỏng được trộn với nguyên liệu nạp mới và được bơm vào lò phản ứng.
Sự bay hơi nhanh của các chất lỏng trong tầng polymer bảo đảm tối đa sự trao đổi nhiệt.
Bột polymer được xả ra từ lò phản ứng và được tách ở áp suất khí quyển. Monomer không tham gia phản ứng được tách khỏi bột và được nén sau đó hoặc được hồi lưu hoặc được dẫn tới đầu thiết bị sản xuất olefin Polymer được dẫn bằng Nitơ tới bình tách propylen, sau đó được chuyển tới Silô và tạo hạt với sự bổ sung phụ gia.
Công nghệ này được áp dụng để sản xuất nhiều loại polyme đồng nhất, các đồng trùng hợp ngẫu nhiên (kể cả các trime và các đồng trùng hợp penten), và các đồng trùng hợp chịu va đập với hàm lượng cao su đến 50% Quá trình polyme hóa được thực hiện trong một hoặc hai thiết bị phản ứng pha khí Thiết bị phản ứng có một lớp bột PP được khuấy trộn bằng cánh khuấy xoắn dưới mức tạo tầng sôi Quy trình này đạt công suất khá cao từ 60.000 đến 400.000 tấn/năm. Ưu điểm của công nghệ Novolen:
- Thay đổi chủng loại nhanh hơn công nghệ của Dow Sản phẩm được sử dụng ở nhiều lĩnh vực.
- Lò phản ứng nhỏ làm giảm thời gian lưu của nguyên liệu tham gia phản ứng.
Nhược điểm của công nghệ này là lò phản ứng khuấy cơ học, không bảo đảm vận hành an toàn khi các thiết bị cơ khí bị hỏng hóc. b Công nghệ Unipol
Công nghệ Unipol hoàn toàn sử dụng pha khí tầng sôi, tập trung phát triển loại xúc tác Metallocen để sản xuất PP Tuy nhiên, công nghệ này không thật sự thích hợp đối với những nhà sản xuất PP khi muốn thay đổi nhanh và linh hoạt các loại sản phẩm trong dây chuyền sản xuất của mình.
Quy trình công nghệ sản xuất:
- Công đoạn chuẩn bị nguyên liệu:
Nguyên liệu của quá trình trùng hợp là propylen lỏng (99,6% khối lượng) từ bể chứa trung gian được bơm tới bộ phận làm sạch nguyên liệu Tại đây, propylen được làm khô qua thiết bị rây phân tử để tách bỏ H2O và xử lý xúc tác để loại vết COS.Công đoạn này cần phải có bởi vì tất cả các xúc tác của quá trình trùng hợp rất nhạy với các tạp chất sẵn có trong nguyên liệu.
Hỗn hợp khí chứa H2 từ Nhà máy lọc dầu được đưa tới thiết bị PSA để làm sạch đạt đến độ tinh khiết của hàm lượng H2 là 99,9% mol, sau đó được nén và đưa tới khu vực phản ứng.
Khí N2 từ trạm tách N2-O2 được xử lý để loại bỏ hàm lượng nhỏ (phần triệu) các tạp chất O2, H2O và các phần tử phân cực khác, sau đó được nén và cung cấp tới thiết bị phản ứng, khí N2 ở áp suất thấp được sử dụng cho các quá trình khác.
Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 3 và 4 trên nền Titan (nhóm xúc tác Shell 200 và
300) ở dạng bùn lẫn trong dầu khoáng, đồng xúc tác - TEAL đậm đặc (nồng độ xấp xỉ 100%) và donor - chất biến tính từ các thùng chứa tương ứng trong kho chứa hoá chất được nạp tới các thùng chứa trung gian ở phân xưởng để từ đó được điều khiển chính xác lưu lượng cần thiết tới vùng phản ứng.
Hệ thống phản ứng bao gồm thiết bị phản ứng giả lỏng, máy nén khí tuần hoàn và thiết bị làm lạnh khí tuần hoàn.
Máy nén tuần hoàn thổi dòng khí phản ứng đi qua lớp xúc tác trong thiết bị phản ứng để đảm bảo phản ứng tầng sôi và lấy đi nhiệt toả trong quá trình phản ứng Nhiệt phản ứng được tách ra bởi dòng khí tuần hoàn được làm lạnh bằng nước lạnh qua thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống-tấm do tuần hoàn propylen làm lạnh và ngưng tụ một phần. Lớp tầng sôi đảm bảo sự cân bằng của trao đổi chất và nhiệt Sản phẩm polymer có kích cỡ hạt phân tán đồng nhất.
Bột polymer được tháo ra khỏi thiết bị phản ứng qua hệ thống tháo sản phẩm nhờ cao độ của lớp tầng sôi Sản phẩm sẽ được xử lý tách monomer lẫn trong dòng sản phẩm khi cho qua liên tiếp các khoang tách có áp suất khác nhau và sau đó được tiếp tục đưa tới hệ thống tinh chế sản phẩm
Quá trình polymer hóa xảy ra ở các điều kiện:
- Công đoạn tách và thu hồi khí:
Sản phẩm polymer ra khỏi thiết bị phản ứng vẫn còn chứa lẫn hydrocarbon không phản ứng Những hydrocarbon này được thổi tách ra khỏi dòng sản phẩm và tuần hoàn trở lại chu trình công nghệ.
Polymer được đưa tới thiết bị tách, tại đây dòng N2 tuần hoàn được thổi ngược và cuốn theo các hydrocarbon không phản ứng.
Khí thổi đi ra từ đỉnh của thiết bị tách được đưa tới hệ thống thu hồi khí qua thiết bị lọc Trong hệ thống này khí được nén và làm lạnh để ngưng tụ các monomer. Dòng khí nhẹ không lẫn hydrocabon ngưng tụ được thải ra đuốc đốt Hydrocabon ngưng tụ được đưa tới tháp tách đơn giản để tách sơ bộ Dòng đỉnh tháp giàu propylen được tuần hoàn trở lại khu vực phản ứng, dòng đáy tháp giàu propan có thể được tuần hoàn trở lại khu vực phản ứng hoặc sử dụng làm nhiên liệu.
Bột polymer từ thiết bị tách được vận chuyển bằng băng tải tới tháp làm sạch sản phẩm để loại bỏ những monomer và xúc tác mất hoạt tính còn sót lại.
TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT
Mục đích
Mục đích của việc tính cân bằng vật chất nhằm giúp ta biết được mỗi mẻ sản xuất cần bao nhiêu nguyên liệu Từ đó lập bảng chuẩn bị nguyên liệu cho một mẻ, một ngày và một năm sản xuất Đồng thời lập đơn đặt hàng để đáp ứng yêu cầu sản xuất liên tục nhưng không được ứ đọng và đặc biệt là trong kho không được thiếu nguyên liệu. Ngoài ra, việc tính cân bằng vật chất sẽ góp phần tính toán giá thành của sản phẩm tạo ra, từ đó so sánh với nguyên liệu đem sử dụng để đánh giá tính kinh tế và khả năng cạnh tranh của sản phẩm Hơn nữa việc tính cân bằng vật chất còn là cơ sở cho việc tính được thiết bị có kích thước, trọng lượng là bao nhiêu để bố trí và xây dựng nhà máy đạt được độ chính xác, an toàn trong quá trình làm việc.
Những thông số ban đầu
- Xử lý tách và thu hồi monome: 0.4%,
- Chuẩn bị nguyên liệu, hóa chất: 0.1%.
Lưu lượng dòng Hydrogen là: C H 3 H 2(mol) 6 (mol) =0.66.10 -3
Giả sử hệ số trùng hợp n = 2500
Bảng 4 1 Độ chuyển hóa của propylene và hydrogen trong từng thiết bị phản ứng
Thiết bị tiền phản ứng R0
Các thành phần trong quá trình tổng hợp nhựa:
Propylene (kg): 1000 – Độ tinh khiết của propylene là 99.5%
- Xúc tác hiệu suất cao: 0.05% kg/tấn sản phẩm
Chế độ làm việc của nhà máy:
- Số ngày trong năm: 365 ngày
- Số ngày nghỉ lễ và tết: 11 ngày
- Số ngày nghỉ sửa chữa và bảo trì: 24 ngày
Vậy tổng số ngày làm việc trong một năm: 365 – (11 + 24) = 330 (ngày)
Do đó, để đạt năng suất theo yêu cầu thì khối lượng nhựa PP cần sản xuất trong một ngày là: 45000 / 330= 136,363 (tấn/ ngày)
- Tổng thời gian sản xuất của thiết bị trong một năm: 330 × 24 = 7920 (giờ)
- Khối lượng PP sản xuất được trong mỗi giờ:
Giả thiết: Dòng sản phẩm ra trong mỗi thiết bị phản ứng hầu như không chứa hydro và lượng tiêu thụ xúc tác cao nhất trong 1h Bùn xả từ lò phản ứng vòng thứ 2 (R2) bao gồm khoảng 55% trọng lượng của polymer và 45 % trọng lượng propylene.
- Lưu lượng propylene sau quá trình polymer hóa được hồi lưu là:
Fpropylene hồi lưu: (5681.818×45) /55F48.760 (kg/h) Tổng lượng propylen đưa vào đầu quá trình là:
Fpropylene tổng = Fpropylene + Fpropylene hồi lưu ¿5681.818+4648.760330.578 (kg/h) Tổng lượng propylene tinh khiết đưa vào đầu quá trình là:
Gọi: X: Tổng lượng propylene đưa vào đầu quá trình (propylene make-up và dòng propylen hồi lưu)
X1 là tổng lượng propylene tinh khiết vào thiết bị tiền phản ứng
X2 là lượng propylene tinh khiết vào trực tiếp thiết bị R1
Tổng lượng propylene tinh khiết vào R1 : (95% × X1 + X2) (kg/h)
X3 là lượng propylene tinh khiết vào trực tiếp thiết bị R2
Tổng lượng propylene tinh khiết vào R2 :
Lượng propylene tinh khiết phản ứng là: Fpropylene= 5681.818 (kg/h)
Tương đương lượng PP sản xuất được trong 1h: 5681.818(kg/h)
Lượng xúc tác tiêu thụ trong 1h:
(5681.818 × 0.05)/1000 = 0.284 (kg/h) Lượng propylene còn lại: ¿10330.578−5681.818F48.760 (kg/h)
Xét trong từng thiết bị phản ứng: Độ chuyển hóa của propylene tại PreR là 50% Độ chuyển hóa của propylene tại R1 là 62%
- Lượng propylene đã tham gia phản ứng tại R1 là :
- Độ chuyển hóa của propylene tại R2 là 38%
Lượng propylene đã tham gia phản ứng tại R2 là:
38% × [3862% (95%X1 + X2 )+ X3 ] Tổng lượng propylene tinh khiết đã phản ứng: (1)
Giả sử lượng propylene vào thiết bị PreR là: X 1 = 1000 (kg/h) (3)
Từ (1), (2), (3) giải hệ phương trình ta được:
Vì độ tinh khiết của Propylene là 99.5 % nên:
Lưu Lượng propylene tinh khiết vào thiết bị PreR
Fpropylene = 1000× 100 99.5 = 995 (kg/h)Lưu lượng propylene thực trong thiết bị R1
Fpro1 = 3618.674 99.5 × 100 + 0.95 × 1000 = 4586.858(kg/h) Tổng lượng PP tạo thành trong thiết bị R1
4586.858 × 99.5% × 62% = 2829.632 (kg/h) Lượng propylene thực từ R1 vào R2 là:
4586.85 – 2829.632= 1757.225 (kg/h) Lưu lượng propylene thực trong thiết bị R2:
Fpro2 = 1757.225 + 5761.903× 99.5 100 = 7548.082 (kg/h) Lượng PP tạo thành trong R2
7548.082 × 99.5% × 38% = 2853.929 (kg/h) Tổng lượng PP ra khỏi R2 là: 5681.818 (kg/h)
Lượng propylene đi ra từ thiết bị R2 là:
7548.082 – 2853.929 = 4694.153 (kg/h) Lượng Hydrogen vào thiết bị R1 là: m Hydrogen của R1 = 4586.858 42 × 0.66 x 10 -3 × 2 = 0.144 (kg/h) Lượng hydro vào thiết bị R2 là: m Hydrogen của R2 = 7548.082 42 × 0.66 × 10 -3 x 2 = 0.237 (kg/h)
4.3 Tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị PreR
Vì qua bơm và thiết bị trao đổi nhiệt thành phần và lưu lượng các dòng vật chất xem như không đổi nên ta chỉ bảng cho các thiết bị PreR, R1, R2
Bảng 4.2: Bảng cân bằng vật chất cho thiết bị PreR
4.4 Tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị R 1
Bảng 4.3: Cân bằng vật chất cho thiết bị R 1
Tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị R 2
Bảng 4.4: Cân bằng vật chất cho thiết bị R 2
Cân bằng vật chất cho các quá trình khác
Sau khi được polymer hóa PP sẽ được đưa vào thiết bị ép đùn để tạo hạt sau đó đưa đến thiết bị sấy và sàng để thu được hạt có kích thước theo yêu cầu và cuối cùng được đóng gói Ở các giai đoạn này sẽ suất hiện các tổn hao do đó ta phải tính toán cân bằng cho các công đoạn này.
Giả sử trong quá trình tạo hạt lượng PP tiêu hao là 0.1% do đó khối lượng nhựa trước khi tạo hạt là:
G1 = 5681.818× 100 (100+0.1) = 5687.499 (kg/h) Lượng ẩm thoát ra trong quá trình sấy được tính theo công thức:
W: là lượng ẩm thoát ra trong quá trình sấy,
G: là khối lượng vật liệu ẩm đi vào máy sấy,
W1, W2: là độ ẩm ban đầu và cuối của vật liệu sấy.
Lượng PP trước khi vào thiết bị sấy tầng sôi có độ ẩm: W1=2.5%
Lượng PP sau khi ra khỏi thiết bị sấy có độ ẩm : W2= 0.3%
100 = 5545.311 (kg/h) Độ ẩm của PP sau sấy là 0.3% do đó khối lượng PP có độ ẩm 0.3% sau sấy là:
Do tổn hao của quá trình sấy là 0.15% nên lượng PP (W2=0.3%) ra:
100 = 5536.968 (kg/h) Lượng PP tổn hao ở quá trình này là : 5536.968 - 5528.675 = 8.293 (kg/h)
Lượng hơi ẩm tách ra ở quá trình sấy:
Bảng 4.5: Bảng cân bằng vật chất ở quá trình sấy
Thành phần Lượng vào (kg/h) Lượng ra (kg/h) Tổn hao (kg/h)
Nước - 125.501 - Đối với quá trình tạo hạt bằng máy ép đùn, lượng PP ra khỏi công đoạn tạo hạt tổn hao 0.1%:
100 = 5536.968× 100 (100+0.1) = 5542.504 (kg/h) Lượng PP tổn hao ở quá trình này:
Bảng 4.6: Bảng cân bằng vật chất cho công đoạn tạo hạt
Thành phần Vào (kg/h) Ra (kg/h) Tổn hao (kg/h)
Lượng PP ra ở công đoạn sàng là (tổn hao 0.05%):
100 = 5545.275 (kg/h) Lượng PP tổn hao ở công đoạn này:
Bảng 4.7: Bảng cân bằng vật chất cho quá trình sàng
Thành phần Vào (kg/h) Ra (kg/h) Tổn hao (kg/h)
Lượng PP ra ở công đoạn đóng gói (tổn hao 0.05%):
100 = 5548.047 (kg/h) Lượng PP tổn hao ở công đoạn này:
Bảng 4.8: Bảng cân bằng vật chất cho công đoạn đóng gói
Thành phần Vào (kg/h) Ra (kg/h) Tổn hao (kg/h)
TÍNH TOÁN THIẾT BỊ VÀ CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG
Tính toán thiết bị chính
- Áp suất thiết kế : P = 55 (kg/cm 2 ) ;
- Áp suất ổn định của chất lỏng : Ps = 2 (kg/cm 2 );
- Tổng áp suất : P = 57.04 (kg/cm 2 )= 57 × 10 5 (N/m 2 );
- Bán kính trong : Rt = 288.8 (mm);
- Bán kính ngoài: Rn= 950 (mm)
- Tổng dung hạn ăn mòn, bào mòn và dung sai về chiều dày: C = 3 (mm);
- Hệ số hiệu quả mối hàn : E = 0.95;
- Áp lực tối đa :Pmax = 1.406 (kg/cm 2 );
+ Khối lượng Propylene : mpro = 4586.858 (kg/h);
+ Khối lượng propylene : mpro= 7548.082 (kg/h);
+ Khối lượng propylene : mPP = 2853.929 (kg/h);
5.1.2 Xác định kích thước hình học
- Thể tích vùng phản ứng
Trong đó t1 là thời gian lưu của hỗn hợp trong thiết bị phản ứng
Do lượng xúc tác và hydro có khối lượng không đáng kể so với khối lượng propylene nên ta có thể bỏ qua.
Thể tích thiết bị phản ứng R1:
VR1 = ( m ρ Pro Pro ) ×t l1 = 4586.858 430 × 1 = 10.667 (m 3 ) Thể tích thiết bị phản ứng R2 :
Dùng thiết bị có hệ số điền đầy: n = 0.9
Thể tích thiết bị cần thiết là:
• Thiết bị R2: VR2 = 10.247/0.9= 11.386 (m 3 ) Vậy ta chọn thiết bị phản ứng có thế tích thiết kế là:
V1 = V2 = 12 (m 3 ) Thể tích thiết bị phản ứng gồm các phần: Vtb = V1 + V2 + V3
V1 – tổng thế tích phần thân ống;
V2- tổng thể tích ống uốn;
Hình 5.1: Thiết bị phản ứng dạng vòng
Thể tích phần hình chữ U
Hình 5.4: Phần ống ráp nối
Chiều cao thiết bị là:
5.1.3 Tính toán chiều dày thiết bị phản ứng
Chiều dày thành thiết bị là:
Rt – đường kính trong của thiết bị Rt = 288.8 (mm)
C - hệ số bổ sung ăn mòn, và dung sai về chiều dày, C = 3 (mm)
P - áp suất bên trong thiết bị, N/m 2 PW (kg/cm 2 )
E - hệ số hiệu quả mối hàn, E = 0.95
Pmax 06 kh/cm 2 : áp lực tối đa.
Ta chọn bề dày thiết bị là: S = 16 (mm)
5.1.4 Vỏ bảo ôn a Các thống số thiết kế
- Áp suất thiết kế: P = 9 (kg/cm 2 );
- Áp suất ổn định của chất lỏng: Ps = 3 (kg/cm 2 );
- Tổng áp suất: P = 12 (kg/cm 2 );
- Bán kính trong: Rt = 348 mm;
- Tổng dung hạn ăn mòn, bào mòn và dung sai về chiều dày: C = 3 mm;
- Hệ số hiệu quả mối hàn: E = 0.85;
- Áp lực tối đa: Pmax = 1406 (kh/cm 2 ) b Tính chiều dày vỏ áo thiết bị
Chiều dày vỏ áo thiết bị là:
S=(12×348)/(1406×0.85−0.6×12)+3=6.5(mm)Chọn bề dày thiết bị là: S = 8 (mm)
Tính toán thiết bị phụ
Propylene là chất dễ cháy nổ, do đó ta dùng một bơm pittông để bơm lên thùng lường và thêm một bơm dự trữ.
Bơm định lượng (Piston metering pumps)
Bơm định lượng là loại bơm mà buồng bơm có dạng xylanh và sự biến đổi thể tích buồng bơm được thực hiện nhờ sự chuyển dịch tịnh tiến của pittông trong lòng xilanh
Nên chọn bơm định lượng kiểu pitông cho các trường hợp: chất chứa cặn rắn (vì chất mài mòn sẽ phá hủy pittông);
- Yêu cầu chống rò rỉ không quá khắt khe
- Hệ thống có yêu cầu áp lực cao (vì bơm pittông cho phép đạt áp lực tới hàng trăm kg/cm 2 trong khi các loại bơm định lượng khác chỉ có thể đạt áp lực tối đa
MPropylen = 24867.9 (kg/h) Propylene lỏng ở 45 °C có khối lượng riêng: 430 (kg/m 3 )
Vpro2$687.9/430W.8(m 3 /h) Chiều cao đẩy hd = 37.2 (m) Áp suất cửa hút bằng áp suất cửa đẩy bằng 1at Đường kính ống hút bằng đường kính ống đẩy bằng, d = 0.1 m
• Bơm Propylene cho thiết bị R1
• Bơm Propylen cho thiết bị R2
N2 = 3.45 (kW) Công suất của động cơ điện
• Bơm propylene cho thiết bị R1
• Bơm propylene cho thiết bị R2
• Tính cân bằng vật liệu của máy sấy
Lượng ẩm W bay hơi trong quá trình sấy được tính theo công thức:
W- lượng ẩm bay hơi trong quá trình sấy,kg
G1- lượng vật liệu ẩm đi vào máy sấy, kg
W1, W2 - độ ẩm ban đầu và cuối của vật liệu, %
Lượng PP trước khi vào thiết bị sấy tầng sôi có độ ẩm: W1 = 2.5 %
Lượng PP ra khỏi thiết bị sấy có độ ẩm: W2 = 0,3 %
• Lượng vật liệu ẩm đi vào máy sấy :
• Lượng không khí khô tiêu tốn chung:
L- lượng không khí khô tiêu tốn chung (kg)
X0, X2- hàm lượng nitơ vào và sau khi ra khỏi thiết bị sấy
Chọn các thông số trạng thái của khí sấy:
- Nhiệt độ của nitơ trước khi vào: t0 = 25 ℃
- Độ ẩm tương đối trung bình, tra φ0 = 83 %, X0 = 0.0143
- Khi ra khỏi thiết bị sấy : t2 = 45 ℃
Các thông số của không khí trong trạng thái này như sau:
Thay các số liệu đã tìm được vào phương trình tính
• Lưu lượng khí trong máy sấy là:
Trong đó: t : Thời gian khí đi trong máy sấy, t = 1 (h) = 3600 (s), P = 1.2507 (kg/ m 3 ), khối lượng riêng của Nitơ khô ở nhiệt độ t = 25 °C (Bảng I.7 STQTTB-T2, trang 13)
Thay số vào ta tính được: Qs = 2.41 (m 3 /s)
• Tính đường kính ống sấy:
Trong đó: Vk là tốc độ lực sấy, m/s ( chọn Vk = 20 m/s)
Năng suất sàng phải đạt:
F- diện tích làm việc,m 2 q- khả năng vật liệu lọt qua 1m 2 sàng trong một giờ, q = 0.5
K1 = 1.5 - Hệ số chú ý hàm lượng phần trăm trọng lượng dưới sàng trong vật liệu ban đầu,
K2 = 1: Hệ số chú ý đến độ ẩm vật liệu, với vật liệu khô,
K3 = 1: Hệ số chú ý đến phương pháp sàng, với vật liệu khô,
K4 = 0.8: Hệ số chú ý đến hình dạng hạt.
Góc nghiêng của khung: 2 – 4 độ;
Số dao động trong 1 phút: 450 lần;
Công suất động cơ: 30 (Kw).
5.2.4 Tính toán thiết bị ngưng tụ dàn ngưng khí nitơ a Tính diện tích trao đổi nhiệt[9]
QK – Phụ tải nhiệt yêu cầu của thiết bị ngưng tụ
K – Hệ số truyền nhiệt, K = 600 W/m 2 K ΔttK – Độ chênh nhiệt độ trung bình logarit, ΔttK = 10 ℃
Với khối lượng Propylene cần ngưng tụ
Nhiệt dung riêng của Propylene
Nhiệt độ hơi Propylene vào thiết bị ngưng tụ: t1 = 92 ℃
Nhiệt độ hơi Propylene ra khỏi thiết bị ngưng tụ: t2 = 50 ℃
Vậy diện tích trao đổi nhiệt là: F = 45.15 (m 2 ) b Lưu lượng khí nitơ
Lưu lượng nitơ giải nhiệt được xác định theo công thức[9]:
G = QK / Ck × ρk × Δtt (kg/s) Trong đó:
Ck – là nhiệt dung riêng của nitơ, Ck = 1039 (J/kg.K) ρk – là khối lượng riêng của nitơ, ρk = 1.2507 (kg/m 3 ) Δttk – độ lệch nhiệt độ của nitơ vào ra thiết bị ngưng tụ, Δtt = 10 ℃
Vậy lượng khí nitơ cần dùng là : G = 20.85 (kg/s)
Cân bằng nhiệt lượng
Mục đích của việc tính cân bằng nhiệt lượng là để biết được lượng nhiệt cần cung cấp cho quá trình gia nhiệt để gia nhiệt cho thiết bị phản ứng, và lượng nhiệt cần lấy ra do quá trình phản ứng có tỏa nhiệt Để từ đó tính được lượng nước nóng cần gia nhiệt, lượng nước lạnh để cung cấp cho vỏ áo và thiết bị ngưng tụ, và lập kế hoạch sản xuất hợp lý Ngoài ra, việc tính cân bằng nhiệt lượng sẽ tính được kích thước của một số thiết bị phụ như thiết bị ngưng tụ, bơm dùng bơm nước cho vỏ áo, bơm dùng bơm nước cho thiết bị ngưng tụ … và bố trí thiết bị, xây dựng nhà máy đạt độ an toàn, chính xác cao
5.3.1 Giai đoạn đun nóng thành thiết bị phản ứng a Những thông số ban đầu
Nguyên liệu Propylene cho quá trình phản ứng ban đầu có nhiệt độ ở 45 Lúc℃ này nhiệt độ ban đầu của hỗn hợp phản ứng là sắp sĩ 45 , nhiệt độ duy trì phản ứng℃ xảy ra là 70 ℃
Nhiệt độ đầu vào của nước gia nhiệt ở là 90 Tốc độ dòng chảy 0.8 (m/s).℃ b Xác định hệ số cấp nhiệt của nước gia nhiệt vỏ áo[9]
Theo công thức V.36 [STQTTB.T2 - Trang 13]
Nu= 0.037 × Re 0.8 × Pr 0.43 × (Pr/Prt) 0.25 Trong đó: Re= (ω × l)/v=(ω×l × ρ)/μ
Với: l ˗ kích thước hình học chủ yếu, l = 33 × 4 = 132 (m)
˗ khối lượng riêng của nước ở 80 , ℃ = 965.34 (kg/m 3 )
Pr t ˗ chuẩn số Pran của dòng theo nhiệt độ trung bình của tường.
Pr ˗ chuẩn số Pran theo nhiệt độ của dòng.
Do chênh lệch nhiệt độ không lớn, Pr Pr t nên (Pr/Prt ) 0.25 = 1
C p ˗ nhiệt dung riêng của nước ở 90 ℃
Cp = 4.192× 10 3 (J/kg.độ) (theo bảng I.147 STQTTB.T1-trang 165)
˗ hệ số dẫn nhiệt của nước ở 90 ℃
= 68.036 × 10 -2 (W/m.độ) (theo bảng I.129 STQTTB.T1.trang 133) Vậy: Pr= 1.95 → Pr 0.43 = 1.33
Nu= 0.037 × Re 0.8 × Pr 0.43 × (Pr/Prt) 0.25 = 0.037 × 6.48 × 10 6 × 1.33=0.32 × 10 6 Mặt khác theo công thức V.64 [ STQTTB.T2 – Trang 21] ta có:
H ˗ chiều cao của bề mặt truyền nhiệt, H = 33 × 4 = 132 (m)
˗ hệ số dẫn nhiệt của nước nóng
Giả thiết chênh lệch nhiệt độ giữa nước gia nhiệt và bề mặt bên ngoài của thiết bị là:
Theo phương trình truyền nhiệt: q 1 = 1 × ( t 1 ˗ t T1 ) = 1 × t 1 = 1649.36 × 3 = 4948.08 (W/m 2 )
Diện tích bề mặt truyền nhiệt của nước
H ˗ chiều cao phần thân hình trụ thiết bị, H = 132 (m)
D n ˗ đường kính ngoài của thiết bị, D n = 577.6 + 2 × 16 = 609.6 (mm)
Nhiệt lượng của nước truyền từ vỏ áo vào thiết bị
Nhiệt độ thành bên trong của thiết bị phản ứng (t T2 ) q1 = (tT1-tT2)/r Trong đó: t T2 ˗ nhiệt độ thành bên trong hỗn hợp r = r1 + r2 + r3 là tổng nhiệt trở
Với: r1 , r3 ˗ tổng nhiệt trở thành ngoài và cặn bẩn tiếp xúc với nước
Tra bảng V.1 [STQTTB.T2 – trang 4], ta có: r1 + r3 = 2.324 × 10 -3 (m 2 độ/W) r2 ˗ nhiệt trở của tường, (Bảng I.125 STQTTB1-Trang 127) r2 = δ / λ = 0.026 /16.3= 1.595 × 10 -3 (m 2 độ/W)
Vậy nhiệt độ thành bên trong thiết bị là: tT2 = 87 ˗ 4.94808 × 3.919 × 10 3 = 67.6 ℃ c Xác định nhiệt lượng đun nóng thành của thiết bị phản ứng[9]
Gọi Q 1 là nhiệt lượng đun nóng vỏ trong của thiết bị phản ứng.
C T ˗ nhiệt dung riêng của thép 1X17H2, C T = 500 (J/kg.độ)
G 1 ˗ trọng lượng thép của thân thiết bị
G 1 = V × 1 = π × 0,016 × 132 × 2700 = 17905.536 (kg). t 1 : nhiệt độ ban đầu của vỏ áo, t 1 = 25 ℃ t tb : nhiệt độ trung bình của vỏ thiết bị trong khi đun nóng, ℃ ttb = (tT1+tT2)/2 = 25+67.6 2 = 46.3 ℃
Vậy: Q 1 = G 1 × C T × (t tb – t 1 ) = 17905.536 × 500 × (46.3 ˗ 25) = 190.7 × 10 6 (J) Suy ra Q1 = 44710.13 (kcal)
Tính nhiệt lượng đun vỏ áo thiết bị phản ứng:
Gọi Q 3 là nhiệt lượng cần thiết để đun nóng vỏ áo của thiết bị Ta có:
G 2 ˗ trọng lượng của vỏ ngoài
C T ˗ nhiệt dung riêng của thép, C T = 500 (J/kg.độ) t tb ˗ nhiệt độ trung bình của vỏ áo khi đun nóng, ℃ t ˗ nhiệt độ ban đầu của vỏ áo, t = 25 ℃
Theo phương trình truyền nhiệt:
Trong đó: r1 ˗ nhiệt trở của cặn bẩn hai bên thành của vỏ áo r 2 ˗ nhiệt trở của cặn bẩn phía ngoài của vỏ áo
: là chiều dày của thép làm vỏ áo, = 0.008 (m)
: là hệ số dẫn nhiệt của thép, = 16.3
Như vậy nhiệt độ phía ngoài vỏ áo thiết bị là: t N = 87 – 4948.08 × 1.95 × 10 -3 = 77.4 ℃
Nhiệt độ trung bình của vỏ áo là:
Nhiệt lượng đã đun nóng vỏ áo là:
Q2 = 60028.33 (kcal) d Tính tổn thất nhiệt[9]
Nhiệt mất mát ra môi trường xung quanh là do bức xạ và đối lưu trong suốt thời gian gia nhiệt.
Theo công thức V.136 [STQTTB.T2 - Trang 41], hệ số cấp nhiệt của bức xạ và đối lưu: = 9.3 + 0,058 × t n (W/m 2 độ)
T n ˗ là nhiệt độ bề mặt ngoài của vỏ áo, t n = 84 ℃
Diện tích phần thân hình trụ bên ngoài vỏ áo là:
Thời gian của quá trình gia nhiệt là 45 phút, hay 2700 giây
Nhiệt độ không khí bên ngoài là: t k = 25 ℃
Như vậy nhiệt lượng mất mát trong thời gian đun nóng hỗn hợp phản ứng là:
Tính lượng nước nóng dùng để gia nhiệt cho thiết bị phản ứng
G n – là lượng nước nóng 90 cần để gia nhiệt cho thiết bị phản ứng℃
C n – là nhiệt dung riêng của nước ở 90 , C℃ n = 1.005 kcal/kg.độ t đ – là nhiệt độ đầu của nước, t đ = 90 ℃ t c – là nhiệt độ sau khi gia nhiệt của nước, ta chọn t c = 60 ℃
Suy ra, Gn= Q/ Cn × (ta - tc)= 1005× 262689.46 (90−60) =¿8712.75 (kg)
Thể tích nước gia nhiệt ở vỏ áo là:
VH2O = Gn / ρ = 8712.75 / 965.34 = 9 (m 3 ) e Tính lượng hơi đốt cần dùng[9]
Nhiệt lượng tổng cộng Q của nước nóng cung cấp Nhiệt cung cấp cho nước để đun nóng thành nước là từ khí đốt (ga):
D ˗ là lượng hơi đốt dùng để gia nhiệt, kg r ˗ là ẩn nhiệt hóa hơi của nước
Theo bảng I.216 [STQTTB.T1 - Trang 258], nhiệt hóa hơi: r = 121.87 (kcal/kg)
Lượng khí đốt cần dùng đun nóng nước gia nhiệt một thiết bị phản ứng trong một mẽ: D= Q / r = 262689.46 / 121.87 = 2155.5 (kg)
5.3.2 Giai đoạn duy trì phản ứng ở 70 ℃ a Tính nhiệt lượng cần lấy ra trong quá trình phản ứng[9]
Khi trùng hợp Propylen thành PP thì nhiệt lượng tỏa ra là 13,68 (kcal/mol)
Số mol của Propylen tham gia phản ứng là: npro = mpro M
Thiết bị phản ứng thứ nhất:
Khối lượng Propylene phản ứng : m pro2 = 9347.45 (kg/h)
Số mol của Propylene tham gia phản ứng là: npro2= 9347.45 /43 = 222.56 (mol)
Như vậy nhiệt tỏa ra trong quá trình phản ứng là:
Thiết bị phản ứng thứ hai:
Khối lượng Propylene phản ứng : m pro2 = 9347.55 (kg/h)
Số mol của Propylene tham gia phản ứng là: npro2 = 9347.45 /43= 222.9 (mol)
Như vậy lượng nhiệt tỏa ra trong quá trính phản ứng là:
Q t = 223.9 × 13.68 = 3062.95 (kcal) b Xác định lượng nước dùng để lấy nhiệt ở vỏ áo[9]
Xác định nhiệt tải riêng của hỗn hợp phản ứng – diện tích bề mặt trao đổi nhiệt của thân hình trụ, m 2
Thiết bị thứ nhất – Nhiệt tải riêng: q1= Qr / F = 3044.95 / 239.4 = 12.72 (kcal/m 2 ) = 53.36 × 10 3 (W/m 2 )
Thiết bị thứ hai – Nhiệt tải riêng q1= Qr/F = 3062.95/239.4 = 12.8 (kcal/m 2 ) = 53.54 × 10 3 (W/m 2 )
Xác định hệ số cấp nhiệt ( α2) phía hỗn hợp phản ứng
Hệ số cấp nhiệt được xác định theo công thức V.67 STQTTB.T2 Trang 23
2 ˗ là hệ số cấp nhiệt, W/m 2 độ
˗ là khối lượng riêng của hỗn hợp, kg/m 3
C p ˗ nhiệt dung riêng đẳng áp, J/kg.độ
˗ độ nhớt của hỗn hợp ở nhiệt độ trung bình , N.s/m 2
D ˗ đường kính trong của thiết bị phản ứng, D = 577.6 (mm)
∆t ˗ hiệu số nhiệt độ giữa dung dịch với thành thiết bị, ∆t = 3 ℃ λ ˗ hệ số dẫn nhiệt của môi trường, λ = 21.26 (W/m.K) Β ˗ hệ số giản nở thể tích, ≈ 1.2 g ˗ gia tốc trọng trường
Trong thiết bị thứ nhất chỉ có Propylen
Trong thiết bị thứ hai:
Khối lượng propylene : m pro2 = 24867.9 (kg/h)
Khối lượng PP : mPP2 = 9347.45 (kg/h)
Xác định khối lượng riêng của hỗn hợp trong thiết bị phản ứng
Xpp2, Xpro2˗nồng độ phần khối lượng của PP và propylene trong TBPƯ thứ 2 ppro - khối lượng riêng của propylene
PP ˗ khối lượng riêng của PP
Xác định độ nhớt của dung dịch hỗn hợp trong thiết bị phản ứng thứ hai
Theo công thức I.12 [ STQTTB.T1 - Trang 84 ], độ nhớt của hỗn hợp được xác định như sau (xem hỗn hợp chỉ hai thành phần propylene và PP) lnà = X1 lnà1 + X2 lnà2
X1 , X2 - nồng độ phần mol tương ứng của propylen và PP trong TBPƯ thứ hai
, 2 - độ nhớt động lực của propylene và PP, N.s/m 2
Vì phần mol propylene >> phần mol PP nên độ nhớt hỗn hợp sấp sĩ độ nhớt của dung dịch propylene:
Xác định nhiệt dung riêng của hỗn hợp trong thiết bị phản ứng thứ hai Để đơn giản cho tính toán xem hỗn hợp chỉ có hai thành phần, đó là propylene và PP.
Theo công thức I.42 [STQTTB.T1 - Trang 152 ], công thức tính nhiệt dung riêng của hỗn hợp như sau:
Cpro – nhiệt dung riêng của propylen, Cpro = 1.5 × 10 3 (J/kg.độ)
Cpp – nhiệt dung riêng của nước, Cpp = 0.46 × 10 3 (J/kg.độ)
X pro , X PP ˗ phần của propylene, PP trong hỗn hợp phản ứng
Hỗn hợp trong thiết bị phản ứng thứ nhất
Hỗn hợp trong thiết bị phản ứng thứ hai
Theo công thức V.71 STQTTB.T2, Trang 23
Ta có các hệ số:
Theo phương trình truyền nhiệt: q= α2 × (ts – tt)
Nhiệt độ nước ra khỏi vỏ áo thiết bị thứ nhất ts1= tt + ∝2 q 1 = 56.5
Thiết bị thứ hai tương tự ta có:
Nhiệt độ nước ra khỏi vỏ áo thiết bị thứ hai: ts1= tt + ∝2 q 1 = 55.3
Vậy ta chọn nhiệt độ nước làm mát ra khỏi vỏ áo là 60 ℃
Nhiệt lượng đun nóng nước làm lạnh từ 25 ℃ lên nhiệt độ 60 ℃ tính theo công thức sau:
QVA = mH2O × CH2O × (tc – tđ)
Trong đó: mH2O ˗ khối lượng nước làm lạnh sử dụng ở vỏ áo cH2O ˗ nhiệt dung riêng của nước làm lạnh tđ ˗ nhiệt độ đầu vào của nước làm lạnh, tđ = 25 ℃ tc ˗ là nhiệt độ ra của nước làm lạnh, tc = 60 ℃
Khối lượng của nước dùng cho quá trình lấy nhiệt ở vỏ áo cho từng thiết bị
Thiết bị thứ nhất mH2O = QVA/CH2O × (tc – tđ) = 3062950/ 0.9989 × (60 – 25) = 87.61 × 10 3 (kg/h)
Thiết bị thứ hai Ở 25 , ℃ H2O = 997.08 (kg/m 3 )
Như vậy ta có thể tích của nước làm mát ở vỏ áo
Bảng 5.1: Lượng nước dùng để gia nhiệt và làm lạnh cho thiết bị phản ứng
Thiết bị phản ứng R1 Thiết bị phản ứng R2
Nước gia nhiệt ban đầu 9 m 3 /lần 9 m 3 /lần
Nước làm lạnh vỏ áo 87.34 m 3 /h 69.87 × 10 4 m 3 /năm 87.87 m 3 /h 70.3 × 10 4 m 3 / năm
BỐ TRÍ MẶT BẰNG XÂY DỰNG
Xây dựng mặt bằng phân xưởng
Khi lựa chọn địa điểm xây dựng phân xưởng sản xuất PP cũng như các phân xưởng hóa chất khác đều phải dựa trên các cơ sở sau đây:
- Về quy hoạch: địa điểm xây dựng phải phù hợp với quy hoạch lãnh thổ, quy hoạch vùng, quy hoạch cụm kinh tế đã được các cấp có thẩm quyền phê duyệt.
- Về điều kiện tổ chức sản xuất: địa điểm phải gần nguồn cung cấp năng lượng như điện, hơi nước, khí, than để hạn chế tối đa chi phí vận chuyển, góp phần giảm giá thành sản phẩm.
- Về điều kiện hạ tầng kỹ thuật: Địa điểm phải đảm bảo sự hoạt động liên tục của phân xưởng như tận dụng tối đa hệ thống giao thông quốc gia, hệ thống mạng lưới cung cấp điện, thông tin liên lạc, các mạng lưới kỹ thuật khác Nếu chưa có sẵn các điều kiện ấy thì phải xét đến khả năng xây dựng nó trước mắt và trong tương lai.
- Về điều kiện xây lắp và vận hành máy: địa điểm cần lưu ý đến khả năng cung cấp vật liệu, vật tư xây dựng để giảm giá thành đầu tư Đồng thời phải tính đến khả năng cung cấp nhân công trong quá trình xây dựng cũng như vận hành máy của địa phương.
- Về kỹ thuật xây dựng:
+ Địa hình: khu đất có kích thước, hình dáng thuận lợi cho việc xây dựng trước mắt cũng như việc mở rộng nhà máy trong tương lai Khu đất phải cao ráo, chống được ngập lụt trong mùa mưa lũ, có mực nước ngầm thấp, tạo điều kiện cho việc thoát nước thải và nước mặt dễ dàng Khu đất phải tương đối bằng phẳng và có độ dốc tự nhiên để hạn chế tối đa kinh phí san lấp mặt bằng.+ Địa chất: khu đất không được nằm trên các vùng mỏ, khoáng sản hoặc địa chất không ổn định như động đất, xói mòn hay hiện tượng cát chảy.
- Về yêu cầu vệ sinh công nghiệp: địa điểm xây dựng phải xét đến mối quan hệ mật thiết giữa khu dân cư và khu công nghiệp Trong quá trình sản xuất phân xưởng thải ra các chất độc hại như khí độc, nước bẩn, khói bụi hoặc các yếu tố gây bất lợi như cháy nổ, ô nhiểm môi trường.Vì vậy phải đảm bảo khoảng cách vệ sinh công nghiệp kỹ thuật, phải xây dựng ở cuối hướng gió chủ đạo, cuối hướng nước sử dụng, phải trồng cây xanh để hạn chế tác hại của khu công nghiệp.
6.1.2 Các hạng mục công trình
Mặt bằng của phân xưởng được thiết kế lấy hướng gió chủ đạo là Tây Nam và chia thành bốn khu vực chính sau:
- Khu vực trước nhà máy: nơi bố trí các nhà hành chính quản lý, nhà phục vụ sinh hoạt, cổng ra vào gara ô tô, nhà gửi xe máy, xe đạp Diện tích vùng này có thể chiếm 20 % diện tích toàn nhà máy.
- Khu vực sản xuất: nơi bố trí các nhà và dây chuyền sản xuất chính của nhà máy như các xưởng sản xuất chính, phụ, sản xuất phụ trợ,…Tùy theo đặc điểm sản xuất của nhà máy và quy mô diện tích của nhà máy mà khu này có thể chiếm từ 22 – 25 % diện tích của nhà máy Đây là khu vực quan trọng nhất của nhà máy nên cần lưu ý một số điểm như: khu đất được ưu tiên về điều kiện địa hình, địa chất cũng như về hướng, phải bố trí gần phía cổng hoặc trục giao thông chính của nhà máy
- Khu vực các hệ thống phụ trợ: nơi đặt các hệ thống phụ trợ cung cấp điện nước, xử lý nước thải và các công trình bảo quản kỹ thuật khác Tùy theo mức độ của công nghệ yêu cầu vùng này có diện tích bằng 14 – 28 % diện tích nhà máy.
- Khu vực kho bãi chứa nguyên liệu và sản phẩm: tùy theo đặc điểm sản xuất và quy mô mà vùng này thường chiếm từ 23 – 37 % diện tích toàn nhà máy Khi bố trí sao cho thuận lợi cho việc đi lại, xuất, nhập nguyên liệu và sản phẩm Đồng thời hệ thống kho chứa phải gắn liền với các bộ phận sản xuất.
Các nguồn cung cấp năng lượng, nhiên liệu như: điện, nước, hơi, khí nén, dầu có thể lấy từ các nhà máy lân cận nhờ vậy sẽ hạn chế tối đa các chi phí cho vận chuyển, hạ giá thành sản phẩm và thúc đẩy phát triển của nhà máy.
Diện tích bố trí cho các hạng mục xây dựng phân xưởng như sau:
Bảng 6.1: Các hạng mục công trình
STT Tên hạng mục công trình Số lượng Kích thước Dài x Rộng (m x m) Diện tích (m 2 )
7 Khu vực chuẩn bị nguyên liệu 1 36 x 18 648
9 Khu vực khử khí và thu hổi propylene 1 18 x 12 216
10 Khu vực trộn phụ gia và ép đùn 1 18 x 18 324
11 Khu vực đóng bao sản phẩm 1 18 x 18 324
13 Phòng điều khiển trung tâm 1 18 x 18 324
14 Khu vực xử lý nước thải 1 18 x 12 216
15 Tank chứa nguyên liệu propylen 1 18 x 12 216
16 Kho vực chứa xúc tác chính 1 18 x 12 216
17 Kho chứa trợ xúc tác TEAL 1 18 x 12 216
Với tổng diện tích công trình là 5958 m 2 thì diện tích ngoài công trình bao gồm: đường giao thông, hệ thống đường ống, hệ thống cứu hỏa, giàn giáo, vỉa hè, đất dự trữ, Đối với khu đất xây dựng nhà máy và kho tàng thì căn cứ đầu tiên để tiến hành bước này là quy định tối đa về mật độ xây dựng thuần và mật độ xây dựng gộp của đất xây dựng các nhà máy và kho tàng Mật độ xây dựng thuần tối đa đối với đất xây dựng nhà máy, kho tàng; Mật độ xây dựng gộp tối đa trong toàn khu công nghiệp - tiểu thủ công nghiệp là 50% (QCXDVN 01:2008/BXD).
Chọn mật độ xây dựng là 30 % Khi đó diện tích đất ngoài công trình là: 18000 (m 2 ) Khi đó tổng diện tích phân xưởng là: 23958 (m 2 ).
Bảng 6.2: Kích thước phân xưởng
Tổng diện tích phân xưởng F F = 23958 (m 2 )
Diện tích chiếm đất của nhà và công trình A A = 5958 (m 2 )
Diện tích chiếm đất của đường giao thông, của hệ thống đường ống vận chuyển vật chất, rãnh thoát nước, vỉa hè và đất dự trữ B B = 18000 (m 2 )Xác định lại hệ số xây dựng: Kxd = A/F × 100 = 24.86 %
AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ PHÒNG CHÁY CHỮA CHÁY
Khái quát chung
Trong quá trình sản xuất ở các nhà máy hoá chất nói chung và nhà máy sản polypropylen nói riêng thì vấn đề an toàn lao động và bảo vệ môi trường là hết sức quan trọng Ta đã biết rằng các sản phẩm được chế biến từ dầu mỏ cũng như dầu mỏ mới khai thác đều là những chất rất dễ gây cháy nổ trong quá trình sử dụng cũng như trong bảo quản Không những vậy khi chúng cháy hoặc bị dò thoát ra ngoài môi trường sẽ gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người và gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là gây ô nhiễm môi trường nước và môi trường không khí Chính vì lý do này mà vấn đề an toàn lao động và bảo vệ môi trường rất được chú trọng trong các phân xưởng hoá chất nói chung và trong các nhà máy lọc hoá dầu cũng như trong phân xưởng sản xuất PP nói riêng Chi phí dành cho công tác này có thể chiếm đến 40% chi phí vận hành của nhà máy
Tai nạn lao động được phân ra thành: Chấn thương, nhiễm độc nghề nghiệp và bệnh nghề nghiệp.
Chấn thương: là những trường hợp tai nạn, kết quả gây ra vết thương, dập thương hoặc sự hủy hoại khác cho cơ thể con người Hậu quả của chấn thương có thể gây ra tạm thời hay vĩnh viễn mất khả năng lao động, có thể làm chết người.
Nhiễm độc nghề nghiệp: là sự hủy hoại sức khỏe do kết quả tác dụng của các chất độc, khi chúng xâm nhập vào cơ thể con người trong điều kiện sản xuất Sự tác dụng lâu dài của một lượng tương đối nhỏ các chất độc sẽ gây ra nhiễm độc mãn tính Nhiễm độc đột ngột và sự xâm nhập vào cơ thể một lượng lớn chất độc gọi là nhiễm độc cấp tính, coi như chấn thương.
Bệnh nghề nghiệp: là sự suy yếu dần sức khỏe của người làm việc, do kết quả tác dụng của những điều kiện bất lợi tạo ra bởi tình trạng sản xuất hoặc do tác dụng có tính chất thường xuyên của các chất độc lên cơ thể con người trong sản xuất.
Một trong những vấn đề cần được quan tâm nhất là an toàn cháy, nổ Tất nhiên là còn có những nguyên nhân gây tai nạn khác Có thể phân chia những nguyên nhân gây tai nạn thành ba nhóm:
- Nguyên nhân do kỹ thuật: nguyên nhân này phụ thuộc chủ yếu vào tình trạng máy móc, thiết bị đường ống,…
- Nguyên nhân do tổ chức: điều này do vi phạm quy tắc quy trình kỹ thuật, tổ chức chỗ làm việc không đúng yêu cầu, người lao động không thi hành đúng nguyên tắc an toàn trong lao động.
- Nguyên nhân do vệ sinh: môi trường không khí ô nhiễm, điều kiện khí hậu không phù hợp, ô nhiễm tiếng ồn, vi phạm điều lệ vệ sinh cá nhân.
Những yêu cầu về an toàn lao động trong phân xưởng
7.2.1 Yêu cầu về vệ sinh môi trường
Mặt bằng của phân xưởng cũng như nhà máy phải đảm bảo điều kiện thải các chất độc thuận lợi như vậy thì mặt bằng phải đủ cao mới tiêu nước và tránh hiện tượng ngấm nước từ ngoài vào
Mặt bằng phải chú ý đến hướng gió và hướng mặt trời sao cho điều kiện chiếu sáng tự nhiên là tốt nhất.
Vị trí nhà máy phải có khoảng cách an toàn với khu dân cư, các phân xưởng thoát hơi, bụi độc hại ra ngoài cần bố trí cuối hướng gió chủ đạo đồng thời cần lưu ý đến cường độ gió.
Nước thải nhà máy cũng rất nguy hiểm vì thế cần xử lý làm sạch nước thải trước khi thải ra ngoài hồ Nước thải sản xuất sau khi làm nguội các thiết bị trao đổi nhiệt, lượng nước ngưng mặc dù tiếp xúc trực tiếp hay không với các hơi độc cũng phải tiến hành xử lý.
Kiểm tra đường ống, thiết bị định kì, để xử lý kịp thời hiện tượng rò rỉ ra ngoài môi trường.
7.2.2 Yêu cầu về phòng chống cháy nổ trong phân xưởng
Như chúng ta đã biết nguyên liệu cũng như sản phẩm của quá trình đều cực kì dễ gây cháy nổ Vì vậy vấn đề đặc biệt quan tâm là phòng chống cháy nổ Dưới đây là những yêu cầu về phòng chống cháy nổ:
- Khi bố trí nhà kho, bể chứa cần lưu ý đến các yêu cầu về phòng chống cháy nổ.
- Khống chế khả năng xuất hiện nguồn cháy do sự rò rỉ thiết bị, thùng chứa tạo ra hỗn hợp cháy nổ với không khí Tức là phải đảm bảo nồng độ cho phép của các chất cháy ở dạng hơi, khí trong không khí nằm ngoài giới hạn cháy nổ.
- Phải có các thiết bị phòng cháy đặt cố định trên các bể chứa, thiết bị, nhà kho, khi có sự cố xảy ra về cháy nổ thì nó phải tự động làm việc và các thiết bị lưu động nhằm hỗ trợ với các thiết bị cố định nhằm dập tắt ngya sau đó khi có cháy nổ xảy ra.
- Đối với nhà máy hóa chất thì phải có nhà cứu hỏa và bộ phận cứu hỏa thường trực Nhà cứu hỏa là nới cất giữ các phương tiện, dụng cụ phòng và chữa cháy Nhà cứu hỏa phải đặt ở vị trí thuận tiện để sử dụng nhanh nhất khi có sự cố xảy ra Thiết bị trong phân xưởng làm việc ở điều kiện áp suất cao, sản phẩm chủ yếu là khí dễ gây cháy nổ, do vậy phải có khoảng cách giữa các nhà xưởng ở vị trí thích hợp nhằm đảm bảo an toàn cho người thi hành công việc cũng như đảm bảo hạn chế ảnh hưởng đến các thiết bị khác Nhà xưởng phải thoáng, cần chú ý đến hướng gió Cần phải có các công tác bảo hộ lao động và đặc biệt là phòng chống cháy nổ Các thùng, bể chứa phải được kiểm tra định kỳ các thiết bị an toàn nhằm khác phục mọi hỏng hóc kịp thời.
- Đối với mọi người khi ra vào nhà máy phải xuất trình giấy tờ và không mang chất dễ gây cháy nổ vào nhà máy, phải được sự đồng ý của ban bảo vệ mới được vào khu vực nhà máy, những người không có nhiệm vụ không được vào khu vực nhà máy.
- Đối với công nhân viên, phải thực hiện đúng quy định về an toàn lao động. Công nhân phải học tập về an toàn cháy nổ trước khi vào nhà máy Phải kiểm tra định kỳ về kiến thức an toàn để bổ sung kiến thức cho công nhân viên trong nhà máy.
- Trong nhà máy không dùng nguồn lửa nhỏ, không hút thuốc là trong khi làm việc, không đi lại bằng giày đinh vì dễ gây ra chớp lửa dẫn đến cháy nổ Không mang theo các vật liệu dễ cháy nổ vào nơi làm việc nhằm đảm bảo tối đa an toàn nhà máy.
- Doanh nghiệp phải đề ra những khóa đào tạo, huấn luyện an toàn cho người lao động để nâng cao ý thức, hiểu biết và nhận thức của con người về tầm quan trọng của bảo hộ lao động Tổ chức các dây chuyền công nghệ, xây dựng các quy trình, hướng dẫn vận hành an toàn thiết bị bảo hộ lao động, nội quy sản xuất Tổ chức công việc lao động khoa học, bố trí thời gian làm việc, nghỉ ngơi hợp lí Bên cạnh đó, người lao động luôn có ý thức mặc đồ bảo hộ lao động khi làm việc.
7.2.3 Yêu cầu về an toàn giao thông trong phân xưởng
Trong nhà máy có rất nhiều đường giao thông vì vậy việc đi lại phải đảm bảo khoa học không để tai nạn xảy ra, muốn đặt được điều đó cần phải bố trí đường đi lại trong nhà máy một cách hợp lý: đường ô tô phải có lề đường và vỉa hè dành cho người đi bộ, đường một chiều phải có chiều rộng tối thiểu là 3.5 m, đường hai chiều phải có chiều rộng tối thiểu là 6 m, để đảm bảo phòng cháy chữa cháy tốt thì đường phải dẫn về bất kì phân xưởng nào từ hai phía, nếu đường cụt thì phải có bãi quay đầu xe mỗi bên bề rộng 12 m.
7.2.4 Yêu cầu về phòng chống độc tính của hóa chất
Hầu hết các hóa chất trong công nghiệp ở những điều kiện nhất định đều có thể gây tác hại cho con người, vì thế cần trang bị những kiến thức cần thiết trong việc phòng chống và sơ cứu khi gặp phải Các bước sơ cứu nạn nhân khi bị nhiễm độc bởi hóa chất:
- Trường hợp nạn nhân bị hóa chất văng vào mắt, cần rửa ngay dưới vòi nước sạch trong 15 phút, tháo bỏ kính hoặc kính áp tròng và đưa nạn nhân tới cơ sở y tế gần nhất,
- Trường hợp hóa chất tiếp xúc với da phải cởi bỏ quần áo bị dính hóa chất, rửa vùng bị dính hóa chất với nước sạch và xà phòng,
- Trường hợp tiếp xúc hóa chất qua đường hô hấp phải đưa nạn nhân ra ngoài nơi thoáng khí, tiến hành hô hấp nhân tạo nếu nạn nhân bị khó thở và đưa đi cấp cứu ở cơ sở y tế gần nhất,