Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của g-C3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)

Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

-

LÂM THỊ HẰNG

NGHIÊN CỨU CẢI THIỆN KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC

Chuyên ngành: Vật lí Chất rắn

Mã số: 9.44.07.04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội, 2024

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

Người hướng dẫn khoa học:

1: GS.TS Nguyễn Văn Minh

2: PGS.TS Đỗ Danh Bích

Phản biện 1: PGS.TS Dư Thị Xuân Thảo – Trường Đại học

Phenikaa

Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Đình Lãm – Trường Đại học Công

nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội

Phản biện 3: PGS.TS Phạm Văn Hải – Trường Đại học Sư phạm

Luận án đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường

họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi ngày tháng năm 2024

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

- Thư viện Quốc Gia, Hà Nội

- Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

MỞ ĐẦU

Trong vài thập kỷ gần đây, trên hành tinh Trái đất, các ngành công nghiệp dệt, nhuộm, thuộc da, hóa chất hữu cơ và hóa dầu đang phát triển nhanh chóng đã góp phần đáng kể gây ô nhiễm hữu cơ vào tài nguyên nước Các chất độc hữu cơ thường được thải ra

từ các ngành công nghiệp này là thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc nhuộm hữu cơ , hòa trộn trực tiếp với nước sạch và làm ô nhiễm nguồn nước Thuốc nhuộm hữu cơ tổng hợp được sử dụng trong các ngành công nghiệp dệt, thuộc da và giấy có độc tính cao, gây đột biến, gây ung thư và làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ sinh thái nước và có khả năng gây

ra các vấn đề nghiêm trọng liên quan đến sức khỏe con người Ngày nay, việc xử lý ô nhiễm môi trường đặc biệt là xử lý ô nhiễm môi trường nước đã trở thành vấn đề được quan tâm và nóng hổi trên toàn thế giới và việc xử lý nước bị ô nhiễm là một thách thức lớn dai dẳng của các nhà khoa học trên toàn thế giới Do đó, trong lĩnh vực xử lý nước, các nhà nghiên cứu

đã không ngừng nỗ lực và kiên trì khám phá các công nghệ hiện đại và hiệu quả để loại bỏ các chất hữu cơ độc hại khỏi nước bị ô nhiễm Trong đó, công nghệ phân hủy chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp quang xúc tác là một kỹ thuật lành tính với môi trường được sử dụng rộng rãi, sử dụng nguồn năng lượng sạch (ánh sáng tự nhiên) để phân hủy các chất hữu

cơ gây ô nhiễm thành các sản phẩm không độc hại hoặc ít độc hại hơn và do đó khắc phục ô nhiễm môi trường một cách hiệu quả Tuy nhiên, việc xử lý nước ô nhiễm bằng phương pháp quang xúc tác cũng gặp phải một số thách thức vì hiệu quả của nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như loại chất xúc tác, bước sóng ánh sáng và dải cấm của chất xúc tác

Sử dụng vật liệu bán dẫn để làm chất xúc tác trong quá trình xử lí ô nhiễm môi trường nước đang là những ý tưởng được đánh giá cao trong ngành công nghiệp hóa học xanh (nghiên cứu các chất hóa học để xử lí ô nhiễm môi trường) Một số dạng vật liệu phổ biến đang được chú trọng nghiên cứu hiện nay có thể kể tới như các oxit kim loại (TiO2, ZnO, WO3…), vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite ABO3 (BiFeO3, BaTiO3, SrTiO3), các hợp chất bán dẫn ABO4 (ZnWO4, SnWO4) … Tuy nhiên, phần lớn các dạng vật liệu này có

độ rộng vùng cấm lớn (> 3,2 eV) nên hầu như chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, chiếm khoảng 4% phổ Mặt Trời Hiện nay, việc tìm kiếm vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ đang là đề tài thu hút được sự quan tâm rất lớn của các nhóm nghiên cứu trên toàn thế giới nhằm mục tiêu tận dụng nguồn ánh sáng mặt trời trong ứng dụng quang xúc tác, giúp mở rộng quy mô ứng dụng, giảm giá thành và tăng sự tiện lợi Bên cạnh đó, vật liệu bán dẫn vùng cấm hẹp còn có tiềm năng lớn trong lĩnh vực chuyển đổi năng lượng hay sản xuất nhiên liệu sạch như Hydrogen và Oxygen Để đáp ứng tốt mục tiêu sử dụng ánh sáng Mặt Trời, vật liệu bán dẫn cần đáp ứng được một số yêu cầu như: (i) độ rộng vùng cấm nhỏ hơn 3,2 eV (380nm); (ii) diện tích bề mặt tiếp xúc lớn và (iii) tốc độ tái hợp điện tử và

lỗ trống nhỏ

Gần đây, vật liệu g-C3N4, một chất bán dẫn hữu cơ phi kim loại có cấu trúc điện tử và tính chất quang độc đáo với độ rộng vùng cấm nhỏ (cỡ 2,7 eV), đã nhận được sự quan tâm nghiên cứu rộng rãi của các nhà khoa học trên thế giới Vật liệu g-C3N4 sở hữu một số đặc tính vật lí ưu việt như độ cứng cao, không độc hại, ổn định hóa học và nhiệt độ ở các điều kiện môi trường khác nhau, diện tích bề mặt riêng lớn, hiệu suất lượng tử tương đối cao và tương thích sinh học, Do đó, vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong một số lĩnh vực như chuyển đổi quang điện, cảm biến nhiệt độ, cảm biến hóa học, y sinh, và đặc biệt là

trong lĩnh vực quang xúc tác tách chiết nhiên liệu H2 từ nước, phân hủy khí CO2 và làm sạch

ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước

Cho đến nay, vật liệu g-C3N4 với các hình thái đa dạng như tấm nano, dây nano, cấu trúc nano xốp và màng mỏng đã được nghiên cứu chế tạo bằng các quy trình công nghệ khác nhau như lắng đọng pha hơi (CVD và PVD), solvothermal, và nhiệt phân từ các tiền chất giàu C và N,… Không như các chất xúc tác quang bán dẫn chứa kim loại, g-C3N4 có thể dễ dàng được tổng hợp bằng phương pháp polymer hóa nhiệt từ các tiền chất giàu C và

N như dicyanamide, cyanamide, melamine và urê Tuy nhiên, nghiên cứu chỉ ra rằng, vật liệu g-C3N4 còn có hiệu suất lượng tử thấp do tốc độ tái hợp điện tử lỗ trống lớn; bờ hấp thụ

ở khoảng 460 nm nên chỉ hấp thụ vùng ánh sáng xanh của phổ mặt trời Bên cạnh đó, các hạt g-C3N4 có xu hướng kết đám với nhau làm giảm diện tích bề mặt riêng dẫn đến giảm hiệu suất quang xúc tác Gần đây, nghiên cứu biến tính vật liệu g-C3N4 nhằm làm tăng thời gian sống của cặp điện tử lỗ trống, giảm độ rộng năng lượng vùng cấm và tăng diện tích bề mặt riêng là giải pháp được ưu tiên hàng đầu đối với việc nghiên cứu vật liệu g-C3N4

Một số biện pháp cơ bản nhằm cải thiện hiệu suất lượng tử và thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 có thể kể tới là: (i) điều khiển hình thái bề mặt, tạo cấu trúc lá nano mỏng, cấu trúc xốp hay chấm lượng tử, dây lượng tử, … nhằm làm tăng diện tích bề mặt riêng; (ii) tổ hợp vật liệu với một số bán dẫn khác nhằm làm tăng thời gian sống của cặp điện tử - lỗ trống, đồng thời làm giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu; (iii) phủ lên

bề mặt g-C3N4 một số hạt nano kim loại có vai trò như bể chứa điện tử (hạt nano Pt, Ag hay Au); (iv) pha tạp nguyên tố phi kim (P, S, O), kim loại chuyển tiếp (Fe, Cu, Zn) nhằm làm giảm độ rộng vùng cấm đồng thời tạo ra tâm bắt điện tử từ tinh thể g-C3N4

Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu dựa trên vật liệu g-C3N4 vẫn còn khá mới mẻ Hiện nay, vật liệu g-C3N4 đã bước đầu được triển khai tại nhóm nghiên cứu của GS TS Võ Viễn thuộc Trường Đại học Quy Nhơn Nhóm nghiên cứu tập trung vào vấn đề công nghệ chế tạo vật liệu g-C3N4 từ tiền chất là melamine và pha tạp một số nguyên tố phi kim (O, S) nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến của vật liệu g-C3N4 Ngoài ra, nhóm còn triển khai chế tạo vật liệu composite giữa g-C3N4 và GaN-ZnO hay Ta2O5 Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite tăng lên đáng kể so với của các vật liệu thành phần Kết quả của nhóm nghiên cứu đã hỗ trợ cho hai Nghiên cứu sinh bảo vệ thành công Luận án Tiến sĩ ngành Hóa học Năm 2018, nhóm nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Ngọc Hà - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội mới nhận được

sự tài trợ của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted) cho hướng nghiên cứu vật liệu nano composite trên cơ sở g-C3N4 và diatomit nhằm xử lí hiệu quả thuốc nhuộm hoạt tính Năm 2022, Luận án Tiến sĩ của tác giả Đặng Thị Ngọc Hoa thuộc Đại học Huế cũng đã nghiên cứu tổng hợp g-C3N4 composite ứng dụng trong điện hóa và quang xúc tác Tác giả tập trung nghiên cứu các vật liệu composite như ZIF-67/g-C3N4, ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4, TiO2/g-C3N4 với tiền chất chế tạo g-C3N4 là melamine và tập trung vào quang xúc tác phân hủy Methylene Blue (MB), Diclofenac (DCF), Auramine O (AO)

Theo hiểu biết của chúng tôi, ngoài các nhóm nghiên cứu trên, vật liệu g-C3N4 vẫn chưa được triển khai nghiên cứu cũng như công bố rộng rãi tại Việt Nam Trong luận án này, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu chế tạo vật liệu g-C3N4 từ tiền chất urê bằng phương

pháp nhiệt phân đơn giản, đây là hóa chất có giá thành rẻ, dễ tìm kiếm, thân thiện và nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo để đạt được mẫu dạng lá mỏng, kết tinh tốt, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm của khoa Vật lí, trường Đại học Sư phạm Hà Nội Từ

đó lựa chọn mẫu phù hợp để “Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của g-C 3 N 4

Mục tiêu của luận án: (i) Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu lên

cấu trúc, tính chất vật lí và khả năng quang xúc của vật liệu g-C3N4, từ đó lựa chọn phương pháp cũng như điều kiện công nghệ phù hợp để chế tạo vật liệu g-C3N4 dạng lá mỏng có kích thước nano kết tinh tốt (ii) Cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu nền g-C3N4

bằng cách biến tính với các nguyên tố kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và tổ hợp vật liệu với các oxit bán dẫn (TiO2, ZnO) nhằm làm giảm độ rộng vùng cấm đồng thời tạo ra tâm bắt điện

tử, tăng thời gian sống của cặp điện tử lỗ trống Từ đó đánh giá ảnh hưởng của nồng độ các kim loại biến tính cũng như tỉ lệ phần trăm của các mẫu tổ hợp lên khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4

Đối tượng nghiên cứu:

- Vật liệu dạng tấm nano g-C3N4

- Vật liệu nano g-C3N4 biến tính với các kim loại Fe, Co, Mg, Ag

- Vật liệu nano g-C3N4 tổ hợp với các bán dẫn TiO2, ZnO

Phương pháp nghiên cứu: Luận án được thực hiện dựa trên phương pháp thực

nghiệm, mẫu được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp polymer hóa thông qua quá trình nhiệt phân các tiền chất hữu cơ giàu N Một số công nghệ chế tạo được áp dụng để tổng hợp vật liệu như nhiệt phân trong môi trường khí hiếm, nhiệt phân trong môi trường không khí

Vật liệu được chế tạo tại Khoa Vật lí và Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Các mẫu chế tạo được phân tích về cấu trúc tinh thể và tính chất vật lí bằng một số kĩ thuật như: nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM, FE-SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và truyền qua phân giải cao (HRTEM), phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR), phép đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp (BET), phổ hấp thụ UV-Vis, phổ huỳnh quang (PL), phổ quang điện tử (XPS), phổ tán xạ Raman

Các mẫu chế tạo được sử dụng để thực hiện các quy trình quang xúc tác phân hủy dung dịch RhB 10 ppm Nồng độ các hợp chất hữu cơ còn lại được đo đạc gián tiếp thông qua phổ hấp thụ quang học UV-Vis

Ngoài ra, luận án còn sử dụng một số phần mềm trong việc khai thác và phân tích tính toán các thông số vật lí của vật liệu từ số liệu thực nghiệm như Origin, UniCell, ImageJ, thư viện thẻ chuẩn JCPDS

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Với định hướng nghiên cứu ứng dụng vật

liệu g-C3N4 trong lĩnh vực quang xúc tác, luận án đã xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu nền g-C3N4 bằng phương pháp đơn giản là nhiệt phân urê Đây là phương pháp sử dụng tiền chất rẻ tiền nhưng có hiệu quả cao Việc này góp phần đề xuất một quy trình công nghệ chế tạo hiệu quả vật liệu bán dẫn có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lí một số chất thải hữu cơ trong môi trường nước Việc biến tính vật liệu bằng cách pha tạp kim loại và tổ hợp

với các bán dẫn khác làm tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu nền g-C3N4 Vật liệu có khả năng quang xúc tác phân hủy tốt một số hợp chất hữu cơ như RhB, định hướng ứng dụng phân hủy một số chất hữu cơ độc hại trong các mẫu nước thải trong sinh hoạt và làng nghề; đóng góp tích cực cho tiến trình làm sạch môi trường sống

Nội dung của luận án bao gồm: Tổng quan về vật liệu g-C3N4, các kỹ thuật thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu và phân tích về ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu; ảnh hưởng của kim loại Fe, Co, Mg, Ag lên cấu trúc, tính chất quang của vật liệu và khả năng quang xúc tác của vật liệu nền g-C3N4; các kết quả về nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu g-C3N4 tổ hợp với bán dẫn TiO2, ZnO

Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 145 trang với 22 bảng và 109

hình vẽ, bao gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung, phần kết luận, danh sách các công trình nghiên cứu và các tài liệu tham khảo Cụ thể như sau:

Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu, ý nghĩa khoa học của luận án

Chương 1: Trình bày tổng quan về các tính chất cấu trúc, hình thái học, tính chất vật

lí và một số nghiên cứu định hướng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 Những tính chất đặc trưng của vật liệu g-C3N4 là cơ sở cho việc phân tích các kết quả trên các hệ mẫu g-C3N4

tinh khiết, g-C3N4 biến tính với kim loại và g-C3N4 tổ hợp ở các chương 3, 4 và 5

Chương 2: Trình bày các phương pháp và quy trình chế tạo mẫu, quy trình đánh giá khả năng quang xúc tác, nguyên lí của các phép đo dùng trong phân tích các tính chất vật liệu sử dụng trong luận án

Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên cấu trúc tinh thể, tính chất vật lí của và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4

Chương 4: Nghiên cứu tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4

biến tính với các kim loại Fe, Co, Mg, Ag

Chương 5: Nghiên cứu tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4

tổ hợp với các bán dẫn TiO2, ZnO

Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án

Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 07 công trình khoa học (trong

đó có 04 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế, 03 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành trong nước)

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu g-C3N4

1.1.1 Tính chất cấu trúc

Tinh thể g-C3N4 có cấu trúc dạng hexagonal, thuộc nhóm không gian P6̅m2 Theo các kết quả nghiên cứu, ô đơn vị cơ sở của tinh thể g-C3N4 có 56 nguyên tử, trong đó có 32 nguyên tử N và 24 nguyên tử C

Hình 1.2 (a) Ô đơn vị và (b) cấu trúc xếp lớp kiểu AB của tinh thể của g-C 3 N 4

Vật liệu g-C3N4 chế tạo được thường có dạng vật liệu xốp Tuy nhiên, thể tích các lỗ rỗng, phân bố kích thước lỗ rỗng và diện tích bề mặt riêng của g-C3N4 tùy thuộc vào tiền chất và phương pháp chế tạo vật liệu

Đơn lớp g-C3N4 với cấu trúc gh-heptazine là bán dẫn có vùng cấm gián tiếp Theo đó, giá trị độ rộng vùng cấm là 2,76 eV với cực đại dải hóa trị (VBM) tại điểm

Γ và cực tiểu của dải dẫn (CBM) nằm ở điểm M Trong khi đó, năng lượng vùng cấm trong thực nghiệm có phạm vi từ 2,67 eV đến 2,95 eV

Khả năng quang xúc tác của g-C3N4 có thể được ứng dụng để xử lí các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường như: Rhodamin B (RhB), Methylen Blue (MB), Methyl Orange (MO), Phenol, …

1.2 Cơ chế quang xúc tác và tiềm năng ứng dụng của vật liệu g-C3N4

1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu g-C3N4

bằng cách tổ hợp đều nhằm mục đích làm giảm sự tái hợp của các cặp lỗ trống – điện

tử trong vật liệu để làm tăng cường khả năng quang xúc tác

Việc biến tính vật liệu g-C3N4 bằng cách pha tạp các nguyên tố Fe, Co, Mg,

Cu, Na, K, Zr, Mn hoặc phủ các hạt nano kim loại như Au, Ag, Pt lên trên bề mặt vật liệu g-C3N4 đã được một số nhóm nghiên cứu Các nghiên cứu này chỉ ra rằng khi biến tính vật liệu g-C3N4 bằng cách pha tạp đều cho khả năng quang xúc tác tốt hơn

so với vật liệu g-C3N4 tinh khiết

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu

2.1.3 Chế tạo vật liệu g-C 3 N 4 phủ hạt nano kim loại Ag

2.1.4 Các hệ mẫu được chế tạo và nghiên cứu trong luận án

Bảng 2.1 Kí hiệu các hệ mẫu sử dụng trong luận án

Hệ mẫu g-C3N4 tinh khiết chế tạo trong môi trường khí Ar

Thay

đổi

nhiệt độ

450 oC 500 oC 550 oC 600 oC 650 oC gCN(Ar450 gCN(Ar)500 gCN(Ar)550 gCN(Ar)600 gCN(Ar)650

0.005M

gCN/Ag 0.007M

gCN/Ag 0.01M

gCN/Ag 0.03M

gCN/Ag 0.05M

gCN/Ag 0.1M

gCN/Au 0.005M

gCN/Au 0.007M

gCN/Au 0.009M

2.2 Thử nghiệm quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ

2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất vật lý của các hệ mẫu

Các phép đo thực hiện để phân tích tính chất của vật liệu bao gồm: Phép

đo nhiễu xạ tia X; Phép đo kính hiển vi điện tử quét; Phép đo kính hiển vi điện

tử truyền qua và truyền qua phân giải cao; Phép đo phổ tán xạ Raman; Phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại; Phương pháp đo phổ hấp thụ; Phương pháp đo phổ quang điện tử tia X; Phương pháp đo phổ huỳnh quang; Phương pháp phân tích nhiệt vi sai; Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ.

Chương 3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU GRAPHITIC CARBON

NITRIDE g-C 3 N 4

3.1 Hệ g-C3N4 chế tạo trong môi trường khí Ar

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

3.1.1.1 Cấu trúc tinh thể

trường khí Ar ở các nhiệt độ khác nhau; (b) Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể theo

nhiệt độ nung mẫu

Giản đồ XRD xuất hiện 3 đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 2θ khoảng 12,47°; 24,59°

và 27,17° Cường độ nhiễu xạ tăng mạnh từ nhiệt độ nung 450 oC tới 550 oC và giảm dần khi nhiệt độ nung tiếp tục tăng lên

3.1.1.2 Hình thái bề mặt

Hình 3.2 cho thấy rằng, mẫu nung ở nhiệt độ 450 °C có hình thái giống như lớp

màng diện tích lớn không bằng phẳng, trên bề mặt có các lỗ thủng và nhiều nếp gấp khúc

Hình 3.3 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ và (b) đường cong phân bố

c) Phân tích thành phần hóa học

Hình 3.4a trình bày phổ XPS tổng hợp của mẫu gCN(Ar)550 cho thấy các đỉnh đặc trưng của các nguyên tố C, N và O ở năng lượng 288 eV, 400 eV và 533 eV

Hình 3.4 Phổ quang điện tử tia X của vật liệu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở

550 oC trong 2 giờ: (a) phổ XPS tổng hợp và phổ XPS phân giải cao của trạng thái

(b) N1s, (c) C1s và (d)O1s

e) Tính chất hấp thụ

Tất cả các mẫu đều cho thấy bờ hấp thụ ở khoảng 450 nm Bờ hấp thụ này tương

ứng với chuyển mức vùng-vùng giữa đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn

Hình 3.12 (a) Tính chất hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của hệ

theo thời gian

Khi nhiệt độ nung là 550 oC, sự suy giảm nồng độ dung dịch RhB trở nên rất mạnh, phân hủy hoàn toàn dung dịch RhB 10ppm trong 2 giờ

3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian nung mẫu

Kết quả nghiên cứu cho thấy khi giữ nguyên

nhiệt độ nung ở 550 oC và tăng thời gian nung thì

tinh thể g-C3N4 trở nên trật tự hơn với hằng số mạng

tinh thể giảm Thời gian nung lớn làm thay đổi hình

thái bề mặt vật liệu, các phiến g-C3N4 trở nên nhỏ

hơn, mỏng hơn và xốp hơn Bên cạnh đó, độ rộng

vùng cấm quang cũng có xu hướng giảm khi thời

gian nung tăng Sự thay đổi vè cấu trúc, hình thái và

tính chất vật lí ảnh hưởng lớn tới hoạt tính quang

xúc tác của vật liệu g-C3N4 Mẫu g-C3N4 nung ở

nhiệt độ 550 oC trong 2 giờ trở lên biểu hiện hoạt

tính quang xúc tác mạnh, phân hủy gần như hoàn toàn RhB sau 2 giờ chiếu sáng bằng đèn Xenon

3.2 Hệ g-C3N4 chế tạo trong môi trường không khí

Tương tự như đối với hệ mẫu nung trong môi trường khí hiếm Ar, hệ mẫu nung trong không khí cũng được nghiên cứu chế tạo và khảo sát khi thay đổi 2 yếu tố

là nhiệt độ nung và thời gian nung Hệ thứ nhất là hệ gCN-T, trong đó, thời gian nung được giữ cố định trong 2 giờ và thay đổi nhiệt độ nung mẫu từ 450 oCđến 650 oC Hệ thứ 2 là hệ gCN-t, trong đó, nhiệt độ nung được giữ cố định ở 550 oC và thời gian nung được thay đổi từ 0,5 giờ tới 2,5 giờ Tính chất vật lí và quang xúc tác của vật liệu được phân tích để đi đến kết luận hệ mẫu nào phù hợp nhất với mục tiêu ứng dụng quang xúc tác của vật liệu

Mẫu gCN nung ở

550 oC trong 2 giờ phân

hủy gần như hoàn toàn

RhB trong 180 phút chiếu

sáng dưới ánh sáng đèn

Xenon (Hình 3.28a) Đối

với hệ mẫu có thời gian

nung khác nhau (Hình

3.28b), kết quả cũng cho

thấy khả năng quang xúc

tác phụ thuộc vào thời

gian nung mẫu Khả năng

quang xúc tác của các

mẫu theo thứ tự gCN-1,5 < gCN-2,5 < gCN-0,5 < gCN-1,0 < gCN-2,0

Ở các hai môi trường khí Ar và không khí, khi nung Urea ở 550 oC trong 2 giờ, vật liệu g-C3N4 thể hiện khả năng quang xúc tác tốt nhất Do vậy trong các hướng nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi chọn điều kiện nung để chế tạo vật liệu g-C3N4 là 550

oC trong 2 giờ Vật liệu g-C3N4 chế tạo ở điều kiện nhiệt độ 550 oC trong 2 giờ trong môi trường khí hiếm Ar cho hiệu suất quang xúc tác cao hơn, phân hủy hoàn toàn dung dịch RhB trong thời gian 120 phút chiếu sáng đèn Xenon Trong khi đó, mẫu chế tạo trong môi trường không khí ở cùng điều kiện phân hủy hoàn toàn RhB trong

180 phút

một số kết quả các tác giả khác đã công bố

Tác giả Tác giả luận án Dong và cộng sự

[28]

Sun và cộng sự [93]

120 phút

Chương 4 TĂNG CƯỜNG KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU

4.1 Hệ g-C3N4 pha tạp kim loại sắt Fe

4.1.1 Tính chất cấu trúc

Tất cả các mẫu không biểu hiện bất kỳ đỉnh nhiễu xạ nào của tinh thể Fe Các đỉnh nhiễu xạ (101) và (002) hơi dịch chuyển sang bên trái khi nồng độ Fe tăng (Hình 4.2b) Hằng số mạng được tính lần lượt là (a = b = 4,97 Å , c = 6,47 Å) và (a = b = 4,98 Å , c = 6,48 Å) đối với các mẫu pha tạp chất FeCN3 và FeCN5 Sự gia tăng các tham số cấu trúc tinh thể cho thấy một thay đổi nhất định của tinh thể g-C3N4 khi pha tạp Fe, dẫn đến kiểu cấu trúc kém dày đặc hơn trong mạng tinh thể Sự thay đổi này

có thể là do cấu hình pha tạp xen kẽ của các ion Fe bán kính lớn trong tinh thể g-C3N4

bằng cách liên kết hóa học với sáu nguyên tử nitơ lẻ cặp điện tử như trong Hình 4.2, dẫn đến sự giãn nở mạng tinh thể

về phía số sóng cao hơn khi hàm lượng Fe tăng lên, lần lượt là 812,1, 813,4 và 813,9

cm-1 đối với các mẫu g-C3N4, FeCN5 và

FeCN7 Trong khi đó, các cực đại ở 1240 cm-¹

và 1320 cm-¹ hầu như không thay đổi vị trí

Điều này tiếp tục cho thấy ảnh hưởng của tạp

chất Fe lên cấu trúc mạng tinh thể g-C3N4,

Diện tích bề mặt BET lần lượt là 91, 100,

132 và 104 m2/g đối với g-C3N4, FeCN5,

FeCN7 và FeCN10 Kết quả này cho thấy diện

tích bề mặt riêng phần tăng nhẹ khi pha tạp Fe

vào mạng tinh thể g-C3N4 Kết quả này cho thấy

diện tích bề mặt riêng phần tăng nhẹ khi pha tạp