Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của g-C3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)

Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI LÂM THỊ HẰNG NGHIÊN CỨU CẢI THIỆN KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA g-C3N4 BIẾN TÍNH VỚI KIM LOẠI (Fe, Co, Mg, Ag) VÀ OXIT BÁN DẪN (TiO2, ZnO) Chuyên ngành: Vật lí Chất rắn Mã số: 9.44.07.04 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội, 2024 Công trình được hoàn thành tại: TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI Người hướng dẫn khoa học: 1: GS.TS Nguyễn Văn Minh 2: PGS.TS Đỗ Danh Bích Phản biện 1: PGS.TS Dư Thị Xuân Thảo – Trường Đại học Phenikaa Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Đình Lãm – Trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 3: PGS.TS Phạm Văn Hải – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Luận án đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi ngày tháng năm 2024 Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Thư viện Quốc Gia, Hà Nội - Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 1 MỞ ĐẦU Trong vài thập kỷ gần đây, trên hành tinh Trái đất, các ngành công nghiệp dệt, nhuộm, thuộc da, hóa chất hữu cơ và hóa dầu đang phát triển nhanh chóng đã góp phần đáng kể gây ô nhiễm hữu cơ vào tài nguyên nước Các chất độc hữu cơ thường được thải ra từ các ngành công nghiệp này là thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc nhuộm hữu cơ , hòa trộn trực tiếp với nước sạch và làm ô nhiễm nguồn nước Thuốc nhuộm hữu cơ tổng hợp được sử dụng trong các ngành công nghiệp dệt, thuộc da và giấy có độc tính cao, gây đột biến, gây ung thư và làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ sinh thái nước và có khả năng gây ra các vấn đề nghiêm trọng liên quan đến sức khỏe con người Ngày nay, việc xử lý ô nhiễm môi trường đặc biệt là xử lý ô nhiễm môi trường nước đã trở thành vấn đề được quan tâm và nóng hổi trên toàn thế giới và việc xử lý nước bị ô nhiễm là một thách thức lớn dai dẳng của các nhà khoa học trên toàn thế giới Do đó, trong lĩnh vực xử lý nước, các nhà nghiên cứu đã không ngừng nỗ lực và kiên trì khám phá các công nghệ hiện đại và hiệu quả để loại bỏ các chất hữu cơ độc hại khỏi nước bị ô nhiễm Trong đó, công nghệ phân hủy chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp quang xúc tác là một kỹ thuật lành tính với môi trường được sử dụng rộng rãi, sử dụng nguồn năng lượng sạch (ánh sáng tự nhiên) để phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm thành các sản phẩm không độc hại hoặc ít độc hại hơn và do đó khắc phục ô nhiễm môi trường một cách hiệu quả Tuy nhiên, việc xử lý nước ô nhiễm bằng phương pháp quang xúc tác cũng gặp phải một số thách thức vì hiệu quả của nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như loại chất xúc tác, bước sóng ánh sáng và dải cấm của chất xúc tác Sử dụng vật liệu bán dẫn để làm chất xúc tác trong quá trình xử lí ô nhiễm môi trường nước đang là những ý tưởng được đánh giá cao trong ngành công nghiệp hóa học xanh (nghiên cứu các chất hóa học để xử lí ô nhiễm môi trường) Một số dạng vật liệu phổ biến đang được chú trọng nghiên cứu hiện nay có thể kể tới như các oxit kim loại (TiO2, ZnO, WO3…), vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite ABO3 (BiFeO3, BaTiO3, SrTiO3), các hợp chất bán dẫn ABO4 (ZnWO4, SnWO4) … Tuy nhiên, phần lớn các dạng vật liệu này có độ rộng vùng cấm lớn (> 3,2 eV) nên hầu như chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, chiếm khoảng 4% phổ Mặt Trời Hiện nay, việc tìm kiếm vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ đang là đề tài thu hút được sự quan tâm rất lớn của các nhóm nghiên cứu trên toàn thế giới nhằm mục tiêu tận dụng nguồn ánh sáng mặt trời trong ứng dụng quang xúc tác, giúp mở rộng quy mô ứng dụng, giảm giá thành và tăng sự tiện lợi Bên cạnh đó, vật liệu bán dẫn vùng cấm hẹp còn có tiềm năng lớn trong lĩnh vực chuyển đổi năng lượng hay sản xuất nhiên liệu sạch như Hydrogen và Oxygen Để đáp ứng tốt mục tiêu sử dụng ánh sáng Mặt Trời, vật liệu bán dẫn cần đáp ứng được một số yêu cầu như: (i) độ rộng vùng cấm nhỏ hơn 3,2 eV (380nm); (ii) diện tích bề mặt tiếp xúc lớn và (iii) tốc độ tái hợp điện tử và lỗ trống nhỏ Gần đây, vật liệu g-C3N4, một chất bán dẫn hữu cơ phi kim loại có cấu trúc điện tử và tính chất quang độc đáo với độ rộng vùng cấm nhỏ (cỡ 2,7 eV), đã nhận được sự quan tâm nghiên cứu rộng rãi của các nhà khoa học trên thế giới Vật liệu g-C3N4 sở hữu một số đặc tính vật lí ưu việt như độ cứng cao, không độc hại, ổn định hóa học và nhiệt độ ở các điều kiện môi trường khác nhau, diện tích bề mặt riêng lớn, hiệu suất lượng tử tương đối cao và tương thích sinh học, Do đó, vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong một số lĩnh vực như chuyển đổi quang điện, cảm biến nhiệt độ, cảm biến hóa học, y sinh, và đặc biệt là 2 trong lĩnh vực quang xúc tác tách chiết nhiên liệu H2 từ nước, phân hủy khí CO2 và làm sạch ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước Cho đến nay, vật liệu g-C3N4 với các hình thái đa dạng như tấm nano, dây nano, cấu trúc nano xốp và màng mỏng đã được nghiên cứu chế tạo bằng các quy trình công nghệ khác nhau như lắng đọng pha hơi (CVD và PVD), solvothermal, và nhiệt phân từ các tiền chất giàu C và N,… Không như các chất xúc tác quang bán dẫn chứa kim loại, g-C3N4 có thể dễ dàng được tổng hợp bằng phương pháp polymer hóa nhiệt từ các tiền chất giàu C và N như dicyanamide, cyanamide, melamine và urê Tuy nhiên, nghiên cứu chỉ ra rằng, vật liệu g-C3N4 còn có hiệu suất lượng tử thấp do tốc độ tái hợp điện tử lỗ trống lớn; bờ hấp thụ ở khoảng 460 nm nên chỉ hấp thụ vùng ánh sáng xanh của phổ mặt trời Bên cạnh đó, các hạt g-C3N4 có xu hướng kết đám với nhau làm giảm diện tích bề mặt riêng dẫn đến giảm hiệu suất quang xúc tác Gần đây, nghiên cứu biến tính vật liệu g-C3N4 nhằm làm tăng thời gian sống của cặp điện tử lỗ trống, giảm độ rộng năng lượng vùng cấm và tăng diện tích bề mặt riêng là giải pháp được ưu tiên hàng đầu đối với việc nghiên cứu vật liệu g-C3N4 Một số biện pháp cơ bản nhằm cải thiện hiệu suất lượng tử và thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 có thể kể tới là: (i) điều khiển hình thái bề mặt, tạo cấu trúc lá nano mỏng, cấu trúc xốp hay chấm lượng tử, dây lượng tử, … nhằm làm tăng diện tích bề mặt riêng; (ii) tổ hợp vật liệu với một số bán dẫn khác nhằm làm tăng thời gian sống của cặp điện tử - lỗ trống, đồng thời làm giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu; (iii) phủ lên bề mặt g-C3N4 một số hạt nano kim loại có vai trò như bể chứa điện tử (hạt nano Pt, Ag hay Au); (iv) pha tạp nguyên tố phi kim (P, S, O), kim loại chuyển tiếp (Fe, Cu, Zn) nhằm làm giảm độ rộng vùng cấm đồng thời tạo ra tâm bắt điện tử từ tinh thể g-C3N4 Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu dựa trên vật liệu g-C3N4 vẫn còn khá mới mẻ Hiện nay, vật liệu g-C3N4 đã bước đầu được triển khai tại nhóm nghiên cứu của GS TS Võ Viễn thuộc Trường Đại học Quy Nhơn Nhóm nghiên cứu tập trung vào vấn đề công nghệ chế tạo vật liệu g-C3N4 từ tiền chất là melamine và pha tạp một số nguyên tố phi kim (O, S) nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến của vật liệu g-C3N4 Ngoài ra, nhóm còn triển khai chế tạo vật liệu composite giữa g-C3N4 và GaN-ZnO hay Ta2O5 Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite tăng lên đáng kể so với của các vật liệu thành phần Kết quả của nhóm nghiên cứu đã hỗ trợ cho hai Nghiên cứu sinh bảo vệ thành công Luận án Tiến sĩ ngành Hóa học Năm 2018, nhóm nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Ngọc Hà - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội mới nhận được sự tài trợ của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted) cho hướng nghiên cứu vật liệu nano composite trên cơ sở g-C3N4 và diatomit nhằm xử lí hiệu quả thuốc nhuộm hoạt tính Năm 2022, Luận án Tiến sĩ của tác giả Đặng Thị Ngọc Hoa thuộc Đại học Huế cũng đã nghiên cứu tổng hợp g-C3N4 composite ứng dụng trong điện hóa và quang xúc tác Tác giả tập trung nghiên cứu các vật liệu composite như ZIF-67/g-C3N4, ZIF- 67/Fe2O3/g-C3N4, TiO2/g-C3N4 với tiền chất chế tạo g-C3N4 là melamine và tập trung vào quang xúc tác phân hủy Methylene Blue (MB), Diclofenac (DCF), Auramine O (AO) Theo hiểu biết của chúng tôi, ngoài các nhóm nghiên cứu trên, vật liệu g-C3N4 vẫn chưa được triển khai nghiên cứu cũng như công bố rộng rãi tại Việt Nam Trong luận án này, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu chế tạo vật liệu g-C3N4 từ tiền chất urê bằng phương 3 pháp nhiệt phân đơn giản, đây là hóa chất có giá thành rẻ, dễ tìm kiếm, thân thiện và nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo để đạt được mẫu dạng lá mỏng, kết tinh tốt, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm của khoa Vật lí, trường Đại học Sư phạm Hà Nội Từ đó lựa chọn mẫu phù hợp để “Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của g-C3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)” Mục tiêu của luận án: (i) Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu lên cấu trúc, tính chất vật lí và khả năng quang xúc của vật liệu g-C3N4, từ đó lựa chọn phương pháp cũng như điều kiện công nghệ phù hợp để chế tạo vật liệu g-C3N4 dạng lá mỏng có kích thước nano kết tinh tốt (ii) Cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu nền g-C3N4 bằng cách biến tính với các nguyên tố kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và tổ hợp vật liệu với các oxit bán dẫn (TiO2, ZnO) nhằm làm giảm độ rộng vùng cấm đồng thời tạo ra tâm bắt điện tử, tăng thời gian sống của cặp điện tử lỗ trống Từ đó đánh giá ảnh hưởng của nồng độ các kim loại biến tính cũng như tỉ lệ phần trăm của các mẫu tổ hợp lên khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 Đối tượng nghiên cứu: - Vật liệu dạng tấm nano g-C3N4 - Vật liệu nano g-C3N4 biến tính với các kim loại Fe, Co, Mg, Ag - Vật liệu nano g-C3N4 tổ hợp với các bán dẫn TiO2, ZnO Phương pháp nghiên cứu: Luận án được thực hiện dựa trên phương pháp thực nghiệm, mẫu được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp polymer hóa thông qua quá trình nhiệt phân các tiền chất hữu cơ giàu N Một số công nghệ chế tạo được áp dụng để tổng hợp vật liệu như nhiệt phân trong môi trường khí hiếm, nhiệt phân trong môi trường không khí Vật liệu được chế tạo tại Khoa Vật lí và Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Các mẫu chế tạo được phân tích về cấu trúc tinh thể và tính chất vật lí bằng một số kĩ thuật như: nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM, FE-SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và truyền qua phân giải cao (HRTEM), phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR), phép đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp (BET), phổ hấp thụ UV-Vis, phổ huỳnh quang (PL), phổ quang điện tử (XPS), phổ tán xạ Raman Các mẫu chế tạo được sử dụng để thực hiện các quy trình quang xúc tác phân hủy dung dịch RhB 10 ppm Nồng độ các hợp chất hữu cơ còn lại được đo đạc gián tiếp thông qua phổ hấp thụ quang học UV-Vis Ngoài ra, luận án còn sử dụng một số phần mềm trong việc khai thác và phân tích tính toán các thông số vật lí của vật liệu từ số liệu thực nghiệm như Origin, UniCell, ImageJ, thư viện thẻ chuẩn JCPDS Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Với định hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu g-C3N4 trong lĩnh vực quang xúc tác, luận án đã xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu nền g-C3N4 bằng phương pháp đơn giản là nhiệt phân urê Đây là phương pháp sử dụng tiền chất rẻ tiền nhưng có hiệu quả cao Việc này góp phần đề xuất một quy trình công nghệ chế tạo hiệu quả vật liệu bán dẫn có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lí một số chất thải hữu cơ trong môi trường nước Việc biến tính vật liệu bằng cách pha tạp kim loại và tổ hợp 4 với các bán dẫn khác làm tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu nền g-C3N4 Vật liệu có khả năng quang xúc tác phân hủy tốt một số hợp chất hữu cơ như RhB, định hướng ứng dụng phân hủy một số chất hữu cơ độc hại trong các mẫu nước thải trong sinh hoạt và làng nghề; đóng góp tích cực cho tiến trình làm sạch môi trường sống Nội dung của luận án bao gồm: Tổng quan về vật liệu g-C3N4, các kỹ thuật thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu và phân tích về ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu; ảnh hưởng của kim loại Fe, Co, Mg, Ag lên cấu trúc, tính chất quang của vật liệu và khả năng quang xúc tác của vật liệu nền g-C3N4; các kết quả về nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu g-C3N4 tổ hợp với bán dẫn TiO2, ZnO Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 145 trang với 22 bảng và 109 hình vẽ, bao gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung, phần kết luận, danh sách các công trình nghiên cứu và các tài liệu tham khảo Cụ thể như sau: Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu, ý nghĩa khoa học của luận án Chương 1: Trình bày tổng quan về các tính chất cấu trúc, hình thái học, tính chất vật lí và một số nghiên cứu định hướng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 Những tính chất đặc trưng của vật liệu g-C3N4 là cơ sở cho việc phân tích các kết quả trên các hệ mẫu g-C3N4 tinh khiết, g-C3N4 biến tính với kim loại và g-C3N4 tổ hợp ở các chương 3, 4 và 5 Chương 2: Trình bày các phương pháp và quy trình chế tạo mẫu, quy trình đánh giá khả năng quang xúc tác, nguyên lí của các phép đo dùng trong phân tích các tính chất vật liệu sử dụng trong luận án Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên cấu trúc tinh thể, tính chất vật lí của và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 Chương 4: Nghiên cứu tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 biến tính với các kim loại Fe, Co, Mg, Ag Chương 5: Nghiên cứu tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 tổ hợp với các bán dẫn TiO2, ZnO Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 07 công trình khoa học (trong đó có 04 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế, 03 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành trong nước) Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu g-C3N4 1.1.1 Tính chất cấu trúc Tinh thể g-C3N4 có cấu trúc dạng hexagonal, thuộc nhóm không gian P6̅m2 Theo các kết quả nghiên cứu, ô đơn vị cơ sở của tinh thể g-C3N4 có 56 nguyên tử, trong đó có 32 nguyên tử N và 24 nguyên tử C a) b) 5 Hình 1.2 (a) Ô đơn vị và (b) cấu trúc xếp lớp kiểu AB của tinh thể của g-C3N4 1.1.3 Hình thái bề mặt của vật liệu g-C3N4 Hình 1.6 Ảnh TEM của vật liệu g-C3N4 từ các tiền chất khác nhau Vật liệu g-C3N4 chế tạo được thường có dạng vật liệu xốp Tuy nhiên, thể tích các lỗ rỗng, phân bố kích thước lỗ rỗng và diện tích bề mặt riêng của g-C3N4 tùy thuộc vào tiền chất và phương pháp chế tạo vật liệu 1.1.4 Tính chất quang học của vật liệu g-C3N4 Đơn lớp g-C3N4 với cấu trúc gh-heptazine là bán dẫn có vùng cấm gián tiếp Theo đó, giá trị độ rộng vùng cấm là 2,76 eV với cực đại dải hóa trị (VBM) tại điểm Γ và cực tiểu của dải dẫn (CBM) nằm ở điểm M Trong khi đó, năng lượng vùng cấm trong thực nghiệm có phạm vi từ 2,67 eV đến 2,95 eV 1.1.5 Tính chất quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 Khả năng quang xúc tác của g-C3N4 có thể được ứng dụng để xử lí các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường như: Rhodamin B (RhB), Methylen Blue (MB), Methyl Orange (MO), Phenol, … 1.2 Cơ chế quang xúc tác và tiềm năng ứng dụng của vật liệu g-C3N4 1.2.1 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 1.2.2 Tiềm năng ứng dụng của vật liệu g-C3N4 1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu g-C3N4 1.3.1 Phương pháp Sol-gel 1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt 1.3.3 Phương pháp trùng hợp nhiệt 1.4 Một số hướng nghiên cứu cải thiện tính chất quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 1.4.1 Tổ hợp g-C3N4 với các vật liệu khác g-C3N4 có thể tổ hợp với nhiều bán dẫn khác tạo vật liệu bán dẫn dị thể như: TiO2, WO3, ZnO, Ag2WO4… Các nghiên cứu cho thấy, việc biến tính vật liệu g-C3N4 bằng cách tổ hợp đều nhằm mục đích làm giảm sự tái hợp của các cặp lỗ trống – điện tử trong vật liệu để làm tăng cường khả năng quang xúc tác 1.4.2 Biến tính g-C3N4 với các nguyên tố kim loại Việc biến tính vật liệu g-C3N4 bằng cách pha tạp các nguyên tố Fe, Co, Mg, Cu, Na, K, Zr, Mn hoặc phủ các hạt nano kim loại như Au, Ag, Pt lên trên bề mặt vật liệu g-C3N4 đã được một số nhóm nghiên cứu Các nghiên cứu này chỉ ra rằng khi biến tính vật liệu g-C3N4 bằng cách pha tạp đều cho khả năng quang xúc tác tốt hơn so với vật liệu g-C3N4 tinh khiết Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu 2.1.1 Chế tạo vật liệu g-C3N4 tinh khiết 2.1.2 Chế tạo vật liệu g-C3N4 pha tạp kim loại Fe/Co/Mg 6 2.1.3 Chế tạo vật liệu g-C3N4 phủ hạt nano kim loại Ag 2.1.4 Các hệ mẫu được chế tạo và nghiên cứu trong luận án Bảng 2.1 Kí hiệu các hệ mẫu sử dụng trong luận án Hệ mẫu g-C3N4 tinh khiết chế tạo trong môi trường khí Ar Thay 450 oC 500 oC 550 oC 600 oC 650 oC đổi gCN(Ar450 gCN(Ar)500 gCN(Ar)550 gCN(Ar)600 gCN(Ar)650 nhiệt độ Thay 0,5 giờ 1,0 giờ 1,5 giờ 2,0 giờ 2,5 giờ đổi thời gCN(Ar)0,5h gCN(Ar)1,0h gCN(Ar)1,5h gCN(Ar)2,0h gCN(Ar)2,5h gian Hệ mẫu g-C3N4 tinh khiết chế tạo trong môi trường không khí Thay 450 oC 500 oC 550 oC 600 oC 650 oC đổi gCN-450 gCN-500 gCN-550 gCN-600 gCN-650 nhiệt độ Thay 0,5 giờ 1,0 giờ 1,5 giờ 2,0 giờ 2,5 giờ đổi thời gCN-0,5h gCN-1,0h gCN-1,5h gCN-2,0h gCN-2,5h gian Hệ mẫu g-C3N4 pha tạp kim loại Fe/Co/Mg Pha tạp 0% 3% 5% 7% 10% Fe g-C3N4 FeCN3 FeCN5 FeCN7 FeCN10 Pha tạp 0% 7% 8% 10% 12% Co g-C3N4 CoCN7 CoCN8 CoCN10 CoCN12 Pha tạp 0% 7% 8% 10% 12% Mg g-C3N4 MgCN7 MgCN8 MgCN10 MgCN12 Hệ mẫu g-C3N4 phủ kim loại Ag/Au Phủ hạt 0.00M 0.005M 0.007M 0.01M 0.03M 0.05M 0.1M nano Ag g-C3N4 gCN/Ag gCN/Ag gCN/Ag gCN/Ag gCN/Ag gCN/Ag 0.005M 0.007M 0.01M 0.03M 0.05M 0.1M Phủ hạt 0.00M 0.001M 0.003M 0.005M 0.007M 0.009M nano Au g-C3N4 gCN/Au gCN/Au gCN/Au gCN/Au gCN/Au 0.001M 0.003M 0.005M 0.007M 0.009M 2.2 Thử nghiệm quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ 2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất vật lý của các hệ mẫu Các phép đo thực hiện để phân tích tính chất của vật liệu bao gồm: Phép đo nhiễu xạ tia X; Phép đo kính hiển vi điện tử quét; Phép đo kính hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua phân giải cao; Phép đo phổ tán xạ Raman; Phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại; Phương pháp đo phổ hấp thụ; Phương pháp đo phổ quang điện tử tia X; Phương pháp đo phổ huỳnh quang; Phương pháp phân tích nhiệt vi sai; Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ Chương 3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU GRAPHITIC CARBON 7 NITRIDE g-C3N4 3.1 Hệ g-C3N4 chế tạo trong môi trường khí Ar 3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 3.1.1.1 Cấu trúc tinh thể Hình 3.1 (a) Giản đồ XRD của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo từ tiền chất Urea trong môi trường khí Ar ở các nhiệt độ khác nhau; (b) Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể theo nhiệt độ nung mẫu Giản đồ XRD xuất hiện 3 đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 2θ khoảng 12,47°; 24,59° và 27,17° Cường độ nhiễu xạ tăng mạnh từ nhiệt độ nung 450 oC tới 550 oC và giảm dần khi nhiệt độ nung tiếp tục tăng lên 3.1.1.2 Hình thái bề mặt Hình 3.2 Ảnh SEM của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo từ Urea trong môi trường khí Ar ở các nhiệt độ thay đổi (a) 450, (b) 500, (c) 550 và (d) 600 °C trong thời gian 2 giờ Hình 3.2 cho thấy rằng, mẫu nung ở nhiệt độ 450 °C có hình thái giống như lớp 8 màng diện tích lớn không bằng phẳng, trên bề mặt có các lỗ thủng và nhiều nếp gấp khúc Hình 3.3 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ và (b) đường cong phân bố thể tích lỗ xốp Barrett-Joyner-Halenda (BJH) của vật liệu g-C3N4 c) Phân tích thành phần hóa học Hình 3.4a trình bày phổ XPS tổng hợp của mẫu gCN(Ar)550 cho thấy các đỉnh đặc trưng của các nguyên tố C, N và O ở năng lượng 288 eV, 400 eV và 533 eV Hình 3.4 Phổ quang điện tử tia X của vật liệu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 oC trong 2 giờ: (a) phổ XPS tổng hợp và phổ XPS phân giải cao của trạng thái (b) N1s, (c) C1s và (d)O1s e) Tính chất hấp thụ Tất cả các mẫu đều cho thấy bờ hấp thụ ở khoảng 450 nm Bờ hấp thụ này tương 11 Chương 4 TĂNG CƯỜNG KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU g-C3N4 BẰNG PHA TẠP KIM LOẠI 4.1 Hệ g-C3N4 pha tạp kim loại sắt Fe 4.1.1 Tính chất cấu trúc Tất cả các mẫu không biểu hiện bất kỳ đỉnh nhiễu xạ nào của tinh thể Fe Các đỉnh nhiễu xạ (101) và (002) hơi dịch chuyển sang bên trái khi nồng độ Fe tăng (Hình 4.2b) Hằng số mạng được tính lần lượt là (a = b = 4,97 Å , c = 6,47 Å) và (a = b = 4,98 Å , c = 6,48 Å) đối với các mẫu pha tạp chất FeCN3 và FeCN5 Sự gia tăng các tham số cấu trúc tinh thể cho thấy một thay đổi nhất định của tinh thể g-C3N4 khi pha tạp Fe, dẫn đến kiểu cấu trúc kém dày đặc hơn trong mạng tinh thể Sự thay đổi này có thể là do cấu hình pha tạp xen kẽ của các ion Fe bán kính lớn trong tinh thể g-C3N4 bằng cách liên kết hóa học với sáu nguyên tử nitơ lẻ cặp điện tử như trong Hình 4.2, dẫn đến sự giãn nở mạng tinh thể 4.1.2 Tính chất dao động Cường độ của tất cả các đỉnh hấp thụ tăng lên khi hàm lượng Fe tăng Độ phóng đại của các cực đại hấp thụ FTIR (Hình 4.3b) cho thấy sự dịch chuyển nhẹ của cực đại 814 cm-1 về phía số sóng cao hơn khi hàm lượng Fe tăng lên Độ phóng đại của các cực đại hấp thụ FTIR (Hình 4.3b) cho thấy sự dịch chuyển nhẹ của cực đại 814 cm-1 về phía số sóng cao hơn khi hàm lượng Fe tăng lên, lần lượt là 812,1, 813,4 và 813,9 cm-1 đối với các mẫu g-C3N4, FeCN5 và FeCN7 Trong khi đó, các cực đại ở 1240 cm-¹ và 1320 cm-¹ hầu như không thay đổi vị trí Điều này tiếp tục cho thấy ảnh hưởng của tạp chất Fe lên cấu trúc mạng tinh thể g-C3N4, mặc dù rất nhỏ, dẫn đến sự giãn nở nhẹ của vòng benzen như quan sát được trong phân tích XRD 4.1.3 Kết quả đo phổ hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ BET Diện tích bề mặt BET lần lượt là 91, 100, 132 và 104 m2/g đối với g-C3N4, FeCN5, FeCN7 và FeCN10 Kết quả này cho thấy diện tích bề mặt riêng phần tăng nhẹ khi pha tạp Fe vào mạng tinh thể g-C3N4 Kết quả này cho thấy diện tích bề mặt riêng phần tăng nhẹ khi pha tạp 12 Fe vào mạng tinh thể g-C3N4 Do diện tích bề mặt riêng lớn có lợi cho hoạt động quang xúc tác, vì vậy chúng tôi dự đoán mẫu FeCN7 với diện tích bề mặt BET lớn nhất sẽ có hoạt tính quang xúc tác cao Hình 4.4b còn cho thấy kích thước lỗ xốp trung bình của tất cả các mẫu khoảng 35-40 nm 4.1.4 Tính chất hấp thụ quang học Độ hấp thụ của đuôi này tăng dần khi tăng hàm lượng Fe, điều này có thể được giải thích một cách hợp lý là do sự kết hợp của Fe vào mạng g-C3N4, dẫn đến sự hình thành các mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm Bảng 4.2 Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ khác nhau Mẫu g-C3N4 FeCN3 FeCN5 FeCN7 FeCN10 Eg (eV) 2.92 2.83 2.8 2.81 2.8 4.1.5 Tính chất phát quang Rõ ràng là cường độ PL của mẫu g-C3N4 pha tạp Fe giảm đáng kể so với cường độ của các hạt nano g-C3N4 tinh khiết Do cường độ phát quang phản ánh tốc độ tái hợp của các cặp điện tử-lỗ trống nên cường độ PL càng thấp thì tốc độ tái hợp càng chậm Cường độ PL giảm mạnh gián tiếp cho thấy tốc độ tái hợp của các cặp điện tử-lỗ trống thấp, cần thiết cho nâng cao hiệu suất quang xúc tác Nguyên nhân làm giảm tốc độ tái hợp của cặp điện tử-lỗ trống có thể là do sự có mặt của ion Fe2+/Fe³+ trong mạng tinh thể g-C3N4 đóng vai trò là tâm bắt điện tử Khi bị kích thích, điện tử nhận năng lượng từ một photon và nhảy từ đỉnh vùng hóa trị lên đáy vùng dẫn để trở thành điện tử tự do Sau đó, điện tử dễ dàng chuyển sang mức tạp chất của Fe3+ do vị trí của nó ở trong vùng cấm Kết quả là thời gian sống của cặp điện tử-lỗ trống tăng lên, có lợi cho quá trình quang xúc tác 4.1.6 Phân tích thành phần hóa học Hình 4.7 Phổ XPS của các mẫu g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ khác nhau 13 Vật liệu g-C3N4 tinh khiết biểu hiện các đỉnh đặc trưng của C, N và O tương ứng ở 284 eV, 397 eV và 532 eV trong khi mẫu FeCN7 còn cho thấy một đỉnh XPS rõ nét ở mức năng lượng 710 eV 4.1.7 Tính chất quang xúc phân hủy RhB Hiệu suất quang xúc tác được cải thiện rõ rệt đối với tất cả các mẫu g-C3N4 pha tạp Fe Tốc độ phân hủy RhB tăng dần theo hàm lượng Fe pha tạp, đạt giá trị cao nhất đối với FeCN7 và sau đó giảm đi khi tăng thêm hàm lượng Fe lên 10% Dung dịch RhB bị phân hủy gần như hoàn toàn sau 30 phút đối với mẫu FeCN7 trong khi mẫu FeCN5 cần khoảng 50 phút và mẫu FeCN10 cần khoảng 60 phút Mô hình động học bậc nhất được sử dụng để xác định tốc độ phản ứng quang xúc tác, ln(Co/C) = kt, trong đó, hằng số tốc độ k được tính từ độ dốc của mối quan hệ tuyến tính của đồ thị ln(Co/C) so với thời gian phản ứng (Hình 4.8b) Mẫu FeCN7 thể hiện hằng số tốc độ phản ứng lớn nhất (k~0,117), lớn hơn khoảng 10 lần so với g-C3N4 tinh khiết (k~0,012) Thứ tự các mẫu có khả năng quang xúc tác từ mạnh tới yếu là FeCN7, FeCN5, FeCN10, FeCN3, g- C3N4 Khả năng quang xúc tác của mẫu FeCN7 có độ ổn định tốt, tỷ lệ phân hủy quang của RhB là khoảng 95% sau ba chu kỳ tái sử dụng 4.2 Hệ mẫu g-C3N4 pha tạp kim loại Coban Co 4.2.1 Tính chất cấu trúc Vị trí của đỉnh nhiễu xạ (002) dịch nhẹ về phía góc 2 theta nhỏ hơn khi pha tạp chất Co Đỉnh nhiễu xạ (002) dịch về phía góc 2 theta nhỏ chứng tỏ sự giảm của giá trị 𝑑 trong công thức 2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝜆 Từ đó, có thể suy ra rằng, hằng số mạng tinh thể 𝑐 tăng nhẹ cùng với sự dịch đỉnh này Điều này có thể được giải thích là do các ion Co2+ có bán kính lớn điền kẽ vào khoảng không gian giữa các đơn vị heptazine, gây nên sự giãn nhẹ của mạng tinh thể, dẫn tới tăng hằng số mạng 𝑎, 𝑏, 𝑐 4.2.2 Tính chất dao động Mẫu g-C3N4 tinh khiết và các mẫu pha tạp chất Co đều biểu hiện các đỉnh tán xạ ở các vị trí giống nhau Kết quả phân tích vị trí đỉnh 706 cm-1 tương ứng với dao động của các đơn vị heptazine được trình bày trên Hình 4.12b cho thấy, vị trí đỉnh của các 14 mẫu pha tạp chất Co có sự dịch chuyển nhẹ về phía số sóng nhỏ hơn so với mẫu tinh khiết Quan sát này có thể được cho là do sự có mặt của các tạp chất Co xen vào vị trí trống giữa các đơn vị heptazine trong mạng tinh thể g-C3N4 gây ảnh hưởng đến dao động của các đơn vị này Với nồng độ tạp chất khác nhau thì sự ảnh hưởng đó cũng khác nhau Điều này phù hợp với kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X 4.2.3 Phân tích thành phần hóa học Hình 4.15 biểu diễn phổ XPS đặc trưng của trạng thái C1s và N1s Đỉnh C1s của g-C3N4 tinh khiết được phân tích thành 3 đỉnh ở các vị trí có năng lượng liên kết lần lượt là: 283,0 eV đặc trưng cho liên kết C-C, 284,6 eV đặc trưng cho liên kết C=N và 286,2 eV đặc trưng cho liên kết N-C=N Đối với đỉnh đặc trưng C1s của mẫu CoCN10, chúng tôi nhận thấy, đỉnh cũng được phân tích thành 3 đỉnh thành phần tại 281,6; 283,1 và 285,0 eV Tuy nhiên, dựa vào cường độ và hình dạng đỉnh phổ, chúng tôi nhận định rằng đỉnh 285,0 eV tương ứng với liên kết C=N Theo đó, đỉnh XPS có xu hướng dịch nhẹ về phía năng lượng liên kết cao hơn (mũi tên ngang) Tương tự, phổ XPS đặc trưng của trạng thái N1s trên Hình 4.15b cũng cho thấy sự phân tách thành 3 đỉnh thành phần tương ứng với các liên kết C-N=C tại 395,9; N-(C)3 tại 397,2 và C-H-N tại 399,2 eV Các đỉnh này cũng có xu hướng dịch nhẹ về phía năng lượng liên kết cao hơn khi pha tạp chất Co Đỉnh đặc trưng của trạng thái Co2p bao gồm 2 đỉnh thành phần tại 780,7 eV và 794,7 eV tương ứng với 2 trạng thái năng lượng có mức spin khác nhau Co2p3/2 và Co2p1/2 Đây là các mức năng lượng liên kết tương ứng với trạng thái ion của tạp chất Co tồn tại trong mẫu CoCN10 4.2.4 Tính chất quang học Nghiên cứu cho thấy việc pha tạp Co không làm thay đổi tính chất hấp thụ quang của vật liệu g-C3N4 15 Cường độ đỉnh huỳnh quang của các mẫu pha tạp chất Co có xu hướng giảm dần so với mẫu tinh khiết Phân tích chi tiết vị trí các đỉnh huỳnh quang thành phần (Hình 4.18b) của 2 mẫu g-C3N4 và CoCN10 cho thấy có sự dịch nhẹ đỉnh huỳnh quang về phía bước sóng thấp đối với các đỉnh P3 và P4 Điều này tương đối phù hợp với quan sát trong phổ UV-vis, tạp chất Co ảnh hưởng không đáng kể lên cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu g-C3N4 tuy nhiên, làm thay đổi hình dạng chân bờ hấp thụ Sự suy giảm dần cường độ huỳnh quang gián tiếp phản ánh lượng điện tử - lỗ trống tái hợp giảm, thuận lợi cho quá trình quang xúc tác Mẫu CoCN10 có cường độ huỳnh quang thấp nhất, hứa hẹn cho hiệu suất quang xúc tác tốt nhất 4.2.5 Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác Thứ tự các mẫu có khả năng quang xúc tác từ mạnh tới yếu là CoCN10 > CoCN12 > CoCN8 > CoCN7 > g- C3N4 và là như nhau đối với cả 2 trường hợp sử dụng nguồn ánh sáng khác nhau 4.3 Hệ mẫu g-C3N4 pha tạp kim loại Magie Mg 4.3.2 Phân tích thành phần hóa học trên bề mặt Phân tích phổ XPS đặc trưng của trạng thái Mg2p được trình bày trên Hình 4.21, cho thấy sự tồn tại của nguyên tố tạp chất Co ở trạng thái Co2+ trên bề mặt của tinh thể g- C3N4 4.3.3 Thử nghiệm khả năng quang xúc tác Quan sát Hình 4.23 nhận thấy, kết quả xử lý quang xúc tác dưới ánh sáng mặt trời và ánh sáng đèn Xenon gần như nhau Mẫu MgCN10 có hiệu suất quang xúc tác tốt nhất; dung dich RhB được phân hủy gần như hoàn toàn sau 60 phút chiếu sáng với chất xúc tác là MgCN10 Trong khi cùng thời gian đó chất xúc tác là mẫu g-C3N4 mới chỉ phân hủy được khoảng hơn 50 % dung dịch RhB cùng nồng độ Thứ tự các mẫu có khả năng quan xúc tác từ mạnh tới yếu là MgCN10, MgCN8, 16 MgCN12, MgCN7, g-C3N4 4.4 Kết quả nghiên cứu tính chất vật liệu g-C3N4 phủ Ag 4.4.1 Kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc và hình thái hạt của g-C3N4 phủ Ag Hình 4.24a trình bày giản đồ nhiễu xạ (XRD) của các mẫu g-C3N4 phủ Ag đã chế tạo được Kết quả cho thấy rằng, các tấm nano g-C3N4 và g- C3N4 phủ các cụm Ag với các nồng độ Ag+ khác nhau thể hiện các đỉnh nhiễu xạ tương tự nhau Mẫu g-C3N4 tinh khiết thể hiện ba đỉnh nhiễu xạ riêng biệt ở khoảng 13,00; 24,93 và 27,65o tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ (100), (101) và (002) của pha lục giác của tinh thể graphit carbon nitride (thẻ JCPDS số 87-1526) Có thể thấy rằng cường độ XRD của các mẫu g-C3N4 được phủ Ag giảm dần khi nồng độ Ag+ trong dung dịch ban đầu tăng lên Ngoài ra, vị trí đỉnh (002) có sự dịch chuyển nhẹ về phía góc 2θ lớn hơn Để quan sát rõ ràng sự dịch chuyển của vị trí đỉnh (002), chúng tôi đã chuẩn hóa cường độ đỉnh này và sau đó làm khớp bằng cách sử dụng hàm Gaussian Hình 4.24b cho thấy các đường cong làm khớp của đỉnh (002) của các mẫu đã chế tạo và có thể thấy rõ sự dịch chuyển vị trí của đỉnh Những quan sát này chỉ ra rằng các cụm Ag đã có ảnh hưởng nhất định đến cấu trúc tinh thể của g-C3N4 Tuy nhiên, giản đồ XRD của các mẫu cũng cho thấy rằng không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ tương ứng với tinh thể Ag trong tất cả các mẫu g-C3N4 phủ Ag Hình 4.25 Ảnh TEM của mẫu tinh khiết g-C3N4 (ab) và g-C3N4/Ag 0.01M (cd) Hình nhỏ của hình (c) hiển thị biểu đồ đường kính cụm nano Ag 17 Hình 4.25c và 4.25d chứng minh sự hiện diện của các NP Ag giống như các quả cầu nhỏ phân bố dày đặc và đồng nhất được trang trí trên bề mặt của các tấm nano g- C3N4 Hình nhỏ của Hình 4.25c hiển thị biểu đồ đường kính NP Ag với kích thước hạt nằm trong khoảng từ 3 đến 5 nm (đường kính trung bình là 4 nm) 4.4.2 Kết quả nghiên cứu phổ quang điện tử tia X (XPS) Hình 4.26 Phổ XPS (a) và phổ XPS của các nguyên tử C1s (b), N1s (c) và Ag3d (d) của các mẫu g-C3N4 và g-C3N4/Ag 0,01M Nguyên tố Ag được phát hiện trong mẫu gCN/Ag 0.01M ở năng lượng liên kết khoảng 368 eV 4.4.3 Kết quả nghiên cứu tính chất quang Như có thể thấy trong Hình 4.27a, các tấm nano g- C3N4 tinh khiết thể hiện cạnh hấp thụ ở khoảng 430 nm và các cạnh hấp thụ của các mẫu g-C3N4 phủ các hạt nano Ag dịch chuyển nhẹ sang bước sóng dài hơn, biểu thị khoảng cách dải cấm hẹp dần Theo đó, năng lượng vùng cấm được ước tính bằng cách sử dụng đồ thị của Tauc (phần bên trong của Hình 4.27a) đối với chất bán dẫn gián tiếp đã giảm từ 2,88 eV đối với tấm nano g-C3N4 tinh khiết xuống 2,82 eV đối với mẫu gCN/Ag 0.01M Hơn nữa, Hình 4.27a cũng thể hiện sự gia tăng độ hấp thụ khoảng 400 nm (mũi tên hướng lên trên) đối với các mẫu g-C3N4 được phủ Ag, có thể được chỉ định cho sự hấp thụ do cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) của các NP Ag 18 4.4.4 Kết quả nghiên cứu khả năng quang xúc tác Tất cả các mẫu g-C3N4 được phủ Ag đều cho thấy sự tăng cường về cả hiệu quả hấp phụ và quang xúc tác đáng kể Mặc dù sau 120 phút chiếu xạ bằng cách sử dụng các tấm nano g-C3N4 tinh khiết vẫn tồn tại khoảng 25% RhB, nhưng một số mẫu được phủ Ag như gCN/Ag 0,01M, gCN/Ag 0,03M và gCN/Ag 0,1M đã phân hủy gần như 100 % RhB chỉ sau 60 phút Mẫu gCN/Ag 0,01M thể hiện hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất trong quá trình phân hủy RhB, được chứng minh bằng độ dốc lớn nhất của đường cong C/Co Thứ tự các mẫu có hiệu suất xúc tác quang tăng dần là g-C3N4, gCN/Ag0.005M, gCN/Ag0.007M, gCN/Ag0.05M, gCN/Ag0.1M, gCN/Ag0.03M, gCN/Ag0.01M và gCN/Ag0.01M Hình 4.29b thể hiện sự thay đổi rõ rệt của nồng độ RhB trong quang phổ hấp thụ UV- vis của dị thể gCN/Ag 0,01M như là một hàm của thời gian Sau 50 phút chiếu đèn Xenon, đỉnh hấp thụ 554 nm của RhB không những biến mất hoàn toàn mà còn chuyển từ 554 nm sang 530 nm, chứng tỏ sự phân hủy cấu trúc liên hợp của RhB Từ các kết quả quang xúc tác phân hủy RhB của các hệ vật liệu thu được, chúng tôi tiến hành so sánh khả năng phân hủy RhB của các mẫu g-C3N4 tinh khiết, FeCN7, CoCN10, MgCN10 và gCN/Ag 0.01M như được trình bày trong Hình 4.30 Kết quả cho thấy, chỉ sau 30 phút chiếu sáng mẫu FeCN7 đã phân hủy được 100% RhB, các mẫu CoCN10, MgCN10 và gCN/Ag 0.01M phân hủy lần lượt được khoảng 75, 82 và 91%, trong khi mẫu g-C3N4 tinh khiết chỉ phân hủy được khoảng 52% RhB Mô hình động học bậc nhất cũng được sử dụng để xác định tốc độ phản ứng quang xúc tác của các mẫu trên, ln(Co/C) = kt, trong đó, hằng số tốc độ k được tính từ độ dốc của mối quan hệ tuyến tính của đồ thị ln(Co/C) so với thời gian phản ứng (Hình 4.30b) Thời gian phân hủy hoàn toàn dung dịch RhB 10 ppm và tốc độ k của các mẫu g-C3N4 tinh khiết, FeCN7, CoCN10, MgCN10 và gCN/Ag 0.01M được thống kê trong Bảng 4.5 Bảng 4.5 cho thấy, vật liệu g-C3N4 pha tạp 7% Fe (FeCN7) có tốc độ phản ứng là 0,117 cao gấp 9,75 lần so với g-C3N4 tinh khiết (k = 0,012) Các mẫu g-C3N4 pha tạp Co, Mg 10%