Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của g-C3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)

Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)

-LÂM THỊ HẰNG

NGHIÊN CỨU CẢI THIỆN KHẢ NĂNG QUANG XÚCTÁC CỦA g-C3N4 BIẾN TÍNH VỚI KIM LOẠI (Fe, Co, Mg,

Ag) VÀ OXIT BÁN DẪN (TiO2, ZnO)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội, 2024

-LÂM THỊ HẰNG

NGHIÊN CỨU CẢI THIỆN KHẢ NĂNG QUANG XÚCTÁC CỦA g-C3N4 BIẾN TÍNH VỚI KIM LOẠI (Fe, Co, Mg,

Ag) VÀ OXIT BÁN DẪN (TiO2, ZnO)

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dướisự hướng dẫn của GS.TS Nguyễn Văn Minh và PGS.TS Đỗ Danh Bích.Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và khôngtrùng lặp với bất kỳ công trình nào đã công bố.

Hà Nội, ngày tháng năm 2024

Tác giả

Lâm Thị Hằng

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng, lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến GS.TS Nguyễn Văn Minh và PGS.TS Đỗ Danh Bích, các thầy đã luôn giúp đỡ, động viên và hướng dẫn tận tình để tôi hoàn thành luận án này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Lê Thị Mai Oanh, là người cô, người chị và cũng là người bạn đã luôn đồng hành, dìu dắt, chia sẻ và động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để tôi được tập trung nghiên cứu trong suốt thời gian qua.

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo và các cán bộ của Khoa Vật lí, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lí Chất rắn, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã trang bị kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động viên, khích lệ, đùm bọc, thương yêu, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu tại đây.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô, các anh chị và các bạn đồng nghiệp trong Bộ môn Vật lí, trong Khoa Khoa học Đại cương, Trường Đại Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã luôn chia sẻ với tôi trong mọi công việc, giúp đỡ tôi những lúc khó khăn trong cuộc sống và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận án này.

Trong thời gian làm việc tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tôi luôn nhận được sự quan tâm sâu sắc, giúp đỡ tận tình và chia sẻ nhiều kinh nghiệm trong cuộc sống cũng như công việc của PGS.TS Nguyễn Cao Khang, TS Nguyễn Mạnh Hùng, TS Đào Việt Thắng, các bạn học viên cao học, các em sinh viên từng học tập, nghiên cứu tại đây Tôi xin ghi nhận những tình cảm chân thành, quý báu từ các anh chị, các bạn và các em đã dành cho tôi.

Lời cảm ơn sau cùng, tôi xin gửi tới những người thân trong gia đình, anh em bạn bè của tôi Đặc biệt, tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc tới chồng và các con tôi, những người luôn động viên, chia sẻ vô bờ và cổ vũ nhiệt tình để tôi có đủ nghị lực hoàn thành luận án này.

Tác giả

Lâm Thị Hằng

1.1.3.Hình thái bề mặt của vật liệu g-C 3N4 .12

1.1.4.Tính chất quang học của vật liệu g-C 3N4 .15

1.1.5.Tính chất quang xúc tác của vật liệu g-C 3N4 .19

1.2.Cơ chế quang xúc tác và tiềm năng ứng dụng của vật liệu g-C 3N4 22

1.2.1.Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C 3N4 .22

1.2.2.Tiềm năng ứng dụng của vật liệu g-C 3N4 .22

1.3.Một số phương pháp chế tạo vật liệu g-C 3N4 25

1.4.2.Pha tạp các nguyên tố kim loại 32

1.4.3.Phủ hạt nano kim loại Ag lên bề mặt vật liệu g-C 3N4 .40

Kết luận chương 1 43

Chương 2 THỰC NGHIỆM 44

2.1.Quy trình chế tạo vật liệu 44

2.1.1.Chế tạo vật liệu g-C3N4 tinh khiết 44

2.1.2.Chế tạo vật liệu g-C3N4 pha tạp kim loại Fe/Co/Mg 46

2.1.3.Chế tạo vật liệu g-C3N4 phủ hạt nano kim loại Ag 47

2.1.4.Chế tạo vật liệu g-C3N4 tổ hợp với TiO 2, ZnO 49

2.1.5.Các hệ mẫu được chế tạo và nghiên cứu trong luận án 50

2.2.Các phép đo sử dụng để nghiên cứu của luận án 52

2.2.1.Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) 52

2.2.2.Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét 54

2.2.3.Phép đo phổ hấp thụ 56

2.2.4.Phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) 57

2.2.5.Phép đo phổ tán xạ Raman 57

2.2.6.Phép đo phổ huỳnh quang (PL) 59

2.2.7.Phép đo phổ quang điện tử tia X (XPS) 59

2.2.8.Phép đo diện tích bề mặt riêng (BET) 61

2.2.9.Phép phân tích nhiệt 62

2.3.Quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ 62

2.3.1.Quy trình thử nghiệm quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ 62

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của điện tử và lỗ trống quang sinh trong quá trình quang xúc tác phân hủy RhB 64

Kết luận chương 2 66

Chương 3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU g-C 3N4 67

3.1.Hệ g-C 3N4 chế tạo trong môi trường khí Ar 67

3.1.1 Hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 2 giờ 67

3.1.2 Hệ mẫu g-C 3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 o C trong các thời

gian khác nhau 81

3.2.Hệ g-C 3N4 chế tạo trong môi trường không khí 90

3.2.1.Kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA và TGA 90

3.2.2.Cấu trúc tinh thể của vật liệu 91

3.2.3.Hình thái bề mặt 92

3.2.4.Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 93

3.2.5.Tính chất hấp thụ quang học 94

3.2.6.Phổ phát xạ huỳnh quang 95

3.2.7.Khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C 3N4 .96

3.2.8 Vai trò của điện tử, lỗ trống trong quá trình quang xúc tác phân hủy RhB của g-C 3N4 .98

Kết luận Chương 3 100

Chương 4 TĂNG CƯỜNG KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬTLIỆU g-C3N4 BẰNG PHA TẠP KIM LOẠI 102

4.1.Hệ g-C 3N4 pha tạp kim loại sắt (Fe) 102

4.1.7.Tính chất quang xúc phân hủy RhB 109

4.2.Hệ mẫu g-C 3N4 pha tạp kim loại coban (Co) 112

4.2.1.Tính chất cấu trúc 112

4.2.2.Tính chất dao động 113

4.2.3.Phân tích thành phần hóa học 115

4.2.4.Tính chất quang học 117

4.2.5.Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác 118

4.3.Hệ mẫu g-C 3N4 pha tạp kim loại magie (Mg) 120

4.3.1.Phân tích tính chất dao động 120

4.3.2.Phân tích thành phần hóa học trên bề mặt 121

4.3.3.Tính chất hấp thụ quang học 122

4.3.3 Thử nghiệm khả năng quang xúc tác 123

4.4.Kết quả nghiên cứu tính chất vật liệu g-C 3N4 phủ Ag 123

4.4.1 Kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của g-C3N4 phủ Ag 124

4.4.2.Kết quả nghiên cứu phổ quang điện tử tia X (XPS) 126

4.4.3.Kết quả nghiên cứu tính chất quang 128

4.4.4.Kết quả nghiên cứu khả năng quang xúc tác 130

Kết luận chương 4 134

Chương 5 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬTLIỆU g-C3N4 TỔ HỢP VỚI TiO 2, ZnO 136

5.1.Vật liệu g-C 3N4 tổ hợp với TiO 2 136

5.1.1.Kết quả nghiên cứu cấu trúc 136

5.1.2.Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt 137

5.1.3.Kết quả nghiên cứu tính chất quang học 138

5.1.4.Khả năng quang xúc tác 141

5.2.Kết quả nghiên cứu hệ g-C 3N4 tổ hợp với ZnO 142

5.2.1.Kết quả nghiên cứu cấu trúc 143

5.2.2.Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt 144

5.2.3.Kết quả nghiên cứu tính chất quang học 145

5.2.4.Khả năng quang xúc tác 147

Kết luận chương 5 150

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 151

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ 153

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 154

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1 g-C3N4 : Graphitic carbon nitride

5 HR - TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

Emmett và Teller

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và kích thước lỗ xốp của g-C 3N4

dưới các loại tiền chất khác nhau và các thông số tổng hợp khác nhau 13

Bảng 1.2 Kết quả tổng hợp, đặc trưng và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật

liệu g-C 3N4 .20

Bảng 1.3 Đặc tính quang xúc tác của một số chất bán dẫn dị thể dựa trên g-C 3N4 .31

Bảng 1.4 g-C 3N4 pha tạp kim loại và tính chất của chúng [11] 33

Bảng 2.1 Kí hiệu các hệ mẫu sử dụng trong luận án 50

Bảng 3.1 Vị trí các đỉnh nhiễu xạ, độ bán rộng đỉnh và thông số mạng tinh thể

của các mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 68

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt BET, kích thước và thể tích lỗ xốp trung bình của nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 77

Bảng 3.4 Vị trí các đỉnh phát xạ huỳnh quang của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 79

Bảng 3.5 Vị trí, độ bán rộng và cường độ các đỉnh nhiễu xạ, thông số mạng

tinh thể của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 o C

trong các thời gian khác nhau 82

Bảng 3.6 Diện tích bề mặt BET, kích thước và thể tích lỗ xốp trung bình của

các mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 o C trong các thời gian khác nhau 85

Bảng 3.7 So sánh kết quả quang xúc tác của g-C3N4 tinh khiết của tác giả luận án với một số kết quả các tác giả khác đã công bố 98

Bảng 4.1 Diện tích bề mặt Brunauer–Emmett–Teller (BET), thể tích lỗ rỗng và kích thước lỗ rỗng của tấm nano g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ Fe

khác nhau 104

Bảng 4.2 Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu g-C 3N4 pha tạp Fe với nồng độ

Bảng 4.5 So sánh khả năng quang xúc tác của g-C3N4 tinh khiết và các mẫu g-

C3N4 biến tính với kim loại 132

Bảng 4.6 So sánh khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 biến tính với

DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc trên một lớp của g-C 3N4, với ô đơn vị: (a) gh-triazine, (b) go-triazine, (c) gh-heptazine 9

Hình 1.2 (a) Ô đơn vị và (b) cấu trúc xếp lớp kiểu AB của tinh thể của g-C 3N4 10

Hình 1.3 Giản đồ XRD của g-C3N4: (a) dạng ống và (b) dạng khối 10

Hình 1.4 Phổ tán xạ Raman trong vùng (a)1600-1300 cm -1 và (b) 1300-400 cm-1 của g-C3N4 thu được bằng laser 785 nm 11

Hình 1.5 Phổ FTIR của tinh thể g-C 3N4 .12

Hình 1.6 Ảnh TEM của vật liệu g-C3N4 từ các tiền chất khác nhau 14

Hình 1.7 (a) Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N 2 (b) các đường cong và phân bố kích thước lỗ rỗng BJH tương ứng của UCN, TCN và DCN 15

Hình 1.8 Cấu trúc dải năng lượng của g-C3N4 được tính bằng DFT: (a) vùng

cấm thẳng, (b) vùng cấm xiên 16

Hình 1.9 (a) TDOS, PDOS, (b) HUMO và (c) LUMO của tinh thể g-C3N4 đơn lớp (kí hiệu các nguyên tử C và N được thể hiện như trong Hình 1.2a) 16

Hình 1.10 (a) Phổ UV-Vis của g-C3N4 và (b) phổ UV-Vis của g-C3N4 đượcchế tạo ở các nhiệt độ khác nhau 17

Hình 1.11 (a) Phổ huỳnh quang (PL) và (b) phổ PL ở 293 K được làm khớp

bằng hàm Gauss của g-C 3N4 .18

Hình 1.12 Ảnh hưởng của: (a) nhiệt độ nhiệt phân và (b) thời gian nhiệt phân

lên khả năng quang xúc tác phân hủy RhB của g-C 3N4 .21

Hình 1.13 Khả năng quang xúc tác phân hủy một số dược phẩm của g-C3N4 dưới sự chiếu xạ của đèn Xenon 35W 21

Hình 1.14 (a) Hiệu quả quang xúc tác khử E.coli K-12 của g-C3N4 dưới ánh

sáng nhìn thấy, (b) và (c) hình ảnh của khuẩn E.coli K-12 trên đĩa

thạch anh trước và sau khi chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy trong 4 giờ 24

Hình 1.15 Quá trình nhiệt phân để điều chế g-C3N4 từ các tiền chất khác nhau: cyanamide, dicyanamide, melamine, urê và thiourea 26

Hình 1.16 Ảnh SEM của mẫu g-C3N4 được nung ở nhiệt độ 800 o C trong 1 giờ trong khí N 2 .27

Hình 1.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu g-C3N4 chế tạo bằng

phương pháp thủy nhiệt 28

Hình 1.18 Giản đồ XRD của các mẫu g-C3N4 được điều chế từ urê (UCN), thiourea (TCN và dicyandiamide (DCN) (a) và sản xuất hydro từ nước bằng UCN, TCN, DCN (b) 29

Hình 1.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu g-C3N4 được nung ở

thời gian khác nhau: 1 giờ (a); 4 giờ (b); 6 giờ (c); 8 giờ (d) 29

Hình 1.20 Các loại bán dẫn dị thể 30

Hình 1.21 Vị trí của các cation kim loại trong cấu trúc gh-heptazin của g- C3N4: (a) pha tạp kiểu điễn kẽ và (b) pha tạp giữa các lớp 33

Hình 1.22 Khả năng quang xúc tác phân hủy RhB của các mẫu g-C3N4 pha tạp chất Fe của tác giả Song và cộng sự 35

Hình 1.23 (a) Giản đồ XRD và (b) phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của g- C3N4

Hình 1.25 Sơ đồ minh họa quá trình điều chế g-C3N4 pha tạp Co 38

Hình 1.26 Quang xúc tác suất H2 dưới ánh sáng nhìn thấy (>420 nm) của g-

C3N4 và g-C3N4 pha tạp Co 39

Hình 1.27 Hoạt tính quang xúc tác của của g-C3N4 và g-C3N4 pha tạp Mg dưới

ánh sáng tia cực tím (a) hiệu suất CO, (b) hiệu suất CH4; (c) hoạt

tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của g-C3N4 và Mg-CN-4% 39

Hình 1.28 (a) Khả năng phân hủy DCF và (b) cơ chế tăng cường hoạt tính quang xúc tác của g-C3N4 phủ Ag 41

Hình 2.1 Quy trình chế tạo g-C3N4 tinh khiết 45

Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu g-C3N4 pha tạp chất kim loại chuyển tiếpFe/ Co/Mg 47

Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu g-C3N4 phủ hạt nano kim loại Ag 49

Hình 2.4 Quy trình chế tạo g-C3N4 tổ hợp với TiO 2, ZnO 50

Hình 2.5 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X 53

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lí kính hiển vi điện tử quét (a) SEM, (b) TEM 55

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lí đo phổ tán xạ Raman 58

Hình 2.8 Cơ chế phát quang điện tử và điện tử auger 60

Hình 2.9 Quy trình xử lí quang xúc tác phân hủy hợp chất RhB dưới ánh sáng đèn Xenon 63

Hình 2.10 Quang phổ Mặt Trời và quang phổ đèn Xenon (đường màu hồng là

phổ đèn Xenon sau khi đã cắt UV) 64

Hình 3.1 (a) Giản đồ XRD và (b) sự thay đổi hằng số mạng tinh thể theo

nhiệtđộ nung mẫu của hệ mẫu g-C 3N4 chế tạo trong môi trường Ar

ở các

nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 67

Hình 3.2 Ảnh SEM của hệ mẫu g-C 3N4 trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau (a) 450, (b) 500, (c) 550 và (d) 600 ° C trong 2 giờ 70

Hình 3.3 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ và (b) đường cong phân bố thể tích lỗ xốp Barrett-Joyner-Halenda (BJH) của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 71

Hình 3.4 Phổ quang điện tử tia X của vật liệu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 C trong 2 giờ: (a) phổ XPS tổng hợp và phổ XPSo phân giải cao của trạng thái (b) N1s, (c) C1s và (d)O1s 73

Hình 3.5 (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR và (b) Sự phóng đại các đỉnh phổ FTIR trong vùng số sóng 1000-1900 cm-1 của các lá nano g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 74

Hình 3.6 Ví trí các nhóm -NH/NH2 trong tinh thể g-C3N4 (giả định có 5 đơn vị heptazine) N1 là nguyên tử N trung tâm, liên kết với 3 nguyên tử

C; N2 là nguyên tử N ngoài rìa, liên kết với 2 nguyên tử C 75

Hình 3.7 (a) Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu g-C 3N4 chế tạo trong môi trường

Hình 3.8 (a) Phổ hấp thụ của hệ mẫu g-C 3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ và (b) cách xác định độ rộng

vùng cấm năng lượng nhờ phương pháp vẽ Wood-Tauc 76

Hình 3.9 (a) Phổ phát xạ huỳnh quang của hệ mẫu g-C 3N4 chế tạo trong môi

trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ và (b) các đỉnh phát xạ huỳnh quang thành phần của mẫu gCN(Ar)500 77

Hình 3.10 (a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa cường độ của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo

trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ và (b) sự thay đổi của vị trí các đỉnh phát xạ huỳnh quang theo nhiệt độ nung 78

Hình 3.11 Sơ đồ năng lượng giải thích cơ chế phát huỳnh quang của của vật

g-C 3N4 .79

Hình 3.12 (a) Tính chất hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB và

(b) tốc độ phân hủy RhB theo thời gian của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 80

Hình 3.13 (a) Giản đồ XRD của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở

550 o C trong các thời gian khác nhau; (b) Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể theo thời gian nung mẫu 82

Hình 3.14 Ảnh SEM của hệ mẫu g-C 3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 o C với thời

gian nung thay đổi (a) 0,5 h, (b) 1,0 h, (c) 2,0 h và (d) 2,5 h 83

Hình 3.15 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ và (b) đường cong phân bố thể tích lỗ xốp Barrett-Joyner-Halenda (BJH) của các mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 o C trong các thời gian

khác nhau 84

Hình 3.16 Phổ quang điện tử tia X của vật liệu g-C3N4 chế tạo trong môitrường Ar ở 550 C trong thời gian 1 giờ và 2 giờ: (a) phổ XPS tổngo hợp và phổ XPS phân giải cao của trạng thái (b) N1s, (c) C1s và (d)O1s 85

Hình 3.17 (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong

môi trường Ar ở 550 o C trong các thời gian khác nhau; (b) Sựphóng đại các đỉnh phổ FTIR trong vùng số sóng 1100-1800 cm -1 86

Hình 3.18 (a) Phổ hấp thụ của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở

550 o C trong các thời gian khác nhau và (b) cách xác định độ rộng

vùng cấm năng lượng của 2 mẫu nung trong 0,5 giờ và 2,0 giờ nhờ phương pháp vẽ Wood-Tauc 87

Hình 3.19 (a) Phổ phát xạ huỳnh quang của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 o C trong các khoảng thời gian khác nhau và (b) các đỉnh phát xạ huỳnh quang thành phần của mẫu gCN(Ar)2.0h 88

Hình 3.20 (a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa cường độ của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 C trong các khoảng thời gian kháco nhau và (b) sự thay đổi của vị trí các đỉnh phát xạ huỳnh quang theo thời

gian nung 88

Hình 3.21 Tính chất hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của hệ

mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 C trong các khoảngo thời gian khác nhau 89

Hình 3.22 Các đường cong DTA và TGA của urê theo nhiệt độ 90

Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu g-C 3N4 nung trong môi trường khôngkhí (a) ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ và (b) ở 550 o C trong các

khoảng thời gian khác nhau 91

Hình 3.24 Ảnh SEM của hệ mẫu g-C3N4 nung ở các nhiệt độ 450, 500, 550,

600 o C trong 2 giờ trong không khí 92

Hình 3.25 Phổ FTIR của các mẫu g-C3N4: (a) nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ

và (b) ở 550 o C với thời gian khác nhau trong không khí 94

Hình 3.26 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và (b) năng lượng vùng cấm của các mẫu

g-C3N4 nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ trong không khí 95

Hình 3.27 (a) Phổ PL và (b) chuẩn hóa phổ PL của các mẫu có nhiệt độ nung

khác nhau trong 2 giờ trong không khí 96

Hình 3.28 Khả năng quang xúc tác của các hệ mẫu g-C3N4 nung trong môi trường không khí: (a) nhiệt độ nung khác nhau trong 2 giờ và (b) ở

550 o C trong các khoảng thời gian khác nhau 97

Hình 3.29 Sự suy giảm nồng độ RhB trong phổ hấp thụ UV-Vis theo thời gian

của mẫu g-C3N4 nung ở 550 o C trong 2h (Dx nghĩa là khuấy trong bóng tối x phút, Ex nghĩa là chiếu xạ dưới ánh sáng đèn Xenontrong x phút) 97

Hình 3.30 Sự suy giảm nồng độ RhB khi thêm IPA và KI trong quá trình

quang xúc tác của g-C 3N4 .98

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu g-C 3N4 tinh khiết và pha tạp Fe 102

Hình 4.2 Giả thiết về liên kết của ion tạp chất Fe3+ trong tinh thể g-C 3N4 103

Hình 4.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của mẫu g-C3N4 tinh khiết và cácmẫu pha

tạp Fe 103

Hình 4.4 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của các tấm nano g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ Fe khác nhau và (b) sơ đồ phân bố

kích thước lỗ xốp Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 104

Hình 4.5 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ khác nhau và (b) đồ thị Wood-Tauc biểu diễn sự phụ thuộc của(ahυ))1/2 theo năng lượng photon (hυ)) 105

Hình 4.6 (a) Phổ huỳnh quang (PL) của các tấm nano g-C3N4 pha tạp Fe vớinồng độ khác nhau và (b) phổ PL được chuẩn hóa và khớp hàmGaus cho g-C3N4 tinh khiết 106

Hình 4.7 Phổ XPS của các mẫu g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ khác nhau 108

Hình 4.8 Kết quả quang xúc tác phân hủy RhB của hệ mẫu g-C3N4 pha tạp Fe

với nồng độ khác nhau dưới sự chiếu sáng của đèn Xenon 109

Hình 4.9 (a) Sự suy giảm cường độ đỉnh hấp thụ 554 nm của dung dịch RhB

sau các khoảng thời gian quang xúc tác khác nhau và (b) kết quả

khảo sát khả năng tái sử dụng của mẫu FeCN7 khi phân hủy RhB 110

Hình 4.10 Kết quả quang xúc tác phân hủy RhB của hệ mẫu g-C 3 N 4 pha tạp Fe

Hình 4.14 Kết quả đo phổ XPS của hai mẫu: g-C3N4 và CoCN10 116

Hình 4.15 Phổ XPS đặc trưng của trạng thái (a) C1s và (b) N1s của mẫu g-

C3N4 tinh khiết và mẫu CoCN10 116

Hình 4.16 Đỉnh XPS đặc trưng của trạng thái Co2p của mẫu CoCN10 117

Hình 4.17 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu trong hệ pha tạp chất Co theo

nồng độ khác nhau; (b) biểu diễn của đường cong (αhν)hν))1/2 theo năng lượng photon cho phép xác định độ rộng vùng năng lượng cấm theo phương pháp Wood-Tauc 117

Hình 4.18 (a) Phổ huỳnh quang PL của các mẫu trong hệ pha tạp chất Co và (b) phân tích các đỉnh huỳnh quang thành phần của 2 mẫu g-C 3N4 và

CoCN10 118

Hình 4.19 Kết quả xử lí quang xúc tác của hệ pha tạp chất Co theo nồng độ khác nhau (a) dưới ánh sáng đèn Xenon, (b) dưới ánh sáng Mặt Trời 119

Hình 4.20 (a) Phổ FTIR của hệ mẫu pha tạp chất Mg theo các nồng độ khác nhau và (b) so sánh vị trí đỉnh hấp thụ hồng ngoại tại số sóng 810 cm

-1 120

Hình 4.21 (a) Phổ XPS của mẫu MgCN10 và mẫu g-C3N4 tinh khiết; (b) phổ

XPS đặc trưng của trạng thái Mg2p của mẫu MgCN10 121

Hình 4.22 a) Phổ hấp thụ UV-Vis của hệ pha tạp chất Mg và (b) biểu diễn của đường cong (αhν)hν))1/2 theo năng lượng photon cho phép xác định độ rộng vùng năng lượng cấm theo phương pháp Wood-Tauc 122

Hình 4.23 (a) Kết quả xử lí quang xúc quang xúc tác dưới ánh sáng đèn Xenon và (b) ánh sáng Mặt Trời của hệ mẫu g-C3N4 pha tạp Mg theo nồng độ.

123

Hình 4.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu g-C3N4 phủ Ag với các nồng độ

khác nhau (a) và các đường cong tương ứng của đỉnh nhiễu xạ (002) 125

Hình 4.25 Ảnh TEM của mẫu tinh khiết g-C3N4 (a,b) và g-C3N4/Ag 0.01M (c,d) Hình nhỏ của hình (c) hiển thị biểu đồ đường kính cụm nano Ag 125

Hình 4.26 Phổ XPS (a) và phổ XPS của các nguyên tử C1s (b), N1s (c) và

Ag3d (d) của các mẫu g-C3N4 và g-C 3N4/Ag 0,01M 126

Hình 4.27 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (a) và phổ PL (b) của các mẫu được tổng hợp với các nồng độ Ag+ khác nhau 128

Hình 4.28 Các đường truyền điện tích qua các dị thể g-C3N4/Ag và sự tạo ra

các gốc •O2- và •OH hoạt động trên các dị thể g-C 3 N 4/Ag 129

Hình 4.29 (a) Hoạt tính quang xúc tác của các lớp nano g-C3N4 và các dị thể g-C3N4/ Ag

với các nồng độ Ag+ khác nhau đối với sự phân hủy RhB dưới sự chiếu xạ của đèn Xenon và (b) sự giảm mạnh độ hấp thụ đỉnh đặc trưng cho RhB trong phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu gCN/Ag0,01M theo thời gian (Dx có nghĩa là khuấy trong bóng tối trong x phút và Ex có nghĩa là phơi dưới bức xạ đèn Xenon trong x phút) 130

Hình 4.30 (a) Hoạt tính quang xúc tác và (b) tốc độ phân hủy RhB của g-C3N4

tinh khiết và các mẫu g-C3N4 biến tính với kim loại 131

Hình 5.1 Giản đồ XRD của hệ mẫu TiO 2, g-C 3N4 và g-C 3N4/TiO2 composite với các tỉ lệ khối lượng khác nhau 136

Hình 5.2 Ảnh SEM của các mẫu: (a) g-C 3N4; (b) CT6-4, (c) CT2-8 và (d) TiO2 .138

Hình 5.3 ( a) Phổ hấp thụ và (b) biểu diễn (hν)  ) 2 theo năng lượng photon của

các mẫu TiO2, g-C3N4 và composite g-C3N4/TiO2 với tỉ lệ khốilượng khác nhau 138

Hình 5.4 (a) Phổ huỳnh quang của TiO2 pha anatase, g-C3N4 và các

composite g-C3N4/TiO2 với tỉ phần pha khác nhau và (b) Đườnglàm khớp phổ huỳnh quang bằng hàm Gaussian 140

Hình 5.5 Sơ đồ mức năng lượng phát xạ của vật liệu g-C 3N4 .141

Hình 5.6 Kết quả phân hủy RhB dưới sự chiếu sáng của đèn Xenon đối với

các mẫu composite g-C3N4/TiO2 .142

Hình 5.7 Giản đồ XRD của hệ mẫu composite g-C3N4/ZnO với các tỉ lệ khối lượng khác nhau 143

Hình 5.8 Ảnh SEM của mẫu g-C3N4 (a), các mẫu composite CZ4-6 (b), CZ3-7 (c) và ZnO tinh khiết (d) 144

Hình 5.9 Phổ hấp thụ của mẫu ZnO tinh khiết, g-C3N4 và các composite CZ9-1, CZ 3-7 (a), biểu diễn (αhν)hν))2 theo năng lượng photon và cáchxác định độ rộng vùng cấm (b) 145

Hình 5.10 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnO và g-C3N4 tinh khiết (a) và của các

mẫu composite CZ9-1, CZ7-3, CZ5-5 và CZ3-7 (b) 147

Hình 5.11 Sự phụ thuộc của nồng độ RhB trong dung dịch vào thời gian trong

điều kiện quang xúc tác dưới sự chiếu sáng của đèn Xenon 147

MỞ ĐẦU

Trong vài thập kỷ gần đây, trên hành tinh Trái đất, các ngành công nghiệp dệt, nhuộm, thuộc da, hóa chất hữu cơ và hóa dầu đang phát triển nhanh chóng đã góp phần đáng kể gây ô nhiễm hữu cơ vào tài nguyên nước Các chất độc hữu cơ thường được thải ra từ các ngành công nghiệp này là thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc nhuộm hữu cơ , hòa trộn trực tiếp với nước sạch và làm ô nhiễm nguồn nước Thuốc nhuộm hữu cơ tổng hợp được sử dụng trong các ngành công nghiệp dệt, thuộc da và giấy có độc tính cao, gây đột biến, gây ung thư và làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ sinh thái nước và có khả năng gây ra các vấn đề nghiêm trọng liên quan đến sức khỏe con người [1-3] Ngày nay, việc xử lý ô nhiễm môi trường đặc biệt là xử lý ô nhiễm môi trường nước đã trở thành vấn đề được quan tâm và nóng hổi trên toàn thế giới và việc xử lý nước bị ô nhiễm là một thách thức lớn dai dẳng của các nhà khoa học trên toàn thế giới Do đó, trong lĩnh vực xử lý nước, các nhà nghiên cứu đã không ngừng nỗ lực và kiên trì khám phá các công nghệ hiện đại và hiệu quả để loại bỏ các chất hữu cơ độc hại khỏi nước bị ô nhiễm Trong đó, công nghệ phân hủy chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp quang xúc tác là một kỹ thuật lành tính với môi trường được sử dụng rộng rãi, sử dụng nguồn năng lượng sạch (ánh sáng tự nhiên) để phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm thành các sản phẩm không độc hại hoặc ít độc hại hơn và do đó khắc phục ô nhiễm môi trường một cách hiệu quả [4] Tuy nhiên, việc xử lý nước ô nhiễm bằng phương pháp quang xúc tác cũng gặp phải một số thách thức vì hiệu quả của nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như loại chất xúc tác, bước sóng ánh sáng và dải cấm của chất xúc tác.

Sử dụng vật liệu bán dẫn để làm chất xúc tác trong quá trình xử lí ô nhiễm môi trường nước đang là những ý tưởng được đánh giá cao trong ngành công nghiệp hóa học xanh (nghiên cứu các chất hóa học để xử lí ô nhiễm môi trường) Một số dạng vật liệu phổ biến đang được chú trọng nghiên cứu hiện nay có thể kể tới như các oxit kim loại (TiO2, ZnO, WO3…) [5-7], vật liệu sắt điện có cấu trúc

perovskite ABO3 (BiFeO3, BaTiO3, SrTiO3) [8-10], các hợp chất bán dẫn ABO4 (ZnWO4, SnWO4) [11, 12]… Tuy nhiên, phần lớn các dạng vật liệu này có độ rộng vùng cấm lớn (> 3,2 eV) nên hầu như chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, chiếm khoảng 4% phổ Mặt Trời Hiện nay, việc tìm kiếm vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ đang là đề tài thu hút được sự quan tâm rất lớn của các nhóm nghiên cứu trên toàn thế giới nhằm mục tiêu tận dụng nguồn ánh sáng mặt trời trong ứng dụng quang xúc tác, giúp mở rộng quy mô ứng dụng, giảm giá thành và tăng sự tiện lợi Bên cạnh đó, vật liệu bán dẫn vùng cấm hẹp còn có tiềm năng lớn trong lĩnh vực chuyển đổi năng lượng hay sản xuất nhiên liệu sạch như Hydrogen và Oxygen [12, 5, 13, 14] Để đáp ứng tốt mục tiêu sử dụng ánh sáng Mặt Trời, vật liệu bán dẫn cần đáp ứng được một số yêu cầu như: (i) độ rộng vùng cấm nhỏ hơn 3,2 eV (380 nm); (ii) diện tích bề mặt tiếp xúc lớn và (iii) tốc độ tái hợp điện tử và lỗ trống nhỏ.

Gần đây, vật liệu g-C3N4, một chất bán dẫn hữu cơ phi kim loại có cấu trúc điện tử và tính chất quang độc đáo với độ rộng vùng cấm nhỏ (cỡ 2,7 eV), đã nhận được sự quan tâm nghiên cứu rộng rãi của các nhà khoa học trên thế giới [15-19] Theo đó, g-C3N4 sở hữu một số đặc tính vật lí ưu việt như độ cứng cao, không độc hại, ổn định hóa học và nhiệt độ ở các điều kiện môi trường khác nhau, diện tích bề mặt riêng lớn, hiệu suất lượng tử tương đối cao và tương thích sinh học, Do đó, vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong một số lĩnh vực như chuyển đổi quang điện, cảm biến nhiệt độ, cảm biến hóa học, y sinh, và đặc biệt là trong lĩnh vực quang xúc tác tách chiết nhiên liệu H2 từ nước, phân hủy khí CO2 và làm sạch ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước [20-24].

Cho đến nay, vật liệu g-C3N4 với các hình thái đa dạng như tấm nano, dây nano, cấu trúc nano xốp và màng mỏng đã được nghiên cứu chế tạo bằng các quy trình công nghệ khác nhau như lắng đọng pha hơi (CVD và PVD) [25], solvothermal [26], và nhiệt phân từ các tiền chất giàu C và N [27],… Không như các chất xúc tác quang bán dẫn chứa kim loại, g-C3N4 có thể dễ dàng được tổng hợp bằng phương pháp polymer hóa nhiệt từ các tiền chất giàu C và N như dicyanamide

[28], cyanamide [29], melamine [30] và urê [27] Tuy nhiên, nghiên cứu chỉ ra rằng, vật liệu g-C3N4 còn có hiệu suất lượng tử thấp do tốc độ tái hợp điện tử lỗ trống lớn; bờ hấp thụ ở khoảng 460 nm nên chỉ hấp thụ vùng ánh sáng xanh của phổ mặt trời Bên cạnh đó, các hạt g-C3N4 có xu hướng kết đám với nhau làm giảm diện tích bề mặt riêng [31, 32] dẫn đến giảm hiệu suất quang xúc tác Gần đây, nghiên cứu biến tính vật liệu g-C3N4 nhằm làm tăng thời gian sống của cặp điện tử lỗ trống, giảm độ rộng năng lượng vùng cấm và tăng diện tích bề mặt riêng là giải pháp được ưu tiên hàng đầu đối với việc nghiên cứu vật liệu g-C3N4.

Một số biện pháp cơ bản nhằm cải thiện hiệu suất lượng tử và thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 có thể kể tới là: (i) điều khiển hình thái bề mặt, tạo cấu trúc lá nano mỏng, cấu trúc xốp hay chấm lượng tử, dây lượng tử, … nhằm làm tăng diện tích bề mặt riêng [33]; (ii) tổ hợp vật liệu với một số bán dẫn khác nhằm làm tăng thời gian sống của cặp điện tử - lỗ trống, đồng thời làm giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu [34-37]; (iii) phủ lên bề mặt g-C3N4 một số hạt nano kim loại có vai trò như bể chứa điện tử (hạt nano Pt, Ag hay Au) [38-41]; (iv) pha tạp nguyên tố phi kim (P, S, O) [42-44], kim loại chuyển tiếp (Fe, Cu, Zn) [45-48] nhằm làm giảm độ rộng vùng cấm đồng thời tạo ra tâm bắt điện tử từ tinh thể g-C3N4.

Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu dựa trên vật liệu g-C3N4 vẫn còn khá mới mẻ Hiện nay, vật liệu g-C3N4 đã bước đầu được triển khai tại nhóm nghiên cứu của GS TS Võ Viễn thuộc Trường Đại học Quy Nhơn Nhóm nghiên cứu tập trung vào vấn đề công nghệ chế tạo vật liệu g-C3N4 từ tiền chất là melamine và pha tạp một số nguyên tố phi kim (O, S) nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của vật liệu g-C3N4 [49-51] Ngoài ra, nhóm còn triển khai chế tạo vật liệu composite giữa g-C3N4 và GaN-ZnO hay Ta2O5 Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite tăng lên đáng kể so với của các vật liệu thành phần [52, 53] Kết quả của nhóm nghiên cứu đã hỗ trợ cho hai Nghiên cứu sinh bảo vệ thành công Luận án Tiến sĩ ngành Hóa học [54, 55] Năm 2018, nhóm nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Ngọc Hà - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư

phạm Hà Nội mới nhận được sự tài trợ của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted) cho hướng nghiên cứu vật liệu nano composite trên cơ sở g-C3N4 và diatomit nhằm xử lí hiệu quả thuốc nhuộm hoạt tính Năm 2022, Luận án Tiến sĩ của tác giả Đặng Thị Ngọc Hoa thuộc Đại học Huế cũng đã nghiên cứu tổng hợp g-C3N4 composite ứng dụng trong điện hóa và quang xúc tác [56] Tác giả tập trung nghiên cứu các vật liệu composite như ZIF-67/g-C3N4, ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4, TiO2/g-C3N4 với tiền chất chế tạo g-C3N4 là melamine và tập trung vào quang xúc tác phân hủy Methylene Blue (MB), Diclofenac (DCF), Auramine O (AO).

Theo hiểu biết của chúng tôi, ngoài các nhóm nghiên cứu trên, vật liệu g-C3N4 vẫn chưa được triển khai nghiên cứu cũng như công bố rộng rãi tại Việt Nam Trong luận án này, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu chế tạo vật liệu g-C3N4 từ tiền chất urê bằng phương pháp nhiệt phân đơn giản, đây là hóa chất có giá thành rẻ, dễ tìm kiếm, thân thiện và nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo để đạt được mẫu dạng lá mỏng, kết tinh tốt, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm của khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Từ đó, lựa chọn được mẫu có chất lượng

tốt để tiến hành “Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của g-C3N4 biếntính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag)” Đây là các kim loại có giá thành rẻ, hóa chất

đơn giản, có tính dẫn tốt và đã được chứng minh là có kết quả tốt trong việc cải thiện khả năng quang xúc tác của g-C3N4 Bên cạnh đó, chúng tôi cũng lựa chọn

biến tính với các “oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)” vì đây là 2 vật liệu quang xúc tác đầy

hứa hẹn cho các ứng dụng môi trường với các đặc tính nổi bật như: khả năng quang xúc tác tốt, có chi phí thấp, dễ chế tạo và không độc hại.

Mục tiêu của luận án: (i) Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo

mẫu lên cấu trúc, tính chất vật lí và khả năng quang xúc của vật liệu g-C3N4, từ đó lựa chọn phương pháp cũng như điều kiện công nghệ phù hợp để chế tạo vật liệu g-C3N4 dạng lá mỏng có kích thước nano kết tinh tốt (ii) Cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu nền g-C3N4 bằng cách biến tính với các nguyên tố kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và tổ hợp vật liệu với các oxit bán dẫn (TiO2, ZnO) nhằm làm giảm độ

rộng vùng cấm đồng thời tạo ra tâm bắt điện tử, tăng thời gian sống của cặp điện tử lỗ trống Từ đó đánh giá ảnh hưởng của nồng độ các kim loại biến tính cũng như tỉ lệ phần trăm của các mẫu tổ hợp lên khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4.

Đối tượng nghiên cứu:

- Vật liệu dạng tấm nano g-C3N4.

- Vật liệu nano g-C3N4 biến tính với các kim loại Fe, Co, Mg, Ag - Vật liệu nano g-C3N4 tổ hợp với các bán dẫn TiO2, ZnO.

Phương pháp nghiên cứu: Luận án được thực hiện dựa trên phương pháp

thực nghiệm, mẫu được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp polymer hóa thông qua quá trình nhiệt phân các tiền chất hữu cơ giàu N Một số công nghệ chế tạo được áp dụng để tổng hợp vật liệu như nhiệt phân trong môi trường khí hiếm, nhiệt phân trong môi trường không khí.

Vật liệu được chế tạo tại Khoa Vật lí và Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Các mẫu chế tạo được phân tích về cấu trúc tinh thể và tính chất vật lí bằng một số kĩ thuật như: nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM, FE-SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và truyền qua phân giải cao (HRTEM), phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR), phép đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp (BET), phổ hấp thụ UV-Vis, phổ huỳnh quang (PL), phổ quang điện tử (XPS), phổ tán xạ Raman.

Các mẫu chế tạo được sử dụng để thực hiện các quy trình quang xúc tác phân hủy dung dịch RhB 10 ppm Nồng độ các hợp chất hữu cơ còn lại được đo đạc gián tiếp thông qua phổ hấp thụ quang học UV-Vis.

Ngoài ra, luận án còn sử dụng một số phần mềm trong việc khai thác và phân tích tính toán các thông số vật lí của vật liệu từ số liệu thực nghiệm như Origin, UniCell, ImageJ, thư viện thẻ chuẩn JCPDS.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Với định hướng nghiên cứu ứng

dụng vật liệu g-C3N4 trong lĩnh vực quang xúc tác, luận án đã xây dựng được quy

trình chế tạo vật liệu nền g-C3N4 bằng phương pháp đơn giản là nhiệt phân urê Đây là phương pháp sử dụng tiền chất rẻ tiền nhưng có hiệu quả cao Việc này góp phần đề xuất một quy trình công nghệ chế tạo hiệu quả vật liệu bán dẫn có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lí một số chất thải hữu cơ trong môi trường nước Việc biến tính vật liệu bằng cách pha tạp kim loại và tổ hợp với các bán dẫn khác làm tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu nền g-C3N4 Vật liệu có khả năng quang xúc tác phân hủy tốt một số hợp chất hữu cơ như RhB, định hướng ứng dụng phân hủy một số chất hữu cơ độc hại trong các mẫu nước thải trong sinh hoạt và làng nghề; đóng góp tích cực cho tiến trình làm sạch môi trường sống.

Nội dung của luận án bao gồm: Tổng quan về vật liệu g-C3N4, các kỹ thuật thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu và phân tích về ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu; ảnh hưởng của kim loại Fe, Co, Mg, Ag lên cấu trúc, tính chất quang của vật liệu và khả năng quang xúc tác của vật liệu nền g-C3N4; các kết quả về nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu g-C3N4 tổ hợp với bán dẫn TiO2, ZnO.

Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 150 trang với 21 bảng và

109 hình vẽ, bao gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung, phần kết luận, danh sách các công trình nghiên cứu và các tài liệu tham khảo Cụ thể như sau:

Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu, ý nghĩa khoa học của luận án.

Chương 1: Trình bày tổng quan về các tính chất cấu trúc, hình thái học, tính chất vật lí và một số nghiên cứu định hướng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 Những tính chất đặc trưng của vật liệu g-C3N4 là cơ sở cho việc phân tích các kết quả trên các hệ mẫu g-C3N4 tinh khiết, g-C3N4 biến tính với kim loại và g-C3N4 tổ hợp ở các chương 3, 4 và 5.

Chương 2: Trình bày các phương pháp và quy trình chế tạo mẫu, quy trình đánh giá khả năng quang xúc tác, nguyên lí của các phép đo dùng trong phân tích các tính chất vật liệu sử dụng trong luận án.

Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên cấu trúc tinh thể, tính chất vật lí của và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4.

Chương 4: Nghiên cứu tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 biến tính với các kim loại Fe, Co, Mg, Ag.

Chương 5: Nghiên cứu tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 tổ hợp với các bán dẫn TiO2, ZnO.

Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án.

Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 07 công trình khoa học (trong đó có 04 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế, 03 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành trong nước)

Chương 1 TỔNG QUAN

Như chúng ta đều biết, hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu trên nền g-C3N4 bị chi phối bởi tất cả các thông số, các đặc tính của bản thân vật liệu g-C3N4 bao gồm: cấu trúc tinh thể, hình thái học, tính chất bề mặt, tính ổn định, tính chất quang học và hấp thụ Trong chương này, chúng tôi tổng hợp các kết quả nghiên cứu về tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác đã được công bố về vật liệu g-C3N4, từ đó làm cơ sở khoa học để giải quyết các vấn đề của luận án.

1.1 Vật liệu g-C3N4

1.1.1 Tính chất cấu trúc

Năm 1996, Teter và Hemley [57] đã chỉ ra rằng vật liệu C3N4 tồn tại ở năm dạng thù hình khác nhau, bao gồm αhν)-C3N4, β-C3N4, lập phương C3N4, giả lập phương C3N4 và g-C3N4 Vật liệu cấu trúc giả lập phương C3N4 có vùng cấm trực tiếp và ba dạng khác của C3N4 (αhν)-C3N4, β-C3N4, lập phương C3N4) là chất bán dẫn có vùng cấm gián tiếp Độ rộng vùng cấm GW lần lượt là 5,49 eV, 4,85 eV, 4,30 eV và 4,13 eV Độ rộng vùng cấm của tất cả bốn dạng này quá lớn đối với sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy được Do đó, chúng sẽ không hiệu quả cho các ứng dụng quang xúc tác So với với các pha khác thì g-C3N4 là vật liệu có năng lượng vùng cấm phù hợp cho ứng dụng quang xúc tác.

Graphitic g-C3N4 là vật liệu bán dẫn loại n, có cấu trúc lớp 2D giống như than chì Các nguyên tử Cacbon (C) và Nitơ (N) liên kết với nhau theo kiểu lai hóa sp2 tạo thành các mặt phẳng graphit xếp chồng lên nhau theo cấu trúc xếp lớp AA hoặc AB [58] Trên mỗi lớp, các nguyên tử C và N có thể sắp xếp theo nhiều cách để tạo thành các pha khác nhau Hai trong số các pha này được xây dựng trên các vòng triazin đơn (C3N3): một pha với cấu trúc ô đơn vị có hình lục giác, được gọi là gh-triazin (Hình 1.1a), pha còn lại có ô đơn vị trực thoi, gọi là go-triazin (Hình 1.1b) Một pha khác được hình thành từ ba vòng triazin (C6N7) được gọi là gh-heptazin (Hình 1.1c) [59-61] Dựa trên lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), Kroke và cộng sự [62] đã chỉ ra rằng tinh thể dựa trên gh-heptazin là cấu trúc ổn định nhất

trong số các đồng vị của g-C3N4 Do đó, trong luận án này chúng tôi chỉ nghiên cứu vật liệu dựa trên cấu trúc gh-heptazin gọi tắt là g-C3N4.

Hình 1.1 Cấu trúc trên một lớp của g-C3N4, với ô đơn vị: (a) gh-triazine, (b) go-triazine,

(c) gh-heptazine [61].

Tinh thể g-C3N4 có cấu trúc lục giác (hexagonal), thuộc nhóm không gian P6�m2 Theo các kết quả nghiên cứu, ô đơn vị cơ sở của tinh thể g-C3N4 có 56 nguyên tử, trong đó có 32 nguyên tử N và 24 nguyên tử C [63, 64] Trên mỗi lớp, các đơn vị gh-heptazin lặp đi lặp lại được liết kết với nhau bằng các nguyên tử N

(Hình 1.2a) Khoảng cách giữa các lớp là 3,19 Å, khoảng cách giữa 2 nguyên tử N trung tâm của 2 vòng heptazin liền kề nhau là 7,11 Å, các tham số mạng tinh thể của g-C3N4 là a = b = 0,669 nm, c = 0,476 nm [63, 65] (Hình 1.2b) Có ba nguyên tử N và hai nguyên tử C lần lượt được đánh dấu là N1, N2, N3, C1 và C2 Nguyên tử N2 có hai phối trí và hai nguyên tử N còn lại có ba phối trí với các nguyên tử C và N bên cạnh Độ dài liên kết của các liên kết N1-C1, C1-N2, N2-C2 và C2-N3 lần lượt là 1,47, 1,34, 1,33 và 1,39 Å [62] Đa phần cấu trúc xếp lớp của g-C3N4 được

tạo ra bằng cách “xếp chồng AB” Năng lượng tương tác giữa 2 lớp heptazin lân cận của g-C3N4 là 0,036 eV.Å-2, tương ứng với lực tương tác van der Waals được gây ra bởi tương tác yếu π – π giữa các lớp [66, 63].

Hình 1.2 (a) Ô đơn vị [62] và (b) cấu trúc xếp lớp kiểu AB của tinh thể của g-C3N4 [63].

Hình 1.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của g-C3N4 được công bố của nhóm tác giả Gao [67] Khi g-C3N4 có hình dạng ống, XRD xuất hiện 2 đỉnh nhiễu xạ tại 17,4o và 27,4o (Hình 1.3a) Kết quả này cho thấy g-C3N4 được tạo thành ở pha cấu trúc gh-trazine Trong đó, khoảng cách giữa các lớp graphite là 0,49 nm Khi g-C3N4 có dạng khối thì XRD cũng xuất hiện 2 đỉnh nhiễu xạ, 1 đỉnh ở vị trí 13o ứng với mặt phẳng nhiễu xạ (100) và 1 đỉnh ở vị trí 27,4o ứng với mặt phẳng nhiễu xạ (002) (Hình 1.3b) Theo thẻ chuẩn JCPDS 87-1526, thì g-C3N4 có cấu trúc gh-heptazin với khoảng cách giữa các lớp graphit tính theo hướng mặt phẳng (002) là 0,325 nm.

Hình 1.3 Giản đồ XRD của g-C3N4: (a) dạng ống và (b) dạng khối [67].

1.1.2 Tính chất dao động

Phổ tán xạ Raman và phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) là hai phương pháp phổ thông dụng trong nghiên cứu các tính chất và cấu trúc của vật liệu Chúng cung cấp thông tin về các nhóm chức và cấu trúc phân tử của vật liệu.

1.1.2.1 Phổ tán xạ Raman

Phổ tán xạ Raman của g-C3N4 được tổng hợp từ các tiền chất khác nhau của tác giả Alvaro và cộng sự được trình bày trong Hình 1.4 [19] Nhóm nghiên cứu đã sử dụng các tiền chất cyanamide (CY), dicyandiamide (DCY), melamine (M), thiourea (TU) and urê (U) để điều chế g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt phân Kết quả cho thấy một số đỉnh nằm trong khoảng từ 400 cm-1 đến 1300 cm-1 được gán cho các mode dao động của các đơn vị thơm g-C3N4 (Hình 1.4b) Theo quy luật đối với các vật liệu dựa trên Cacbon, các đỉnh Raman ở 1550 – 1590 cm-1 và 1310 – 1350 cm-1 tương ứng với dải graphit xuất hiện từ dao động kéo dài liên kết của các nguyên tử C sp2 Các dải D và G của g-C3N4 (Hình 1.4a) ở khoảng 1305 cm-1 và 1555 cm-1 là do các vi miền sp2 bị rối loạn liên kết với các nguyên tử Nitơ và mode dao động trong các cấu trúc giống than chì Các đỉnh mạnh được đặt ở khoảng 704 cm-1 và 749 cm-1 tương ứng với các mode dao động uốn cong, trong khi các dải ở khoảng 470, 586 và 977 cm-1 được gán cho các dao động rung lắc của các dị vòng heptazine Đỉnh nhọn ở 1232 cm-1 tương ứng với dao động kéo dài điển hình của các liên kết C-N và C=N.

Hình 1.4 Phổ tán xạ Raman trong vùng (a)1600-1300 cm-1 và (b) 1300-400 cm-1 của g- C3N4 thu được bằng laser 785 nm [19].

1.1.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

Thành phần hóa học và thông tin về liên kết của tinh thể g-C3N4 có thể được xác định một phần bằng phép đo FTIR Hình 1.5 mô tả phổ FTIR của mẫu bột g-C3N4 thu được bằng cách nung nóng melamin (MCN), thiourea (TCN) và urê (UCN) [68] Phổ FTIR của cả 3 mẫu đều xuất hiện các đỉnh đặc trưng của g-C3N4 Các đỉnh trong vùng số sóng từ 900 đến 1700 cm-1 được gán cho các tín hiệu dao động kéo dài của các đơn vị lặp có nguồn gốc từ vòng thơm heptazine Các dao động này bao gồm dao động kéo giãn và dao động uốn cong ngoài mặt phẳng của liên kết sp2 CN Đỉnh hấp thụ sắc nét ở khoảng 810 cm-1 được cho là liên quan đến các dao động thở đặc trưng của đơn vị gh-heptazin Dải hấp thụ ở 883 cm-1 được gán cho dao động biến dạng của N-H do sự ngưng tụ không hoàn toàn trong các nhóm amin Bên cạnh đó, một dải hấp thụ rộng trong khoảng 3000-3500 cm-1 có liên quan đến dao động kéo dài của các gốc tự do N-H trong các cầu C-NH-C và gốc OH có nguồn gốc từ việc hấp phụ vật lí trên bề mặt g-C3N4.

Hình 1.5 Phổ FTIR của tinh thể g-C3N4 [68].

1.1.3 Hình thái bề mặt của vật liệu g-C3N4

Vật liệu g-C3N4 chế tạo được thường có dạng vật liệu xốp Tuy nhiên, thể tích các lỗ rỗng, phân bố kích thước lỗ rỗng và diện tích bề mặt riêng của g-C3N4 tùy thuộc vào tiền chất và phương pháp chế tạo vật liệu, cũng như điều kiện chế tạo về nhiệt độ, thời gian và môi trường nhiệt phân Kết quả này được chỉ rõ trong Bảng 1 [69].

Bảng 1.1 Diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và kích thước lỗ xốp của g-C3N4 dưới cácloại tiền chất khác nhau và các thông số tổng hợp khác nhau [69].

Kết quả Bảng 1 còn cho thấy, diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của g-C3N4 thu được bằng phản ứng trùng hợp nhiệt của các tiền chất khác nhau ở cùng nhiệt độ 550 °C trong 2 giờ trong môi trường không khí cũng khác nhau Theo đó, khi sử dụng tiền chất là urê thì diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của g-C3N4 là lớn nhất.

Nghiên cứu của tác giả Zhang và cộng sự [68] khi nung melamin (MCN), thiourea (TCN) và urê (UCN) ở 550 °C trong 2 h đều thu được g-C3N4 Hình 1.6 minh họa ảnh TEM của vật liệu g-C3N4 thu được từ MCN, TCN và UCN Cấu trúc xốp của g-C3N4 do các bọt khí CO2 và NH3 được tạo ra trong quá trình nung mẫu Sản phẩm g-C3N4 được tạo ra khi nung TCN, UCN có độ xốp lớn hơn MCN vì trong quá trình nung TCN, UCN giải phóng lượng khí nhiều hơn Có thể quan sát thấy thêm rằng thể tích các lỗ xốp của UCN rất lớn, do đó ảnh TEM của mẫu UCN bao gồm các lớp cong mỏng có cấu trúc giống như vảy.

Hình 1.6 Ảnh TEM của vật liệu g-C3N4 từ các tiền chất khác nhau [68].

Theo một kết quả nghiên cứu khác của Zhang và cộng sự [74], tạo ra vật liệu g-C3N4 kí hiệu là UCN, TCN và DCN bằng cách nung urê, thiourea và dicyandiamide Kết quả BET được trình bày trong Hình 1.7 Vật liệu UCN có diện tích bề mặt riêng (BET) là 69,6 m2/g, lớn gấp 6 lần so với vật liệu TCN (11,3 m2/g) và DCN (12,3 m2/g) Thể tích lỗ rỗng của UCN là 0,321 cm3/g cũng lớn hơn thể tích lỗ rỗng của TCN (0,085 cm3/g) và DCN (0,086 cm3/g) Ước tính từ phân bố kích thước lỗ rỗng BJH cho kết quả đường kính lỗ rỗng trung bình của UCN là 18,2 nm (Hình 1.7b).

Hình 1.7 (a) Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và (b) các đường cong phânbố kích thước lỗ rỗng BJH tương ứng của UCN, TCN và DCN [74].

Những kết quả trên chứng minh rằng việc sử dụng urê làm tiền chất có thể tạo ra cấu trúc xốp đáng kể với diện tích bề mặt tăng lên, thể tích lỗ rỗng mở rộng và phân bố kích thước lỗ rỗng hẹp Điều này là có lợi cho vật liệu quang xúc tác Đây là cơ sở để chúng tôi lựa chọn tiền chất urê cho việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nền g-C3N4 trong luận án này.

1.1.4 Tính chất quang học của vật liệu g-C3N4

1.1.4.1 Cấu trúc dải năng lượng

Các hiện tượng quang học của mọi vật liệu đều có mối liên hệ mật thiết với cấu trúc dải năng lượng của nó Do đó, cấu trúc dải năng lượng đóng vai trò quan trọng để giải thích các tính chất vật lí cũng như độ hấp thụ quang của vật liệu Để đánh giá tính chất quang học của g-C3N4 cần phải đề cập đến cấu trúc vùng cấm của nó Các nghiên cứu gần đây cho thấy, để tính toán độ rộng vùng cấm của các chất bán dẫn người ta thường dùng lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT).

Năm 2015, Liang Xu và cộng sự đã tính toán năng lượng vùng cấm của g-C3N4 bằng cách sử dụng thế năng giả sóng phẳng dựa trên lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [75] Kết quả cho thấy g-C3N4 có vùng cấm thẳng là 2,93 eV (Hình 1.8a) Tuy nhiên kết quả tính toán của Liu và c ng s ộng sự ự [37] lại cho thấy đơn lớp g-C3N4 với cấu trúc gh-heptazine là bán dẫn có vùng cấm xiên (Hình 1.8b) Theo đó, giá trị độ rộng vùng cấm là 2,76 eV với cực đại dải hóa trị (VBM) tại điểm Γ và cực tiểu của dải dẫn (CBM) nằm ở điểm M Những kết quả này phù hợp với năng lượng vùng cấm trong thực nghiệm có phạm vi từ 2,67 eV đến 2,95 eV [76, 47,

Hình 1.8 Cấu trúc dải năng lượng của g-C3N4 được tính bằng DFT: (a) vùng cấm thẳng [75], (b) vùng cấm xiên [37].

Hình 1.9 (a) TDOS, PDOS, (b) HUMO và (c) LUMO của tinh thể g-C3N4 đơn lớp [62](kí hiệu các nguyên tử C và N được thể hiện như trong Hình 1.2a).

Mật độ trạng thái toàn phần (TDOS), riêng phần (PDOS), năng lượng bị chiếm cao nhất (HOMO) và năng lượng thấp nhất còn trống (LUMO) của vật liệu g-C3N4 đơn lớp được trình bày trên Hình 1.9 [62] Vùng hóa trị (VB) được đóng góp chủ yếu bởi các nguyên tử N2, trong khi vùng dẫn (CB) chủ yếu bao gồm các nguyên tử C1, C2 và một phần rất ít các nguyên tử N2 và N3 Khi xem xét đến quỹ đạo nguyên tử, VB bị chiếm bởi trạng thái điện tử của obitan 2p của nguyên tử N và

CB bị chiếm bởi trạng thái điện tử của obitan 2p của nguyên tử C và N [80] Điều này có được là do nguyên tử N có độ âm điện lớn hơn nguyên tử C Đó là quy luật phổ biến cho nhiều chất quang xúc tác (như TiO2, ZnO, ZnS, CdS…) mà dải hóa trị bao gồm các nguyên tố có độ âm điện tương đối cao Kết quả này cũng được xác nhận trên Hình 1.9b,c Theo đó, HOMO bao gồm các nguyên tử N2 (Hình 1.9b) và LUMO phân phối cho các nguyên tử C1, C2, N2 và N3 (Hình 1.9c) Kết quả là, các nguyên tử N2 đóng vai trò vừa là chất oxy hóa vừa là chất khử và các nguyên tử C1, C2 và N3 là các chất khử trong quá trình quang xúc tác Các nguyên tử N bắc cầu (N1) không tham gia vào mức HOMO và LUMO, chúng cũng đóng góp rất ít vào các dải CB và VB Điều này dẫn đến các electron sẽ không được tạo ra hoặc bị kích thích bởi nguyên tử N1 và không có sự dịch chuyển electron từ đơn vị heptazin này sang đơn vị khác qua nguyên tử N1 Do đó, các electron quang sinh được định xứ trong mỗi đơn vị heptazin, dẫn đến tỉ lệ tái hợp cao của các cặp điện tử - lỗ trống và hoạt tính quang xúc tác của g-C3N4 tinh khiết kém [81, 63].

1.1.4.2 Phổ hấp thụ UV-Vis

Để xác định năng lượng vùng cấm từ kết quả thực nghiệm người ta dùng quang phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis Phổ hấp thụ UV-Vis (Hình 1.10a) của vật liệu g-C3N4 có bờ hấp thụ ở khoảng 460 nm, tương ứng với độ rộng vùng cấm cỡ 2,8 eV [82] Kết quả này phù hợp với tính toán lí thuyết DFT ở trên của Liu.

Hình 1.10 (a) Phổ UV-Vis của g-C3N4 [82] và (b) phổ UV-Vis của g-C3N4 được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau [83].

Hình 1.10b trình bày phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu g-C3N4 được chế tạo ở

các nhiệt độ khác nhau [83] Có thể quan sát từ Hình 1.10b sự dịch chuyển bờ hấp thụ rõ ràng về phía bước sóng dài hơn khi nhiệt độ nhiệt phân tăng, điều này cho thấy mức độ trùng hợp nhiệt ngày càng tăng có thể làm cho độ rộng vùng cấm giảm Các kết quả cũng phù hợp với kết quả thu được từ các tính toán lý thuyết Hơn nữa, có thể thấy rằng hai mẫu được chế tạo ở 550 và 600 °C thể hiện sự hấp thụ mạnh giống nhau, với các bờ hấp thụ ở khoảng 450 nm Năng lượng vùng cấm (Eg) có thể xác định được bằng cách lấy giao điểm của các tiếp tuyến trên đồ thị của (ahυ))1/2 so với năng lượng photon [68] Từ phổ UV-Vis có thể xác định được độ rộng vùng cấm của g-C3N4 điều chế ở 550 °C là 2,7 eV, kết quả này phù hợp với các nghiên cứu của Fan Dong và cộng sự [84].

1.1.4.3 Phổ huỳnh quang (PL)

Sự phát quang màu xanh lam của g-C3N4 quan sát thấy là do sự chuyển đổi giữa các trạng thái lẻ cặp (LP) trong vùng hóa trị và trạng thái phản liên kết π* trong vùng dẫn Phổ PL của g-C3N4 (Hình 1.11a) cho thấy sự phát quang mạnh màu xanh lam ở bước sóng 455 nm Hình nhỏ của Hình 1.11a hiển thị ảnh phát quang màu xanh lam từ g-C3N4 Vì phổ PL là một dải rộng từ 350-600 nm nên nó được xem là sự chồng chập của nhiều đỉnh phát quang Hình 1.11b là phổ PL ở 293 K được làm khớp bằng hàm Gauss Có thể quan sát thấy ba đỉnh chính ở 431, 458 và 491 nm tương ứng với sự chuyển mức năng lượng của điện tử từ các mức σ*–LP, π*–LP và π*–π [85].

Hình 1.11 (a) Phổ huỳnh quang (PL) và (b) phổ PL ở 293 K được làm khớp bằng hàm

Gauss của g-C3N4 [85].

Vì phát xạ PL bắt nguồn từ sự tái hợp của các hạt mang điện tự do nên cường độ đỉnh phát xạ yếu hơn cho thấy khả năng tái hợp thấp hơn của các cặp electron -lỗ trống quang sinh Do vậy, phổ PL thường được dùng để đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu một cách gián tiếp.

1.1.5 Tính chất quang xúc tác của vật liệu g-C3N4

g-C3N4 được xác định là chất xúc tác quang bán dẫn polyme hoạt động trong ánh sáng nhìn thấy, có hiệu quả cho các phản ứng quang hóa do có cấu trúc dải điện tử độc đáo [62] Độ rộng vùng cấm vào khoảng 2,7 eV, tương ứng với photon có bước sóng 460 nm, cho phép g-C3N4 trở thành vật liệu tiềm năng trong ứng dụng sử dụng bức xạ Mặt Trời Khả năng quang xúc tác của g-C3N4 có thể được ứng dụng để xử lí các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường như: Rhodamin B (RhB) [86, 87], Methylen Blue (MB) [88], Methyl Orange (MO) [89], Phenol [90], …

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 phụ thuộc vào tiền chất ban đầu, phương pháp chế tạo cũng như điều kiện chế tạo và kĩ thuật xử lí mẫu.

Tác giả Nguyễn Văn Kim đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu và các tiền chất ban đầu lên khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 thông qua khả năng phân hủy xanh mêtylen (MB) [51] Kết quả chỉ ra rằng, sau 7 giờ chiếu sáng bởi đèn sợi đốt 75 W – 220 V sự phân hủy MB bởi vật liệu g-C3N4 giảm theo thứ tự: g-CN, CN-500, CN-550, CN-450 (Bảng 1.1) Như vậy, hoạt tính quang xúc tác của mẫu g-C3N4 được nung ở 500 oC trong 1 giờ (CN-500) là tốt nhất trong các mẫu tổng hợp từ urê Mẫu g-C3N4 được điều chế từ nguồn melamin nung ở 500 oC trong 2 h với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, sau đó tiếp tục tăng nhiệt độ lên đến 520 oC và giữ ở nhiệt độ này trong 2 giờ nữa cho kết quả quang xúc tác tốt hơn CN-500.

Bảng 1.2 Kết quả tổng hợp, đặc trưng và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu

g-C3N4 [51].

Hình 1.12a là kết quả hấp phụ và hoạt động quang xúc tác phân hủy RhB của g- C3N4 được nung ở các nhiệt độ khác nhau dưới sự chiếu xạ của ánh sáng nhìn thấy của tác giả Fan Dong và cộng sự [84] Có thể thấy rằng trạng thái cân bằng hấp phụ đạt được trong vòng 60 phút đầu Lượng RhB được hấp phụ bởi các mẫu g-C3N4 là khác nhau khi nhiệt độ nung tăng Sự phân hủy RhB của TiO2 pha tạp C và g-C3N4 thu được khi nung dicyanamide ở 550 oC trong 2 giờ (CN-R) cũng được đưa ra để so sánh Khi không có chất xúc tác quang, dưới sự chiếu xạ của ánh sáng nhìn thấy thì RhB gần như ổn định, không bị phân hủy Trong khi đó, các mẫu có chất xúc tác quang thể hiện khả năng phân hủy RhB một cách rõ rệt Rõ ràng rằng các hoạt động quang xúc tác của tất cả các mẫu g-C3N4 cao hơn nhiều so với TiO2 pha tạp C Điều này cho thấy g-C3N4 là một chất quang xúc tác tốt trong sự phân hủy thuốc nhuộm hữu cơ (RhB) Cấu trúc 2D và cấu trúc dải đặc biệt có thể góp phần vào hiệu suất quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của vật liệu g-C3N4 Quan sát thêm trên hình còn cho thấy các mẫu g-C3N4 được điều chế từ urê thể hiện hoạt động xúc tác quang hiệu quả hơn nhiều so với CN-R được điều chế từ dicyanamide Đối với g-C3N4 được điều chế từ cùng tiền chất là urê ở các nhiệt độ khác nhau, CN-550 đạt tỉ lệ phân hủy tối đa 100% RhB, cao hơn năm lần so với CN-R phân hủy được 19% sau cùng một thời gian chiếu sáng Diện tích bề mặt riêng cao góp phần chủ yếu vào tăng cường hoạt động quang xúc tác của CN-550, vì diện tích bề mặt lớn thuận lợi cho việc hấp thụ chất phản ứng và khuếch tán sản phẩm phản ứng Như vậy, kết quả nghiên cứu của Fan Dong và cộng sự cho thấy rằng nhiệt độ gia nhiệt 550 oC trong 2 giờ là điều kiện tổng hợp tối ưu để đạt được hiệu suất quang xúc tác cao trong việc phân hủy RhB.