Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của gC3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)
Trang 1NỘI -
Trang 2NỘI -
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới
sự hướng dẫn của GS.TS Nguyễn Văn Minh và PGS.TS Đỗ Danh Bích Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và không trùng lặp với bất kỳ công trình nào đã công bố.
Hà Nội, ngày tháng năm 2024
Tác giả
Lâm Thị Hằng
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng, lòng biết ơn chân thành và sâu sắcnhất đến GS.TS Nguyễn Văn Minh và PGS.TS Đỗ Danh Bích, các thầy đã luôngiúp đỡ, động viên và hướng dẫn tận tình để tôi hoàn thành luận án này
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Lê Thị Mai Oanh,
là người cô, người chị và cũng là người bạn đã luôn đồng hành, dìu dắt, chia sẻ vàđộng viên tôi trong suốt thời gian làm luận án
Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường Đạihọc Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để tôiđược tập trung nghiên cứu trong suốt thời gian qua
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo và các cán bộ của Khoa Vật lí,đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lí Chất rắn, Trường Đại học Sư phạm HàNội đã trang bị kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động viên, khích lệ, đùm bọc,thương yêu, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu tại đây
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô, các anh chị và các bạn đồng nghiệptrong Bộ môn Vật lí, trong Khoa Khoa học Đại cương, Trường Đại Tài nguyên và Môitrường Hà Nội đã luôn chia sẻ với tôi trong mọi công việc, giúp đỡ tôi những lúc khókhăn trong cuộc sống và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận án này
Trong thời gian làm việc tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano,Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tôi luôn nhận được sự quan tâm sâu sắc, giúp đỡtận tình và chia sẻ nhiều kinh nghiệm trong cuộc sống cũng như công việc củaPGS.TS Nguyễn Cao Khang, TS Nguyễn Mạnh Hùng, TS Đào Việt Thắng, cácbạn học viên cao học, các em sinh viên từng học tập, nghiên cứu tại đây Tôi xin ghinhận những tình cảm chân thành, quý báu từ các anh chị, các bạn và các em đã dànhcho tôi
Lời cảm ơn sau cùng, tôi xin gửi tới những người thân trong gia đình, anh embạn bè của tôi Đặc biệt, tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc tới chồng và các con tôi,những người luôn động viên, chia sẻ vô bờ và cổ vũ nhiệt tình để tôi có đủ nghị lựchoàn thành luận án này
Tác giả
Lâm Thị Hằng
Trang 5MỤC LỤC
Lời
cam đoan i
Mục lục iii
Danh mục các chữ viết tắt vii
Danh mục bảng viii
Danh mục đồ thị và hình vẽ x
MỞ ĐẦU 1
Chương 1 TỔNG QUAN 8
1.1 Vật liệu g-C 3N4 8
1.1.1.Tính chất cấu trúc 8
1.1.2.Tính chất dao động 11
1.1.3.Hình thái bề mặt của vật liệu g-C 3N4 .12
1.1.4.Tính chất quang học của vật liệu g-C 3N4 .15
1.1.5.Tính chất quang xúc tác của vật liệu g-C 3N4 .19
1.2 Cơ chế quang xúc tác và tiềm năng ứng dụng của vật liệu g-C 3N4 22
1.2.1.Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C 3N4 .22
1.2.2.Tiềm năng ứng dụng của vật liệu g-C 3N4 .22
1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu g-C 3N4 25
1.3.1.Phương pháp Sol-gel 26
1.3.2.Phương pháp thủy nhiệt 27
1.3.3.Phương pháp trùng hợp nhiệt 28
1.4 Một số phương pháp cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C 3N4 30 1.4.1.Tổ hợp g-C3N4 với một số vật liệu khác 30
1.4.2.Pha tạp các nguyên tố kim loại 32
1.4.3.Phủ hạt nano kim loại Ag lên bề mặt vật liệu g-C 3N4 .40
Kết luận chương 1 43
Chương 2 THỰC NGHIỆM 44
2.1 Quy trình chế tạo vật liệu 44
2.1.1.Chế tạo vật liệu g-C3N4 tinh khiết 44
2.1.2.Chế tạo vật liệu g-C3N4 pha tạp kim loại Fe/Co/Mg 46
Trang 62.1.3.Chế tạo vật liệu g-C3N4 phủ hạt nano kim loại Ag 47
2.1.4.Chế tạo vật liệu g-C3N4 tổ hợp với TiO 2, ZnO 49
2.1.5.Các hệ mẫu được chế tạo và nghiên cứu trong luận án 50
2.2 Các phép đo sử dụng để nghiên cứu của luận án 52
2.2.1.Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) 52
2.2.2.Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét 54
2.2.3.Phép đo phổ hấp thụ 56
2.2.4.Phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) 57
2.2.5.Phép đo phổ tán xạ Raman 57
2.2.6.Phép đo phổ huỳnh quang (PL) 59
2.2.7.Phép đo phổ quang điện tử tia X (XPS) 59
2.2.8.Phép đo diện tích bề mặt riêng (BET) 61
2.2.9.Phép phân tích nhiệt 62
2.3 Quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ 62
2.3.1.Quy trình thử nghiệm quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ 62
2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của điện tử và lỗ trống quang sinh trong quá trình quang xúc tác phân hủy RhB 64
Kết luận chương 2 66
Chương 3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU g-C 3N4 67
3.1 Hệ g-C 3N4 chế tạo trong môi trường khí Ar 67
3.1.1 Hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 2 giờ 67
3.1.2 Hệ mẫu g-C 3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 o C trong các thời
gian khác nhau 81
3.2 Hệ g-C 3N4 chế tạo trong môi trường không khí 90
3.2.1.Kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA và TGA 90
3.2.2.Cấu trúc tinh thể của vật liệu 91
3.2.3.Hình thái bề mặt 92
3.2.4.Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 93
3.2.5.Tính chất hấp thụ quang học 94
Trang 73.2.6.Phổ phát xạ huỳnh quang 95
3.2.7.Khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C 3N4 .96
3.2.8 Vai trò của điện tử, lỗ trống trong quá trình quang xúc tác phân hủy RhB của g-C 3N4 .98
Kết luận Chương 3 100
Chương 4 TĂNG CƯỜNG KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU g-C3N4 BẰNG PHA TẠP KIM LOẠI 102
4.1 Hệ g-C 3N4 pha tạp kim loại sắt (Fe) 102
4.1.1.Tính chất cấu trúc 102
4.1.2.Tính chất dao động 103
4.1.3.Kết quả đo phổ hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ (BET) 104
4.1.4.Tính chất hấp thụ quang học 105
4.1.5.Tính chất phát quang 106
4.1.6.Phân tích thành phần hóa học 107
4.1.7.Tính chất quang xúc phân hủy RhB 109
4.2 Hệ mẫu g-C 3N4 pha tạp kim loại coban (Co) 112
4.2.1.Tính chất cấu trúc 112
4.2.2.Tính chất dao động 113
4.2.3.Phân tích thành phần hóa học 115
4.2.4.Tính chất quang học 117
4.2.5.Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác 118
4.3 Hệ mẫu g-C 3N4 pha tạp kim loại magie (Mg) 120
4.3.1.Phân tích tính chất dao động 120
4.3.2.Phân tích thành phần hóa học trên bề mặt 121
4.3.3.Tính chất hấp thụ quang học 122
4.3.3 Thử nghiệm khả năng quang xúc tác 123
4.4 Kết quả nghiên cứu tính chất vật liệu g-C 3N4 phủ Ag 123
4.4.1 Kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của g-C3N4 phủ Ag 124
4.4.2.Kết quả nghiên cứu phổ quang điện tử tia X (XPS) 126
Trang 84.4.3.Kết quả nghiên cứu tính chất quang 128
4.4.4.Kết quả nghiên cứu khả năng quang xúc tác 130
Kết luận chương 4 134
Chương 5 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU g-C3N4 TỔ HỢP VỚI TiO 2, ZnO 136
5.1 Vật liệu g-C 3N4 tổ hợp với TiO 2 136
5.1.1.Kết quả nghiên cứu cấu trúc 136
5.1.2.Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt 137
5.1.3.Kết quả nghiên cứu tính chất quang học 138
5.1.4.Khả năng quang xúc tác 141
5.2 Kết quả nghiên cứu hệ g-C 3N4 tổ hợp với ZnO 142
5.2.1.Kết quả nghiên cứu cấu trúc 143
5.2.2.Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt 144
5.2.3.Kết quả nghiên cứu tính chất quang học 145
5.2.4.Khả năng quang xúc tác 147
Kết luận chương 5 150
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 151
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ 153
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 154
Trang 9DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
1 g-C3N4 : Graphitic carbon nitride
5 HR - TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
Emmett và Teller
Trang 10DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và kích thước lỗ xốp của g-C 3N4
dưới các loại tiền chất khác nhau và các thông số tổng hợp khác nhau 13
Bảng 1.2 Kết quả tổng hợp, đặc trưng và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật
liệu g-C 3N4 .20
Bảng 1.3 Đặc tính quang xúc tác của một số chất bán dẫn dị thể dựa trên g-C 3N4 .31
Bảng 1.4 g-C 3N4 pha tạp kim loại và tính chất của chúng [11] 33
Bảng 2.1 Kí hiệu các hệ mẫu sử dụng trong luận án 50
Bảng 3.1 Vị trí các đỉnh nhiễu xạ, độ bán rộng đỉnh và thông số mạng tinh thể
của các mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 68
Bảng 3.2 Diện tích bề mặt BET, kích thước và thể tích lỗ xốp trung bình của hệ mẫu g-C 3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 72
Bảng 3.3 Độ rộng vùng cấm của hệ mẫu g-C 3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 77
Bảng 3.4 Vị trí các đỉnh phát xạ huỳnh quang của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 79
Bảng 3.5 Vị trí, độ bán rộng và cường độ các đỉnh nhiễu xạ, thông số mạng
tinh thể của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 o C
trong các thời gian khác nhau 82
Bảng 3.6 Diện tích bề mặt BET, kích thước và thể tích lỗ xốp trung bình của
các mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 o C trong các thời gian khác nhau 85
Bảng 3.7 So sánh kết quả quang xúc tác của g-C3N4 tinh khiết của tác giả luận án với một số kết quả các tác giả khác đã công bố 98
Bảng 4.1 Diện tích bề mặt Brunauer–Emmett–Teller (BET), thể tích lỗ rỗng và kích thước lỗ rỗng của tấm nano g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ Fe
khác nhau 104
Trang 11Bảng 4.2 Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu g-C 3N4 pha tạp Fe với nồng độ
Bảng 4.5 So sánh khả năng quang xúc tác của g-C3N4 tinh khiết và các mẫu g-
C3N4 biến tính với kim loại 132
Bảng 4.6 So sánh khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 biến tính với
Trang 12DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ
Hình 1.1 Cấu trúc trên một lớp của g-C 3N4, với ô đơn vị: (a) gh-triazine, (b)
go-triazine, (c) gh-heptazine 9
Hình 1.2 (a) Ô đơn vị và (b) cấu trúc xếp lớp kiểu AB của tinh thể của g-C 3N4 10
Hình 1.3 Giản đồ XRD của g-C3N4: (a) dạng ống và (b) dạng khối 10
Hình 1.4 Phổ tán xạ Raman trong vùng (a)1600-1300 cm -1 và (b) 1300-400
cm-1 của g-C3N4 thu được bằng laser 785 nm 11
Hình 1.5 Phổ FTIR của tinh thể g-C 3N4 .12
Hình 1.6 Ảnh TEM của vật liệu g-C3N4 từ các tiền chất khác nhau 14
Hình 1.7 (a) Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N 2 (b) các đường cong và
phân bố kích thước lỗ rỗng BJH tương ứng của UCN, TCN và DCN 15
Hình 1.8 Cấu trúc dải năng lượng của g-C3N4 được tính bằng DFT: (a) vùng
cấm thẳng, (b) vùng cấm xiên 16
Hình 1.9 (a) TDOS, PDOS, (b) HUMO và (c) LUMO của tinh thể g-C3N4
đơn lớp (kí hiệu các nguyên tử C và N được thể hiện như trongHình 1.2a) 16
Hình 1.10 (a) Phổ UV-Vis của g-C3N4 và (b) phổ UV-Vis của g-C3N4 đượcchế
tạo ở các nhiệt độ khác nhau 17
Hình 1.11 (a) Phổ huỳnh quang (PL) và (b) phổ PL ở 293 K được làm khớp
bằng hàm Gauss của g-C 3N4 .18
Hình 1.12 Ảnh hưởng của: (a) nhiệt độ nhiệt phân và (b) thời gian nhiệt phân
lên khả năng quang xúc tác phân hủy RhB của g-C 3N4 .21
Hình 1.13 Khả năng quang xúc tác phân hủy một số dược phẩm của g-C3N4
dưới sự chiếu xạ của đèn Xenon 35W 21
Hình 1.14 (a) Hiệu quả quang xúc tác khử E.coli K-12 của g-C3N4 dưới ánh
sáng nhìn thấy, (b) và (c) hình ảnh của khuẩn E.coli K-12 trên đĩa
thạch anh trước và sau khi chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy trong 4 giờ 24
Hình 1.15 Quá trình nhiệt phân để điều chế g-C3N4 từ các tiền chất khác nhau:
cyanamide, dicyanamide, melamine, urê và thiourea 26
Trang 13Hình 1.16 Ảnh SEM của mẫu g-C3N4 được nung ở nhiệt độ 800 o C trong 1 giờ
trong khí N 2 .27
Hình 1.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu g-C3N4 chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt 28
Hình 1.18 Giản đồ XRD của các mẫu g-C3N4 được điều chế từ urê (UCN),
thiourea (TCN và dicyandiamide (DCN) (a) và sản xuất hydro từnước bằng UCN, TCN, DCN (b) 29
Hình 1.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu g-C3N4 được nung ở
thời gian khác nhau: 1 giờ (a); 4 giờ (b); 6 giờ (c); 8 giờ (d) 29
Hình 1.20 Các loại bán dẫn dị thể 30
Hình 1.21 Vị trí của các cation kim loại trong cấu trúc gh-heptazin của g- C3N4:
(a) pha tạp kiểu điễn kẽ và (b) pha tạp giữa các lớp 33
Hình 1.22 Khả năng quang xúc tác phân hủy RhB của các mẫu g-C3N4 pha tạp
chất Fe của tác giả Song và cộng sự 35
Hình 1.23 (a) Giản đồ XRD và (b) phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của g- C3N4
Hình 1.25 Sơ đồ minh họa quá trình điều chế g-C3N4 pha tạp Co 38
Hình 1.26 Quang xúc tác suất H2 dưới ánh sáng nhìn thấy (>420 nm) của g-
C3N4 và g-C3N4 pha tạp Co 39
Hình 1.27 Hoạt tính quang xúc tác của của g-C3N4 và g-C3N4 pha tạp Mg dưới
ánh sáng tia cực tím (a) hiệu suất CO, (b) hiệu suất CH4; (c) hoạt
tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của g-C3N4 vàCN-4% 39
Mg-Hình 1.28 (a) Khả năng phân hủy DCF và (b) cơ chế tăng cường hoạt tính
quang xúc tác của g-C3N4 phủ Ag 41
Hình 2.1 Quy trình chế tạo g-C3N4 tinh khiết 45
Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu g-C3N4 pha tạp chất kim loại chuyển tiếpFe/
Co/Mg 47
Trang 14Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu g-C3N4 phủ hạt nano kim loại Ag 49
Hình 2.4 Quy trình chế tạo g-C3N4 tổ hợp với TiO 2, ZnO 50
Hình 2.5 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X 53
Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lí kính hiển vi điện tử quét (a) SEM, (b) TEM 55
Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lí đo phổ tán xạ Raman 58
Hình 2.8 Cơ chế phát quang điện tử và điện tử auger 60
Hình 2.9 Quy trình xử lí quang xúc tác phân hủy hợp chất RhB dưới ánh sáng đèn Xenon 63
Hình 2.10 Quang phổ Mặt Trời và quang phổ đèn Xenon (đường màu hồng là
phổ đèn Xenon sau khi đã cắt UV) 64
Hình 3.1 (a) Giản đồ XRD và (b) sự thay đổi hằng số mạng tinh thể theo
nhiệtđộ nung mẫu của hệ mẫu g-C 3N4 chế tạo trong môi trường Ar
ở các
nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 67
Hình 3.2 Ảnh SEM của hệ mẫu g-C 3N4 trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau (a) 450, (b) 500, (c) 550 và (d) 600 ° C trong 2 giờ 70
Hình 3.3 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ và (b) đường cong phân bố thể tích lỗ xốp Barrett-Joyner-Halenda (BJH) của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 71
Hình 3.4 Phổ quang điện tử tia X của vật liệu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 C trong 2 giờ: (a) phổ XPS tổng hợp và phổ XPSo phân giải cao của trạng thái (b) N1s, (c) C1s và (d)O1s 73
Hình 3.5 (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR và (b) Sự phóng đại các đỉnh phổ FTIR trong vùng số sóng 1000-1900 cm-1 của các lá nano g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 74
Hình 3.6 Ví trí các nhóm -NH/NH2 trong tinh thể g-C3N4 (giả định có 5 đơn vị heptazine) N1 là nguyên tử N trung tâm, liên kết với 3 nguyên tử
C; N2 là nguyên tử N ngoài rìa, liên kết với 2 nguyên tử C 75
Trang 15Hình 3.7 (a) Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu g-C 3N4 chế tạo trong môi trường
Hình 3.8 (a) Phổ hấp thụ của hệ mẫu g-C 3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở
các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ và (b) cách xác định độ rộng
vùng cấm năng lượng nhờ phương pháp vẽ Wood-Tauc 76
Hình 3.9 (a) Phổ phát xạ huỳnh quang của hệ mẫu g-C 3N4 chế tạo trong môi
trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ và (b) các đỉnh phát
xạ huỳnh quang thành phần của mẫu gCN(Ar)500 77
Hình 3.10 (a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa cường độ của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo
trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ và (b) sựthay đổi của vị trí các đỉnh phát xạ huỳnh quang theo nhiệt độ nung 78
Hình 3.11 Sơ đồ năng lượng giải thích cơ chế phát huỳnh quang của của vật
liệu
g-C 3N4 .79
Hình 3.12 (a) Tính chất hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB và
(b) tốc độ phân hủy RhB theo thời gian của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 80
Hình 3.13 (a) Giản đồ XRD của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở
550 o C trong các thời gian khác nhau; (b) Sự thay đổi hằng số mạngtinh thể theo thời gian nung mẫu 82
Hình 3.14 Ảnh SEM của hệ mẫu g-C 3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 o C với
thời
gian nung thay đổi (a) 0,5 h, (b) 1,0 h, (c) 2,0 h và (d) 2,5 h 83
Hình 3.15 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ và (b) đường cong
phân bố thể tích lỗ xốp Barrett-Joyner-Halenda (BJH) của các mẫug-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 o C trong các thời gian
khác nhau 84
Hình 3.16 Phổ quang điện tử tia X của vật liệu g-C3N4 chế tạo trong môitrường
Ar ở 550 C trong thời gian 1 giờ và 2 giờ: (a) phổ XPS tổngo hợp và phổ XPS phân giải cao của trạng thái (b) N1s, (c) C1s và (d)O1s 85
Trang 16Hình 3.17 (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong
môi trường Ar ở 550 o C trong các thời gian khác nhau; (b) Sựphóngđại các đỉnh phổ FTIR trong vùng số sóng 1100-1800 cm -1 86
Hình 3.18 (a) Phổ hấp thụ của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở
550 o C trong các thời gian khác nhau và (b) cách xác định độ rộng
vùng cấm năng lượng của 2 mẫu nung trong 0,5 giờ và 2,0 giờ nhờphương pháp vẽ Wood-Tauc 87
Hình 3.19 (a) Phổ phát xạ huỳnh quang của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi
trường Ar ở 550 o C trong các khoảng thời gian khác nhau và (b) cácđỉnh phát xạ huỳnh quang thành phần của mẫu gCN(Ar)2.0h 88
Hình 3.20 (a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa cường độ của hệ mẫu g-C3N4 chế
tạo trong môi trường Ar ở 550 C trong các khoảng thời gian kháconhau và (b) sự thay đổi của vị trí các đỉnh phát xạ huỳnh quang theothời
gian nung 88
Hình 3.21 Tính chất hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của hệ
mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 C trong các khoảngothời gian khác nhau 89
Hình 3.22 Các đường cong DTA và TGA của urê theo nhiệt độ 90
Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu g-C 3N4 nung trong môi trường
khôngkhí (a) ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ và (b) ở 550 o C trong các
khoảng thời gian khác nhau 91
Hình 3.24 Ảnh SEM của hệ mẫu g-C3N4 nung ở các nhiệt độ 450, 500, 550,
600 o C trong 2 giờ trong không khí 92
Hình 3.25 Phổ FTIR của các mẫu g-C3N4: (a) nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ
và (b) ở 550 o C với thời gian khác nhau trong không khí 94
Hình 3.26 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và (b) năng lượng vùng cấm của các mẫu
g-C3N4 nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ trong không khí 95
Hình 3.27 (a) Phổ PL và (b) chuẩn hóa phổ PL của các mẫu có nhiệt độ nung
khác nhau trong 2 giờ trong không khí 96
Trang 17Hình 3.28 Khả năng quang xúc tác của các hệ mẫu g-C3N4 nung trong môi
trường không khí: (a) nhiệt độ nung khác nhau trong 2 giờ và (b) ở
550 o C trong các khoảng thời gian khác nhau 97
Hình 3.29 Sự suy giảm nồng độ RhB trong phổ hấp thụ UV-Vis theo thời gian
của mẫu g-C3N4 nung ở 550 o C trong 2h (Dx nghĩa là khuấy trong bóngtối x phút, Ex nghĩa là chiếu xạ dưới ánh sáng đèn Xenontrong x phút) 97
Hình 3.30 Sự suy giảm nồng độ RhB khi thêm IPA và KI trong quá trình
quang xúc tác của g-C 3N4 .98
Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu g-C 3N4 tinh khiết và pha tạp Fe 102
Hình 4.2 Giả thiết về liên kết của ion tạp chất Fe3+ trong tinh thể g-C 3N4 103
Hình 4.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của mẫu g-C3N4 tinh khiết và cácmẫu
pha
tạp Fe 103
Hình 4.4 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của các tấm nano
g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ Fe khác nhau và (b) sơ đồ phân bố
kích thước lỗ xốp Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 104
Hình 4.5 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ
khác nhau và (b) đồ thị Wood-Tauc biểu diễn sự phụ thuộc của(ahυ))1/2 theo năng lượng photon (hυ)) 105
Hình 4.6 (a) Phổ huỳnh quang (PL) của các tấm nano g-C3N4 pha tạp Fe vớinồng
độ khác nhau và (b) phổ PL được chuẩn hóa và khớp hàmGaus cho g-C3N4 tinh khiết 106
Hình 4.7 Phổ XPS của các mẫu g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ khác nhau 108
Hình 4.8 Kết quả quang xúc tác phân hủy RhB của hệ mẫu g-C3N4 pha tạp Fe
với nồng độ khác nhau dưới sự chiếu sáng của đèn Xenon 109
Hình 4.9 (a) Sự suy giảm cường độ đỉnh hấp thụ 554 nm của dung dịch RhB
sau các khoảng thời gian quang xúc tác khác nhau và (b) kết quả
khảo sát khả năng tái sử dụng của mẫu FeCN7 khi phân hủy RhB 110
Trang 18Hình 4.10 Kết quả quang xúc tác phân hủy RhB của hệ mẫu g-C 3 N 4 pha tạp Fe
Hình 4.14 Kết quả đo phổ XPS của hai mẫu: g-C3N4 và CoCN10 116
Hình 4.15 Phổ XPS đặc trưng của trạng thái (a) C1s và (b) N1s của mẫu g-
C3N4 tinh khiết và mẫu CoCN10 116
Hình 4.16 Đỉnh XPS đặc trưng của trạng thái Co2p của mẫu CoCN10 117
Hình 4.17 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu trong hệ pha tạp chất Co theo
nồng độ khác nhau; (b) biểu diễn của đường cong (αhν)hν))1/2 theo nănglượng photon cho phép xác định độ rộng vùng năng lượng cấm theophương pháp Wood-Tauc 117
Hình 4.18 (a) Phổ huỳnh quang PL của các mẫu trong hệ pha tạp chất Co và
(b) phân tích các đỉnh huỳnh quang thành phần của 2 mẫu g-C 3N4và
CoCN10 118
Hình 4.19 Kết quả xử lí quang xúc tác của hệ pha tạp chất Co theo nồng độ khác
nhau (a) dưới ánh sáng đèn Xenon, (b) dưới ánh sáng Mặt Trời 119
Hình 4.20 (a) Phổ FTIR của hệ mẫu pha tạp chất Mg theo các nồng độ khác
nhau và (b) so sánh vị trí đỉnh hấp thụ hồng ngoại tại số sóng 810
cm
-1 120
Hình 4.21 (a) Phổ XPS của mẫu MgCN10 và mẫu g-C3N4 tinh khiết; (b) phổ
XPS đặc trưng của trạng thái Mg2p của mẫu MgCN10 121
Hình 4.22 a) Phổ hấp thụ UV-Vis của hệ pha tạp chất Mg và (b) biểu diễn của
đường cong (αhν)hν))1/2 theo năng lượng photon cho phép xác định độ rộngvùng năng lượng cấm theo phương pháp Wood-Tauc 122
Trang 19Hình 4.23 (a) Kết quả xử lí quang xúc quang xúc tác dưới ánh sáng đèn Xenon
và (b) ánh sáng Mặt Trời của hệ mẫu g-C3N4 pha tạp Mg theo nồngđộ
123
Hình 4.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu g-C3N4 phủ Ag với các nồng độ
khác nhau (a) và các đường cong tương ứng của đỉnh nhiễu xạ (002) 125
Hình 4.25 Ảnh TEM của mẫu tinh khiết g-C3N4 (a,b) và g-C3N4/Ag 0.01M (c,d)
Hình nhỏ của hình (c) hiển thị biểu đồ đường kính cụm nano Ag 125
Hình 4.26 Phổ XPS (a) và phổ XPS của các nguyên tử C1s (b), N1s (c) và
Ag3d (d) của các mẫu g-C3N4 và g-C 3N4/Ag 0,01M 126
Hình 4.27 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (a) và phổ PL (b) của các mẫu
được tổng hợp với các nồng độ Ag+ khác nhau 128
Hình 4.28 Các đường truyền điện tích qua các dị thể g-C3N4/Ag và sự tạo ra
các gốc •O2- và •OH hoạt động trên các dị thể g-C 3 N 4/Ag 129
Hình 4.29 (a) Hoạt tính quang xúc tác của các lớp nano g-C3N4 và các dị thể g-C3N4/
Ag
với các nồng độ Ag+ khác nhau đối với sự phân hủy RhB dưới sự chiếu xạ của đèn Xenon và (b) sự giảm mạnh độ hấp thụ đỉnh đặc trưng cho RhB trong phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu gCN/Ag0,01M theo thời gian (Dx có nghĩa là khuấy trong bóng tối trong x phút và Ex có nghĩa là phơi dưới bức xạ đèn Xenon trong x phút) 130
Hình 4.30 (a) Hoạt tính quang xúc tác và (b) tốc độ phân hủy RhB của g-C3N4
tinh khiết và các mẫu g-C3N4 biến tính với kim loại 131
Hình 5.1 Giản đồ XRD của hệ mẫu TiO 2, g-C 3N4 và g-C 3N4/TiO2 composite
với các tỉ lệ khối lượng khác nhau 136
Hình 5.2 Ảnh SEM của các mẫu: (a) g-C 3N4; (b) CT6-4, (c) CT2-8 và (d)
TiO2 .138
Hình 5.3 ( a) Phổ hấp thụ và (b) biểu diễn (hν) ) 2 theo năng lượng photon của
các mẫu TiO2, g-C3N4 và composite g-C3N4/TiO2 với tỉ lệ khốilượngkhác nhau 138
Trang 20Hình 5.4 (a) Phổ huỳnh quang của TiO2 pha anatase, g-C3N4 và các
composite g-C3N4/TiO2 với tỉ phần pha khác nhau và (b) Đườnglàmkhớp phổ huỳnh quang bằng hàm Gaussian 140
Hình 5.5 Sơ đồ mức năng lượng phát xạ của vật liệu g-C 3N4 .141
Hình 5.6 Kết quả phân hủy RhB dưới sự chiếu sáng của đèn Xenon đối với
các mẫu composite g-C3N4/TiO2 .142
Hình 5.7 Giản đồ XRD của hệ mẫu composite g-C3N4/ZnO với các tỉ lệ khối
lượng khác nhau 143
Hình 5.8 Ảnh SEM của mẫu g-C3N4 (a), các mẫu composite CZ4-6 (b),
CZ3-7 (c) và ZnO tinh khiết (d) 144
Hình 5.9 Phổ hấp thụ của mẫu ZnO tinh khiết, g-C3N4 và các composite
CZ9-1, CZ 3-7 (a), biểu diễn (αhν)hν))2 theo năng lượng photon và cáchxác định
độ rộng vùng cấm (b) 145
Hình 5.10 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnO và g-C3N4 tinh khiết (a) và của các
mẫu composite CZ9-1, CZ7-3, CZ5-5 và CZ3-7 (b) 147
Hình 5.11 Sự phụ thuộc của nồng độ RhB trong dung dịch vào thời gian trong
điều kiện quang xúc tác dưới sự chiếu sáng của đèn Xenon 147
Trang 21MỞ ĐẦU
Trong vài thập kỷ gần đây, trên hành tinh Trái đất, các ngành công nghiệpdệt, nhuộm, thuộc da, hóa chất hữu cơ và hóa dầu đang phát triển nhanh chóng đãgóp phần đáng kể gây ô nhiễm hữu cơ vào tài nguyên nước Các chất độc hữu cơthường được thải ra từ các ngành công nghiệp này là thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ,thuốc nhuộm hữu cơ , hòa trộn trực tiếp với nước sạch và làm ô nhiễm nguồn nước.Thuốc nhuộm hữu cơ tổng hợp được sử dụng trong các ngành công nghiệp dệt,thuộc da và giấy có độc tính cao, gây đột biến, gây ung thư và làm ảnh hưởngnghiêm trọng đến hệ sinh thái nước và có khả năng gây ra các vấn đề nghiêm trọngliên quan đến sức khỏe con người [1-3] Ngày nay, việc xử lý ô nhiễm môi trườngđặc biệt là xử lý ô nhiễm môi trường nước đã trở thành vấn đề được quan tâm vànóng hổi trên toàn thế giới và việc xử lý nước bị ô nhiễm là một thách thức lớn daidẳng của các nhà khoa học trên toàn thế giới Do đó, trong lĩnh vực xử lý nước, cácnhà nghiên cứu đã không ngừng nỗ lực và kiên trì khám phá các công nghệ hiện đại
và hiệu quả để loại bỏ các chất hữu cơ độc hại khỏi nước bị ô nhiễm Trong đó,công nghệ phân hủy chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp quang xúc tác là một kỹthuật lành tính với môi trường được sử dụng rộng rãi, sử dụng nguồn năng lượngsạch (ánh sáng tự nhiên) để phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm thành các sảnphẩm không độc hại hoặc ít độc hại hơn và do đó khắc phục ô nhiễm môi trườngmột cách hiệu quả [4] Tuy nhiên, việc xử lý nước ô nhiễm bằng phương phápquang xúc tác cũng gặp phải một số thách thức vì hiệu quả của nó phụ thuộc vàonhiều yếu tố khác nhau như loại chất xúc tác, bước sóng ánh sáng và dải cấm củachất xúc tác
Sử dụng vật liệu bán dẫn để làm chất xúc tác trong quá trình xử lí ô nhiễmmôi trường nước đang là những ý tưởng được đánh giá cao trong ngành côngnghiệp hóa học xanh (nghiên cứu các chất hóa học để xử lí ô nhiễm môi trường).Một số dạng vật liệu phổ biến đang được chú trọng nghiên cứu hiện nay có thể kểtới như các oxit kim loại (TiO2, ZnO, WO3…) [5-7], vật liệu sắt điện có cấu trúc
Trang 22perovskite ABO3 (BiFeO3, BaTiO3, SrTiO3) [8-10], các hợp chất bán dẫn ABO4(ZnWO4, SnWO4) [11, 12]… Tuy nhiên, phần lớn các dạng vật liệu này có độ rộngvùng cấm lớn (> 3,2 eV) nên hầu như chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại,chiếm khoảng 4% phổ Mặt Trời Hiện nay, việc tìm kiếm vật liệu bán dẫn có độrộng vùng cấm nhỏ đang là đề tài thu hút được sự quan tâm rất lớn của các nhómnghiên cứu trên toàn thế giới nhằm mục tiêu tận dụng nguồn ánh sáng mặt trời trongứng dụng quang xúc tác, giúp mở rộng quy mô ứng dụng, giảm giá thành và tăng sựtiện lợi Bên cạnh đó, vật liệu bán dẫn vùng cấm hẹp còn có tiềm năng lớn tronglĩnh vực chuyển đổi năng lượng hay sản xuất nhiên liệu sạch như Hydrogen vàOxygen [12, 5, 13, 14] Để đáp ứng tốt mục tiêu sử dụng ánh sáng Mặt Trời, vậtliệu bán dẫn cần đáp ứng được một số yêu cầu như: (i) độ rộng vùng cấm nhỏ hơn3,2 eV (380 nm); (ii) diện tích bề mặt tiếp xúc lớn và (iii) tốc độ tái hợp điện tử và
lỗ trống nhỏ
Gần đây, vật liệu g-C3N4, một chất bán dẫn hữu cơ phi kim loại có cấu trúcđiện tử và tính chất quang độc đáo với độ rộng vùng cấm nhỏ (cỡ 2,7 eV), đã nhậnđược sự quan tâm nghiên cứu rộng rãi của các nhà khoa học trên thế giới [15-19].Theo đó, g-C3N4 sở hữu một số đặc tính vật lí ưu việt như độ cứng cao, không độchại, ổn định hóa học và nhiệt độ ở các điều kiện môi trường khác nhau, diện tích bềmặt riêng lớn, hiệu suất lượng tử tương đối cao và tương thích sinh học, Do đó,vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong một số lĩnh vực như chuyển đổi quangđiện, cảm biến nhiệt độ, cảm biến hóa học, y sinh, và đặc biệt là trong lĩnh vựcquang xúc tác tách chiết nhiên liệu H2 từ nước, phân hủy khí CO2 và làm sạch ônhiễm hữu cơ trong môi trường nước [20-24]
Cho đến nay, vật liệu g-C3N4 với các hình thái đa dạng như tấm nano, dâynano, cấu trúc nano xốp và màng mỏng đã được nghiên cứu chế tạo bằng các quytrình công nghệ khác nhau như lắng đọng pha hơi (CVD và PVD) [25],solvothermal [26], và nhiệt phân từ các tiền chất giàu C và N [27],… Không nhưcác chất xúc tác quang bán dẫn chứa kim loại, g-C3N4 có thể dễ dàng được tổng hợpbằng phương pháp polymer hóa nhiệt từ các tiền chất giàu C và N như dicyanamide
Trang 23[28], cyanamide [29], melamine [30] và urê [27] Tuy nhiên, nghiên cứu chỉ ra rằng,vật liệu g-C3N4 còn có hiệu suất lượng tử thấp do tốc độ tái hợp điện tử lỗ trống lớn;
bờ hấp thụ ở khoảng 460 nm nên chỉ hấp thụ vùng ánh sáng xanh của phổ mặt trời.Bên cạnh đó, các hạt g-C3N4 có xu hướng kết đám với nhau làm giảm diện tích bềmặt riêng [31, 32] dẫn đến giảm hiệu suất quang xúc tác Gần đây, nghiên cứu biếntính vật liệu g-C3N4 nhằm làm tăng thời gian sống của cặp điện tử lỗ trống, giảm độrộng năng lượng vùng cấm và tăng diện tích bề mặt riêng là giải pháp được ưu tiênhàng đầu đối với việc nghiên cứu vật liệu g-C3N4
Một số biện pháp cơ bản nhằm cải thiện hiệu suất lượng tử và thúc đẩy hoạttính quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 có thể kể tới là: (i) điều khiển hình thái bềmặt, tạo cấu trúc lá nano mỏng, cấu trúc xốp hay chấm lượng tử, dây lượng tử, …nhằm làm tăng diện tích bề mặt riêng [33]; (ii) tổ hợp vật liệu với một số bán dẫnkhác nhằm làm tăng thời gian sống của cặp điện tử - lỗ trống, đồng thời làm giảm
độ rộng vùng cấm của vật liệu [34-37]; (iii) phủ lên bề mặt g-C3N4 một số hạt nanokim loại có vai trò như bể chứa điện tử (hạt nano Pt, Ag hay Au) [38-41]; (iv) phatạp nguyên tố phi kim (P, S, O) [42-44], kim loại chuyển tiếp (Fe, Cu, Zn) [45-48]nhằm làm giảm độ rộng vùng cấm đồng thời tạo ra tâm bắt điện tử từ tinh thể g-
C3N4
Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu dựa trên vật liệu g-C3N4 vẫn còn khá mới
mẻ Hiện nay, vật liệu g-C3N4 đã bước đầu được triển khai tại nhóm nghiên cứu của
GS TS Võ Viễn thuộc Trường Đại học Quy Nhơn Nhóm nghiên cứu tập trung vàovấn đề công nghệ chế tạo vật liệu g-C3N4 từ tiền chất là melamine và pha tạp một sốnguyên tố phi kim (O, S) nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sángnhìn thấy của vật liệu g-C3N4 [49-51] Ngoài ra, nhóm còn triển khai chế tạo vậtliệu composite giữa g-C3N4 và GaN-ZnO hay Ta2O5 Kết quả nghiên cứu cho thấyhoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite tăng lên đáng kể so với của các vậtliệu thành phần [52, 53] Kết quả của nhóm nghiên cứu đã hỗ trợ cho hai Nghiêncứu sinh bảo vệ thành công Luận án Tiến sĩ ngành Hóa học [54, 55] Năm 2018,nhóm nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Ngọc Hà - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư
Trang 24phạm Hà Nội mới nhận được sự tài trợ của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệQuốc gia (Nafosted) cho hướng nghiên cứu vật liệu nano composite trên cơ sở g-
C3N4 và diatomit nhằm xử lí hiệu quả thuốc nhuộm hoạt tính Năm 2022, Luận ánTiến sĩ của tác giả Đặng Thị Ngọc Hoa thuộc Đại học Huế cũng đã nghiên cứu tổnghợp g-C3N4 composite ứng dụng trong điện hóa và quang xúc tác [56] Tác giả tậptrung nghiên cứu các vật liệu composite như ZIF-67/g-C3N4, ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4,TiO2/g-C3N4 với tiền chất chế tạo g-C3N4 là melamine và tập trung vào quang xúctác phân hủy Methylene Blue (MB), Diclofenac (DCF), Auramine O (AO)
Theo hiểu biết của chúng tôi, ngoài các nhóm nghiên cứu trên, vật liệu
g-C3N4 vẫn chưa được triển khai nghiên cứu cũng như công bố rộng rãi tại ViệtNam Trong luận án này, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu chế tạo vật liệu g-C3N4 từtiền chất urê bằng phương pháp nhiệt phân đơn giản, đây là hóa chất có giá thành
rẻ, dễ tìm kiếm, thân thiện và nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo để đạt đượcmẫu dạng lá mỏng, kết tinh tốt, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm của khoaVật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Từ đó, lựa chọn được mẫu có chất lượng
tốt để tiến hành “Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của g-C3 N 4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag)” Đây là các kim loại có giá thành rẻ, hóa chất
đơn giản, có tính dẫn tốt và đã được chứng minh là có kết quả tốt trong việc cảithiện khả năng quang xúc tác của g-C3N4 Bên cạnh đó, chúng tôi cũng lựa chọn
biến tính với các “oxit bán dẫn (TiO2 , ZnO)” vì đây là 2 vật liệu quang xúc tác đầy
hứa hẹn cho các ứng dụng môi trường với các đặc tính nổi bật như: khả năng quangxúc tác tốt, có chi phí thấp, dễ chế tạo và không độc hại
Mục tiêu của luận án: (i) Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo
mẫu lên cấu trúc, tính chất vật lí và khả năng quang xúc của vật liệu g-C3N4, từ đólựa chọn phương pháp cũng như điều kiện công nghệ phù hợp để chế tạo vật liệu g-
C3N4 dạng lá mỏng có kích thước nano kết tinh tốt (ii) Cải thiện khả năng quangxúc tác của vật liệu nền g-C3N4 bằng cách biến tính với các nguyên tố kim loại (Fe,
Co, Mg, Ag) và tổ hợp vật liệu với các oxit bán dẫn (TiO2, ZnO) nhằm làm giảm độ
Trang 25rộng vùng cấm đồng thời tạo ra tâm bắt điện tử, tăng thời gian sống của cặp điện tử
lỗ trống Từ đó đánh giá ảnh hưởng của nồng độ các kim loại biến tính cũng như tỉ
lệ phần trăm của các mẫu tổ hợp lên khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4
Đối tượng nghiên cứu:
- Vật liệu dạng tấm nano g-C3N4
- Vật liệu nano g-C3N4 biến tính với các kim loại Fe, Co, Mg, Ag
- Vật liệu nano g-C3N4 tổ hợp với các bán dẫn TiO2, ZnO
Phương pháp nghiên cứu: Luận án được thực hiện dựa trên phương pháp
thực nghiệm, mẫu được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp polymer hóa thông quaquá trình nhiệt phân các tiền chất hữu cơ giàu N Một số công nghệ chế tạo được ápdụng để tổng hợp vật liệu như nhiệt phân trong môi trường khí hiếm, nhiệt phântrong môi trường không khí
Vật liệu được chế tạo tại Khoa Vật lí và Trung tâm Khoa học và Công nghệNano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Các mẫu chế tạo được phân tích về cấutrúc tinh thể và tính chất vật lí bằng một số kĩ thuật như: nhiễu xạ tia X (XRD), ảnhhiển vi điện tử quét (SEM, FE-SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) vàtruyền qua phân giải cao (HRTEM), phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR), phép đo diệntích bề mặt và thể tích lỗ xốp (BET), phổ hấp thụ UV-Vis, phổ huỳnh quang (PL),phổ quang điện tử (XPS), phổ tán xạ Raman
Các mẫu chế tạo được sử dụng để thực hiện các quy trình quang xúc tác phânhủy dung dịch RhB 10 ppm Nồng độ các hợp chất hữu cơ còn lại được đo đạc giántiếp thông qua phổ hấp thụ quang học UV-Vis
Ngoài ra, luận án còn sử dụng một số phần mềm trong việc khai thác và phântích tính toán các thông số vật lí của vật liệu từ số liệu thực nghiệm như Origin,UniCell, ImageJ, thư viện thẻ chuẩn JCPDS
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Với định hướng nghiên cứu ứng
dụng vật liệu g-C3N4 trong lĩnh vực quang xúc tác, luận án đã xây dựng được quy
Trang 26trình chế tạo vật liệu nền g-C3N4 bằng phương pháp đơn giản là nhiệt phân urê Đây
là phương pháp sử dụng tiền chất rẻ tiền nhưng có hiệu quả cao Việc này góp phần
đề xuất một quy trình công nghệ chế tạo hiệu quả vật liệu bán dẫn có khả năng ứngdụng trong lĩnh vực xử lí một số chất thải hữu cơ trong môi trường nước Việc biếntính vật liệu bằng cách pha tạp kim loại và tổ hợp với các bán dẫn khác làm tăngkhả năng quang xúc tác của vật liệu nền g-C3N4 Vật liệu có khả năng quang xúctác phân hủy tốt một số hợp chất hữu cơ như RhB, định hướng ứng dụng phân hủymột số chất hữu cơ độc hại trong các mẫu nước thải trong sinh hoạt và làng nghề;đóng góp tích cực cho tiến trình làm sạch môi trường sống
Nội dung của luận án bao gồm: Tổng quan về vật liệu g-C3N4, các kỹ thuậtthực nghiệm, các kết quả nghiên cứu và phân tích về ảnh hưởng của các điều kiệnchế tạo mẫu; ảnh hưởng của kim loại Fe, Co, Mg, Ag lên cấu trúc, tính chất quangcủa vật liệu và khả năng quang xúc tác của vật liệu nền g-C3N4; các kết quả vềnghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu g-C3N4 tổ hợp với bán dẫn TiO2, ZnO
Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 150 trang với 21 bảng và
109 hình vẽ, bao gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung, phần kết luận, danh sáchcác công trình nghiên cứu và các tài liệu tham khảo Cụ thể như sau:
Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu,
ý nghĩa khoa học của luận án
Chương 1: Trình bày tổng quan về các tính chất cấu trúc, hình thái học, tínhchất vật lí và một số nghiên cứu định hướng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4.Những tính chất đặc trưng của vật liệu g-C3N4 là cơ sở cho việc phân tích các kếtquả trên các hệ mẫu g-C3N4 tinh khiết, g-C3N4 biến tính với kim loại và g-C3N4 tổhợp ở các chương 3, 4 và 5
Chương 2: Trình bày các phương pháp và quy trình chế tạo mẫu, quy trìnhđánh giá khả năng quang xúc tác, nguyên lí của các phép đo dùng trong phân tíchcác tính chất vật liệu sử dụng trong luận án
Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên cấu trúc tinhthể, tính chất vật lí của và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4
Trang 27Chương 4: Nghiên cứu tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệug-C3N4 biến tính với các kim loại Fe, Co, Mg, Ag.
Chương 5: Nghiên cứu tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệug-C3N4 tổ hợp với các bán dẫn TiO2, ZnO
Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án
Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 07 công trình khoa học(trong đó có 04 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế, 03 bài báo đăngtrên các tạp chí chuyên ngành trong nước)
Trang 28Chương 1 TỔNG QUAN
Như chúng ta đều biết, hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu trên nền
g-C3N4 bị chi phối bởi tất cả các thông số, các đặc tính của bản thân vật liệu g-C3N4bao gồm: cấu trúc tinh thể, hình thái học, tính chất bề mặt, tính ổn định, tính chấtquang học và hấp thụ Trong chương này, chúng tôi tổng hợp các kết quả nghiêncứu về tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác đã được công bố về vật liệu g-
C3N4, từ đó làm cơ sở khoa học để giải quyết các vấn đề của luận án
1.1 Vật liệu g-C 3 N 4
1.1.1 Tính chất cấu trúc
Năm 1996, Teter và Hemley [57] đã chỉ ra rằng vật liệu C3N4 tồn tại ở nămdạng thù hình khác nhau, bao gồm αhν)-C3N4, β-C3N4, lập phương C3N4, giả lậpphương C3N4 và g-C3N4 Vật liệu cấu trúc giả lập phương C3N4 có vùng cấm trựctiếp và ba dạng khác của C3N4 (αhν)-C3N4, β-C3N4, lập phương C3N4) là chất bán dẫn
có vùng cấm gián tiếp Độ rộng vùng cấm GW lần lượt là 5,49 eV, 4,85 eV, 4,30 eV
và 4,13 eV Độ rộng vùng cấm của tất cả bốn dạng này quá lớn đối với sự hấp thụánh sáng nhìn thấy được Do đó, chúng sẽ không hiệu quả cho các ứng dụng quangxúc tác So với với các pha khác thì g-C3N4 là vật liệu có năng lượng vùng cấm phùhợp cho ứng dụng quang xúc tác
Graphitic g-C3N4 là vật liệu bán dẫn loại n, có cấu trúc lớp 2D giống nhưthan chì Các nguyên tử Cacbon (C) và Nitơ (N) liên kết với nhau theo kiểu lai hóa
sp2 tạo thành các mặt phẳng graphit xếp chồng lên nhau theo cấu trúc xếp lớp AAhoặc AB [58] Trên mỗi lớp, các nguyên tử C và N có thể sắp xếp theo nhiều cách
để tạo thành các pha khác nhau Hai trong số các pha này được xây dựng trên cácvòng triazin đơn (C3N3): một pha với cấu trúc ô đơn vị có hình lục giác, được gọi làgh-triazin (Hình 1.1a), pha còn lại có ô đơn vị trực thoi, gọi là go-triazin (Hình1.1b) Một pha khác được hình thành từ ba vòng triazin (C6N7) được gọi là gh-heptazin (Hình 1.1c) [59-61] Dựa trên lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), Kroke vàcộng sự [62] đã chỉ ra rằng tinh thể dựa trên gh-heptazin là cấu trúc ổn định nhất
Trang 29trong số các đồng vị của g-C3N4 Do đó, trong luận án này chúng tôi chỉ nghiên cứuvật liệu dựa trên cấu trúc gh-heptazin gọi tắt là g-C3N4.
Hình 1.1 Cấu trúc trên một lớp của g-C 3 N 4 , với ô đơn vị: (a) gh-triazine, (b) go-triazine,
tử N và hai nguyên tử C lần lượt được đánh dấu là N1, N2, N3, C1 và C2 Nguyên
tử N2 có hai phối trí và hai nguyên tử N còn lại có ba phối trí với các nguyên tử C
và N bên cạnh Độ dài liên kết của các liên kết N1-C1, C1-N2, N2-C2 và C2-N3 lầnlượt là 1,47, 1,34, 1,33 và 1,39 Å [62] Đa phần cấu trúc xếp lớp của g-C3N4 được
Trang 30tạo ra bằng cách “xếp chồng AB” Năng lượng tương tác giữa 2 lớp heptazin lân cậncủa g-C3N4 là 0,036 eV.Å-2, tương ứng với lực tương tác van der Waals được gây rabởi tương tác yếu π – π giữa các lớp [66, 63].
Hình 1.2 (a) Ô đơn vị [62] và (b) cấu trúc xếp lớp kiểu AB của tinh thể của g-C 3 N 4 [63].
Hình 1.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của g-C3N4 được công bố của nhómtác giả Gao [67] Khi g-C3N4 có hình dạng ống, XRD xuất hiện 2 đỉnh nhiễu xạ tại17,4o và 27,4o (Hình 1.3a) Kết quả này cho thấy g-C3N4 được tạo thành ở pha cấu trúcgh-trazine Trong đó, khoảng cách giữa các lớp graphite là 0,49 nm Khi g-C3N4 códạng khối thì XRD cũng xuất hiện 2 đỉnh nhiễu xạ, 1 đỉnh ở vị trí 13o ứng với mặtphẳng nhiễu xạ (100) và 1 đỉnh ở vị trí 27,4o ứng với mặt phẳng nhiễu xạ (002) (Hình1.3b) Theo thẻ chuẩn JCPDS 87-1526, thì g-C3N4 có cấu trúc gh-heptazin với khoảngcách giữa các lớp graphit tính theo hướng mặt phẳng (002) là 0,325 nm
Hình 1.3 Giản đồ XRD của g-C 3 N 4 : (a) dạng ống và (b) dạng khối [67].
Trang 311.1.2 Tính chất dao động
Phổ tán xạ Raman và phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) là hai phương pháp phổthông dụng trong nghiên cứu các tính chất và cấu trúc của vật liệu Chúng cung cấpthông tin về các nhóm chức và cấu trúc phân tử của vật liệu
1.1.2.1 Phổ tán xạ Raman
Phổ tán xạ Raman của g-C3N4 được tổng hợp từ các tiền chất khác nhau của tácgiả Alvaro và cộng sự được trình bày trong Hình 1.4 [19] Nhóm nghiên cứu đã sửdụng các tiền chất cyanamide (CY), dicyandiamide (DCY), melamine (M), thiourea(TU) and urê (U) để điều chế g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt phân Kết quả cho thấymột số đỉnh nằm trong khoảng từ 400 cm-1 đến 1300 cm-1 được gán cho các mode daođộng của các đơn vị thơm g-C3N4 (Hình 1.4b) Theo quy luật đối với các vật liệu dựatrên Cacbon, các đỉnh Raman ở 1550 – 1590 cm-1 và 1310 – 1350 cm-1 tương ứng vớidải graphit xuất hiện từ dao động kéo dài liên kết của các nguyên tử C sp2 Các dải D
và G của g-C3N4 (Hình 1.4a) ở khoảng 1305 cm-1 và 1555 cm-1 là do các vi miền sp2 bịrối loạn liên kết với các nguyên tử Nitơ và mode dao động trong các cấu trúc giốngthan chì Các đỉnh mạnh được đặt ở khoảng 704 cm-1 và 749 cm-1 tương ứng với cácmode dao động uốn cong, trong khi các dải ở khoảng 470, 586 và 977 cm-1 được gáncho các dao động rung lắc của các dị vòng heptazine Đỉnh nhọn ở 1232 cm-1 tươngứng với dao động kéo dài điển hình của các liên kết C-N và C=N
Hình 1.4 Phổ tán xạ Raman trong vùng (a)1600-1300 cm -1 và (b) 1300-400 cm -1 của g-
C 3 N 4 thu được bằng laser 785 nm [19].
Trang 321.1.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Thành phần hóa học và thông tin về liên kết của tinh thể g-C3N4 có thể đượcxác định một phần bằng phép đo FTIR Hình 1.5 mô tả phổ FTIR của mẫu bột g-
C3N4 thu được bằng cách nung nóng melamin (MCN), thiourea (TCN) và urê(UCN) [68] Phổ FTIR của cả 3 mẫu đều xuất hiện các đỉnh đặc trưng của g-C3N4.Các đỉnh trong vùng số sóng từ 900 đến 1700 cm-1 được gán cho các tín hiệu daođộng kéo dài của các đơn vị lặp có nguồn gốc từ vòng thơm heptazine Các daođộng này bao gồm dao động kéo giãn và dao động uốn cong ngoài mặt phẳng củaliên kết sp2 CN Đỉnh hấp thụ sắc nét ở khoảng 810 cm-1 được cho là liên quan đếncác dao động thở đặc trưng của đơn vị gh-heptazin Dải hấp thụ ở 883 cm-1 đượcgán cho dao động biến dạng của N-H do sự ngưng tụ không hoàn toàn trong cácnhóm amin Bên cạnh đó, một dải hấp thụ rộng trong khoảng 3000-3500 cm-1 cóliên quan đến dao động kéo dài của các gốc tự do N-H trong các cầu C-NH-C vàgốc OH có nguồn gốc từ việc hấp phụ vật lí trên bề mặt g-C3N4
Hình 1.5 Phổ FTIR của tinh thể g-C 3 N 4 [68].
1.1.3 Hình thái bề mặt của vật liệu g-C 3 N 4
Vật liệu g-C3N4 chế tạo được thường có dạng vật liệu xốp Tuy nhiên, thể tíchcác lỗ rỗng, phân bố kích thước lỗ rỗng và diện tích bề mặt riêng của g-C3N4 tùythuộc vào tiền chất và phương pháp chế tạo vật liệu, cũng như điều kiện chế tạo vềnhiệt độ, thời gian và môi trường nhiệt phân Kết quả này được chỉ rõ trong Bảng 1[69]
Trang 33Bảng 1.1 Diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và kích thước lỗ xốp của g-C 3 N 4 dưới các
loại tiền chất khác nhau và các thông số tổng hợp khác nhau [69].
pháp
Diện tích
bề mặt riêng (m 2 /g)
Thể tích
lỗ xốp (ml/g)
Đường kính lỗ xốp (nm)
Tài liệu tham khảo
Trang 34Kết quả Bảng 1 còn cho thấy, diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp củag-C3N4 thu được bằng phản ứng trùng hợp nhiệt của các tiền chất khác nhau ở cùngnhiệt độ 550 °C trong 2 giờ trong môi trường không khí cũng khác nhau Theo đó,khi sử dụng tiền chất là urê thì diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của g-C3N4
là lớn nhất
Nghiên cứu của tác giả Zhang và cộng sự [68] khi nung melamin (MCN),thiourea (TCN) và urê (UCN) ở 550 °C trong 2 h đều thu được g-C3N4 Hình 1.6minh họa ảnh TEM của vật liệu g-C3N4 thu được từ MCN, TCN và UCN Cấu trúcxốp của g-C3N4 do các bọt khí CO2 và NH3 được tạo ra trong quá trình nung mẫu.Sản phẩm g-C3N4 được tạo ra khi nung TCN, UCN có độ xốp lớn hơn MCN vìtrong quá trình nung TCN, UCN giải phóng lượng khí nhiều hơn Có thể quan sátthấy thêm rằng thể tích các lỗ xốp của UCN rất lớn, do đó ảnh TEM của mẫu UCNbao gồm các lớp cong mỏng có cấu trúc giống như vảy
Hình 1.6 Ảnh TEM của vật liệu g-C 3 N 4 từ các tiền chất khác nhau [68].
Theo một kết quả nghiên cứu khác của Zhang và cộng sự [74], tạo ra vật liệug-C3N4 kí hiệu là UCN, TCN và DCN bằng cách nung urê, thiourea vàdicyandiamide Kết quả BET được trình bày trong Hình 1.7 Vật liệu UCN có diệntích bề mặt riêng (BET) là 69,6 m2/g, lớn gấp 6 lần so với vật liệu TCN (11,3 m2/g)
và DCN (12,3 m2/g) Thể tích lỗ rỗng của UCN là 0,321 cm3/g cũng lớn hơn thểtích lỗ rỗng của TCN (0,085 cm3/g) và DCN (0,086 cm3/g) Ước tính từ phân bốkích thước lỗ rỗng BJH cho kết quả đường kính lỗ rỗng trung bình của UCN là 18,2
nm (Hình 1.7b)
Trang 35Hình 1.7 (a) Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N 2 và (b) các đường cong phân
bố kích thước lỗ rỗng BJH tương ứng của UCN, TCN và DCN [74].
Những kết quả trên chứng minh rằng việc sử dụng urê làm tiền chất có thểtạo ra cấu trúc xốp đáng kể với diện tích bề mặt tăng lên, thể tích lỗ rỗng mở rộng
và phân bố kích thước lỗ rỗng hẹp Điều này là có lợi cho vật liệu quang xúc tác.Đây là cơ sở để chúng tôi lựa chọn tiền chất urê cho việc nghiên cứu chế tạo vật liệunền g-C3N4 trong luận án này
1.1.4 Tính chất quang học của vật liệu g-C 3 N 4
1.1.4.1 Cấu trúc dải năng lượng
Các hiện tượng quang học của mọi vật liệu đều có mối liên hệ mật thiết vớicấu trúc dải năng lượng của nó Do đó, cấu trúc dải năng lượng đóng vai trò quantrọng để giải thích các tính chất vật lí cũng như độ hấp thụ quang của vật liệu Đểđánh giá tính chất quang học của g-C3N4 cần phải đề cập đến cấu trúc vùng cấm của
nó Các nghiên cứu gần đây cho thấy, để tính toán độ rộng vùng cấm của các chấtbán dẫn người ta thường dùng lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Năm 2015, Liang Xu và cộng sự đã tính toán năng lượng vùng cấm của
g-C3N4 bằng cách sử dụng thế năng giả sóng phẳng dựa trên lí thuyết phiếm hàmmật độ (DFT) [75] Kết quả cho thấy g-C3N4 có vùng cấm thẳng là 2,93 eV (Hình1.8a) Tuy nhiên kết quả tính toán của Liu và c ng s ộng sự ự [37] lại cho thấy đơn lớp g-
C3N4 với cấu trúc gh-heptazine là bán dẫn có vùng cấm xiên (Hình 1.8b) Theo đó,giá trị độ rộng vùng cấm là 2,76 eV với cực đại dải hóa trị (VBM) tại điểm Γ vàcực tiểu của dải dẫn (CBM) nằm ở điểm M Những kết quả này phù hợp với nănglượng vùng cấm trong thực nghiệm có phạm vi từ 2,67 eV đến 2,95 eV [76, 47,
Trang 36Hình 1.8 Cấu trúc dải năng lượng của g-C 3 N 4 được tính bằng DFT: (a) vùng cấm thẳng
[75], (b) vùng cấm xiên [37].
Hình 1.9 (a) TDOS, PDOS, (b) HUMO và (c) LUMO của tinh thể g-C 3 N 4 đơn lớp [62]
(kí hiệu các nguyên tử C và N được thể hiện như trong Hình 1.2a).
Mật độ trạng thái toàn phần (TDOS), riêng phần (PDOS), năng lượng bịchiếm cao nhất (HOMO) và năng lượng thấp nhất còn trống (LUMO) của vật liệu g-
C3N4 đơn lớp được trình bày trên Hình 1.9 [62] Vùng hóa trị (VB) được đóng gópchủ yếu bởi các nguyên tử N2, trong khi vùng dẫn (CB) chủ yếu bao gồm cácnguyên tử C1, C2 và một phần rất ít các nguyên tử N2 và N3 Khi xem xét đến quỹđạo nguyên tử, VB bị chiếm bởi trạng thái điện tử của obitan 2p của nguyên tử N và
Trang 37CB bị chiếm bởi trạng thái điện tử của obitan 2p của nguyên tử C và N [80] Điềunày có được là do nguyên tử N có độ âm điện lớn hơn nguyên tử C Đó là quy luậtphổ biến cho nhiều chất quang xúc tác (như TiO2, ZnO, ZnS, CdS…) mà dải hóa trịbao gồm các nguyên tố có độ âm điện tương đối cao Kết quả này cũng được xácnhận trên Hình 1.9b,c Theo đó, HOMO bao gồm các nguyên tử N2 (Hình 1.9b) vàLUMO phân phối cho các nguyên tử C1, C2, N2 và N3 (Hình 1.9c) Kết quả là, cácnguyên tử N2 đóng vai trò vừa là chất oxy hóa vừa là chất khử và các nguyên tử C1,C2 và N3 là các chất khử trong quá trình quang xúc tác Các nguyên tử N bắc cầu(N1) không tham gia vào mức HOMO và LUMO, chúng cũng đóng góp rất ít vàocác dải CB và VB Điều này dẫn đến các electron sẽ không được tạo ra hoặc bị kíchthích bởi nguyên tử N1 và không có sự dịch chuyển electron từ đơn vị heptazin nàysang đơn vị khác qua nguyên tử N1 Do đó, các electron quang sinh được định xứtrong mỗi đơn vị heptazin, dẫn đến tỉ lệ tái hợp cao của các cặp điện tử - lỗ trống vàhoạt tính quang xúc tác của g-C3N4 tinh khiết kém [81, 63].
1.1.4.2 Phổ hấp thụ UV-Vis
Để xác định năng lượng vùng cấm từ kết quả thực nghiệm người ta dùngquang phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis Phổ hấp thụ UV-Vis (Hình 1.10a) của vậtliệu g-C3N4 có bờ hấp thụ ở khoảng 460 nm, tương ứng với độ rộng vùng cấm cỡ2,8 eV [82] Kết quả này phù hợp với tính toán lí thuyết DFT ở trên của Liu
Hình 1.10 (a) Phổ UV-Vis của g-C 3 N 4 [82] và (b) phổ UV-Vis của g-C 3 N 4 được chế tạo ở
các nhiệt độ khác nhau [83].
Hình 1.10b trình bày phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu g-C3N4 được chế tạo ở
Trang 38các nhiệt độ khác nhau [83] Có thể quan sát từ Hình 1.10b sự dịch chuyển bờ hấpthụ rõ ràng về phía bước sóng dài hơn khi nhiệt độ nhiệt phân tăng, điều này chothấy mức độ trùng hợp nhiệt ngày càng tăng có thể làm cho độ rộng vùng cấm giảm.Các kết quả cũng phù hợp với kết quả thu được từ các tính toán lý thuyết Hơn nữa,
có thể thấy rằng hai mẫu được chế tạo ở 550 và 600 °C thể hiện sự hấp thụ mạnhgiống nhau, với các bờ hấp thụ ở khoảng 450 nm Năng lượng vùng cấm (Eg) có thểxác định được bằng cách lấy giao điểm của các tiếp tuyến trên đồ thị của (ahυ))1/2 sovới năng lượng photon [68] Từ phổ UV-Vis có thể xác định được độ rộng vùngcấm của g-C3N4 điều chế ở 550 °C là 2,7 eV, kết quả này phù hợp với các nghiêncứu của Fan Dong và cộng sự [84]
1.1.4.3 Phổ huỳnh quang (PL)
Sự phát quang màu xanh lam của g-C3N4 quan sát thấy là do sự chuyển đổigiữa các trạng thái lẻ cặp (LP) trong vùng hóa trị và trạng thái phản liên kết π*trong vùng dẫn Phổ PL của g-C3N4 (Hình 1.11a) cho thấy sự phát quang mạnh màuxanh lam ở bước sóng 455 nm Hình nhỏ của Hình 1.11a hiển thị ảnh phát quangmàu xanh lam từ g-C3N4 Vì phổ PL là một dải rộng từ 350-600 nm nên nó đượcxem là sự chồng chập của nhiều đỉnh phát quang Hình 1.11b là phổ PL ở 293 Kđược làm khớp bằng hàm Gauss Có thể quan sát thấy ba đỉnh chính ở 431, 458 và
491 nm tương ứng với sự chuyển mức năng lượng của điện tử từ các mức σ*–LP,π*–LP và π*–π [85]
Hình 1.11 (a) Phổ huỳnh quang (PL) và (b) phổ PL ở 293 K được làm khớp bằng hàm
Gauss của g-C 3 N 4 [85].
Trang 39Vì phát xạ PL bắt nguồn từ sự tái hợp của các hạt mang điện tự do nên cường
độ đỉnh phát xạ yếu hơn cho thấy khả năng tái hợp thấp hơn của các cặp electron
-lỗ trống quang sinh Do vậy, phổ PL thường được dùng để đánh giá khả năng quangxúc tác của vật liệu một cách gián tiếp
1.1.5 Tính chất quang xúc tác của vật liệu g-C 3 N 4
g-C3N4 được xác định là chất xúc tác quang bán dẫn polyme hoạt động trongánh sáng nhìn thấy, có hiệu quả cho các phản ứng quang hóa do có cấu trúc dải điện
tử độc đáo [62] Độ rộng vùng cấm vào khoảng 2,7 eV, tương ứng với photon cóbước sóng 460 nm, cho phép g-C3N4 trở thành vật liệu tiềm năng trong ứng dụng sửdụng bức xạ Mặt Trời Khả năng quang xúc tác của g-C3N4 có thể được ứng dụng để
xử lí các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường như: Rhodamin B (RhB) [86, 87],Methylen Blue (MB) [88], Methyl Orange (MO) [89], Phenol [90], …
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4phụ thuộc vào tiền chất ban đầu, phương pháp chế tạo cũng như điều kiện chế tạo
và kĩ thuật xử lí mẫu
Tác giả Nguyễn Văn Kim đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu vàcác tiền chất ban đầu lên khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 thông qua khảnăng phân hủy xanh mêtylen (MB) [51] Kết quả chỉ ra rằng, sau 7 giờ chiếu sángbởi đèn sợi đốt 75 W – 220 V sự phân hủy MB bởi vật liệu g-C3N4 giảm theo thứ tự:g-CN, CN-500, CN-550, CN-450 (Bảng 1.1) Như vậy, hoạt tính quang xúc tác củamẫu g-C3N4 được nung ở 500 oC trong 1 giờ (CN-500) là tốt nhất trong các mẫutổng hợp từ urê Mẫu g-C3N4 được điều chế từ nguồn melamin nung ở 500 oC trong
2 h với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, sau đó tiếp tục tăng nhiệt độ lên đến 520 oC vàgiữ ở nhiệt độ này trong 2 giờ nữa cho kết quả quang xúc tác tốt hơn CN-500
Trang 40Bảng 1.2 Kết quả tổng hợp, đặc trưng và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
g-C 3 N 4 [51].
Hình 1.12a là kết quả hấp phụ và hoạt động quang xúc tác phân hủy RhB củag- C3N4 được nung ở các nhiệt độ khác nhau dưới sự chiếu xạ của ánh sáng nhìn thấycủa tác giả Fan Dong và cộng sự [84] Có thể thấy rằng trạng thái cân bằng hấp phụđạt được trong vòng 60 phút đầu Lượng RhB được hấp phụ bởi các mẫu g-C3N4 làkhác nhau khi nhiệt độ nung tăng Sự phân hủy RhB của TiO2 pha tạp C và g-C3N4 thuđược khi nung dicyanamide ở 550 oC trong 2 giờ (CN-R) cũng được đưa ra để sosánh Khi không có chất xúc tác quang, dưới sự chiếu xạ của ánh sáng nhìn thấy thìRhB gần như ổn định, không bị phân hủy Trong khi đó, các mẫu có chất xúc tácquang thể hiện khả năng phân hủy RhB một cách rõ rệt Rõ ràng rằng các hoạt độngquang xúc tác của tất cả các mẫu g-C3N4 cao hơn nhiều so với TiO2 pha tạp C Điềunày cho thấy g-C3N4 là một chất quang xúc tác tốt trong sự phân hủy thuốc nhuộmhữu cơ (RhB) Cấu trúc 2D và cấu trúc dải đặc biệt có thể góp phần vào hiệu suấtquang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của vật liệu g-C3N4 Quan sát thêm trên hìnhcòn cho thấy các mẫu g-C3N4 được điều chế từ urê thể hiện hoạt động xúc tác quanghiệu quả hơn nhiều so với CN-R được điều chế từ dicyanamide Đối với g-C3N4 đượcđiều chế từ cùng tiền chất là urê ở các nhiệt độ khác nhau, CN-550 đạt tỉ lệ phân hủytối đa 100% RhB, cao hơn năm lần so với CN-R phân hủy được 19% sau cùng mộtthời gian chiếu sáng Diện tích bề mặt riêng cao góp phần chủ yếu vào tăng cườnghoạt động quang xúc tác của CN-550, vì diện tích bề mặt lớn thuận lợi cho việc hấpthụ chất phản ứng và khuếch tán sản phẩm phản ứng Như vậy, kết quả nghiên cứucủa Fan Dong và cộng sự cho thấy rằng nhiệt độ gia nhiệt 550 oC trong 2 giờ là điềukiện tổng hợp tối ưu để đạt được hiệu suất quang xúc tác cao trong việc phân hủyRhB