Trang 1 BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG TRÊN CƠ SỞ Fe2O3/TiO2 TỪ X
TỔ NG QUAN
Gi ớ i thi ệ u v ề x ỉ titan
Titan là nguyên tố phong phú thứ chín trong vỏ trái đất và nguyên tố kim loại phong phú thứ bảy Là một kim loại kết cấu, titan là kim loại lớn thứ tư tiêu thụ sau nhôm, sắt và magiê Và quặng titan là nguyên liệu chính trong sản xuất Xỉ titan, rutil tổng hợp, titan đioxit và xốp titan Nhưng titan theo truyền thống được gọi là "Kim loại hiếm",sở hữu sự phức tạp của công nghệ nấu chảy và quy mô sản xuất nhỏ hơn
Có hàng trăm loại khoáng sản và hợp chất titan trên trái đất Tuy nhiên, xem xét trữ lượng và cấp quặng, chỉ có khoảng mười loại họ có giá trị sản xuất công nghiệp Rutil và ilmenit là các khoáng chất thô chính được sử dụng trong ngành công nghiệp hiện tại để chiết xuất titan, tiếp theo là anatase, brookite và leucoxene Ilmenite cũng có thểđược sử dụng như sắt quặng để luyện gang bằng lò cao [5]
Các sản phẩm chính trong ngành công nghiệp titan hiện nay là titan điôxít, titan kim loại và titan đen.Titanium dioxide (TiO2) là sản lượng lớn nhất tiêu thụ trên 80% lượng titan khai thác tài nguyên và trên 90% lượng khai thác ilmenit tài nguyên Theo giá trị sản xuất hàng năm, titanium dioxide là chất vô cơ lớn thứ ba thế giới hóa chất thuộc về hóa chất quan trọng trong nâng cao các nước công nghiệp, sau khi tổng hợp amoniac và photphoric axit Titan oxit là một loại vô cơ màu trắng quan trọng chất màu, có thểđược sử dụng rộng rãi trong lớp phủ, giấy,sợi hóa học, sản xuất que hàn, gốm sứ và các ngành công nghiệp luyện kim Có hai công nghiệp phương pháp sản xuất bột oxit titan: một phương pháp là sulfuric phương pháp còn lại là phương pháp khử trùng bằng clo Cả hai phương pháp đều có Xỉ titan, ilmenit và rutil làm nguyên liệu chính Với sự cạn kiệt của tự nhiên chất lượng cao tài nguyên và bảo vệ môi trường, tỷ lệ sử dụng của các sản phẩm chính trong ngành công nghiệp titan hiện nay là titan dioxide, titan kim loại và titan đen.Titanium dioxide (TiO2) là sản lượng lớn nhất tiêu thụ trên 80% lượng titan khai thác tài nguyên và trên 90% lượng khai thác ilmenit tài nguyên Theo giá trị sản xuất hàng năm, titanium dioxide là chất vô cơ lớn thứ ba thế giới hóa chất thuộc về hóa chất quan trọng trong nâng cao các nước công nghiệp, sau khi tổng hợp amoniac và photphoric axit [6]
Xỉ titan là một trong những loại nguyên liệu chính để sản xuất TiO2 Ilmenite được chuyển thành vật liệu giàu titan bằng quy trình luyện kim ở nhiệt độ cao 90% và 78% xỉ titan được sản xuất được sử dụng trong quá trình sản xuất clorua và sulphat TiO2tương ứng.
Tình hình ô nhi ễ m kim lo ạ i n ặ ng
Trong những năm gần đây, Ô nhiễm kim loại nặng ở môi trường biển đã gia tăng đáng kể do dân số toàn cầu gia tăng và sự phát triển công nghiệp Ô nhiễm kim loại nặng ở nhiều vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới đã được biết từ lâu bởi tính độc hại đe dọa đến sự sống của các sinh vật thủy sinh, ảnh hưởng nguy hại cho sức khỏe của con người. Ô nhiễm Pb và Zn là một trong những điều đáng quan tâm do ảnh hưởng độc hại của chúng lên hệ sinh thái tại các cửa sông ở Úc, với hàm lượng rất cao 1000μg/g
Pb, 2000 μg/g Zn có thể tìm thấy trong các trầm tích bị ô nhiễm Bryan và cộng sự
(1985) trích trong Bryan & Langston (1992) đã xác định hàm lượng chì vô cơ trong trầm tích cửa sông ở Anh biến động từ 25 μg/g trong khu vực không bị ô nhiễm đến hơn 2700 μg/g trong cửa sông Gannel nơi nhận chất thải từ việc khai thác mỏ chì Hàm lượng của các hợp chất chì này có lẽ có nguồn gốc do sử dụng xăng dầu pha chì Tương tự như Pb, hàm lượng As cũng đã được xác định ở nhiều vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới Hàm lượng As trong trầm tích cửa sông đã được xác định từ 5 μg/g ở cửa sông Axe đến lớn hơn 1000 μg/g trong các cửa sông Restronguet Creek, Cornwall nơi nhận nước thải từ các khu vực khai thác quặng mỏ kim loại (Langstone, 1985 trích trong Bryan & Langston, 1992)
Hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích tại vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới nơi có rừng ngập mặn cũng đã được xác định từ ít bị ô nhiễm cho đến ô nhiễm nặng Tam & Wong (1995) đã xác định hàm Pb trong trầm tích rừng ngập mặn Sai Keng, Hong Kong với hàm lượng 58,2 μg/g Zheng & Lin (1996) đã xác định hàm lượng Pb và Cd trong trầm tích rừng ngập mặn Avicennia marina, vịnh Shenzhen với hàm lượng tương ứng 28,7 μg/g và 0,136 μg/g tương ứng Theo Breemen (1993), Astrom & Bjorklund (1995), Sundstrom và cộng sự (2003), Hoa và cộng sự (2004) đã chỉ ra rằng đất phèn là nguồn phóng thích kim loại nặng gây ô nhiễm nguồn nước Khi đất phèn tiềm tàng tiếp xúc với ôxy do hiện tượng tự nhiên hoặc do thoát nước nhân tạo, pyrite bị ôxy hóa tạo ra acid sulfuric làm hạ thấp pH Khi pH Cd>Mn >As >Pb Dung lượng hấp phụ Pb, As, Cd, Zn, và Mn cao nhất của laterit Tam Dương lần lượt là 1553, 756, 397, 281 và 143 mg/kg và hiệu suất hấp phụ cao nhất lần lượt là 94, 76, 70, 56 và 37% Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy lượng kim loại giảm đi trong dung dịch lớn hơn lượng kim loại hấp phụ trong laterit Tam Dương Quá trình hấp phụ và kết tủa kim loại đồng thời xảy ra trong thí nghiệm, trong đó Pb có tỉ lệ kết tủa nhiều nhất (52 – 67%), Zn và Cd có tỉ lệ hấp phụ nhiều nhất (80 – 95%) so với tổng lượng kim loại giảm đi trong thí nghiệm
Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion chì trong dung dịch nước của vật liệu chế tạo từđất sét Trúc Thôn và tro trấu [23] Đất sét trắng Trúc Thôn được xử lý qua các công đoạn như ngâm, khuấy, lọc huyền phù, ly tâm, sấy khô rồi trộn với tro trấu theo tỉ lệ thích hợp 3:1 về khối lượng, ép thành các hạt hình trụ dài 10 mm, ϕ = 1 mm và nung ở 600°C trong 4 giờ Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ chì của SR được khảo sát gồm: pH, nồng độ chất hấp phụ, thời gian hấp phụ, động học hấp phụ được nghiên cứu bởi mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Kết quả cho thấy: Khi sử dụng vật liệu hấp phụ với hàm lượng 1 g/l, hiệu suất hấp phụchì đạt 95,82% tại điều kiện nhiệt độ 25°c, pH 6, nồng độ ban đầu lon chì là 10 (mg/l) Dung lượng hấp phụ cực đại đạt 28,57 (mg/g) Kết quả thực nghiệm cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo mô hình Langmuir với hệ số tương quan R*2 đạt giá trị là 98,68% Đánh giá khả năng xử lý kim loại nặng trong nước sử dụng vật liệu chế tạo từ bùn thải mỏ chế biến sắt [24]
Nghiên cứu này được tiến hành để đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nước của vật liệu SBC-400-10S chế tạo từ bùn thải do chế biến quặng sắt thuộc tỉnh Bắc Kạn với 10% thủy tinh lỏng, nung ở nhiệt độ ở 400 0 C trong 3 giờ Thí nghiệm được thực hiện trong 25 ngày sử dụng dung dịch pha chế tương tự với nước thải khu chế biến khoáng sản tỉnh Bắc Kạn với nồng độ Mn, Pb, Zn, As và Cd lần lượt là 20; 20; 6; 1và 0,5mg/L Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu SBC-400-10S có khảnăng xử lý kim loại trong nước với hiệu suất Mn, Zn, Cd, Pb và As tương ứng là 27,9 - 97,6; 73,9 - 97,4; 51,0 - 53,0; 96,4 - 98,2 và 77,5 - 83,3% Hàm lượng Pb,
As, Cd và Mn trong nước sau hấp phụ cao hơn giới hạn trong quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp QCVN 40:2011/BTNMT cột B cho thấy cần kết hợp với một số công nghệ khác nhằm xửlý nước thải với hàm lượng kim loại cao tại khu vực nghiên cứu.
Các phương pháp tạ o h ạ t
Tạo hạt khô là một quá trình trong đó không có thành phần chất lỏng được sử dụng trong sự hình thành hạt Điều này được thực hiện cho các hợp chất cực kỳ nhạy cảm với độẩm và nhiệt Vì không có chất lỏng được sử dụng, quá trình này đòi hỏi phải nén và làm đậm đặc hợp chất bột mịn để chuyển thành dạng hạt
Trong hạt khô, hạt được hình thành dưới một áp lực cao Bột của hợp chất được tổng hợp bằng áp suất cao Tạo hạt khô được thực hiện bằng máy ép viên (máy lắc hạt / máy trộn hạt cao) hoặc máy đầm cuộn [25]
Tạo hạt ướt là quá trình hình thành hạt được thực hiện bằng cách thêm chất lỏng tạo hạt Ở đây, một chất lỏng tạo hạt được sử dụng để tạo khối các hạt bột Tuy nhiên, chất lỏng được sử dụng ở đây về cơ bản là dễ bay hơi và không độc hại Nó nên dễ bay hơi vì chỉ có thể dễ dàng loại bỏ chất lỏng dễ bay hơi bằng cách làm khô sản phẩm cuối cùng Nó không phải là độc hại vì hạt này được sử dụng trong sản xuất máy tính bảng được sử dụng để điều trị một số bệnh
Các chất lỏng thường được sử dụng làm chất lỏng tạo hạt bao gồm nước, ethanol và isopropanol Đôi khi những giải pháp này được sử dụng kết hợp là tốt Khi nước được sử dụng trong quá trình này, nước có thể được trộn với bột, tạo thành liên kết giữa các hạt bột [25]
Ch ấ t k ế t dính cho quá trình t ạ o h ạ t
Bentonite Khoáng sét được sử dụng rộng rãi trong một loạt các ứng dụng Chúng là thành phần chính trong công thức sản xuất các sản phẩm gốm sứ, xi măng, dung dịch khoan, cát đúc, sơn và giấy, trong số những sản phẩm khác Một đặc tính quan trọng mà khoáng sét có thể cung cấp trong các ứng dụng đó là sự phân tán hạt thích hợp, điều này cần thiết để có được một hệ thống đồng nhất và ổn định Trong những điều kiện nhất định, các hạt đất sét có thể kết tụ lại, dẫn đến sự biến đổi của các đặc tính quan trọng cần thiết cho một chức năng cụ thể Ví dụ, trong dung dịch khoan, đặc tính dòng chảy của hệ thống có tầm quan trọng hàng đầu do sựlưu thông của nó xung quanh lòng giếng Sự kết tụ của các hạt đất sét trong các điều kiện nhiệt độ và chất điện ly thay đổi dẫn đến sự biến đổi mạnh mẽ của các đặc tính dòng chảy Do đó, cần phải thêm một số chất phụ gia, hoặc polyme, để ổn định các hạt đất sét và ngăn chặn hành vi này Trong khoa học đất, các polyme không ion có thể hòa tan trong nước đã được phát hiện để mang lại sựổn định cho các kết cấu đất tự nhiên Khi tiếp xúc với hạt, các phân tử này có xu hướng sụp đổ và lan rộng ra trên bề mặt đất sét, cải thiện các điều kiện vật lý của đất Vì các polyme không ion dường như rất thích hợp để ổn định cấu trúc đất sét, nên có lợi ích cơ bản để hiểu cấu trúc và hành vi chảy của hệ thống polyme đất sét / không ion Mục đích của tổng quan này là làm nổi bật những tiến bộ đạt được trong lĩnh vực lưu biến đất sét và đặc biệt là các tính chất lưu biến của huyền phù Bentonite cả khi có và không có polyme không ion [26]
Trong công nghiệp, cao lanh được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, chẳng hạn như sản xuất đồ gốm sứ, vật liệu chịu lửa, vật liệu mài, sản xuất nhôm, phèn nhôm, đúc, chất độn sơn, cao su, giấy, xi măng trắng Ngoài ra còn dùng trong sản xuất mỹ phẩm Cao lanh thường được sử dụng trong những ngành nghề khác nhau như: Nghề gốm, giấy, cao su, sơn, làm thủy tinh, làm chất dẻo, xi măng trắng, gạch chịu nhiệt… Ngoài ra thì cao lanh còn được áp dụng để có thể sử dụng trong ngành y tế, mỹ phẩm Bởi vì trong chúng có chứa rất nhiều chất dinh dưỡng và có thể tiêu diệt được vi khuẩn có hại cho cơ thể con người Còn đối với ngành nông nghiệp thì đất cao lanh cũng đóng một vai trò quan trọng không kém đó là được sử dụng để tạo nên phân bón gốc Cũng chính từ những thành phần có trong đất cao lanh đã góp phần làm chất lượng phân bón và nông sản được tăng cao [27]
Sodium Silicate hay thủy tinh lỏng đều là tên gọi chung của một hợp chất hóa học bao gồm silicon mang anion Chất này tập trung chủ yếu vào anion Si-O Hợp chất là chất lỏng đồng nhất, trong suốt, sản phẩm tinh khiết không có màu hoặc có màu trắng Các mẫu thương mại thường có màu xanh lá cây hoặc xanh dương do sự có mặt của các tạp chất có chứa sắt Natri silicat là cái tên phổ biến cho các hợp chất có công thức chung (Na2O)(SiO2)n Na2SiO3 được biết đến với các tên như thủy tinh nước hay thủy tinh lỏng, thường có sẵn trong dung dịch nước và ở dạng rắn.Natri silicat còn tham gia vào quá trình sản xuất của rất nhiều gia đoạn như sản xuất giấy, sản xuất vải, công nghệ dệt –nhuộm,…Dùng để chế tạo xi măng chịu axit, sơn silicát, men lạnh, chế tạo các hợp chất silicát rỗng phục vụ cho việc lọc các hợp chất khác Hoặc dùng để sản xuất silica gel, chất tẩy rửa, kem bột, chất kết dính cho que hàn, chất chống cháy, xử lý nước, dùng trong bê tông, xử lý gỗ…Bên cạnh đó, nó còn được dùng để chế tạo vật liệu chịu nhiệt, cách âm, chất cách điện, vật liệu xây dựng, các điện cực dương kim loại nhẹ, các chất không thấm khí, chất độn
THỰ C NGHI Ệ M
Hóa ch ấ t, d ụ ng c ụ , thi ế t b ị
B ả ng 2.1 Nh ữ ng hóa ch ất đượ c s ử d ụ ng
Xỉ titan Công ty Cổ phần Khoáng sản Bình Định
Nước cất Phòng thí nghiệm
B ả ng 2.2 D ụ ng c ụ , thi ế t b ị thí nghi ệ m
Tủ sấy Ketong 101 Trung Quốc
Lò nung nhiệt độ cao HT 16/18
Cân phân tích PA 213 OHAUS Mỹ
Máy đo pH HANNA Mỹ
Máy ly tâm DLAB DM0506 Trung Quốc
VQN High Speed Ball Mill Mỹ
Thiết bị tạo hạt Trung Quốc Sàng rây đường kính 2mm, 5mm Trung Quốc
Phương pháp chế tạo vật liệu compozit Fe 2 O 3 /TiO 2 từ xỉ titan thứ cấp
Vật liệu Fe2O3/TiO2được chế tạo theo các bước sau, 20 g xỉtitan được trộn với 100 ml dung dịch axit sunfuric ở các nồng độ khác nhau lần lượt là 10%; 20%; 30%; 40%; 60%; 80% và 98% trong 30 phút Ký hiệu các mẫu là C10, C20, C30, C40, C60, C80 và C98 lần lượt tương ứng với nồng độ khác nhau của axit sunfuric Sau đó, phần rắn được rửa bằng nước nhiều lần để loại bỏ các tạp chất và sấy khô ở
100 o C trong 6 giờ Các mẫu được nung ở 600 o C trong 3 giờvà để nguội xuống nhiệt độ phòng Tiếp theo, các mẫu được nghiền bằng máy nghiền bi zirconia có đường kính 2-5 mm trong 45 phút Cuối cùng, các mẫu được rửa lọc chân không và sấy khô ở 100 o C trong 6 giờ đểthu được vật liệu compozit Fe2O3/TiO2.
Nghiên c ứ u kh ả năng hấ p ph ụ As(V) c ủ a v ậ t li ệ u compozit Fe 2 O 3 /TiO 2
Chuẩn bị 1 lít dung dịch As(V) có nồng độ 1000 ppm từ Na2HAsO4.7H2O bằng cách pha 4,1467 g vào 1 lít nước cất Khả năng hấp phụ As(V) của chất hấp phụ Fe2O3/TiO2 được khảo sát bằng phương pháp theo mẻở nhiệt độ phòng và ở pH7 Trong từng thí nghiệm, 0,1g hỗn hợp Fe2O3 /TiO2 được thêm vào các bình tam giác chứa 50 mL dung dịch As(V) ở các nồng độ khác nhau từ10 đến 200 ppm sau đó ly tâm với tốc độ 100 vòng/phút Sau các khoảng thời gian được chỉ định, chất hấp phụ được lọc bằng bộ lọc chân không và nồng độ còn lại của As(V) được phân tích bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (ContrAA 700, Analytik Jena) Dung lượng hấp phụ ( q e ) được xác định theo phương trình sau:
Trong đó C o : nồng độ As(V) ban đầu trong dung dịch (mg/L)
C e : nồng độ As(V) cuối cùng trong dung dịch (mg/L),
V : thể tích dung dịch As(V), m: khối lượng chất hấp phụ
Cho 0,1 g vật liệu Fe2O3/TiO2 vào 5 bình tam giác chứa 50 mL dung dịch dung dịch As(V) nồng độ 70 mg/L ở các giá trị pH lần lượt là 3, 5, 7, 9, 11 (được điều chỉnh bằng dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M) Đặt các bình tam giác lên máy lắc (tốc độ 100 vòng/phút) trong 180 phút ở nhiệt độ phòng Sau đó, lọc tách vật liệu ra khỏi dung dịch và xác định nồng độ As(V) trong dung dịch sau hấp phụ
2.3.2 Ảnh hưở ng c ủ a n ồng độ dung d ịch As(V) ban đầ u
Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch As(V) ban đầu, tức là nghiên cứu quá trình đẳng nhiệt hấp phụ As(V) của vật liệu Fe2O3/TiO2, được tiến hành như sau: cho 0,1 g Fe2O3/TiO2 vào các bình tam giác chứa 50 mL dung dịch As(V) có nồng độthay đổi từ 7 mg/L đến 85 mg/L ở pH = 7 Đặt các bình tam giác lên máy lắc (tốc độ 100 vòng/phút) trong 180 phút ở nhiệt độ phòng Sau đó, tách vật liệu ra khỏi dung dịch bằng nam châm và xác định nồng độ As(V) trong dung dịch sau hấp phụ
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich được mô tả như sau:
Trong đó: qm - dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g); qe - dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g);
Ce - nồng độ Pb 2+ tại thời điểm cân bằng (mg/L);
KL - hằng số hấp phụ Langmuira (L/mg);
KF - hằng số hấp phụ Freundlich; n - hằng số
2.3.3 Ảnh hưở ng c ủ a th ờ i gian
Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ, tức là nghiên cứu động học hấp phụ As(V) của vật liệu Fe2O3/TiO2được tiến hành như sau: cho 0,1 g
Fe2O3/TiO2 vào các bình tam giác chứa 50 mL dung dịch As(V) có nống độ 100 mg/L, ở pH = 7 Đặt các bình tam giác lên máy lắc (tốc độ 100 vòng/phút) ở nhiệt độ phòng Sau các khoảng thời gian t = 10, 30, 60, 120, 180, 240 và 300 phút lấy 1 bình ra và lọc tách vật liệu ra khỏi dung dịch, xác định nồng độ As(V) trong dung dịch sau hấp phụ.
Nghiên c ứ u quá trình t ạ o h ạ t h ấ p ph ụ t ừ v ậ t li ệ u compozit Fe 2 O 3 /TiO 2
Nghiên cứu, khảo sát lựa chọn chất kết dính thích hợp cho quá trình tạo hạt hấp phụ từ vật liệu compozit Fe2O3/TiO2: 500 gam xỉtitan đã qua xử lý và khảo sát lần lượt với 40 gam vật liệu kết dính bentonite/cao lanh/ dung dịch natri silicat, cố định quy trình và các điều kiện khác (độẩm, tốc độ vòng quay, nhiệt độ,…)đưa vào máy tạo hạt cơ học Dựa trên các chỉ tiêu về độ bền cơ học, hiệu suất tạo hạt để lựa chọn ra loại chất kết dính phù hợp nhất
2.4.2 Nghiên c ứ u l ự a ch ọ n t ỉ l ệ gi ữ a ch ấ t k ế t dính và v ậ t li ệ u compozit
Nghiên cứu, khảo sát lựa chọn tỉ lệ giữa chất kết dính và vật liệu compozit
Fe2O3/TiO2: 500 gam xỉ titan đã qua xử lý tiến hành tạo hạt lần lượt với 15/20/30/40/50/60 gam vật liệu kết dính bentonite đưa vào máy tạo hạt cơ học, cố định quy trình và các điều kiện khác ( độ ẩm, tốc độ vòng quay, nhiệt độ) Dựa trên kết quả hiệu suất tạo hạt có kích thước từ 2-5 mm để lựa chọn ra tỉ lệ tối ưu cho quá trình tạo hạt
Nghiên cứu, khảo sát lựa chọn độẩm phù hợp cho quá trình tạo hạt hấp phụ từ vật liệu compozit Fe2O3/TiO2 : 500 gam xỉtitan đã qua xử lý tiến hành tạo hạt với
40 gam vật liệu kết dính bentonite cùng lần lượt ở độ ẩm : 14%, 20% và 30%, cố định quy trình và các điều kiện còn lại ( tốc độ vòng quay và nhiệt độ) Dựa trên kết quả hiệu suất tạo hạt có kích thước từ 2-5 mm để lựa chọn ra độ ẩm thích hợp cho quá trình tạo hạt
2.5 Các phương phápđánh giá đặc trưng tính chất vật liệu
2.5.1 Phương pháp nhiễ u x ạ tia X (XRD)
Thành phần pha của vật liệu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X XRD trên thiết bịX’Pert của viện Hóa học- Vật liệu, sử dụng nguồn tia X CuKα với λ = 1,5406 Å, 45 kV, 40 mA, bước quét 0,1 ⁰/s.
2.5.2 Phương pháp phổ tán x ạ năng lượ ng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lượng tia X đo trên thiết bị Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học - Vật liệu (Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam)
2.5.3 Phương pháp phổ h ồ ng ngo ạ i bi ến đổ i (FT-IR)
Các mẫu được đo phổ FT-IR bằng kỹ thuật phản xạ trên máy TENSOR II, Bruker tại Viện Hóa học-Vật liệu
2.5.4 Hi ển vi điệ n t ử quét qua (SEM)
Hình thái của vật liệu được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm KHCN
2.5.5 Phương pháp phổ h ấ p thu nguyên t ử AAS
Nồng độ As(V) được đo bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS trên thiết bị Contraa A700 (Analytikjena - Đức) tại Phòng Hóa phân tích/Viện Hóa học - Vật liệu
2.5 6 Phương pháp xác định độ ẩ m [28] Độ ẩm của vật liệu được xác định theo TCVN 10788:2015 Cân một lượng mẫu ban đầu có khối lượng m1, g (khoảng 15-20 g) và cho vào chén khô Sau đó cho chén có chứa mẫu vào tủ sấy đã gia nhiệt ở nhiệt độ từ 100 - 107 o C và duy trì sấy trong 3 giờ Đậy nắp và lấy chén ra khỏi tủ sấy, để nguội trong bình hút ẩm khoảng
30 phút ở nhiệt độ phòng Cân khối lượng mẫu trong chén sau khi sấy, có giá trị m2, g Độẩm của mẫu được tính theo công thức sau:
2.5 7 Phương pháp xác định độ b ền cơ họ c [29] Độ bền cơ học của hạt được xác định dựa trên nguyên tắc phá vỡ hạt giữa hai mặt phẳng kim loại song song bởi một lực nén bên ngoài Lực nén bên ngoài được ép từ từ cho đến khi hạt bị vỡ thì dừng lại, khi đó áp suất tại thời điểm đó là giới hạn dưới độ bền cơ của hạt
Hình 2.1 Nguyên lý xác đị nh độ b ền cơ họ c c ủ a h ạ t Độ bền cơ học của các hạt mẫu được xác định trên thiết bị IDEAR TEST/Tensile technology B tại Viện Hóa học-Vật liệu (Hình 2.2)
Hình 2.2 Thi ế t b ị đo độ b ền cơ họ c
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng tính chất của vật liệu Fe 2 O 3 /TiO 2
3.1.1 K ế t qu ả phân tích nhi ễ u x ạ tia X
Giản đồ XRD của các mẫu được xử lý với dung dịch axit sunfuric ở các nồng độ khác nhau và nung ở 600 o C trong 3 giờ thể hiện trên Hình 3.1
Hình 3.1 thể hiện sự ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric đến sự hình thành pha của vật liệu Thấy rằng, khi các mẫu được xử lý với nồng độ axit sunphuric khác nhau, trên giản đồXRD đều xuất hiện các peak của TiO2 (anatas) và Fe2O3 (hematit)
Hình 3.1 Gi ản đồ XRD c ủ a các m ẫ u nung ở 600 o C
Hình 3.2 Gi ản đồ XRD c ủ a x ỉ titan và v ậ t li ệ u Fe 2 O 3 /TiO 2 (m ẫ u C20)
Từ Hình 3.2 thấy rằng, thành phần pha chính của xỉ titan là Fe2TiO5
(pseudobrookite, JCPDS 01-076-1158) và các pha phụ khác như Al2O3 (JCPDS 00- 031-0026), MnO2 (JCPDS 01-072-1982), SiO2 (JCPDS 00-043-0784) Sau quá trình chế tạo, được xử lý bởi axit sunphuric loãng, nung và nghiền bi, Fe2TiO5đã chuyển hoàn toàn thành hỗn hợp Fe2O3/TiO2 Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ XRD của
Fe2O3/TiO2 được gán cho các pha TiO2 anatas (JCPDS 01-073-1764) và Fe2O3
(hematite, JCPDS 01-073-0603) Điều này chứng tỏ đã chế tạo thành công vật liệu compozit Fe2O3/TiO2 từ xỉ titan Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha của vật liệu đãđược khảo sát, kết quả thể hiện trên Hình 3.3
Hình 3.3 Gi ản đồ XRD c ủ a v ậ t li ệ u Fe 2 O 3 /TiO 2 (m ẫ u C20) nung ở các nhi ệt độ khác nhau trong 3 gi ờ
Các mẫu vật liệu được nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 400 o C đến 800 o C trong 3 giờ Ở nhiệt độ nung từ 400 - 700 o C, trên giản đồ XRD của vật liệu compozit vẫn xuất hiện các peak đặc trưng của TiO2 anatas và Fe2O3 Khi nhiệt độ nung tăng lên 800 o C, xuất hiện các peak của pha TiO2 rutile (JCPDS 00-001-1292), như vậy đã có sự chuyển pha từ anatas sang rutile
3.1 2 Phương pháp tán xạ năng lượ ng tia X (EDX)
Thành phần các nguyên tố trong xỉ titan và vật liệu Fe2O3/TiO2 được phân tích bằng phương pháp tán xạ năng lượng tia X, kết quả thể hiện ở Hình 3.4
Kết quả phân tích EDX chỉ ra rằng, xỉ titan và vật liệu compozit có thành phần chính là Ti và Fe, ngoài ra có một lượng nhỏ các nguyên tố như Al, Mn, Si, điều này cũng phù hợp với kết quả đươc quan sát trên phổ XRD Bên cạnh đó, ta có thể thấy thành phần nguyên tố của vật liệu Fe2O3/TiO2 hầu như không thay đổi sau quá trình sulfat hóa và nung so với xỉ titan ban đầu
Hình 3.4 Ph ổ EDX c ủ a x ỉ titan và v ậ t li ệ u Fe 2 O 3 /TiO 2 (m ẫ u C20)
KẾ T QU Ả VÀ TH Ả O LU Ậ N
Đặc trưng tính chất của vật liệu Fe 2 O 3 /TiO 2
3.1.1 K ế t qu ả phân tích nhi ễ u x ạ tia X
Giản đồ XRD của các mẫu được xử lý với dung dịch axit sunfuric ở các nồng độ khác nhau và nung ở 600 o C trong 3 giờ thể hiện trên Hình 3.1
Hình 3.1 thể hiện sự ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric đến sự hình thành pha của vật liệu Thấy rằng, khi các mẫu được xử lý với nồng độ axit sunphuric khác nhau, trên giản đồXRD đều xuất hiện các peak của TiO2 (anatas) và Fe2O3 (hematit)
Hình 3.1 Gi ản đồ XRD c ủ a các m ẫ u nung ở 600 o C
Hình 3.2 Gi ản đồ XRD c ủ a x ỉ titan và v ậ t li ệ u Fe 2 O 3 /TiO 2 (m ẫ u C20)
Từ Hình 3.2 thấy rằng, thành phần pha chính của xỉ titan là Fe2TiO5
(pseudobrookite, JCPDS 01-076-1158) và các pha phụ khác như Al2O3 (JCPDS 00- 031-0026), MnO2 (JCPDS 01-072-1982), SiO2 (JCPDS 00-043-0784) Sau quá trình chế tạo, được xử lý bởi axit sunphuric loãng, nung và nghiền bi, Fe2TiO5đã chuyển hoàn toàn thành hỗn hợp Fe2O3/TiO2 Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ XRD của
Fe2O3/TiO2 được gán cho các pha TiO2 anatas (JCPDS 01-073-1764) và Fe2O3
(hematite, JCPDS 01-073-0603) Điều này chứng tỏ đã chế tạo thành công vật liệu compozit Fe2O3/TiO2 từ xỉ titan Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha của vật liệu đãđược khảo sát, kết quả thể hiện trên Hình 3.3
Hình 3.3 Gi ản đồ XRD c ủ a v ậ t li ệ u Fe 2 O 3 /TiO 2 (m ẫ u C20) nung ở các nhi ệt độ khác nhau trong 3 gi ờ
Các mẫu vật liệu được nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 400 o C đến 800 o C trong 3 giờ Ở nhiệt độ nung từ 400 - 700 o C, trên giản đồ XRD của vật liệu compozit vẫn xuất hiện các peak đặc trưng của TiO2 anatas và Fe2O3 Khi nhiệt độ nung tăng lên 800 o C, xuất hiện các peak của pha TiO2 rutile (JCPDS 00-001-1292), như vậy đã có sự chuyển pha từ anatas sang rutile
3.1 2 Phương pháp tán xạ năng lượ ng tia X (EDX)
Thành phần các nguyên tố trong xỉ titan và vật liệu Fe2O3/TiO2 được phân tích bằng phương pháp tán xạ năng lượng tia X, kết quả thể hiện ở Hình 3.4
Kết quả phân tích EDX chỉ ra rằng, xỉ titan và vật liệu compozit có thành phần chính là Ti và Fe, ngoài ra có một lượng nhỏ các nguyên tố như Al, Mn, Si, điều này cũng phù hợp với kết quả đươc quan sát trên phổ XRD Bên cạnh đó, ta có thể thấy thành phần nguyên tố của vật liệu Fe2O3/TiO2 hầu như không thay đổi sau quá trình sulfat hóa và nung so với xỉ titan ban đầu
Hình 3.4 Ph ổ EDX c ủ a x ỉ titan và v ậ t li ệ u Fe 2 O 3 /TiO 2 (m ẫ u C20)
3.1 3 Phương pháp phổ h ồ ng ngo ạ i (FT-IR) Đặc trưng các nhóm liên kết trên bề mặt vật liệu được đánh giá theo phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR bằng kỹ thuật phản xạ, kết quả thể hiện ở Hình 3.5
Hình 3.5 Ph ổ h ồ ng ngo ạ i bi ến đổ i FT-IR
So sánh phổ FT-IR trên Hình 3,5 thấy rằng, sau quá trình chế tạo, trên phổ FT-IR của vật liệu Fe2O3/TiO2 xuất hiện 2 đỉnh peak ở số sóng 1082,38 cm -1 và 464,05 cm -1 , lần lượt được gán cho dao động uốn cong của O-H và dao động kéo dài của kim loại-O (Ti-O, Fe-O), điều này chứng tỏ có sự hình thành của TiO2 và Fe2O3 trong vật liệu compozit
Từ các kết quả trên, đã chứng minh sự chế tạo thành công vật liệu compozit
Fe2O3/TiO2 từ xỉ titan
3.1 4 Phương pháp kính hiể n v ị điệ n t ử quét (SEM)
Hình thái bề mặt của composite Fe2O3 /TiO2 cấu trúc nanôđược khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét Minh họa trong Hình 3.6 là ảnh SEM của quặng ilmenit thô và vật liệu tổ hợp Fe2O3 /TiO2 thu được từ quá trình nung quặng ilmenit ở 700 o C trong 3 giờ và tiếp theo là quá trình nghiền bi trong 8 giờ Hình 3A cho thấy quặng ilmenit ở dạng vi hạt cú đường kớnh từ 100 - 500 àm Sau khi hỡnh thành cỏc oxit
Fe2O3 /TiO2 , kích thước hạt giảm đáng kể với đường kính hạt xuống còn 50 - 100 nm Kết quả này cho thấy composite Fe2O3 /TiO2 cấu trúc nanođã được chế tạo thành công từ các vi hạt ilmenite bằng phương pháp nung đơn giản và nghiền bi
Hình 3.6 Ả nh SEM c ủ a qu ặ ng Ilmenite (A) và v ậ t li ệ u t ổ ng h ợ p Fe 2 O 3 /TiO 2 đã điề u ch ế (B)
Kh ả năng hấ p ph ụ As(V) c ủ a v ậ t li ệ u compozit Fe 2 O 3 /TiO 2
3.2.1 Ảnh hưở ng c ủa pH đế n kh ả năng hấ p ph ụ As(V) c ủ a v ậ t li ệ u
Sựảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu Fe2O3/TiO2 tiến hành theo Mục 2.3.1, kết quả thể hiện ở Hình 3.7
Theo Hình 3.7, trong khoảng pH từ 3 -8 thể hiện dung lượng hấp phụcao đối với As(V) của vật liệu tổ hợp và khả năng hấp phụ giảm khi pH > 9 Khả năng hấp phụ As(V) cao khi pH < 8 có thể được giải thích bởi điểm đẳng điện của vật liệu và các dạng tồn tại của As(V) trong dung dịch Thực tế, khi pH tăng từ3 đến 8, sốlượng anion H2AsO 4- tăng lên và dễ dàng bị hấp phụ bởi bề mặt mang điện tích dương của chất hấp phụ Fe2O3/TiO2 (pH < pHpzc) Khi pH > pHpzc, các vị trí bề mặt của vật liệu
Fe2O3/TiO2tích điện âm và không phù hợp để hấp phụ các dạng anion arsenate, đồng thời làm tăng số lượng các ion OH - trong dung dịch cạnh tranh sự hấp phụ với anion arsenate Do đó có thể giải thích được khả năng thấp phụ As(V) ở pH = 9-11 Ở pH
= 7 vật liệu thể hiện dung lượng hấp phụ cao và đểđơn giản cho quá trình nghiên cứu tiếp theo, pH dung dịch được lựa chọn là 7
Hình 3.7 Ảnh hưở ng c ủa pH đế n kh ả năng hấ p ph ụ As(V) c ủ a v ậ t li ệ u
Fe 2 O 3 /TiO 2 3.2.2 Ảnh hưở ng c ủ a n ồng độ dung d ị ch As(V) ban đầ u Đặc tính quan trọng của chất hấp phụ đó chính là dung lượng hấp phụ cực đại Để xác định dung lượng hấp phụ cực đại, quá trình đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình Langmuir và Freundlich đã được nghiên cứu và so sánh Quá trình hấp phụ tiến hành ở pH = 7 với nồng độ As(V) khác nhau và được tiến hành theo Mục 2.3.2 Kết quả khảo sát thể hiện ở Bảng 3.1
B ả ng 3.1 K ế t qu ả ảnh hưở ng n ồng độ As(V) đế n kh ả năng hấ p ph ụ c ủ a v ậ t li ệ u Fe2O3/TiO2
TT Nồng độAs(V) ban đầu,
Nồng độ As(V) sau hấp phụ, C e (mg/L)
Dung lượng hấp phụ, q e (mg/g)
Bảng 3.1 cho thấy, trong khoảng nồng độ khảo sát, khả năng hấp phụ As(V) đều tăng khi nồng độ ban đầu trong dung dịch tăng Nhưng khi nồng độban đầu càng cao thì mức độtăng dung lượng hấp phụ của vật liệu giảm dần Nguyên nhân là do với một lượng vật liệu cố định có diện tích bề mặt là không đổi và số tâm hấp phụ được phân bố trên đó là không đổi Cho nên khi số phân tử mol chất bị hấp phụ tăng thì số tương tác giữa As(V) với các tâm hấp phụtăng làm giảm tâm hấp phụ còn tự do trên bề mặt của vật liệu, vì vậy nếu tiếp tục tăng nồng độ As(V) thì số tương tác này sẽ giảm dần đến khi đạt trạng thái bão hòa
Trong nghiên cứu này, đểxác định dung lượng hấp phụ As(V) cực đại của vật liệu tổ hợp Fe2O3/TiO2, mô hình đẳng nhiệt hấp phụ theo hai mô hình Langmuir và Freundlich đã được nghiên cứu và so sánh các giá trị thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.2
B ả ng 3.2 D ữ li ệ u xây d ựng đường đẳ ng nhi ệ t h ấ p ph ụ As(V) c ủ a v ậ t li ệ u
60 8,43 25,79 0,327 3,24979 2,13180 Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich dạng tuyến tính của vật liệu Fe2O3/TiO2 đối với As(V) được thể hiện ở Hình 3.8, và các tham số trong hai mô hình được tính toán trình bày ở Bảng 3.3
Hình 3.8 Đẳ ng nhi ệ t h ấ p ph ụ (a) Langmuir và (b) Freundlich đố i v ớ i As(V) c ủ a v ậ t li ệ u Fe 2 O 3 /TiO 2
B ả ng 3.3 Các tham s ố trong mô hình h ấ p ph ụ đẳ ng nhi ệ t Langmuir và
Freundlich c ủ a v ậ t li ệ u Fe 2 O 3 /TiO 2 đố i v ớ i As(V)
Mô hình Langmuir Phương trình dạng tuyến tính R 2 q max (mg/g) K L (L/mg) y = 0,01465x + 0,20313 0,98254 68,26 0,0721
Mô hình Freundlich Phương trình dạng tuyến tính R 2 n K F (mg/g) y = 0,84377x + 1,43756 0,99776 1,185 0,4577
Từ các kết quả ở Bảng 3.3, nhận thấy rằng hệ số tương quan R 2 của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ đối với As(V) là khá cao (R 2 > 0,85), các giá trị hệ số n và tham số KL đều nằm trong khoảng thuận lợi cho quá trình hấp phụ (1 5 mm tăng lên đáng kểkhi độẩm tăng, ở độẩm 25 % cấp hạt
> 5 mm chiếm đến 66,8% lượng hạt tạo thành Ở độẩm cao, các tiểu phân compozit
Fe2O3/TiO2 cùng với chất kết dính bentonit dễ dàng liên kết lại với nhau để tạo thành các hạt to hơn Như vậy, ở độ ẩm khoảng 15% là tối ưu cho quá trình tạo hạt của compozit Fe2O3/TiO2 cùng với chất kết dính bentonit
Như vậy, nhóm thực hiện đã tiến hành khảo sát một số yếu tốảnh hưởng đến quá trình tạo hạt compozit Fe2O3/TiO2như: khảo sát lựa chọn chất kết dính, khảo sát lựa chọn tỉ lệ khối lượng compozit Fe2O3/TiO2:chất kết dính, khảo sát ảnh hưởng của độẩm Các điều kiện tối ưu được lựa chọn là: Chất kết dính sử dụng là bentonit, tỉ lệ khối lượng giữa compozit Fe2O3/TiO2:bentonit là 1:0,08 và độ ẩm là 15% Sau khi lựa chọn được các điều kiện tối tưu, tiến hành tạo hạt các mẻ đểđánh giá độ ổn định của quy trình Kết quả tạo hạt của từng mẻ được trình bày ở các bảng sau:
B ả ng 3.11 K ế t qu ả t ạ o h ạ t theo m ẻ ở điề u ki ệ n t ối ưu
Thành phần cỡ hạt, % khối lượng Ghi chú
Các hạt có kích thước tương đối tròn và đồng đều
Các hạt có kích thước tương đối tròn và đồng đều
Mẻ 3 10,3 76,8 12,9 Các hạt có kích thước
Thành phần cỡ hạt, % khối lượng Ghi chú
< 2mm 2-5 mm > 5 mm tương đối tròn và đồng đều