Nghiên cứu phân tích mức độ ô nhiễm, đặc trưng phân bố và rủi ro của 12 hợp chất chlorobenzenes trong tro thải và bụi đường

Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ------ PHÍ THỊ HƯƠNG NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH MỨC ĐỘ Ơ NHIỄM, ĐẶC TRƯNG PHÂN BỐ VÀ RỦI RO CỦA 12 HỢP CHẤT CHLOROBENZENES TRONG TRO THẢI

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC - -

PHÍ THỊ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH MỨC ĐỘ Ô NHIỄM, ĐẶC TRƯNG PHÂN BỐ VÀ RỦI RO CỦA 12 HỢP CHẤT CHLOROBENZENES TRONG TRO THẢI VÀ BỤI ĐƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA PHÂN TÍCH

Thái Nguyên, năm 2023

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

- -

PHÍ THỊ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH MỨC ĐỘ Ô NHIỄM, ĐẶC TRƯNG PHÂN BỐ VÀ RỦI RO CỦA 12 HỢP CHẤT CHLOROBENZENES TRONG TRO THẢI VÀ BỤI ĐƯỜNG

Ngành: Hóa phân tích

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA PHÂN TÍCH

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thị Thu Thúy

Thái Nguyên, năm 2023

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn cô TS Nguyễn Thị Thu Thúy, người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo những điều kiện tốt nhất giúp

em hoàn thành bài luận văn này

Em cũng xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo trong Khoa hóa học đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em trong thời gian học tập, nghiên cứu

và hoàn thành bài luận văn

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, kĩ thuật viên Khoa Hóa học, các anh chị là Nghiên cứu sinh và bạn bè đã giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình học tập

và nghiên cứu tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên

Thái Nguyên, tháng 12 năm 2023

Học viên

Phí Thị Hương

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về hợp chất Chlorobenzenes 3

1.1.1 Công thức cấu tạo, tính chất của chlorobenzenes 3

1.1.2 Tính chất và ứng dụng của các hợp chất chlorobenzenes 5

1.1.3 Độc tính của các Chlorobenzenes 7

1.2 Một số nguồn phát thải các hợp chất Chlorobenzenes 12

1.2.1 Phát thải các chlorobenzenes từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và lò đốt 14 1.2.2 Phát thải các chlorobenzenes từ lò đốt công nghiệp 15

1.3 Các phương pháp xử lý mẫu 16

1.3.1 Kỹ thuật chiết bằng rung lắc cơ học 16

1.3.2 Kỹ thuật chiết bằng siêu âm 16

1.3.3 Kỹ thuật chiết Soxhlet hoặc chiết Soxhlet tự động 16

1.3.5 Phương pháp pha loãng dung môi 17

1.3.6 Phương pháp chiết pha rắn và vi chiết pha rắn 18

1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 20

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23

2.1 Chỉ tiêu và đối tượng phân tích 23

2.2 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất, chất chuẩn 23

2.2.1 Thiết bị 23

2.2.2 Dụng cụ thí nghiệm 24

2.2.3 Hóa chất 24

2.3 Phương pháp nghiên cứu 26

2.3.1 Lấy mẫu và thông tin mẫu thực tế 26

2.3.2 Khảo sát điều kiện của thiết bị 27

2.3.3 Xác định mảnh phổ đặc trưng và thời gian lưu của các chất 28

2.3.4 Chuẩn bị mẫu và dung dịch chuẩn 28

2.3.5 Quy trình phân tích mẫu 29

2.4 Xác định các thông số thẩm định phương pháp phân tích 30

2.4.1 Đường chuẩn và khoảng tuyến tính 30

2.4.2 Độ chọn lọc của phương pháp nghiên cứu 30

2.4.3 Giới hạn phát hiện và định lượng của thiết bị GC-MS 30

2.4.4 Độ thu hồi và độ lặp 31

2.4.5 Độ ổn định của tín hiệu 31

2.5 Đánh giá rủi ro đối với sức khỏe con người từ 12 hợp chất chlorobenzenes trong tro thải và bụi đường 31

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Khảo sát, lựa chọn điều kiện và tín hiệu thiết bị phân tích 33

3.1.1 Lựa chọn chương trình nhiệt độ 33

3.1.2 Khảo sát các điều kiện khác 33

3.1.3 Khảo sát tín hiệu thiết bị 34

3.2 Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích 36

3.2.1 Xác nhận giá trị khoảng tuyến tính và đường chuẩn của phương pháp 36

3.2.2 Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp 38

3.2.3 Xác định độ chính xác của phương pháp 38

3.2.4 Xác nhận giá trị độ ổn định của tín hiệu 39

3.3 Hàm lượng các ChBzs trong tro thải 40

3.4 Đặc trưng phân bố của 12 hợp chất ChBzs trong tro thải lò đốt 45

3.5 Hàm lượng và tỷ lệ phân bố 12 ChBzs trong bụi lắng mặt đường 46

3.6 Đánh giá rủi ro sức khỏe đối vơi con người từ 12 hợp chất ChBzs 49

KẾT LUẬN 52

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

DANH MỤC VIẾT TẮT

AOAC Accociation of Official Analytical

Chtôiists

Hiệp hội các nhà hóa phân tích chính thức

LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện của thiết bị LOQ Limit of quantification Giới hạn định lượng của thiết bị

LS Labeled Surrogate Stock Solution Dung dịch chuẩn gốc

MDL Method Detection Limit Giới hạn phát hiện của phương pháp

POPs Persistent Organic Pollutans Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy ng/mL Part per billion Nồng độ/ hàm lượng phần tỉ

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng việt

QCVN Nationl techical regulation Quy chuẩn kiểm tra Quốc gia Việt Nam

RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối

SBSE Stir bar sorptive extraction Kỹ thuật chiết pha rắn sử dụng thanh

khuấy

SPME Solid phase microextraction Kỹ thuật vi chiết pha rắn

Kỹ thuật chiết chất lỏng phân tán ion lỏng

U-POPs Unintened Persistant organic

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loại ChBzs theo số nguyên tử clo trong phân tử 3

Bảng 1.2 Công thức, tên gọi, cấu tạo các ChBzs 4

Bảng 1.3 Tổng lượng phát thải của các clorobenzen vào Mỹ năm 2001 [55] 14

Bảng 1.4 Kỹ thuật xử lý mẫu và phương pháp phân tích POPs 19

Bảng 2.1.Thông tin về các loại chất chuẩn gốc được sử dụng 25

Bảng 2.2 Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn ChBzs 25 Bảng 3.1 Tổng hợp các điều kiện tách và phân tích 12 ChBzs trên thiết bị GC-MS 34

Bảng 3.2 Thông số các mảnh khối phổ và thời gian lưu của các chất trên thiết bị GC-MS 36

Bảng 3.3 Diện tích peak tương ứng với nồng độ của mỗi ChBzs 37

Bảng 3.4 Đường chuẩn và hệ số tương quan của mỗi ChBzs 37

Bảng 3.5 Giá trị LOD và LOQ của các ChBzs nghiên cứu 38

Bảng 3.6 Độ thu hồi trung bình của ChBzs và độ lặp lại của quy trình phân tích trên mẫu thêm chuẩn 39

Bảng 3.7 Độ ổn định của các tín hiệu phân tích 40

Bảng 3.8 Hàm lượng (trung bình và dao động ng/g) của các ChBzs trong tro thải 40

Bảng 3.9 Hàm lượng từng ChBzs (ng/g) trong tro bay và tro đáy của nghiên cứu này 42 Bảng 3.10 So sánh hàm lượng ChBzs trong tro thải của nghiên cứu này với các nước khác trên thế giới 44

Bảng 3.11 Hàm lượng các hợp chất ChBzs trong bụi lắng mặt đường 47

Bảng 3.12 Liều lượng hấp thụ hàng ngày (ID) đối với người qua đường miệng của các hợp chất ChBzs (ng/kg/ngày) của nghiên cứu này và giá trị TDI 49

Bảng 3.13 Nguy cơ rủi ro gây ung thư đối với con người từ ChBzs trong tro thải và Bụi đường 51

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cơ chế chuyển hóa của 1,2 diclorobenzen 8

Hình 1.2 Cơ chế chuyển hóa của 1,3 diclorobenzene 9

Hình 1.3 Con đường chuyển hóa giả thuyết đối với các đồng phân Trichlorobenzene qua trung gian Oxit Arene 10

Hình 1.4 Con đường chuyển hóa HCB trong nước tiểu của động vật có vú 12

Hình 1.5 Hệ số phát thải (EF) và lượng phát thải hàng năm (AE) của ChBzs tại một số lò đốt công nghiệp và lò đốt rác thải trong các nghiên cứu trước tại Việt Nam 21

Hình 2.1 Quy trình phân tích mẫu 29

Hình 3.1 Chương trình nhiệt độ tối ưu 33

Hình 3.2 Sắc ký đồ của dung dịch chuẩn 100 ng/ml 35

Hình 3.3 Sắc đồ của các ChBzs ở chế độ đo quét (scan) 35

Hình 3.4 Hàm lượng tổng 12 ChBzs trong tro thải 41

Hình 3.5 Đồ thị Box về hàm lượng (ng/g) của từng ChBzs trong tro thải 45

Hình 3.6 Tỷ lệ phân bố % của nhóm cholorobenzenes 46

Hình 3.7 Hàm lượng 12 ChBzs trong bụi lắng mặt đường thu thập tại một số tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam 48

Hình 3.8 Tỷ lệ phân bố % các ChBzs trong lắng mặt bụi đường 48

Hình 3.9 Liều lượng hấp thụ hàng ngày qua đường miệng đối với người của 12ChBzs trong tro thải 50

Hình 3.10 Liều lượng hấp thụ hàng ngày qua đường miệng đối với người của 12ChBzs trong bụi đường 50

MỞ ĐẦU

Hiện nay, do quá trình công nghiệp hóa và đô thị hóa tăng tốc, gần một nửa dân

số trên thế giới hiện đang sống trong các khu dân cư đô thị Những hoạt động này dẫn đến việc gia tăng lượng chất gây ô nhiễm vào môi trường đô thị Do đó, một loạt các vấn đề ô nhiễm môi trường từ các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POPs như polychlorin hóa dibenzo-p-dioxins (PCDD) và furan (PCDF), ete diphenyl polybrominated (PBDEs), và hydrocarbon thơm đa vòng (PAHs), 12 chlorobenzenes (ChBzs) đã trở thành một vấn đề lớn Đặc biệt là ô nhiễm trong không khí, đất và bụi đường ở khu đô thị, công nghiệp hay sản phẩm thải xung quanh các khu vực xử lý rác [1-4] Bụi đường hay tro bay và tro đáy của lò đốt rác thải là một hỗn hợp phức tạp của các hạt và có thể chứa các thành phần khác nhau như chất hữu cơ, kim loại nặng, vi khuẩn nấm mốc, v.v., có thể bị lưu lại do chuyển động của xe và gió, là nguồn gây ô nhiễm không khí trong khí quyển Nhiều nghiên cứu đã cho thấy các hạt bụi có chứa các chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) như ChBzs, đặc biệt là với bụi mịn, vẫn lơ lửng trong không khí lâu hơn trong các điều kiện khí hậu nhất định

Hợp chất Chlorobenzenes là một nhóm các hợp chất hữu cơ clo, gồm 12 đồng loại, được sản xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1900 trong các ngành công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, các chất phụ gia và chất lỏng điện môi và thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, chất trung gian hóa học và dung môi công nghiệp Các hợp chất ChBzs dễ phát tán ra môi trường (môi trường nước, đất, trầm tích, không khí, sinh vật,…) từ nguồn phát thải [5, 6] Các nghiên cứu và thực nghiệm đã chỉ ra tác động và ảnh hưởng xấu của các hợp chất ChBzs đến các chức năng nội tiết trong cơ thể con người và động vật, liên quan tới các vấn đề về sức khỏe Độc tính của nhóm tăng theo số lượng của các nguyên tử clo trong vòng benzen, đặc biệt trong đó có Pentachlobenzenes (PeCB) và Hexachlobenzenes (HCB) đã được Công ước Stockholm xếp hạng trong danh sách các chất ô nhiễm cần loại bỏ [7, 8, 9]

Hiện nay, Việt Nam chủ yếu chỉ tập trung hướng nghiên cứu các U-POPs như dioxin; furan và PCBs trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích và sinh vật và con người Trong các nghiên cứu trước của chúng tôi mới đưa ra được mức độ ô nhiễm của 7 chất trong nhóm chlorobenzens phát sinh không chủ định từ sản xuất công nghiệp

và đốt rác [3, 4, 10, 11, 12] Hiện nay vẫn chưa có số liệu cụ thể và đầy đủ về mức độ

ô nhiễm, phân bố, rủi ro phơi nhiễm của 12 chất ChBzs tại Việt Nam, đặc biệt là trong đối tượng tro thải và bụi đường

Nhằm mục đích đóng góp một phần vào công cuộc bảo vệ và phát triển bền

vững môi trường sinh thái, tôi quyết định lựa chọn đề tài “Nghiên cứu phân tích mức

độ ô nhiễm, đặc trưng phân bố và rủi ro của 12 hợp chất chlorobenzenes trong tro thải và bụi đường”

Đề tài này được thực hiện nhằm đạt được các mục tiêu chính như sau:

- Thẩm định phương pháp phân tích đồng thời 12 ChBzs trong mẫu bụi đường

và tro thải lò đốt trên thiết bị sắc ký khí khối phổ (GC-MS)

- Đánh giá mức độ ô nhiễm, đặc trưng phân bố và tích lũy, nguồngốc và rủi ro phơi nhiễm của các ChBzs tại các khu vực nghiên cứu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về hợp chất Chlorobenzenes

1.1.1 Công thức cấu tạo, tính chất của chlorobenzenes

Các dẫn xuất chlobenzenes có công thức chung là C6HnCl6-n (n = 0-5); là các hợp chất trung tính, ổn định nhiệt Nguyên tử clo có thể được thay thế cho các nguyên

tử hydro trên vòng benzene, hình thành 12 hợp chất chlobenzenes khác nhau với khối lượng phân tử từ 112,56 - 284,80 Nhiệt độ sôi dao động từ 132 - 325 °C, khả năng tan trong nước ở 25o C cao nhất đối với Monochlobenzene (499 mg/L) và thấp nhất là hexachlobenzene (4,7 µg/L) Số chất ChBzs phân loại theo số nguyên tử clo trong vòng benzene được đưa ra trong bảng 1.1 [13, 14]

Bảng 1.1 Phân loại ChBzs theo số nguyên tử clo trong phân tử

Số nguyên tử clo Tên nhóm Công thức phân

Bảng 1.2 Công thức, tên gọi, cấu tạo các ChBzs

STT Công thức cấu

tạo

Công thức phân tử

độ môi trường với áp suất hơi tương đối cao (1.573,2 Pa), hệ số phân chia nước vừa phải (log 2,8) và độ hòa tan trong nước từ trung bình đến thấp (497,9 mg/L

dễ bay hơi, hòa tan trong nhiều dung môi hữu cơ, có mùi long não [16, 17]

Hợp chất DCB có khả năng tham gia phản ứng thế trên vòng, theo thứ tự khả năng phản ứng tăng từ 1,4-DCB qua 1,2-DCB đến 1,3-DCB Chúng tác dụng với dung dịch kiềm hoặc dung dịch amoniac ở 200oC dưới áp suất tạo ra chlorophenol và dihydroxybenzen hoặc chloroaniline và phenylenediamine tương ứng Và việc thêm clo dẫn đến tạo thành octachlorocyclohecxan [18, 19, 20]

Năm 1993, khối lượng 1,4-DCB được sản xuất lên đến 300000 tấn tại Mỹ, năm

1994 là 854 tấn tại Nhật và 32600 tấn tại Châu Âu năm 2010 Các hợp chất DCB thường được sử dụng làm chất trung gian và thuốc trừ sâu [21]

c) Tính chất của các trichlorobenzenes (TCB)

Gồm 3 đồng phân: 1,2,3-TCB; 1,2,4-TCB; 1,3,5-TCB Và 1,2,4-TCB là phổ biến nhất Các triclorobenzens là chất rắn kết tinh màu trắng, ngoại trừ 1,2,4 - triclorobenzen là một chất lỏng không màu Các hợp chất này không tan trong nước, thường hòa tan tốt trong cồn, ete, benzen, và cloroform [22, 23] 1,2,4-TCB có mặt trong khí quyển thường do sự bay hơi của các sản phẩm như benzene clo, thuốc diệt

cỏ, nhuộm…Thời gian bán rã trong khí quyển khoảng 18, 5 ngày Quá trình quang hóa

1,2,4-DCB có thể tạo thành các sản phẩm phụ như 1,3/1,4-DCB; 1,3,5-TCB và có thể phát thải vào khí quyển [24]

Khả năng phản ứng của các hợp chất này đối với clo giảm theo thứ tự 1,3,5 - TCB qua 1,2,3-TCB đến 1,2,4-TCB Sự thế electrophil ưu tiên xảy ra ở một số vị trí nhất định trên vòng thơm: 1,2,3-TCB ưu tiên thế vào vị trí C4; 1,2,4-TCB ưu tiên thế vào vị trí C5; 1,3,5-TCB ưu tiên thế vào vị trí C2 Và các hợp chất TCB có thể bị thủy phân thành dichlorophenol [22,23]

Các hợp chất TCB được sản xuất tại Mỹ năm 1970 là 4200 tấn và 128000 tấn năm 1973 Chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực: làm dung môi, chất trung gian, chất màu, chất tăng độ nhớt, chất tẩy rửa, chất truyền nhiệt và chất điện môi [21]

d) Tính chất các Tetrachlorobenzenes (TeCB)

Gồm 3 đồng phân: 1,2,3,4-TeCB; 1,2,3,5-TeCB; 1,2,4,5-TeCB Chúng là các chất kết tinh màu trắng, không tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ, đặc biệt là ở nhiệt độ cao, ít tan trong etanol nóng, tan trong ete, benzene, chloroform Hợp chất 1,2,4,5-TeCB thăng hoa với mùi khó chịu [16]

Tetrachlorobenzenes có khả năng phát tán trong nước, với chu kỳ bán rã của tetrachlorobenzenes trong nước bề mặt được ước tính khoảng 28 - 417 ngày; thời gian bán hủy cho phân hủy sinh học kỵ khí của ở vùng biển sâu khoảng 120 - 720 ngày [16]

Các hợp chất TeCB có thể được clo hóa và nitrat hóa Khả năng phản ứng với clo giảm từ 1,2,3,5-TeCB qua 1,2,3,4-TeCB đến 1,2,4,5-TeCB Ở nhiệt độ lớn hơn 160 - 180oC các nhóm thế clo có thể bị thủy phân bằng natri hydroxit trong methanol [16]

e) Tính chất các PeCB

Nó là chất rắn kết tinh màu trắng, kị nước, có khả năng tích lũy và khuếch đại sinh học cao nên không bị phân hủy bởi quá trình sinh học Tuy nhiên, PeCB vẫn bị phân hủy bởi tác nhân quang hóa, quá trình phân hủy diễn ra mạnh, nhanh ở trên bề mặt nước dưới tác dụng của bức xạ mặt trời PeCB có xu hướng phân bố chủ yếu vào đất, một số vào trầm tích và một lượng nhỏ vào không khí vì nó có áp suất hơi thấp và độ hòa tan trong nước rất thấp Thời gian bán hủy trong nước của PeCB khoảng 194 - 1380 ngày; trong không khí khoảng 277 ngày và trong trầm tích, đất khoảng 103 - 345 ngày [25]

PeCB có thể được clo hóa thành HCB và nitrat hóa thành pentachloronitrobenzen; tham gia phản ứng thủy phân tạo 2,3,4,5 và 2,3,5,6-tetrachlorophenol [25]

f) Tính chất của các HCB

Hexachlorobenzen là chất rắn kết tinh màu trắng, không tan trong nước Nó không tồn tại sẵn trong môi trường tự nhiên Nó được hình thành như một sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất các hóa chất khác, trong dòng chất thải và các nhà máy bảo quản gỗ, và khi đốt rác thải đô thị [26]

Trong nước HCB liên kết với trầm tích và các chất lơ lửng Thời gian bán hủy của HCB trong nước có thể lên tới năm hoặc hơn [27, 28] HCB có thể được quang hóa hoặc khử halogen để làm giảm clo hóa benzene bằng hydro hoặc hơi nước ở nhiệt

độ lớn hơn 500 oC với sự có mặt của chất xúc tác HCB tham gia phản ứng với natri hydroxit và methanol để tạo pentachlorophenol [29]

1.1.3 Độc tính của các Chlorobenzenes

Rất nhiều giá trị độc tính cấp tính đã được báo cáo đối với các loại sinh vật thủy sinh tiếp xúc với các đồng loại clorobenzen khác nhau [30, 31, 32] Độc tính thủy sinh tăng lên với mức độ clo hóa của vòng benzen Giá trị độc tính cấp tính (EC50) 72h cho tảo lục từ 5280 µg / lít đối với 1,3-DCB đến 200 000 µg / lít đối với MCB; tương tự, EC50 48 h đối với tảo cát dao động từ 8 đến 235 000 µg / lít Đối với động vật không xương sống nước ngọt, EC50 48 h từ 10 µg / lít đối với PeCB đến > 530 000 µg / lít đối với 1,2,4,5-TeCB LC50 96h cho phạm vi cá từ 135 µg / lít đối với PeCB đến 21

000 µg / lít đối với 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-TCB) Nồng độ không quan sát không đồng nhất (NOECs) đối với động vật không xương sống nước ngọt dao động từ 32 µg / lít đối với PeCB đến 19 000 µg / lít đối với MCB; trong cá, NOEC dao động từ 18

µg / lít đối với PeCB đến 8500 µg / lít đối với MCB Giá trị LC50 đối với cây trồng thủy canh hoặc trong đất dao động từ 0,028 đến 9,3 mg / lít và từ 1 đến> 1000 mg / kg đất, tương ứng Giá trị LC50 đối với giun dao động từ 0,22 µmol / lít (nước) cho PeCB đến 4281 µmol / lít đối với MCB và giá trị LC50 đối với giun đất từ 75 mg / kg đất đối với tetrachlorobenzenes đến 1107 mg / kg đất đối với MCB [21]

Tất cả chlorobenzenes đều có thể hấp thụ dễ dàng ở con người và động vật qua con đường tiêu hóa và hô hấp, phân bố đến các cơ quan, tích lũy chủ yếu trong mô mỡ

và có thể ở lại đó trong một thời gian dài, với số lượng nhỏ trong gan và các cơ quan khác [33-34] Cơ chế chuyển hóa của một số chlorobenzenes được thể hiện ở hình 1,

2, 3 [34]

Bước đầu tiên trong quá trình chuyển hóa 1,2-DCB là quá trình oxy hóa cytochrome (CYP) P450 bị ôxy hoá của vòng thơm, dẫn đến sự hình thành một epoxit trung gian (hình 1) Epoxit này có thể phản ứng trực tiếp với các protein của tế bào, được liên kết với glutathion (GSH) hoặc axit glucuronic, hoặc được thủy phân để tạo thành 2,3-diclorophenol hoặc 3,4-diclorophenol Các chất chuyển hóa diclorophenol

có thể được kết hợp với GSH, axit glucuronic hoặc sulfate, hoặc tiếp tục bị oxy hóa thành catechols, hydroquinones hoặc benzoquinones CYP P4502E1 là isozim CYP P450 chính tham gia vào quá trình oxy hóa 1,2-DCB bởi các vi thể gan người CYP1A1

và CYP1A2 trong tế bào của con người cũng đã cho thấy một số hoạt động đối với sự hình thành các chất chuyển hóa 1,2- dichlorophenol

Hình 1.1 Cơ chế chuyển hóa của 1,2 diclorobenzen [34]

Quá trình chuyển hóa của các đồng phân 1,3 (hình 2) và 1,4- DCB tương tự như 1,2-DCB Bắt đầu với sự trao đổi chất của enzyme CYP P450 thành epoxit, sau đó được chuyển hóa thành hợp chất phenol hoặc cho một loạt các liên hợp [34]

Hình 1.2 Cơ chế chuyển hóa của 1,3 diclorobenzene

Dữ liệu về sự hấp thu 1,4 diclorobenzen của con người hít phải đã được báo cáo bởi Yoshida năm 2002 Bằng chứng định tính về sự hấp thụ ở người bắt nguồn từ báo cáo phát hiện các diclorobenzens hoặc các chất chuyển hóa của chúng trong các mẫu sữa mẹ, mẫu huyết thanh và nước tiểu [31, 33]

Các đồng phân diclorobenzenes gây: ảnh hưởng mắt, dị ứng da, thiếu máu và bạch cầu, ảnh hưởng gan và nội tiết khi tiếp xúc với nồng độ > 100 mg/L Đặc biệt trẻ

em dễ bị tổn thương hơn sau khi tiếp xúc Các DCB có thể ảnh hưởng đến con người qua ba con đường tiếp xúc: đường miệng, hô hấp và tiếp xúc qua da [34, 35, 36]

Các nghiên cứu về độc tính 1,2-DCB trên chuột và thỏ (thời gian giao phối và sinh sản) khi hít phải dạng hơi của 1,2-DCB (99,2 % tinh khiết) ở nồng độ hơi từ 0,

50, 150, hoặc 394 ppm (0, 301, 902, và 2370 mg/m3, tương ứng), thời gian tiếp xúc 6 giờ/ ngày

Kết quả cho thấy chuột đực chết sau 3-4 tuần giao phối, chuột và thỏ cái mang thai đã chết vào ngày hôm sau tiếp xúc [37] Tiếp xúc qua đường miệng của chuột với 1,3-DCB trong 90 ngày ở liều thấp từ 9 và 147 mg / kg / ngày dẫn đến tuyến giáp và tuyến yên tổn thương mô học, tương ứng [34]

Hợp chất 1,2,4-Trichlorobenzen (1,2,4-TCB) là một trong 188 hóa chất nằm trong danh sách các chất nguy hiểm gây ô nhiễm không khí theo luật không khí sạch Hợp chất triclorobenzen có thể gây kích ứng da và mắt, gây kích ứng mũi và cổ họng, tổn thương gan, thận, tiếp xúc kéo dài có thể gây bỏng da [22, 23]

Kết quả từ các nghiên cứu trên chuột chỉ ra rằng, một khi được hấp thụ cả ba đồng phân TCB, chúng sẽ phân bố rộng khắp cơ thể và có thể phát hiện được trong

mô trong vòng 0,5 giờ sau khi uống thuốc Nồng độ đỉnh cao nhất với mô sau khi

uống bao gồm chất béo, da, gan, thận, bàng quang và đường tiêu hóa Xác định các chất chuyển hóa trong nước tiểu, phân và mật của thỏ, chuột và khỉ sau khi tiếp xúc với các đồng phân cho thấy các hợp chất ban đầu được chuyển hóa thành hợp chất phenolic qua trung gian oxit aren Sau đó hợp chất phenolic liên hợp với glutathione, acid glucuronic hoặc sulfate trước loại bỏ trong nước tiểu, phân, hoặc mật Hình 1.3 là biểu đồ các con đường trao đổi chất giả thuyết của các đồng phân triclorobenzen [24].

1,2,4-TCB đã được nghiên cứu rộng rãi nhất trong ba đồng phân triclorobenzen Báo cáo trong một nghiên cứu ở chuột đực khi tiếp xúc với 1,2,4-TCB

từ 10 ngày đến 13 tuần với liều 144 - 500 mg/kg/ngày, dẫn đến hoại tử gan và tổn thương thận Khi tiếp xúc với 1,2,4-TCB ở nồng độ 30 hoặc 100 ppm cũng tăng sự bài tiết nước tiểu ở chuột Khi tiếp xúc TCB trong một thời gian ngắn gây kích thích nhất thời đối với da động vật Hội nghị Chính phủ Mỹ về Vệ Sinh Công Nghiệp đã thông qua ngưỡng nồng độ là 5 ppm (~ 40 mg/m3) đối với 1,2,4-TCB [38] Giá trị này đưa

ra để giảm thiểu nguy cơ gây kích ứng đường hô hấp, mắt và thận ở công nhân tiếp xúc với triclobenzen [38]

Hình 1.3 Con đường chuyển hóa giả thuyết đối với các đồng phân Trichlorobenzene

qua trung gian Oxit Arene [24]

Tất cả ba đồng phân của TeCB đều gây độc đối với môi trường, sức khỏe của con người vì khả năng phát tán trong không khí và tích lũy sinh học TeCB có thể tồn tại hơn 2 năm trong trầm tích [39]

Nghiên cứu cho thấy đồng phân 1,2,4,5-Tetraclorobenzen là đồng phân độc nhất; nồng độ cao nhất trong chất béo và gan Độc tính tương đối của tetraclorobenzen,

mà tương quan với nồng độ trong các mô là 1,2,4,5- tetraclorobenzen > tetraclorobenzen hoặc 1,2,3,5-tetraclorobenzen NTP đã nghiên cứu với chế độ ăn của

1,2,3,4-chuột có chứa 0, 30, 100, 300, 1 000 hoặc 3 000 ppm (mg/kg) 1,2,4,5 tetraclorobenzen Kết quả chuột đã chết sau 14 ngày, tăng đáng kể trọng lượng gan ở liều cao, cạn kiệt

và hoại tử mô lá lách Nguyên nhân có thể do sự trao đổi chất tương đối chậm và tích lũy lớn hơn trong chất béo và gan [40]

PeCB đã được liệt kê vào danh sách các hợp chất rất độc đối với các sinh vật thủy sinh Nó cũng được phát hiện có khả năng tích lũy trong nhau thai và trong sữa

mẹ với hàm lượng từ 1-5 ng/g [41-42] PeCB cũng được phát hiện trong máu của các công nhân làm việc tiếp xúc trực tiếp hợp chất này [43] Liều lượng hấp thụ hàng ngày cho phép (TDI) được khuyến nghị đưa ra bởi EPA (cục bảo vệ môi trường Mỹ) là 0,5 ng/g//ngày [41] Theo thử nghiệm cấp tính và dưới mãn tính trên động vật, PeCB có khả năng có tính độc tương đối đối với con người [44] Nghiên cứu về độ độc của PeCB trên thực vật được xác nhận khi thử nghiệm đúp trên hạt cây Lactuca sativa trồng trên đất tiêu chuẩn nhân tạo bị ô nhiễm PeCB [45]

Cơ quan quốc tế nghiên cứu về ung thư (IARC) và Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ phân loại HCB là một chất có thể gây ung thư nhóm 2B [16]

Con người có thể bị phơi nhiễm HCB qua con đường ăn uống thực phẩm như thịt, cá, trứng, sữa Đặc biệt đối với trẻ em có thể bị phơi nhiễm qua con đường hô hấp khi tiếp xúc với nguồn ô nhiễm không khí, khói, bụi tại các khu đô thị hay khu vực công nghiệp [7,46] HCB có thể tích lũy trong sữa mẹ, trong các mô mỡ, thận, tủy, nội tiết [7, 46]

Một số nghiên cứu khác trên động vật thí nghiệm cũng đã xác định được biến đổi sinh học của động vật có vú sau tạo ra các sản phẩm chuyển đổi của Hexachlorobenzene Sơ đồ chuyển hóa HCB được trình bày ở hình 4

Hình 1.4 Con đường chuyển hóa HCB trong nước tiểu của động vật có vú

Như vậy, qua các số liệu báo cáo của các Quốc gia có thể thấy, các hợp chất của chlorobenzenes đều gây ảnh hưởng, tác động xấu đến sức khỏe của con người, động vật và môi trường

1.2 Một số nguồn phát thải các hợp chất Chlorobenzenes

Trong lịch sử, các hợp chất chlorobenzenes được biết đến với nhiều ứng dụng trong sản xuất thuốc trừ sâu, diệt cỏ hay hóa chất trung gian Không có nguồn gốc tự nhiên được biết đến của các hợp chất chlorobenzenes Ngày nay, sự phát thải của các ChBzs vào môi trường là kết quả của các hoạt động sản xuất trong nhiều ngành công nghiệp và nông nghiệp [21, 26] Do vậy, có rất nhiều nguồn có thể gây phát thải các hợp chất chlorobenzenes ra môi trường

Hợp chất 1,2-Diclorobenzene (1,2-DCB) từng được sử dụng trong việc sản xuất các 3,4-dichloroaniline, thuốc diệt cỏ; làm dung môi cho các loại sáp, gôm, nhựa, hắc

ín, cao su, dầu và nhựa đường; như thuốc diệt côn trùng như mối mọt châu chấu; như một chất tẩy dầu mỡ cho kim loại, da, giấy, gạch, vải bọc ghế, và len; như một thành phần trong các chất đánh bóng kim loại; trong động cơ công thức phụ gia dầu; và trong sơn 1,3-Dichlorobenzene được sử dụng trong việc sản xuất thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, dược phẩm, và thuốc nhuộm [18, 46] Ở Mỹ lượng sản xuất 1,2-DCB xấp xỉ 15.800 tấn vào năm 1993 Năm 2002 [13, 17], sản xuất trong phạm vi <100 triệu bảng xuống còn

50 triệu bảng Anh (< 5,000 - 23,000 tấn) Kim ngạch xuất khẩu hợp chất 1,2-DCB của

Mỹ trung bình 14 triệu bảng Anh (6.000 tấn) trong những năm 1991-1995 Sản xuất DCB lớn hơn 200-500 tấn theo báo cáo năm 1994 - 1998 [17, 48] Tổng sản lượng của MCB, 1,2-DCB, và 1,4-DCB tại Nhật Bản vào năm 1998 là 26.351 tấn với 9.073 tấn được nhập khẩu vào năm 1998 và 8310 tấn nhập khẩu năm 1999 [49]

1,3-Các hợp chất triclorobenzene (TCB), đặc biệt là 1,2,4-TCB, được sử dụng làm thuốc nhuộm, dung môi tẩy dầu mỡ, các chất phụ gia dầu và chất lỏng điện môi và thuốc trừ sâu chất trung gian hóa học và dung môi công nghiệp 1,2,4-TCB trước đây được dùng như một chất tẩy dầu mỡ, trong các bể tự hoại, và trong chất tẩy rửa cống, chất bảo quản gỗ, và chất chống mài mòn [50] Khoảng 30 tấn TCB được sử dụng hàng năm tại Canada như dung môi, phẩm màu trong sản xuất dệt may, và khoảng 15 tấn được sử dụng hàng năm là trung gian trong việc sản xuất các hóa chất khác Trong quá khứ, TCB đã được sử dụng kết hợp với polychlorinated biphenyls (PCBs) là chất lỏng điện môi cho máy biến áp và tụ điện Tuy nhiên, sau khi quy định cấm sử dụng của chất lỏng điện môi chứa PCB đã được vào năm 1980, ứng dụng này cho TCB giảm đáng kể Kết quả của một cuộc khảo sát chỉ ra rằng một lượng nhỏ (< 2 tấn trong năm 1992) [16-17] của TCB vẫn còn được sử dụng trong chất lỏng điện môi để bảo trì máy biến ở Canada

Các hợp chất pentaclorobenzen (PeCB) và tetraclorobenzene (TeCB) hiện không sản xuất hoặc sử dụng dạng tinh khiết của chúng ở Canada, và hiện nay, không

có nhu cầu thương mại trong nước đối với các chất này Dựa trên thông tin từ EU năm

1999, quintozene được sử dụng ở Anh, Ireland, Pháp, Tây Ban Nha và Hy Lạp Quintozene được sử dụng ở Hoa Kỳ và bị cấm ở Estonia, Phần Lan, Đức, Latvia, Ba Lan, Thụy Điển và Thụy Sĩ Ước tính, lên tới 1,3 triệu kg tetraclorobenzene có mặt trong chất lỏng điện môi đã được sử dụng ở Canada, và lên đến 14000 kg TeCB còn lưu lại để xử lý loại bỏ [51] Năm 1992, vẫn còn khoảng 80 kg/năm PeCB nhập khẩu vào Canada dùng cho mục đích này [15]

Tetraclorobenzene có thể được hình thành như sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất các chất hữu cơ clo khác (bao gồm PeCB, TCB, 1,1,1 - tricloroethane, carbotetracloride, tricloroethylene, percloroethylene và etylene dicloride [16, 41] Chúng có thể phát thải vào môi trường từ các hợp chất này trong quá trình bảo quản,

sử dụng, vận chuyển hoặc xử lý

PeCB tìm thấy trong các thiết bị điện tử và các thiết bị truyền nhiệt Giữa PeCB

và PCBs có mối tương quan với nhau Một số thiết bị cũ ở Bắc Mỹ và Châu Âu vẫn còn chứa PCBs nên vẫn có khả năng có một lượng nhỏ PeCB thải ra môi trường (theo báo cáo liên quan đến PeCB theo công ước Stockholm về các hợp chất POPs của Uỷ ban kiểm soát Clo thế giới “World Chlorine Council”) [44] Thiết bị điện là một trong những nguồn quan trọng nhất thải ra PeCB và nguồn thứ hai là lò đốt chất thải Ở Anh, hơn 90 % nguồn phát thải PeCB từ tụ điện và máy biến thế Nguồn phát thải PeCB chủ yếu thứ hai là lò đốt chất thải như đốt cháy chất thải thành phố, đốt cháy chất thải nguy

hại và lò đốt chất thải y tế [52] Theo tổng kết của EMEP/CORINAIR [53], lò đốt chất thải y tế phát thải PeCB chiếm hơn 95 % tổng phát thải PeCB quốc gia Đốt chất thải sinh hoạt chiếm 51 % phát thải PeCB, chất thải y tế chiếm 26 % và chất thải nguy hại chiếm 18 %

Trong lịch sử, HCB đã sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp và nông nghiệp vào những năm 1990 [48] Tổng lượng phát thải HCB ước tính khoảng 23 tấn/năm, trong đó phát thải từ sử dụng thuốc trừ sâu là 6,5 tấn/năm, từ sản xuất là 9,5 tấn/năm;

từ các lò đốt rác thải và công nghiệp là 7,0 tấn/năm Một phần phát thải còn phát tán trong khí quyển do dự bay hơi và ngưng tụ HCB từ các nguồn ô nhiễm [48]

1.2.1 Phát thải các chlorobenzenes từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và lò đốt

Theo U.S EPA 2003 ước tính lượng phát thải chlorobenzenes vào môi trường

ở Mỹ năm 2001 được ghi lại ở bảng 1.3 [55]

Bảng 1.3 Tổng lượng phát thải của các clorobenzen vào Mỹ năm 2001 [55]

Lượng phát thải (Tấn/năm)

Theo TRI03 [56], năm 2003, tổng cộng 92.973 bảng Anh (42 tấn) của DCB được thải ra môi trường từ 39 cơ sở chế biến công nghiệp lớn Trong tổng số này, khoảng 87.443 bảng Anh (40 tấn) đã được phát thải vào không khí, 1.240 bảng Anh (0,6 tấn) đã được phát hành với nước, 1.784 bảng Anh (0,8 tấn) đã được phát thải vào đất, và 2.500 bảng Anh (1 tấn) đã được hấp thụ dưới lòng đất Tổng số lượng 1,2-DCB phát thải tại chỗ đã được ước tính là 91.868 bảng Anh (xấp xỉ 42 tấn) Tổng

1,2-số lượng phát thải khác được ước tính là 1.104 bảng Anh (0,5 tấn) Tổng cộng có 1.966 bảng Anh (0,9 tấn) của 1,3-DCB được thải ra môi trường từ tám cơ sở chế biến công nghiệp lớn

Các hợp chất TeCB cũng được xác định có trong nước thải của nhà máy sản xuất bột giấy và giấy, sắt và nhà máy thép, nhà máy hóa chất vô cơ và hữu cơ,… nồng độ lên đến 110000 ng/L Báo cáo năm 1993 cho thấy các TeCB và PeCB cũng được tìm thấy trong nước thải của nhà máy dệt may Ngành công nghiệp dệt may

sử dụng lượng lớn và một loạt các thuốc nhuộm, xút, Natri clorat và carbon tetrachloride có thể là nguồn phá thải các hợp chất CBs Trong sản xuất natri clorat

và natri hydroxit bằng phương pháp điện phân sử dụng điện cực than chì cũng là nguồn phát thải tiềm năng các ChBzs [39, 57, 58]

Ngành công nghiệp sản xuất xi măng cũng là nguồn phát thải không chủ định các hợp chất hữu cơ khó phân hủy Trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn, với nhiệt độ và tỷ lệ oxy thích hợp thì lò nung xi măng khi vận hành với các loại nhiên liệu kể trên chính là một nguồn phát thải ChBzs đáng kể Hợp chất ChBzs có thể được hình thành ở khoảng nhiệt độ từ 200 - 4500C khi có mặt của các chất hữu cơ

và tác nhân clo hóa [59-62]

1.2.2 Phát thải các chlorobenzenes từ lò đốt công nghiệp

Nhiều nghiên cứu tại các quốc gia như Trung Quốc và Nhật Bản cũng đưa ra

số liệu phát thải các hợp chất ChBzs Tác giả Zhang và cộng sự (2011) đã báo cáo hệ

số phát thải của PeCB trong khoảng (17-1200 ng/kg); HCB trong khoảng (24 - 1300 ng/kg) chất thải được đem đốt [63] Ngoài ra 2 lò công nghiệp đốt rác thải sinh hoạt

đô thị tại Nhật Bản đã được Takaoka và cộng sự (2003) nghiên cứu và báo cáo nồng

độ PeCB trong tro bay của là 480 ng/g và 110 ng/g; nồng độ HCB trong khoảng

45-320 ng/g và trong xỉ thải sau quá trình hoạt động của lò đối với PeCB từ 100.000 - 3.600 ng/g; HCB từ 2600 - 73000 ng/g [64] Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy có thể được hình thành trong quá trình sấy thép phế liệu ở điều kiện nhiệt độ 300 ÷ 500 oC theo cơ chế hình thành từ các tiền chất, như cặn sơn, dầu thải, nhựa PVC [65, 66]

Quá trình luyện cốc là một nguồn phát sinh đáng kể các chất gây ra các chất

ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (U-POPs) Khí được sinh ra từ một số loại lò luyện cốc ở Trung Quốc theo báo cáo của Liu và cộng sự, nồng độ từ ngành công nghiệp luyện cốc đối với PeCB trong khí thải của 8 lò luyện than cốc trong khoảng 209 pg/m3 - 661 pg/m3; nồng độ HCB là 182 pgN/m3 - 816 pgN/m3 [67] Lượng phát thải hàng năm từ ngành luyện cốc toàn cầu được ước tính là 333g/năm đối với HCB;

và 379g/năm đối với PeCB [68]

Như vậy có thể thấy các hoạt động sản xuất công nghiệp, tái chế xử lý rác thải là một nguồn phát thải tiềm năng các ChBzs phát sinh không chủ định vào

môi trường Do vậy việc phân tích, đánh giá mức độ ô nhiễm đầy đủ 12 hợp chất ChBzs từ một số hoạt động sản xuất công nghiệp có ý nghĩa quan trọng đối với môi trường và sức khỏe con người

1.3 Các phương pháp xử lý mẫu

Trong quy trình phân tích mẫu, xử lý mẫu là khâu hết sức quan trọng và ảnh hưởng trực tiếp tới kết quả và độ chính xác của kết quả phân tích Xử lý mẫu không triệt để dễ gây mất mẫu, nhiễm bẩn mẫu gây sai số, kết quả thiếu chính xác dẫn đến đánh giá phân tích không đúng Sau đây là một số kỹ thuật chiết mẫu thường được sử dụng trong quá trình chiết tách các chất hữu cơ khó phân hủy [69, 70]

1.3.1 Kỹ thuật chiết bằng rung lắc cơ học

Kỹ thuật chiết bằng rung lắc cơ học là kỹ thuật chiết lỏng rắn, là cách chiết đơn giản được sử dụng để chiết các hợp chất hữu cơ như thuôc trừ sâu, pops Kỹ thuật lắc đơn giản, thuận tiện, tận dụng sự xoáy trộn của dung môi với nền mẫu để tách chất phân tích Các loại dung môi như hecxan, aceton, diclometan thường được sử dụng hỗn hợp với các tỷ lệ khác nhau phù hợp với chất phân tích Thời gian chiết thường từ 12-15 giờ Nhược điểm là không tách được triệt để những chất phân tích liên kết chặt chẽ với mẫu

1.3.2 Kỹ thuật chiết bằng siêu âm

Chiết xuất có sự hỗ trợ của siêu âm (UAE) sử dụng năng lượng siêu âm và dung môi để chiết xuất các hợp chất từ các nền mẫu khác nhau Siêu âm là sóng cơ học có tần số (>20 kHz) cao hơn dải tần số mà con người có thể nghe được (20 Hz đến 20 kHz) Năng lượng này có tác dụng phá vỡ liên kết của các chất phân tích với nền mẫu

và phân bố lại vào dung môi Phương pháp thường được sử dụng trong phân tích một

số hợp chất hữu cơ khó phân hủy, tuy nhiên không áp dụng được với các hợp chất hữu

cơ có nhiệt độ bay hơi thấp

1.3.3 Kỹ thuật chiết Soxhlet hoặc chiết Soxhlet tự động

Chiết xuất Soxhlet là một phương pháp đơn giản và hiệu quả Nó đã được sử dụng cho nhiều loại mẫu như đất, trầm tích, mô động vật và thực vật Có thể sử dụng

nhiều loại dung môi như dichloromethane (DCM), nguyên chất hoặc trộn với axeton hoặc hecxan và hỗn hợp axeton-hecxan

Quá trình chiết Soxhlet sử dụng nguyên lý hồi lưu dung môi để chiết liên tục chất rắn ra khỏi mẫu, giúp tiết kiệm hiệu suất chiết dung môi và đạt hiệu quả cao Mẫu được đặt trong giấy lọc hình ống trụ (thimble) Dung môi được thêm vào bình chứa dung môi và gắn trên vỏ gia nhiệt Sau khi đun nóng, hơi ngưng tụ của dung môi tiếp xúc với mẫu và phần hòa tan của mẫu được trộn với dung môi để chiết Khi bề mặt dung môi vượt quá chiều cao tối đa của nhánh hồi lưu, dung môi chứa dịch chiết sẽ được hút trở lại, quá trình này được lặp lại Phương pháp này phù hợp với các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và dạng mẫu rắn, nền phức tạp, hàm lượng thấp, cho hiệu suất thu hồi cao (>95%)

1.3.4 Phương pháp chiết vi sóng

Phương pháp chiết vi sóng được sử dụng để chiết các chất hữu cơ không bay hơi hoặc bán bay hơi từ nền mẫu rắn chẳng hạn như đất, bùn khô và các chất thải rắn Trong phương pháp này, năng lượng từ hệ thống vi sóng sẽ tạo ra điều kiện áp suất và nhiệt độ cao trong ống kín có chứa hỗn hợp mẫu phân tích và dung môi chiết Chất phân tích dưới điều kiện đó sẽ được tách ra khỏi nền mẫu và hòa tan vào dung môi chiết sử dụng Trước khi đưa vào ống chiết mẫu, mẫu phân tích phải được trộn với Na2SO4 khan để loại nước còn dư trong mẫu phân tích Sau quá trình chiết, dịch chiết được làm giàu và chuyển sang hệ dung môi khác nếu cần Ưu điểm của phương pháp

là sử dụng lượng dung môi ít, hiệu suất cao Tuy nhiên, chưa được sử dụng rộng rãi trong các phòng phân tích do thiết bị chiết vi sóng rất đắt tiền

1.3.5 Phương pháp pha loãng dung môi

Phương pháp chiết này được sử dụng để chiết các mẫu hữu cơ với nồng độ cao trên 20.000 mg/kg với dung môi chiết thích hợp Khi sử dụng phương pháp này, nhà phân tích phải chú ý tới lượng chuẩn đồng hành thêm vào và không được pha loãng chuẩn đồng hành này cùng tỉ lệ với mẫu phân tích

1.3.6 Phương pháp chiết pha rắn và vi chiết pha rắn

Chiết pha rắn (hay chiết rắn-lỏng) là quá trình phân bố các chất tan giữa hai pha lỏng và rắn Dựa trên nguyên lý hấp thụ và giải hấp, sử dụng sợi được phủ để cô đặc các hợp chất dễ bay hơi và bán bay hơi từ mẫu SPME được sử dụng rộng rãi cho nhiều ứng dụng liên quan đến mẫu môi trường, sinh học và dược phẩm, thực phẩm và đồ uống, hương liệu và nước hoa, pháp y, độc tính và thử nghiệm sản phẩm Quy trình SPME bao gồm hai bước cơ bản: (1) phân chia các chất phân tích giữa giai đoạn chiết

và nền mẫu, và (2) sau đó giải hấp các chất chiết cô đặc vào thiết bị phân tích Bởi vì việc lấy mẫu, chiết, làm giàu sơ bộ và đưa mẫu vào thiết bị phân tích có thể được thực hiện trong một bước duy nhất nên phương pháp SPME cung cấp kết quả dữ liệu định lượng hoặc bán định lượng Phương pháp này mang nhiều ưu điểm như: thao tác đơn giản, thời gian ly trích và giải hấp ngắn, kích thước nhỏ phù hợp thiết kế thiết bị để bàn, hoàn toàn có thể tự động hóa và đặc biệt là không sử dụng dung môi Tuy nhiên, phương pháp này không hoàn nguyên được 100% chất phân tích trong mẫu và không phản ánh được quá trình triết toàn bộ Như vậy có thể thấy có rất nhiều các phương pháp điển hình để tách chiết các hợp chất ChBzs ra khỏi nền mẫu rắn Phương pháp chiết Soxhlet được coi là phương pháp có hiệu suất khá cao, nhưng nhược điểm của phương pháp này là khá tốn thời gian (khoảng 8- 48h) và dung môi chiết (200-300ml) Dẫn đến lượng thải dung môi lớn ra môi trường Phương pháp chiết rung lắc cơ học, tuy hiệu suất không cao như phương pháp chiết soxhlet, tuy nhiên tốn ít dung môi, giá thành hợp lý và độ thu hồi vẫn nằm trong giới hạn cho phép khi phân tích nồng độ vết đối với mẫu môi trường

Các phương pháp chiết hiện đại như chiết siêu âm, vi chiết rắn cho thời gian phân tích nhanh, đơn giản, tuy nhiên giá thành lại khá cao, nên thực tế chưa được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý hàng loạt mẫu Bảng 1.4 dưới đây tổng quan một số kỹ thuật chiết tách mẫu và thiết bị sử dụng để phân tích POPs đã được nghiên cứu trên thế giới

Bảng 1.4 Kỹ thuật xử lý mẫu và phương pháp phân tích POPs

Nền

mẫu Hợp chất Kỹ thuật chiết và làm sạch

Phương pháp phân tích và TLTK

- Dung dịch thu được cô cất chân không

- Làm sạch mẫu bằng: dd H2SO4 + Na2SO4 khan + Slicagel +florisil

[71 ECD cột DB-

]GC-5 (30 m × 0.25mm× 0.25μm Các

- Cột chiết: Silicagel+ Cu(bột)

- Rửa giải: 10 mL Pentan, cô cất đến 0,3mL

- Bơm vào chuẩn 4-bromo, 1-fluorobenzene đến 1mL

GC-MS (LOD: (0,001-0,004 ng/ml) [67]

mm × 0,25 µm)

- Mẫu tro được Soxhlet chiết xuất với hecxan trong 24 giờ

- Dịch chiết đã được cô chân về 3-5 mL, sau đó được làm sạch với dung dịch H2SO4 và Na2SO4 khan, tiếp tục làm sạch qua cột Sillicagel + florisil

GC-ECD [7372]

1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Hiện nay, các nghiên cứu về hợp chất hữu cơ ô nhiễm bền vững POPs có thể được chia thành các hướng chính:

- Đánh giá các dạng tồn tại, hàm lượng của chất POPs trong nguồn phát thải và cách thức phát tán của chúng ra môi trường

- Quan trắc và đánh giá mức độ ô nhiễm, đặc trưng phân bố và tích lũy của chất POPs trong các đối tượng môi trường và sinh học

- Đánh giá rủi ro môi trường, rủi ro sinh thái và rủi ro sức khỏe của chất POPs Một số khảo sát về sự tồn tại của ChBzs, trong môi trường ở Việt Nam đã được thực hiện trong khoảng 10 năm trở lại đây chủ yếu bởi nhóm nghiên cứu từ Đại học Ehime, Nhật Bản và Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN, Viện Công nghệ môi trường-Viện hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Ở nước ta, trong các đối tượng môi trường

và sinh vật như mẫu trầm tích, mẫu đất, mẫu bụi, mẫu không khí, mẫu cá và mẫu sữa

mẹ đã xác định được sự có mặt của ChBzs [3, 4, 10, 11, 12, 74, 75, 76] Các nghiên cứu này cho thấy hàm lượng một số hợp chất POps như ChBzs trong môi trường và sinh vật tại Việt Nam tại các khu vực so sánh ở mức thấp nhưng đặc biệt với hai nhóm hoạt động là tái chế rác thải điện tử và chôn lấp rác thải lộ thiên thì mức độ phát thải PBDEs ra môi trường, tích lũy trong sinh vật và phơi nhiễm trên cơ thể người ở mức tương đối cao Như vậy có thể thấy cho đến nay chưa có nhiều công bố về ChBzs trong mẫu tro bụi đường, lò đốt của khu công nghiệp và nông nghiệp Như vậy, bộ số liệu đưa ra chưa thể phản ánh hết được mức độ ô nhiễm, phát thải của toàn bộ 12 hợp chất ChBzs từ lò đốt của các ngành công nghiệp đã được đưa ra

Hiện nay, có rất ít công bố về đánh giá mức độ ô nhiễm, xu hướng phân bố và mức độ rủi ro của 12 ChBzs trong bụi đường ở Việt Nam cũng như các nước đang phát triển Đó cũng chính là lý do tại sao nhóm nghiên cứu của chúng tôi trong những năm gần đây đã có một số công bố trong các tạp chí chất lượng cao về kiểm kê phát thải các hợp chất này

Hình 1.5 Hệ số phát thải (EF) và lượng phát thải hàng năm (AE) của ChBzs tại một

số lò đốt công nghiệp và lò đốt rác thải trong các nghiên cứu trước tại Việt Nam

Báo cáo từ nhiều nghiên cứu trên thế giới cũng cho thấy các hoạt động sản xuất công nghiệp như luyện kim màu, luyện thép, quặng và đốt cháy chất thải là nguồn phát thải đáng kể các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) không chủ định, đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển như Trung Quốc trong ngành sản xuất kim koại chì, kẽm năm 2007, tái chế kim loại [68, 77] Một số quốc gia khác như Thái Lan và Iran cũng đưa ra các báo cáo về hàm lượng của các hợp chất POPs như PAHs có mặt trong bụi đường [78, 79, 80]

Như vậy các hoạt động sản xuất công nghiệp, đốt rác thải và các phương tiện giao thông; sinh hoạt của người dân có thể phát thải lượng khí thải, bụi thải ra môi trường và tích tụ các hợp chất hữu cơ POPs và kim loại nặng trong các hạt bụi đường, gây ảnh hưởng đến môi trường cũng như sức khỏe của con người

Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về mức độ, xu hướng tích lũy của các hợp chất POPs trong các đối tượng mẫu, đánh giá rủi ro sinh thái và rủi ro đối với sức khỏe con người của các chất POPs cũng là một khía cạnh được các nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm Sự tích lũy của PBDEs, ChBzs và một số POPs mới trong các mẫu sinh học như cá biển, cá nước ngọt, trứng chim hay giun đất tại các nước thuộc nhiều châu lục khác nhau như Trung Quốc, Mỹ, Hy Lạp đã chỉ ra những ảnh hưởng tiêu cực của chất POPs đối với sức khỏe môi trường trên phạm vi toàn cầu [81 Sự phơi nhiễm các chất POPs trên cơ thể người bao gồm cả phơi nhiễm trong và phơi nhiễm ngoài đã được đánh giá thông qua sự tích lũy của PBDEs trong mẫu sữa mẹ và nhiều loại thực phẩm vì ăn uống được cho là con đường phơi nhiễm chính đối với các

chất POPs [82] Năm 2019, tác giả Anh và cộng sự cũng đưa ra số liệu về liều lượng hấp thụ hàng ngày của tổng số chất ô nhiễm hữu cơ (n-alkanes, PAHs, và một số hợp chất hữu cơ khác) trong bụi đường được ước tính cho những người tiếp xúc theo nghề nghiệp, người lớn và trẻ em Theo đó, các nhóm nghề như cảnh sát giao thông, công nhân quét đường và người bán hàng rong chiếm liều lượng cao nhất của các chất ô nhiễm hữu cơ bám bụi (trung bình 0,11, dao động 0,031- 0,68 µg kg-1 ngày-1) Các mức độ tiếp xúc này cao hơn khoảng một đến hai lần so với giá trị ước tính cho trẻ em

và người lớn sống ở cùng một địa điểm Giá trị liều lượng hấp thụ trung bình của tổng

số hợp chất hữu cơ trong bụi đường ước tính cho trẻ em và người lớn ở khu vực nội thành Hà Nội là 0,027 và 0,0027 mg kg-1 ngày-1, tương ứng [83] Nghiên cứu gần đây của chúng tôi cũng đánh giá mức độ rủi ro đối của một số hợp chất clorobenzen trong mẫu tro thải lò đốt rác với sức khỏe của con người, kết quả cho thấy lượng hấp thụ ChBzs (từ DCBz đến HCBz) dao động trong khoảng 23.3-31.8 (10-4 µg kg-1 day-1) đối với trẻ em và 8.02 - 8.54 (10-4 µg kg-1 day-1) đối với người lớn (Hình 1.5) [4] Tuy nhiên, đánh giá này của chúng tôi cũng chỉ dừng lại ở 7 chất ChBzs, vì vậy cũng không thể đưa ra được bức tranh toàn diện về rủi ro sức khỏe của toàn bộ 12 hợp chất ChBzs đối với con người

Như vậy có thể thấy, chưa có nhiều nghiên cứu đánh giá mức độ ô nhiễm, xu hướng phân bố, kiểm kê phát thải và mức độ rủi ro toàn bộ 12 chất ChBzs trong bụi đường, bụi trong nhà và tro thải lò đốt ở các nước đang phát triển cũng như Việt Nam Nghiên cứu này góp phần vào kế hoạch hành động quốc gia (NIP): quản lý an toàn, hạn chế và loại bỏ hoàn toàn các chất POPs trong môi trường, đáp ứng các yêu cầu của Công ước Stockholm, hướng đến sự phát triển bền vững tại Việt Nam

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Chỉ tiêu và đối tượng phân tích

Trong nghiên cứu này chúng tôi nghiên cứu quy trình phân tích 12 chỉ tiêu của CBz thuộc 6 nhóm đồng phân , bao gồm monochlobenzen, dichlobenzene (1,2; 1,3; 1,4 - DCB), trichlobenzene (1,2,3; 1,2,4; 1,3,5 - TCB), tetrachlobenzene (1,2,3,4; 1,2,3,5; 1,2,4,5 - TeCB), pentachlobenzene (PeCB), hexachlobenzene (HCB) ở hàm lượng vết và siêu vết trong mẫu tro đốt rác thải (tro bay) Sử dụng Decachlorobiphenyl làm chất đồng hành với mục đích xác định độ thu hồi

2.2 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất, chất chuẩn

2.2.1 Thiết bị

Các máy móc, thiết bị sử dụng trong nghiên cứu:

Bảng 2.1 Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu

Tên Thiết bị Kiểu (mode) thiết bị

Hãng sản xuất (quốc gia) Máy lọc nước siêu sạch Easy Pure Cascada (Mỹ)

Máy cất quay chân không Buchi R - 200 với hệ

điều khiển V - 800 Thụy Sĩ

Thiết bị thổi khí: Reacti-therm III

 Thiết bị sắc kí ghép nối khối phổ:

+ Agilent 6890N Network GC systtôi (Agilent Technologies, Mỹ); Autosampler: Agilent 7683 series injector (Agilent Technologies, Mỹ); MS: Agilent 5973 Network Mass Selective Detector (Agilent Technologies, Mỹ)

+ Phần mềm xử lý số liệu: Agilent MassHunter Workstation

Quantitative Analysis version B.01.04

Quantitative Analysis version B.01.03

- Cột sắc kí bằng thủy tinh chiều dài 30 cm, đường kính 1 cm

- Phễu lọc thủy tinh Ø=75

- Bông thủy tinh đã được silan hóa

- Giấy lọc GF/C đường kính 47 mm của hãng Whatman Bình quả lê dung tích

100 mL chứa mẫu trong quá trình chiết tách,

- Pipet tự động với các thể tích: 100 μL, 200 μL và 1000 μL, Eppendorf (Đức)

- Xilanh hút mẫu với các thể tích 25 μL và 100 μL(Nhật Bản)

Bảng 2.1.Thông tin về các loại chất chuẩn gốc được sử dụng

TT Tên chất chuẩn/ Thành phần Nồng độ Độ tinh

* Các dung dịch chuẩn làm việc và dung dịch chuẩn để dựng đường chuẩn:

Sử dụng dung dịch chuẩn gốc để pha các dung dịch làm việc và dung dịch đường chuẩn Dung môi sử dụng để pha loãng là hỗn hợp Aceton/hecxan tỷ lệ 3:1 về thể tích Các dung dịch được chuẩn bị theo bảng 2.2

Bảng 2.2 Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn ChBzs

A Dung dịch chuẩn làm việc

4 LS100 Thêm vào mẫu đánh

giá độ thu hồi

B Dung dịch chuẩn để dựng đường chuẩn, định mức 1mL

Kí hiệu Thành phần/ Thể tích cần lấy (μL) Mục đích sử

dụng NS10

00

NS100 NS10 LS100 IS100 Aceton:Hex Để dựng đường

chuẩn 100ng/m

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Lấy mẫu và thông tin mẫu thực tế

a) Lấy mẫu và bảo quản

Mẫu rắn bao gồm tro bay và tro đáy được thu thập với khối lượng trung bình từ 300-500kg, chuyển vào túi PE Mẫu thu thập được loại bỏ các dị vật và rây bằng lưới với kích thước từ 0,2-0,5 mm, sau đó bảo quản ở nhiệt độ (-20 oC) cho đến khi phân tích [3,4]

Mẫu nền là mẫu cát sạch, lọc bằng lưới có kích thước lỗ 0,2 - 0,5 mm Rửa sạch bằng nước cất, dung môi hữu cơ (methanol, Axe, n-hec) Nung ở 700 oC để loại bỏ các tạp chất hữu cơ

b) Thông tin mẫu

Lò đốt rác đô thị (MWI) và lò đốt rác công nghiệp (IWI) được điều tra trong nghiên cứu này ở huyện Thủy Nguyên, thành phố Hải Phòng, miền bắc Việt Nam Các mẫu tro được thu thập thủ công từ đáy lò đốt qua cửa xả xỉ (đối với tro đáy) và túi lọc