Nghiên cứu khả năng hấp phụ và tách lọc khí hydrogen của vật liệu co3(ndc)3(dabco) bằng phương pháp tính toán

Trang 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN TRƯƠNG MỸ DUYÊN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ VÀ TÁCH LỌC KHÍ HYDROGEN CỦA VẬT LIỆU Co3NDC3DABCO BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN TRƯƠNG MỸ DUYÊN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ VÀ TÁCH LỌC KHÍ HYDROGEN CỦA VẬT LIỆU Co3(NDC)3(DABCO)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

ĐỀ ÁN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Bình Định – Năm 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN TRƯƠNG MỸ DUYÊN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ VÀ TÁCH LỌC KHÍ HYDROGEN CỦA VẬT LIỆU Co3(NDC)3(DABCO)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: TS NGUYỄN THỊ XUÂN HUYNH

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất

kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Tác giả đề án

Chữ ký

Nguyễn Trương Mỹ Duyên

Bên cạnh đó, em cũng xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Bộ môn Vật lý

- Khoa học vật liệu thuộc Khoa Khoa học Tự nhiên đã giúp đỡ, hướng dẫn, truyền đạt những kiến thức khoa học bổ ích và những kinh nghiệm nghiên cứu trong quá trình em học tập Em cũng xin cảm ơn quý thầy cô Phòng Hóa tính toán và Mô phỏng – Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện cho em sử dụng hệ máy để thực hiện đề tài nghiên cứu tại trường

Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả bạn bè và gia đình những người luôn ủng hộ, động viên, khuyến khích và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong quá trình thực hiện và hoàn thành đề án này

Em xin chân thành cảm ơn!

Quy Nhơn, ngày 20 tháng 10 năm 2023

Học viên

Nguyễn Trương Mỹ Duyên

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 4

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 5

4 Phương pháp nghiên cứu 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 7

1.1 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs 7

1.2 Tính chất của vật liệu MOFs 9

1.2.1 Độ ổn định nhiệt của MOFs 9

1.2.2 Độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn 10

1.2.3 Độ bền hoá học và độ bền trong nước 12

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs 12

1.3.1 Phương pháp nhiệt dung môi 13

1.3.2 Phương pháp vi sóng 14

1.3.3 Phương pháp siêu âm 14

1.4 Ứng dụng của vật liệu MOFs 14

1.4.1 Lưu trữ khí cung cấp năng lượng 15

1.4.2 Làm chất hấp phụ và tách lọc khí 16

1.4.3 Trong kỹ thuật xúc tác 17

1.4.4 Khả năng phát quang 18

1.4.5 Thiết bị cảm biến 19

1.5 Tổng quan về Co3(NDC)3(DABCO) 19

CHƯƠNG 2: MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 21

2.1 Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ 21

2.1.1 Phương trình Schrödinger cho hệ vật liệu 21

2.1.2 Các định lý Hohenberg – Kohn và điều kiện ràng buộc Levy 23

2.1.3 Phương trình Kohn – Sham 25

2.1.4 Định lý Hellmann – Feynman 27

2.1.5 Hàm năng lượng trao đổi – tương quan 28

2.1.6 Các tập cở sở 29

2.1.7 Phương pháp giả thế 30

2.1.8 Chi tiết tính toán 32

2.2 Phương pháp mô phỏng Monte Carlo chính tắc lớn 32

2.2.1 Lịch sử phát triển 32

2.2.2 Phương pháp mô phỏng GCMC 33

2.2.3 Các bước thực hiện trong mô phỏng GCMC 34

2.2.4 Chi tiết tính toán 36

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Tối ưu cấu trúc và chọn thông số mô phỏng 40

3.2 Nhiệt hấp phụ của khí trên cấu trúc Co3(NDC)3(DABCO) 42

3.3 Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí H2 trong Co3(NDC)3(DABCO) 43

3.4 Nghiên cứu khả năng bắt giữ khí thải CO trong Co3(NDC)3(DABCO) 49 3.5 Nghiên cứu khả năng đồng hấp phụ và tách lọc khí trong Co3(NDC)3(DABCO) 51

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57

1 Kết luận 57

2 Kiến nghị 58

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 59

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane DFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ

GGA Generalized Gradient

HKUST Hong Kong university of

Science and Technology

Vật liệu xuất xứ từ Đại học Khoa học và Công nghệ Hồng Kông

IRMOF Isoreticular Metal-Organic

MIL Materials of Institut

STP Standard Temperature and

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần các khí thu được trong phương pháp tạo ra H2 từ hydrocarbon theo phương pháp truyền thống.3 3 Bảng 2.1 Các thông số LJ và thông số điện tích riêng phần cho từng loại nguyên

tử khác nhau của Co-MOF và phân tử khí H2, CO 37 Bảng 3.1 Dung lượng và dung tích hấp phụ H2 trên Co3(NDC)3(DABCO) so sánh với một số kết quả nghiên cứu mô phỏng [MP] khác và thực nghiệm [TN] khác 47 Bảng 3.2 Dung lượng hấp phụ khí CO trên Co3(NDC)3(DABCO) ở nhiệt độ

298 K và so sánh với một số kết quả nghiên cứu khác 50 Bảng 3.3 Độ tách lọc khí CO/H2 và H2/CO tại 298 K, áp suất 1 bar và 50 bar của Co3(NDC)3(DABCO) 56

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc và thành phần cơ bản của MOF.14 8 Hình 1.2 Một số cầu nối hữu cơ thường dùng để tổng hợp MOF.15 9 Hình 1.3 Một số cụm kim loại thường được sử dụng trong cấu trúc MOF.16 9 Hình 1.4 Kích thước các lỗ trống thay đổi khi thay đổi cầu nối.19 10 Hình 1.5 Diện tích bề mặt của các mảnh graphite:20 (a) Mảnh graphene từ cấu trúc graphite; (b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphite; (c) Liên kết ở vị trí 1, 3, 5 của vòng; (d) Diện tích bề mặt tối đa 11 Hình 1.6 (a) Cấu trúc MOF-74;34 (b) Cấu trúc MOF-177.35 16 Hình 1.7 Khả năng lưu trữ khí CO2 của MOF-177 17 Hình 1.8 Ví dụ một số cầu nối phát quang: (a) 3-D Zn4O(SDC)3; (b) 2-D

Zn3(SDC)3(DMF)2; (c) 2-DCd3(SDC)3(DMF)2; (d) 2-D Mn3(SDC)3(DMF)2.42 18 Hình 1.9 Hình chiếu tinh thể của ô đơn vị Co3(NDC)3(DABCO) theo ba trục

a, b, c (Co: xanh dương, O: đỏ, C: xám, H: trắng, N: xanh nhạt).44 19 Hình 2.1 Hàm sóng sử dụng giả thế so với hàm sóng thật.56 31 Hình 3.1 Hình chiếu tinh thể của ô cơ sở Co3(NDC)3(DABCO) dọc theo trục các trục 40 Hình 3.2 Hộp mô phỏng đã được lặp lên 3×3×3 lần ô cơ sở 41 Hình 3.3 Xác định bán kính cắt vdW dựa vào lượng hấp phụ H2 trong

Co3(NDC)3(DABCO) ở áp suất 1 bar 42 Hình 3.4 Nhiệt hấp phụ giữa khí H2 và CO trong Co3(NDC)3(DABCO) ở nhiệt

độ 77 K và 298 K 43 Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 của Co3(NDC)3(DABCO) ở nhiệt độ

77 K: (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo dung lượng; (b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo dung tích 44 Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 của Co3(NDC)3(DABCO) ở nhiệt độ

298 K: (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo dung lượng; (b) Đường đẳng nhiệt

hấp phụ theo dung tích 46 Hình 3.7 Ảnh chụp nhanh quá trình hấp phụ khí H2 (xanh lá cây) trong

Co3(NDC)3(DABCO) tại nhiệt độ 77 K 48 Hình 3.8 Ảnh chụp nhanh quá trình hấp phụ khí H2 (xanh lá cây) trong

Co3(NDC)3(DABCO) tại nhiệt độ 298 K 48 Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ COcủa Co3(NDC)3(DABCO) ở nhiệt độ

298 K: (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo dung lượng; (b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo dung tích 50 Hình 3.10 Ảnh chụp nhanh quá trình hấp phụ khí CO (C-cam, O-tím) trong

Co3(NDC)3(DABCO) tại nhiệt độ 298 K 51 Hình 3.11 Đồng hấp phụ khí H2 và CO trên Co3(NDC)3(DABCO) tại nhiệt độ

298 K và áp suất dưới 50 bar ứng với tỉ lệ mol CO/H2 = 5/5 52 Hình 3.12 Trực quan hình ảnh đồng hấp phụ khí [CO (cam, tím), H2(xanh lá)] trong Co3(NDC)3(DABCO) tại nhiệt độ 298 K, áp suất 1 bar 53 Hình 3.13 Trực quan hình ảnh đồng hấp phụ khí [CO (cam, tím), H2(xanh lá)] trong Co3(NDC)3(DABCO) tại nhiệt độ 298 K, áp suất 50 bar 53 Hình 3.14 Độ tách lọc khí CO/H2 tại 298 K và áp suất dưới 50 bar ứng với các

tỉ lệ mol khác nhau 54 Hình 3.15 Độ tách lọc khí H2/CO tại 298 K và áp suất dưới 50 bar ứng với các

tỉ lệ mol khác nhau 55

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Một trong những động lực thúc đẩy chuyển dịch năng lượng đó là làm giảm thiểu biến đổi khí hậu, tức là làm giảm phát thải carbon dioxide (CO2) và carbon monoxide (CO) cũng như một số khí độc hại khác do con người gây ra ngày càng tăng đáng báo động, đặc biệt là các hoạt động sản xuất điện sử dụng nhiên liệu hoá thạch, giao thông, sản xuất xi măng, sản xuất than đá hay phá rừng

Một trong những giải pháp đã được lựa chọn nhằm giảm lượng khí độc phát thải ra môi trường đó là sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo như: năng lượng gió, năng lượng Mặt Trời, năng lượng thuỷ điện, năng lượng địa nhiệt, năng lượng sinh khối, năng lượng thuỷ triều,… Các dạng năng lượng tái tạo đều là những năng lượng sạch, thân thiện với môi trường hoặc nếu có thì lượng phát thải khá ít trong quá trình sản xuất và chuyển đổi Tuy nhiên, các nguồn năng lượng tái tạo với chi phí đầu tư ban đầu thường cao và tính ổn định khá thấp do chịu tác động từ tự nhiên là chủ yếu

Theo Cơ quan Năng lượng Quốc tế, tiềm năng của hydrogen (H2) đóng vai trò vô cùng quan trọng trong tương lai với chiến lược phát triển năng lượng sạch, an toàn và bền vững Với xu thế giảm thiểu phát thải từ việc sử dụng các loại nhiên liệu hoá thạch, các nền kinh tế mới trên cơ sở methanol hoặc hydrogen đã được đề xuất, trong đó hydrogen được xem là nguồn nhiên liệu

“sạch” nhất nếu được phát triển từ các nguồn tái tạo.1

Khí H2 là một nguồn năng lượng dồi dào được sản xuất từ hai nguồn năng lượng tái tạo trong tự nhiên đó là nước và năng lượng Mặt Trời Tuy nhiên, vấn

đề lưu trữ khí H2 khá khó khăn vì nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của khí

H2 rất thấp (20 K và 14 K) ở áp suất khí quyển (1 atm); các kỹ thuật để lưu trữ

khí H2 như nén khí (dùng bình áp suất) hoặc hoá lỏng khí H2 (bình đông lạnh) với hệ thống khá cồng kềnh, phức tạp, tỉ lệ rò rỉ cao và thật sự không an toàn Hơn nữa, tại COP26 (Hội nghị thượng đỉnh về biến đổi khí hậu của Liên Hợp Quốc lần thứ 26) năm 2021, Việt Nam đã có những cam kết mạnh mẽ cùng với

150 quốc gia trên trên thế giới đưa lượng phát thải ròng về “0” vào giữa thế kỷ

- năm 2050 Để hỗ trợ, cụ thể hoá việc cải thiện lượng phát thải khí COđồng thời giúp lưu trữ, tách lọc khí H2 thì vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF (Metal organic framework, hay số nhiều thường được ký hiệu MOFs) là một trong những giải pháp đang rất được quan tâm Sự nổi lên của vật liệu MOFs với các đặc trưng vượt trội như: khả năng lưu trữ, tính linh hoạt về cấu trúc, nhiệt độ giải hấp thấp, tính bền trong không gian là loại vật liệu tiềm năng cho nhiều ứng dụng lưu trữ, tách lọc khí H2 dựa vào cơ chế hấp phụ vật lý MOFs không chỉ được chú ý vì các tính năng nổi bật, mà còn là nhóm vật liệu duy nhất hiện nay có thể kiểm soát được sự tăng trưởng và tính chất của cấu trúc vật liệu Các nhà khoa học có thể thay đổi các thành phần theo ý muốn để làm ra các loại MOFs có các cấu trúc, thuộc tính và ứng dụng khác nhau Do đó, MOFs có thể được sử dụng làm chất hấp phụ để lưu trữ, bắt giữ khí và tách hay tinh lọc khí

từ hỗn hợp nhiều khí.2

Để tạo ra khí hydrogen có rất nhiều phương pháp, tuy nhiên theo phương pháp truyền thống như phương pháp reforming hơi nước (steam reforming) có thể tạo ra lượng khí khác đi cùng như CO và CO2 không mong muốn Hiện nay, trong nhà máy lọc dầu và hoá dầu, khí hydrogen chủ yếu được sản xuất từ khí thiên nhiên và các dòng hydrocarbon nhẹ thông qua các giai đoạn cơ bản: tạo ra khí tổng hợp bằng các phản ứng; điều chỉnh tỉ lệ khí và hơi nước; tinh lọc khí Thành phần chính của hỗn hợp thu được là H2 và CO Chẳng hạn, theo phương pháp truyền thống, thành phần của các khí thu được trong quá trình tạo khí hydrogen từ hydrocarbon ở 100 psig (khoảng 7 atm) được liệt kê ở Bảng 1.1

Bảng 1.1 Thành phần các khí thu được trong phương pháp tạo ra H 2 từ hydrocarbon

theo phương pháp truyền thống.3

CO làm giảm tuổi thọ của các điện cực.4 Vậy nên, để sử dụng nguồn nhiên liệu

từ hydrogen trong PEMFC ta cần tách hay tinh lọc khí H2 từ hỗn hợp khí có sự hiện diện của CO

Trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã dùng nhiều phương pháp khác nhau để tách lọc khí hydrogen từ hỗn hợp khí như H2/N2, H2/CO, H2/CO2,

H2/CH4,… Một số phương pháp tách hay tinh lọc khí thường gặp như: chưng cất ở nhiệt độ rất thấp, phương pháp dựa trên tính hấp phụ chọn lọc của vật liệu,… Quá trình tách hay chọn lọc khí dựa trên tính hấp phụ đóng vai trò rất quan trọng trong công nghiệp, đó là quá trình sử dụng các vật liệu rắn như những chất hấp phụ có tính xốp như zeolite, than hoạt tính hay gel silica.2 Bên cạnh đó, một chất hấp phụ hứa hẹn còn phải đảm bảo các tính chất như: lượng hấp phụ cao, có tính chọn lọc cao và vật liệu hấp phụ có khả năng tái tạo Để đáp ứng được những tiêu chí này, chất hấp phụ cần phải có diện tích bề mặt lớn cũng như kích thước các lỗ xốp trong vật liệu xốp lớn để các phân tử được hấp phụ trong vật liệu có thể tiếp cận được bề mặt bên trong vật liệu đó Một trong

những vật liệu đáp ứng được yêu cầu đó chính là nhóm vật liệu MOFs.2 Vật liệu MOF CO3(NDC)3(DABCO) với dung lượng hấp phụ là 0,89 wt% ở 17,2 bar và 298 K, được đánh giá là một trong những vật liệu MOFs có khả năng hấp phụ H2 rất tiềm năng ở nhiệt độ phòng vì hiện nay cao nhất cũng chỉ đạt đến khoảng 1 wt%.5

Xuất phát từ những yêu cầu và tính cấp thiết trên cũng như tiềm năng của

CO3(NDC)3(DABCO), tôi chọn thực hiện đề án tốt nghiệp Thạc sĩ với tên đề

tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ và tách lọc khí hydrogen của vật liệu

Co 3 (NDC) 3 (DABCO) bằng phương pháp tính toán”

2 Mục đích nghiên cứu

Mục đích nghiên cứu đề tài là tối ưu cấu trúc Co3(NDC)3(DABCO) (gọi tắt là Co-MOF) bằng phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory) và sau đó sử dụng phương pháp mô phỏng chính đó là phương pháp mô phỏng cổ điển Monte Carlo chính tắc lớn GCMC (Grand Canonical Monte Carlo) để nghiên cứu khả năng hấp phụ khí riêng rẻ H2 và CO

và tách lọc khí H2 trong hỗn hợp khí có chứa cả khí CO, tức hỗn hợp khí (H2, CO) Cụ thể:

- Tối ưu cấu trúc ô cơ sở Co3(NDC)3(DABCO) hay Co-MOF;

- Tính lượng hấp phụ toàn phần (tuyệt đối) và bề mặt theo cả dung lượng

và dung tích, xây dựng các đường đẳng nhiệt hấp phụ, đánh giá lượng hấp phụ theo nhiệt độ và áp suất cho H2 (ở 77 K và 298 K) và CO (ở

298 K) trong MOF đã chọn;

- Nghiên cứu khả năng tách lọc H2/CO và cả CO/H2 ở điều kiện nhiệt độ phòng của Co-MOF theo sự thay đổi của áp suất

- Tính nhiệt hấp phụ để làm sáng tỏ bản chất hấp phụ khí H2 và CO trên vật liệu Co-MOF

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a Đối tượng nghiên cứu:

- Chất hấp phụ (host/adsorbent): vật liệu Co3(NDC)3(DABCO) hay Co-MOF

- Khí được nghiên cứu cho hệ hấp phụ (adsorbate): khí hydrogen (H2) và khí carbon monoxide (CO)

- Các hệ hấp phụ: khí H 2 + Co-MOF ; khí CO + Co-MOF ; hệ khí H 2 + khí

CO + Co-MOF

b Phạm vi nghiên cứu:

- Thiết kế và tối ưu ô cơ sở cho cấu trúc Co-MOF

- Tính các đại lượng đặc trưng cấu trúc của vật liệu như: diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ rỗng (xốp) bên trong vật liệu

- Xây dựng các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 ở nhiệt độ đông lạnh 77 K

và nhiệt độ phòng 298 K Từ đó, nghiên cứu khả năng lưu trữ H2 của Co-MOF

- Xây dựng các đường đẳng nhiệt hấp phụ CO ở nhiệt độ phòng Từ đó, nghiên cứu khả năng bắt giữ khí CO2 của Co-MOF

- Nghiên cứu khả năng đồng hấp phụ khí H2 và CO Từ đó, nghiên cứu tính tách lọc chọn lọc của CO/H2 (H2 là khí chọn lọc, CO là khí nền) và H2/CO (CO là khí chọn lọc, H2 là khí nền)

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp phân tích – tổng hợp: Phương pháp này nhằm tổng quan các vấn đề liên quan đến đề tài Từ đó, xác định hướng nghiên cứu của đề tài

- Phương pháp tính toán, mô phỏng: Phương pháp được thực hiện chính của đề tài là GCMC qua gói phần mềm RASPA trên hệ điều hành Linux Bên cạnh đó, đề tài cũng dựa vào tính toán DFT để thực hiện tối ưu cấu trúc vật liệu

và xuất điện tích riêng phần cho các nguyên tử trong Co3(NDC)3(DABCO)

- Phương pháp xử lý, phân tích kết quả: Giúp xử lý dữ liệu, trực quan kết quả nghiên cứu, phân tích kết quả, từ đó đánh giá kết quả đạt được của đề tài với những phần mềm: Python (scripts), VESTA, Avogadro, Paraview, Jmol, Gnuplot, v.v…

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs

Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs được xem là loại vật liệu xốp với nhiều triển vọng cho nền công nghệ xanh và đang làm thay đổi diện mạo của khoa học vật liệu và hóa học hat vật lý chất rắn

Từ những năm 1940, một trong những vật liệu xốp được quan tâm đó là zeolite (với thành phần là hợp chất vô cơ như silicat hoặc alumin) Tuy nhiên vật liệu này có kích thước có lỗ rỗng nhỏ, nên trong ứng dụng của zeolite với khả năng lưu trữ, bắt giữ khí qua cơ chế hấp phụ có kết quả chưa cao Đến năm

1965, Tomic đã đề cập đến một loại vật liệu như là polymer hữu cơ kim loại, axít carboxylic thơm hoá trị II, III để tạo khung với các kim loại Zn, Al, Fe, Ni,…6 Năm 1995, nhóm của Giáo sư Omar M Yaghi thuộc Trường Đại học UCLA đã tổng hợp thành công vật liệu tinh thể xốp và đến 1999 MOF-5 được công bố, còn được gọi là IRMOF-1 trong chuỗi IRMOF mà sau này nhóm đã công bố Không giống các vật liệu rắn xốp khác như zeolite hay than hoạt tính, MOFs có tính linh động khi thay đổi tỉ lệ kim loại: phối tử, nhiệt độ tổng hợp hay độ phân cực của dung môi thì có thể thu được một loại MOFs mới.7 Cho đến nay, MOFs là đối tượng được quan tâm nhất và đã có khoảng trên 100.000 cấu trúc MOFs được tổng hợp thành công và hơn 500.000 cấu trúc MOFs đã được dự đoán và số lượng MOFs tăng dần vì tiềm năng của loại vật liệu này được quan tâm trong nhiều ứng dụng khác nhau đặc biệt là trong lĩnh vực năng lượng và môi trường.8

MOFs có bản chất hoá học là một khung được hình thành từ sự lắp ráp của các ô đơn vị cơ sở (unit cell) bằng các liên kết mạnh.9 Mỗi ô đơn vị được tạo thành từ hai phần chính: thành phần vô cơ (ion kim loại hay cụm kim loại) đóng vai trò là các nút (node) kim loại (Hình 1.1a) liên kết với thành phần axit hữu

cơ đóng vai trò là cầu nối (organic linker hay strut) (Hình 1.1b) tạo nên cấu trúc

khung không gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định,10 dạng hình học của MOFs có dạng như Hình 1.1.11 Phần vô cơ còn được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp – secondary building units (viết tắt là SBUs)12 là phần bao gồm phi kim điển hình là oxygen, nitrogen và các ion kim loại chuyển tiếp như Cu, Co,

Zn, Fe,… Phần axit hữu cơ thường có cấu trúc cứng vì thế vòng thơm chiếm

ưu thế hơn chuỗi ankyl của mạch carbon, thường là carboxylate, phosphonate, pyridyl, imidazolate hoặc các nhóm chức azolate khác Bên cạnh những dicarboxylic thông dụng, Yaghi còn sử dụng tricarboxylic để tổng hợp MOFs.13Theo nghiên cứu, cấu trúc MOFs được quyết định bởi phần vô cơ cùng kích thước, hình dạng với các cầu nối, hình dạng của khung vật liệu MOFs được quyết định phần lớn bởi độ dài liên kết

Hình 1.1 Cấu trúc và thành phần cơ bản của MOF.14

Đặc tính quan trọng nhất của các cụm kim loại là số lượng và sự định hướng của các liên kết, tuỳ thuộc vào kim loại và trạng thái oxy hoá của nó mà các vị trí liên kết có thể từ 2 đến 7 vị trí và có nhiều dạng hình học khác nhau như: đường thẳng, hình chữ “T”, “Y”, tam giác, vuông, tứ diện, bác diện,… Các cầu nối hữu cơ thường là dẫn xuất của axit carboxylic, phosphate, sulfonate,… Một số cầu nối hữu cơ thường được sử dụng tổng hợp MOF như

Hình 1.2 và các cụm kim loại như Hình 1.3

Hình 1.2 Một số cầu nối hữu cơ thường dùng để tổng hợp MOF.15

Hình 1.3 Một số cụm kim loại thường được sử dụng trong cấu trúc MOF.16

1.2 Tính chất của vật liệu MOFs

1.2.1 Độ ổn định nhiệt của MOFs

Tính ổn định hay độ bền của vật liệu MOFs có thể biết đến thông qua độ

bền nhiệt Vật liệu MOFs có độ bền nhiệt lên đến 400ºC và rất dễ bị phá huỷ ở nhiệt độ trên 500ºC hoặc nhiệt độ thấp trong môi trường chân không Mỗi loại MOFs khác nhau có độ cứng kim loại, vị trí liên kết, bản chất nhóm chức khác nhau là yếu tố ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt của MOFs

Độ bền nhiệt của MOF-5 được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis) sau khi hoạt hoá trong môi trường chân không thì trọng lượng giảm khi lên đến 400ºC, khoảng 500ºC thì vật liệu bắt đầu bị phân hủy, chứng tỏ MOF-5 có độ bền nhiệt độ cao và có thể ứng dụng trong khoảng nhiệt độ rộng.17

1.2.2 Độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn

Khác với vật liệu xốp truyền thống, các cấu trúc cơ bản (SBUs) trong vật liệu MOFs liên kết với nhau không phải bằng các vách ngăn dày như carbon hoạt tính hay zeolite mà chúng liên kết bằng cầu nối hữu cơ Do đó, MOFs có diện tích bề mặt riêng rất lớn, giá trị lớn nhất đạt được trong thực nghiệm (theo tìm hiểu của chúng tôi cho đến thời điểm này) là 7140 m2/g của NU-110E (đo bằng phương pháp BET).18

Hình 1.4 Kích thước các lỗ trống thay đổi khi thay đổi cầu nối.19

Còn theo dự đoán bằng phương pháp mô phỏng, diện tích bề mặt riêng của MOF có thể đạt đến giá trị 14.600 m2/g Ngoài ra, MOFs còn có hệ thống

lỗ xốp khá cao (chiếm đến 90% dung tích), độ bền nhiệt độ cao (150ºC –

500ºC), kích thước lỗ rỗng và bề mặt bên trong có khả năng thay đổi linh hoạt như Hình 1.4 Các đặc tính này của MOFs khác xa các vật liệu rỗng khác như nhóm zeolite hay các các cấu trúc ở kích thước nano của carbon, chính điều này giúp MOFs có nhiều ứng dụng tiềm năng như: lưu trữ khí, tách lọc, xúc tác, làm vật liệu trong các đầu dò có độ nhạy cao, các ứng dụng điện tử và quang học, kiểm soát độ ẩm, phân phối thuốc,…

2965 m 2 /g 5683 m 2 /g

6200 m 2 /g 7745 m 2 /g Hình 1.5 Diện tích bề mặt của các mảnh graphite:20

(a) Mảnh graphene từ cấu trúc graphite; (b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphite; (c) Liên kết ở vị trí 1, 3, 5 của vòng; (d) Diện tích bề mặt tối đa

Để khảo sát bề mặt riêng, Omar M Yaghi đã tiến hành cắt lớp graphite thành những mảnh nhỏ để tính toán Theo đó, diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965 m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích lên đến 5683 m2/g, còn nếu liên kết ở vị trí

1, 3, 5 của vòng thì diện tích là 6200 m2/g và khi các vòng nằm rời rạc nhau thì diện tích tối đa lên đến 7745 m2/g20, như trên Hình 1.5

1.2.3 Độ bền hoá học và độ bền trong nước

Độ bền hoá học là yếu tố đảm bảo vật liệu có khả năng chống lại tác động của môi trường xung quanh như: hơi nước trong không khí, độ ẩm, tác nhân oxy hóa,… nhằm tránh bị phá huỷ cấu trúc ban đầu Phương pháp xác định đó

là dùng nhiễu xạ bột của MOFs trước và sau khi ngâm trong dung môi nhất định Một số môi trường đã được thử nghiệm tính ổn định của MOFs như: acid, bazo, nước,…

Tính chất đặc trưng về độ bền trong nước khi tăng độ mạnh liên kết giữa phần vô cơ và liên kết hữu cơ Một số vật liệu MOFs thông thường sẽ không

ổn định trong nước và dễ sụp đổ khung cấu trúc như tinh thể hình lập phương của Zn-BDC bị vỡ hoàn toàn khi bảo quản trong không khí tầm một tháng, tinh thể hình bát diện của Cu-BTC sẽ bị vỡ hầu hết khi ngâm trong nước sau 1-2 ngày.20 Tuy nhiên, một số MOFs ổn định trong nước như: Chromium-based MIL 101, zeoliteic imidazolate framework (ZIFs), meta azolate frameworks (MAFs),… Với UiO-66 có độ bền tốt trong môi trường nước và cấu trúc không

bị phân huỷ sau hai tháng bảo quản ở điều kiện thường.20 Như vậy, một số MOFs có thể là ứng cử viên sáng giá cho nghiên cứu ứng dụng của chúng trong điều kiện môi trường có độ ẩm cao như Việt Nam

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs

Sự phát triển và ứng dụng của vật liệu MOFs đã thúc đẩy quá trình tìm kiếm các phương pháp tổng hợp để hình thành vật liệu MOFs không bị phá hủy

các liên kết và hình thành được cấu trúc mong muốn Một số phương pháp đã được tổng hợp như: khuếch tán chậm (slow diffustion), nhiệt dung môi (solvothermal), điện hoá (electrochemical), vi sóng, nghiền trực tiếp từ trạng thái rắn hay phương pháp tổng hợp cao.21

1.3.1 Phương pháp nhiệt dung môi

Hầu hết quá trình tổng hợp MOFs được tiến hành bằng phương pháp thuỷ nhiệt hoặc nhiệt dung môi, dựa trên sự thay đổi của dung môi phân cực kết hợp với nhiệt độ thích hợp Hỗn hợp cầu nối hữu cơ và muối kim loại được hoà tan trong dung môi để hình thành tinh thể trong khoảng 12 – 48 giờ với nhiệt độ nung dưới 300ºC.21 Đặc điểm của phương pháp này là sự kết hợp của muối và phối tử trong nước hay trong các dung môi hữu cơ như EtOH, THF, DEF, DMF, TEA,… ở nhiệt độ thấp (dưới 300ºC).22,23 Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thuỷ nhiệt.24 Một trong những ưu điểm nổi bật của phương pháp này đó là có thể thu được tinh thể MOFs có chất lượng cao để phân tích cầu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tính thể Các yếu tố quan trọng trong phương pháp này đó là nhiệt độ phản ứng, nồng độ của phối tử hữu cơ và muối kim loại cũng như độ tan của chúng trong dung môi.21 Tuy nhiên, một số tính chất của dung môi như độ nhớt, hệ số khuếch tán thay đổi đột ngột, dung môi hoạt động khác nhau ở các điều kiện môi trường nên khó tìm được hệ dung môi phù hợp với độ phân cực của muối kim loại và cầu nối hữu cơ

Bằng phương pháp này có thể kiểm soát được hình thái tinh thể nhưng phản ứng cần duy trì ổn định nhiệt, thời gian diễn ra chậm (có thể từ vài giờ đến vài ngày để hình thành tinh thể).22 Điển hình như IRMOF-3 được tổng hợp

từ aixt 2-aminobenzen-1,4-dicarboxylic (0,75 g; 4,1 mmol) với Zn(NO3)2.4H2O (0,3 g; 11 mmol) được hoà tan trong 100 ml DEF, nung ở nhiệt

độ 100ºC trong 18 giờ, kết quả được tinh thể lập phương màu vàng đó là IRMOF-3 có công thức Zn4O(C8H5NO4)3 với hiệu suất đạt 74,8%.25

1.3.2 Phương pháp vi sóng

Để khắc phục thời gian phản ứng dài, tổng hợp quy mô lớn bị hạn chế và cải thiện hiệu suất, nhóm tác giả Jong – San Chang đã nghiên cứu quy trình tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp vi sóng Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2 mmol), Cu(NO3)2.3H2O (3,65 mmol) hoà tan trong 24 ml hỗn hợp H2O,

C2H5OH (1:1), khuấy từ trong 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng lò vi sóng ở 140ºC trong 10 phút Sau phản ứng, hỗn hợp được giảm nhiệt xuống nhiệt độ phòng, rửa hỗn hợp với H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan để qua đêm ở nhiệt độ 100ºC.26 Với phương pháp này thì thời gian hình thành tinh thể ngắn, phân bố kích thước nhỏ, có thể điều chỉnh được bề mặt hình học,…27

1.3.3 Phương pháp siêu âm

Phương pháp nhiệt dung môi và phương pháp vi sóng có thời gian hình thành tinh thể dài hơn nhiều so với phương pháp siêu âm ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển.22 Để tạo ra MOF-199 bằng phương pháp siêu âm cần hoà tan hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hoà tan trong dung dịch DMF : Ethanol : H2O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Sau khoảng thời gian từ 5 ÷ 60 phút tạo

ra được 199 với hiệu suất cao (62,6 ÷ 85,1%) Kích thước nano của

MOF-199 được tạo ra từ phương pháp siêu âm nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi và phương pháp này rút ngắn được thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với các phương pháp thông thường.28

1.4 Ứng dụng của vật liệu MOFs

Nhờ những tính năng đặc biệt của MOFs mà các nhà khoa học và giới công nghiệp xem như những vật liệu của tương lai, có khả năng tạo nên những thay đổi mang tính cách mạng đối với những lĩnh vực quan trọng nhất của Thế giới MOFs được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, chẳng hạn như lưu trữ khí, hấp phụ khí, xúc tác, từ tính, phát quang trong công nghiệp, năng lượng,

y tế và đặc biệt là môi trường

1.4.1 Lưu trữ khí cung cấp năng lượng

Nhu cầu lưu trữ khí xuất phát từ mục đích tiết kiệm tài nguyên, năng lượng

và bảo vệ môi trường cùng với đặc tính nỗi bật của MOFs về cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề mặt lớn đầy tiềm năng trong lưu trữ khí, đặc biệt là khí H 2 và methane – nhiên liệu dùng trong ô tô và các thiết

bị khác

Lưu trữ khí H 2 rất được quan tâm bởi nó có khả năng trở thành nguồn năng lượng mới, sạch, không phát sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy và nhiệt lượng phù hợp có thể thay thế cho nguồn năng lượng hoá thạch Tuy nhiên, với các phương pháp thông thường để lưu trữ khí H 2 gặp rất nhiều khó khăn và tốn kém

vì nếu lưu trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao, còn dạng lỏng thì nhiệt độ rất thấp rất mất an toàn Khí H 2 được lưu trữ trong vật liệu MOFs chủ yếu bởi hấp phụ vật lí với năng lượng tượng tác khoảng 4 – 8 kJ.mol-1,21 với tính toán lý thuyết cần năng lượng tương tác khoảng 15 kJ.mol-1 để có thể lưu trữ ở nhiệt độ phòng

và áp suất 1,5 – 20 bar,29 ngoài ra đa số được thực hiện ở nhiệt độ đông lạnh 77

K Một số phương pháp phân tích hoá lý phổ biến như phương pháp nhiễu xạ/tán xạ neutron30,31 hay tính toán lý thuyết32 cho thấy những vị trí có thể tương tác với phân tử khí H 2 trong một số vật liệu MOFs Do đó để tăng năng lượng hấp phụ vật lý lưu trữ khí H 2 có nhữg cách: điều chỉnh kích thước lỗ xốp của MOFs gần bằng với phân tử khí H 2 (đường kính động học 2,83 – 2,89 Å) nhằm tăng sự tương tác giữa khí H2 với thành vật liệu; đưa vào khung MOFs các tâm kim loại mở làm tâm tương tác với khí H 2; tối ưu hoá cấu trúc cầu nối hữu cơ làm tăng tương tác với phân tử H2.21 Đã có khoảng 5000 MOFs với cấu trúc 2D

và 3D đã được báo cáo nhưng chỉ có một số MOFs có lỗ xốp ổn định đã được thử nghiệm để lưu trữ khí khí H 2 Nhóm tác giả M Yaghi và cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ khí H 2 của 07 loại vật liệu tại 77 K: MOF-74, HKUST-1,

IRMOF-11, IRMOF-6, IRMOF-1, IRMOF-20, MOF-177 Kết quả thấp nhất với MOF-74 và cao nhất là MOF-177 trong số 07 loại trên.33

Hình 1.6 (a) Cấu trúc MOF-74;34 (b) Cấu trúc MOF-177.35

1.4.2 Làm chất hấp phụ và tách lọc khí

Về khả năng hấp phụ và tách lọc khí của MOFs phụ thuộc vào hình dạng, kích thước và tính chất hoá lí của chất được hấp phụ, thành phần của hỗn hợp khí và vật liệu xốp.21 Các loại khí độc hại mà các ngành công nghiệp hoá chất thải ra mỗi năm lên đến cả triệu tấn, vì vậy nhờ cấu trúc mao quản và độ xốp đặc trưng của MOFs giúp hấp phụ chất hữu cơ, kim loại nặng loại bỏ các chất (khí) độc Trước đây, để hấp phụ khí CO2 từ khí phát thải động cơ hay nhà máy phát điện, chúng ta thường dùng oxit kim loại, silicat, carbon màng chuyên dụng Tuy nhiên, để đạt môi trường hấp phụ hiệu quả và lâu dài trong việc loại

CO2 cần có cấu trúc trật tự và mềm dẻo nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích hoàn toàn thuận nghịch Nhóm tác giả Omar M Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau và kết quả cho thấy MOF-177 có khả năng hấp phụ tốt nhất (có thể chứa 35,5 mmol/g khí CO2) lớn hơn trọng lượng của nó đến 147% Hơn nữa, mỗi gam MOF-177 có diện tích bằng bề mặt của một sân bóng đá và một chai đầy MOF-177 có thể hấp phụ được

một lượng bằng 09 chai khí CO2 ở nhiệt độ phòng và áp suất phù hợp (32 bar).36

Hình 1.7 Khả năng lưu trữ khí CO 2 của MOF-177

Khả năng tách khí nhờ vào sự khác biệt của lực tương tác giữa các phân

tử khí và các nguyên tử trên MOFs Khi MOFs được hấp phụ, các phân tử khí

sẽ di chuyển đến những lỗ trống có kích thước nano, sắp xếp trong cấu trúc khung không gian ba chiều trật tự và sát nhau Nhờ đó mà một lượng lớn khối khí được nằm gọn trong một không gian nhỏ và không cần nén khí Cơ chế hấp phụ chủ yếu là hấp phụ vật lý nên quá trình giải hấp thuận nghịch cũng được xảy ra dễ dàng, làm tăng khả năng giải phóng khí ra khỏi cấu trúc MOF mà không cần tác nhân lớn gây biến dạng cấu trúc vật liệu Một ví dụ điển hình đó

là MOFs có khả năng lưu trữ khí H2 hiệu quả bên trong lỗ xốp và cũng có khả năng giải phóng khí H2 qua việc điều chỉnh nhiệt động học (giảm áp suất)

O hay C-N liên phân tử.21,38 Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được với

zeolite trong điều kiện phản ứng bắt buộc nhưng được đánh giá cao trong các phản ứng sản xuất hoá chất tinh.39 Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước

lỗ xốp của MOFs có thể điều chỉnh cho phép nó xúc tác tốt trong một số phản ứng cụ thể.40

1.4.4 Khả năng phát quang

Đặc tính phát quang của MOFs gần đây đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học41 vì MOFs được xem như là chất rắn siêu phân tử có liên kết mạnh, các đơn vị cầu nối có thể biến đổi nhờ vào quá trình tổng hợp hữu cơ và

có cấu trúc hình học hoàn toàn xác định.39 MOFs cũng có thể hoạt động như nguồn ánh sáng trắng và có thể thay đổi màu sắc, nó được ứng dụng trong thiết

bị chiếu sáng tiềm năng thay thế đèn dây tóc và đèn huỳnh quang

- Cầu nối: nhóm phát quang, hợp chất hữu cơ hấp thu vùng UV (tia cực tím) và vùng ánh sáng nhìn thấy Sự phát quang có thể trực tiếp từ cầu nối hoặc

có thể là sự chuyển điện tích với ion kim loại phối trí

Hình 1.8 Ví dụ một số cầu nối phát quang: (a) 3-D Zn 4 O(SDC) 3 ; (b) 2-D

Zn 3 (SDC) 3 (DMF) 2 ; (c) 2-DCd 3 (SDC) 3 (DMF) 2 ; (d) 2-D Mn 3 (SDC) 3 (DMF) 2 42

- Ion khung kim loại: các ion lanthanide như Eu (III), Tb (III) phát quang yếu

do sự chuyển điện tử bị chắn bởi lớp vỏ 5D Để giải quyết vấn đề này cần tạo cầu nối hấp thu mạnh, giữa kim loại và cầu nối sẽ có chuyển năng lượng trực tiếp dễ dàng từ cầu nối, kích thích đạt tới trạng thái mức năng lượng thích hợp của kim loại Điều này làm gia tăng khả năng phát quang nên gọi là hiệu quả “antenna”.39

1.4.5 Thiết bị cảm biến

Ngoài khả năng phát quang cùng với tính chất hấp thụ chọn lọc giúp MOF

có tiềm năng trong lĩnh vực cảm biến MOFs có cấu trúc dạng tinh thể nên khi

có tia electron đến bề mặt của nó sẽ xảy ra khả năng tán xạ đàn hồi Điều này được ứng dụng trong việc phát hiện bức xạ ion.39 Qua quá trình kiểm định đã phát hiện khả năng chịu đựng của MOFs trong môi trường bức xạ khá tốt so với một số cảm biến đang được sử dụng Hiện tại, một số MOFs đã được ứng dụng trong cảm biến áp lực do đặc tính đàn hồi và hấp phụ thay đổi theo áp suất.43 Trong tương lai, có thể MOFs đạt đến khả năng cảm biến khí oxygen, glucosa và các phân tử sinh học, đó là một tiềm năng cực kỳ hữu ích trong lĩnh vực y sinh

1.5 Tổng quan về Co 3 (NDC) 3 (DABCO)

Co3(NDC)3(DABCO) là một trong những MOFs được đánh giá có tiềm năng ứng dụng cao nhưng đến thời điểm hiện tại vẫn chưa được nghiên cứu nhiều để đánh giá ứng dụng của nó so với những MOFs khác

Co3(NDC)3(DABCO), trong đó NDC viết tắt của 2,6-naphthalene dicarboxylate và DABCO viết tắt của 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane được tạo thành do sự biến đổi của các ô đơn vị với các lỗ trống ba chiều Xét lực tương tác van der Waals của MOFs với cấu trúc các đỉnh tam giác có chiều rộng từ

4 – 6 Å như Hình 1.9

Hình 1.9 Hình chiếu tinh thể của ô đơn vị Co 3 (NDC) 3 (DABCO) theo ba trục a, b, c

(Co: xanh dương, O: đỏ, C: xám, H: trắng, N: xanh nhạt).44

Co3(NDC)3(DABCO) được tổng hợp từ Co(NO3)2.6H2O (0,155 g, 0,53 mmol) và H2NDC (0,116 g, 0,54 mmol) hoà tan trong 10 ml DMF (Dimethylfomamide là một hợp chất hữu cơ có công thức C3H7NO) Sau đó, thêm DABCO (0,02 g, 0,18 mmol) và o-xylen (5 ml), tất cả hỗn hợp được khuấy li tâm ở nhiệt độ phòng trong khoảng 2 giờ.5 Sau khi quay, kết tủa xanh lục được lọc bỏ, phần dung dịch màu tím cho vào lọ thuỷ tinh, đậy kín và đun nóng đến 110ºC trong 36 giờ Sau đó, các tinh thể màu tím có dạng hình kim cương được rửa sạch bằng DMF và ngâm trong toluene Khi đó, sản lượng có được là 0,173 g hoặc 66% [Co3(NDC)3(DABCO)].6(C7H8)

Khả năng hấp phụ theo thể tích của vật liệu Co3(NDC)3(DABCO) cũng không kém các MOFs khác trong lưu trữ khí methan (CH4) Với áp suất cung cấp là 35 bar và áp suất ra là 5 bar tại nhiệt độ 303 K có công suất hoạt động rất cao có thể so sánh với một số MOFs được báo cáo nhiều năm qua như: MOF-5, MOF-177, MOF-205.44 Chun và cộng sự đã có báo cáo rằng

Co3(NDC)3(DABCO) có thể chịu nhiệt lên đến 523 K và có khả năng hấp phụ khí H2 cao (2,45 wt% tại nhiệt độ 77 K và áp suất 1 bar)5 với diện tích bề mặt khá lớn Có thể nói, vật liệu Co3(NDC)3(DABCO) là một “phương tiện” lưu trữ khí H2 lý tưởng

CHƯƠNG 2: MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

2.1 Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ

Phương pháp tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)43 là cách tiếp cận tính toán dựa vào mật độ điện tử (mật độ hạt) được sử dụng để phục hồi vị trí bền của ion, nguyên tử; tối ưu ô cơ sở; tính năng lượng hấp phụ Phương pháp DFT45 khác với các phương pháp khác ở phần các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn qua hàm mật độ điện tử 𝜌0(𝑟⃗) của hệ (nghĩa là chỉ phụ thuộc vào vị trí của hạt) thay vì là hàm sóng (tức là phụ thuộc vào 3N biến toạ độ không gian) Lợi thế của việc sử dụng mật độ điện tử hơn hẳn hàm sóng là giảm được nhiều biến, điều này cho phép DFT áp dụng được vào các

hệ lớn, có thể lên đến hàng trăm hoặc hàng nghìn nguyên tử thích hợp Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu,

W Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa Học năm 1998.46 Vì vậy, lý thuyết phiếm hàm mật độ có ưu điểm rất lớn và đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: vật lý tính toán, sinh học tính toán, cơ học tính toán, Bởi vì phương pháp này không mất quá nhiều thời gian và tài nguyên máy tính nhưng lại cho kết quả có độ chính xác khá cao so với thực nghiệm

2.1.1 Phương trình Schrödinger cho hệ vật liệu

Trong cơ học lượng tử, phương trình sóng Schrödinger là một phương trình toán học mô tả những thay đổi của hệ vật lý theo thời gian, trong đó các hiệu ứng lượng tử là đáng kể Giải phương trình sóng Schrödinger là công việc chính của mô phỏng vật liệu bằng phương pháp lượng tử

Giả sử có một hệ vật liệu gồm N nguyên tử/ion (tức N hạt nhân) có toạ độ

{𝑅⃗⃗1, 𝑅⃗⃗2,…, 𝑅⃗⃗𝑁} ≡ 𝑅⃗⃗; khối lượng 𝑀1, 𝑀2,…, 𝑀𝑁 và điện tích 𝑍1𝑒, 𝑍2𝑒,…,𝑍𝑁𝑒;

và 𝑁𝑒 điện tử có toạ độ {𝑟⃗1, 𝑟⃗2,…, 𝑟⃗𝑁} ≡ 𝑟⃗, khối lượng 𝑚𝑒 và điện tích là -𝑒

Khi đó, ta có toán tử Hamilton của hệ vật liệu N nguyên tử như sau:

𝐻̂ = 𝑇̂𝑒 + 𝑇̂𝑁 + 𝑉̂𝑒𝑒(𝑟⃗)+ 𝑉̂𝑁𝑁(𝑅⃗⃗) + 𝑉̂𝑁𝑒(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗) (2.1) Trong đó:

𝑇̂𝑒 là toán tử động năng của 𝑁𝑒 điện tử có trong hệ:

𝑇̂𝑒 = − ∑ ℏ

2 2𝑚𝑒∇𝑖2

𝑁 𝑒

𝑖=1

(2.2)𝑇̂𝑁 là toán tử động năng của N hạt nhân có trong hệ:

+ 𝜓(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗, 𝑡) là hàm sóng của hệ;

+ 𝐻̂ là toán tử Hamilton của hệ

Thay toán tử Hamilton ở (2.1) vào phương trình (2.7) ta thu được phương trình Schrödinger cho hệ như sau:

[𝑇̂𝑒 + 𝑇̂𝑁 + 𝑉̂𝑒𝑒(𝑟⃗)+ 𝑉̂𝑁𝑁(𝑅⃗⃗) + 𝑉̂𝑁𝑒(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗)]𝜓(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗, 𝑡) = 𝐸𝜓(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗, 𝑡) (2.8)

Khi N quá lớn thì việc giải phương trình trên không thực hiện được Do

đó cần dựa vào các lý thuyết xấp xỉ Born – Oppenheimer và xấp xỉ đoạn nhiệt

để tách phương trình này thành hai phương trình thành phần cho điện tử và hạt nhân như sau:

+ Phương trình cho điện tử:

𝐻̂𝑒𝛷(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗) = 𝜀(𝑅⃗⃗)𝛷(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗) (2.9)

+ Phương trình cho hạt nhân:

[𝑇̂𝑁 + 𝑉̂𝑁𝑁(𝑅⃗⃗) + 𝐻̂𝑒(𝑅⃗⃗)]𝜉(𝑅⃗⃗, 𝑡) = 𝐸𝜉(𝑅⃗⃗, 𝑡) (2.10) Trị riêng của phương trình Schrödinger cho điện tử (năng lượng toàn phần của điện tử) 𝜀(𝑅⃗⃗) phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân

Để giải được phương trình (2.9) bằng phương pháp DFT, ta cần áp dụng các định lý Hohenberg – Kohn.47

2.1.2 Các định lý Hohenberg – Kohn và điều kiện ràng buộc Levy

tới mật độ cân bằng 𝜌0(𝑟⃗) (tức mật độ hạt ở trạng thái cơ bản)

2.1.2.2 Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản

Khi hệ ở trong trạng thái bất kỳ 𝛹, trung bình của nhiều phép đo năng lượng được cho bởi công thức:

2.1.3 Phương trình Kohn – Sham

Trong khi các định lý Hohenberg - Kohn cho phép sử sự mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản để tính toán các tính chất của hệ nhưng lại không đưa ra cách tính mật độ đó Mật độ này được tính dựa vào các phương trình Kohn - Sham (KS).48 Phương pháp KS là một biến thể của phương pháp Hartree - Fock (HF) với ý tưởng của Kohn và Sham là nếu có thể tìm thấy một hệ các điện tử không tương tác tạo ra cùng một mật độ điện tử như hệ tương tác thì có thể chuyển phương trình Schrödinger cho nhiều điện tử thành nhiều phương trình một điện

Trạng thái riêng (hàm riêng) của hệ các điện tử có thể được viết dưới dạng

𝐹[𝜌(𝑟⃗)] = 𝑇𝑅[𝜌] +1

2∬𝜌(𝑟⃗)𝜌(𝑟⃗|𝑟⃗−𝑟⃗′|′)𝑑𝑟⃗𝑑𝑟⃗′ + 𝐸𝑋[𝜌] + 𝐸𝐶[𝜌] (2.29) Phương trình 𝐸𝑋𝐶[𝜌] = 𝐸𝑋[𝜌] + 𝐸𝐶[𝜌] gọi là năng lượng trao đổi – tương

quan Trong đó, E X là năng lượng trao đổi và E C là năng lượng tương quan của điện tử khi chuyển thế tương tác hệ các điện tử tương tác sáng hệ các điện tử không tương tác ứng với phần động năng và thế năng của hệ Khi đó, phiếm hàm năng lượng Kohn – Sham là:

𝐸𝐾𝑆[𝜌] = 𝑇𝑅[𝜌] + 1

2∬𝜌(𝑟⃗)𝜌(𝑟⃗|𝑟⃗−𝑟⃗′|′)𝑑𝑟⃗𝑑𝑟⃗′ + ∫ 𝜌(𝑟⃗)𝑉̂𝑁𝑒(𝑟⃗)𝑑𝑟⃗ + 𝐸𝑋𝐶[𝜌] (2.30) Thế hiệu dụng của hệ điện tử không tương tác được xác định bới biểu thức:

𝑢𝑅(𝑟⃗) = 𝑉𝑁𝑒 + ∫|𝑟⃗−𝑟⃗𝜌(𝑟⃗′′)|𝑑𝑟⃗′ + 𝜇𝑋𝐶[𝜌(𝑟⃗)] (2.31)

Khi đó, phương trình Kohn – Sham của một hệ điện tử trong hệ không tương tác là:

{− ℏ2

2𝑚𝑒𝛻2+ 𝑉𝑁𝑒 + ∫|𝑟⃗−𝑟⃗𝜌(𝑟⃗′)′|𝑑𝑟⃗′+ 𝜇𝑋𝐶[𝜌(𝑟⃗)]} 𝜑𝑖(𝑟⃗) = 𝜀𝑖𝜑𝑖(𝑟⃗) (2.32) Giải phương trình (2.32) ta sẽ tìm được năng lượng và trạng thái của hệ

2.1.4 Định lý Hellmann – Feynman

Thông thường Hamilton 𝐻̂𝜆 phụ thuộc vào tham số 𝜆 nào đó, và người ta muốn biết năng lượng 𝐸λ phụ thuộc vào tham số này như thế nào Đối với lời giải 𝜓λ bất kỳ đã được chuẩn hoá, ta định nghĩa:

Số hạng đầu tiên của vế phải bằng 0 do nguyên lý biến phân của trạng thái

cơ bản, ta được biểu thức dưới đây gọi là định lý Hellmann – Feynman:

𝐼 𝑗≠𝑖

hạt nhân

Phương trình này có thể sử dụng để tìm các cấu trúc cân bằng của một phân tử hoặc vật rắn bằng việc thay đổi tất cả các 𝑅⃗⃗𝐼 cho tới khi năng lượng đạt cực tiểu, tức là:

− 𝜕𝐸

2.1.5 Hàm năng lượng trao đổi – tương quan

Phiếm hàm tương quan trao đổi thường được mô tả trong các tính toán xấp

xỉ, hai xấp xỉ thường được sử dụng nhất là xấp xỉ mật độ định xứ (Local Density Approximation, viết tắt là LDA)50-51 và xấp xỉ gradient suy rộng (Generalized Gradient Approximation, viết tắt là GGA) Mô hình LDA cho kết quả khá tốt cho các mô tả về cấu trúc điện tử, sự đàn hồi, các tính chất dao động của nhiều

hệ vật liệu, tuy nhiên LDA cho kết quả chưa thật sự chính xác cho các phản ứng hóa học, đưa ra những đánh giá về năng lượng liên kết của các phân tử cao hơn thực tế Năng lượng tương quan trao đổi được viết dưới dạng trung bình của mật độ năng lượng 𝜀𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴[𝜌]

𝐸𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴 = ∫ 𝜌 (𝑟⃗)𝜀𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴[𝜌(𝑟⃗)] 𝑑𝑟⃗ (2.39) Trong đó mật độ năng lượng tương quan được tính như sau:

𝜀𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴[𝜌] = 𝜀𝑋𝐿𝐷𝐴[𝜌] + 𝜀𝐶𝐿𝐷𝐴[𝜌] (2.40) Mật độ năng lượng trao đổi 𝜀𝑋𝐿𝐷𝐴[𝜌] và mật độ năng lượng tương quan

𝜀𝐶𝐿𝐷𝐴[𝜌] được tính dựa trên mô hình xấp xỉ khí điện tử đồng nhất

𝜀𝑋𝐷[𝜌] = −3

4(3

𝜋)

1 3

𝜀𝐶𝑃𝑍[𝜌] = {𝐴ln𝑟𝑠 + 𝐵 + 𝐶𝑟𝛾 𝑠ln𝑟𝑠 + 𝐷𝑟𝑠 , 𝑟𝑠 ≤ 1

(1+𝛽1√𝑟 𝑠 +𝛽2𝑟𝑠) , 𝑟𝑠 > 1 (2.42)