Nghiên cứu và khảo sát tính chất quang của các cấu trúc nano bạc dị hướng chế tạo bằng phương pháp hóa khử ứng dụng trong tăng cường tán xạ raman bề mặt

Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THẢO NGHIÊN CỨU VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO BẠC DỊ HƯỚNG CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA KHỬ ỨNG D

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO BẠC DỊ HƯỚNG CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA KHỬ ỨNG DỤNG TRONG TĂNG CƯỜNG TÁN XẠ RAMAN BỀ MẶT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Thái Nguyên, năm 2021

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO BẠC DỊ HƯỚNG CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA KHỬ ỨNG DỤNG TRONG TĂNG

Thái Nguyên, năm 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn tốt nghiệp “Nghiên cứu và khảo sát tính

chất quang của các cấu trúc nano bạc dị hướng chế tạo bằng phương pháp hóa khử ứng dụng trong tăng cường tán xạ Raman bề mặt” là công trình nghiên cứu của riêng

tôi dưới sự hướng dẫn của TS Đỗ Thị Huế và PGS.TS Chu Việt Hà Các số liệu được công bố là hoan toàn trung thực do chính tôi thực hiện trong quá trình nghiên cứu Kết quả của luận văn chưa hề được công bố và bảo vệ Tất cả những tham khảo và kế thừa đều được trích dẫn và tham chiếu đầy đủ

Người thực hiện

Nguyễn Thị Phương Thảo

Xác nhận của người hướng dẫn khoa học

1.TS Đỗ Thị Huế 2.PGS.TS Chu Việt Hà

LỜI CÁM ƠN

Luận văn này đã được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên dưới sự hướng dẫn của TS.Đỗ Thị Huế và PGS.TS Chu Việt Hà

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới TS Đỗ Thị Huế và PGS.TS Chu Việt Hà, những người giáo viên đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt cho tôi những kiến thức và dành nhiều thời gian, tâm huyết và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn này

Tôi xin gửi lời cám ơn đến các thầy, các cô khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên và các anh chị em trong lớp Cao học Vật lí chất rắn K27

đã tận tình giúp đỡ, truyền đạt những kiến thức quý báu để tôi hoàn thành tốt luận văn này

Tôi xin gửi lời cám ơn đến Ban Giám hiệu và các thầy cô giáo trường THCS Cửa Ông, nơi tôi công tác đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi để tôi tham gia khóa học và hoàn thành luận văn

Cuối cùng con xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình nội ngoại hai bên, tới gia đình bé nhỏ có chồng và con gái nhỏ, những người luôn bên con, động viên và giúp

đỡ con về mọi mặt trong thời gian con thực hiện luận văn này

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2021

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CÁM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ vii

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Phạm vi nghiên cứu 2

5 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

6 Phương pháp nghiên cứu 3

7.Cấu trúc đề tài 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Tính chất quang của các cấu trúc nano bạc 4

1.1.1 Các cấu trúc nano bạc 4

1.1.2 Lý thuyết Mie-Gans 5

1.1.3.Tính chất quang của các cấu trúc nano bạc 9

1.2 Lý thuyết về tăng cường tán xạ raman bề mặt 12

1.3 Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano bạc dị hướng 14

1.3.1 Phương pháp hóa khử 15

1.3.2 Phương pháp vật lý 16

1.3.3 Phương pháp sinh học 17

1.4 Ứng dụng điển hình của các cấu trúc nano bạc 18

1.4.1.Ứng dụng kháng và diệt khuẩn 18

1.4.2 Ứng dụng tăng cường tán xạ raman bề mặt 19

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Nguyên liệu, hóa chất 21

2.2 Tổng hợp các cấu trúc nano bạc dị hướng 21

2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tiền chất ion Ag+ 22

2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử AA 23

2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 23

2.3 Khảo sát hiệu ứng SERS để phát hiện chất màu RB 24

2.4 Các phương pháp đo đạc 25

2.4.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25

2.4.2 Hấp thụ UV-VIS 26

2.4.3 Nhiễu xạ tia X 28

2.4.4 Tán xạ Raman 29

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Cấu trúc của các hạt nano bạc 31

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc của các hạt nano bạc 32

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ ion Ag+ 32

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ L-AA 36

3.3 Giải thích cơ chế hình thành các cấu trúc nano bạc trong dung dịch 40

3.4 Kết quả phát hiện RB bằng hiệu ứng SERS 41

KẾT LUẬN 47

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Kí hiệu Từ tiếng Anh đầy đủ Nghĩa tiếng Việt

L-AA Ascorbic acid Axit ascorbic

RB Rhodamine B Chất màu RB

SEM Scanning Electron

Microscope Kính hiển bi điện tử quét

UV-VIS ultraviolet–VISible

spectrophotometry

Quang phổ hấp thụ tử ngoại/ nhìn thấy được

SERS Surface-enhanced Raman

scattering

Tán xạ Raman tăng cường

bề mặt LSP localized surface plasmon Plasmon bề mặt định xứ

EM Electromagnetic

enhancement

Cơ chế tăng cường điện

tử

EF SERS enhancement factor

- EF Hệ số tăng cường SERS TEM

Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Các loại hóa chất được sử dụng để chế tạo ra nano bạc 21

Bảng 2.2 Thay đổi lượng tiền chất ion Ag + 22

Bảng 2.3 Thay đổi lượng chất khử L-AA 23

Bảng 2.4 Thay đổi nhiệt độ phản ứng 23

Bảng 3.1 Kích thước trung bình các tinh thể 32

Bảng 3.2 Cường độ tán xạ raman của các phân tử RB trên đế nano bạc với các nồng độ khác nhau 45

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Ảnh TEM của các cấu trúc nano bạc với hình dạng khác nhau 5

Hình 1.2 Sự phân bố điện tích trên một thanh nano dưới kích thích của ánh sáng tới 8

Hình 1.3 Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại 9

Hình 1.4 Màu sắc và phổ hấp thụ chuẩn hóa của nano bạc dạng cầu (hình trên), của của các hạt nano bạc dạng đĩa với các kích thước khác nhau (hình dưới) 10

Hình 1.5 Ảnh TEM (A), màu sắc dung dịch và phổ hấp thụ plasmon của các dung dịch nano bạc dạng tam giác với các kích thước thay đổi (B) 11

Hình 1.6 Phổ UV-VIS của các cấu trúc nano Ag có hình dạng khác nhau, (a) dạng viên thịt, (b) dạng san hô, (c) dạng nhím, và (d) hình thái phân nhánh nhiều 12

Hình 2.1 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 25

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hệ quang học của máy đo phổ hấp thụ 27

Hình 2.3 Hiện tượng các tia X nhiễu cạ trên các mặt tinh thể chất rắn 28

Hình 2.4 Sơ đồ biến đổi Raman 29

Hình 2.5 Nguyên lý hoạt động của máy quang phô Raman 30

Hình 3.1 Dạng nhiễu xạ tia X của cấu trúc nano bạc 31

Hình 3.2 Ảnh SEM của các hạt nano bạc dị hướng được tổng hợp với các thể tích 𝐴𝑔𝑁𝑂3 khác nhau : (a) 400 l, (b) 360 l, (c) 320 l, (d) 280 l, (e) 240 l, (f) 200l, (i) 160 l và (k) 120 l các thang đo được chèn vào trong các hình 33

Hình 3.3 Phổ hấp thụ UV-VIS của các dung dịch nano bạc với thể tích dung dịch AgNO 3 thay đổi 400 l AgNO 3 , 360 l AgNO 3 (a), 160 l AgNO 3 , 120 l AgNO 3 (b), và 400 l AgNO 3 , 360 l AgNO 3 (nồng độ gốc), 160 l AgNO 3 , 120 l AgNO 3 (nồng độ đậm đặc gấp 6 lần) (c) 34

Hình 3.4 Phổ UV-VIS của các cấu trúc nano bạc với các hình dạng khác nhau: giống viên thịt (vạch đỏ) và giống san hô (vạch xanh) [48] 35

Hình 3.5 Ảnh SEM của SMP được tổng hợp với các thể tích L-AA khác nhau: (a) 2 ml, (b) 1,25 ml, (c) 500 l, và (d) 250 l Các vạch chia độ là 500 nm 37

Hình 3.6 Phổ hấp thụ UV-VIS của các dung dịch nano bạc được tổng hợp với các lượng L- AA khác nhau 38

Hình 3.7 Ảnh SEM của các hạt nano bạc dị hướng được tổng hợp tại các nhiệt độ (a) 20°C,

(b) 40°C, (c) 60°C, (d) 80°C và các hình chèn vào là ảnh SEM của các hạt được phóng đại

Hình 3.10 Phổ SERS của các phân tử RB được hấp phụ trên cấu trúc nano bạc dị hướng ở

nồng độ RB giảm từ 10 -4 M đến 10 -12 M 43

Hình 3.11 Phổ SERS của các phân tử RB được hấp phụ trên cấu trúc nano bạc dạng cầu

thịt ở nồng độ RB giảm từ 10 -5 M đến 10 -9 M 44

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kỹ thuật tăng cường cường độ tán xạ Raman nhờ vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các cấu trúc nano kim loại, khắc phục được nhược điểm của tán xạ Raman truyền thống Với hệ số tăng cường cao, đủ để cho phép phát hiện phân tử đơn lẻ bằng cách sử dụng tán xạ Raman SERS được quan tâm để phân tích vật liệu vết, đo lưu lượng tế bào và các ứng dụng khác mà

độ nhạy hiện tại của phép đo Raman không đủ để phân tích Quá trình tăng cường xảy

ra tại các bề mặt nhám, các điểm “nóng” – “hot spots” trên các cấu trúc nano kim loại

Vì độ nhạy cao và tiết kiệm thời gian, SERS được sử dụng trong các trường hợp như

an toàn thực phẩm và vệ sinh môi trường, hay sản xuất hóa chất và các chất xúc tác [35] Các cấu trúc nano kim loại với hiệu ứng đặc trưng là cộng hưởng plasmon bề mặt được khai thác nhiều để làm đế SERS cho ứng dụng này Trong số các vật liệu nano kim loại, đáng chú ý nhất phải kể đến là các cấu trúc nano bạc, bởi những ưu điểm vượt trội của chúng như: không độc, có khả năng tương thích sinh học cao, có tính kháng khuẩn mạnh, an toàn với con người và đặc biệt có thể tạo ra các cấu trúc nano bạc với nhiều “hot- spots”

Các cấu trúc nano bạc có bước sóng cộng hưởng plasmon nằm trải dài trong vùng

từ tử ngoại gần cho đến hồng ngoại gần tùy thuộc vào hình dạng, cấu trúc và kích thước của chúng [1] Do đó, chúng cũng được sử dụng nhiều trong các ứng dụng như điện tử, cảm biến, xúc tác, y sinh và tán xạ Raman bề mặt (SERS) [33,44,55] Do tính ứng dụng cao đó mà các cấu trúc nano bạc thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới Các đặc tính quang học của các hạt nano bạc có thể được điều khiển bằng cách lựa chọn các phương pháp khác nhau và kiểm soát các yếu tố tham gia vào quá trình tổng hợp hạt Cách tiếp cận phổ biến nhất để tổng hợp các hạt nano bạc là phương pháp khử bằng các chất khử khác nhau Trong các phương pháp này, tiền chất được sử dụng phổ biến nhất là muối bạc AgNO3, các ion Ag+ được khử bằng các chất khử khác nhau với sự có mặt của các chất ổn định dạng keo trong điều kiện thích hợp Căn cứ vào chất khử có thể chia các phương pháp khử thành các dạng chính sau: Khử citrate

[19], phản ứng tráng gương bạc [41,30], phương pháp nuôi mầm [31,45,51], quá trình polyol [20,34,48], khử bằng ánh sáng [38,40]

Đã có nhiều nhóm nghiên cứu tổng hợp thành công các hạt nano bạc với hình dạng khác nhau như: khối, đĩa, dây, thanh, bipyramids, decahedra, tam giác dẹt [39,55]

Ở nước ta, việc tổng hợp các cấu trúc nano bạc tập trung tại một số nhóm nghiên cứu Trong đó phải kể đến là nhóm nghiên cứu của PGS.TS Đào Trần Cao và các đồng nghiệp thuộc viên Vật Liệu Nhóm nghiên cứu đã bước đầu tổng hợp được các cấu trúc nano bạc với và nghiên cứu hiệu ứng SERS của chúng Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nghiêm Thị Hà Liên thuộc viện Vật Lý cũng đã tổng hợp được các cấu trúc nano bạc theo hai phương pháp hóa khử và quang xúc tác

Với ưu điểm vượt trội, các cấu trúc nano bạc giúp tăng cường sự tán xạ Raman bởi các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt cấu trúc nano mang lại hiệu quả cao trong việc phân tích cung cấp thông tin định tính và định lượng của các chất màu ở mức vết của các phân

tử Các cấu trúc nano bạc đa phân nhánh với khả năng tăng cường tán xạ Raman bề mặt của các phân tử màu hữu cơ có tiềm năng ứng dụng để phát hiện và nhận biết các chất màu

hữu cơ nồng độ thấp Do đó, chúng tôi chọn thực hiện đề tài “Nghiên cứu và khảo sát

tính chất quang của các cấu trúc nano bạc dị hướng chế tạo bằng phương pháp hóa khử ứng dụng trong tăng cường tán xạ Raman bề mặt”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo các hạt nano bạc với cấu trúc bề mặt khác nhau

- Khảo sát hình thái, cấu trúc và tính chất quang của các cấu trúc nano bạc dị hướng

- Khảo sát ứng dụng các cấu trúc nano bạc chế tạo được trong tăng cường tán

xạ Raman bề mặt để phát hiện chất màu RB

3 Đối tượng nghiên cứu

- Các cấu trúc nano bạc dị hướng

- Chất màu RB

4 Phạm vi nghiên cứu

- Hình dạng, cấu trúc, tính chất quang của các cấu trúc nano bạc dị hướng

- Khả năng tăng cường tán xạ Ramman bề mặt của các cấu trúc nano bạc dị hướng

5 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tìm hiểu tổng quan về tính chất quang của các cấu trúc nano bạc dị hướng, các phương pháp chế tạo và ứng dụng của chúng

- Chế tạo được các cấu trúc nano bạc dị hướng

- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, hình thái kích thước, tính chất quang của vật liệu chế tạo được

- Khảo sát ứng dụng của nano bạc trong tăng cường tán xạ raman bề mặt

6 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp lí thuyết: Thu thập, phân tích so sánh, tổng hợp các thông tin liên quan đến đề tài

- Phương pháp thực nghiệm: Đề tài sử dụng phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu; phương pháp phân tích cấu trúc; phương pháp phân tích phổ hấp thụ UV- VIS, phổ tán xạ

Do kích thước các hạt nhỏ nên tổng diện tích bề mặt của hạt rất lớn, làm cho tỷ lệ các nguyên tử ở bề mặt so với tổng số các nguyên tử của hạt cao Vì vậy các cấu trúc nano kim loại nói chung và cấu trúc nano bạc nói riêng thể hiện hiệu ứng bề mặt đặc trưng, gây ra nhiều tính chất độc đáo riêng có của chúng Ta có thể phân loại vật liệu nano nói chung theo hình dạng của chúng: Vật liệu nano không chiều là vật liệu có cả 3 chiều

có kích thước nanomet (ví dụ: đám nano, hạt nano cầu, chấm lượng tử), vật liệu nano một chiều là loại vật liệu có 2 chiều có kích thước nanomet (ví dụ: dây nano, ống nano), vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó có 1 chiều có kích thước nanomet (ví dụ: màng mỏng, đĩa)

Các cấu trúc nano bạc có thể có nhiều hình dạng khác nhau như dạng cầu, tam giác, thanh, đĩa,…có thể được tổng hợp theo phương pháp “top – down” từ các vật liệu khối hoặc theo phương pháp “bottom – up” từ các tiền chất chứa ion Ag+ như AgNO3 Phương pháp “top – down” liên quan đến các quá trình vật lý với các quy trình được kiểm soát bởi các thông số thí nghiệm bên ngoài để tạo ra các cấu trúc kích thước nano bắt đầu từ kích thước lớn hơn đến phạm vi nanomet Trong khi các phương pháp

“bottom – up” sử dụng các nguyên tử hoặc các phân tử như là vật liệu xây dựng để tạo thành các cấu trúc nano khác nhau Phương pháp này không tạo ra các chất thải hoặc các sản phẩm phụ vì mà dễ dàng kiểm soát được hình dạng và kích thước của các cấu trúc nano Điều này có thể đạt được bằng cách kiểm soát quá trình kết tủa (hoặc kết tinh) và bay hơi từ tiền chất Nói chung, kỹ thuật từ trên xuống tạo ra các cấu trúc nano chủ yếu là tinh thể nhưng đòi hỏi phải có năng lượng hoặc áp suất cao, và các quy trình sản xuất phải cực kì nghiêm ngặt để sản phẩm không bị nhiễm bẩn Ngược lại, các quá

trình từ dưới lên liên quan đến sự hòa tan, tiếp theo là kết tủa hoặc làm khô Do đó, đầu vào năng lượng cơ học là tối thiểu, và các cấu trúc nano thu được có thể kết tinh hoặc

vô định hình, tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp

Các cấu trúc nano bạc có tính năng độc đáo, hiệu ứng bề mặt làm cho các đặc tính

cơ học, điện từ, hóa học và quang học của chúng khác xa với kim loại bạc khối Các đặc tính của nano bạc thay đổi mạnh mẽ ở kích thước nanomet Hiện tượng nổi bật nhất gặp phải trong các cấu trúc nano bạc là hiện tượng cộng hưởng điện từ của các dao động tập thể của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt đưới tác dụng của ánh sáng kích thích được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [3] Với tần số cộng hưởng plasmon nằm trong vùng ánh sáng khả kiến nên các cấu trúc nano bạc thể hiện được các hiệu ứng về màu sắc Vì vậy, chúng mang lại nhiều ứng dụng trong cả khoa học kĩ thuật cũng như y- sinh học [16] Tính chất quang của các hạt nano bạc phụ thuộc rất nhiều vào hình dạng cũng như cấu trúc của chúng Trong thực tế, có rất nhiều nghiên cứu đã tổng hợp được các hạt nano bạc với các cấu trúc khác nhau Chẳng hạn: Nano bạc dị hướng [8], nano bạc hình cầu, và một số dạng cấu trúc khác bao gồm khối, đĩa, lăng kính, que, dây, thanh [55]

Hình 1.1 Ảnh TEM của các cấu trúc nano bạc với hình dạng khác nhau [32]

1.1.2 Lý thuyết Mie-Gans

Lý thuyết Mie giải thích được các tính chất quang của các hạt nano kim loại phụ thuộc vào kích thước của hạt Để giải thích được các tính chất quang của các hạt nano kim loại, Mie đã giải bài toán tán xạ của sóng điện từ trên một hạt cầu kim loại với giả

thiết là các hạt và môi trường xung quanh nó là đồng nhất và được mô tả bằng các hàm

điện môi quang học khối bằng cách sử dụng các phương trình Maxwell với điều kiện

biên thích hợp trong tọa độ cầu Điều kiện biên được xác định bởi tính gián đoạn rõ nét

của mật độ điện tử tại bề mặt của hạt bán kính R Kích thước hạt, các hàm quang học

của hạt và hàm điện môi của môi trường xung quanh được sử dụng như là các thông số

đầu vào [2]

Khi kích thước của hạt cầu nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng (2R << ,

với R là bán kính hạt và  là bước sóng của ánh sáng trong môi trường), điện trường

của ánh sáng có thể được coi là không đổi và tương tác bị chi phối bởi trường tĩnh điện

hơn là điện động lực học Khi đó, plasmon của một hạt nano kim loại được xem là một

dao động lưỡng cực có tần số plasmon phụ thuộc vào hằng số điện môi của chúng Do

hằng số điện môi của hạt kim loại ( ) và hằng số điện môi của môi trường xung quanh

(m) phụ thuộc vào bước sóng, nên trong trường hợp này người ta gọi là gần đúng giả

tĩnh (quasi-static) Trong chế độ giả tĩnh, các dịch chuyển pha hay các hiệu ứng trễ của

trường điện động là không đáng kể, trường điện từ trong hạt là đồng nhất Nếu 2R >>

, trường điện từ trong hạt là không đồng nhất, sẽ có sự dịch pha dẫn tới kích thích dao

động đa cực

Kết quả là lý thuyết này đã tìm ra được tiết diện dập tắt (extinction), bao gồm cả

tiết diện tán xạ (scattering) và tiết diện hấp thụ (absorption) của hạt như sau [5]:

x =

ω được cho bởi: 2πRnm

x =

ω `

(1.4)

Trong đó R là bán kính hạt,  là tần số góc của ánh sáng tới trong chân không,

aj và bj là các hệ số tán xạ, n m là chiết suất thực của môi trường xung quanh, j là chỉ số tổng hợp của các sóng từng phần: j = 1 tương ứng với dao động lưỡng cực, j = 2 tương

ứng với dao động tứ cực…

Khi kích thước hạt rất nhỏ hơn so với bước sóng của ánh sáng kích thích (2R <<

), thì dao động của điện tử được xem là dao động lưỡng cực và tiết diện dập tắt được

viết dưới dạng đơn giản [2]:

 

2 3/2

ε ωω

Từ lý thuyết Mie người ta có thể tính được tán xạ sca và tiết diện hấp thụ,

𝜎𝑎𝑏𝑠 của một hạt như sau:

𝑠𝑐𝑎 =

2 6

4 3

512

m

m

R k

Công thức (1.6) và (1.7) cho thấy tiết diện tán xạ của một hạt tỉ lệ với 𝑅6 trong

khi tiết diện hấp thụ tỉ lệ với R 3 Vì vậy khi kích thước hạt nhỏ thì hiệu suất tán xạ nhỏ hơn so với hiệu suất hấp thụ

Các tính chất quang của các hạt nano kim loại phụ thuộc vào hình dạng có thể được giải bằng lý thuyết Mie với các hiệu chỉnh theo lý thuyết của Gans Lý thuyết Mie - Gans dự đoán rằng sẽ xảy ra sự thay đổi trong cộng hưởng plasmon bề mặt khi các hạt đi chệch khỏi dạng hình cầu Chẳng hạn, đối với thanh nano kim loại, khả năng

sự dao động tập thể của các điện tử theo chiều dọc và theo chiều ngang của thanh tạo nên hai mode dao động lưỡng cực độc lập Do đó xuất hiện hai đỉnh cộng hưởng plasmon: một cộng hưởng plasmon theo chiều dọc tương ứng với dao động của các điện tử tự do dọc theo trục dài của thanh và một cộng hưởng plasmon theo chiều ngang tương ứng với dao động của các điện tử tự do theo phương vuông góc với trục dài của thanh nano (hình 1.2)

Hình 1.2 Sự phân bố điện tích trên một thanh nano dưới kích thích của ánh sáng tới

Lý thuyết này cho phép tính toán được các đặc tính tán xạ và hấp thụ gây ra bởi các điện tử được giới hạn theo hai chiều của thanh dưới tác dụng của ánh sáng kích thích Theo công thức của Gans [21,33] hệ số dập tắt γ đối với các hạt định hướng ngẫu nhiên có thể được định lượng là:

[ε1+( 1−Pj

Pj )ε𝑚]

2 +ε2

c

Trong đó Np đại diện cho nồng độ số các hạt, V thể tích của mỗi hạt, λ bước sóng ánh sáng trong chân không, εα hằng số điện môi của môi trường xung quanh bởi ε = 𝜀𝑟(ω) + i𝜀𝑖 (ω), 𝜀𝑟(ω) là phần thực và 𝜀𝑖(ω) là phần ảo của hằng số điện môi tương ứng,

𝜀𝑚 là hằng số điện môi của môi trường xung quanh, Pj được định nghĩa là:

e = √1 − (B

A)2

A, B và C là ba trục của thanh nano vàng với A > B = C Tỉ số A/B = AR là tỉ

số cạnh (tỷ số giữa trục dọc/trục ngang hay tỷ số dài/ngang) Sự cộng hưởng xảy ra khi

1.1.3 Tính chất quang của các cấu trúc nano bạc

Như đã nói ở trên, tính chất quang học của các cấu trúc nano bạc phụ thuộc mạnh vào hình dạng và kích thước của chúng Các đặc tính này được giải thích trên mô hình tương tác của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt với trường điện từ của ánh sáng kích thích Mô hình tương tác đó được minh họa trên hình 1.3 khi ánh sáng tương tác với một quả cầu kim loại

Hình 1.3 Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại [2]

Hiện tượng tất cả các điện tử dẫn trên bề mặt kim loại được kích thích đồng thời tạo thành một dao động đồng pha được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

và sóng plasmon lan truyền trên biên phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi trái dấu hoặc bức xạ ra không gian tự do trong điều kiện thích hợp Hình 1.3 minh họa

sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại Điện trường của sóng ánh sáng tới tạo nên phân cực của các điện tử dẫn đối với lõi ion nặng của một hạt nano cầu Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano hoạt động như lực hồi phục (restoring force), tạo nên một dao động lưỡng cực của các điện tử với chu kỳ T Các

mode cao hơn của kích thích plasmon có thể xuất hiện như là mode tứ cực - khi một nửa đám mây điện tử di chuyển song song và một nửa di chuyển không song song với trường định xứ.Các sóng plasmon được tạo ra trên bề mặt các hạt nano kim loại sẽ bị giam trên đó do kích thước của hạt và được gọi là plasmon bề mặt định xứ (localized surface plasmon - LSP)

Với các hạt nano bạc dạng cầu, phổ cộng hưởng plasmon đặc trưng của chúng có một đỉnh cộng hưởng, đỉnh này dịch về phái sóng dài khi kích thước hạt tăng lên Tuy nhiên, khi kích thước đủ lớn để so sánh được với bước sóng ánh sáng kích thích thì sẽ xuất hiện thêm các mode dao động bậc cao, khi đó, phổ cộng hưởng plasmon là sự chồng chập của các mode dao động, phổ sẽ mở rộng và có thể có hai đỉnh cộng hưởng xuất hiện (hình 1.4)

Hình 1.4 Màu sắc và phổ hấp thụ chuẩn hóa của nano bạc dạng cầu (hình trên), của

của các hạt nano bạc dạng đĩa với các kích thước khác nhau (hình dưới) [49]

Hình 1.4 cho thấy với cả dạng hình cầu và hình đĩa khi kích thước hạt thay đổi thì màu sắc tán xạ của các dung dịch cũng thay đổi theo Điều này được thể hiện trên phổ hấp thụ UV-VIS tương ứng của chúng Đối với các hạt nano bạc dạng cầu, khi kích thước hạt nhỏ thì phổ plasmon có một đỉnh cộng hưởng, tương ứng với cộng hưởng dao động của lưỡng cực Đỉnh này dịch đỏ đồng thời độ rộng phổ plasmon tăng khi kích thước hạt tăng Với các hạt nano có đường kính lớn, trong phổ hấp thụ plasmon xuất hiện hai đỉnh hấp thụ với độ bán rộng của phổ lớn Kết quả này là do đóng góp của các mode dao động bậc cao (ngoài dao động lưỡng cực) và nó hoàn toàn phù hợp

với mối quan hệ giữa các đặc tính quang của các hạt nano kim loại với kích thước của chúng đã nêu ở trên Đối với các hạt nano bạc dạng đĩa, do tính đối xứng thấp hơn dạng cầu nên tồn tại nhiều mode dao động cộng hưởng dưới tác dụng của ánh sáng kích thích Do đó, trên phổ hấp thụ plasmon có nhiều đỉnh cộng hưởng hơn phổ hấp thụ của các hạt dạng cầu Đỉnh cộng hưởng ở bước sóng dài nhất (năng lượng dao động thấp nhất) dịch chuyển rất nhạy về phía sóng dài khi kích thước hạt tăng và đỉnh cộng hưởng

có thể điều khiển được tới vùng hồng ngoại gần

Đối với các hạt nano bạc dạng tam giác, màu sắc tán xạ của dung dịch cũng như phổ cộng hưởng plasmon của chúng thay đổi rất nhạy khi kích thước hạt thay đổi Khi kích thước cạnh tam giác tăng càng xuất hiện nhiều đỉnh cộng hưởng plasmon và các đỉnh đều dịch chuyển về phía sóng dài, đặc biệt đỉnh tương ứng với mức năng lượng thấp nhất dịch chuyển mạnh nhất từ bước sóng 394 nm đến 1130 nm (hình 1.5)

Hình 1.5 Ảnh TEM (A), màu sắc dung dịch và phổ hấp thụ plasmon của các dung

dịch nano bạc dạng tam giác với các kích thước thay đổi (B) [26]

Khi các hạt nano bạc phát triển thành cấu trúc không định hình, phát triển không theo một hướng nhất định nào, tính chất quang của chúng lại được thể hiện trong phổ hấp thụ UV-VIS của các hạt nano bạc dị hướng với các hình thái khác nhau (hình 1.6)

Hình 1.6 Phổ UV-VIS của các cấu trúc nano Ag có hình dạng khác nhau, (a) dạng

viên thịt, (b) dạng san hô, (c) dạng nhím, và (d) hình thái phân nhánh nhiều [32]

Dạng phổ hấp thụ trên được nhóm nghiên cứu của Lin cheng đưa ra trong một báo cáo của họ, trong đó, các hình dạng khác nhau của các cấu trúc nano bạc khác nhau

có dạng phổ hấp thụ khác nhau [32] Phổ hấp thụ xác định trong dải từ khoảng cận tử ngoại tới vùng cận hồng ngoại Lượng đỉnh cộng hưởng xuất hiện tương đối nhiều, tập trung trong vùng 350 nm và 650 nm tuy nhiên các đỉnh cộng hưởng không quan sát được một cách rõ nét Điều này cho thấy ngoài các mode dao động lưỡng cực còn có thêm các mode dao động bậc cao, tuy nhiên, các cấu trúc nano bạc được tạo thành không phân tán tốt trong dung dịch nên dẫn đến các mode dao động không quan sát được các đỉnh rõ ràng [32]

1.2 Lý thuyết về tăng cường tán xạ raman bề mặt

Tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) là một kĩ thuật tăng cường độ Raman lên gấp nhiều lần từ những phân tử được hấp thụ trên một bề mặt thô của kim loại Nhưng dao động bằng phổ tán xạ Rama cũng có những nhược điểm của chúng Việc xảy ra xác suất tán xạ Raman rất thấp cỡ 10-8 ( cứ 108 photo tới thì mới cho một photon

bị tán xạ Raman) [27] Vì vậy cường độ của hiệu ứng Raman rất thấp, chỉ khoảng 10-8

cường độ ánh sáng chiếu tới mặt Vì thế rất khó để chúng ta thu được tín hiệu Raman

bề mặt ở nồng độ thấp

Nhưng đến năm 1974, khi nhóm nghiêm cứu đã phát hiện ra sự tăng cường tán

xạ Raman ở gần bề mặt kim loại của pyridine được hấp thụ trên bề mặt điện cực bạc

Ag Kết quả cho thấy cường độ của các dải phổ tăng cường cỡ 105-106 lần so với phổ Raman thường Phương pháp này làm rút ngắn thời gian, độ phân tích định lượng, độ nhạy và đặc biệt không làm hỏng mẫu, thể tích mẫu nhỏ mà lại đạt được độ chính xác cao Từ đây, một thế giới mới của “tăng cường tán xạ Raman bề mặt” được mở ra với

kỹ thuật phân tích xác định lượng vết của các phân tử

Sau khi đi nghiên cứu sâu về lý thuyết của SERS, thì các nhà khoa học tập trung vào nghiên cứu hai cơ chế gây ra SERS đó là cơ chế tăng cường điện từ ( Electromagnetic enhancement) và cơ chế tăng cường hóa học ( Chemical enhancement) [9]

Cơ chế tăng cường điện từ ( EM )

Bản chất của cơ chế này là coi sự phân bố lại trường điện từ quanh đế SERS ở các vùng có cường độ cao vì vậy được gọi là các “điểm nóng” Cơ chế này giải thích cường độ tín hiệu SERS được tăng cường lên thành nhiều bậc là do sự cộng hưởng Plasmon bề mặt [18,43]

Sự kích thích plasmon bề mặt bằng ánh sáng đòi hỏi bề mặt nhám hoặc cong, tức

là có nhiều điểm “ hot- spots” Vì vậy sự tăng cường EM trên bề mặt kim loại phụ thuộc vào tần số của ánh sáng kích thích và độ nhám của đế Khi hình dạng, kích thước

và khoảng cách giữa các hạt nano được kiểm soát thì ta có được sự tăng cường tín hiệu SERS tối ưu từ các cấu trúc nano kim loại tại một bước sóng mong muốn [28] Trong

số các yếu tố trên thì hình thái bề mặt và khoảng cách giữa cách hạt là hai yếu tố quan trọng nhất Các nghiên cứu cũng cho thấy rằng khoảng cách giữa các hạt nano càng nhỏ thì tăng cường tán xạ Raman rất mạnh [43]

Tuy nhiên kích thước của các cấu trúc nano kim loại cũng đóng vai trò rất lớn trong sự tăng cường tán xạ Raman Để sự tăng cường tán xạ Raman này đạt được giá trị tốt nhất thì kích thước của các cấu trúc nano kim loại phải nhỏ hơn so với bước sóng ánh sáng kích thích nhưng không được nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình điện từ của các điện tử dẫn.[7]

Cơ chế tăng cường hóa học

Theo các nghiên cứu thì ta thấy cơ chế tăng cường điện từ hoạt động độc lập với

cơ chế tăng cường hóa học Đối với các hệ thì cả hai cơ chế này xảy ra cùng một lúc

và hiệu ứng tăng lên gấp đôi

Ở cùng một điều kiện thực nghiệm, tỉ số cường độ SERS của các phân thử CO

và N2 lại khác nhau 200 lần Nhưng nếu chúng ta chỉ dùng cơ chế tăng cường điện từ

để giải thích thì rất khó Sự phân cực của các phân tử gần như là giống nhau, chúng chỉ

có sự khác biệt về bán kính theo hướng hấp thụ cũng không thể tạo ra sự chênh lệch lớn đến vậy

Cơ chế tăng cường hóa học giải thích sự tương tác giữa các phân tử của chất phân tích và nguyên tử của bề mặt kim loại xảy ra khi phân tử phân tử phân tích được hấp thụ trên bề mặt kim loại

Hệ số tăng cường SERS (SERS enhancement factor - EF) của một phân tử chất màu được định nghĩa là tỉ số giữa các cường độ của các đỉnh Raman thu được khi có

và không có các đế SERS trong cùng điều kiện EF đặc trưng cho khả năng tăng cường của vật liệu đế trong hiệu ứng SERS EF có thể được tính theo công thức (1.10)

𝐸𝐹 =𝐼𝑆𝐸𝑅𝑆 𝑁𝑁𝑜𝑚𝑎𝑙𝐼𝑁𝑜𝑚𝑎𝑙𝑁𝑆𝐸𝑅𝑆 (1.10) với INomarl và ISERS tương ứng là cường độ của phổ Raman của chất hữu cơ được phụ trên đế SERS và đế không SERS NNormal = CNormal, V là số phân tử trung bình trong thể tích tán xạ của phép đo Raman thông thường, và NSERS là số phân tử trung bình hấp thụ trong thể tích tán xạ của các thí nghiệm SERS

1.3 Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano bạc dị hướng

Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp nên các hạt nano bạc Tuy nhiên, mỗi phương pháp đều có những ưu điểm hay nhược điểm của chúng Tùy thuộc vào mục đích sử dụng và điều kiện cho phép để chúng ta có thể lựa chọn các phương pháp sao cho phù hợp nhất Chung nhất, người ta chia các phương pháp thành hai phương pháp chính là phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) như đã đề cập Trong đó, phương pháp chế tạo từ dưới lên là phương pháp tạo ra hạt nano bạc từ các ion hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau Phương pháp này thường bao gồm các phương pháp như phương pháp khử hóa học,

1.3.1 Phương pháp hóa khử

Phương pháp hóa khử là phương pháp được sử dụng nhiều nhất trong nghiên cứu dùng để tổng hợp các hạt nano vì dễ thực hiện và sử dụng các thiết bị đơn giản Đồng thời phương pháp này cho phép kiểm soát cấu trúc hạt, hình dạng, kích thước và

sự phân bố các hạt bằng cách thay đổi nồng độ của chất phản ứng và tốc độ phản ứng Phương pháp này dùng các tác nhân hóa học để khử bạc ion thành bạc kim loại Thông thường, các phản ứng được thực hiện trong dung dịch lỏng nên còn được gọi là phương pháp hóa ướt Phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nano với độ đồng nhất khá cao, rất thích hợp cho phần lớn các ứng dụng sinh học Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các bạc như AgNO3 Ion kim loại Ag+ được khử thành nguyên tử Ag0 dưới tác dụng của các chất khử như citrate, axít Citric, Axít ascorbic (AA-Vitamin C), Natri Borohydride (NaBH4), Ethanol, Ethylene glycol (phương pháp polyol) Đồng thời, có thể xử dụng thêm một số chất hoạt động bề mặt để các hạt phân tán tốt trong dung môi

mà không bị kết tụ thành đám

Phương pháp khử citrate

Lee và Meisel lần đầu tiên báo cáo tổng hợp chất keo Ag bằng phương pháp khử AgNO3 bằng citrate trong dung dịch nước năm 1982 [52] Phương pháp này là cách tiếp cận phổ biến để tạo ra dung dịch keo Ag, không mất thời gian và không đòi hỏi quá nhiều chất tổng hợp Trong những nghiên cứu điển hình thì các hạt Ag nano được tổng hợp bằng cách thêm dung dịch sodium citrate vào dung dịch AgNO3 đun sôi và để trong 1 giờ Bằng cách thay đổi nồng độ citrate đã tổng hợp được các hạt nano Ag với đỉnh hấp thụ plasmon ở 420 nm Thay đổi nồng độ citrate/𝐴𝑔+ từ 1 đến 5 lần thì thời gian để hình thành nano Ag giảm từ 40 xuống còn 20 phút Để tìm hiểu thêm về chức năng của citrate như chất ổn định, đã có nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc bằng 𝑁𝑎𝐵𝐻4 và sau đó

bổ sung natri citrate, phản ứng hình thành phức hợp SiO3-Ag-Citrate, hằng số liên kết citrate và colloid bạc được xác định là 220 M-1 Ngoài ra, các nghiên cứu tổng hợp nano

Ag bằng phương pháp khử đã chứng minh citrate hoạt động ở giai đoạn đầu của phản ứng bằng cách phức hợp với ion 𝐴𝑔+ hoặc 𝐴𝑔2+, do đó có thể điều khiển quá trình tăng trưởng hạt Trong phương pháp khử citrate, citrate đóng vai trò quan trọng để thu được các hạt nano Ag có kích thước lớn (50-100 nm) Một khi các hạt nano đầu tiên được hình thành

từ phản ứng khử 𝐴𝑔+ thành 𝐴𝑔0 bằng citrate, các anion còn lại có thể phức hợp với bề mặt kim loại làm giảm lượng citrate có sẵn trong dung dịch Do đó hạn chế sự hình thành hạt nano mới và các hạt được hình thành trước đó sẽ bắt đầu phát triển thông qua quá trình Ostwald Do đó cần nhiều thời gian để hoàn thành phản ứng khi sử dụng phương pháp này

Phương pháp khử AA

Quá trình khử hóa học chủ yếu sử dụng hóa chất như một chất khử Thông thường, các hóa chất khác nhau như natri xitrat, natri borohydrid, hydro, thuốc thử Tollen`s, N-dimethyl formamide và polyme poly ethylene glycol được sử dụng để khử ion bạc (𝐴𝑔+) trong dung dịch nước [24] Ngoài ra có một chất khử hữu cơ có thể được sử dụng là axit ascorbic Việc sử dụng chất khử là axit ascorbic có nhiều ưu điểm so với hóa chất chất khử là: Có thể dễ dàng lấy được axit ascorbic từ các nguồn tự nhiên tạo nên thân thiện với môi trường, axit ascorbic có thể tìm thấy trong hầu hết các loại trái cây và rau Axit ascorbic

có thể tạo ra các hạt nano trên quy mô lớn Tổng hợp không cần các yếu tố như nhiệt độ cao, áp suất, năng lượng và hóa chất độc hại, chất khử hữu cơ làm giảm khả năng gây độc

và nó có chi phí sản xuất thấp Những ưu điểm này của axit ascorbic như chất khử xanh rất phù hợp để sử dụng trong quá trình tổng hợp nano bạc Axit ascorbic đóng một vai trò quan trọng trong việc phân tán các hạt và cũng làm giảm sự kết tụ của các hạt [50] Phản ứng của bạc nitrat (𝐴𝑔𝑁𝑂3) với axit ascorbic tạo ra bột bạc mịn đa diện có kích thước đồng đều (phương trình 1.11), độ hấp thụ của dung dịch keo của bột bạc được thử nghiệm giúp khẳng định sự hình thành các hạt nano bạc [24,50]

Phản ứng sau biểu diễn quá trình khử bạc nitrat:

2𝐴𝑔𝑁𝑂3 + 𝐶6𝐻8𝑂6 → 2𝐴𝑔 + 𝐶6𝐻6𝑂6 + 2 𝐻𝑁𝑂3 (1.11)

Đây là một phương pháp khử rất đơn giản, axit ascorbic được cho trực tiếp chất keo chưa ion 𝐴𝑔+với một nồng độ AA/𝐴𝑔+ thích hợp, trong khi đó, hỗn hợp keo được khuấy từ với tốc độ vừa phải Ta sẽ thu được dung dịch chưa các hạt nano bạc

1.3.2 Phương pháp vật lý

Phương pháp vật lý thường được sử dụng để tổng hợp nano bạc là phương pháp ngưng tụ, bốc hơi, phương pháp ăn mòn laser…Các hạt nano kim loại như bạc, vàng, sunfua chì, sunfua và carbor đã được tổng hợp bằng phương pháp bay hơi- ngưng tụ Ưu

điểm của phương pháp này so với phương pháp hóa học là không có gây ô nhiễm trong quá trình tổng hợp màng mỏng và hình thành các hạt có kích thước đồng đều trong phân

bố hạt nano Tuy nhiên phương pháp này cần có hệ thống thiết bị đắt tiền và các quá trình phải được kiểm soát chặt chẽ

1.3.3 Phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học là phương pháp đơn giản, thân thiện với môi trường và có thể tạo ra hạt với số lượng lớn Vì phương pháp sinh học sử dụng các vi sinh vật như vi khuẩn, nấm, tảo, men, cành lá,…để gây phản ứng khử ion bạc thành nguyên tử bạc Căn

cứ vào tác nhân khử khác nhau có thể chia phương pháp khử sinh học thành các tên gọi sau đây

Tổng hợp từ tảo

Trong nhóm thực vật thì tảo được cho là đa dạng và phong phú vì thế các nhà khoa học đang khám phá để chế tạo ra các hạt nano từ tảo Hosea và các cộng sự đã tạo ra các hạt nano Au trên tảo Chlorella vulgaris Lengke cùng công sự cũng đã chế tạo ra hat nano

Au có hình dạng xoán bằng cách sử dụng tảo xanh lam Plectonema boryanum bằng cách dùng dung dịch

Tổng hợp từ men

Ngoài ra các nhà khoa học còn sử dụng các loại nấm men để tổng hợp ra các loại hạt nano khác nhau Một số loại nem hay được sử dụng là MKY3 dùng để tổng hợp các hạt nano bạc, “men phân hạch” dùng để tổng hợp các hạt nano CdS, hay men Pichia dùng

để tổng hợp các hạt nano vàng

Tổng hợp từ cành lá

Tổng hợp từ cành lá hay thực vật là phương pháp chế tạo nano bạc sinh học thân thiện với môi trường, không sử dụng các hóa chất gây độc hại Với hợp chất sinh học có hoạt tính riêng có thể được sử dụng trong điều trị bệnh Quá trình tiếp xúc ion bạc bị khử hóa làm giảm độc tính của vi sinh vật, lợi dụng quá trình đó sẽ thu được hạt nano bạc Hạt nano bạc có thể là “sản phẩm phụ” của cơ chế kháng sinh vật chống lại Ag

Tuy nhiên, phương pháp sinh học thường chỉ tổng hợp được các hạt hình cầu và với phân bố kích thước không đồng nhất Đó chính là nhược điểm lớn nhất của phương pháp này

1.4 Ứng dụng điển hình của các cấu trúc nano bạc

1.4.1 Ứng dụng kháng và diệt khuẩn

Nano bạc tấn công vào các đầu nối disunfit HS-SH trên màng tế bào của các sinh vật đơn bào (vi khuẩn, nấm, tảo) ức chế khả năng vận chuyển oxy vào trong tế bào làm tiêu diệt vi khuẩn, ngăn chặn quá trình sao chép mã của sinh vật đơn bào Một số

cơ chế diệt khuẩn khác cũng được các chuyên gia cho là đúng như là lý thuyết hấp phụ : tế bào vi khuẩn bị vô hiệu hóa là do kết quả của quá trình tương tác tĩnh điện giữa bề mặt mang điện tích âm của tế bào và ion bạc được hấp phụ lên bề mặt vi khuẩn, sau đó xâm nhập vào bên trong tế bào vi khuẩn và vô hiệu hóa chúng Mặc dù cơ chế chính xác của tác dụng kháng khuẩn của các hạt nano bạc vẫn chưa được làm rõ hoàn toàn, nhưng các hoạt động kháng khuẩn khác nhau đã được đề xuất trong một số tài liệu tham khảo [10,53] Nano bạc có kích thước rất nhỏ từ 1-10 nm vì vậy chúng có tác động rất mạnh đến vi khuẩn Trong khi đó vi khuẩn có đường kính nằm trong khoảng

từ 0,2 – 2 m, chiều dài cơ thể khoảng 2-8m Vì vậy các hạt nano bạc đi qua lớp màng của vi khuẩn là rất tốt Chúng có khả năng tương tác với vi khuẩn thông qua cách tiếp xúc bề mặt tăng lên Với các hạt nano bạc có kích thước càng nhỏ thì khả năng diệt

khuẩn càng lớn Thường thì hạt nano bạc có dạng khối, nếu số lượng các mặt khối càng nhiều thì khả năng diệt khuẩn càng cao.

Ưu điểm nổi bật của diệt khuẩn bằng Nano bạc so với các giải pháp diệt khuẩn khác như: khả năng tiêu diệt hơn 650 chủng loại khuẩn, 260 loại vi trùng độc hại gây bệnh và cả vi khuẩn gram âm và dương, an toàn và hầu như không gây ra độc tính (khi được sử dụng ở mức độ cho phép), giữ nguyên chất dinh dưỡng của thực phẩm, tác dụng nhanh, không gây kích ứng, dị ứng và sản phẩm phụ trong quá trình diệt khuẩn, không tạo màu, mùi có hại Ngoài ra nano bạc có tính chất ổn định và có thể kéo dài hiệu quả kháng khuẩn của nó trong một thời gian dài, ứng dụng cực kỳ linh hoạt Nano bạc có khả năng tự làm sạch (làm trong nước) do diện tích bề mặt riêng lớn nên nano bạc có thể hấp phụ và làm lắng đọng các chất hữu cơ, các ion cũng như các dư lượng thuốc kháng sinh khác có mặt trong nước thải mà không thể loại bỏ bằng các biện pháp

cơ học thông thường trước đó Đồng thời, nano bạc có thể kết hợp với các loại vật liệu khác như nano đồng sẽ có khả năng quang xúc tác rất mạnh, dưới tác dụng của ánh sáng chúng có thể phân hủy các chất hữu cơ độc hại có mặt trong nước thải thành những chất vô hại

1.4.2 Ứng dụng tăng cường tán xạ raman bề mặt

Tăng cường tán xạ raman bề mặt (SERS) được sử dụng nhiều trong nghiên cứu cấu trúc bề mặt cũng như những ứng dụng to lớn của nó trong các lĩnh vực khác nhau Người

ta đã phát hiện ra phổ Raman của đơn phân tử với sự tăng cường lên đến 14 bậc

Phương pháo SERS được sử dụng phổ biến có nhiều yếu tố tạo nên, bao gồm cả

sự phát triển nhiều hệ đo Raman mới, từ hệ micro hiện đại tới các thiết bị thu gọn Điểm mạnh của kỹ thuật chính là tìm ra các chất ở dạng đơn phân tử hay dạng vết mà không cần chất đánh dấu bởi mỗi liên kết hóa học đều có các vạch Raman đặc biệt

Nano bạc dạng cành lá được sử dụng làm SERS trong tán xạ Raman tăng cường

bề mặt, nhằm tăng cường độ của vạch Raman lên nhiều lần khoảng từ 106 đến 107 lần vạch Raman đầu tiên Kết quả dùng với đế SERS nano dạng cành lá đem lại cho chúng

ra tín hiệu Raman rất mạnh với cường độ cao vượt trội so với đế SERS nano dạng hạt Với nồng độ chất phân tích thấp 10-6 M đến 10-8 M các đế SERS dạng cành lá có thể nhận biết được một cách nhanh chóng với độ chính xác cao Một số nghiên cứu dựa

trên sự phụ thuộc của các đặc tính quang học của nano bạc vào kích thước, hình dạng, cách sắp xếp và chất điện môi môi trường xung quanh cho thấy rằng các cấu trúc nano bạc dị hướng có cộng hưởng plasmon đặc trưng dẫn đến làm tăng cường trường điện

từ, do đó tạo nên hiệu ứng SERS một cách có hiệu quả cao.Salbutamol (Sal), một loại thuốc phenylethanolamine, có tác dụng như một chất kích hoạt của thụ thể β2-adrenergic gây ra một tác dụng chủ vận adrenergic [11] Nó đã được sử dụng không chỉ để điều trị hen phế quản và cơ trơn mà còn để tạo ra thịt nạc hơn với tỷ lệ cơ trên

mỡ cao hơn cho chăn nuôi [17] Dư lượng của Sal vẫn còn trong các mô thịt được tiêu thụ bởi một người có thể gây nguy hiểm đối với an toàn sức khỏe cộng đồng [54] Vì vậy, theo Danh mục Cấm-Tiêu chuẩn Quốc tế, năm 2010 của Cơ quan chống doping thế giới, Sal bị nghiêm cấm để sử dụng trong chăn nuôi làm thực phẩm Đến nay, nhiều xác nhận và các phương pháp sàng lọc nhanh đã được phát triển để phát hiện Sal Trong

số đó, SERS đã nhận được chú ý nhiều do tính không phá hủy, tính chọn lọc cao, siêu nhạy, độ tin cậy và hoạt động nhanh chóng [36] phát hiện Sal và điều tra sự hấp thụ của Sal trên bề mặt của các hạt nano Au và Ag ở các giá trị pH bằng SERS Người ta thấy rằng Sal đã hiển thị phổ SERS cường độ cao nhất chỉ trên keo vàng ở pH cao với các đỉnh Raman không rõ ràng

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Chúng tôi tổng hợp các cấu trúc nano bạc bằng phương pháp hóa khử sử dụng chất khử là L-AA – Vitamin C, một chất đóng vai trò tương đối quan trọng trong quá trình chuyển hóa của cơ thể Các chất được sử dụng để tổng hợp các cấu trúc nano bạc đều

là các chất thân thiện với môi trường sinh học Trong phần này, chúng tôi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phát triển của các hạt nano bạc trong dung dịch như nồng độ tiền chất ion Ag+, nồng độ chất khử L-AA, nhiệt độ phản ứng Đồng thời khảo sát hiệu ứng SERS của các cấu trúc bạc khác nhau để phát hiện chất màu RB

2.1 Nguyên liệu, hóa chất

Bảng 2.1 Các loại hóa chất được sử dụng để chế tạo ra nano bạc

tử

Xuất xứ

1 Bạc nitrate - 99% AgNO3 Sigma-Aldrich

2 L- Axít ascorbic – 99% C6H8O6 Merck

3 Chất màu Rhodamine B (RB)

97%

C28H30N2O3 Sigma-Aldrich

4 Nước khử ion H2O Mini –Q

2.2 Tổng hợp các cấu trúc nano bạc dị hướng

Trong các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc, phương pháp khử sử dụng AA

là phương pháp có rất nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác, quá trình khử diễn

ra đơn giản, dễ dàng thực hiện, thời gian phản ứng ngắn, dụng cụ cần thiết phổ biến Axit ascorbic có thể tạo ra các hạt nano trên quy mô lớn, tổng hợp không cần các yếu

tố như nhiệt độ cao, áp suất, năng lượng và hóa chất độc hại, nên nó có chi phí sản xuất thấp Mặt khác, sử dụng một chất khử hữu cơ trong cả qui trình làm giảm khả năng gây độc hại tới môi trường mà hiệu suất tổng hợp vẫn rất cao Những ưu điểm này của axit ascorbic như chất khử xanh rất phù hợp để sử dụng trong quá trình tổng hợp nano bạc

Do đó, chúng tôi sử dụng phương pháp khử bằng axit ascorbic để thực hiện tổng hợp nên các cấu trúc nano bạc dị hướng