Nghiên cứu các tính chất quang và quá trình truyền năng lượng trong các chấm lượng tử bán dẫn znse pha tạp ion tb3+

Trang 1 QUẢN VĂN ÁNHNGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG VÀ Q TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƢỢNG TRONG CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ BÁN DẪN ZnSe PHA TẠP ION Tb3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Trang 2 ––––––––––––––––––

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập và nghiên cứu hoàn thành luận văn “Nghiên cứu các

tính chất quang và quá trình truyền năng lƣợng trong các chấm lƣợng tử bán

dẫn ZnSe pha tạp ion Tb 3+”, em đã nhận được những kiến thức hết sức quý giá

của các Thầy Cô Viện Khoa học và Công nghệ để em có thể hoàn thành chương

trình học tập cũng như giúp em hoàn thành luận văn này

Đầu tiên em xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến TS Nguyễn Thị Hiền, cô là

người trực tiếp hướng dẫn em, người đã hết lòng giúp đỡ, định hướng kịp thời và

luôn tạo điều kiện tốt nhất cho em trong suốt quá trình học tập và chuẩn bị, nghiên

cứu, hoàn thành luận văn

Em xin được cảm ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Ca, ThS Nguyễn Trung Kiên

đã hướng dẫn em làm thí nghiệm và tạo điều kiện thuận lợi cho em về sử dụng các

thiết bị trong suốt quá trình thực nghiệm

Dù đã có nhiều cố gắng trong quá trình thực hiện nhưng chắc chắn rằng luận

văn này sẽ không thể tránh khỏi nhiều thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý

của quý thầy cô và các bạn đồng nghiệp để luận văn được bổ sung hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 22 tháng 07 năm 2022

Học viên

Quản Văn Ánh

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC BẢNG BIỂU iii

DANH MỤC HÌNH ẢNH iv

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN KHÔNG PHA TẠP VÀ PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM 4

1.1 Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể 4

1.2 Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn 6

1.3 Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn 7

1.4 Tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn pha tạp các ion đất hiếm 11

Chương 2 THỰC NGHIỆM 16

2.1 Chế tạo các nano tinh thể ZnSe 16

2.2 Chế tạo các nano tinh thể ZnSe pha tạp các ion Tb3+ 17

2.3 Các phép đo khảo sát đặc trưng của mẫu 18

2.3.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 18

2.3.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 19

2.3.3 Phổ hấp thụ quang học (UV-Vis) 20

2.3.4 Phổ quang huỳnh quang (PL) 22

2.3.5 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian 23

CHƯƠNG 3 TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ ZnSe VÀ ZnSe:Tb3+ 26

3.1 Hình dạng, cấu trúc và phân tích thành phần 26

3.2 Phổ hấp thụ, phát xạ và các tham số phát xạ 28

3.3 Truyền năng lượng trong các NC ZnSe:Tb3+ 33

3.3.1 Truyền năng lượng từ nền tới tạp 34

3.3.2 Truyền năng lượng thông qua hồi phục chéo giữa các ion Tb3+ 37

3.4 Tọa độ màu CIE 41

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Tỷ lệ nguyên tử (%) của các nano tinh thể ZnSe

và ZnSe:Tb7% 28

Bảng 3.2 Các năng lượng (νaqo, νc) và cường độ dao động (fexp, fcal) của một số

chuyển mức trong các NC ZnSe:Tb 1% 31 Bảng 3.3 Các tham số cường độ Ωλ (×10-20 cm2) của các ion Tb3+ trong các

nano tinh thể ZnSe và một vài mạng nền khác 32 Bảng 3.4 Các hằng số thời gian thu được từ việc làm khớp đường cong phân

rã thời gian của các nano tinh thể ZnSe:Tb (0.5-7%) 39 Bảng 3.5 Các tham số truyền năng lượng giữa các ion Tb3+ trong các nano

tinh thể ZnSe:Tb3+ 41

Bảng 3.6 Tọa độ màu (x, y) và nhiệt độ màu tương quan (CCT) của các nano

tinh thể ZnSe:Tb3+ 42

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng

lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối 4

Hình 1.2 Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC ZnSe có kích thước khác nhau 5

Hình 1.3 Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trốngtrong NC bán dẫn 6

Hình 1.4 Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian 8

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt 9

Hình 1.6 Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển của hạt theo tỉ số r/r* 10

Hình 1.7 Phổ huỳnh quang của các NC CdSe:Eu với nồng độ khác nhau 11

Hình 1.8 Phổ huỳnh quang và thời gian sống của các NC ZnSe:Tb và ZnSe:Tb/ZnS 12

Hình 1.9 Phổ huỳnh quang của các NC CdSe/CdS:Ce với nồng độ Ce khác nhau 13

Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của các NC CdS pha tạp Tb3+ (a) và Yb3+ (b) 14

Hình 2.1 Hệ chế tạo NC ZnSe gồm đường dẫn khí vào, đường dẫn khí ra, bình ba cổ, bếp từ, nhiệt kế, hệ ủ nhiệt 16

Hình 2.2 (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương 18

Hình 2.3 Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg 20

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis sử dụng hai chùm tia 21 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang 22

Hình 2.6 Hình 2.6 Ảnh chụp máy quang phổ FLS 1000……… 23

Hình 3.1 Ảnh TEM của các nano tinh thể (a) ZnSe và (b) ZnSe:Tb (7%) 26

Hình 3.2 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X và (b) sự phụ thuộc hằng số mạng của

các nano tinh thể ZnSe và ZnSe:Tb (1-7%) Đường liền nét cho thấy sự làm khớp các tham số thực nghiệm với định luật Vegard 27 Hình 3.3 Phổ EDX của các nano tinh thể (a) ZnSe, và (b) ZnSe:Tb (7%) 28 Hình 3.4 Phổ hấp thụ của các nano tinh thể ZnSe:xTb3+ (x=0-7%) 29 Hình 3.5 (a) Phổ PL của các nano tinh thể ZnSe và ZnSe:Tb(1%), (b) Phổ

kích thích huỳnh quang của các nano tinh thể ZnSe:Tb(1%) 30 Hình 3.6 (a) Phổ PL của các nano tinh thể ZnSe:Tb (0-7%) kích thích tại

250 nm (b) Ảnh hưởng của nồng độ Tb lên QY của phát xạ exciton và phát xạ tạp 34 Hình 3.7 Cấu trúc vùng năng lượng của các nano tinh thể ZnSe:Tb, và sơ đồ

của quá trình truyền năng lượng từ nền ZnSe tới các ion Tb3+ 35 Hình 3.8 Sự phụ thuộc của tỷ số I0/I vào nồng độ của Tb3+: a) C3/3, b) C6/3, c)

C8/3 và d) C10/3 36 Hình 3.9 Sơ đồ vùng năng lượng và quá trình truyền năng lượng giữa

các ion Tb3+ 37 Hình 3.10 Đường cong phân rã thời gian của các nano tinh thể

ZnSe:Tb(0.5-7%) (a) Đường liền nét được làm khớp với hàm

đa exponential (b) Đường liền nét được làm khớp với phương trình (3.9) 39 Hình 3.11 Giản đồ tọa độ màu CIE của các nano tinh thể ZnSe:Tb (0.0-

5%)……….42

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Các nano tinh thể bán dẫn pha tạp các ion đất hiếm (RE) là những ứng cử viên đầy triển vọng trong việc chế tạo một loại vật liệu chuyển đổi ánh sáng mới Việc đưa các ion RE vào các nano tinh thể bán dẫn thường tạo ra những thay đổi đáng kể các đặc tính vật lý và hóa học của vật liệu và cũng là một cách hiệu quả để nâng cao hơn nữa các ứng dụng của chúng [1] Các ion RE được pha tạp vào vật liệu chủ (vật liệu nền) rất hấp dẫn đối với nhiều ứng dụng quang tử và quang điện tử vì chúng có thể tạo ra các đường hấp thụ và phát xạ sắc nét, hiệu suất lượng tử và độ bền quang cao [2, 3] Các nano tinh thể bán dẫn pha tạp các ion RE được ứng dụng nhiều trong các nghiên cứu chuyên sâu

về hiện ảnh sinh học, các nguồn phát ánh sáng và bảo mật [4] Trong những năm gần đây, các nano tinh thể bán dẫn pha tạp các ion RE được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực công nghệ quang lượng tử, xử lý thông tin lượng tử và truyền thông [5]

Tb3+ là một ion RE được pha tạp nhiều trong các nano tinh thể bán dẫn Trong cấu trúc vùng năng lượng của ion Tb3+, có hai mức kích thích quan trọng là mức 5D3

và 5D4 Trong các vật liệu có năng lượng phonon thấp, phổ phát xạ của ion Tb3+ thường là các dải tần số có nguồn gốc từ cả 5D3 và 5D4 [6] Các dải này thường nằm trong khoảng từ 370 nm đến 680 nm Các nano tinh thể ZnSe và ZnSe/ZnS pha tạp

Tb3+ đã được tổng hợp bằng phương pháp bơm nóng [7] Các nano tinh thể thu được đơn phân tán, có hình dạng cầu và kích thước trung bình 4,6 nm (với ZnSe:Tb3+

) và 4,9 nm (với ZnSe:Tb3+/ZnS) Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể đã quan sát thấy một dải phát xạ rộng của nền ZnSe và dải phát xạ hẹp đặc trưng của các ion Tb Khi nồng độ Tb tăng thì cường độ phát xạ của nền giảm và cường độ phát xạ của tạp tăng Kết quả này cho thấy các ion Tb3+ rất nhạy cảm với sự truyền năng lượng kích thích từ nền ZnSe Các tính năng hấp thụ đặc trưng trong phổ kích thích của các nano tinh thể và đỉnh phát xạ tại bước sóng 545 nm của ion Tb3+ là bằng chứng trực tiếp cho việc pha tạp thành công các ion tạp Tb3+ vào nền bán dẫn ZnSe Thời gian sống huỳnh quang tương đối dài (lên tới 1,5 ms) của phát xạ Tb3+ đã chỉ ra rằng các ion tạp được bảo vệ tốt khỏi ảnh hưởng của các ligand bề mặt Tính chất phát xạ của của lõi ZnSe: Tb3+ ít bị ảnh hưởng khi lớp vỏ ZnS phát triển

Các nano tinh thể bán dẫn pha tạp các ion RE rất tiềm năng trong việc chế tạo các vật liệu chuyển đổi ánh sáng mới Tuy nhiên do các ion RE có khả năng hấp thụ quang học rất sắc nét nên dẫn đến hiệu suất phát xạ của chúng thấp Trong khi đó, việc kích thích trực tiếp các ion RE là rất khó vì hầu hết các chuyển đổi f-f trong các ion RE đều bị cấm do quy tắc Laporte Để khắc phục hạn chế này, một ý tưởng tăng

độ nhạy và mở rộng khả năng hấp thụ của các ion RE thông qua hiệu ứng ăng ten đã được đưa ra Cường độ phát xạ của các ion RE có thể được tăng cường đáng kể khi

nó được pha tạp trong các vật liệu nền có tiết diện hấp thụ mở rộng bằng cách kích thích và truyền năng lượng hiệu quả Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự phát quang của các ion RE có thể được tăng cường hiệu quả bằng cách pha tạp chúng với các nano tinh thể bán dẫn nhóm II–VI như CdS, ZnS, ZnSe, CdSe, ZnO [8-12] Các nano tinh thể bán dẫn pha tạp ion RE có nhiều ưu điểm hơn so với các vật liệu khác Thật vậy, các nano tinh thể bán dẫn thể hiện các đặc tính độc đáo khác hẳn so với các vật liệu khối tương ứng do giới hạn lượng tử ba chiều của các hạt mang điện Đặc biệt, dải hấp thụ của chúng rộng và có cường độ cao hơn so với các ion RE vì vậy chúng có lợi thế hơn hẳn về khả năng hấp thụ và phát xạ [13] Các nano tinh thể bán dẫn có một lợi thế rất lớn mà các vật liệu nền khác (như thủy tinh, florua, phosphors…) không có được là chúng có thể thay đổi bước sóng hấp thụ và phát xạ khi thay đổi kích thước và thành phần của chúng, điều này đảm bảo sự phù hợp về bước sóng là các nguồn kích thích hợp của các ion RE Không giống như hầu hết các vật liệu nền pha tạp các ion RE khác là không có khả năng phát xạ hoặc phát xạ yếu, vật liệu nền là các nano tinh thể bán dẫn có khả năng phát xạ mạnh Do đó, khi lựa chọn được các nano tinh thể bán dẫn thích hợp làm vật liệu nền sẽ tăng cường

sự phát xạ của các ion RE thông qua một quá trình truyền năng lượng hiệu quả Cuối cùng, do kích thước của các nano tinh thể bán dẫn pha tạp các ion RE chỉ vài

nm (dưới 10 nm) nên nó rất có tiềm năng ứng dụng trong đánh dấu sinh học, điều này sẽ không thể thực hiện được nếu pha tạp các ion RE trong một số mạng nền khác, như thủy tinh hay các vật liệu đa tinh thể

Tuy nhiên các vấn đề về vật liệu RE pha tạp trong các nano tinh thể không phải đã giải quyết được tất cả Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến chất lượng các nano tinh thể pha RE, cũng như phân biệt chính xác phát xạ của ion RE khi ở trong hay ngoài mạng tinh thể còn nhiều tranh cãi [10, 12, 14] Vấn đề hiệu suất phát xạ và thời gian sống của các nano tinh thể pha RE cũng cần được cải thiện và nâng cao hơn nữa Cơ chế truyền

năng lượng giữa phát xạ exciton và phát xạ tạp, cũng như giữa các loại tạp khác nhau cần được nghiên cứu và giải quyết thấu đáo Do các nano tinh thể bán dẫn pha tạp các ion RE được chế tạo có chứa một số nguyên tố nặng, độc hại nên để ứng ứng dụng chúng vào đánh dấu sinh học cần thêm một bước chức năng hóa bề mặt chúng bằng lớp vỏ vô cơ không độc hại như PEG hay Silica [5, 9, 12] Mặt khác việc chế tạo các linh kiện điện tử phát các loại ánh sáng đơn sắc hay ánh sáng trắng (như LED, QLED) phù hợp cho các mục đích sử dụng khác nhau cần được mở rộng nghiên cứu hơn nữa

Với những kết quả phân tích ở trên, chúng tôi chọn đề tài với tiêu đề “Nghiên cứu các tính chất quang và quá trình truyền năng lượng trong các chấm lượng

2 Mục đích nghiên cứu

- Pha tạp thành công các ion đất hiếm Tb3+ trong các nano tinh thể bán dẫn ZnSe

- Nghiên cứu các tính chất quang của các vật liệu chế tạo được

3 Phạm vi nghiên cứu

Các nano tinh thể bán dẫn ZnSe pha tạp Tb3+ và các tính chất quang của chúng

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp thực nghiệm: Chế tạo, đo đạc, xử lí số liệu thực nghiệm và giải thích các tính chất vật lý Kết hợp với một số mô hình lý thuyết về truyền năng lượng đánh giá và tìm cơ chế của truyền năng lượng giữa nền và tạp và giữa các ion Tb3+

5 Đối tượng nghiên cứu

Các nano tinh thể bán dẫn ZnSe pha tạp ion đất hiếm Tb3+

6 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ZnSe pha tạp ion đất hiếm Tb3+

- Khảo sát hình thái, cấu trúc và đặc trưng dao động của các nano tinh thể ZnSe:Tb3+ chế tạo được

- Khảo sát các tính chất quang của các nano tinh thể ZnSe:Tb3+

- Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa nền ZnSe và tạp, và giữa các ion Tb3+với nhau

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN KHÔNG PHA TẠP VÀ

PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM 1.1 Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể

Khi kích thước của tinh thể chất rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng đặc biệt xảy ra là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử:

Hiệu ứng bề mặt: xảy ra khi tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng

cộng của các nano tinh thể là khá lớn [1] Trong mọi vật liệu, số nguyên tử bề mặt đều có ảnh hưởng nhất định đến năng lượng bề mặt và tính chất nhiệt động học của các nano tinh thể cũng thay đổi lớn khi số nguyên tử bề mặt thay đổi, ví dụ như sự giảm của nhiệt độ nóng chảy của nano tinh thể

Hiệu ứng giam giữ lượng tử: sự giam giữ lượng tử của các hạt tải có thể

xảy ra khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr

của exciton, trong đó các trạng thái electron (hay lỗ trống) trong các nano tinh thể

bị lượng tử hoá Các tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc nano được quyết định bởi các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc đó Sự mở rộng của vùng cấm khi kích thước các nano tinh thể (NC) giảm là một kết quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử

Hình 1.1 Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng

lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối

Với các nano tinh thể, vùng năng lượng coi như một hố thế vô hạn, năng lượng của điện tử và lỗ trống có thể viết được gần đúng với hàm parabol như sau [2]

2 2 , ,

trong đó l,n là nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu, m e,h là khối lượng hiệu dụng

tương ứng của điện tử và lỗ trống, r là bán kính của NC (giả thiết là hình cầu), l là

số lượng tử momen góc Từ công thức (1.1) cho thấy, các mức năng lượng lượng tử hóa tăng khi kích thước nano tinh thể giảm, vì vậy gây ra sự mở rộng của năng lượng vùng cấm của chúng Hình 1.1 biểu diễn sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị và vùng dẫn đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của các nano tinh thể

so với tinh thể khối

Từ thực nghiệm, phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các nano tinh thể đã chứng minh sự mở rộng của năng lượng vùng cấm (năng lượng của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất có thể được xem gần đúng là năng lượng của vùng cấm của các nano tinh thể)

Hình 1.2 Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thước khác nhau

Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các nano tinh thể CdTe với những kích thước và phát xạ ở các màu sắc khác nhau được thể hiện trên Hình 1.2 Kích thước nhỏ nhất của các nano tinh thể ứng với bước sóng ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ exciton thứ nhất (hay đỉnh huỳnh quang), có nghĩa là năng lượng vùng cấm của các

nano tinh thể lớn nhất Một kết quả khác của hiệu ứng giam giữ lượng tử là khả năng bao phủ của hàm sóng giữa lỗ trống và điện tử tăng, vì vậy làm tăng tốc độ bức xạ kết hợp Hơn nữa từ các kết quả tính toán lý thuyết cho thấy tính chất quang của các nano tinh thể phụ thuộc lớn vào tỉ số giữa bán kính của các nano tinh thể và bán kính Bohr exciton aB Sự giam giữ của các nano tinh thể có thể được chia thành ba loại như sau: (i) chế độ giam giữ mạnh (r << aB), (ii) chế độ giam giữ trung gian (r 

aB) và (iii) Chế độ giam giữ yếu (r >> aB) [1,2] Trong phạm vi của luận văn này chúng tôi chỉ khảo sát các NC trong chế độ giam giữ mạnh

1.2 Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn

Hình 1.3 mô tả các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống tạo ra tính chất quang của các nano tinh thể

Hình 1.3 Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử

hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn

Các mức năng lượng của điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các

momen lượng tử, kí hiệu là S (l=0); P (l=1); D (l=2) Các mức năng lượng của điện

tử có thể suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái có năng lượng thấp nhất của điện tử lần

lượt là 1S, 1P và 1D Ba trạng thái lượng tử đầu tiên được ký hiệu lần lượt là 1S3/2, 1P3/2 và 2S3/2 Trong đó các chỉ số dưới biểu thị số lượng tử mômen góc toàn phần F, với F = l+j, trong đó l là mô men góc và j là mô men góc tương ứng với hàm Bloch của lỗ trống Số các trạng thái của suy biến với số bậc (2F+1) Từ phổ kích thích huỳnh quang hoặc phổ hấp thụ có thể xác định được năng lượng của các chuyển dời quang học [2,4]

1.3 Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn

Hiện tại có hai phương pháp chế tạo các nano tinh thể là: (i) cách tiếp cận từ dưới lên áp dụng với các phương pháp hóa học, (ii) cách tiếp cận từ trên xuống, thường được ứng dụng với các phương pháp vật lý, được thực hiện bằng cách nghiền các vật liệu khối thành các tinh thể có kích thước nhỏ cỡ nano Cách tiếp cận

từ trên xuống có ưu điểm là có thể chế tạo được một lượng lớn các mẫu có kích thước nano mét, tuy nhiên việc điều khiển hình dạng và kích thước là khá khó khăn Ngược lại, cách tiếp cận từ dưới lên có thể điều khiển được kích thước các nano tinh thể trong quá trình tổng hợp, tuy nhiên lượng chế tạo được là khá nhỏ Đối với các nano tinh thể bán dẫn, phương pháp chế tạo phổ biến nhất hiện nay là phương pháp hóa - ướt chế tạo các nano tinh thể huyền phù Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo các nano tinh thể vẫn đang được các nhà khoa học trong nước và trên thế

giới tiếp tục cải tiến và hoàn thiện

Quá trình chế tạo các nano tinh thể thường được chia thành hai giai đoạn đó là giai đoạn tạo mầm và sau đó đến giai đoạn phát triển của các tinh thể Trong nghiên cứu của mình, La Mer và các đồng nghiệp đã đưa ra khái niệm “tạo mầm nhanh chóng” [4] Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm nhanh chóng” chính là sự tách ra của hai quá trình riêng biệt là tạo mầm và phát triển tinh thể Trong giai đoạn tạo mầm, các mầm tinh thể được tạo ra gần như cùng một lúc, sau đó là quá trình phát triển tinh thể (trong giai đoạn này không còn một sự tạo mầm nào nữa) Khả năng điều khiển sự phân bố kích thước của các nano tinh thể nhờ sự tách ra của hai giai đoạn tạo mầm và phát triển tinh thể Nếu sự tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo

các nano tinh thể thì việc điều khiển phân bố kích thước sẽ rất khó khăn do sự phát triển tinh thể của các hạt là rất khác nhau

Hình 1.4 biểu diễn sự thay đổi của trạng thái quá bão hòa như là một hàm của thời gian chế tạo mẫu Trong đồ thị này, nồng độ của các anion và cation trong dung dịch phản ứng chưa tham gia phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể tăng liên tục theo thời gian Cần lưu ý rằng sự tạo mầm không xảy ra trong giai đoạn đầu - I ngay cả trong điều kiện đã quá bão hòa (S >1), do năng lượng cần thiết cho quá trình tạo mầm là rất cao [5]

Hình 1.4 Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian

Trong giai đoạn tiếp theo - II, trạng thái quá bão hòa là đủ lớn để vượt qua giá trị giới hạn Sc, khi đó sự tạo mầm xảy ra Ta đã biết tốc độ tiêu thụ các monomer bởi quá trình tạo mầm và quá trình phát triển của các nano tinh thể vượt quá tốc độ cung cấp monomer, do đó nồng độ monomer giảm cho đến khi đạt ở trạng thái cân bằng (số mầm mới tạo thêm trên một đơn vị thời gian) bằng

0 Dưới mức này quá trình phát triển tinh thể được duy trì với điều kiện dung dịch là quá bão hòa và khi đó quá trình phát triển của các nano tinh thể và sự tạo mầm thực sự chấm dứt

Năng lượng tối thiểu cho sự tạo mầm được viết dưới dạng nhiệt động học :

trong đó  là năng lượng bề mặt tối thiểu trên một đơn vị diện tích và G v là năng

lượng trên một đơn vị thể tích của tinh thể tự do ứng với một nồng độ monomer nhất định trong dung dịch G là năng lượng tự do để có thể tạo thành được một tinh thể hình cầu với bán kính r trong dung dịch có độ bão hòa S G v =(-RTlnS)/V m,

với R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối, V m là thể tích mol của tinh thể Với năng lượng bề mặt  luôn dương, G v có giá trị âm khi mà dung dịch còn quá bão

hòa (S >1) Vì vậy, với bất kì một giá trị nào của , S, T cũng có một giá trị cực đại của G bởi có sự cạnh tranh giữa các số hạng năng lượng của khối và bề mặt [16], (Hình 1.5) G đạt giá trị cực đại ứng với giá trị của r được gọi là bán kính tới hạn

r *, được hiểu là bán kính nhỏ nhất để một mầm có thể phát triển vững chắc trong dung dịch đã quá bão hòa [5, 6]

Đặt G/dr = 0  r * : * 2 2

ln

m v

V r

Peng và các cộng sự phát triển từ nghiên cứu của Talapin cho thấy có sự hội tụ kích thước của các hạt trong quá trình phát triển tinh thể [7] và được phát biểu như sau: Ở mỗi một nồng độ tiền chất xác định tốc độ phát triển của các hạt phụ thuộc vào kích thước của chúng có thể mô tả bằng phương trình

*

dr K

   (1.4)

Trong đó:  là độ dày của lớp khuếch tán, K là hằng số tỉ lệ với hằng số khuếch tán

của monomer, r * là bán kính tới hạn của hạt ở một nồng độ tiền chất xác định

Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển kích thước của hạt theo tỉ số r/r* [7] được biểu diễn trên Hình 1.6 Hình 1.6 là đồ thị của phương trình (1.4) khi được

vẽ theo sự phụ thuộc đối với tỉ số r/r*, trong trường hợp coi độ dày khuyếch tán

là vô hạn Khi đó các nano tinh thể có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn sẽ

có tốc độ phát triển âm (nghĩa là bị phân rã) trong khi đó các hạt có kích thước lớn hơn sẽ được kết hợp lại và tốc độ phát triển của chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước [5,7] Trong trường hợp này, ở một nồng độ tiền chất nhất định sẽ tồn tại một kích thước tới hạn ở trạng thái cân bằng

Sự hội tụ kích thước sẽ xảy ra khi các nano tinh thể trong dung dịch khi chúng

có kích thước lớn hơn nhiều so với kích thước tới hạn Ở điều kiện này các hạt có kích thước nhỏ hơn sẽ phát triển nhanh hơn các hạt có kích thước lớn Khi nồng độ tiền chất bị suy giảm trong quá trình phát triển của các nano tinh thể, kích thước tới hạn khi đó sẽ trở nên lớn hơn kích thước trung bình hiện tại, điều này dẫn đến tốc

độ phát triển của các nano tinh thể giảm và gây ra phân bố kích thước hạt bị mở rộng do một vài nano tinh thể nhỏ bị phân rã bởi nhỏ hơn kích thước tới hạn Khi đó các hạt có kích thước lớn hơn sẽ vẫn tiếp tục phát triển, đây là sự phân kỳ của phân

bố kích thước

Hình 1.6 Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển của hạt theo tỉ số r/r*

1.4 Tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn pha tạp các ion đất hiếm

Các vật liệu phát quang được pha tạp thêm đất hiếm được nghiên cứu đã từ rất sớm, có thể kể đến đầu tiên là trong các nền thủy tinh silicate và nền silicate alumino Sau này các ion đất hiếm đã được pha tạp trong các mạng nền bán dẫn Một trong các công bố sớm nhất về các nano tinh thể bán dẫn pha tạp các ion đất hiếm là nghiên cứu về CdSe:Eu của Orlando E Raola và cộng sự thực hiện vào năm

2002 [8] Các tác giả đã pha tạp thành công các ion Eu vào vị trí các ion Cd trong các nano tinh thể CdSe có kích thước khoảng 5nm bằng cách điều khiển nhiệt độ phản ứng Các phép đo XRD và XAS (quang phổ hấp thụ tia X) cho thấy sự thay đổi tuyến tính của các thông số mạng tinh thể khi tăng nồng độ Eu3+

phù hợp với sự thay thế của các ion Cd ở cả vị trí lõi và bề mặt của các NC Nối tiếp nghiên cứu này, các nghiên cứu của Gijo Jose và các cộng sự [9] đã cho thấy có sự tăng cường huỳnh quang từ các ion Eu3+ trong các nano tinh thể tinh thể CdSe trong nền silica

Hình 1.7 Phổ huỳnh quang của các NC CdSe:Eu với nồng độ khác nhau

Các nano tinh thể bán dẫn CdSe:Eu được đưa vào nền silica bằng phương pháp Sol-Gel Các kết quả thu được từ phổ huỳnh quang cho thấy cường độ phát xạ đặc trưng của Eu tăng lên đáng kể trong các nano tinh thể CdSe Hiện tượng này đã được giải thích là do sự truyền năng lượng tạo ra từ sự tái kết hợp electron-lỗ trống

trong CdSe cho các ion đất hiếm và sự truyền năng lượng thông qua hồi phục chéo giữa các mức năng lượng tương đồng của ion Eu

Cùng với Eu, Tb cũng là một ion đất hiếm được pha tạp nhiều trong các nano tinh thể bán dẫn Các nano tinh thể ZnSe và ZnSe/ZnS pha tạp Tb3+ được tổng hợp bằng phương pháp bơm nóng biến đổi [10] Các nano tinh thể thu được đơn phân tán,

có hình dạng cầu và kích thước trung bình 4,6 nm (với ZnSe:Tb3+) và 4,9 nm (với ZnSe:Tb3+/ ZnS) Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể đã quan sát thấy một dải phát xạ rộng của nền ZnSe và dải phát xạ hẹp đặc trưng của các ion Tb Điều này cho thấy các ion Tb3+ rất nhạy cảm với sự truyền năng lượng kích thích từ nền ZnSe Các tính năng hấp thụ đặc trưng trong phổ kích thích của các chấm lượng tử và đỉnh phát

xạ tại bước sóng 545 nm của ion Tb3+ là bằng chứng trực tiếp cho việc pha tạp thành công các ion tạp Tb3+ vào nền bán dẫn ZnSe Thời gian phân rã tương đối dài (lên tới 1,5 ms) của phát xạ Tb3+ đã chỉ ra rằng các ion tạp được bảo vệ tốt khỏi ảnh hưởng của các ligand bề mặt Tính chất phát xạ của của lõi ZnSe: Tb3+ ít bị ảnh hưởng khi lớp vỏ ZnS phát triển

Hình 1.8 Phổ huỳnh quang và thời gian sống của các nano tinh thể ZnSe:Tb và

ZnSe:Tb/ZnS

Ngoài các ion đất hiếm Eu và Tb thì Ce cũng là một ion đất hiếm có nhiều tính chất quang thú vị và hay được sử dụng để pha tạp trong các nền bán dẫn khác nhau Ion Ce3+ có dải phát xạ mạnh và dải hấp thụ rộng do sự chuyển đổi cho phép giữa các trạng thái 4f7→4f65d1 và phụ thuộc nhiều vào bản chất của vật liệu nền Như chúng ta đã biết, sự chuyển đổi d↔f phụ thuộc vào trường ligand, do đó sự phát xạ của ion Ce3+ có thể thay đổi trong một dải bước sóng rộng từ tím đến khả kiến Điều này làm cho các ion Ce3+ có tính linh hoạt cao khi được sử dụng làm các tâm để kích thích quang Do đó, các nano tinh thể bán dẫn pha tạp Ce3+

có nhiều tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực như máy soi nhanh, điốt phát ánh sáng trắng Các nano tinh thể CdSe/CdS pha tạp ion Ce3+ đã được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [8, 11] Ảnh hưởng của sự pha tạp Ce3+ đến đặc trưng cấu trúc và các tính chất quang của các nano tinh thể lõi/vỏ CdSe/CdS đã được nghiên cứu chi tiết Sự phụ thuộc tuyến tính của hằng số mạng tinh thể vào nồng độ ion Ce3+ đã chứng tỏ sự pha tạp thành công các ion Ce3+ trong các nano tinh thể CdSe/CdS Bằng việc sử dụng phổ XPS, các tác giả đã chứng minh được trạng thái hóa trị 3 của các ion Ce trong nền bán dẫn Trong nghiên cứu này, sự dịch chuyển đỏ trong vùng bước sóng 538–569

nm đã được quan sát thấy trong phổ quang phát quang của ion Ce3+ trong các nano tinh thể CdSe/CdS Kết quả thú vị này cho thấy khả năng điều khiển phổ phát xạ của các nano tinh thể CdSe/CdS khi thay đổi nồng độ Ce Nghiên cứu này chỉ ra một đặc tính quan trọng và một cách tiếp cận mới để điều chỉnh khả năng phát xạ của các nano tinh thể bán dẫn khi pha tạp ion đất hiếm Ce

Hình 1.9 Phổ huỳnh quang của các NC CdSe/CdS:Ce với nồng độ Ce khác nhau

Bên cạnh việc đơn pha tạp thì đồng pha tạp các ion đất hiếm trong các nano tinh thể bán dẫn cũng mang lại nhiều tính chất quang mới và thú vị Các nano tinh thể CdS (đường kính 4,2–5,5 nm) đồng pha tạp các ion đất hiếm Terbi (Tb3+) và Ytterbi (Yb3+) đã được chế tạo bằng phương pháp hóa học sử dụng chất hoạt động

bề mặt trong môi trường không khí với chi phí thấp [12] Kết quả nghiên cứu đã cho thấy các nano tinh thể đồng pha tạp có khả năng hấp thụ hoàn toàn từ vùng tử ngoại

xa đến biên vùng từ 400–460 nm Các nano tinh thể CdS hoạt động như một chất tiếp nhận năng lượng và chất nhạy cảm đối với các phát xạ của ion đất hiếm Nghiên cứu này đã cho thấy có thể sử dụng các nano tinh thể pha tạp các ion đất hiếm làm vật liệu chuyển đổi ngược ứng dụng trong pin mặt trời hoặc làm bộ chuyển đổi bước sóng cho các ứng dụng quang điện tử có kích thước nano

Các kết quả nghiên cứu đã cho thấy rất khó pha tạp các ion đất hiếm tuyệt đối đồng đều đối với các nano tinh thể Bên cạnh đó, một ion đất hiếm có thể thay thế cho ion mạng nền tại các vị trí không tương đương nhau về mặt không gian, như ở gần tâm, hay rất gần, hoặc thậm chí là tại bề mặt của nano tinh thể Thêm vào đó, ion đất hiếm có thể nằm đúng tại vị trí nút mạng tinh thể hoặc tại vị trí giữa các nút mạng của nano tinh thể nền Mặt khác, khi pha tạp các ion đất hiếm vào mạng nền,

do bán kính khác nhau của các ion đất hiếm và ion mạng nền làm xuất hiện các sai hỏng trong mạng tinh thể, hoặc các ion đất hiếm dễ bị đẩy ra ngoài, hoặc do tương

tác giữa các ion đất hiếm dẫn đến làm giảm cường độ huỳnh quang Do đó, việc hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo các nano tinh thể pha tạp ion đất hiếm để các nano tinh thể pha tạp vừa có cường độ huỳnh quang cao, hiệu suất lượng cao và thời gian sống dài vẫn cần được quan tâm nghiên cứu Hơn nữa việc lựa chọn các cặp ion đất hiếm để đồng pha tạp trong các nano tinh thể bán dẫn rất quan trọng để tăng cường hiệu suất phát xạ thông qua quá trình truyền năng lượng, tạo được phổ phát

xạ rộng, phù hợp để chế tạo các nguồn phát ánh sáng trắng trong đó có W-LED

Ở Việt Nam, nhóm của PGS TS Phan Văn Độ và PGS TS Nguyễn Xuân Ca chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể pha tạp các ion đất hiếm [13-16] và cơ chế truyền năng lượng giữa các ion đất hiếm trong các mạng nền tinh thể và thủy tinh [17-20] Nhóm đã chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, các tính chất quang của các nano tinh thể CdS, ZnSe, ZnS pha tạp các ion đất hiếm như Eu3+,

Tb3+, Sm3+ Bằng việc pha tạp các ion đất hiếm trong các nền chất bán dẫn vùng cấm thẳng, nhóm đã mở rộng phổ phát xạ ra toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy Cơ chế tương tác, các quá trình truyền năng lượng từ nền sang tạp và giữa các ion tạp với nhau đã được nghiên cứu, tính toán và giải thích chi tiết Các nano tinh thể bán dẫn pha tạp các ion đất hiếm có thời gian sống huỳnh quang rất dài (cỡ ms), phổ phát xạ được mở rộng và có thể được điều khiển linh hoạt có nhiều tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực quang điện, chiếu sáng và đánh dấu sinh học Nhóm cũng chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của một số ion đất hiếm trong các mạng nền thủy tinh telluroborate Nhóm đã xây dựng giản đồ một số mức năng lượng điện tử

4fncủa Sm3+và Dy3+trong các vật liệu Giản đồ này được sử dụng để giải thích các quá trình hấp thụ, huỳnh quang cũng như các chuyển dời không phát xạ trong ion

Sm3+và Dy3+ Đã xác định được dạng liên kết của RE3+

- ligand trong các vật liệu nghiên cứu là liên kết ion Nhóm đã sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH để nghiên cứu tính chất quang học và quá trình truyền năng lượng của các ion Sm3+và Dy3+được pha tạp trong các tinh thể này Những kết quả từ các nghiên cứu của nhóm giúp hiểu sâu sắc thêm về tính chất vật lý của các vật liệu

Chương 2 THỰC NGHIỆM

Trong chương này của luận văn sẽ trình bày thực nghiệm chế tạo nano tinh thể ZnSe và ZnSe:Tb3+ bằng phương pháp hóa ướt và các phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng

Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm:

- Bột Kẽm oxit (ZnO), bột Selen (Se)

- Oleic acid - OA (C18H34O2)

- 1- octadecene - ODE ( C17H34-CH2 )

- Terbium( III ) axetate hydrate - Tb(CH3CO2)3.H2O

- Tri - n - octylphosphine - TOP ( (C8H17)3P )

- Toluen, isopropanol

Các hóa chất trên được mua từ hãng Sigma-Aldrich

2.1 Chế tạo các nano tinh thể ZnSe

Quy trình chế tạo các nano tinh thể ZnSe (tạo các dung dịch tiền chất)

- Điều chế dung dịch tiền chất: Các dung dịch tiền chất được tạo thành trong

môi trường sục khí N2 bao gồm:

+ Dung dịch chứa Zn2+ được tạo thành bằng cách hòa tan ZnO trong dung dịch

2.2 Chế tạo các nano tinh thể ZnSe pha tạp các ion Tb 3+

Quy trình chế tạo NC ZnSe:Tb 3+

- Đầu tiên dung dịch Tb3+ được điều chế bằng cách hòa tan Terbium (III) axetate hydrate trong TOP, ODE ở 100oC

- Sau đó bơm dung dịch chứa các ion Se2- vào dung dịch chứa hai ion Zn2+ và

Tb3+ tại nhiệt độ phản ứng

- Sau khi trộn để dung dịch phản ứng duy trì ở nhiệt độ 220oC trong 60 phút

để các chất được hình thành Khi thay đổi tỉ lệ Tb3+/Zn ta sẽ được các NC ZnSe:Tb3+ với các nồng độ khác nhau

Chú ý: Tất cả các quá trình tổng hợp được thực hiện trong môi trường Nitơ để tránh quá trình oxy hóa

=1/5) sau đó sử dụng máy li tâm thực hiện li tâm mẫu trong 5 phút với tốc độ 6000 vòng/phút Các NC ZnSe, ZnSe:Tb3+ nặng hơn sẽ lắng xuống nằm ở phía dưới, các ion Zn2+, Se2-, Tb3+ và ligand chưa phản ứng hết sẽ bị loại bỏ Sau khi làm sạch các

NC ZnSe:Tb3+ được phân tán lại trong toluen, để trong môi trường tránh ánh sáng

và sau đó dùng cho các phép đo đặc trưng để xác định các tính chất quang học hay đặc điểm về cấu trúc và hình dạng

2.3 Các phép đo khảo sát đặc trƣng của mẫu

2.3.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

TEM là một trong các thiết bị giúp ích rất nhiều trong việc khảo sát nghiên cứu hình dạng, xác định được chính xác tỉ lệ kích thước thực của các vật rắn dù ở kích thước vi cấu trúc và sự phân bổ của các nano tinh thể thông qua việc sử dụng máy hiện đại chụp ảnh các nano tinh thể

Sơ đồ các bước hoạt động đo đạc của thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua được thể hiện ở hình 2.2 Với nguyên lí hoạt động của TEM dựa trên việc một chùm điện tử có năng lượng lớn đi qua mẫu và các thấu kính có độ phóng đại hình ảnh sắc nét lên tới hàng triệu lần giúp cho khả năng quan sát nhận diện được tối ưu hóa hơn rất nhiều Khi chùm điện tử được hội tụ đủ năng lượng sau đó truyền qua mẫu, tác dụng lên mẫu và sau thời gian tương tác đó sẽ cho ta một ảnh Ảnh này quan sát rõ nét hơn khi được phóng to bằng việc sử dụng các thấu kính điện tử và được hội tụ trên một màn hứng ảnh gọi là màn huỳnh quang, phim quang học hoặc có thể thu được ảnh nhờ các máy chụp kĩ thuật số Độ tương phản của ảnh TEM phụ thuộc chủ yếu và khả năng tán xạ điện tử của vật liệu mẫu được đưa vào máy

Hình 2.2 (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi điện tử

truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương

Sau khi có được các nano tinh thể chuẩn nhằm thu được các ảnh TEM rõ nét sau khi đo chúng tôi đã tiến hành lấy khoảng 100 μl mẫu ly tâm với tốc độ 15000vòng/phút và sau đó phân tán vào 2 ml Toluen Các ảnh TEM sau khi được chụp bởi thiết bị JEM 1010 (JEOL) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương Đây là thiết bị mà sử dụng các chùm điện tử được gia tốc bởi điện thế 80KV Mẫu chất chụp bằng TEM được thực hiện bằng cách sử dụng các dung dịch chứa nano tinh thể (đã được phân tán trong Toluen) có nồng độ rất thấp được nhỏ lên một lưới đồng phủ Cacbon (các lưới đồng này phải được làm khô khoảng một tiếng trong môi trường chân không trước khi chuẩn bị đo) rồi sau đó để dung môi tự bốc hơi

Để tránh khả năng kết tính lại thành đám của các nano tinh thể thì nồng độ của chất

sử dụng phải là nồng độ thấp, khi đó có thể quan sát rõ hình ảnh hình dạng và kích thước mà ta thu được

2.3.2 Nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng rất phổ biến rộng rãi với khả năng xác định và phân tích cấu tạo tinh thể và kiểm tra độ sạch pha của vật liệu Phương pháp XRD hoạt động dựa trên hiện tượng chùm tia X bị nhiễu xạ ở phía trên các mặt tinh thể của vật rắn bởi vì cấu trúc tinh thể có tính tuần hoàn Khi chùm tia X được chiếu vào tinh thể thì tại tâm nguyên tử trở thành nơi phát sóng thứ cấp Do khả năng giao thoa của các sóng thứ cấp, biên độ của các sóng

có pha giống nhau sẽ được tăng cường trong khi đó các sóng ngược pha sẽ triệt tiêu nhau, tạo nên ảnh nhiễu xạ có các đỉnh cực đại và cực tiểu Điều kiện nhiễu

xạ được xác định từ phương trình Bragg:

1

c

l b

k a

h

Trong đó h, k và l là các chỉ số Miler; a, b và c là các hằng số mạng

2d hkl sin  n