Trang 1 QUẢN VĂN ÁNHNGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG VÀ Q TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƢỢNG TRONG CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ BÁN DẪN ZnSe PHA TẠP ION Tb3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Trang 2 ––––––––––––––––––
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––––– QUẢN VĂN ÁNH NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG VÀ QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƢỢNG TRONG CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ BÁN DẪN ZnSe PHA TẠP ION Tb3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ THÁI NGUYÊN - 2022 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––––– QUẢN VĂN ÁNH NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG VÀ QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƢỢNG TRONG CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ BÁN DẪN ZnSe PHA TẠP ION Tb3+ Chuyên ngành: Quang học Mã số: 84 40 110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thị Hiền THÁI NGUYÊN - 2022 i LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập và nghiên cứu hoàn thành luận văn “Nghiên cứu các tính chất quang và quá trình truyền năng lƣợng trong các chấm lƣợng tử bán dẫn ZnSe pha tạp ion Tb3+”, em đã nhận được những kiến thức hết sức quý giá của các Thầy Cô Viện Khoa học và Công nghệ để em có thể hoàn thành chương trình học tập cũng như giúp em hoàn thành luận văn này Đầu tiên em xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến TS Nguyễn Thị Hiền, cô là người trực tiếp hướng dẫn em, người đã hết lòng giúp đỡ, định hướng kịp thời và luôn tạo điều kiện tốt nhất cho em trong suốt quá trình học tập và chuẩn bị, nghiên cứu, hoàn thành luận văn Em xin được cảm ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Ca, ThS Nguyễn Trung Kiên đã hướng dẫn em làm thí nghiệm và tạo điều kiện thuận lợi cho em về sử dụng các thiết bị trong suốt quá trình thực nghiệm Dù đã có nhiều cố gắng trong quá trình thực hiện nhưng chắc chắn rằng luận văn này sẽ không thể tránh khỏi nhiều thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô và các bạn đồng nghiệp để luận văn được bổ sung hoàn thiện hơn Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 22 tháng 07 năm 2022 Học viên Quản Văn Ánh ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC BẢNG BIỂU iii DANH MỤC HÌNH ẢNH iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT vi MỞ ĐẦU 1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN KHÔNG PHA TẠP VÀ PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM 4 1.1 Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể 4 1.2 Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn 6 1.3 Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn 7 1.4 Tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn pha tạp các ion đất hiếm 11 Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM 16 2.1 Chế tạo các nano tinh thể ZnSe 16 2.2 Chế tạo các nano tinh thể ZnSe pha tạp các ion Tb3+ .17 2.3 Các phép đo khảo sát đặc trưng của mẫu 18 2.3.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 18 2.3.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 19 2.3.3 Phổ hấp thụ quang học (UV-Vis) 20 2.3.4 Phổ quang huỳnh quang (PL) 22 2.3.5 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian 23 CHƢƠNG 3 TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ ZnSe VÀ ZnSe:Tb3+ 26 3.1 Hình dạng, cấu trúc và phân tích thành phần 26 3.2 Phổ hấp thụ, phát xạ và các tham số phát xạ 28 3.3 Truyền năng lượng trong các NC ZnSe:Tb3+ 33 3.3.1 Truyền năng lượng từ nền tới tạp 34 3.3.2 Truyền năng lượng thông qua hồi phục chéo giữa các ion Tb3+ .37 3.4 Tọa độ màu CIE 41 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 iii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1 Tỷ lệ nguyên tử (%) của các nano tinh thể ZnSe và ZnSe:Tb7% 28 Bảng 3.2 Các năng lượng (νaqo, νc) và cường độ dao động (fexp, fcal) của một số chuyển mức trong các NC ZnSe:Tb 1% 31 Bảng 3.3 Các tham số cường độ Ωλ (×10-20 cm2) của các ion Tb3+ trong các nano tinh thể ZnSe và một vài mạng nền khác 32 Bảng 3.4 Các hằng số thời gian thu được từ việc làm khớp đường cong phân rã thời gian của các nano tinh thể ZnSe:Tb (0.5-7%) 39 Bảng 3.5 Các tham số truyền năng lượng giữa các ion Tb3+ trong các nano tinh thể ZnSe:Tb3+ 41 Bảng 3.6 Tọa độ màu (x, y) và nhiệt độ màu tương quan (CCT) của các nano tinh thể ZnSe:Tb3+ 42 iv DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối 4 Hình 1.2 Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC ZnSe có kích thước khác nhau 5 Hình 1.3 Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trốngtrong NC bán dẫn 6 Hình 1.4 Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian 8 Hình 1.5 Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt 9 Hình 1.6 Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển của hạt theo tỉ số r/r* 10 Hình 1.7 Phổ huỳnh quang của các NC CdSe:Eu với nồng độ khác nhau 11 Hình 1.8 Phổ huỳnh quang và thời gian sống của các NC ZnSe:Tb và ZnSe:Tb/ZnS 12 Hình 1.9 Phổ huỳnh quang của các NC CdSe/CdS:Ce với nồng độ Ce khác nhau 13 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của các NC CdS pha tạp Tb3+ (a) và Yb3+ (b) 14 Hình 2.1 Hệ chế tạo NC ZnSe gồm đường dẫn khí vào, đường dẫn khí ra, bình ba cổ, bếp từ, nhiệt kế, hệ ủ nhiệt 16 Hình 2.2 (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương 18 Hình 2.3 Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg 20 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis sử dụng hai chùm tia 21 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang 22 Hình 2.6 Hình 2.6 Ảnh chụp máy quang phổ FLS 1000………………… 23 Hình 3.1 Ảnh TEM của các nano tinh thể (a) ZnSe và (b) ZnSe:Tb (7%) 26 v Hình 3.2 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X và (b) sự phụ thuộc hằng số mạng của các nano tinh thể ZnSe và ZnSe:Tb (1-7%) Đường liền nét cho thấy sự làm khớp các tham số thực nghiệm với định luật Vegard 27 Hình 3.3 Phổ EDX của các nano tinh thể (a) ZnSe, và (b) ZnSe:Tb (7%) 28 Hình 3.4 Phổ hấp thụ của các nano tinh thể ZnSe:xTb3+ (x=0-7%) 29 Hình 3.5 (a) Phổ PL của các nano tinh thể ZnSe và ZnSe:Tb(1%), (b) Phổ kích thích huỳnh quang của các nano tinh thể ZnSe:Tb(1%) 30 Hình 3.6 (a) Phổ PL của các nano tinh thể ZnSe:Tb (0-7%) kích thích tại 250 nm (b) Ảnh hưởng của nồng độ Tb lên QY của phát xạ exciton và phát xạ tạp 34 Hình 3.7 Cấu trúc vùng năng lượng của các nano tinh thể ZnSe:Tb, và sơ đồ của quá trình truyền năng lượng từ nền ZnSe tới các ion Tb3+ 35 Hình 3.8 Sự phụ thuộc của tỷ số I0/I vào nồng độ của Tb3+: a) C3/3, b) C6/3, c) C8/3 và d) C10/3 36 Hình 3.9 Sơ đồ vùng năng lượng và quá trình truyền năng lượng giữa các ion Tb3+ 37 Hình 3.10 Đường cong phân rã thời gian của các nano tinh thể ZnSe:Tb(0.5-7%) (a) Đường liền nét được làm khớp với hàm đa exponential (b) Đường liền nét được làm khớp với phương trình (3.9) 39 Hình 3.11 Giản đồ tọa độ màu CIE của các nano tinh thể ZnSe:Tb (0.0- 5%)………………………………………………………………………….42 vi DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Abs Hấp thụ Eg Năng lượng vùng cấm NC Nano tinh thể nm Nano met OA Acid Oleic ODE Octadecene PL Huỳnh quang SA Acid Stearic T Nhiệt độ TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X θ Góc therta 1 MỞ ĐẦU 1 Lí do chọn đề tài Các nano tinh thể bán dẫn pha tạp các ion đất hiếm (RE) là những ứng cử viên đầy triển vọng trong việc chế tạo một loại vật liệu chuyển đổi ánh sáng mới Việc đưa các ion RE vào các nano tinh thể bán dẫn thường tạo ra những thay đổi đáng kể các đặc tính vật lý và hóa học của vật liệu và cũng là một cách hiệu quả để nâng cao hơn nữa các ứng dụng của chúng [1] Các ion RE được pha tạp vào vật liệu chủ (vật liệu nền) rất hấp dẫn đối với nhiều ứng dụng quang tử và quang điện tử vì chúng có thể tạo ra các đường hấp thụ và phát xạ sắc nét, hiệu suất lượng tử và độ bền quang cao [2, 3] Các nano tinh thể bán dẫn pha tạp các ion RE được ứng dụng nhiều trong các nghiên cứu chuyên sâu về hiện ảnh sinh học, các nguồn phát ánh sáng và bảo mật [4] Trong những năm gần đây, các nano tinh thể bán dẫn pha tạp các ion RE được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực công nghệ quang lượng tử, xử lý thông tin lượng tử và truyền thông [5] Tb3+ là một ion RE được pha tạp nhiều trong các nano tinh thể bán dẫn Trong cấu trúc vùng năng lượng của ion Tb3+, có hai mức kích thích quan trọng là mức 5D3 và 5D4 Trong các vật liệu có năng lượng phonon thấp, phổ phát xạ của ion Tb3+ thường là các dải tần số có nguồn gốc từ cả 5D3 và 5D4 [6] Các dải này thường nằm trong khoảng từ 370 nm đến 680 nm Các nano tinh thể ZnSe và ZnSe/ZnS pha tạp Tb3+ đã được tổng hợp bằng phương pháp bơm nóng [7] Các nano tinh thể thu được đơn phân tán, có hình dạng cầu và kích thước trung bình 4,6 nm (với ZnSe:Tb3+) và 4,9 nm (với ZnSe:Tb3+/ZnS) Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể đã quan sát thấy một dải phát xạ rộng của nền ZnSe và dải phát xạ hẹp đặc trưng của các ion Tb Khi nồng độ Tb tăng thì cường độ phát xạ của nền giảm và cường độ phát xạ của tạp tăng Kết quả này cho thấy các ion Tb3+ rất nhạy cảm với sự truyền năng lượng kích thích từ nền ZnSe Các tính năng hấp thụ đặc trưng trong phổ kích thích của các nano tinh thể và đỉnh phát xạ tại bước sóng 545 nm của ion Tb3+ là bằng chứng trực tiếp cho việc pha tạp thành công các ion tạp Tb3+ vào nền bán dẫn ZnSe Thời gian sống huỳnh quang tương đối dài (lên tới 1,5 ms) của phát xạ Tb3+ đã chỉ ra rằng các ion tạp được bảo vệ tốt khỏi ảnh hưởng của các ligand bề mặt Tính chất phát xạ của của lõi ZnSe: Tb3+ ít bị ảnh hưởng khi lớp vỏ ZnS phát triển 2 Các nano tinh thể bán dẫn pha tạp các ion RE rất tiềm năng trong việc chế tạo các vật liệu chuyển đổi ánh sáng mới Tuy nhiên do các ion RE có khả năng hấp thụ quang học rất sắc nét nên dẫn đến hiệu suất phát xạ của chúng thấp Trong khi đó, việc kích thích trực tiếp các ion RE là rất khó vì hầu hết các chuyển đổi f-f trong các ion RE đều bị cấm do quy tắc Laporte Để khắc phục hạn chế này, một ý tưởng tăng độ nhạy và mở rộng khả năng hấp thụ của các ion RE thông qua hiệu ứng ăng ten đã được đưa ra Cường độ phát xạ của các ion RE có thể được tăng cường đáng kể khi nó được pha tạp trong các vật liệu nền có tiết diện hấp thụ mở rộng bằng cách kích thích và truyền năng lượng hiệu quả Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự phát quang của các ion RE có thể được tăng cường hiệu quả bằng cách pha tạp chúng với các nano tinh thể bán dẫn nhóm II–VI như CdS, ZnS, ZnSe, CdSe, ZnO [8-12] Các nano tinh thể bán dẫn pha tạp ion RE có nhiều ưu điểm hơn so với các vật liệu khác Thật vậy, các nano tinh thể bán dẫn thể hiện các đặc tính độc đáo khác hẳn so với các vật liệu khối tương ứng do giới hạn lượng tử ba chiều của các hạt mang điện Đặc biệt, dải hấp thụ của chúng rộng và có cường độ cao hơn so với các ion RE vì vậy chúng có lợi thế hơn hẳn về khả năng hấp thụ và phát xạ [13] Các nano tinh thể bán dẫn có một lợi thế rất lớn mà các vật liệu nền khác (như thủy tinh, florua, phosphors…) không có được là chúng có thể thay đổi bước sóng hấp thụ và phát xạ khi thay đổi kích thước và thành phần của chúng, điều này đảm bảo sự phù hợp về bước sóng là các nguồn kích thích hợp của các ion RE Không giống như hầu hết các vật liệu nền pha tạp các ion RE khác là không có khả năng phát xạ hoặc phát xạ yếu, vật liệu nền là các nano tinh thể bán dẫn có khả năng phát xạ mạnh Do đó, khi lựa chọn được các nano tinh thể bán dẫn thích hợp làm vật liệu nền sẽ tăng cường sự phát xạ của các ion RE thông qua một quá trình truyền năng lượng hiệu quả Cuối cùng, do kích thước của các nano tinh thể bán dẫn pha tạp các ion RE chỉ vài nm (dưới 10 nm) nên nó rất có tiềm năng ứng dụng trong đánh dấu sinh học, điều này sẽ không thể thực hiện được nếu pha tạp các ion RE trong một số mạng nền khác, như thủy tinh hay các vật liệu đa tinh thể Tuy nhiên các vấn đề về vật liệu RE pha tạp trong các nano tinh thể không phải đã giải quyết được tất cả Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến chất lượng các nano tinh thể pha RE, cũng như phân biệt chính xác phát xạ của ion RE khi ở trong hay ngoài mạng tinh thể còn nhiều tranh cãi [10, 12, 14] Vấn đề hiệu suất phát xạ và thời gian sống của các nano tinh thể pha RE cũng cần được cải thiện và nâng cao hơn nữa Cơ chế truyền