Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salicylic và 2,2’ dipyridine n oxide của một số nguyên tố đất hiếm nặng

Trang 2 i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGÔ THỊ OANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ SALICYLIC ACID VÀ 2,2’-DIPYRIDINE N-OXIDE CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGÔ THỊ OANH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ SALICYLIC ACID VÀ 2,2’-DIPYRIDINE N-OXIDE CỦA

MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN – 2023

MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ

Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

THÁI NGUYÊN – 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một luận văn nào khác

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2023

Tác giả luận văn

Cuối cùng, em xin gửi những tình cảm chân thành và yêu thương nhất tới gia đình em, những người luôn sát cánh động viên giúp đỡ hỗ trợ em trong thời gian qua, cảm ơn những người bạn đã luôn quan tâm, động viên, chia sẻ và giúp đỡ em trong suốt khóa học

Em xin chân thành cảm ơn

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2023

Tác giả

Ngô Thị Oanh

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

Mục lục iv

Danh mục kí hiệu viết tắt vi

Danh mục các bảng vii

Danh mục các hình viii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu một số đặc trung các NTĐH và khả năng phối trí với các phối tử của các NTĐH 2

1.1.1 Một số đặc trưng của các NTĐH 2

1.1.2 Khả năng phối trí với các phối tử của các NTĐH 4

1.2 Salicylic acid (HSali) 5

1.3 2.2'-dipyridine N- oxide (DiprO) 6

1.4 Các carboxylate phát quang của một số NTĐH 6

1.5 Phương pháp nghiên cứu 9

1.5.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 9

1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt 9

1.5.3 Phương pháp phổ khối lượng 10

1.5.4 Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang 10

Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 11

2.1 Hóa chất và dụng cụ 11

2.1.1 Hóa chất thí nghiệm 11

2.1.2 Dụng cụ thực hành 11

2.2 Chuẩn bị hóa chất 12

v

2.2.1 Các dung dịch LnCl3 (Ln: Tb, Dy, Yb) 12

2.2.2 EDTA 12

2.2.3 Arsenazo III 12

2.2.4 Đệm axetat (pH ≈ 5) 13

2.3 Quy trình tổng hợp phức chất 13

2.4 Phân tích định lượng Ln3+ trong các phức chất 14

2.5 Kết quả phổ hồng ngoại 15

2.6 Kết quả phương pháp phân tích nhiệt 20

2.7 Kết quả phương pháp phổ khối lượng (MS) 24

KẾT LUẬN 32

TÀI LIỆU THAM KHẢO 33

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

DiprO : 2,2'-dipyridine N- oxide HSali : Salicylic acid

Hben : Benzoic acid EDTA : Ethylenediaminetetraacetic acid

CTCT : Công thức cấu tạo NTĐH : Nguyên tố đất hiếm

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 1.1 Một số thông số vật lí quan trọng của 3 NTĐH (Tb, Yb, Dy) 3 Bảng 2.1 Hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất 15 Bảng 2.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các hợp

chất (cm-1) 18 Bảng 2.3 Kết quả phân tích phân tích nhiệt của các phức chất 22 Bảng 2.4 Kết quả phổ khối lượng (MS) của các phức chất 25

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 2.1 Phổ hồng ngoại (IR) của 2,2'-dipyridine N-oxide 16

Hình 2.2 Phổ hồng ngoại (IR) của salicylic acid 16

Hình 2.3 Phổ hồng ngoại (IR) của Tb(Sali)3(DiprO).2H2O 17

Hình 2.4 Phổ hồng ngoại (IR) của Dy(Sali)3(DiprO).2H2O 17

Hình 2.5 Phổ hồng ngoại (IR) của Yb(Sali)3(DiprO) 18

Hình 2.6 Giản đồ phân tích nhiệt của Tb(Sali)3(DiprO).2H2O 20

Hình 2.7 Giản đồ phân tích nhiệt của Dy(Sali)3(DiprO).2H2O 21

Hình 2.8 Giản đồ phân tích nhiệt của Yb(Sali)3(DiprO) 21

Hình 2.9 Phổ khối lượng (MS) của Dy(Sali)3(DiprO).2H2O 24

Hình 2.10 Phổ huỳnh quang của Tb(Sali)3(DiprO).2H2O 30

Hình 2.11 Phổ huỳnh quang của Dy(Sali)3(DiprO).2H2O 30

Hình 2.12 Phổ huỳnh quang của Yb(Sali)3(DiprO) 31

MỞ ĐẦU

Trong thời gian qua bên cạnh sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kĩ thuật, công nghệ thì ngành hóa học cũng có nhiều bước phát triển vượt bậc Trong đó không thể bỏ qua sự phát triển mạnh mẽ của hóa học phức chất, đã tạo nên nhiều thành tựu trong các ngành hóa học khác như hóa phân tích, hóa

lý, hóa môi trường, hóa sinh Hóa học phức chất đang có ảnh hưởng rất nhiều đến các ngành khoa học, công nghệ, kĩ thuật đặc biệt là hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các phối tử hữu cơ Do có các tính chất quý như: từ tính, xúc tác và tính dẫn điện, tính quang học mà phức của đất hiếm với các hỗn hợp phối tử hữu cơ gần đây đang thu hút được nhiều sự quan tâm và nghiên cứu của các nhà khoa học

Trong sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khác nhau trong đời sống

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực phức chất phát quang

của kim loại, chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salicylic và 2,2’-dipyridine N-oxide của một số nguyên tố đất hiếm nặng"

Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất cacboxylat thơm với các nguyên tố đất hiếm

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu một số đặc trung các NTĐH và khả năng phối trí với các phối tử của các NTĐH

1.1.1 Một số đặc trưng của các NTĐH

Thành phần

Các NTĐH gồm ba nguyên tố nhóm IIIB (scandium (21Sc), yttrium (39Y), lanthanum (57La)) và các nguyên tố lanthanides, bao gồm: 58Ce nguyên tố có số thứ tự từ 57 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lanthanides: xerium (58Ce), praseodimium (59Pr), neodymium (60Nd), promethium (61Pm), samarium (62Sm), europium (63Eu), gadolinium (64Gd), terbium (65Tb), dysprosium (66Dy), holmium (67Ho), erbium (68Er), thulium (69Tm), ytterbium (70Yb), và lutetium (71Lu)

Cấu hình electron nguyên tử của lanthanides có dạng chung là:

4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1Nhóm thứ hai, gồm các NTĐH nhẹ (phân nhóm nhẹ) bắt đầu từ Xerium đến nguyên tố Gadolinium Phân nhóm này còn được gọi tên theo nguyên tố đầu tiên của nhóm là phân họ Xerium, chúng đều chỉ chứa các electron độc thân trên các orbital 4f và 5d của nguyên tử

Trong các phản ứng hóa học, các nguyên tố lanthanides thường mất đi 2 electron của phân lớp 6s và 1 electron của phân lớp 4f hoặc 5d để tạo ion Ln3+ Tính chất các lanthanides rất giống nhau và có số oxi hóa +3 là đặc trưng nhất

Các lanthanides có tính khử mạnh, tuy nhiên vẫn kém kim loại kiềm thổ

và kim loại kiềm

Các oxit đất hiếm có thể ở dạng vô định hình hoặc tinh thể, rất bền với nhiệt và khó nóng chảy Ion đất hiếm Ln3+

có màu sắc biến đổi tùy thuộc vào cấu hình 4f Những electron có cấu hình 4f0

, 4f7, 4f14 đều không có màu còn các cấu hình electron 4f khác có màu khác nhau Cụ thể:

Không màu gồm: La3+

(4f0); Ce3+ (4f1); Lu3+ (4f14); Yb3+ (4f13); Gd3+(4f7)

Một số tính chất vật lý của Terbium, dysprosium, ytterbium

Terbium, dysprosium, ytterbium là các NTĐH nặng có số thứ tự lần lượt là: 65; 66; 70; Chúng là có màu trắng và rất mềm dẻo, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao Bảng 1.1 dưới đây giới thiệu một số thông số vật lý của Tb,

Yb, Dy [4]

Bảng 1.1 Một số thông số vật lí quan trọng của 3 NTĐH (Tb, Yb, Dy)

NTĐH Thông số vật lí

Terbium (Tb)

Ytterbium (Yb)

Dysprosium (Dy)

Khối lượng nguyên tử (g/mol) 158,9 173,0 162,5

Tính chất hóa học đặc trưng của Terbium, dysprosium, ytterbium và hợp chất của chúng:

Terbium, dysprosium, ytterbium là các kim loại hoạt động hóa học mạnh, rất dễ cho electron trong các phản ứng hóa học Chúng dễ dàng tác dụng được với nước, với axit và một số phi kim

Các oxit Ln2O3 (Ln: Tb, Yb, Dy) là chất màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy cao và bền nhiệt Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tan tốt trong các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3… Các oxit Ln2O3

được điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit đất hiếm hoặc muối nitrat, oxalat, cacbonat của đất hiếm ở nhiệt độ cao

Các hidroxit Ln(OH)3 (Ln: Tb, Yb, Dy) là chất kết tủa ít tan trong nước, tích số tan khá nhỏ, không bền nhiệt, bị phân hủy khi đun nóng để tạo thành oxit

Trong nguyên tử của các nguyên tố Tb, Yb, Dy có các orbital d và orbital f còn trống nên nó có khả năng nhận cặp electron của các phối tử Do

đó chúng có khả năng tạo phức với salicylic acid và 2,2’-dipyridine N-oxide

1.1.2 Khả năng phối trí với các phối tử của các NTĐH

Các NTĐH có khả năng nhận cặp electron của các phối tử bởi chúng có nhiều orbital trống ở phân lớp 4f Tuy vậy, khả năng tạo liên kết phối trí của các NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d Điều này được lí giải rằng, các electron phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngoài cùng và các ion

Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử dẫn đến khả năng tạo phức giảm

Các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền với các phối tử hữu cơ có điện tích âm và dung lượng phối trí lớn Các phức chất của các NTĐH thường có số phối trí cao, số phối trí có thể là 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 [19][24]

Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và biến đổi trong các phức chất của chúng là do bán kính của ion Ln3+

lớn do

1.2 Salicylic acid (HSali)

Hsali thuộc nhóm axit phenolic (hoặc nhóm axit beta hydroxy (BHA)) Công thức phân tử của Salicylic acid là: C7H6O3

Công thức cấu tạo là:

Salicylic acid ở điều kiện thường là chất rắn kết tinh màu trắng, tan tốt trong nước nóng, trong ethanol và ether [15]

Một số thông số vật lí của salicylic acid:

Trong phân tử salicylic acid, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –COOH rất linh động do có hiệu ứng liên hợp giữa vòng thơm với nhóm cacboxyl và nguyên tử oxi trong nhóm cacboxylat –COO- có khả năng cho electron nên salicylic acid có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó nguyên tử kim loại liên kết với phối tử thông qua nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl trong

nhóm chức cacboxyl tạo nên các phức chất vòng càng bền vững

Khối lượng mol

phân tử (g/mol)

Khối lượng riêng (g/cm3)

Nhiệt độ nóng chảy (0C)

Nhiệt độ sôi (0C)

1.3 2.2'-dipyridine N- oxide (DiprO)

2,2'-dipyridine N - oxide là một bazơ hữu cơ dị vòng

Công thức phân tử là C10H8N2O

M = 172,18 g/mol

Công thức cấu tạo như sau:

2,2'-dipyridine N- oxide là chất rắn tinh thể màu trắng, không mùi, tan tốt trong các dung môi không phân cực Khi để ngoài không khí, do khả năng hút

ẩm mạnh nên DiprO thường bị chảy rữa nhanh

Trong phân tử 2,2'-dipyridine N- oxide có một nguyên tử N liên kết với một nguyên tử O Nguyên tử oxi này có một cặp electron tự do nên có khả năng cho electron mạnh, do đó nó có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại Liên kết kim loại – phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi tạo nên phức chất vòng càng bền Bên cạnh đó thì nguyên tử N thứ hai cũng còn cặp electron tự do cũng

có khả năng cho electron mạnh, dễ dàng tạo được liên kết với các ion kim loại

1.4 Các carboxylate phát quang của một số NTĐH

Việc nghiên cứu và phát hiện khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ngày nay đang phát triển rất mạnh mẽ cả trong nước và ngoài nước Các tác giả [10] đã chỉ ra rằng, để có khả năng phát huỳnh quang các phức chất phải được tạo thành từ các phối tử có vòng thơm Nhóm tác giả [10] cũng đã tổng hợp ra các phức chất của Hben (benzoic acid) và DiprO với một số NTĐH Thành phần của các phức chất Ln(HBen)2(DiprO)(H2O)2 (Ln = Nd, Sm, Eu, Gd) được xác định bằng phương pháp phân tích nguyên tố Phổ hồng ngoại của các phức chất cho thấy có sự dịch chuyển của các dải đặc trưng cho dao động bất đối xứng của nhóm CO trong COO-

(1624-1639) cm-1 so với dao động của nhóm này trong phối tử tự do Điều này đã chỉ ra sự hình thành liên kết giữa đất hiếm với Hben Đồng thời các dao động đặc trưng của nhóm NO và CN trong các phức chất ((1222 – 1224) cm-1 và (1527 – 1533) cm-1) cũng dịch chuyển về vùng

có số sóng thấp hơn so các dải tương ứng trong DiprO Có thể thấy rằng Ln3+ đã hình thành sự phối trí với DiprO Như vậy, trong Ln(HBen)2(DiprO)(H2O)2 (Ln

= Nd, Sm, Eu, Gd) Ln3+ đã tạo liên kết phối trí với COO- của Hben; với NO và

CN của DiprO, phức chất tạo thành là vòng hai càng

Bên cạnh đó Salicylic acid cũng được nhóm tác giả [11] sử dụng làm phối tử trong tổng hợp, nghiên cứu phổ khối lượng và khả năng phát quang của phức chất gồm hỗn hợp phối tử salicylic và 2,2’-dipyridyl N,N’-dioxit (DiprO2)của một số nguyên tố đất hiếm Tác giả [11] đã tiến hành tổng hợp phức chất của salicylic (HSali) và DiprO2 với một số NTĐH Bằng phương pháp phổ huỳnh quang, các tác giả [11] đã chỉ ra rằng khi được bức xạ bởi 325

nm [Ln(Sali)3(DiprO2)] (Ln = Nd, Dy, Er) đều cho thấy cực đại phát xạ ánh sáng tím ở 430; 448; 440; 456 nm Tương ứng với các chuyển dời 4F3/2 → 4I9/2 ,

G5/2 – 6H5/2 (màu lục : 561 nm), 4G5/2 – 6H7/2 (màu cam: 598 nm), 4G5/2 –

6

H9/2 (màu đỏ: 643 nm), 4G5/2 – 6H11/2 (màu đỏ: 702 nm) Cũng ở 325 nm, phức [Eu(Sali)3(DiprO2)] xuất hiện 5 phát xạ đặc trưng của Eu3+ ở 593; 617,

653, 689; 700 nm Chú ý hơn cả là phát xạ ở 617 nm có cường độ rất mạnh 5 cực đại phát xạ được quy gán cho các chuyển mức năng lượng 5 7

D  F (màu cam: 593 nm), 5 7

D  F( màu đỏ: 700 nm) Khi được kích thích

ở 325nm, Tb(Sali)3(DiprO2) cũng phát xạ 5 cực đại đặc trưng của Tb3+

Hiệu suất lượng tử tuyệt đối (Φ) là một trong những thông số quan trọng nhất để đánh giá tiềm năng của vật liệu mới Tác giả [25] đã điều chế phức chất

EuxGd1−x(TTA)3Phen với tỷ lệ nồng độ chất pha tạp Gd3+ dao động từ 10% đến 90% để nâng cao hiệu suất lượng tử Các phức chất EuxGd1−x(TTA)3Phen có phổ hồng ngoại và tử ngoại tương tự nhau, cho thấy chúng có cấu trúc phân tử tương tự nhau Thời gian sống huỳnh quang của các phức chất

EuxGd1−x(TTA)3Phen được đo trong cùng một điều kiện thí nghiệm Kết quả cho thấy rằng cả hiệu suất lượng tử và thời gian sống huỳnh quang của các phức chất EuxGd1−x(TTA)3Phen đều có tính biến thiên gần như chu kỳ với sự thay đổi nồng độ pha tạp Gd3+

Hiệu suất lượng tử và tuổi thọ huỳnh quang thay đổi theo hàm lượng Gd theo kiểu ngược lại, điều này cho thấy tốc độ hấp thụ năng lượng của EuxGd1−x(TTA)3Phen và sự chuyển đổi thành năng lượng ánh sáng là rất quan trọng đối với hiệu suất lượng tử tuyệt đối

Zhou Zhou và cộng sự [29] đã điều chế thành công phức chất Eu(phen)2(NO3)3 được từ một phối tử 1,10-phenanthroline (phen) duy nhất phức chất này sở hữu một cấu trúc xốp đặc biệt, làm tăng diện tích bề mặt riêng

và dẫn đến khả năng hấp thụ tia cực tím mạnh hơn Các sợi phát sáng linh hoạt được điều chế từ phức chất này thông qua quá trình quay điện cho thấy các đặc tính quang học được cải thiện và hiệu suất lượng tử tính toán theo lý thuyết Judd–Ofelt (J–O) tăng, lên tới 55,4% Hơn nữa, tuổi thọ huỳnh quang của sợi phát sáng dài hơn so với phức chất Eu(phen)2(NO3)3 Dưới sự chiếu xạ bằng tia

UV 340 nm, người ta quan sát thấy quá trình dập tắt huỳnh quang mạnh hơn khi nồng độ Fe3+ tăng lên Các phép đo huỳnh quang cho thấy phức chất này có

độ nhạy cao đối với Fe3+

trong dung dịch nước Đặc tính huỳnh quang và cấu trúc xốp của phức chất không chỉ đáp ứng các yêu cầu của tiền chất cho sợi phát quang cao linh hoạt mà còn có tiềm năng ứng dụng đầy hứa hẹn cho việc hấp phụ và cảm biến ion trong dung dịch nước

Với các phối tử là các dẫn xuất của cinnamic acid (2-methoxycinnamic acid và 3-methoxycinnamic acid), các tác giả [22] đã tổng hợp được các phức

chất hai nhân của một số nguyên tố đất hiếm Tính chất các phức chất được nghiên cứu bằng các phương pháp: Phân tích nguyên tố, quang phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, phát quang và đo từ tính Việc sử dụng phối tử 2-metoxycinnamic đã tổng hợp được hai phức hạt nhân của Eu3+

(1), và của Tb3+(2), còn với phối tử 3-methoxycinnamic đã hình thành các phức chất polyme một chiều của Eu3+ (3), và của Gd3+ (4) Các nghiên cứu về tính chất từ cho thấy sự giảm từ hóa chậm đối với chất của Gd3+ (4), trong khi sự phát quang đặc trưng của Eu3+

được quan sát rất rõ trong phức chất (1) và (3) của Eu3+

1.5 Phương pháp nghiên cứu

1.5.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hấp thụ hồng ngoại là phương pháp vật lý hiện đại cho nhiều thông tin quan trọng về thành phần và cấu tạo của phức chất Dưới tác dụng của bức

xạ hồng ngoại có thể làm dịch chuyển mức năng lượng dao động quay của các phân tử Từ đó dùng công thức năng lượng dao động để tính tần số của dải hấp thụ ứng với dao động cơ bản của các phân tử đơn giản Tuy nhiên với các phân tử có cấu tạo phức tạp ta thường dùng phương pháp gần đúng dao động nhóm Là phương pháp dựa trên giả thiết trong phân tử các nhóm nguyên tử là tương đối độc lập nhau Do đó mỗi nhóm nguyên tử được đặc trưng bằng một phổ hấp thụ nhất định trong phổ hồng ngoại [3]

Phổ hồng ngoại của các phức chất được ghi trên máy FTIR Affinity - 1S, Shimadzu (Nhật), trong vùng (400 ÷ 4000) cm-1 Mẫu được chế tạo bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr, thực hiện tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Phân tích nhiệt là phương pháp phổ biến để nghiên cứu phức chất rắn vì chúng cho phép thu nhận nhiều thông tin quý báu về thành phần và cấu tạo của các phức chất Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những quá trính biến đổi hóa lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất như sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, các tương tác hóa học [5]

1.5.3 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng (MS) có thể đo chính xác khối lượng phân

tử của một chất, dựa trên nguyên tắc khối lượng phân tử của một chất sẽ bằng tổng khối lượng phân tử của các mảnh ion tạo thành do quá trình phá vỡ phân

tử Phương pháp phổ khối lượng được thực hiện dựa trên sự bắn phá các phân

tử trung hòa ở thể khí bằng chùm electron năng lượng cao để tạo thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc Quá trình này gọi là quá trình ion hóa Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trình ion hóa phân tử có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),…[2]

1.5.4 Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang

Phương pháp phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định Khi đó, một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnh quang Khi các electron của nguyên tử trong phân tử

bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn, không bền (chỉ tồn tại trong khoảng 10-8

giây), chúng có xu hướng trở về trạng thái ban đầu và đồng thời tỏa ra một phần năng lượng đã hấp thụ Năng lượng phát ra dưới dạng sánh sáng được gọi là hiện tượng phát quang [19]

Việc tìm kiếm các phức chất mới của NTĐH là một lĩnh vực nghiên cứu trong hóa học phối trí chủ yếu dựa trên khả năng phát quang tuyệt vời của chúng Người ta đã phát hiện ra rằng những phối tử hữu cơ xác định có thể hoạt động như ăng-ten hấp thụ ánh sáng và chuyển năng lượng hấp thụ được tới ion đất hiếm phối trí với chúng, làm tăng khả năng phát xạ huỳnh quang của ion đất hiếm [23]

Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1 Hóa chất và dụng cụ

- Muối sodium acetate

- Dung dịch: Asenazo III; ethanol; hidrogen peoxide; natri hidroxit

2.2 Chuẩn bị hóa chất

2.2.1 Các dung dịch LnCl 3 (Ln: Tb, Dy, Yb)

Dùng cốc thủy tinh chịu nhiệt 100 mL cho lên cân điện tử, định dạng cân

về mốc 0 Cho hóa chất là các oxit đất hiếm Ln2O3 (Ln2O3: Tb2O3; Dy2O3;

Yb2O3) vào cốc và cân sao cho lấy được lượng chính xác tương ứng với 1,5.10-4mol Thêm tiếp vào lượng dư HCl acid 36,5%, đậy miệng cốc bằng mặt kính đồng hồ, đun trên bếp điện và dùng đũa thủy tinh khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ khoảng 700C Sau khoảng từ 1 giờ đến 2 giờ, các oxit đất hiếm tan hoàn toàn và thu được các dung dịch muối

Phương trình phản ứng:

Tb2O3 + 6HCl → 2TbCl3 + 3H2O

Dy2O3 + 6HCl → 2DyCl3 + 3H2O

Yb2O3 + 6HCl → 2YbCl3 + 3H2O Phương trình phản ứng tổng quát:

Ln2O3 + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2O Dung dịch thu được sau phản ứng đem cô cạn để loại phần HCl còn dư và nước ta thu được các muối khan tương ứng của các NTĐH Để nguội, dùng nước cất hòa tan hoàn toàn các muối khan ta thu được các dung dịch TbCl3, DyCl3, YbCl3 trong suốt

2.2.2 EDTA

Lấy mẫu etylendiamintetraacetic acid tinh khiết đem sấy khô ở nhiệt độ

khoảng 800C trong tủ sấy Để nguội rồi cân chính xác 0,3720 gram (tương ứng 0,001 mol) EDTA bằng cân điện tử rồi cho toàn bộ vào bình định mức 100 mL, dùng nước cất thêm vào bình và lắc cho hóa chất tam hết, sau đó thêm tiếp nước cất và định mức đến vạch định mức của bình Lúc này dung dịch thu được là

EDTA 0,01M

2.2.3 Arsenazo III

Dùng cốc thủy tinh chịu nhiệt 100 mL cho lên cân điện tử và định dạng cân về mốc 0 gram Lấy mẫu arsenazo III cho vào cốc và cân chính xác một lượng là 0,1 gram, sau đó dùng một ít nước cất hòa tan hết arsenazo Tiếp tục

nhỏ từ từ từng giọt sodium carbonat nồng độ 10% vào cốc cho đến khi thu được dung dịch có màu xanh tím Đun nóng mẫu sản phẩm vừa thu được trên bếp điện ở nhiệt độ khoảng 600

C, rồi nhỏ tiếp từng giọt hidrocloric acid loãng vào đến khi dung dịch chuyển sang màu tím đỏ thì dừng lại Chuyển tất cả hỗn hợp thu được vào bình định mức 100 mL, thêm tiếp nước cất, lắc đều và định mức đến vạch định mức ta thu được dung dịch arsenazo III có nồng độ khoảng 0,1%

CH3COONa 2M

Pha tiếp dung dịch acetic acid 2M bằng cách lấy chính xác 11,5 mL dung dịch CH3COOH99,5% có khối lượng riêng là 1,05 g/mL tương ứng với số mol của CH3COOH là 0,2 mol Cho toàn bộ lượng hóa chất đó vào bình định mức

100 mL và pha loãng bằng nước cất, định mức tới vạch định mức và lắc đều thu được sản phẩm

Lấy 56 mL dung dịch CH3COOH 2M cho vào bình định mức 1000 mL, thêm tiếp 100 mL dung dịch CH3COONa 2M vừa pha được ở trên vào bình định mức 1000 mL này Sau đó thêm nước cất, lắc đều dung dịch và định mức đến vạch định mức ta có được dung dịch đệm acetat với môi trường pH khoảng bằng 5

2.3 Quy trình tổng hợp phức chất

Quy trình tổng hợp các phức chất của Tb(III), Dy(III), Yb(III) với hỗn hợp phối tử salicylic acid và 2,2'-dipyridine N-oxide được mô phỏng theo tài liệu [20] Cách tiến hành như sau:

Hòa tan hoàn toàn 9.10-4 mol salicylic acid (0,1242 gam) trong 7 ml ethanol và thu được dung dịch trong suốt