TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÁT QUANG CỦA PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ SALIXYLAT VÀ O-PHENANTROLIN VỚI MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học – Tập 19, Số 1/2014 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÁT QUANG CỦA PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ SALIXYLAT VÀ O-PHENANTROLIN VỚI MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG Đến tòa soạn 15 - 10 - 2013 Nguyễn Thị Hiền Lan, Nghiêm Thị Hương Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm – ĐH Thái Nguyên SUMMARY PREPARATION AND LUMINESCENCE INVESTIGATION OF MIXED COMPLEXES OF SALICYLAT AND O-PHENANTROLINE WITH SOME HEAVY RARE-EARTH ELEMENTS Some mixed complexes of heavy rare-earth ions with salicylic acid and ophenantroline with the general formula Ln(HSal)3.Phen (Ln: Tb, Er, Yb; Hsal-: Salicylate; Phen: o-phenantroline) have been prepared The luminescence properties of mixed complexes in solid state were investigated by measuring the excitation and emission spectra, the intramolecular ligand-to-rare earth energy transfer mechanisms were discussed The strong luminescence emitting peaks at 405 nm for Er(III), at 307 nm and 342 nm for Yb(III), from 407 nm to 583 nm with four emission bands for Tb (III) can be observed, which could be attributed to the ligand has an enhanced effect to the luminescence intensity of the Tb (III), Er (III) and Yb (III) MỞ ĐẦU Hóa học hợp chất phối trí ln thu hút quan tâm nghiên cứu các nhà khoa học nước, đặc biệt hợp chất phối trí có khả phát huỳnh quang [1,2] Khả phát huỳnh quang phức chất ứng dụng rộng rãi đánh dấu huỳnh quang sinh y, đầu dò 50 phát quang phân tích sinh học hóa học [3,4,5] Ở việt Nam, việc nghiên cứu khả phát quang phức chất hỗn hợp phối tử salixylat ophenantrolin ngun tố đất nặng có cơng trình đề cập đến Trong cơng trình này, chúng tơi tiến hành tổng hợp nghiên cứu khả phát quang số phức chất hỗn hợp salixylat đất nặng với o- THỰC NGHIỆM Tổng hợp phức chất hỗn hợp đất với axit salixylic ophenantrolin [3] Trộn mmol LnCl3 (Ln3+: Tb3+, Er3+, Yb3+) với mmol NaHSal (Hsal-: salixylat), đun nóng 600C, pH ≈ Sau o-phenantrolin hịa tan cồn phenantrolin tích hóa học, Viện Hóa học – Viện KH CNVN Phổ huỳnh quang đo quang phổ kế huỳnh quang SFS920EDINBURGH (Anh) với cuvet thạch anh, nhiệt độ phòng, thực phòng quang phổ, Khoa Vật Lý, trường Đại Học Sư Phạm - Đại Học Thái thêm dần vào hỗn hợp, tỉ lệ mol o- phenantrolin Ln3+ 1:1 Hỗn hợp Nguyên đun hồi lưu bình cầu chịu nhiệt đáy trịn 1,5 ÷ Để nguội, tinh thể phức chất từ từ tách Lọc, rửa kết tủa làm khơ sản phẩm bình hút ẩm đến khối lượng không đổi Hiệu suất tổng hợp đạt 80-85 % Sản Hàm lượng ion đất phức chất xác định phương pháp chuẩn độ complexon Kết cho thấy, hàm lượng ion đất phức chất xác định thực nghiệm (21,09 %; 21,62%; 22,06% tương ứng phẩm có công thức chung Ln(HSal)3.Phen.H2O (Ln3+: Tb3+, Er3+, Yb3+; HSal-: Salixylat; Phen: ophenantrolin) Phương pháp nghiên cứu Hàm lượng đất xác định phương pháp chuẩn độ complexon với chất thị arsenazo III Phổ hấp thụ hồng ngoại ghi máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ), vùng 400 ÷ 4000 cm-1, kỹ thuật ép viên với KBr Giản đồ phân tích nhiệt ghi máy NETZSCH STA 409 PC PG môi trường khí argon, tốc độ đốt nóng 100C/phút từ nhiệt độ phòng đến 8000C Phổ khối lượng ghi máy Agilent 6310 Ion Trap, phòng phân KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN với phức chất hỗn hợp Tb(III), Er(III), Yb(III)) tương đối phù hợp với công thức giả định Ln(HSal)3.Phen (Ln3+: Tb3+, Er3+, Yb3+; Hsal-: Salixylat; Phen: o-phenantrolin) Hình Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Er(HSal)3.Phen Phương pháp phân tích nhiệt dùng để nghiên cứu độ bền nhiệt phức chất Sự hình thành phức chất tính 51 chất liên kết phức chất khẳng cho dao động hóa trị liên kết C=N định nhờ phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 1, 2, phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt phổ khối lượng phức chất Er(HSal)3.Phen Hình 4, 5, phổ huỳnh quang phức chất hỗn hợp Er(III), Yb(III) Tb(IiII) tương ứng phức chất hỗn hợp, dải bị dịch chuyển vùng có số sóng thấp so với vị trí tương ứng phổ Phen tự (1588 cm -1 ) Như phức chất hỗn hợp, phối trí phối tử với ion đất Ln 3+ thực qua nguyên tử oxi nhóm –COO- ion cacboxylat qua nguyên tử N o-phenantrolin Trên giản đồ nhiệt phức chất hỗn hợp không xuất hiệu ứng nhiệt hiệu ứng khối lượng vùng 2260C, chứng tỏ khơng có nước phức chất Kết hoàn toàn phù hợp với kiện phổ hồng ngoại Các Hình Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Er(HSal)3.Phen Trong phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất hỗn hợp không xuất dải vùng 3000-3500 cm-1, chứng tỏ phức chất hỗn hợp tồn trạng thái khan Dải có cường độ mạnh vùng (1593 ÷ 1595) cm-1 quy cho dao động hóa trị bất đối xứng nhóm C=O, chúng dịch chuyển vùng có số sóng thấp so với phổ H2Sal tự (1665 cm-1) Điều chứng tỏ, hợp chất hình thành liên kết kim loại – phối tử (Ln3+-O) qua nguyên tử oxi nhóm – COO- Mặt khác, phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất hỗn hợp xuất dải vùng (1462 – 1466) cm -1, dải quy gán 52 hiệu ứng thu nhiệt khoảng 226266 C ứng với trình tách Phen, hiệu ứng thu nhiệt tỏa nhiệt lại khoảng 4355000C ứng với trình phân hủy cháy Ln(HSal)3.Phen tạo thành sản phẩm cuối Ln2O3 [6] Hình Phổ khối lượng phức chất Er(HSal)3.Phen Trên phổ khối lượng phức chất 750, 759 765 tương ứng với phức xuất pic có m/z lớn giá trị ứng với công thức phân tử Ln(HSal)3.Phen (Ln3+: Tb3+, Er3+, Yb3+; HSal-: salixylat; Phen: o-phenantrolin) phức chất Ghi phổ huỳnh quang phức chất cho thấy, phức chất hỗn hợp Er3+ , kích thích xạ tử chất hỗn hợp Tb3+; Er3+ Yb3+ Các ngoại 341 nm, phức chất phát ánh sáng tím với dải phát xạ có cực đại 405 nm (hình 4) Sự phát xạ tương ứng với chuyển dời Hình Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Yb(HSal)3.Phen H9/2  I15/2 [7] Phức chất hỗn hợp Tb3+ có ánh sáng huỳnh quang rực rỡ Khi bị kích thích tia sáng có bước sóng 346 nm, phổ huỳnh quang phức có bốn cực đại 407 nm, 490 nm, 545 nm 583 nm (hình 6a) Các dải phổ quy gán tương ứng cho chuyển dời 5D4 _ 7F6 (490 nm), 5D4 _ 7F5 (545 nm), 5D4 _ 7F4 (583 nm) [7], đó, cực đại phát xạ ánh sáng màu tím 407 nm màu lục 545 nm có cường độ mạnh Hình Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Er(HSal)3.Phen Đối với phức chất hỗn hợp Yb 3+ , xạ ánh sáng tím 400 nm, phức chất phát hai dải phát xạ, phát xạ yếu 307 nm phát xạ mạnh 342 nm thuộc vùng tử ngoại (hình 5) Đây huỳnh quang chuyển đổi ngược phức chất hỗn hợp Yb3+ Hình 6a Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Tb(HSal)3.Phen kích thích 346 nm 53 Ln(HSal) Phen Nếu kích thích bước sóng 545 nm, phức chất hỗn hợp Tb 3+ phổ huỳnh quang có dạng hình 6b (Ln 3+ : Tb 3+ , Er 3+ , Yb 3+ ; Hsal: salixylat; Phen: ophenantrolin) Đã nghiên cứu phổ huỳnh quang phức chất, kết cho thấy phức chất có khả phát huỳnh quang kích thích lượng phù hợp Phức chất Er 3+ phát quang vùng ánh sáng tím bước sóng = 405 nm kích thích 341 nm Ngược lại, phức Hình 6b Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Tb(HSal)3.Phen Như phức chất hỗn hợp Er(III), Yb(III), Tb(III) xuất phổ huỳnh quang kích thích vùng có bước sóng tương ứng 341 nm; 400 nm; 346 545 nm Huỳnh quang có phức chất tâm phát quang Ln 3+ nhận lượng từ nguồn kích thích thông qua ảnh hưởng lớn trường phối tử KẾT LUẬN Đã tổng hợp ba phức chất hỗn hợp phối tử Tb(III), Er(III) Yb(III) với axit salixylic o-phenantrolin Phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt phổ khối lượng xác định phức chất dạng khan có cơng thức chung 54 chất Yb 3+ phát quang vùng ánh sáng tử ngoại = 307 = 342 nm kích thích ánh sáng tím = 400 nm Phức chất tecbi salixylat có khả phát huỳnh quang mạnh, kích thích 54 kích thích tử ngoại 346 nm, phức chất phát ánh sáng liên tiếp vùng từ tím đến vàng cam tương ứng với phát xạ 407 nm, 490 nm, 545 nm 583 nm TÀI LIỆU THAM KHẢO Na Zhao, Shu-Ping Wang, Rui-Xia Ma, et al, ''Synthesis, crystal structure and properties of two ternary rare earth complexes with aromatic acid and 1,10phenanthroline'', Journal of Alloys and Compounds, Vol 463, pp 338342,(2008) Xiang-Jun Zheng, Lin-Pei Jin, ZheMing Wang, Chun-Hua Yan, Shao-Zhe Lu, ''Structure and photophysical properties of europium complexes of succinamic acid and 1,10- Phenanthroline'', Polyhedron, Vol 22, complex based on benzoate and pp 323-330, (2003) Cunjin Xu, ''Luminescent and thermal properties of Sm3+ complex with salicylate and o-Phenantroline incorporated in Silica Matric'', Journal of Rare Earths, Vol 24, pp 429-433, (2006) Ling Lui, Zheng Xu, Zhindong Lou, et al., ''Luminnescent properties of a bipyridine ligands'', Polyhedron, Vol 24, pp 137-142, (2005) Nguyễn Thị Hiền Lan, Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp số nguyên tố đất nặng với axit salixylic o-phenantrolin", Tạp chí Hóa học, T 51, Số 3AB, Tr 413-417, (2013) novel terbium complex Tb(oBBA)3(phen)'', Journal of Rare Earths, Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo Yanagida, “ Strategies for the Vol 24, pp 253-256, (2006) Soo-Gyun Roh, Min-Kook Nah, Jae Buem Oh, et al., ''Synthesis, crystal structure and luminescence properties of a saturated dimeric Er(III)-chelated design of luminesent lanthanide (III) complexes and their photonic applications”, Journal of photochemistry and Photobiology, Vol.5,pp 183-202, (2004) TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT… (tiếp theo tr.31) Lanthanide Complexes, Inorganic Chimica Acta, 2394-2400 (2010) Chemistry ( 2011) Jose A Fernandes, Rute A Sá Fereira, Jangbo Yu, Hongjie Zhang, Lianshe Martyn Pillinger, Luis D Carlos, Josua Fu, Ruiping Deng, Liang Zhou, Huarong Jepsen, Alan Hazell, Paulo RibeiroLi, Fengyi Liu, Huili Fu, Synthesis, Claro, Isabel S.Goncalves, Investigation structure and luminescent properties of a of europium(III) and gadolium(III) new praseodymium(III) complex with βcomplexes with naphthoytrifluoroacetone diketone, Inorganic chemistry and bidentate heterocyclic amines communication(6), 852-854 (2003) Journal of Luminescence, 113, 50-63 Jing Wu, Hong-Yan Li, Qui-Lei Xu, (2005) Yu-Cheng Zhu, Yun-Mei Tao, Huan5 Duarte, Adriana P.; Gressier, Marie; Rong Li, You-Xuan Zheng, Jing-Lin Menu, Marie-Joelle; Dexpert-Ghys, Zuo, Xiao-Zeng You, Synthesis and Jeannette; Caiut, Jose Mauricio A.; photoluminescent properties ternary Ribeiro, Sidney J L Structural and lanthanide (Eu(III), Sm(III), Nd(III), Luminescence Properties of Silica-Based Er(III), Yb(III)) complexes containing Hybrids Containing New Silylated4,4,4-trifluoro-1-(-2-naphthyl)-1,3Diketonato Europium(III) Complex butanedionate and carbazoleJournal of Physical Chemistry C, 116 (1), functionalized ligand, Inorganica 505-515 (2012) 55