Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ––––––––––––––––– TRẦN VĂN QUÝ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT CỦA NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI CAFFEIC ACID CÓ KHẢ NĂNG PHÁT QUANG VÀ CÓ H
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ––––––––––––––––– TRẦN VĂN QUÝ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT CỦA NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI CAFFEIC ACID CÓ KHẢ NĂNG PHÁT QUANG VÀ CÓ HOẠT TÍNH SINH HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên, 2023 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ––––––––––––––––– TRẦN VĂN QUÝ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT CỦA NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI CAFFEIC ACID CÓ KHẢ NĂNG PHÁT QUANG VÀ CÓ HOẠT TÍNH SINH HỌC Ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1 PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan 2 PGS.TS Mai Xuân Trƣờng Thái Nguyên, 2023 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một luận văn nào khác Tôi đã thực hiện việc kiểm tra mức độ tương đồng nội dung luận văn qua phần mềm Turnitin một cách trung thực và đạt kết quả tương đồng 23% Bản luận văn kiểm tra qua phần mềm là bản cứng đã nộp để bảo vệ trước hội đồng Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm Thái Nguyên, tháng 10 năm 2023 Tác giả Trần Văn Quý Xác nhận của khoa Hóa học Xác nhận của giáo viên hƣớng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS Mai Xuân Trƣờng i LỜI CẢM ƠN Bản luận văn được hoàn thành tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên Trong quá trình làm luận văn em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ để hoàn thành luận văn Trước hết em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến Cô giáo PGS.TS.Nguyễn Thị Hiền Lan, đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn này Em xin gửi lời cảm ơn đến quý Thầy, Cô trong khoa Hóa học, phòng Đào tạo, thư viện trường Đại học Sư phạm, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn của mình Sau cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và các anh chị học viên đã luôn quan tâm, giúp đỡ, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp em hoàn thành tốt khóa học Thái Nguyên, tháng 10 năm 2023 Tác giả Trần Văn Quý ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG BIỂU v DANH MỤC CÁC HÌNH vi MỞ ĐẦU .1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU .2 1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng .2 1.2 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của caffeic acid .4 1.3 Các carboxylate của lanthanides 5 1.4 Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu phức chất 8 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 8 1.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt .9 1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng 10 1.4.4 Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang 10 1.4.5 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính của các phức chất 11 Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 13 2.1 Hóa chất và dụng cụ .13 2.2 Chuẩn bị dung dịch LnCl3 (Ln3+: Dy3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+) 13 2.3 Tổng hợp các phức chất 14 2.4 Kết quả phân tích Ln3+ trong các phức chất 14 2.5 Kết quả phổ hồng ngoại của các phức chất và phối tử .16 2.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 19 2.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 23 2.8 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang .27 2.9 Nghiên cứu hoạt tính sinh học của phức chất .33 2.9.1 Hoạt tính kháng vi sinh vật 33 2.9.2 Hoạt tính kháng tế bào ung thư 36 KẾT LUẬN .38 TÀI LIỆU THAM KHẢO .40 iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT EDTA Etylendiamintetraacetic HCaf 3,4 – dihydroxycinamic acid (caffeic acid) Ln Nguyên tố lanthanide NTĐH Nguyên tố đất hiếm iv DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Bán kính ion của các lanthanides 2 Bảng 1.2 Một số dữ liệu quan trọng của Terbium, Dysprosium, Europium, Ytterbium 3 Bảng 2.1 Thành phần phần trăm ion Ln3+ trong các phức chất 16 Bảng 2.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất (cm–1) 19 Bảng 2.3 Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất 22 Bảng 2.4 Kết quả phổ khối lượng của các phức chất 26 Bảng 2.5 Kết quả hoạt tính kháng khuẩn 34 Bảng 2.6 Kết quả ức chế dòng tế bào ung thư MCF7 của các phức chất Ln(Caf)3.4H2O 36 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của caffeic acid 17 Hình 2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(Caf)3.4H2O 17 Hình 2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Eu(Caf)3.4H2O 17 Hình 2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Tb(Caf)3.4H2O 18 Hình 2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Dy(Caf)3.4H2O 18 Hình 2.6 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(Caf)3.4H2O 20 Hình 2.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(Caf)3.4H2O 21 Hình 2.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Caf)3.4H2O 22 Hình 2.10 Phổ khối lượng của phức chất Sm(Caf)3.4H2O 24 Hình 2.11 Phổ khối lượng của phức chất Eu(Caf)3.4H2O 24 Hình 2.13 Phổ khối lượng của phức chất Dy(Caf)3.4H2O 26 Hình 2.14 Phổ huỳnh quang của Sm(Caf)3.4H2O 28 Hình 2.15 Phổ phân rã huỳnh quang của Sm(Caf)3.4H2O 29 Hình 2.16 Phổ huỳnh quang của Eu(Caf)3.4H2O 29 Hình 2.17 Phổ phân rã huỳnh quang của Eu(Caf)3.4H2O 30 Hình 2.18 Phổ huỳnh quang của Tb(Caf)3.4H2O 31 Hình 2.19 Phổ phân rã huỳnh quang của Tb(Caf)3.4H2O 32 Hình 2.20 Phổ huỳnh quang của Dy(Caf)3.4H2O 33 Hình 2.21 Phổ phân rã huỳnh quang của Dy(Caf)3.4H2O 33 Hình 2.22 Kết quả hoạt tính kháng khuẩn 35 Hình 2.23 Cơ chế kháng khuẩn của nguyên tố đất hiếm [15 36 Hình 2.24 Hình ảnh ức chế tế bào MCF7 của phức chất Sm(Caf)3.4H2O 37 vi MỞ ĐẦU Hiện nay, các hợp chất thiên nhiên có hoạt tính cao được khai thác và sử dụng, xu hướng nghiên cứu và tìm kiếm các hợp chất tự nhiên có hoạt tính sinh học cao có nguồn gốc tự nhiên ứng dụng trong y sinh và chữa bệnh ngày càng thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học bởi các hợp chất thiên nhiên có độc tính thấp, dễ hấp thu, ổn định, dễ chuyển hóa trong cơ thể và ít tác dụng phụ Nhóm các hợp chất carboxylic acid trong các loài thực vật chiếm tỉ trọng lớn, nhiều hợp chất thể hiện hoạt tính sinh học rất tốt, như: nhóm các hợp chất caffeic acid thể hiện hoạt tính có tác dụng kháng sinh, kháng viêm và ức chế tế bào ung thư Để phát huy hiệu quả chữa bệnh của các hợp chất thiên nhiên có hoạt tính sinh học tốt trong y học, nhiều hướng nghiên cứu mới đã được phát triển Bên cạnh đó, các phức chất với đặc trưng chứa vòng thơm của phối tử còn có khả năng phát huỳnh quang Khả năng phát xạ huỳnh quang của các phức chất được ứng dụng rộng rãi trong đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong các đầu dò phát quang của phân tích sinh học, trong vật liệu quang điện Hướng nghiên cứu tạo phức chất chứa các hợp chất thiên nhiên ứng dụng trong lĩnh vực y sinh vẫn chưa được các nhóm nghiên cứu quan tâm đúng mức Với lí do trên, chúng tôi tiến hành "Nghiên cứu tổng hợp các phức chất của nguyên tố đất hiếm với caffeic acid có khả năng phát quang và có hoạt tính sinh học " Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất carboxylate thơm với các nguyên tố đất hiếm 1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng Họ lanthanides bao gồm 14 nguyên tố, có cấu hình electron tổng quát là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách điền electron vào các orbital 4f, các nguyên tố lanthanides được chia ra thành phân nhóm Cerium (phân nhóm nhẹ) và phân nhóm Terbium (phân nhóm nặng) Do cấu hình electron của các lanthanides chỉ khác nhau ở phân lớp 4f, giống nhau ở phân lớp 5d và 6s, mà các electron ở phân lớp 5d và 6s quyết định tính chất hóa học của các lanthanides, do đó các lanthanides có tính chất rất giống nhau và giống với nguyên tố lanthan Đi từ lanthan đến lutetium bán kính nguyên tử giảm dần và do đó bán kính ion cũng giảm dần Hiện tượng này được gọi là sự co lanthanide Bảng 1.1 trình bày sự biến đổi bán kính ion của các lanthanides Bảng 1.1 Bán kính ion của các lanthanides Ion La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ r(A0) 1,061 1,034 1,013 1,099 0,979 0,964 0,950 0,938 Ion Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ r(A0) 0,923 0,908 0,894 0,881 0,844 0,858 0,848 2