Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salicylic và 2,2’ dipyridine n oxide của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THANH HUYỀN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ SALICYLIC ACID VÀ 2,2’-DIPYRIDINE N-OXIDE CỦA MỘT SỐ NGUYÊN

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THANH HUYỀN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ SALICYLIC ACID VÀ 2,2’-DIPYRIDINE N-OXIDE

CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN – 2023

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THANH HUYỀN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ SALICYLIC ACID VÀ 2,2’-DIPYRIDINE N-OXIDE

CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ

Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

THÁI NGUYÊN – 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một luận văn nào khác Tôi đã thực hiện việc kiểm tra mức độ tương đồng nội dung luận văn qua phần mềm Turnitin một cách trung thực và đạt kết quả tương đồng 26% Bản luận văn kiểm tra qua phần mềm là bản cứng đã nộp để bảo vệ trước hội đồng Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2023

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thanh Huyền

Xác nhận của giáo viên Xác nhận của khoa Hóa học

hướng dẫn khoa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Em xin chân thành cảm ơn

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2023

Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Huyền

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

Mục lục iv

Danh mục kí hiệu viết tắt vi

Danh mục các bảng vii

Danh mục các hình viii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU 2

1.1 Giới thiệu chung về các NTĐH và khả năng tạo phức của chúng 2

1.1.1 Đặc điểm chung của các NTĐH 2

Cấu hình electron nguyên tử của lantanit có dạng chung là: 2

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 4

1.2 Khả năng tạo phức của Salicylic Acid 4

1.3 2,2'-dipyridine N- oxide và khả năng tạo phức 5

1.4 Tình hình nghiên cứu carboxylate thơm của NTĐH 6

1.5 Phương pháp nghiên cứu 8

1.5.1 Phương pháp IR 8

1.5.2 Phương pháp nhiệt trọng lượng 9

1.5.3 Phương pháp MS 10

1.5.4 Phương pháp PL 11

Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 12

2.1 Thiết bị thí nghiệm và hóa chất thực hành 12

2.1.1 Thiết bị thí nghiệm 12

2.1.2 Hóa chất thực hành 12

2.2 Pha chế hóa chất 12

2.2.1 Dung dịch muối Clorua của: Nd, Sm, Eu 12

NdCl3, SmCl3, EuCl3) 13

2.2.2 Dung dịch Etylđiamintetraaxetat 13

2.2.3 Dung dịch đệm axetat 13

2.3 Tổng hợp các phức chất 13

2.4 Phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất 14

2.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại 16

2.6 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 20

2.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ MS 23

2.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất 29

KẾT LUẬN 32

TÀI LIỆU THAM KHẢO 33

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

DipyO : 2,2'-dipyridin N- oxide

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Một số đặc trưng vật lí của 3 Lantanire (Nd, Eu Sm) 3

Bảng 2.1 Hàm lượng phần trăm ion Lantanire trong các phức chất 15

Bảng 2.2 Kết quả phổ IR của phối tử và phức chất (cm-1) 18

Bảng 2.3 Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất 22

Bảng 2.4 Kết quả phổ MS của các phức chất 25

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc không gian của phức chất Gd3+ 7

Hình 1.2 Phổ PL của các phức chất của Eu3+ 7

Hình 2.1 Phổ IR của salicylic acid 16

Hình 2.2 Phổ IR của DipyO 16

Hình 2.3 Phổ IR của Nd(Sal)3(DipyO).H2O 17

Hình 2.4 Phổ IR của Sm(Sal)3(DipyO) 17

Hình 2.5 Phổ IR của Eu(Sal)3(DipyO).H2O 18

Hình 2.6 Giản đồ PTN của Nd(Sal)3(DipyO).H2O 20

Hình 2.7 Giản đồ PTN của Sm(Sal)3(DipyO)……… 21

Hình 2.8 Giản đồ PTN của Eu(Sal)3(DipyO).H2O 21

Hình 2.9 Phổ MS của Nd(Sal)3(DipyO).H2O 24

Hình 2.10 Phổ MS của Sm(Sal)3(DipyO) 24

Hình 2.11 Phổ MS của Eu(Sal)3(DipyO).H2O 25

Hình 2.12 Phổ PL của Sm(Sal)3(DipyO) 29

Hình 2.13 Phổ PL của Eu(Sal)3(DipyO).H2O 30

MỞ ĐẦU

Trong thời gian qua bên cạnh sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kĩ thuật, công nghệ thì ngành hóa học cũng có nhiều bước phát triển vượt bậc Trong đó không thể bỏ qua sự phát triển mạnh mẽ của hóa học phức chất cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng thực tế, tạo nên thành tựu trong các ngành hóa học khác như hóa phân tích, hóa lý, hóa môi trường, hóa sinh, hóa dược cũng như trong đời sống sản xuất

Trong sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khác nhau trong đời sống

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực phức chất phát quang của

kim loại, chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salicylic và 2,2’-dipyridine N-oxide của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ"

Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất carboxylate thơm với các nguyên tố đất hiếm

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung về các NTĐH và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1 Đặc điểm chung của các NTĐH

Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học sắp xếp các NTĐH thuộc nhóm IIIB, các nguyên tố họ lanthanoid và 14 nguyên tố

Cấu hình electron nguyên tử của lantanit có dạng chung là:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2

Trong đó: n là giá trị tương ứng cho số electron trên phân lớp 4f, nhận các

số nguyên từ 0 đến14; m là số nguyên tương ứng cho số electron trên phân lớp 5d, có giá trị 0 hoặc 1

Căn cứ vào các phân bố electron trên orbital 4f, các nguyên tố lantannit được chia thành 2 nhóm:

Nhóm thứ nhất (phân nhóm nhẹ) bắt đầu từ nguyên tố xerium đến nguyên

tố gadolinium gồm 7 nguyên tố, chúng đều chỉ chứa electron độc thân trong các orbital 4f và 5d

Nhóm thứ hai (phân nhóm nặng) cũng gồm 7 nguyên tố bắt đầu từ Tecbium đến lutexium Các nguyên tố nhóm này đều xuất hiện cặp electron ghép đôi trên orbital 4f

Tính chất hóa học của các nguyên tố lanthanit rất giống nhau [9]

Sự co lanthanit giải thích được biến đổi đều đặn các tính chất, do theo

chiều tăng dần điện tích hạt nhân( tương ứng chiều tăng của số hiệu nguyên tử) bán kính nguyên tử của các NTĐH giảm dần [11]

Sự biến đổi tính chất của các hợp chất lantanit là do sự điền electron vào các obitan 4f, được đặc trưng bằng các mức OXH, màu của các ion Số OXH +3

là số OXH đặc trưng của đa số lantanit Ngoài ra, một số nguyên tố còn có số OXH khác Ví dụ: Số OXH +4 tương ứng với Ce (4f26s2), Pr (4f36s2), Tb (4f95d06s2) khi chúng dễ nhường 4 electron [9]

Màu sắc của các ion lantanit biến đổi theo độ bền tương đối của trạng thái 4f một cách có quy luật như sau:

Các ion lantanit có : 0 ; 1; 7 electron độc thân trên phân lớp 4f thường không màu (La3+ ; Ce3+; Gd3+; Yb3+; Lu3+

Các ion lantanit có 2 electron độc thân trên phân lớp 4f thì có màu lục (lục vàng Pr3+; lục nhạt Tm3+)

Các ion lantanit có 3 electron độc thân, 4 electron độc thân hoặc 6e độc thân thường có màu hồng trên phân lớp 4f (tím hồng Nd3+

Một số thông tin cơ bản về: neodymi (Nd), europi (Eu), samari (Sm) Tính chất hóa học: Neodymi (Nd), europi (Eu), samari (Sm) thuộc nhóm đất hiếm nhẹ; hoạt động hóa học mạnh Cả 3 NTĐH đều có số oxi hoá đặc trưng

Europi (Eu)

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

Vì cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có nhiều obitan 4f trống nên chúng có khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ và hữu cơ

Khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ, có thể tạo phức chất không bền với những phối tử vô cơ như: NO3

, Cl- ,

CN- … Liên kết trong phức chất chủ yếu là do lực hút tĩnh điện

Người ta quan tâm hơn đến phức chất bền của NTĐH với các phối tử hữu

cơ, đặc biệt là những phối tử nhiều càng Phối tử có dung lượng phối trí càng lớn

và điện tích âm càng lớn thì phức chất tạo ra càng bền [9] Chẳng hạn, giá trị lgk (k là hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15 ÷ 19

Trong phức chất, các NTĐH thường có số phối trí cao và thay đổi, những nghiên cứu thực nghiệm cho thấy các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6 thậm chí là 12 Ví dụ, trong phức chất [Pr(C8H6N2)6](ClO4)3 (C8H6N2: 1,8-naphthyridine) Pr(III) có số phối trí 12 Tính không định hướng và không bão hòa của liên kết ion là phù hợp với đặc trưng này của NTĐH [11]

Từ Ce3+ đến Lu3+, theo chiều giảm dần bán kính ion, độ bền của những phức chất vòng càng này tăng lên Ví dụ, hằng số bền của các EDTA – đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019 đối với Lu Khi tạo phức, ion Ln3+ làm biến đổi cấu tạo phân tử của phối tử nhiều càng (góc giữa liên kết và độ dài của các liên kết), do đó, sự khác nhau tuy rất ít về bán kính của các ion trong dãy lantanit cũng có ảnh hưởng mạnh đến độ bền các phức chất vòng càng [9]

1.2 Khả năng tạo phức của Salicylic Acid

Salicylic acid là một acid monohidroxybenzoic béo, thuộc loại axit phenolic hoặc loại axit beta hydroxy Axit này được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ và có chức năng như một hormone thực vật Nó có nguồn gốc từ sự trao đổi chất của salicin C7H6O3 là công thức phân tử của Salicylic acid và Salicylic acid có CTCT được biểu diênc như sau:

Salicylic acid có thể là chất rắn tinh thể không màu, cũng có thể là chất rắn bột kết tinh và có màu trắng.Chúng khó tan trong dung môi có cực ( ví dụ nước), nhưng tan nhiều hơn trong dung môi không cực( ví dụ ethanol 96% , ether, cloroform) [9]

Phân tử khối trung bình bằng 138,121

Nhiệt độ nóng chảy bằng 158,6 (0C)

Nhiệt độ sôi 200 (0C)

Khối lượng riêng bằng 1,443 (g/cm3)

Một số thông số vật lí của salicylic acid:

Khối lượng mol

phân tử (g/mol)

Khối lượng riêng (g/cm3)

Nhiệt độ nóng chảy (0C)

1.3 2,2'-dipyridine N- oxide và khả năng tạo phức

2,2'-dipyridine N - oxide là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân tử

là C10H8N2O (M = 172,18 g/mol), có công thức cấu tạo như sau:

2,2'-dipyridine N- oxide là chất rắn tinh thể màu trắng, không mùi, nhiệt

độ nóng chảy 296 – 2980

C, trong các dung môi hữu cơ không phân cực DipyO tan rất tốt, bị chảy rữa rất nhanh khi để ngoài không khí [14]

Trong phân tử 2,2'-dipyridine N- oxide có một nguyên tử N liên kết với một nguyên tử O Nguyên tử oxi này có một cặp electron tự do nên có khả năng cho electron mạnh, do đó nó có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại Liên kết kim loại – phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi tạo nên phức chất vòng càng bền Bên cạnh đó thì nguyên tử N thứ hai cũng còn cặp electron tự do cũng

có khả năng cho electron mạnh, dễ dàng tạo được liên kết với các ion kim loại

1.4 Tình hình nghiên cứu carboxylate thơm của NTĐH

Phức chất giữa 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit (DipyO2) với 5 ion đất hiếm (Eu3+, Tb3+, Gd3+, Sm3+, Dy3+) đã được tác giả [12] điều chế Các phức chất có thành phần: Ln(DipyO2)2(NO3)3.2H2O (Ln = Eu, Tb, Gd, Sm, Dy) Phổ huỳnh quang của 4 phức chất (Tb3+, Sm3+, Eu3+, Dy3+) đã được nhiên cứu và cho thấy các phức chất đều phát quang mạnh ở vùng khả kiến dưới tác dụng của bức xạ

tử ngoại ở 266 nm Phức chất của Tb3+ phát xạ mạnh nhất và phức chất của Sm3+phát xạ yếu nhất

Phối tử 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit còn được các nhóm tác giả [3], [8] sử dụng làm phối tử phụ trợ trong tổng hợp các phức chất β-đixetonat đất hiếm nhằm đẩy nước ra khỏi cầu phối trí Phức chất của Eu3+ với benzoyltrifloaxetonat (BTFAC) và (DipyO2)] đã có nhóm tác giả [3] tổng hợp thành công, công thức cấu tạo của phức chất đã được xác định, trong [Eu(BTFAC)3(DipyO2)], Eu3+ thể hiện số phối trí 8 với BTFAC và DipyO2

Phương pháp PL cho kết quả: khi được cung cấp năng lượng ở 324 nm, phức chất phát quang tốt trong vùng khả kiến Trong đó, dải phát quang mạnh nhất ở 614

nm, thuộc vùng ánh sáng đỏ, ứng với mức chuyển 5D0 → 7F2 của ion Eu3+

Các tác giả [7] đã tổng hợp phức chất của một số NTĐH với benzoat và DipyO2 Kết hợp dữ liệu thu được từ phổ IR, sơ đồ nhiệt trọng lượng, phổ MS cho thấy, phức chất là M(Bez)3(DipyO2) (M: Nd, Sm, Eu, Gd; Bez: benzoat; DipyO2: 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit) Trong đó M3+ có SPT 8 Các M(Bez)3(DipyO2) đều phát xạ huỳnh quang mạnh

Nhóm tác giả [6] đã nghiên cứu và tổng hợp phức chất của Eu3+ , Gd3+,

Tb3+ , Yb3+ với hỗn hợp 2-phenoxybenzoat và o-phenantrolin Nghiên cứu khả

năng phát quang của chúng và thấy rằng chúng đều phát quang rất mạnh ở nhiệt

độ phòng

Các tác giả [5] đã tổng hợp phức chất của một số Ln3+ với axitbenzoic Khi nghiên cứu phức chất bằng phương pháp PTN thấy rằng phức chất hai nhân của Gd(III) không chứa nước, các phức chất còn lại đều có nước ở dạng Hiđrat Chúng đều không bền với nhiệt và khi phân hủy hoàn toàn thu được các oxit Ln2O3

Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng khả năng phát quang của các phức chất phụ thuộc nhiều vào bản chất của phối tử

Tác giả [10] đã tổng hợp thành công các phức chất mới của Eu 3+ và Gd 3+, họ cũng đã đánh giá được ảnh hưởng của nhóm thế p-phenyl đến khả năng phát quang của các ion Các phối tử được sử dụng trong phức chất này là benzhydrazite, p-toluic hydrazide, 4-hydroxybenzhydrazide và 4-aminobenzoic hydrazide Bằng phương pháp nghiên cứu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đã xác nhận hydrazide là phối tử 2 càng Liên kết với ion Ln qua O của nhóm carbonyl

và N của amin tạo thành vòng ngũ giác(Hình 1.1) Khi quát quang, các phức chất chứa các nhóm cho e mạnh (p-OH, p-NH2 …) đã quan sát thấy ở vùng có năng lượng thấp

Bên cạnh đó, hiệu suất lượng tử cao hơn và thời gian phát quang lại xảy

ra đối với các phức chất của Eu3+

Nhóm tác giả [13] đã tổng hợp, nghiên cứu tính chất của của Eu3+

, Nd3+,

Sm3+ với hỗn hợp phối tử Sal và DipyO Tính chất các phức chất được nghiên cứu bởi các phương pháp: IR, phân tích nhiệt, phổ khối lượng Kết quả phổ MS cho thấy cấu trúc pha hơi của 3 phức chất này đều tương tự nhau, các mảnh ion tương ứng là : [Ln(Sal)3(DipyO2)]+, [Ln(Sal)3]+ và [DipyO2]+

Từ kết quả MS và IR, các tác giả đã đưa ra công thức cấu tạo của phức chất, đó là các phối tử hai càng, số phối trí của ion đất hiếm là 8 Kết quả phổ

PL của phức chất của Eu3+ chỉ ra rằng, dưới kích thích tử ngoại ở 325 nm, phức chất hỗn hợp phối tử của Sm (III) phát xạ huỳnh quang mạnh ở vùng 550 ÷ 750

nm với bốn dải phát xạ ở 561 nm, 598 nm, 643 nm và 702 nm Các dải phát xạ này tương ứng với sự xuất hiện ánh sáng vùng màu lục (561 nm), vùng màu cam (598 nm) và vùng màu đỏ (643 nm, 702 nm) được quy gán tương ứng cho

sự chuyển dời 4G5/2 – 6H5/2 (561 nm), 4G5/2 – 6H7/2 (598 nm), 4G5/2 – 6H9/2 (643 nm), 4G5/2 – 6H11/2 (702 nm) của ion Sm3+ [2] Trong đó dải phát xạ có cường

độ mạnh nhất là ánh sáng vùng màu cam ở 598 nm và vùng màu đỏ ở 643 nm

Việc tìm kiếm các phức chất mới của nguyên tố đất hiếm là một lĩnh vực nghiên cứu trong hóa học phối trí chủ yếu dựa trên khả năng phát quang tuyệt vời của chúng

Người ta đã phát hiện ra rằng những phối tử hữu cơ xác định có thể hoạt động như ăng-ten hấp thụ ánh sáng và chuyển năng lượng hấp thụ được tới ion đất hiếm phối trí với chúng, làm tăng khả năng phát xạ huỳnh quang của ion đất hiếm [15]

1.5 Phương pháp nghiên cứu

1.5.1 Phương pháp IR

Trong phổ IR của các phức chất, người ta chia ra vùng số sóng cao (4000

 650 cm-1) và vùng số sóng thấp (650  50 cm-1) Trong vùng số sóng cao người ta quy gán những số sóng đặc trưng của các nhóm cho phối tử, ví dụ >CO, -OH… Sự dịch chuyển các số sóng của phức chất so với dạng tự do của phối tử chỉ ra có sự tạo thành liên kết Khi đó sẽ thu được những thông tin về các nguyên tử liên kết với kim loại Trong vùng số sóng thấp khi hình thành phức

chất thì xuất hiện các dải dao động kim loại M-phối tử L Các nguyên tử trong phân tử có hai kiểu dao động chính là: dao động biến dạng δ ( góc liên kết thay đổi, độ daig liên kết không đổi) và dao động hóa trị ν ( độ dài liên kết thay đổi , góc liên kết không đổi) Trong mỗi loại dao động đều có dao động đối xứng (νs,

δs) và dao động bất đối xứng (νas, δas)

Phổ IR của axit cacboxylic có các dải hấp thụ đặc trưng như sau [4]:

- Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng 1740 ÷

1800 cm-1 khi axit ở trạng thái monome và ở vùng 1680 ÷ 1720 cm-1 khi axit tồn tại ở trạng thái đime

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat được đặc trưng bởi nhóm COO- và có các dải hấp thụ đặc trưng sau:

- Dao động của nhóm –OH nằm trong vùng có số sóng ~ 3500 cm-1

- Dao động của liên kết C–H nằm trong vùng có số sóng (2800 ÷ 2995) cm1

- Dao động của liên kết C–C nằm trong vùng có số sóng (1110 ÷ 1235) cm-1

- Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm –COO- nằm trong vùng có số sóng tương ứng là (1435 ÷ 1460) cm-1 và (1540 ÷ 1655) cm-1

Dựa vào phổ hồng ngoại có thể phân biệt nhóm COOH phối trí và nhóm COOH không phối trí, các giá trị νC=O trong các trường hợp này khác biệt khá lớn Khi nhóm COOH phối trí, dải νC=O dịch chuyển về miền có số sóng thấp hơn

Ngoài ra, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim loại người ta còn quan tâm đến dải hấp thụ trong vùng (300 ÷ 600) cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết kim loại – phối tử Thông thường các dải νM-O

và νM-N nằm trong vùng 300600 cm-1 [4]

1.5.2 Phương pháp nhiệt trọng lượng

Nhiệt trọng lượng là tổ hợp các phương pháp xác định nhiệt chuyển pha

và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức chất rắn, nó cho phép thu nhận nhiều dữ kiện lí thú về tính chất của các phức chất Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những

quá trính biến đổi hóa lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất như sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, các tương tác hóa học [4]

Thông thường trên giản đồ nhiệt biểu thị sự biến đổi tính chất của chất trong hệ tọa độ nhiệt độ - thời gian, có 3 đường: Đường T chỉ sự biến đổi đơn thuần nhiệt độ của mẫu nghiên cứu theo thời gian; đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn trong

lò và đường TG hay dTG chỉ hiệu ứng mất khối lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy ra những quá trình làm mất khối lượng như thoát khí, thăng hoa, bay hơi Nhờ đó, suy đoán được thành phần của phức chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt Tuy nhiên, không phải mọi biến đổi trên đường DTA đều đi kèm với các biến đổi khối lượng trên đường TG

Như vậy, dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của phức chất rắn Từ đó có thể rút ra kết luận về độ bền nhiệt cũng như các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của phức chất

Độ bền nhiệt của phức chất phụ thuộc vào đặc điểm của liên kết ion trung tâm và phối tử Mức độ cộng hóa trị của liên kết ion trung tâm – phối tử càng cao thì độ bền của phức chất càng lớn [4]

Phương pháp phân tích nhiệt còn hỗ trợ nghiên cứu các hiện tượng biến đổi

đa hình, hiện tượng đồng phân hình học, xác định nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay hiđrat

1.5.3 Phương pháp MS

Phương pháp phổ khối lượng (MS) có thể đo chính xác khối lượng phân

tử của một chất, dựa trên nguyên tắc khối lượng phân tử của một chất sẽ bằng tổng khối lượng phân tử của các mảnh ion tạo thành do quá trình phá vỡ phân tử Phương pháp này dùng để:

 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó

 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất

 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó

 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không)

 Xác định các thuộc tính vật lí, hóa học hay ngay cả sinh học của hợp chất với nhiều hướng tiếp cận khác nhau

Phương pháp phổ khối lượng được thực hiện dựa trên sự bắn phá các phân

tử trung hòa ở thể khí bằng chùm electron năng lượng cao để tạo thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc Quá trình này gọi là quá trình ion hóa Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trình ion hóa phân tử có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),…

Phổ khối lượng sẽ cho biết khối lượng phân tử của chất nghiên cứu và các ion thông qua tỉ số m/z Vì xác suất tạo ra các ion có z > 1 là rất nhỏ nên tỉ số m/z thường chính là khối lượng của ion Đối với phức chất, phương pháp phổ khối lượng góp phần quan trọng trong việc khảo sát thành phần và cấu trúc của chúng, đặc biệt là những phức chất có phối tử là các phối tử hữu cơ Phổ khối lượng không những có thể thay thế cho phương pháp phân tích nguyên tố mà còn cung cấp thông tin về trọng lượng phân tử [11]

1.5.4 Phương pháp PL

Khi các electron của nguyên tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn, không bền (chỉ tồn tại trong khoảng 10-8 giây), chúng có xu hướng trở về trạng thái ban đầu và đồng thời tỏa ra một phần năng lượng đã hấp thụ Năng lượng phát ra dưới dạng sánh sáng được gọi là hiện tượng phát quang [4]

Phương pháp phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định Khi

đó, một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnh quang

Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

2.1 Thiết bị thí nghiệm và hóa chất thực hành

- Máy khuấy từ, con từ

- Các hóa chất đều thuộc loại tinh khiết hóa học (PA)

2.2.1 Dung dịch muối Clorua của: Nd, Sm, Eu

Cân một lượng tương ứng 2,5.10-4 mol oxit đất hiếm Ln2O3 (Ln2O3:

Nd2O3; Sm2O3; Eu2O3), sau đó cho các mẫu tương ứng vừa cân được vào các