Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử benzoic và 2,2’ dipyridine n oxide của một số nguyên tố đất hiếm nặng

Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ THỊ HUỆ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOIC VÀ 2,2’-DIPYRIDINE N-OXIDE CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐỖ THỊ HUỆ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOIC VÀ 2,2’-DIPYRIDINE N-OXIDE CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN – 2023

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐỖ THỊ HUỆ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOIC VÀ 2,2’-DIPYRIDINE N-OXIDE CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ

Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

THÁI NGUYÊN – 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một luận văn nào khác

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2023

Tác giả luận văn

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại bộ môn Hóa học ứng dụng và phương pháp dạy học - khoa Hoá học - Trường đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Lời cảm ơn đặc biệt nhất em xin gửi tới PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan –

Một nhà giáo mẫu mực về trí tuệ và nhân cách Dưới sự hướng dẫn của Cô em

đã biết đến vẻ đẹp tuyệt vời của phức chất, hiểu được những diệu kỳ mà phức chất mang lại cho khoa học; cho cuộc sống Thái độ làm việc cần mẫn, nghiêm túc và trách nhiệm của cô đã thúc đẩy em không ngừng cố gắng, tìm tòi trong học tập

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa học ứng dụng và phương pháp dạy học, khoa Hoá học - Trường đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ em hoàn thành luận văn này

Cảm ơn những người bạn đồng hành cùng tôi trên chặng đường học tập hai năm qua, chia sẻ cùng tôi bao điều thú vị và những vất vả khó khăn, cảm

ơn cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình học tập

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin dành lời cảm ơn này tới gia đình tôi: Những người đã luôn bên tôi, ủng hộ, động viên tôi theo đuổi sự học, là hậu phương vững chắc khi tôi gặp khó khăn, xin chân thành cảm ơn những người thân yêu vì tất cả

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2023

Tác giả

Đỗ Thị Huệ

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

Mục lục iv

Danh mục kí hiệu viết tắt vi

Danh mục các bảng vii

Danh mục các hình viii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức 2

1.1.1 Khái quát các NTĐH 2

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 6

1.2 Benzoic acid (HBen) và khuynh hướng tạo phức với NTĐH 7

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo của HBen 7

1.2.2 Khả năng tạo phức của HBen với các nguyên tố đất hiếm 8

1.3 DipyrO và khuynh hướng tạo phức 10

1.4 Tình hình nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử carboxylate thơm của một số nguyên tố đất hiếm 11

1.5 Phương pháp nghiên cứu phức chất 13

1.5.1 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại 13

1.5.3 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 17

1.5.4 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang 19

Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22

2.1 Hóa chất và dụng cụ 22

2.2 Chuẩn bị hóa chất 23

2.2.1 Dung dịch các muối LnCl 3 (Ln: Tb, Dy, Yb) 23

2.2.4 Dung dịch đệm acetate (pH ≈ 5) 23

2.3 Tổng hợp các phức chất 24

2.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 26

2.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 34

2.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất 43

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 1.1 Màu sắc của các ion đất hiếm 3 Bảng 1.2 Những thông số vật lí quan trọng của 3 NTĐH (Tb, Dy, Yb) 4 Bảng 2.1 Hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất 26 Bảng 2.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các

hợp chất (cm-1) 29 Bảng 2.3 Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất 32 Bảng 2.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất 36

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang Hình 2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của benzoic acid 27 Hình 2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2'-dipyridine N-oxide 27 Hình 2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb(Ben)2(DipyO)2(H2O)2 28 Hình 2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(Ben)2(DipyO)2(H2O)2 28 Hình 2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(Ben)2(DipyO)2(H2O)2 29 Hình 2.6 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(Ben)2(DipyO)2(H2O)2 31 Hình 2.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Ben)2(DipyO)2(H2O)2 32 Hình 2.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Ben)2(DipyO)2(H2O)2 32 Hình 2.9 Phổ khối lượng của phức chất Tb(Ben)2(DipyO)2(H2O)2 35 Hình 2.10.Phổ khối lượng của phức chất Dy(Ben)2(DipyO)2(H2O)2 35 Hình 2.11 Phổ khối lượng của phức chất Yb(Ben)2(DipyO)2(H2O)2 36 Hình 2.12 Sơ đồ quá trình phân mảnh các ion giả thiết trong phổ khối lượng

của các phức chất 42 Hình 2.13.Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Tb(Ben)2(DipyO)2(H2O)2 43 Hình 2.14.Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Yb(Ben)2(DipyO)2(H2O)244

MỞ ĐẦU

Trong nhiều năm trở lại đây, hóa học phức chất đã phát triển mạnh mẽ cả

về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng thực tế, đã tạo nên những thành tựu trong các lĩnh vực hóa lí, hóa phân tích, hóa sinh, hóa môi trường, hóa dược cũng như trong đời sống sản xuất Có thể nói, hóa học phức chất có ảnh hưởng to lớn đến nhiều ngành khoa học, kỹ thuật và nền kinh tế quốc dân Hóa học phức chất, đặc biệt là hóa học phức chất của nguyên tố đất hiếm với các phối tử hữu cơ đã trở thành một trong những hướng phát triển của hóa học vô cơ hiện đại

Do có các tính chất quý như từ tính, xúc tác, tính dẫn điện, tính quang học mà phức chất hỗn hợp phối tử của đất hiếm đã và đang thu hút được nhiều

sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học Trong đó, hướng nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước trong việc tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo, tính chất và khả năng ứng dụng Bởi trong sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp chế tạo vật liệu mới, các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn để tạo ra các vật liệu siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khác nhau trong đời sống

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực phức chất hỗn hợp phối

tử carboxylic - 2,2’- dipyridine N-oxide của kim loại, chúng tôi tiến hành

“Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử benzoic và dipyridine N-oxide của một số nguyên tố đất hiếm nặng”

2,2’-Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử với các nguyên tố đất hiếm

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức

1.1.1 Khái quát các NTĐH

Các NTĐH là một nhóm các nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn, bao gồm scandium (Sc), yttrium (Y), lanthan (La) và các nguyên tố họ lanthanides Họ lanthanides gồm 14 nguyên tố, từ cerium (Ce) đến lutetium (Lu) [11]

Cấu hình electron chung của nguyên tử lanthanide là

[Xe] 4f2-145s25p65d0-106s2

Trong các lanthanide, các electron lần lượt được phân bố vào obitan 4f của lớp ngoài thứ ba trong khi lớp ngoài cùng có 2 electron (6s2) và lớp ngoài thứ hai của đa số nguyên tố có 8 electron (5s25p6) Những dữ kiện quang phổ cho biết các obitan 4f và 5d có năng lượng gần nhau, trong nguyên tử lanthanide các obitan 4f có năng lượng thấp hơn obitan 5d Bởi vậy khác với

La, trong các nguyên tử lanthanide, electron 5d chuyển vào 4f trừ Gd [11]

Dựa vào cách phân bố electron vào obitan 4f, các nguyên tố lanthanide được chia thành hai nhóm [11]:

Nhóm cerium gồm 7 nguyên tố đầu (Ce – Gd)hay nhóm lanthanide nhẹ Theo qui tắc Hund, các ocbitan 4f của chúng đều được xây dựng dần 1 electron độc thân

Nhóm terbium gồm 7 nguyên tố còn lại (Tb – Lu), hay nhóm lanthanide nặng, ở đây các orbitan 4f được điền thêm electron thứ 2:

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1Như vậy, các nguyên tố lanthanide có tính chất vật lý và hóa học tương

tự nhau, do cấu hình electron của chúng [11]

Màu sắc của các ion lanthanide biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f, các nguyên tố lanthanide khó nóng chảy, rèn được, có độ cứng nhỏ, có độ dẫn điện giống Hg

Bảng 1.1 Màu sắc của các ion đất hiếm

TT Ion Ln3+ Cấu hình electron phân

Giới thiệu về 3 kim loại đất hiếm Tb, Dy, Yb

Ba nguyên tố Tb, Dy, Yb là các NTĐH nặng Chúng mềm, dẻo và có tính khử mạnh Chúng có điểm nóng chảy và sôi tương đối cao

Một số đặc trưng của Tb, Dy, Yb được thể hiện trong bảng 1.1 [11]

Bảng 1.2 Những thông số vật lí quan trọng của 3 NTĐH (Tb, Dy, Yb)

Tb là kim loại thuộc họ lanthanide

Ion Tb3+ có cấu hình electron: [Xe] 4f8

6 Vì thế mức năng lượng thấp nhất của electron 4f là (7F6)

-3 -2 -1 0 +1 +2 +3

Phổ quang phát quang của Tb3+ bao gồm các phát xạ được gây ra bởi dịch chuyển 5D4 → 7FJ [21]

Dy là kim loại thuộc họ lanthanide

Ion Dy3+ có cấu hình electron: [Xe] 4f9

= L+S = 15/2 Vì thế mức năng lượng thấp nhất của electron 4f là (6H15/2)

Phổ quang phát quang của Dy3+ bao gồm các phát xạ được gây ra bởi dịch chuyển 4F9/2 → 6HJ [23]

Yb là kim loại thuộc họ lanthanide

Ion Dy3+ có cấu hình electron: [Xe] 4f13

hơn 7, trạng thái cơ bản có năng lượng thấp nhất của Yb3+ ứng với Jmax = L+S

=15/2 Do vậy mức năng lượng thấp nhất của điện tử 4f là 2F7/2

Phổ quang phát quang của Yb3+ bao gồm các phát xạ được gây ra bởi dịch chuyển 2F5/2 → 2FJ [21]

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử

Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm vẫn có khả năng tạo phức với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion, nhưng cũng có sự đóng góp của liên kết cộng hóa trị

Giống như những ion của kim loại kiềm thổ, ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo phức chất không bền với nhiều phối tử vô cơ như CN-, NO3

, SO4

- , CO3

,

2-NH3, … các hợp chất này phân ly hoàn toàn trong dung dịch loãng, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép

Trên thực tế, phức chất bền của NTĐH với các phối tử hữu cơ được quan tâm nhiều hơn, vì chúng thường có khả năng tạo phối trí nhiều càng với ion đất hiếm Đặc tính tạo phức của các ion Ln3+ thay đổi tùy theo phối tử và điều kiện phản ứng Nói chung, các ion đất hiếm có ái lực cao với các phối tử hữu

cơ có nguyên tử oxygen, nitrogen hoặc sulfur do tương tác tĩnh điện mạnh và

ưu tiên tạo liên kết phối trí của chúng Các phối tử như carboxylate, amine và thiol thường được sử dụng để tạo phức với các ion đất hiếm Ví dụ, phức chất giữa phối tử N-ethyl-6-{6-[ethyl(6-methylpyridin-2-yl)carbamoyl]pyridin-2-yl}-N-(6-methylpyridin-2-yl)pyridine-2-carboxamide với nitrat của samarium được nhóm tác giả [26] tổng hợp Các phức chất đã được khảo sát tính chất

bằng các các phương pháp phổ NMR, phổ khối, X-ray, kết quả cho thấy phức chất có công thức và cấu trúc như sau:

Ln: Sm

Phức chất trên có số phối trí 10 và liên kết phối trí được hình thành giữa ion Sm3+ với 2 nguyên tử O của nhóm amide, 2 nguyên tử N dị vòng và 6 nguyên tử O của 3 nhóm NO3-

Các phức chất của các nguyên tố đất hiếm có độ bền khác nhau, phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức Độ bền của phức chất tăng lên khi đi từ lanthanum (La) đến lutetium (Lu) [4]

1.2 Benzoic acid (HBen) và khuynh hướng tạo phức với NTĐH

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo của HBen

HBen là một loại acid hữu cơ có công thức phân tử là C7H6O2, công thức cấu tạo như sau:

HBen có một nhóm carboxylic acid (-COOH) gắn với một nhánh phenyl HBen có cấu trúc phân tử phẳng, trong đó nhóm carboxylic acid và nhánh phenyl nằm trong một mặt phẳng Cấu trúc phẳng này cho phép HBen tạo liên kết hydrogen và tương tác với các phân tử khác

HBen là một chất rắn tinh thể màu trắng Nó có mùi hương đặc trưng và

có điểm nóng chảy là 122-123°C HBen có độ hòa tan tốt trong các dung môi

hữu cơ như ethanol và ether, nhưng ít hòa tan trong nước [3]

Trong phân tử HBen, có cấu trúc một vòng thơm được hình thành bởi hệ liên hợp tạo điều kiện thuận lợi cho sự hấp thụ các photon [22], [32] Do đó việc truyền năng lượng từ phối tử HBen sang ion trung tâm được dễ dàng Nhìn chung, HBen là một phân tử có cấu trúc tương đối đơn giản nhưng có khả năng hấp thụ và chuyển năng lượng hiệu quả đến ion trung tâm

1.2.2 Khả năng tạo phức của HBen với các nguyên tố đất hiếm

Các lanthanide được sử dụng rộng rãi vì chúng có đặc tính phát quang Tuy nhiên, việc sử dụng lanthanide tinh khiết là không phổ biến do hiệu quả hấp thụ trực tiếp bức xạ của chúng ở trạng thái 4f–4f thấp [19] Vấn đề này có thể được giải quyết bằng cách sử dụng các phối tử mang lại hiệu ứng ăng-ten, được định nghĩa là quá trình chuyển đổi ánh sáng thông qua chuỗi hấp thụ-truyền năng lượng-phát xạ, trong đó phối tử hoạt động như một bộ thu ánh sáng

và ion kim loại phát ra năng lượng [24],[28],[18]

Một trong những phối tử mang lại hiệu ứng ăng ten là các carboxylic có vòng thơm Các phối tử này được nghiên cứu rộng rãi vì tính ổn định động học

và nhiệt động cao của chelate lanthanide, chúng đã được chứng minh là chất

nhạy cảm hiệu quả khi được biến đổi bằng các gốc hấp thụ ánh sáng

[30],[Error! Reference source not found.]

Nhóm tác giả [20] đã sử dụng HBen làm phối tử carboxylate để tổng hợp với europium(III) tạo thành phức chất đơn nhân của cation này Việc tổng hợp phức đơn nhân có số phối trí 8 với phối tử carboxylic phải trải qua quá trình điều chế và tinh chế phức trung gian europium(III) [(Eu(OOCC6H5)3·(H2O)3])

(Eu-1), sau đó phức trung gian này sẽ được thực hiện trao đổi phối tử H2O thành các nhóm carboxylic và cuối cùng được kết tủa trong môi trường không dung môi

Bằng các phương pháp hóa lý như IR, TGA, Xray đơn tinh thể các tác giả [20] đã xác định được công thức phân tử của phức chất là [Eu(OOCC6H5)3·(HOOCC6H5)2] (Eu-2) và cấu trúc của phức như sau

Cả phức chất trung gian [Eu(OOCC6H5)3·(H2O)3] và phức [Eu(OOCC6H5)3·(HOOCC6H5)2] đều thể hiện khả năng hấp thụ bức xạ ở vùng

290 nm (290 với phức Eu-1 và 288 với phức Eu-2) và phát xạ tập trung ở bước sóng 616 nm (tương ứng với quá trình chuyển tiếp 5

D0 → 7F2) với đặc tính phát

xạ ánh sáng đỏ [20] Phức chất [Eu(OOCC6H5)3·(HOOCC6H5)2] có lượng phát

xạ cao hơn 15% so với phức [Eu(OOCC6H5)3·(H2O)3] cho thấy khả năng phát quang mạnh hơn Điều này có thể được giải thích bởi hiệu ứng ăng-ten, phức chất chứa năm nhóm cacboxylic, có số phối tử lớn hơn cho phép truyền năng lượng nhiều hơn về ion trung tâm [20] Theo một cách nào đó, sự chelat hoá làm cho sự chuyển năng lượng của các phối tử tới ion trung tâm tốt hơn, tránh

sự mất mát năng lượng do các quá trình không bức xạ Cấu trúc phức chứa đầy

phối tử carboxylate, cacboxylic acid và không có nước sẽ sử dụng năng lượng dưới dạng ánh sáng tốt hơn.

Bên cạnh phức chất đơn nhân trên, các phức chất hai nhân của benzoate cũng được tổng hợp và nghiên cứu Nhóm tác giả [7], [8] đã tổng hợp một số phức của các NTĐH với phối tử benzoate có công thức [Nd2(Benz)6].3H2O; [Ln2(Benz)6].H2O (Ln: Sm, Eu) và [Gd2(Benz)6] (Benz: Benzoate), bốn phức chất này là phức chất hai nhân, ion đất hiếm có số phối trí 6 Bằng phương pháp phổ hồng ngoại nhóm tác giả đã chỉ ra liên kết phối trí giữa ion đất hiếm với phối tử benzoate, từ kết quả phổ khối lượng, kết hợp với các dữ kiện của phổ hồng ngoại, công thức của phức chất được đưa ra là

Các phức chất trên có cường độ phát quang mạnh với một cực đại phát

xạ duy nhất ở 430 nm (phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O); 450 nm (phức chất [Gd2(Benz)6]) Còn [Ln2(Benz)6].H2O (Ln: Sm, Eu) thì phát quang mạnh trong vùng khả kiến

Hiện nay, phức chất phát quang của benzoate đất hiếm chưa có nhiều công trình đề cập tới

1.3 DipyrO và khuynh hướng tạo phức

DipyrO là mono- N -oxide của 2,2′-dipyridine (C10H8N2O); khối lượng mol 172,18 g và công thức cấu tạo được biểu diễn là

DipyrO ở trạng thái tinh thể rắn màu trắng, tan dễ dàng trong các dung môi không phân cực, có nhiệt độ nóng chảy trong khoảng 59-63 °C

DipyrO có khả năng tạo liên kết với các ion kim loại thông qua các nguyên tử nitơ của nhóm pyridine Liên kết này có thể tạo ra các phức chất với các ion kim loại như Fe(II), Fe(III), Cu(II), Zn(II), và nhiều ion kim loại khác như các ion đất hiếm [26]

Cấu trúc của DipyrO cho phép nó tạo liên kết với các ion kim loại thông qua các nguyên tử nitrogen của nhóm pyridine và nguyên tử oxygen của nhóm NO

Các phức chất của DipyrO với các ion kim loại đất hiếm có thể có cấu trúc và tính chất đa dạng, phụ thuộc vào ion kim loại cụ thể và điều kiện phản ứng Các phức chất này có thể có tính chất quang, tính chất điện hóa và tính chất sinh học đặc biệt, và có thể được sử dụng trong các ứng dụng như cảm biến, vật liệu phát quang và xúc tác [26]

1.4 Tình hình nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử carboxylate thơm của một số nguyên tố đất hiếm

Đặc thù tạo phức của các cation đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi nên chúng có khả năng tạo nên nhiều phức chất với hỗn hợp các phối tử [6]

Phức chất hỗn hợp phối tử benzoate và DipyrO với một số đất hiếm nhẹ

đã được nhóm tác giả [10] tổng hợp và nghiên cứu Từ kết quả phổ IR, phân tích TG-TGA kết hợp với phổ MS cho thấy phức chất thu được có công thức phân tử là Ln(Benz)2(Dipy)(H2O)2 (Ln3+ : Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+; Benz: benzoate; Dipy: 2,2'-dipyridine N-oxide), liên kết cation trung tâm – phối tử được hình thành qua 2 nguyên tử O trong COO-

của 2 phối tử benzoate và với

O, N của NO và CN trong 1 phối tử DipyrO, 2 phối trí còn lại là với 2 O của 2

phân tử nước Các phức chất đều phát quang rất mạnh khi được kích thích bởi bước sóng thích hợp

Trên thế giới, các tác giả [31] đã tổng hợp thành công ba phức chất của các lanthanide, đó là:

{[Dy2(bpda)3(H2O)3]4·2H2O}(Dy-1), {[Sm(bpda)2·(H2O)]·H2O}n (Sm- 2)

và {[Tb2(bpda)3(H2O)3]4·2H2O} (Tb-3) (H2bpda = 2,2′-bipyridin-6,6′-axit dicarboxylic) Cấu trúc của chúng được xác định bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

và được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nguyên tố, quang phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt trọng lượng Dy-1 và Tb-3 có cùng cấu trúc với kiểu cụm bốn hạt nhân của hai phân tử liên hợp được tạo dựng bởi liên kết hydro nội phân

tử và chúng tạo thành cấu trúc siêu phân tử 3D với liên kết hydro liên phân tử Sm-2 là cấu trúc chuỗi một chiều và được kết nối thêm bằng các liên kết hydro phức tạp thành cấu trúc siêu phân tử ba chiều Ba hợp chất này thể hiện sự phát quang đặc trưng đáng kể từ phối tử đến ion Ln(III) trung tâm, được phát hiện bằng phép đo phát quang ở trạng thái rắn Sm-2 thể hiện thời gian phát quang dài và hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao

Các tác giả [33] dùng axit 2-hydroxyl-5-carboxylbenzensulfonic (H3L)

và nitrat kim loại đất hiếm (RE) cùng với 1,10-phenanthroline (1,10-phen) tạo

ra mười sáu phức chất, cụ thể là [RE(NO3)(H2O )8]·2(H2L)·2H2O (1-RE) (RE =

Nd, Sm, Gd, Tb, Dy), [RE(NO3)2(H2O)6]·[RE(H2O)9]·4 (H2L)·4H2O (2-RE) (RE = Ho và Y), [La(L)(H2O)3]n·3nH2O (3-La), [Eu2(L)2(1,10-phen)

2(H2O)2]n·nH2O (4-Eu), [Tb2(L)2(1,10-phen)3(H2O)2]n·nH2O (5-Tb), [RE(L)(1,10-phen)2]n·nH2O (6-RE) (RE = Dy, Ho và Y), và [RE(L)(1,10-phen)(H2O)2]n (7-RE) ( RE = Er, Yb và Lu) Tính chất của các phức chất được đặc trưng bởi phân tích nguyên tố, IR, TG, PL, và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 1-RE và 2-RE là các phức đơn nhân chứa các hydrate RE(III) khác nhau và các anion H2L- So với phản ứng tự ở nhiệt độ phòng, phản ứng thủy nhiệt phù hợp

kết với nhau bằng các trianion μ3-L3- để tạo thành lớp (4,4), trong khi các cation Eu(III) trong 4-Eu được nối với nhau bởi hai L3- trianion với sự phối hợp μ3 khác nhau chuyển sang lớp (4,4) Polymer 5-Tb thể hiện cấu trúc hình ống được mở rộng bởi hai anion L3-

duy nhất ở các kiểu phối trí μ2 và μ3 khác nhau Các polyme 6-RE và 7-RE có cấu trúc chuỗi riêng biệt với sự mở rộng của các anion L3- trong cùng chế độ phối trí μ2 Những diễn biến cấu trúc như vậy phụ thuộc rất nhiều vào các cách thức phối trí đa dạng của anion L3-trianion và sự tham gia của 1,10-phen Các phức chất 1-Nd, 1-Sm, 1-Gd, 2-Y, 3-La và 7-Lu thể hiện sự phát xạ màu tím, xanh lam và xanh lục từ 362 đến 502nm, trong khi đó, các phức chất 1-Dy và 6-Dy, 1- Tb và 5-Tb, cũng như 4-

Eu thể hiện sự phát xạ màu xanh lá cây và đỏ đặc trưng của chúng Những kết quả này chỉ ra rằng phối tử H3L là một phân tử ăng-ten tốt để tăng khả năng phát quang của cation RE (III)

Tuy nhiên, phức chất của NTĐH nặng với trường phối tử HBen và DipyrO chưa được đề cập đến nhiều

1.5 Phương pháp nghiên cứu phức chất

1.5.1 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong các phương pháp vật

lý hiện đại và thông dụng để nghiên cứu phức chất Kết quả phổ hồng ngoại cho biết nhiều thông tin về thành phần và cấu tạo của phức chất Khi so sánh phổ hồng ngoại của phức chất với phổ hồng ngoại của phối tử tự do ta thu được thông tin về sự tạo phức giữa phối tử và ion trung tâm như kiểu phối trí, độ bền liên kết kim loại – phối tử, dung lượng phối trí của phối tử,…

Phổ hấp thụ hồng ngoại thuộc loại phổ phân tử vì đa số các phổ dao động

và phổ quay của phân tử đều nằm trong vùng hồng ngoại Để đo vị trí của các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại, người ta dùng độ dài sóng (bước sóng) λ tính bằng μm (1 μm = 10-4 cm) hoặc số sóng (ν’) được tính bằng cm-1 là đại lượng

nghịch đảo của bước sóng Bức xạ hồng ngoại có độ dài bước sóng từ 0,8 ÷

1000 μm và được chia làm ba vùng:

Vùng hồng ngoại gần: λ = 0,8 ÷ 2,5 μm Vùng hồng ngoại thường: λ = 2,5 ÷ 50 μm Vùng hồng ngoại xa: λ = 50 ÷ 1000 μm Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể tạo ra các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay quanh trục, co dãn, dao động điều hoà,… mà mỗi quá trình như thế đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, nghĩa là một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho những kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử Mỗi liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số này phụ thuộc vào bản chất liên kết, cấu tạo phân tử và các nguyên

tử, nhóm nguyên tử xung quanh [2]

Có hai kiểu dao động chính của các nguyên tử trong phân tử: dao động hóa trị ν làm thay đổi độ dài liên kết nhưng không làm thay đổi góc liên kết và dao động biến dạng δ làm thay đổi góc liên kết mà không làm thay đổi độ dài liên kết Trong mỗi loại dao động đều có dao động đối xứng (νs, δs) và dao động bất đối xứng (νas, δas)

Muốn cho một dao động xuất hiện trong phổ hồng ngoại thì cần đảm bảo quy tắc lọc lựa [5]:

- Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động

- Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn

Phổ hấp thụ hồng ngoại của carboxylic acid tương đối phức tạp do tính đối xứng thấp của nhóm carboxyl và có các dải hấp thụ đặc trưng sau [14]:

- Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 ÷ 1800) cm-1 khi acid tồn tại ở trạng thái monomer và ở vùng (1680 ÷ 1720) cm-1khi acid tồn tại ở trạng thái dimer

- Dao động hóa trị của nhóm –OH trong monomer carboxylic nằm trong vùng (3500 ÷ 3570) cm-1; trong dimer carboxylic ở vùng (2500 ÷ 3000) cm-1(vạch rộng kéo dài cả vùng)

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các carboxylate được đặc trưng bởi nhóm –COO-

và có các dải hấp thụ đặc trưng sau:

- Dao động của nhóm –OH nằm trong vùng có số sóng ~ 3600 cm-1

- Dao động của liên kết C–H nằm trong vùng có số sóng (2800 ÷ 2995) cm-1

- Dao động của liên kết C–C nằm trong vùng có số sóng (1110 ÷ 1235) cm-1

- Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm –COO- nằm trong vùng có số sóng tương ứng là (1435 ÷ 1460) cm-1 và (1540 ÷ 1655) cm-1

Phương pháp phổ hồng ngoại thường rất tin cậy trong việc xác định sự có mặt của nhóm –COOH, có hay không sự phối trí giữa ion kim loại và –COO- Các giá trị νC=O trong các trường hợp này khác biệt khá lớn Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các orbital trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ electron trên phối tử Kiểu liên kết kim loại – phối tử trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ hồng ngoại của phức chất với phổ của phối

tử tự do có kiểu liên kết đã biết trước Ngoài ra, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất carboxylate kim loại người ta còn quan tâm đến dải hấp thụ trong vùng (300 ÷ 600) cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết kim loại – phối tử (νM-O)

Trong thực tế, phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất hỗn hợp phối tử benzoic và DipyrO với ion đất hiếm còn ít được nghiên cứu

1.5.2 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt

Phân tích nhiệt là phương pháp phổ biến để nghiên cứu phức chất rắn vì chúng cho phép thu nhận nhiều thông tin quý báu về thành phần và cấu tạo của các phức chất Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những quá trính biến đổi hóa lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất như sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, các tương tác hóa học [5]

Giản đồ phân tích nhiệt biểu thị sự biến đổi tính chất của chất trong hệ tọa độ nhiệt độ - thời gian Thông thường, ta quan tâm đến đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) và đường TG hay dTG:

 Đường DTA chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn trong lò, cho biết sự xuất hiện các hiệu ứng nhiệt ứng với mỗi quá trình biến đổi hóa học Ứng với các cực tiểu trên đường cong là các hiệu ứng thu nhiệt, thường đặc trưng cho quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình,…Ứng với các cực đại trên đường cong là các hiệu ứng tỏa nhiệt, thường đặc trưng cho quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn,…

 Đường TG hay dTG chỉ hiệu ứng mất khối lượng như thoát khí, thăng hoa, bay hơi,… do sự phân hủy nhiệt của mẫu Nhờ đó, suy đoán được thành phần của phức chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt Tuy nhiên, không phải mọi biến đổi trên đường DTA đều đi kèm với các biến đổi khối lượng trên đường TG

Như vậy, dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của phức chất rắn Từ đó có thể rút ra kết luận về độ bền nhiệt cũng như các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của phức chất

Độ bền nhiệt của phức chất phụ thuộc vào đặc điểm của liên kết ion trung tâm và phối tử Mức độ cộng hóa trị của liên kết ion trung tâm – phối tử càng cao thì độ bền của phức chất càng lớn Độ bền nhiệt của phức chất tăng

độ phân hủy của các phức chất tương tự chứa phối tử vòng càng thường cao hơn so với phức chất chứa phối tử không tạo vòng Ví dụ, phức chất [Pt(CH3NH2)2Cl2] bị phân hủy ở 1750C trong khi phức chất [PtEnCl2] bị phân hủy ở 2950C [5]

Phương pháp phân tích nhiệt còn hỗ trợ nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học, xác định nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay hydrate Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt độ bay hơi của phối tử tự do có thể khẳng định sự có mặt của phối tử trong cầu nội phức chất

Các kết quả thu được khi nghiên cứu phức chất carboxylate đất hiếm bằng phương pháp phân tích nhiệt cho thấy quá trình phân hủy nhiệt của chúng xảy ra khác nhau phụ thuộc vào cấu tạo của gốc hydrocarbon của axit carboxylic Phần lớn các carboxylate đất hiếm bị nhiệt phân hủy cho sản phẩm cuối cùng là các oxide kim loại tương ứng

1.5.3 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng (MS) có thể đo chính xác khối lượng phân

tử của một chất, dựa trên nguyên tắc khối lượng phân tử của một chất sẽ bằng tổng khối lượng phân tử của các mảnh ion tạo thành do quá trình phá vỡ phân

tử Phương pháp này dùng để:

 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó

 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất

 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó

 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không)

 Xác định các thuộc tính vật lí, hóa học và cả sinh học của hợp chất với nhiều hướng tiếp cận khác nhau

Phương pháp phổ khối lượng được thực hiện dựa trên sự bắn phá các phân tử trung hòa ở thể khí bằng chùm electron năng lượng cao để tạo thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc Quá trình này gọi là quá trình ion hóa Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trình ion hóa phân tử có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),…

EI là một kĩ thuật được sử dụng phổ biến trong phương pháp phổ khối lượng, thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ (M < 700) Các phân tử này phải dễ dàng chuyển sang pha khí

mà không bị phân hủy nhiệt khi đun nóng Trong phương pháp này, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng rất cao (tới 70 eV) tạo ra một gốc cation:

M + e  M + 2e  g

Những ion nào đủ bền, thời gian sống đủ để đi tới bộ phận thu nhận mới được ghi lại trên phổ Cường độ mỗi pic trên phổ tỉ lệ thuận với số lượng ion có khối lượng ứng với pic đó đã được đến bộ phận thu nhận [1]

Ion hóa hóa học (CI) là cho dòng phân tử khí va chạm với một dòng ion dương hoặc ion âm để biến các phân tử trung hòa thành ion phân tử hay ion mảnh Tuy nhiên, phương pháp này không hoặc rất ít cho thông tin về sự phân mảnh bởi trong điều kiện ion hóa chỉ có một lượng rất ít ion phân mảnh Phương pháp CI thường được sử dụng cùng với phương pháp EI đóng vai trò

bổ sung thông tin về khối lượng phân tử cho nhau

Phương pháp ion hóa phun điện (ESI) chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu các phân tử có khối lượng phân tử lớn và khó bay hơi như các hợp chất protein, peptit, polime và các hợp chất cơ kim loại Trong phương pháp này, mẫu chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong dung môi dễ bay hơi Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra các ion mang nhiều điện tích Các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử bằng cách thêm một cation như:

H+, K+, NH4+,… tạo thành các cation [M+H]+

, [M+K]+, [M+NH4]+,… hoặc tách một proton tạo thành các anion [M-H]-

Phổ khối lượng sẽ cho biết khối lượng phân tử của chất nghiên cứu và các ion thông qua tỉ số m/z Vì xác suất tạo ra các ion có z > 1 là rất nhỏ nên tỉ

số m/z thường chính là khối lượng của ion Đối với phức chất, phương pháp phổ khối lượng góp phần quan trọng trong việc khảo sát thành phần và cấu trúc của chúng, đặc biệt là những phức chất có phối tử là các phối tử hữu cơ Phổ khối lượng không những có thể thay thế cho phương pháp phân tích nguyên tố

mà còn cung cấp thông tin về trọng lượng phân tử

1.5.4 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang

Khi các electron của nguyên tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn, không bền (chỉ tồn tại trong khoảng 10-8 giây), chúng có xu hướng trở về trạng thái ban đầu và đồng thời giải phóng ra một phần năng lượng đã hấp thụ Năng lượng phát ra dưới dạng sánh sáng được gọi là hiện tượng quang phát quang [12]

Phương pháp phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định Khi đó, một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnh quang

Khả năng phát quang của các phức chất tạo bởi cùng một ion đất hiếm với các phối tử khác nhau là khác nhau, nó phụ thuộc nhiều vào các phối tử Các phức chất mới của Eu3+ và Gd3+ đã được các tác giả [29] tổng hợp thành

công, ảnh hưởng của nhóm thế p-phenyl đến khả năng phát quang của Eu3+ đã được đánh giá Trong các phức chất này, benzhydrazide, p-toluic hydrazide, 4-hydroxybenzhydrazide và 4-aminobenzoic hydrazide đã được sử dụng làm phối

tử Cấu trúc tinh thể của Gd-amino đã được nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Kết quả cho thấy Gd3+ ở trong tâm trong một hình lăng trụ ba chiều bị biến dạng của tinh thể Phương pháp phổ hồng ngoại và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đã xác nhận hydrazide đóng vai trò phối tử hai càng, liên kết với các ion Ln3+ thông qua oxy của nhóm cacbonyl và nitơ của amin cuối, tạo thành một vòng năm cạnh Kết hợp phương pháp phân tích C, H, N đã xác nhận công thức phân tử của các phức chất: [Gd (amino)4 (H2O)](NO3)3.(C2H5OH) và [Eu(toluic)3(H2O)3](NO3)3 Khi phát quang, trạng thái năng lượng thấp hơn đã được quan sát thấy đối với các phức chất có phối tử chứa các nhóm có khả năng cho electron mạnh, chẳng hạn như p-NH2 và p-OH Mặt khác, thời gian phát quang và hiệu suất lượng tử cao hơn lại xảy ra đối với các phức chất của

Eu3+ với các phối tử chứa p-H và p-CH3 Điều đó chứng tỏ khả năng phát quang của các phức chất phụ thuộc rất nhiều vào đặc điểm của phối tử Các dữ liệu phổ huỳnh quang của phức chất đất hiếm với hỗn hợp phối

tử 2-phenoxybenzoate và o-phenantrolin cho thấy, phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Eu(III) xuất hiện ở vùng từ 550 ÷ 800 nm Khi bị kích thích bởi năng lượng tử ngoại ở 325 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang với bốn cực đại phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 591 nm, 612 nm, 648 nm, 692 nm, trong

đó cực đại phát xạ ở 648 nm có cường độ rất yếu, hai cực đại phát xạ ở 591 nm

và 692 nm có cường độ trung bình và tương đương nhau, cực đại phát xạ ở 612

nm có cường độ mạnh nhất Ứng với các dải phát xạ này là sự xuất hiện ánh sáng rực rỡ của miền trông thấy: vùng cam (592 nm; 612 nm) và vùng đỏ (648 nm; 692 nm) Các dải này được quy gán tương ứng cho sự chuyển dời 5D0 – 7F1(519 nm), 5D0 – 7F2 (612 nm), 5D0 – 7F3 (648 nm), 5D0 – 7F4 (692 nm) của ion

Eu3+ Bên cạnh đó, phức chất Gd(III) phát quang mạnh ở vùng ánh sáng tím,