Nghiên cứu các tính chất nhiệt động của bạc dựa trên phổ hấp thụ tia x phi điều hòa

Từ những năm 1970, người ta đã phát hiện ra phần cấu trúc tinh thể của phổ hấp thụ tia X được gọi là phổ XAFS X - ray Absorption Fine Structure có thể cho thông tin về các tham số nhiệt

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ VIỆT CHINH

NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA BẠC DỰA TRÊN PHỔ HẤP THỤ TIA X PHI ĐIỀU HÒA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, 10/2023

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ VIỆT CHINH

NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA BẠC DỰA TRÊN PHỔ HẤP THỤ TIA X PHI ĐIỀU HÒA

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn “Nghiên cứu các tính chất nhiệt động của Bạc dựa trên phổ hấp thụ tia X phi điều” là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả

và số liệu được trình bày trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2023

Tác giả Luận văn

Nguyễn Thị Việt Chinh

Tôi xin cảm ơn các thầy, cô giáo Viện Khoa học và Công nghệ, trường Đại

Học Khoa học- Đại Học Thái Nguyên đã dạy dỗ, cung cấp những kiến thức quý báu

và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại Học Khoa học- Đại Học Thái Nguyên và Phòng Đào tạo trường Đại Học Khoa học- Đại Học Thái Nguyên đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thành bản luận

án này

Tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình, bạn bè và đồng nghiệp

đã hết lòng động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2023

Tác giả Luận văn

Nguyễn Thị Việt Chinh

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ vi

DANH MỤC CÁC THÔNG SỐ VẬT LÝ vii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ - ĐỒ THỊ ix

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

6 Bố cục luận văn 3

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ PHỔ XAFS PHI ĐIỀU HÒA 4

1.1 Cơ sở lý thuyết về phổ XAFS phi điều hòa 4

1.1.1 Phổ XAFS với các hấp thụ lân cận 4

1.1.2 Ảnh Fourier của phổ XAFS và các thông tin cấu trúc 9

1.2 Phương pháp khai triển cumulant trong phân tích phổ XAFS 10

1.2.1 Hiệu ứng phi điều hoà của phổ XAFS 10

1.2.1 Hàm dao động XAFS trong phương pháp khai triển Cummulant 13

1.3 Các tham số nhiệt động của phổ XAFS phi điều hòa 16

1.3.1 Hàm thế hiệu dụng phi điều hòa 16

1.3.2 Các cumulant phổ XAFS và hệ số dãn nở nhiệt 17

1.3.3 Độ suy giảm biên độ và độ dịch pha của phổ XAFS 18

1.4 Kết luận chương 1 20

iv

Chương 2 TÍNH TOÁN CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHỔ XAFS 21

2.1 Một số phương pháp phân tích phổ XAFS 21

2.1.1 Phương pháp phiếm hàm và mômen trung bình nhiệt động 21

2.1.2 Các mô hình Einstein tương quan phi điều hòa 25

2.2 Mô hình Debye tương quan phi điều hòa 28

2.2.1 Cơ sở của mô hình Debye tương quan phi điều hòa 28

2.2.2 Mômen trung bình nhiệt động của các hàm dịch chuyển 30

2.3 Các tham số vật lý cơ bản của tinh thể Ag 31

2.3.1 Cấu trúc tinh thể Ag 31

2.3.2 Hàm thế đơn cặp Morse và hàm thế hiệu dụng phi điều hòa 32

2.3.3 Tần số và nhiệt độ Debye tương quan 36

2.4 Các tham số nhiệt động của phổ XAFS phi điều hòa 36

2.4.1 Các cumulant phổ XAFS 36

2.4.2 Độ suy giảm biên độ và độ dịch pha của phổ XAFS 38

2.4.3 Giới hạn ở điểm không và ở nhiệt độ cao 38

2.4.4 Hệ số dãn nở nhiệt 40

2.5 Kết luận chương 2 41

Chương 3 TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 42

3.1 Các tham số và hàm nhiệt động cơ bản 42

3.2 Các cumulant phổ XAFS phi điều hòa 45

3.3 Độ suy giảm biên độ và độ dịch pha của phổ XAFS 48

3.4 Kết luận chương 3 53

KẾT LUẬN CHUNG 55

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

PHỤ LỤC 61

Chương trình xử lý số liệu và vẽ đồ thị bằng phần mềm MATLAB 61

v

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

FCC Face - centered cubic Lập phương tâm mặt

ACE Anharmonic correlated

Einstein

Einstein tương quan phi điều hoà

CACE Classic anharmonic

correlated Einstein

Einstein tương quan phi điều hoà

lượng tử QACE Quantum anharmonic

correlated Einstein

Einstein tương quan phi điều hoà

lượng tử ACD Anharmonic correlated

Debye

Debye tương quan phi điều hoà

DCF Displacement correlation

function

Hàm dịch chuyển tương quan

DWF Debye - Waller factor Hệ số Debye - Waller

XAFS X - ray absorption fine

structure

Cấu trúc tinh thế phổ hấp thụ tia X

EXAFS Extended X - ray absorption

fine structure

Cấu trúc tinh thế phổ hấp thụ tia X

mở rộng XANES X - ray absorption near -

edge structure

Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X

gần cận MSD Mean square displacement Độ dịch chuyển trung bình bình

phương MSRD Mean square relative

displacement

Độ dịch chuyển tương đối trung

bình bình phương NND Nearest - neighbor distance Khoảng lân cận gần nhất

vi

DANH MỤC CÁC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ

 Temperature Einstein Nhiệt độ Einstein K

R Interatomic distance Khoảng cách giữa các

0 5

8.617 10 (eV.A) −

Khối lượng proton mp

-2 0

104.2525 10 eV.s A 

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng biểu Trang

Bảng 3 1 Giá trị các đại lượng k , k , k ,  và eff 3 4 D  của Ag 42 D

Bảng 3.2 Độ suy giảm biên độ của phổ XAFS phi điều hòa 49

Bảng 3.3 Độ dịch pha của phổ XAFS phi điều hòa 50

Bảng 3.4 Các số hạng thành phần đóng góp vào độ suy giảm biên độ của phổ XAFS

51

Bảng 3.5 Các số hạng thành phần đóng góp vào độ dịch pha của phổ XAFS 53

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ - ĐỒ THỊ

Hình vẽ Trang

Hình 1.1 Mô hình các bức xạ điện tử 4

Hình 1.2 Sự hấp thụ bức xạ điện từ 5

Hình 1.3 Hệ số hấp thụ tia X có phần cấu trúc tinh tế χ 6

Hình 1.4 Sơ đồ chuyển mức năng lượng và hình thành các cận hấp thụ 6

Hình 1.5 Phổ XAFS thực nghiệm của Ag 8

Hình 1.6 Ảnh Fourier phổ XAFS theo nhiệt độ 9

Hình 1.7 Mô hình giao thoa của sóng tán xạ quang điện tử 16

Hình 1.8 Sự dãn nở nhiệt của vật liệu theo nhiệt độ 18

Hình 1.9 Độ suy giảm biên độ của phổ XAFS phi điều hoà 19

Hình 1.10 Độ dịch pha của phổ XAFS phi điều hoà 19

Hình 2.1 Mô hình cấu trúc FCC của tinh thể Ag 32

Hình 2.2 Hàm thế và lực tương tác đơn cặp 33

Hình 2.3 Sơ đồ 12 nguyên tử lân cận trong cấu trúc tinh thể Ag 35

Hình 3 1.Sự phụ vào số sóng của tần số dao động của các phân tửAg 43

Hình 3.2 Sự phụ thuộc vào vị trí nguyên tử của hàm thế hiệu dụng phi điều hòa của Ag 43

Hình 3 3 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số giãn nở nhiệt của Ag 44

Hình 3.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của Cumulant bậc 1 của Ag 45

Hình 3.5 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của Cumulant bậc 2 của Ag 46

Hình 3.6 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của Cumulant bậc 3 của Ag 47

Hình 3 7 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của Cumulant bậc 4 của Ag 48

Hình 3 8 Sự phụ thuộc vào số sóng của độ suy giảm biên độ phổ XAFS phi điều hòa 49

Hình 3.9 Sự phụ thuộc vào số sóng của độ dịch pha phổ XAFS phi điều hòa 50

Hình 3.10 Các thành phần của độ suy giảm biên độ phổ XAFS phi điều hòa 51

Hình 3.11 Sự phụ thuộc vào số sóng của độ dịch pha phổ XAFS 52

1

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Từ khoảng 700 năm trước công nguyên, Bạc (Ag) đã được biết đến là một kim loại quí dùng để đúc tiền Cho đến nay, nhờ các đặc tính ưu việt của nó mà Ag được ứng dụng rộng rãi trong sự phát triển của công nghệ và kỹ thuật hiện đại [9] Để có thể khai thác và sử dụng hiệu quả kim loại này trong nhiều ngành vật liệu tiên tiến thì chúng ta cần thiết phải xác định được các tính chất nhiệt động đặc trưng của Ag

Từ những năm 1970, người ta đã phát hiện ra phần cấu trúc tinh thể của phổ hấp thụ tia X được gọi là phổ XAFS (X - ray Absorption Fine Structure) có thể cho thông tin về các tham số nhiệt động, các hiệu ứng dao động nhiệt cùng nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng khác của vật rắn, cho nên nó được phát triển mạnh mẽ và trở thành kỹ thuật XAFS [8] Sự phát triển rộng rãi của kỹ thuật này không chỉ vì bản chất lượng tử, hiện đại của nó mà còn vì những lợi ích thực tiễn mà nó đã mang lại cho nhiều lĩnh vực công nghệ [26] Đây là một phương pháp rất hữu ích và hiệu quả trong việc xác định các thông số cấu trúc và các tính chất nhiệt động của vật liệu, không chỉ thích hợp với vật liệu có cấu trúc mạng tinh thể xác định mà còn rất ưu thế trong việc nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc vô định hình [30] Tuy nhiên, các nguyên tử trong vật rắn lại tham gia vào dao động nhiệt nên sự biến đổi của nhiệt

độ sẽ làm cho cấu trúc sắp xếp của các nguyên tử bị thay đổi và dẫn đến hiệu ứng phi điều hoà Kết quả là ở nhiệt độ khác nhau thì phổ XAFS cho thông tin về cấu trúc khác nhau và nếu không tính toán đến những đóng góp này thì ta sẽ nhận được các thông tin sai lệch về vật liệu [40] Các dữ liệu phổ XAFS phi điều hòa của Ag đã được đo bởi các nhóm nghiên cứu của Yokoyama [44] và Haug [13], nhưng để xác định được các tham số nhiệt động của

nó thì cần phải xây dựng được mô hình tính toán phù hợp khi phân tích các dữ liệu thực nghiệm này Lý thuyết nhiễu loạn lượng tử bậc cao (high-order perturbation theory) cũng đã được nhóm nghiên cứu của Haug lựa chọn để xác định một số tham số nhiệt động của Ag [13] Tuy nhiên, lý thuyết này chưa xác định được các tham số của hàm thế đặc trưng cho tính chất tương tác giữa các nguyên tử và các biểu thức giải tích thu được là khá phức tạp

Vì vậy, lý thuyết này thường được sử dụng để làm khớp với các dữ liệu phổ XAFS thực nghiệm để rút ra các tham số nhiệt động của vật liệu

Gần đây, mô hình Debye tương quan phi điều hòa (Anharmonic correlated Debye) phù hợp cho việc phân tích phổ XAFS đã được đề xuất bởi nhóm nghiên cứu của Hùng [22] Mô hình này cũng đã được nhiều nhóm nghiên cứu độc lập khác phát triển để tính toán và phân tích hiệu quả các tham số nhiệt động từ dữ liệu phổ XAFS phi điều hòa cho nhiều vật liệu

2

khác nhau [34] Mô hình Debye tương quan phi điều hòa có lợi thế là phù hợp tốt với cả những tinh thể chứa nhiều phonon âm và tính toán được cả hiệu ứng lượng tử ở nhiệt độ thấp và hiệu ứng phi điều hòa ở nhiệt độ cao [22,34]

Từ các phân tích trên, chúng tôi đặt mục tiêu nghiên cứu là sử dụng mô hình này để tính toán các tham số nhiệt động đặc trưng của Ag dựa trên việc phân tích các dữ liệu phổ

XAFS phi điều hòa Vì vậy, đề tài của luận văn được chúng tôi lựa chọn là “Nghiên cứu các tính chất nhiệt động của Bạc dựa trên phổ hấp thụ tia X phi điều hòa” là hướng

nghiên cứu cần thiết được thực hiện thuộc chuyên ngành Vật lý quang học Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ đóng góp một mô hình mới để tính toán các tham số nhiệt động của Ag và

bổ sung một phương pháp phân tích hiệu quả trong kỹ thuật XAFS phi điều hòa hiện nay

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu các tham số nhiệt động của tinh thể Ag bao gồm hàm thế hiệu

dụng phi điều hòa, các hằng số lực địa phương, nhiệt độ và tần số dao động Debye tương quan, cùng các cumulant, độ suy giảm biên độ và độ dịch pha của hàm dao động XAFS phi điều hòa

Phạm vi nghiên cứu các tham số nhiệt động của tinh thể Ag được xem xét trong lý

thuyết XAFS phi điều hòa được khai triển gần đúng đến bậc bốn dưới ảnh hưởng của sự thay đổi nhiệt độ trong phạm vi từ 0 K đến 1000 K với các giá trị khác nhau của số sóng

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp khai triển gần đúng cumulant [6] để mô tả hàm dao động XAFS trong việc phân tích dữ liệu cho biên độ và pha phổ XAFS phi điều hòa

Phương pháp thống kê lượng tử thông qua toán tử Hamilton của hệ bao gồm các thành phần điều hoà và phi điều hoà Trong đó, các dao động của nguyên tử trong mạng tinh thể được coi là các phonon còn hiệu ứng phi điều hoà được coi như những nhiễu loạn gây ra bởi tương tác phonon – phonon trong hệ nhiều hạt [1]

Mô hình Debye tương quan phi điều hòa với khai triển gần đúng đến bậc bốn [22] được phát triển từ mô hình Debye tương quan trong lý thuyết lượng tử và mô hình hàm thế

3

hiệu dụng phi điều hòa có tính đến sự tán sắc của các phonon

Phần mềm Matlab để tính toán số và phân tích các kết quả thu được trong so sánh, đánh giá với các giá trị thu được từ thực nghiệm và bằng các phương pháp tính toán khác

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Đề tài góp phần hoàn thiện và mở rộng một phương pháp xác định các tham số nhiệt động của tinh thể Ag dựa trên việc phân tích các dữ liệu của phổ XAFS thay đổi theo nhiệt

độ bằng mô hình Debye tương quan phi điều hoà Kết quả tính các tham số nhiệt động này

là rất cần thiết để phân tích chính xác cấu trúc và các tính chất nhiệt động liên quan của tinh thể Ag từ các dữ liệu của phổ XAFS thực nghiệm Phương pháp nghiên cứu này cũng có thể được mở rộng để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác dưới ảnh hưởng của sự thay đổi nhiệt độ

6 Bố cục luận văn

Luận văn được trình bày trong 79 trang Ngoài phần mở đầu, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung của luận án được chia thành 3 chương theo một trình tự logic nhất định như sau:

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ PHỔ XAFS PHI ĐIỀU HÒA Phần này, chúng tôi

trình bày các cơ sở lý thuyết, các phương trình dao động mô tả cùng các tham số nhiệt động đặc trưng cho tính chất của phổ XAFS phi điều hòa được sử dụng trong việc xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu

Chương 2 TÍNH TOÁN CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHỔ XAFS Phần

này, chúng tôi xác định các tham số vật lý cơ bản của tinh thể Ag và trình bày mô hình Debye tương quan phi điều hòa để tính giải tích các tham số nhiệt động của phổ XAFS phi điều hòa cho tinh thể này

Chương 3 TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ Phần này, chúng tôi sử dụng

các kết quả tính giải tích đã xây dựng được trong chương để lập trình tính số và biểu diễn kết quả bằng phần mềm MATLAB Trên cơ sở các kết quả thu được, chúng tôi so sánh với các kết quả được đo bằng thực nghiệm và được tính bằng các phương pháp lý thuyết khác

để từ đó rút ra những kết luận quan trọng và có ý nghĩa khoa học

Các kết quả chính của luận văn được tác giả công bố trong 02 bài báo trong nước [TNU Journal of Science and Technology 228 S1 (2023) 3-11; Journal of Military Science and Technology 89 (2023) 103-109] và 01 bài báo quốc tế thuộc danh mục SCOPUS (ASM Science Journal, Accepted 2023)

4

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ PHỔ XAFS PHI ĐIỀU HÒA

Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về phổ XAFS, đó là phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ được xem như là hiệu ứng của trạng thái cuối, kết quả giao thoa của sóng tán xạ với sóng của quang điện tử phát ra ban đầu Phổ XAFS cho thông tin về số nguyên tử lân cận, còn ảnh Fourier của nó cho thông tin về vị trí và bán kính của các nguyên tử này Do đó, phổ XAFS có thể dùng để xác định cấu trúc và các tính chất nhiệt động của vật rắn Các hiệu ứng phi điều hòa của dao động trong mạng tinh thể làm cho các thông tin về cấu trúc thay đổi đáng kể Vì vậy, để có được thông tin chính xác thì ta cần phải tính đến đóng góp của các nhiễu loạn phi điều hòa tác động lên phổ XAFS

1.1 Cơ sở lý thuyết về phổ XAFS phi điều hòa

1.1.1 Phổ XAFS với các hấp thụ lân cận

Vật rắn thì sẽ xảy ra hai quá trình là tán xạ và hấp thụ khi được chiếu vào một chùm photon tia X Do các điện tử lõi hấp thụ photon tia X và chuyển lên mức cao hơn hoặc bắn

ra ngoài nguyên tử nên sự hấp thụ liên quan đến hiệu ứng quang điện

Hình 1.1 Mô hình các bức xạ điện tử [2]

Ta sẽ thu được phổ quang điện tử PES (Photo - Electron - Spectroscopy) nếu quang điện tử bắn ra ngoài nguyên tử Trong khi phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X - ray Absorption Fine Structure) sẽ thu được nếu sau khi tán xạ với các nguyên tử lân cận, quang điện tử ở lại trong vật rắn rồi trở lại giao thoa với sóng của quang điện tử được phát ra từ nguyên hấp thụ

5

Hình 1.2 Sự hấp thụ bức xạ điện từ [2]

ra khỏi lớp trên sẽ có cường độ I do bị hấp thụ với hệ số μđược trình bày dưới dạng:

Người ta phát hiện ra rằng các phổ cấu trúc tinh tế XAFS sẽ xuất hiện nếu chùm bức

xạ đến là tia X thì sau cận hấp thụ với năng lượng photon  = ed ed Do hệ số hấp thụ có chứa phổ XAFS sau cận hấp thụ nên nó bao chứa hàm   ( ) là đóng góp của các nguyên tử lân cận đặc trưng cho XAFS, nghĩa là [7] :

Như vậy, hệ số hấp thụ µ(ɛ) theo công thức (1.1) có thể được xác định bằng cách các cường độ bức xạ I, I0 và độ dày vật liệu x Để xác định phần cấu trúc tinh tế  ( ) thì ra cần phải xác định hệ số hấp thụ µ của vật rắn khi tương tác với sóng điện từ bởi vì phần cấu trúc tinh tế ( )  đóng góp vào hệ số hấp thụ toàn phần trong (1.2) là do có sự tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và các nguyên tử lân cận

6

Hình 1.3 Hệ số hấp thụ tia X có phần cấu trúc tinh tế χ [2]

Phổ XAFS còn được phân ra thành các vùng phổ hấp thụ lân cận như sau [25]:

- XANES (X – ray Absorption Near – Edge Structure) và NEXAFS (Near – Edge

XAFS) nằm ở gần đỉnh hấp thụ tới hạn với động năng của quang điện tử   eV 50 Các phổ hấp thụ này xuất hiện là do quá trình tán xạ nhiều lần và sự biến dạng trong trường Coulomb của hàm sóng ở trạng thái kích thích

- EXAFS (Extended – XAFS) nằm ở trên đỉnh hấp thụ tới hạn với động năng của

quang điện tử   eV 50 Các đỉnh hấp thụ của EXAFS xuất hiện ở gần và ở dưới đỉnh hấp thụ giới hạn là do có sự kích thích của các điện tử lõi với các trạng thái liên kết orbital Phần cấu trúc tinh tế này chứa thông tin chính xác về cấu trúc của các nguyên tử địa phương nằm xung quanh nguyên tử hấp thụ tia X

XAFS là kết quả của quá trình hấp thụ trong đó do tác dụng của photon tia X điện tử

chuyển từ trạng thái đầu i đến trạng thái cuối f như mô tả trên hình sau [31]:

Hình 1.4 Sơ đồ chuyển mức năng lượng và hình thành các cận hấp thụ [2]

7

2 int

Khi đó dựa trên phép gần đúng một electron (One- electron approximation), hệ số

hấp thụ được xác định theo quy tắc vàng Fermi (Fermi Golden Rule) và có dạng truyền thống [24,25]

hàm riêng của toán tử Hamiltonian hiệu dụng H và H’, A là thế véctơ đặc trưng cho sóng điện từ và p là toán tử xung lượng

Trong gần đúng lưỡng cực, biểu thức (1.5) trở thành:

l = l 1, m =m  1 (1.7)

Từ đây, ta xác định được sự phụ thuộc của các số lượng tử trong trạng cuối f vào

trạng thái đầu i mà thu được các cận hấp thụ khác nhau Đối với cận hấp thụ K thì i là trạng thái 1s, cho nên theo (1.7) trạng thái cuối f là trạng thái p Khi đó, tổng theo các trạng thái đầu chỉ chứa một số hạng (l = 0), còn tổng theo các trạng thái cuối được chuyển sang việc lấy tổng theo các số lượng tử từ mf và các hàm Delta được thể hiện qua một hệ số

là mật độ trạng thái N(εf) [28,32]

cho nên để đánh giá χ người ta chỉ cần xây dựng các phép tính cho trạng thái cuối f

Như vậy, sóng của quang điện tử mà nguyên tử sau khi hấp thụ tia X phát ra sẽ bị tán

xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi quay trở lại nguyên tử hấp thụ, do đó trong quang phổ

XAFS hiện đại thì nó được xem như là hiệu ứng của trạng thái cuối Hơn nữa, phổ XAFS

còn chứa thông tin về vị trí của các nguyên tử lân cận bởi vì trạng thái cuối là kết quả giao

8

thoa của sóng tán xạ với sóng của quang điện tử phát ra ban đầu, có tín hiệu thu được như hình 1.5 [17,19]:

Hình 1.5 Phổ XAFS thực nghiệm của Ag [51]

Nếu dừng ở nhiệt độ thấp, tức là trong gần đúng điều hoà thì ta nhận được Rj =< rj > (trong đó < > là ký hiệu phép lấy trung bình), công thức (1.3) trở thành:

Trong đó δ’ bằng độ dịch pha của nó so với lúc phản xạ trở lại nguyên tử ban đầu và

nó đặc trưng cho độ dịch pha của quang điện tử lúc phát ra ngoài nguyên tử, còn ψ là độ dịch pha khi quang điện tử tán xạ trên nguyên tử lân cận thứ j, Rj là bán kính lớp j và số sóng k có giá trị là:

j

 đóng góp một lượng là k 2

j

exp( 2−  k ),và thường được gọi là hệ số Debye- Waller

1.1.2 Ảnh Fourier của phổ XAFS và các thông tin cấu trúc

Cấu trúc của phổ XAFS được đặc trưng chủ yếu qua hàm sin trong (1.8), nên ta có thể chuyển hàm XAFS với biến số là số sóng k trở thành hàm có biến số là toạ độ r thông qua hàm chuyển Fourier như sau [24,31]:

dkF(r) = e χ(k,T)k , n = 1, 2,3,

2π

Từ (1.13) ta nhận được thông tin về toạ độ R = < r > phụ thuộc vào nhiệt độ như 1.6, tức là xác định được vị trí và bán kính của các nguyên tử Để đánh giá (1.12) thì việc chọn điểm không của năng lượng là rất quan trọng Năng lượng ε ~ k2 sẽ được tính từ điểm không của muffin-tin, nó nằm ở gần đáy của vùng hóa trị khi ta mô tả điện tử được kích thích ở ngoài mặt cầu muffin-tin với số sóng k

Hình 1.6 Ảnh Fourier phổ XAFS theo nhiệt độ [19]

Giá trị này gần bằng độ rộng của phần lấp đầy trong vùng hóa trị, nghĩa là cỡ khoảng 10eV và nằm ở dưới của điểm trước của cận hấp thụ Để chuyển hàm Fourier thì ta cần phải

Như vậy, từ các đỉnh của phổ XAFS được xác định qua (1.8) mà ta biết được giá trị

của (R+a) Cho nên, nếu ta biết được giá trị của a trong hàm (1.14) thì ta sẽ tính được giá trị

của R, tức là cấu trúc của các nguyên tử trong vật rắn Tuy nhiên thực nghiệm đã chỉ ra rằng, khi nhiệt độ tăng, do ảnh hưởng của dao động phi điều hoà mà các thông tin về cấu trúc này sẽ thay đổi đáng kể Vì vậy, ta cần phải tính đến đóng góp của các nhiễu loạn phi điều hoà tác động lên phổ XAFS

1.2 Phương pháp khai triển cumulant trong phân tích phổ XAFS

1.2.1 Hiệu ứng phi điều hoà của phổ XAFS

Vật rắn được tạo bởi sự liên kết giữa các nguyên tử và các liên kết này được biểu diễn dưới dạng hàm thế tương tác cặp Vì vậy, để nhận được phổ dao động của toàn mạng thì ta cần phải xuất phát từ các lực địa phương và mô tả các chuyển động này một cách đầy

đủ Điều này là bởi vì các nguyên tử này luôn dao động quanh vị trí cân bằng và chúng nằm trong chuyển động nhiệt của toàn tinh thể [2]

Giả sử nguyên tử dao động quanh vị trí cân bằng một giá trị nào đó, do các dao động

là nhỏ, nên ta có thể phân tích thế năng tương tác U giữa các nguyên tử thành chuỗi Taylor theo các thành phần Descartes như sau:

Trong đó u kn là độ dịch chuyển của nguyên tử thứ k tại ô mạng n với β, γ là những

ký hiệu đại diện cho x, y, z trong tọa độ Descartes

11

Thành phần bậc 2 mô tả hiệu ứng điều hoà, còn các thành phần từ bậc 3 trở lên mô tả cho hiệu ứng phi điều hoà Hiệu ứng phi điều hoà được giải thích là do khi nhiệt độ tăng lên thì biên độ dao động ukn của các nguyên tử cũng tăng, nên thành phần phi điều hoà sẽ đóng góp vào năng lượng tự do của tinh thể Khi đó, năng lượng không còn đạt giá trị cực tiểu tại

vị trí u0kn như trong gần đúng điều hoà nữa Lúc này, tinh thể sẽ dãn nở nhiệt để đạt đến thể tích sao cho năng lượng có giá trị cực tiểu

Trong gần đúng điều hoà, năng lượng tự do được tạo ra bởi tương tác giữa các nguyên tử và năng lượng tự do sinh ra từ các dao động mạng với véctơ q và được tính bằng tổng của các thế năng không phụ thuộc vào nhiệt độ như sau [3]:

nở nhiệt

Khi có hiệu ứng phi điều hoà thì tinh thể sẽ giãn nở nhiệt, nên ωq phụ thuộc vào thể tích Lúc này, ta giả thiết sự phụ thuộc vào thể tích của tất cả các dao động mạng là như nhau và được tính như sau [15]:

Trong đó γG là hệ số hệ số Gruneisen được đặc trưng cho các hiệu ứng phi điều hoà

và có giá trị phụ thuộc vào bản chất của các nguyên tử

/ k T q

Trong đó B là độ lớn của hệ số đàn hồi, nó cho phép ta xác định được sự thay đổi của

thể tích dưới tác dụng của áp suất như sau:

1.2.1 Hàm dao động XAFS trong phương pháp khai triển Cummulant

Phổ XAFS chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và các tham số nhiệt động

của vật rắn Kết quả phân tích phổ XAFS cho ta cấu trúc sắp xếp của các nguyên tử Tuy

nhiên, các nguyên tử trong vật rắn luôn dao động và làm cho cấu trúc bị xê dịch, do đó ta

cần phải tính đến các nhiễu loạn của cấu trúc khi phân tích phổ XAFS [4]

Khi ở nhiệt độ thấp, sự thăng giáng do nhiệt là không đáng kể, nên nhiễu loạn là nhỏ

và ta có thể bỏ qua Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao thì sự thăng giáng này là đáng kể, khi đó phần

nhiễu loạn sẽ đủ lớn và dẫn đến các hiệu ứng phi điều hoà [2]

Để tính được ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà lên phổ XAFS theo biểu thức thì

ta cần phải tính được giá trị trung bình nhiệt động [40]:

chuyển tương đối trung bình toàn phương MSRD (Mean - Relative Displacement) được xác

định là:

Với C là hàm dịch chuyển tương quan DCF (Displacement - Correlation Function) R

và u là độ dịch chuyển trung bình toàn phương MSD (Mean Square Displacement), được 2j

tác giữa các nguyên tử và làm mất tính đối xứng Gauss khi nhiệt độ tăng đến một giá trị tới

hạn TC nào đó Cho nên khi đó ta cần phải tính đến tương tác phonon - phonon của dao

động mạng tinh thể

Trong phương pháp XAFS thì hàm dao động có dạng ( )k =A k sin( ) ( )k trong

đó A k ( )và ( )k lần lượt là biên độ và pha của phổ XAFS Với sự phân bố của các nguyên

tử giống nhau và sự nhiễu loạn phi Gaussian thì hàm dao động XAFS của đa tinh thể được

mô tả gần đúng như sau [40]:

Trong đó k là số sóng quang điện tử,  là quãng đường tự do trung bình của

electron, N là số phối trí, F k ( ) là biên độ tán xạ, ( )k là độ dịch pha, 2( )

0

S k là hệ số giảm

biên độ do tác động của nhiều yếu tố và r là khoảng cách tức thời giữa nguyên tử hấp thụ và

nguyên tử lân cận

Trong phương pháp XAFS, để mô tả gần đúng các hiệu ứng phi điều hoà qua hàm

phân bố phi đối xứng Gauss, người ta xây dựng phép gần đúng khai triển Cumulant

(Cumulant - Expansion - Approach) [6] và chủ yếu dựa vào công thức khai triển Taylor sau:

15

n

0 n

H

Δσ (T) là sự thay đổi của hệ số Debye – Waller

Từ (1.39) ta suy ra rằng, ở nhiệt độ cao hệ số Debye -Waller σ2(T) bao gồm đóng góp của phần điều hoà σ2

H(T) và phần phi điều hoà σ2

Trong đó β(T) phụ thuộc vào nhiệt độ, chỉ xuất hiện khi có dao động phi điều hoà và được gọi là hệ số phi điều hoà

Tuy nhiên, do β > 0 nên nó chỉ tồn tại khi ở nhiệt độ T > TC

Bây giờ công thức XAFS có dạng [32]

j 2

16

ta thu nhận được các thông tin chính xác về cấu trúc của vật liệu ở mọi vùng nhiệt độ Ngoài

ra, ta còn sử dụng thế tương tác hiệu dụng phi điều hoà cùng các tham số vật lý khác để

phân tích phổ XAFS theo công thức (1.42) Cho nên, khi so sánh nó với phổ XAFS thực

nghiệm thì ta có thể rút ra được các tham số nhiệt động của vật liệu

1.3 Các tham số nhiệt động của phổ XAFS phi điều hòa

1.3.1 Hàm thế hiệu dụng phi điều hòa

Năm 1997, nhóm nghiên cứu của Nguyễn Văn Hùng và John Rehr đã đề xuất

phương pháp hàm thế hiệu dụng phi điều hòa (AE) để tính toán các tham số nhiệt động cho

phổ XAFS của các tinh thể Hàm thế này trong khai triển đến bậc bốn có dạng [41]:

Trong đó r0 là khoảng cách cân bằng giữa hai nguyên tử mà tại đó hàm thế đạt giá trị

cực tiểu, với r là khoảng cách giữa hai nguyên tử ở nhiệt độ T, x = r – r 0 là độ dịch chuyển

của nguyên tử khỏi vị trí cân bằng, k eff là hệ số đàn hồi hiệu dụng đã bao gồm đóng góp của

các nguyên tử lân cận, k3 và k4 là các hệ số đàn hồi đặc trưng cho tính phi điều hòa và đồng

thời thành phần chứa k3 cũng tạo nên sự bất đối xứng của hàm thế

Cặp liên kết đơn giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ có khối lượng tương

ứng là MA và MB bị ảnh hưởng bởi các nguyên tử xung quanh khi dao động như hình 1.7

Khi tính đến ảnh hưởng thì hàm thế tương tác hiệu dụng phi điều hòa có dạng [16]:

Trong công thức (1.47), các phép tính được thực hiện trên cơ sở gần đúng chuẩn điều

hoà với thành phần thứ nhất đặc trưng cho tương tác đơn cặp giữa nguyên tử hấp thụ A và

nguyên tử tán xạ B, còn thành phần thứ hai đặc trưng cho đóng góp của các nguyên tử lân

cận Cho nên tổng j sẽ chạy theo tất cả các nguyên tử lân cận gần nhất, còn tổng i sẽ chạy từ

nguyên tử hấp thụ A đến nguyên tử tán xạ B (trừ các nguyên tử A và B vì đã đóng góp vào

thành phần thứ nhất)

1.3.2 Các cumulant phổ XAFS và hệ số dãn nở nhiệt

Để phân tích các tham số cấu trúc và tính chất nhiệt động của vật liệu thông qua các

tín hiệu phổ XAFS thực nghiệm thì cần phải xác định được chính xác hàm dao động XAFS

phi điều hòa Thông thường người ta sử dụng phương pháp khai triển gần đúng Cumulant

để biểu diễn hàm này theo các Cumulant từ bậc 1 đến bậc 4 và chúng có thể được xác định

thông qua mômen của hàm phân bố như sau [32,41]:

Trong đó, cumulant bậc một σ(1) đặc trưng cho sự giãn nở nhiệt mạng tinh thể,

cumulant bậc hai σ(2) mô tả độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương (MSRD) và

hệ số Debye-Waller, cumulant bậc ba σ(3) đặc trưng cho độ dịch chuyển tương đối trung

bình lập phương (MCRD), còn cumulant bậc bốn σ(4) mô tả độ bất đối xứng của hàm phân

bố Gaussian (GD) và hình dạng của hàm phân phối cặp xuyên tâm (RPD) thực Các

T 0

.T



 =

Trong đó 0là chiều dài vật liệu ở 0 K,  là độ dãn nở chiều dài, T là nhiệt độ tuyệt

đối, T là độ thay đổi nhiệt độ

Khi đó hệ số dãn nở nhiệt có thể được xác định từ một ô mạng cơ sở có thể được tính theo Cumulant bậc 1 như sau [20]:

0 T

tả đầy đủ và tính toán được chính xác giá trị của các Cumulant của phổ XAFS

1.3.3 Độ suy giảm biên độ và độ dịch pha của phổ XAFS

Khi hiệu ứng phi điều hòa là đáng kể thì hàm dao động XAFS trong (1.36) có thể được khai triển và biểu diễn theo các Cumulant đến bậc 4 như sau:

Trong đó biên độ và pha của phổ XAFS được xác định như sau:

Hình 1.8 Sự dãn nở nhiệt của vật liệu theo nhiệt độ

Hình 1.9 Độ suy giảm biên độ của phổ XAFS phi điều hoà [37]

Từ đây, ta suy ra logarit của tỉ số biên độ M k,T( )= ln A k,T ( ) (A k,T0) và độ dịch pha (k,T)= (k,T)− (k,T0) của phổ XAFS ở nhiệt độ T xác định so với nhiệt

20

Như vậy, hiệu ứng phi điều hoà đã dẫn đến sự thay đổi của phổ XAFS Trong đó, logarit tỉ số biên độ của phổ XAFS chỉ phụ thuộc vào các cumulant bậc chẵn, còn pha của phổ XAFS phụ thuộc chủ yếu vào các cumulant bậc lẻ Ngoài ra các tích lũy bậc cao (bậc 3

và bậc 4) có đóng góp đáng kể vào sự suy giảm biên độ và dịch pha của hàm dao động XAFS phi điều hòa Do đó, nếu ảnh hưởng của các cumulant bậc cao này không được tính đến trong việc phân tích dữ liệu XAFS phi điều hòa dưới ảnh hưởng của các rối loạn nhiệt thì sẽ dẫn đến những sai số đáng kể trong các thông tin thu được về vật liệu

1.4 Kết luận chương 1

Những kết quả chính của chương này là:

1 Phổ XAFS, hay phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ được xem như hiệu ứng

của trạng thái cuối, đó là kết quả giao thoa của sóng tán xạ với sóng của quang điện tử phát ra ban đầu và cho ta bức tranh về cấu trúc tinh tế XAFS Sau khi hấp thụ tia X, sóng của quang điện tử mà nguyên tử phát ra sẽ bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi quay trở lại nguyên tử hấp thụ

2 Phổ XAFS cho thông tin về số nguyên tử lân cận, còn ảnh Fourier của nó cho

thông tin về vị trí và bán kính của các nguyên tử này Do đó, cấu trúc và các tính chất nhiệt động của vật rắn có thể được xác định chính xác thông qua việc phân tích các tín hiệu phổ XAFS thực nghiệm bằng các mô hình tính toán phù hợp

3 Phương pháp gần đúng khai triển Cumulant cho phép ta mô tả được đóng góp

của các hiệu ứng phi điều hoà gây ra bởi dao động mạng tinh thể vào biên độ và pha của phổ XAFS Khi đó hàm dao động XAFS phi điều hòa có thể được biểu diễn thông qua các Cumulant phụ thuộc vào nhiệt độ Trong đó, các cumulant bậc chẵn đóng góp vào sự tắt dần của phổ XAFS còn các cumulant bậc lẻ đóng góp vào sự dịch chuyển pha của phổ XAFS

21

Chương 2 TÍNH TOÁN CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHỔ XAFS

Sau khi trình bày cơ sở lý thuyết, các phương trình dao động mô tả cùng các tham số nhiệt động đặc trưng cho tính chất của phổ XAFS phi điều hòa trong chương I Trong chương này này, chúng tôi xác định các tham số vật lý cơ bản của tinh thể Ag và trình bày

mô hình Debye tương quan phi điều hòa để tính giải tích các tham số nhiệt động của phổ XAFS phi điều hòa cho tinh thể này Các tham số nhiệt động được tính toán bao gồm hàm thế tương tác hiệu dụng phi điều hoà, các cumulant từ bậc 1 đến bậc 4 và hệ số giãn nở nhiệt, độ suy giảm biên độ và độ dịch pha của phổ XAFS phi điều hòa Trong đó mô hình tính toán đã xem xét đến sự tán sắc phonon và tính đến các hiệu ứng lượng tử và phi điều hòa đối với các dao động nhiệt trong tinh thể Ag

2.1 Một số phương pháp phân tích phổ XAFS

2.1.1 Phương pháp phiếm hàm và mômen trung bình nhiệt động

a) Phương pháp phiếm hàm

Phương pháp phân tích phiếm hàm (PIEP) thường được áp dụng để tính các Cumulant trong XAFS phi điều hòa đối với các hệ nhiều chiều với nhiều bậc tự do như tinh thể FCC Kr, Ni, Br2 [42]

Xét hệ gồm 3N bậc tự do và gọi M là ma trận chéo khối lượng nguyên tử, tọa độ

Do M là ma trận khối lượng chéo nên ta có: M−1 = (M ) −1

Theo định nghĩa, ma trận mật độ ρ(q) cho không gian thực có dạng:

Trong đó β=1/kBT với kB là hằng số Boltzmann

Biểu thức của ma trận mật độ (X) có dạng tương ứng với tác dụng Euclide thử

S0[x(u)] như sau:

23

Ở đây, (X) là dao động thuần lượng tử ( là độ sai khác giữa hệ số Debye-Waller cổ

điển và lượng tử Các tham số w và  có thể được tối ưu nhờ sử dụng bất đẳng thức 2

Jensen-Feynman và thu được:

Ta có thể tính được các cumulant phổ EXAFS ở bậc bất kỳ bằng việc sử dụng biểu

thức của ma trận mật độ 0(X) thông việc xác định được giá trị của mômen qn :

0 0

1

Z

Biết được giá trị của mômen n

q ta có thể xác định được giá trị các cumulant phổ XAFS thông qua mối liên hệ [43]:

Như vậy, phương pháp PIEP có thể tính chính xác các cumulant phổ XAFS, nó được

áp dụng hiệu quả cho các hệ có nhiều bậc tự do và các tinh thể ba chiều Phương pháp này

đã bao chứa được các hiệu ứng phi điều hòa và lượng tử Tuy nhiên, vì việc tính toán các

cumulant phải trải qua nhiều bước tính toán với nhiều tham số, nên phương pháp PIEP được

đánh giá là khá phức tạp trong quá trình phân tích phổ XAFS

b) Phương pháp thống kê mômen

Phương pháp thống kê mômen (SM) được phát triển thành công dựa trên lý thuyết

thống kê lượng tử để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu Phương pháp này

cũng được áp dụng để tính toán sự phụ thuộc nhiệt độ của khoảng cách giữa các nguyên tử

để tính các tham số nhiệt động của phổ XAFS phi điều hòa [21]

Trong đó < > là ký hiệu phép lấy trung bình nhiệt động, R là véctơ hướng từ nguyên

tử thứ 0 (zero) tới nguyên tử thứ i, còn và ui là sự dịch chuyển tương ứng của nguyên tử thứ 0 và nguyên tử thứ i khỏi vị trí cân bằng Hai số hạng đầu ở vế phải phương trình (2.19)

là các MSD không tương quan có giá trị bằng nhau và có thể nhận được bằng phương pháp nhiễu xạ, còn số hạng thứ ba mô tả hàm dịch chuyển tương quan

Từ việc triển khai tính năng lượng liên kết của các nguyên tử bằng phương pháp quả cầu phối vị, tác giả đã thiết lập được phương trình động lực học cho trạng thái nhiệt động của mạng tinh thể và xác định được độ dời của các nguyên tử trong phép gần đúng chuẩn điều hoà Khi đó sự phụ thuộc vào nhiệt độ của MSD được xác định như sau [27]:

2 i

đủ các đóng góp phi điều hòa trong lý thuyết XAFS

25

2.1.2 Các mô hình Einstein tương quan phi điều hòa

Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACE) được phát triển từ mô hình Einstein tương quan (CE) cùng lý thuyết thống kê nhiệt động phù hợp và hàm thế AE Các

mô hình này có thể đưa ra một phương pháp tính giải tích cho các tham số nhiệt động cho các cumulant phổ XAFS của các hệ vật liệu, trong đó đã tính tới đóng góp của các thành phần phi điều hòa [16] Các mô hình này được sử dụng rất nhiều trong phương pháp XAFS hiện đại và đã thu được nhiều kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm, đặc biệt là đối với kim loại [17] và hợp kim [18] Các mô hình ACE dựa trên các ý tưởng chính là [19]:

- Kết quả của sự thay đổi trạng thái lượng tử của các phonon trong dao động mạng tinh thể được đưa về việc tính các yếu tố ma trận, trong đó độ dịch chuyển mạng được biểu diễn qua các toán tử sinh-hủy, còn thành phần phi điều hòa được coi là những nhiễu loạn và

là kết quả của tương tác phonon-phonon

- Việc xác định các tham số nhiệt động gây ra bởi độ dịch chuyển mạng nhỏ được tính toán thông qua việc sử dụng hàm thế tương tác hiệu dụng có chứa đóng góp của các thành phần phi điều hòa

- Xét bức tranh dao động địa phương có thể mô tả được tương tác của nguyên tử hấp thụ với nguyên tử tán xạ cùng các nguyên tử lân cận Trong đó đã xem xét đến các đóng góp tương quan của các nguyên tử lân cận và bỏ qua sự tán sắc của các phonon

a) Mô hình Einstein phi điều hòa cổ điển

Mô hình Einstein phi điều hòa cổ điển (CACE) được xây dựng dựa trên việc sử dụng phương pháp thống kê cổ điển Trong đó phần phi điều hòa của hàm thế tương tác nguyên

tử được coi là kết quả của hiệu ứng gây ra bởi các dao động nhiệt trong mạng tinh thể [38]

Khi đó, mômen trung bình của đại lượng vật lý M phụ thuộc vào nhiệt độ T sẽ được tính ước lượng bằng giá trị trung bình nhiệt động thông qua hàm phân bố xác suất như sau [33]:

+

eff

B -

+

eff

B -

4 2

27

XAFS cho các tinh thể điển hình như Cu, Ni, Zn, Cd, Ge, Si, Fe và Cr Tuy nhiên mô hình

CACE chỉ phù hợp tốt ở vùng nhiệt độ trên nhiệt độ Einstein mà không phù hợp ở vùng

nhiệt độ thấp vì không tính toán được các hiệu ứng lượng tử trong vùng nhiệt độ này

b) Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa lượng tử

Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa lượng tử sử dụng phương pháp thống kê

lượng tử Trong đó, toán tử Hamilton của hệ bao gồm phần điều hoà và phần phi điều hoà,

các đóng góp phi điều hoà được coi như một nhiễu loạn nhỏ Sự dịch chuyển giữa các trạng

thái được tính thông qua ma trận chuyển dịch và các toán tử sinh, huỷ phonon của phương

pháp lượng tử hoá thứ cấp [16,36]

Theo lý thuyết thống kê lượng tử thì thành phần phi điều hoà được coi là một nhiễu

loạn nhỏ và Hamiltonian của hệ nhiệt động sẽ được viết dưới dạng sau [10]:

Trong đó  là tần số Einstein, HE 0 là Hamiltonian ứng với thành phần dao động điều

hoà mà phương trình Schrödinger được giải một cách chính xác cho trị riêng En và hàm

riêng n , còn H là Hamiltonian ứng với thành phần nhiễu loạn gây ra bởi dao động phi

, nên ta có  =  +  0

Theo thống kê lượng tử giá trị mômen trung bình của đại lượng vật lý M được tính

theo ma trận mật độ như sau [41]:

2.2 Mô hình Debye tương quan phi điều hòa

2.2.1 Cơ sở của mô hình Debye tương quan phi điều hòa

Mô hình Debye tương quan phi điều hòa (ACD) được phát triển từ trên mô hình Debye tương quan (CD) và hàm thế hiệu dụng phi điều hòa (AE) dựa trên các ý tưởng chính sau [22,37]:

- Biểu diễn độ dịch chuyển mạng thông qua toán tử dịch chuyển phonon và kết quå được thu được nhờ phép gần đúng nhiễu loạn hệ nhiều hạt Trong đó thành phần phi điều hoà được coi là những nhiễu loạn và là kết quả của tương tác phonon – phonon

- Việc xác định các tham số nhiệt động gây ra bởi độ dịch chuyển mạng nhỏ được tính toán thông qua việc sử dụng hàm thế tương tác hiệu dụng có chứa đóng góp của các thành phần phi điều hòa