Lê Thị Kiều Nhi Trang 4 LỜIGIỚI THIỆUThực hiện một số điều của Luật Giáo dục, Bộ Giáo dục & Đào tạo và Bộ Ytế đã ban hành chương trinh khung đào tạo Dược sĩ đại học.. Bộ Y tế tó’ chứcbi
Tốc độ và cơ chế phản ứng Cân bằng hóa học
Ảnh hưởng của thời gian đến nồng độ chất phản ứng Phương trinh tốc độ tích phân
Các phương trình tốc độ hiện tại chưa phản ánh sự thay đổi theo thời gian, chỉ cho biết tốc độ hoặc nồng độ tại một thời điểm cụ thể Để xác định thời gian phản ứng hoàn tất hoặc nồng độ sau một khoảng thời gian nhất định, cần xây dựng các phương trình mô tả mối quan hệ giữa nồng độ và thời gian cho các phản ứng ở các bậc khác nhau Những phương trình này được gọi là phương trình động học hay phương trình tốc độ tích phân của các phản ứng hóa học, và chúng cũng là công cụ quan trọng để xác định các thông số động học khác như bậc phản ứng, hằng số tốc độ và chu kỳ phân hủy.
1/ Phản ứng bậc không là phản ứng mà tốc độ của nó là một hằng số, không phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng và thời gian Các phản ứng A —> sản phẩm là bậc không thì phương trình tốc độ vi phàn cho chất phản ứng Anhư sau:
Lấy tích phân phương trình trên trong khoảng từ nồng độ ban đầu [A]o ở t = 0 đến nồng độ [A] ở thời điểm t, thu được phương trình tốc độtích phân:
Thờigian bán hủy, hay chu kỳ bán hủy, ký hiệu tll2, là thờigian cần thiết để một nửa lượng chất ban đầu biến thànhsản phẩm.
Vậy, đôì vối phản ứngbậc không, t1/2 = [Ain• -0 (7-7)
2k0 Khi phương trình đường thẳng (7-6) được biểu diễn trên đồ thị nồng độ - thời gian thì hệ số góc của đường thẳng tga= -ko (7-8)
Hình 7.2 Đồ thị phươngtrình tốc độ tíchphàn của phản ứng bậc không
Tốc độ phai màu của chế phẩm giàu phosphat được xác định qua sự giảm độ hấp thụ quang A tại Ầ = 600nm, tuân theo tốc độ bậc không với k0 = 0,00082 độ hấp thụ/giờ ở 60°C Để tính thời gian màu của chế phẩm phai đi một nửa, với độ hấp thụ hiện tại Ao = 0,470, chúng ta có thể áp dụng công thức liên quan đến tốc độ phản ứng.
Xem Aộ = [A]o và vận dụng phươngtrình (7-7), thu được: t _ Ao _ 0,470độ hấp thụ 1/2 2k0 2 X (8,2.10'4 độ hấpthụ/giờ)
Các phản ứng A ->sản phẩm là bậc 1 thì phương trình tốc độ vi phân có dạng:
V = = k[A] => = -k.dt (7-9) dt [A] suy raphương trình tốc độ tích phân:
[A] [A] 2,303 và các phươngtrình hệ quả: ln[A] = ln[A]0 - kt hoặc lg[A] = lg[A]0 - (7-11) t = llniAk hoặc t = 2^3 [A^ (7-12) k [A] • k [A]
Bởi định nghĩa [A] = — [A]o ở t = t1/2, nên: t,/2 = ilnJ^ = i|n2 = ọ^ỉ (7.13) k 2|A,“ k k ở dãy cần lưuý:
- Chu kỳ bán hủy của chát ỏ phản ứng bậc 1 (tại nhiệt độ nhất định) là một hằng sô không phụ thuộc vào nồng độ ban đẩu.
Biểu thị phương trình (7-11) theo y = ln[A] và X = t, ta có ln[A] = -kt + ln[A]0, từ đó tạo thành phương trình đường thẳng với hệ số góc m = -k và cắt trục y tại b = ln[A]0 khi t = 0.
Khi vẽ đồ thị ln[chất phản ứng] theo thời gian và nhận được một đường thẳng đi xuống, điều này cho thấy phản ứng là bậc 1 đối với chất phản ứng, từ đó có thể xác định hằng số tốc độ k thông qua độ dốc Ngược lại, nếu đồ thị [chất phản ứng] theo thời gian cũng cho một đường thẳng đi xuống, phản ứng sẽ là bậc 0 đối với chất phản ứng, và hằng số tốc độ k0 có thể được tìm ra qua độ dốc của đường thẳng đó.
Khi chất phản ứng ở thể khí, nồng độ mol/L có thể được thay thế bằng nồng độ phần mol (N) hoặc áp suất (P) trong các phương trình tích phân, vì chúng tỷ lệ thuận với nhau Ví dụ, phương trình (7-10) sẽ được điều chỉnh tương ứng.
In-^-p- NJ = kt hoặc = kt (7-14)
Phản ứng bậc 1 thường gặp bao gồm các quá trình phân hủy chất khí hoặc chất lỏng, phản ứng thủy phân và phản ứng phân rã phóng xạ Những phản ứng này có thể được minh họa qua nhiều ví dụ khác nhau, cho thấy sự đa dạng và ứng dụng của phản ứng bậc 1 trong hóa học.
+ Ví dụ 1: 2N2O5 (k) -> 2N2O4 (k) + o2(k) có phương trình tốc độ được xác định: V = k.[N2O5], với k = 0,0168 s'1 ờ 40°C Tính số mol N2O5 còn lại sau 1 phút phản ứng, nếu ban đầu có 2,õmol
N2O5 chứa trong bình thể tích 5L và nhiệt độ đượcduy trì ỏ 40°C.
Phương trình tốc độ và đơnvị của k cho thấy đây là phản ứng bậc 1 Nồng độ ban đầu của N2O5 là: [N2O5]0 = 2’^-Ỵ>-°1 = 0,500 M
5 L Vận dụng phương trình (7-11): ln[N2O5] = ln[N2O5]0 - kt = In 0,500 - 0,0168s'1 X 60 s = -1,701
=> [N2O5] = 0,182 M Số’ mol N2O5 còn lại trongbình 5L sau 1 phút là:
L + Ví dụ 2: Sự phân hủy hydrogen peroxyd:
Phản ứng phân hủy H2O2 được xác định là phản ứng bậc 1, với phương trình hóa học 2H2O2(1) -> 2H2O(1) + O2(k) Trong thí nghiệm sử dụng xúc tác ở nhiệt độ phòng, nồng độ H2O2 được theo dõi thông qua thể tích O2 giải phóng, với kết quả đo được là 9,6 mL sau 65 phút, so với 57,90 mL lúc bắt đầu Để tính hằng số tốc độ k, thời gian bán hủy t1/2 và nồng độ H2O2 sau 15 phút, cần áp dụng các công thức liên quan đến phản ứng bậc 1.
Giải a) Vận dụng phươngtrình (7-10) hoặc (7-12), thu được: k = 2>303 Ị (H2O2)q = 2,303 t s (H2Õ2) 65 b) Vận dụng phương trình (7-13), được: t = 0,693 = 0,693 1/2 k - 0,0277phút'1 c) Nồng độ H2O2 còn lại sau 15 phút:
(H2O2) = 38,22(ở đây cần hiểu, tại thời điểm này, một thể tích H2O2 lỏng còn có thể giải phóng 38,22 thể tích O2 khí).
+ Vídụ 3: Carbon 14 phân rã phóng xạ p' (beta) theo phản ứng:
6U ,47n + > (Ợ ) có chu kỳ bán rã là 5730 nám Tính tuổi của một mẫu gỗ khảo cổ có độ phóng xạ bằng 71% độ phóng xạ của mẫu gỗ hiện tại?
Giải Đưa các dữ liệu vào phương trình (7-13) và (7-12), thu được:
Một đơn thuốc chứa aspirin dạng lỏng (Asp) được pha chế để điều trị giảm đau, hạ sốt và chống kết tập tiểu cầu, với nồng độ 325 mg (Asp)/5 mL hay 6,5 g (Asp)/100 mL Độ tan của aspirin ở 25°C là 0.33 g/100 mL, cho thấy dạng thuốc là hỗn dịch, trong đó các tiểu phân aspirin tồn tại dưới dạng hạt lơ lửng và giải phóng từ từ vào dung dịch Hằng số tốc độ phản hủy của aspirin trong dung dịch là 4,5 x 10^-6 s^-1, thuộc bậc 1 Cần tính toán k0 của tốc độ phân hủy hoạt chất (Asp) trong hỗn dịch và thời hạn sử dụng của hỗn dịch khi còn 90% aspirin chưa bị phân hủy.
Giải à) Phân hủy Asp trong dung dịch là phản ứng bậc 1 nên theo phương trình (7-9), ta có:
Vì [Asp] là hằng số và bằng độ tan của Asp trong suốt thời gian hỗn dịch tồn tại, tốc độ phân hủy của Asp ở giai đoạn này là bậc không biểu kiến Khi hỗn dịch tan hết, tốc độ phân hủy sẽ chuyển về bậc 1.
100mL b) Thời gian thuốc vẫn còn 90% chưa bị phân hủy được tính theo phương trình (7-6): t = Ọ.ĩOỊAspỊo = (O.lOXfijg/lOOmL) = 10,s = k0 1,5.10-6 g/100mL.s’
Phản ứng A + B —> sản phẩm là bậc 2 thì phương trình tốc độ vi phân có dạng:
- Gọi a và b là nồng độ ban đầu của A và B và X là nồng độ đã phản ứng đến thời điểm t, thì:
Lấy tích phân phương trình trên, thu được phươngtrình tốc độ tích phân:
- Khi A và B có cùng nồng độ (a = b), hoặc coi phản ứng là của cùng một chất 2A -> sản phẩm, thì:
Phương trìnhtốc độ tích phân của (7-18) là: a\^a-x kt hoặc 1 1
X và chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc 2 suy ra từ (7-19) là:
1 t,/2 - s Đồ thị biểu diễn phương trình (7-19) tươngứngvới:
Khi vẽ đồ thị l/[chất phản ứng] theo thời gian và nhận được một đường thẳng với độ dốc m = k = tga, điều này cho thấy đây là một phản ứng bậc 2.
Khác với phản ứng bậc 1, thời gian bán hủy của phản ứng bậc 2 phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của chất phản ứng Khi nồng độ ban đầu cao, thời gian bán hủy sẽ ngắn hơn do có nhiều chất tham gia va chạm và phản ứng Ngược lại, nếu nồng độ ban đầu thấp, thời gian bán hủy sẽ kéo dài hơn.
Hình 7.4 Đỏ' thị phươngtrinh tốc độ tích phân bậc 2
+ Vídụ: Phản ứng xà phòng hóa ethyl acetat ở 25°c là:
CH3COOC2H5 + NaOH -> CH3COONa + CH5OH
Nồng độ ban đầu của CH3COOC2H5 và NaOH đềubằng 0.01500 M Sau 20 phút nồng độ kiềm giảm mất 0,00993 M Tính: a) Hằng số’ tốc độ. b) Thời gian bán hủy của phản ứng.
Cho biết phương trình tốc độ V = k.[CH3COOC2H5].[NaOH].
Phương trìnhtốc độ chỉ ra đó là phản ứng bậc 2. a) Nồng độ ban đầu của 2 chất phản ứng bằng nhau nên có thể vận dụng phươngtrình (7-19) để xác định: k = 1 0,00993
0,015 X 20x (0,01500- 0,00993) = 6,53 L.mol’1.phút 1 b) Và vận dụng phương trình (7-20) để tìm: t1/2 = „ 1 = 10,21 phút 1/2 0,015x6,53
Trong phản ứng giữa NaOH và CH3COOC2H5, nồng độ của CH3COOC2H5 sẽ giảm đáng kể sau một thời gian, trong khi nồng độ của NaOH gần như không thay đổi Do đó, phương trình tốc độ phản ứng có thể được viết dựa trên sự biến đổi nồng độ của CH3COOC2H5, coi nồng độ của NaOH là hằng số.
V = k'.[CH3COOC2H5], trong đó k' = k.[NaOH] và phương trình được coi là bậc 1 giả.
Phản ứng bậc 3 tổng quát có dạng A + B + C → sản phẩm, trong đó a, b và c là nồng độ ban đầu của các chất A, B và C Sau thời gian t, nồng độ đã phản ứng của chúng được ký hiệu là X, từ đó ta có thể thiết lập phương trình tốc độ vi phân cho phản ứng này.
- Trong trường hợp a = b = c hoặc phản ứng bậc 3 là của 1 chất, chẳng hạn 3A —> sản phẩm, thì:
V = — = k(a-x)3 (7-22) dt Phânly biến số vàlấy tích phân, thuđược phương trình tốc độ tích phân là:
Từ đósuy ra chu kỳ bánhủy: t./2 = ^4- 3 ơ-24)
A + B + C + + K —► sản phẩm (7-25) n (phân tửchất) Để đơn giản, giả sử nồng độ banđầu của cácchất bằng nhau và bằng a, và
X là nồng độ đã phản ứng của chúng, thì các phương trình tốc độ vi phân và tích phân thu đượcnhư sau: dx = k (a-x)n (7-26) dt
Từ đó suy ra chu kỳ bán hủy:
'-•> ■ (7-28) Ở đây, kn và t1/2 (n) là hằng sốtốc độ bậc n và chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc n, với n * 1.
1.4 Ảnh hưởngcủa nhiệt độ đến tốc dộ phản ứng
Nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến tốc độ của hầu hết các phản ứng hóa học, thường làm gia tăng hằng số tốc độ k Theo kinh nghiệm, tốc độ phản ứng thường tăng từ 2-4 lần khi nhiệt độ tăng thêm 10K (hay 10°C) Hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng, ký hiệu là Ỵ, thể hiện sự thay đổi của tốc độ phản ứng khi nhiệt độ tăng thêm 10 độ trong cùng các điều kiện khác.
Nếu ở nhiệt độ Tj vận tốc của phản ứng là V! thì ở nhiệt độ T, vặn tốc V, của phản ứng đượctính theo biểu thức kinh nghiệm củaVan't Hoff:
Vậy, nhiệt độ làm tăng tốc độ phản ứng, mà thực chất là làm tảng hàng số tốc độ k theo một hàm mũ.
Biểu thức (7-30) chỉ gần đúng trong khoảng nhiệtđộ không cao.
Chất xúc tác thúc đẩy tốc độ phản ứng
- Chấtxúc tác là chất làm tăng tốc độ phản ứng và được hoàn nguyên sau quá trinh phản ứng.
Xúc tác là hiện tượng tăng tốc độ phản ứng nhờ vào sự tác động của chất xúc tác Trong khi đó, các chất làm giảm tốc độ phản ứng thường được gọi là chất ức chế thay vì chất xúc tác âm.
Hinh 7.10 Sơ đồ năng lượng phản ứng của một quá trình đượcxúc tãc và khổng được xúc tác Chất xúc tác thúc đẩy tốc độ phản ứng bằng cách chuyến cơ cné 1 bước thànhcơ chế 2 bước theo con đường nănglượngthấphơn Tốc độ phàn ững thuận vànghịch đều tăng mộtlượng nhưnhau, nên chất xúc tàc không anhhường đến toàn bộ phản ứng chung
Ngày nay, khoảng 90% quy trình sản xuất hóa học cần sử dụng chất xúc tác, với hơn 2,5 triệu tấn chất xúc tác được tiêu thụ hàng năm tại Hoa Kỳ Tuy nhiên, thiên nhiên mới thực sự là "Người vĩ đại" trong việc sử dụng chất xúc tác, khi mà ngay cả một tế bào vi khuẩn đơn giản cũng cần hàng ngàn enzym, những chất xúc tác sinh học, để tăng tốc độ các phản ứng tế bào thiết yếu cho sự sống.
Mỗi chất xúc tác có cách thức riêng để thực hiện chức năng, nhưng chung quy lại, chất xúc tác tăng tốc độ phản ứng bằng cách giảm năng lượng hoạt hóa Điều này dẫn đến gia tăng hằng số tốc độ và tốc độ phản ứng cao hơn, như thể hiện trong hình 7.10.
- Hai đặc điểm quan trọngcủa chấtxúc tác:
1 Chất xúc tác làm tăng tốc độ cả phản ứng thuận và nghịch Một phản ứng có chất xúc tác không cho nhiều hơn sô' sản phẩm nhưng nó cho ra sàn phẩm nhanh hơn nhiều Cần nhận ra các ý nghĩa:
Một phản ứng có độ biến thiên năng lượng tự do Gibbs (AG) lớn hơn 0 thì chất xúc tác không thể thúc đẩy phản ứng đó xảy ra Điều này là do chất xúc tác vẫn giữ nguyên trạng thái sau phản ứng, vì vậy nó không có ảnh hưởng đến sự thay đổi AG.
Chất xúc tác không ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng của phản ứng hóa học, mà chỉ giúp cân bằng đạt được nhanh hơn Điều này xảy ra vì chất xúc tác tăng tốc độ của cả phản ứng thuận và nghịch một cách đồng đều, do đó không làm thay đổi hằng số cân bằng của phản ứng.
2 Chất xúc tác hạ thấp năng lượng hoạt hóa bằng cách tạo ra một cơ chế phản ứng khác - một con đường năng lượng mới thấp hơn Người ta gọi đó là cơ chế của quá trình xúc tác Giả sử một phản ứng xảy ra theo cơ chê 1 bước với phân tử số bằng 2:
A + B —> sản phẩm [chậm], dođòi hỏi Ealớn
Có chấtxúc tác thìphản ứng chạy theocơ chế 2 bước:
(1) A + xúc tác -> c [nhanh], do đòi hỏi Eal nhỏ
(2) c + B —> sản phẩm + xúctác [nhanh], do đòi hỏi Ea2 nhỏ
Chất xúc tác được hoàn nguyên (hồi sinh) và con đường năng lượng mới có
- Có 2 loại xúc tác là xúctác đồng thể và xúc tác dị thể.
Xúc tác đồng thể là loại chất xúc tác tồn tại trong cùng pha với các chất phản ứng, có nghĩa là chúng cùng hiện diện trong một dung dịch hoặc hỗn hợp phản ứng Điều này cho phép xúc tác hoạt động hiệu quả hơn trong quá trình hóa học.
Hầu hết chất xúc tác đồng thể là chất khí, chất lỏng, hoặc chất rắn tan được trong dung dịch.
Xúc tác dị thể là loại chất xúc tác mà chất xúc tác và các chất phản ứng ở các pha khác nhau, thường là chất rắn tương tác với các chất phản ứng ở thể khí hoặc lỏng Để phản ứng xảy ra hiệu quả, chất xúc tác dị thể cần có vùng bề mặt lớn (từ 1 - 500 m2/g) nhằm hấp phụ các chất phản ứng, từ đó tăng nồng độ chúng trên bề mặt Quá trình xúc tác diễn ra theo cơ chế chung, và nhiều chất rắn có tính hấp phụ mạnh như than hoạt, cũng như các kim loại thuộc nhóm VIII B như Pt, Ni, Pd, Ru, Os, Ir và các hợp chất của kim loại chuyển tiếp khác như MnO2, là những xúc tác dị thể quan trọng.
Trong mỗi tế bào sống, hàng ngàn phản ứng hóa học phức tạp diễn ra một cách hoàn hảo dưới điều kiện nồng độ dung dịch thấp, nhiệt độ và áp suất bình thường Tốc độ của từng phản ứng tương tác nhịp nhàng với các phản ứng khác, tín hiệu từ các tế bào lân cận và biến đổi từ môi trường Mỗi phản ứng này đều được xúc tác bởi một enzym đặc hiệu, là một loại protein mà chức năng xúc tác của nó đã được hoàn thiện qua quá trình tiến hóa.
Enzym có cấu trúc 3 chiều phức tạp, khôi lượng moi thay đổi từ 15000 đến
Enzym có trọng lượng phân tử lên đến 1.000.000 g/mol và sở hữu một vị trí hoạt động đặc biệt, là một "kẽ nứt" phân tử được hình thành từ sự sắp xếp của các chuỗi amino acid liên quan đến chức năng xúc tác Khi các phân tử cơ chất va chạm với vị trí hoạt động, phản ứng hóa học diễn ra ngay lập tức Vị trí hoạt động chỉ chiếm một phần nhỏ trên bề mặt enzym, nhưng có thể chứa nhiều nhóm amino acid từ các vùng xa xôi của protein Thông thường, cơ chất liên kết với vị trí hoạt động nhờ vào các lực liên kết phân tử như liên kết hydro, liên kết lưỡng cực và các lực yếu khác.
Enzym có đặc tính của cả xúc tác đồng thể và dị thể, với kích thước lớn hơn so với cơ chất và thường gắn với màng tế bào Tại vị trí hoạt động, một phân tử chất phản ứng được cố định tạm thời để chờ "đối tác" phản ứng còn lại Các nhóm amino acid của enzym tương tác với cơ chất theo sự phối hợp đa cấp, tạo thành các hợp chất trung gian.
Các enzym là nhữngchất xúc tác có hiệu quảlạ thường.
Chỉ cần lấy một ví dụ về thủy phân ure:
(NH2)2C=O (aq) + 2H2O (1) + H+ (aq) -► 2NH/ (aq) + HCO3’ (aq)
Trong môi trường nước ở nhiệt độ phòng, phản ứng bậc 1 không có xúc tác có hằng số tốc độ là 3.1 x 10⁻¹⁰ s⁻¹ Khi có mặt enzym urease, hằng số tốc độ tăng lên đến 3.10⁴ s⁻¹, cho thấy sự gia tăng đáng kể gấp một trăm ngàn tỷ lần.
(1014) lần Nhìn chung, các enzym làm tăng tốc độ phản ứng khoảng 10® - 1020 lần, giá trị mà các xúctác không sinh học không thể nào đạt tới.
Enzymes có tính đặc hiệu cao, mỗi enzym chỉ xúc tác cho một phản ứng riêng biệt, ví dụ như urease chỉ xúc tác thủy phân ure Tính đặc hiệu này xuất phát từ cấu trúc của enzym, đặc biệt là vị trí hoạt động, được giải thích qua mô hình "ổ khóa và chìa khóa" Gần đây, mô hình này đã được thay thế bằng mô hình "tay trong găng", cho thấy enzym có khả năng biến đổi cấu trúc khi cơ chất gắn vào vị trí hoạt động, tạo ra sự tương tác hoàn hảo hơn Động học của xúc tác enzym tương tự như xúc tác thông thường, trong đó tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của chất trung gian Trong phản ứng có xúc tác enzym, cơ chất (S) và enzym (E) tạo thành phức hợp trung gian ES, quyết định tốc độ sản phẩm (P) hình thành, với cơ chế chung là "bước đầu nhanh".
(2) ES —► p + E [châm, quyết định tốc độ]
Cân bằng hóa học
- Tất cả các phản ứng có thểchia tương đối thành hai loại:
Phản ứng một chiều là loại phản ứng diễn ra hoàn toàn, cho đến khi tất cả các chất ban đầu đã phản ứng hết để tạo ra sản phẩm Vì vậy, phản ứng này còn được gọi là phản ứng hoàn toàn hoặc phản ứng không thuận nghịch Một ví dụ điển hình là phản ứng cháy của propan.
C3H8 (k) + 5O2 (k) -> 3CO2 (k) + 4H2O (k) Phản ứng phân hủy kali permanganatở nhiệtđộ cao:
2KMnO4 (r) -> K2MnO4 (r) + MnO2 (r) + O2 (k) Phảnứng phânhủy hydro peroxyd ở nhiệt độ thường:
Phản ứng thuận nghịch là loại phản ứng hóa học xảy ra trong các điều kiện nhất định, cho phép các chất phản ứng vừa tạo ra sản phẩm vừa có thể chuyển đổi trở lại thành các chất ban đầu Điều này có nghĩa là trong cùng một điều kiện, sản phẩm có thể tác dụng với nhau để tái tạo lại các chất đầu.
Ví dụ: N2O4 (k) 2NO2 (k) c (r, nóng đỏ) + H2O co (k) + H2 (k)
H2(k) + I2(k) 2HI (k)Như đã biết, theo thuyết trạng thái chuyển tiếp, mọi phản ứng đều là thuận nghịch.
Phản ứng hóa học có tốc độ và mức độ khác nhau, với tốc độ phản ứng nhanh có thể dẫn đến sản phẩm hoàn toàn hoặc chỉ một phần Ví dụ, với HCl 1M, hầu hết các phân tử acid điện ly thành ion, trong khi với CH3COOH 1M, chỉ dưới 1% phân tử điện ly Mặc dù cả hai phản ứng diễn ra nhanh chóng trong vòng dưới 1 giây, một số phản ứng chậm có thể tạo ra lượng lớn sản phẩm, trong khi những phản ứng khác chỉ tạo ra rất ít Chẳng hạn, thép trong nước sẽ gỉ sau vài năm, trong khi nước trong bình không bị biến đổi Tốc độ phản ứng, được xác định bởi nồng độ sản phẩm tạo thành theo thời gian, chủ yếu phụ thuộc vào sự khác biệt năng lượng giữa các chất đầu và trạng thái chuyển tiếp, trong khi mức độ phản ứng, tức nồng độ sản phẩm khi không còn biến đổi vĩ mô, phụ thuộc vào sự khác biệt năng lượng giữa chất đầu và sản phẩm.
Khi các chất đầu tiên giảm đi do phản ứng thuận, đồng thời lượng chất sản phẩm tăng lên từ phản ứng nghịch, phản ứng sẽ đạt đến trạng thái cân bằng (TTCB).
Các quá trình hóa học thuận nghịch, bao gồm phản ứng thuận nghịch đồng thể và dị thể, sự điện ly của acid và base, thủy phân muối, phân ly phức chất, quá trình hòa tan và các quá trình chuyển pha, đều thiết lập những trạng thái cân bằng hóa học (TTCB).
Nhiệm vụ cơ bản trong nghiên cứuTTCB là xác định thành phần hỗn hợp khi cânbằng và các yếu tô' ảnh hưởng đến cân bằng.
2.2 Phương trình dẳng nhiệt Van’t Hoff Hằng số cân bằng
Dựa vào phương trình [(6-69) - chương 6] và điều kiện p, T không đôi, chúng ta có thể xác định tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của các quá trình hóa học cũng như chuyển pha, với điều kiện dG < (7-43).
Pp thế hóa của cấu tử i. dn;: biến thiên số mol của cấu tử i tương ứng trong hệ.
Từ đó, có thể tính AG = y^PjOj (7-44)
Chẳng hạn, đô'i với phảnứngchung trong hệ khí lý tương (cho gọn, chỉ xét gồm 4 chất): aA + bB eE + fF (7-45) thì:
△G - Gtsp] - G[CD) = (epE + f(iF) - (apA + bpB) rút ra:
AG = ỵMi[SP] - 2>i[CĐ] (7-46) và ở điềukiện chuẩn:
AO" = 2>°[SP] - 2>°(CĐJ (7-47) Vậy ở điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp:
Nêu [CD] > Pi [SP] => AG < 0, phản ứng tự phát (từ trái sang phải).
Neu^pJCD] = JLpJSP] => AG = 0, phản ứng ỏ TTCB.
- Thay p, - 1-1° + RTlnPị [phương trình (6-64) vào (7-46)], thu được:
= (eM° + fpg) - (ap° + bug) + RTIní-^AỈị
PEe • pí Ì pa pb rA • rB 7
Ag° + RIInQp (7-48) bđ Ở đây PA, PB, PE, PF là áp suất riêngphần ban đầu (= bđ) của khí A, B, E,
Trong hệ phản ứng ở nhiệt độ T, các hệ số a, b, e, f đại diện cho các chất A, B, E, F Biểu thức tác dụng khối lượng được mô tả bởi công thức Qp = (Pₐ • Pᵦ) / (Pᵉ • Pᶠ) = (rA • rB) / (7bđ), thể hiện tỷ số giữa sản phẩm và chất đầu ban đầu theo áp suất riêng phần.
- Giá trị bằng số của Qp thay đổi suốt trong quá trình phản ứng Khi hệ đạt tới TTCB (ở nhiệt độ T), thành phần các chất không biến đổi nữa,
Kp pd pt E -rF * rA • rB 7cb
Kp là hằng số cân bằng phản ứng thuận nghịch tại điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định, khi tốc độ phản ứng thuận và nghịch bằng nhau Trong phản ứng aA + bB ⇌ eE + fF, tại trạng thái cân bằng, năng lượng tự do Gibbs AG = 0, dẫn đến việc phương trình (7-48) có thể được áp dụng để tính toán hằng số Kp.
Thay(7-51) vào (7-48) và sắp xếp lại, ta có:
AG = RT(lnQp - InKp) = RTln Qri
Chú ý: áp suất riêng phần của các chất trong biểu thức Qp Kp đéu dùng đơn vị atm.
Các phương trình (7-48); (7-49); (7-51) và (7-52) là những dạng của phương trình đẳng nhiệt Van'tHoff.
- Môì liên hệ giữa Kp và các hằng số' cân bằng Kc, Kn, KN.
+ Áp suất riêng phần của khí lý tưởng liên hệ vởi nồng độ qua phươngtrình: n, RT
Ci RT n;: Sô' mol chất i.
V: Thể tích của hệ phản ứng (L).
Cị Nồng độ cấu tử i trong hệ (mol/L).
Thay công thức của Pj tính ở TTCBvào (7-49), thu được:
Kc (RT)Án (7-53) Ở đây, Ke là hằng sốcân bằng của phản ứng được biểu diễn qua nồng độ mol/L: r^e ('''f r^a z-'ib
CA, CB, CE, CF là nồngđộcác chất ở trạngthái cân bằng (mol/L).
△n = (e + f) - (a + b) (7-54b) Đó là hiệu số’ giữa tổng các hệ sô’ tỷ lượng các chất khí tạo thành và tổng hệ sô’ tỷ lượngcác chất khíban đầu trongphản ứng đã cho.
Kp chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, vì Pị cũng phụ thuộc vào nhiệt độ Theo biểu thức (7-53), Kc cũng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ Định luật tác dụng khối lượng, được thiết lập bởi các nhà hóa học Na Uy c Gulberg và p Waage vào năm 1867, khi họ nghiên cứu tốc độ của phản ứng thuận nghịch, được thể hiện qua biểu thức (7-54a).
- Nếu thay p,= =7—p [phương trình (1-21), chương 1] vào (7-49) thì: i = l
_c _ f \ nE • nF _ a — b nẨ •11B Jcb (7-56) nj - sô’mol khí i ởTTCB.
En, - tổng sô’ mol khí có mặt trong hệ phản ứng khi cân bằng (kể cả khí
"trơ" không tham gia vào phản ứng).
Ptổng - áp suất tổng cộng của hệ lúc cân bằng.
Pj - áp suất của khíi lúc cân bằng.
Ptó-ng và Pj dùng đơn vị atm.
Theo (7-55), Kn ngoài sự phụ thuộc nhiệt độ tương tự như Kp, còn phụ thuộc vào áp suất tổng và tổng sô’ mol khí của hệ khi cân bằng.
+ Nếu thay Pj = Nị.p^ng [phươngtrình (1-22), chương 1] vào (7-49) ta có:
Kp = • Ptỉnp = KN(PtÀnp )cb (7-57) r Nĩa NI b lõng ” \ tông /cb '
Nị - nồng độ phản mol của khí i trong hệ phản ứng lúc cân bàng, với
Theo (7-57), KN phụ thuộc nhiệt độ và PtónK của hệ khi cán bàng, nên nếu Ptfng (ởTTCB) - 1 atm, thi Kp = KN.
Các hằng số cần bằng liên quan với nhau như sau:
Kp = Kc.(RT)An í p r lÓng , > An kSni Jcb = KN-(Ptổng)cbn (7-59)
Khi An = 0, nghĩa là số mol khí ở 2 vếcủa phương trình phàn ứng bàng nhau, thì:
2.3 Hằng số cản bằngKvà biểu thức tác dụng khối lượng Q
Thương số sản phẩm và chất đầu trong hệ phản ứng được biểu thị qua biểu thức tác dụng khối lượng, hay còn gọi là BTTDKL Biểu thức này thể hiện thành phần của hệ phản ứng tại thời điểm xét.
Q Khi lượng chất được biểu diễn qua một đại lượng cụ thê (P, Cj n N.) thì Q được viết tương ứng Chẳng hạn viết Q tính theo áp suất riêng phán và tính theo nồng độ mol/L cho phản ứng (7-45):
Qp - rEPc ■ pl rF pa pb rA • rB và bđ
Như đã biết, ở trạng thái cân bằng thì Q = K, biểu thức Q lúc này gọi là biểu thức của hằng sô cân bàng (= BTHSCB) và được viết cho Kp, Kc như ở
Vậy, K là giá trị đặc biệt của Q khi các sô' hạng của sản phẩm và chất đầu đạt được giá trị của chúngở TTCB.
(Từ đây, ta chỉ đề cập đến Qp, Kp và Qc, Kc là 2 cặp đại lượng thường được sử dụng).
Hằng số cân bằng K chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của các chất tham gia phản ứng, không phụ thuộc vào lượng chất ban đầu K thể hiện tỷ lệ giữa lượng chất sản phẩm và chất phản ứng tại trạng thái cân bằng (TTCB) ở một nhiệt độ nhất định, cho biết mức độ hoàn thành của phản ứng Nếu K nhỏ, phản ứng tiến triển ít về phía sản phẩm; nếu K lớn, hầu hết chất phản ứng sẽ chuyển thành sản phẩm Với K trung gian, cả chất phản ứng và sản phẩm vẫn tồn tại ở TTCB Mặc dù phản ứng thuận nghịch vẫn diễn ra ở mức độ vi mô, nhưng tốc độ của chúng bằng nhau ở mức độ vĩ mô, dẫn đến trạng thái cân bằng động.
2.4 Chiêu hướng và giới hạn của phản ứng
Để xác định hướng tiến triển của một hỗn hợp phản ứng và sản phẩm tại một nhiệt độ nhất định nhằm đạt tới trạng thái cân bằng (TTCB), có hai phương pháp dự đoán chính Thứ nhất, bạn có thể so sánh các giá trị của hằng số cân bằng (K) và giá trị phản ứng (Q) Thứ hai, việc xét dấu của biến thiên năng lượng tự do Gibbs (ΔG) cũng cung cấp thông tin quan trọng về hướng phản ứng.
Khi so sánh các giá trị Q và K, cần lưu ý rằng K là hằng số ở mỗi nhiệt độ trong khi Q có thể thay đổi và có thể nhỏ hơn hoặc lớn hơn K Khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng, giá trị Q sẽ bằng K Có ba trường hợp có thể xảy ra khi so sánh Q và K.
1 Q < K thì mẫu số (chứa các sô'hạng chất đầu) lốn hơn so với tử sô' (chứa các sô'hạng sản phẩm) Để Q tương đương vói K thì mẫu sô'phải giảm và tửsô phải tàng Nói cách khác, phản ứng tiến triển về bên phải (chiều thuận) tạo thành sản phẩm nhiều hơn cho tới khi đạt TTCB, ở đó Q = K Ở trường hợp này chiều phản ứnglà: chất đầu —> sản phẩm.
