Đạ i h ọ c Bách Khoa Hà N ộ i Lưu Thị Tho Nghiên c ứ u s ử d ụ ng chitosan Vi ệt Nam như ch ấ t kháng khu ẩ n cho v ả i bông Chuyên ngành: Công ngh ệ d ệ t, may Mã s ố : 62540205 Nghiên c ứu sinh: Lưu Thị Tho Người hướ ng d ẫ n khoa h ọ c: 1 PGS TS Vũ Thị H ồ ng Khanh 2 TS Nguy ễn Văn Thông 2015 i L Ờ I C ẢM ƠN Trướ c h ế t, tác gi ả xin đượ c bày t ỏ lòng bi ết ơn chân thành và sâu sắ c nh ấ t t ớ i Phó Giáo sư, Tiến sĩ Vũ Thị H ồ ng Khanh và Ti ến sĩ Nguyễn Văn Thông, những ngườ i th ầ y tâm huy ết đã tận tình hướ ng d ẫ n h ết lòng, độ ng viên khích l ệ , dành nhi ề u th ờ i gian trao đổ i, góp ý cho tác gi ả trong quá trình th ự c hi ệ n lu ậ n án Th ứ hai, tác gi ả cũng xin gử i l ờ i c ảm ơn chân thành tớ i các Th ầ y Cô giáo, các b ạ n đồ ng nghi ệ p thu ộ c Vi ệ n D ệ t may - Da giày và Th ời trang Trường Đạ i h ọ c Bách khoa Hà N ội đã giúp đỡ và t ạ o điề u ki ệ n thu ậ n l ợ i nh ất để tác gi ả có th ể hoàn thành lu ậ n án Ti ế p theo, tác gi ả xin trân tr ọ ng c ảm ơn Việ n D ệ t may và Trung tâm Chi ế u x ạ Hà N ộ i (Vi ện Năng lượ ng nguyên t ử Vi ệt Nam) là các đơn vị ch ủ trì và h ợ p tác th ự c hi ện đề tài c ấp Nhà nướ c: Nghiên c ứ u ứ ng d ụ ng Công ngh ệ chi ế u x ạ tia gamma trong ngành d ệ t, mã s ố đề tài: 06/HĐ - ĐT2010/ĐVPX, đã cho phép tác gi ả th ự c hi ệ n m ộ t ph ầ n nghiên c ứ u này trong khuôn kh ổ c ủ a lu ậ n án Đồ ng th ờ i, tác gi ả cũng xin trân trọng cám ơn Trung tâm thí nghiệ m V ậ t li ệ u d ệ t may Da giày, Vi ệ n D ệ t may - Da giày và Th ờ i trang, Trung tâm nghiên c ứ u và phát tri ể n công ngh ệ sinh h ọ c – Vi ệ n công ngh ệ sinh h ọ c và công ngh ệ th ự c ph ẩ m , Vi ệ n tiên ti ế n khoa h ọ c và công ngh ệ (AIST) và các phòng thí nghi ệ m c ủa Trường Đạ i h ọ c Bách Khoa Hà N ộ i, Trung tâm thí nghi ệ m Vi ệ n D ệ t may 478 Minh Khai Hà N ộ i, Trung tâm khoa h ọ c và công ngh ệ qu ố c gia đã tạo điề u ki ệ n thu ậ n l ợ i để cho tác gi ả th ự c hi ệ n các nghiên c ứ u t ại các cơ sở này L ờ i c ảm ơn châ n thành c ủ a tác gi ả xin đượ c g ử i t ới Trường Đạ i h ọ c Kinh t ế - K ỹ thu ậ t Công nghi ệp, nơi tác giả làm vi ệc đã tạo điề u ki ệ n cho tác gi ả trong su ố t th ờ i gian h ọ c t ậ p Cu ố i cùng, tác gi ả xin g ử i l ờ i c ảm ơn sâu sắ c t ớ i toàn th ể gia đình đã tạo điề u ki ệ n t ố t nh ấ t cho tác gi ả v ề th ờ i gian, tinh th ần cũng như vậ t ch ất để tác gi ả toàn tâm th ự c hi ệ n nghiên c ứ u, hoàn thành lu ậ n án này Tác gi ả ii L Ờ I CAM ĐOAN Tác gi ả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứ u c ủ a riêng tác gi ả Các s ố li ệ u và k ế t qu ả trong lu ậ n án là do cá nhân tác gi ả th ự c hi ện dướ i s ự hướ ng d ẫ n h ế t lòng, t ậ n tình, chu đáo của PGS TS Vũ Thị H ồ ng Khanh, TS Nguy ễn Văn Thông và chưa từng đượ c ai khác công b ố trong b ấ t k ỳ công trình nào Hà N ộ i, ngày 20 tháng 04 năm 201 5 T ậ p th ể hư ớ ng d ẫ n GVHD 1 GVHD 2 PGS TS Vũ Th ị H ồ ng Khanh TS Nguy ễ n Văn Thông Tác gi ả ThS Lưu Th ị Tho iii M Ụ C L Ụ C L Ờ I C ẢM ƠN i L ỜI CAM ĐOAN ii M Ụ C L Ụ C iii DANH M Ụ C CÁC KÝ HI Ệ U VÀ CH Ữ VI Ế T T Ắ T vii DANH M Ụ C CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ TH Ị ix DANH M Ụ C B Ả NG BI Ể U xii M Ở Đ Ầ U 1 CHƢƠNG 1: TỔ NG QUAN V Ề CHITOSAN 5 1 1 Gi ớ i thi ệ u chung v ề chitosan 5 1 1 1 C ấ u trúc hóa h ọ c 5 1 1 2 Điề u ch ế chitosan 6 1 1 3 Tính ch ấ t c ủ a chitosan 8 1 1 3 1 Độ hòa tan c ủ a chitosan 9 1 1 3 2 Đặc tính của Chitosan 10 1 1 3 3 Tính chất dung dịch của chitosan 10 1 1 3 4 Biến đổi hóa học của chitosan 10 1 1 4 Tác d ụ ng di ệ t khu ẩ n 11 1 1 4 1 Cơ chế 11 1 1 4 2 Các yếu tố ảnh hưởng tới tính kháng khuẩn 11 1 2 Ứ ng d ụ ng c ủ a chitosan 13 1 2 1 Ứ ng d ụ ng c ủ a chitosan trong các ngành 13 1 2 1 1 Trong nông nghiệp và công nghiệp thực phẩm 14 1 2 1 2 Trong y học và mỹ phẩm 14 1 2 2 Ứ ng d ụ ng c ủ a chitosan trong ngành d ệ t 16 1 2 2 1 Ứng dụng của chitosan trong kéo sợi 16 1 2 2 2 Ứng dụng của chitosan trong xử lý trước 16 1 2 2 3 Ứng dụng của chitosan trong nhuộm màu 17 1 2 2 4 Ứng dụng của chitosan trong lĩnh vực xử lý nước thải nhuộm 18 1 2 2 5 Ứng dụng của chitosan trong hoàn tất kháng khuẩn cho vật liệu dệt 19 1 3 Ứ ng d ụ ng k ỹ thu ậ t chi ế u x ạ trong công nghi ệ p d ệ t 30 1 3 1 Các ti ế n b ộ ứ ng d ụ ng x ử lý chi ế u x ạ polyme 31 1 3 2 X ử lý chi ế u x ạ polyme thiên nhiên 31 1 3 3 Các ứ ng d ụ ng chi ế u x ạ để x ử lý v ậ t li ệ u d ệ t may 31 1 4 Các phƣơng pháp hoàn tấ t kháng khu ẩ n cho v ả i bông b ằ ng chitosan 32 1 4 1 Phƣơng pháp tậ n trích 32 1 4 2 P hƣơng pháp ng ấ m ép 32 1 5 P hƣơng pháp đánh giá kh ả năng kháng khu ẩ n và kh ả năng liên k ế t c ủ a chitosan v ớ i v ậ t li ệ u d ệ t 32 1 5 1 Phƣơng pháp đánh giá khả năng kháng khuẩ n c ủ a v ậ t li ệ u d ệ t 32 1 5 1 1 Phương pháp định lượn g AATCC 100 - 2004 33 1 5 1 2 Phương pháp định tính AATCC 147 – 2004 33 1 5 1 3 Tiêu chuẩn ASTM E 2149 -01 34 1 5 2 Phƣơng pháp đánh giá khả năng liên kế t c ủ a chitosan v ớ i v ả i bông 35 1 5 2 1 Phương pháp so sánh khối lượng 35 iv 1 5 2 2 Phương pháp hình ảnh 36 1 5 2 3 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR 37 1 5 2 4 Phương pháp hóa học 41 1 6 K ế t lu ậ n ph ầ n t ổng quan và hƣớ ng nghiên c ứ u c ủ a lu ậ n án 41 1 6 1 K ế t lu ậ n ph ầ n t ổ ng quan 41 1 6 2 Hƣớ ng nghiên c ứ u c ủ a lu ậ n án 42 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢ NG, N ỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C Ứ U 44 2 1 Đối tƣợ ng nghiên c ứ u 44 2 1 1 V ả i bông 44 2 1 2 Chitosan Vi ệ t Nam 45 2 1 3 Các ch ấ t liên k ế t ngang 46 2 1 3 1 Axit Citric (C 6 H 8 O 7 ) 47 2 1 3 2 Ar k ofix NE T 47 2 2 N ộ i dung nghiên c ứ u 48 2 2 1 Nghiên c ứ u c ắ t m ạ ch chitosan b ằ ng k ỹ thu ậ t chi ế u x ạ , t ạ o ch ế ph ẩ m dùng trong hoàn t ấ t kháng khu ẩ n v ậ t li ệ u d ệ t 48 2 2 1 1 Nghiên cứu cắt mạch chitosan bằng kỹ thuật chiếu xạ tia gamma 48 2 2 1 2 Tách các phân đoạn chitosan chiếu xạ 48 2 2 1 3 Đặc tính tan của các phân đoạn 48 2 2 2 Nghiên c ứ u s ử d ụ ng chitosan Vi ệ t Nam trong x ử lý kháng khu ẩ n cho v ả i bông 48 2 2 2 1 Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ sử dụng của chitosan tới khả năng kháng khuẩn của vải bông được xử lý bằng chitosan 48 2 2 2 2 Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của khối lượng phân tử của chitosan tới độ bền kháng khuẩn của vải bông được xử lý với chitosan sau các lần giặt 48 2 2 2 3 Nghiên cứu ả nh hưởng của chất liên kết ngang và khối lượng phân tử tới khả năng kháng khuẩn, độ bền kháng khuẩn và tính chất cơ lý của vải bông xử lý bằng chitosan 49 2 3 Phƣơng pháp nghiên cứ u 49 2 3 1 Phƣơng pháp xử lý chi ế u x ạ c ắ t m ạ ch chitosan 49 2 3 1 1 Phương pháp xử lý cắt mạch chitosan bằng kỹ thuật chiếu xạ tia gamma 49 2 3 1 2 Phương pháp t ách phân đo ạ n c ủ a chitosan chi ế u x ạ 52 2 3 2 Phƣơng pháp nghiên cứ u s ử d ụ ng ch ế ph ẩ m chitosan Vi ệ t Nam trong hoàn t ấ t kháng khu ẩ n cho v ả i bông 56 2 3 2 1 Quá trình thực nghiệm tạo mẫu vải kháng khuẩn và mẫu vải kháng khuẩn sau các lần giặt 56 2 3 2 2 Phương pháp đánh giá khả năng kháng khuẩn và độ b ề n kháng khu ẩ n c ủ a v ả i bông sau x ử lý b ằ ng chitosan 58 2 3 2 3 Phương pháp phân tích hàm lượng nhóm amin và Nitơ có trên vải bông 63 2 3 2 4 Phương pháp đánh giá sự ảnh hưởng của chất liên kết ngang và MW của chitosan tới tính chất cơ lý của vải sau xử lý 70 CHƢƠNG 3: KẾ T QU Ả NGHIÊN C Ứ U VÀ BÀN LU Ậ N 75 3 1 Ảnh hƣở ng c ủ a x ử lý chi ế u x ạ tia gamma đến đặ c tính c ủ a chitosan 75 v 3 1 1 Ả nh hƣ ở ng c ủ a l i ề u chi ế u đ ế n kh ố i lƣ ợ ng phân t ử c ủ a chitosan 75 3 1 2 Ảnh hƣở ng c ủ a x ử lý chi ế u x ạ đế n m ức độ deacetyl hoá c ủ a chitosan 78 3 1 3 Tách các phân đo ạ n chitosan chi ế u x ạ 79 3 1 3 1 Đ ặ c tính kh ố i lư ợ ng phân t ử c ủ a phân đo ạ n chitosan ………79 3 1 3 2 Mức độ deaxetyl hóa của chitosan phân đoạn 81 3 1 3 3 Tính tan c ủa các phân đoạ n chitosan 81 3 2 Nghiên c ứ u s ử d ụ ng chitosan Vi ệt Nam nhƣ chấ t kháng khu ẩ n cho v ả i bông 82 3 2 1 K ế t qu ả nghiên c ứ u ả nh hƣ ở ng c ủ a kh ố i lƣ ợ ng phân t ử và n ồ ng đ ộ s ử d ụ ng c ủ a chitosan t ớ i kh ả năng kháng khu ẩ n c ủ a v ả i bông sau x ử lý 83 3 2 1 1 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử của chitosan tới khả năng kháng khuẩn của vải bông sau xử lý 84 3 2 1 2 Ảnh hưởng của nồng độ sử dụng của chitosan tới khả năng kháng khuẩn của vải bông sau xử lý 86 3 2 2 Ả nh hƣ ở ng c ủ a kh ố i lƣ ợ ng phân t ử c ủ a chitosan t ớ i đ ộ b ề n kháng khu ẩ n c ủ a v ả i bông đƣ ợ c x ử lý b ằ ng chitosan 88 3 2 2 1 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử của chitosan tới độ bền kháng khuẩn của vải bông được xử lý bằng chitosan 88 xử lý bằng chitosan 89 3 2 2 2 Ảnh hưở ng c ủ a s ố l ầ n gi ặ t t ớ i độ b ề n kháng khu ẩ n c ủ a v ả i bông x ử lý b ằ ng chitosan 88 3 2 2 3 Kết quả nghiên cứu phân tích hàm lượng nhóm amin và Nitơ có trên vải bông 90 3 2 2 4 Giải thích về khả năng kháng khuẩn và độ bền kháng của vải bông xử lý với chitosan sử dụng chất liên ngang CA 95 3 2 3 Ảnh hƣở ng c ủ a ch ấ t liên k ế t ngang và kh ối lƣợ ng phân t ử c ủ a chitosan t ớ i kh ả năng kháng khuẩn, độ b ề n kháng khu ẩ n và tính ch ất cơ lý củ a v ả i bông x ử lý b ằ ng chitosan 97 3 2 3 1 Ảnh hưởn g đồng thời của chất liên kết ngang và khối lượng phân tử của chitosan tới khả năng kháng khuẩn của vải bông 97 3 2 3 2 Ảnh hưởng đồng thời của chất liên kết ngang và khối lượng phân tử tới độ bền kháng khuẩn của vải bông xử lý bằng chitosan 98 3 2 3 3 Kết quả nghiên cứu phân tích hàm lượng nhóm amin và Nitơ có trên vải bông 99 3 2 3 4 Ảnh hưởng đồng thời của chất liên kết ngang và khối lượng phân tử của chitosan đến tính chất cơ lý của vải bông sau xử lý 106 3 2 3 5 Giải thích về khả năng kháng khuẩn và độ bền kháng khuẩn của vải bông xử lý với chitosan sử dụng chất liên ngang Arkofix NET 117 3 2 3 6 Lựa chọn quy trình xử lý kháng khuẩn cho vải bông bằng chitosan Việt nam phù hợp với mục đích sử dụng 120 3 3 K ế t lu ận chƣơng 3 120 K Ế T LU Ậ N C Ủ A LU ẬN ÁN VÀ HƯỚ NG NGHIÊN C Ứ U TI Ế P THEO 122 TÀI LI Ệ U THAM KH Ả O 123 DANH M Ụ C CÁC CÔNG TR ÌNH ĐÃ CÔNG BỐ C Ủ A LU Ậ N ÁN 130 Ph ụ l ục 1 : Sơ độ t ậ n trích thu ố c nhu ộ m axit c ủ a v ải bông trướ c và sau x ử lý kháng khu ẩ n b ằ ng chitosan vi Ph ụ l ụ c 2: K ế t qu ả th ự c nghi ệ m ki ể m tra kh ả năng kháng khuẩ n c ủ a v ả i bông trướ c và sau x ử lý kháng khu ẩ n b ằ ng chitosan Ph ụ l ụ c 3: K ế t qu ả phân tích hình ả nh s ử d ụ ng máy hi ển vi điệ n t ử quét FE-SEM c ủ a v ải bông trướ c và sau x ử lý kháng khu ẩ n b ằ ng chitosan Phụ lục 4 : Kết quả kiểm tra độ rủ của vải bông trước và sau xử lý kháng khuẩn bằng chitosan Phụ lục 5 : K ết quả kiểm tra góc hồi nhàu của vải bông trước và sau xử lý kháng khuẩn bằng chitosan Phụ lục 6: K ết quả kiểm tra độ bền kéo đứt và độ giãn đứt của vải theo hướng sợi dọc và theo hướng sợi ngang P hụ lục 7 : K ết quả kiểm tra độ thoáng k hí của vải bông trước và sau xử lý kháng khuẩn bằng chitosan P hụ lục 8 : K ết quả xác định độ ẩm của vải bông t rước và sau xử lý kháng khuẩn bằng chitosan P hụ lục 9 : Kết quả kiểm tra tính truyền nhiệt và truyền ẩm của vải bông trước và sau xử lý kháng khuẩn bằng chitosan P hụ lục 10: Kết quả kiểm tra độ trắng của vải bông trước và sau xử lý kháng khuẩn bằng chitosan P hụ lục 11 : Kết quả kiểm tra đặc tính bề mặt của vải bông trước và sau xử lý kháng khuẩn bằng chitosan vii DANH M Ụ C CÁC KÝ HI Ệ U VÀ CH Ữ VI Ế T T Ắ T 60 Co Ngu ồ n Cobal 60 AATCC The American Association of Textile Chemists and Colorists - Hi ệ p h ộ i các nhà hóa d ệ t và ch ấ t màu M ỹ ASTM American Society for Testing and Materials - Hi ệ p h ộ i các th ử nghi ệ m và v ậ t li ệ u M ỹ BTCA 1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid - Axit cacboxilic CA Citric acid - Axit Citric CFU Colonies forming unit - S ố khu ẩ n l ạ c CNCX Công ngh ệ chi ế u x ạ CTS Chitosan CTS - PD1 CTS – PD2 Chitosan - phân đo ạ n 1 Chitosan – phân đo ạ n 2 CTS – PD3 Chitosan – phân đo ạ n 3 CTS – PD4 Chitosan – phân đo ạ n 4 CTS – PD5 Chitosan – phân đo ạ n 5 CTS – PD6 Chitosan – phân đo ạ n 6 Da Dalton - Đơn v ị c ủ a kh ố i lư ợ ng phân t ử (g/mol) ĐC M ẫ u đ ố i ch ứ ng (m ẫ u chưa x ử lý) DD Degree deaxetylation - M ứ c đ ộ deacetyl hóa DMDHEU D i methylol D ihydroxyl E thylene Ure - Ch ấ t liên k ế t ngang DP Degree polimezation - M ứ c đ ộ polime hóa FTIR Fourier Transform Infra Red spectroscopy - Ph ổ h ồ ng ngo ạ i HMW Kh ố i lư ợ ng phân t ử cao H-NMR Ph ổ c ộ ng hư ở ng t ừ h ạ t nhân HPLC S ắ c khí l ỏ ng hi ệ u năng cao ISO International Organization for Stadardization - T ổ ch ứ c tiêu chu ẩ n qu ố c t ế LB Luria bertain - Môi trư ờ ng th ạ ch LMW Kh ố i lư ợ ng phân t ử th ấ p LVN Ch ỉ s ố đ ộ nh ớ t gi ớ i h ạ n MIU Mean value of the cofficient of friction - Giá tr ị trung bình h ệ s ố ma sát MMD Mean deviation of the cofficient of friction - Đ ộ l ệ ch trung bình c ủ a h ệ s ố ma sát MW Mn Molecular weight - Kh ố i lư ợ ng phân t ử Kh ố i lư ợ ng phân t ử trung bình s ố NLNTVN Vi ệ n năng lư ợ ng nguyên t ử qu ố c gia OD Optical density - M ậ t đ ộ quang h ọ c owb On weight of bath - So v ớ i th ể tích dung d ị ch owf On weigth of fabric - So v ớ i kh ố i lư ợ ng v ả i PDI Ch ỉ s ố đa phân tán PLA Polylactic acid - Axit polylactic ppm Part per million - M ộ t ph ầ n tri ệ u SEM Scanning Electronic Microscopy - Ả nh hi ể n vi đi ệ n t ử quét SHP Sodium hypophotsphite - Natri hypophotphit SMD Mean deviation of surface roughness - Đ ộ l ệ ch trung bình c ủ a đ ộ nhám b ề m ặ t TCVN Tiêu chu ẩ n Vi ệ t Nam viii TLTK Tài li ệ u tham kh ả o Tm Đ ộ dày c ủ a m ẫ u v ả i dư ớ i áp l ự c 50cN/cm 2 TNHH MTV Trách nhi ệ m h ữ u h ạ n m ộ t thành viên To Thickness - Đ ộ dày c ủ a m ẫ u v ả i dư ớ i áp l ự c 0 5cN/cm 2 UV Ultra violet - Tia c ự c tím UV-vis Ultra violet – visible - Thi ế t b ị quang ph ổ t ử ngo ạ i kh ả ki ế n WPU Wet pick-up - M ứ c ép WT Tensile energy - Năng lư ợ ng kéo XL X ử lý XLKK X ử lý kháng khu ẩ n ix DANH M Ụ C CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ TH Ị Hình 1 1: C ấ u trúc hoá h ọ c c ủ a xenlulo, chitin và chitosan 6 Hình 1 2 Quy trình tách chi ế t chitin và s ả n xu ấ t chitosan 7 Hình 1 3 S ả n xu ấ t chitin, chitosan t ừ v ỏ tôm, cua 8 Hình 1 4: Quá trình deacetyl hoá chitin để t ạ o thành chitosan 8 Hình 1 5: Nh ữ ng v ị trí ph ả n ứ ng hóa h ọ c c ủ a chitin và chitosan 11 Hình 1 6 Bi ểu đồ v ề m ộ t s ố d ữ li ệ u tài li ệ u nghiên c ứ u kh ả o sát các ứ ng d ụ ng trong nướ c th ả i c ủ a chitosan và chitin: (a) Các bài báo nghiên c ứu đượ c xu ấ t b ả n t ừ năm 1998 đế n năm 2005 (nghiên cứ u không bao g ồ m b ằ ng sáng ch ế) và (b) Các lĩnh vự c chính c ủ a chitosan và chitin trong vi ệ c lo ạ i b ỏ các ch ấ t ô nhi ễ m t ừ các gi ả i pháp 13 Hình 1 7 : Vùng ho ạ t đ ộ ng xung quanh m ẫ u v ả i (th ạ ch trong, không có vi khu ẩ n phát tri ể n) 34 Hình 1 8: Kh ối lượng tăng thêm củ a v ả i bông ở các n ồng độ CMCH/CH khác nhau 35 Hình 1 9: Ả nh SEM c ủ a b ề m ặt xơ bông trướ c và sau x ử lý b ằ ng chitosan 37 Hình 1 10: Ả nh SEM c ủ a b ề m ặt xơ bông trướ c và sau x ử lý b ằ ng chitosan 37 Hình 1 11: Ph ổ FTIR c ủ a chitosan (a) và carboxymethyl chitosan 38 Hình 1 12: Ph ổ FTIR c ủ a chitosan 38 Hình 1 13: Ph ổ FTIR c ủ a xenlulo chi ế u x ạ x ử lý v ớ i chitosan, CA và NaH 2 PO 4 39 Hình 1 14: Ph ổ FTIR c ủ a chitosan t ừ n ấ m (A) và chitosan tiêu chu ẩ n (B) 39 Hình 1 15: Ph ổ FTIR c ủa chitosan thương mại (a), chitosan đã deacetyl (b), HTCC (c), và NMA-HTCC (d) 40 Hình 2 1: C ấ u trúc hóa h ọ c c ủ a xenlulo 44 Hình 2 2: M ẫu chitosan thương mạ i (a) và chitosan s ử d ụ ng trong nghiên c ứ u (b) 46 Hình 2 3: Công th ứ c hóa h ọ c c ủ a axit Citric 47 Hình 2 4: Công th ứ c c ấ u t ạ o hóa h ọ c c ủ a Arkofix NET 47 Hình 2 5: B ả ng ngu ồ n 50 Hình 2 6: Thi ế t b ị ch ụ p ph ổ h ồ ng ngo ạ i Nicolet 6700 52 Hình 2 7: Ph ổ FTIR c ủ a m ẫu chitosan điể n hình và cách tính di ệ n tích ph ổ 52 Hình 2 8: D ụ ng c ụ siêu l ọ c Centrprep 53 Hình 2 9: Tách ch ấ t tan v ớ i màng l ọ c 54 Hình 2 10: T ủ điề u hòa Type M250 – RH 57 Hình 2 11: Máy khu ấ y t ừ Starlet 57 Hình 2 12: Cân Sartorius 57 Hình 2 13: Máy đo pH Mettler Toledo 57 Hình 2 14: Máy ng ấ m ép Roaches 57 Hình 2 15: Máy s ấy đị nh hình Hisaka 57 Hình 2 16: M áy gi ặ t nhanh Quickwash Plus 58 Hình 2 17 : Thi ế t b ị h ấ p thanh trùng HVA - 110 58 Hình 2 18: Bu ồ ng c ấ y vô trùng 61 Hình 2 19: Máy l ắ c Vortex 61 Hình 2 20: Máy đế m vi khu ẩ n1 61 Hình 2 21: T ủ nuôi l ắ c 61 Hình 2 22: M ộ t s ố d ụ ng c ụ thí nghi ệ m kháng khu ẩ n 61 Hình 2 23: Sơ đồ t ậ n trích thu ố c nhu ộ m axit và gi ặ t m ẫ u sau nhu ộ m cho v ả i bông sau x ử lý b ằ ng CTS (2 6 kDa) t ạ i 0,1% 64 Hình 2 24: Ph ổ UV- vis c ủ a các dung d ị ch thu ố c nhu ộ m axit Lanaset Yellow 2R 66 Hình 2 25 : Đư ờ ng chu ẩ n th ể hi ệ n m ố i quan h ệ gi ữ a đ ộ h ấ p ph ụ A t ạ i bư ớ c sóng λ max = 440nm và n ồ ng đ ộ dung d ị ch thu ố c nhu ộ m axit Lanaset Yellow 2R 66 Hình 2 26: Máy nhu ộ m Mathis colorstar CJ R SWISS 68
Đại học Bách Khoa Hà Nội Lưu Thị Tho Nghiên cứu sử dụng chitosan Việt Nam chất kháng khuẩn cho vải Chuyên ngành: Công nghệ dệt, may Mã số: 62540205 Nghiên cứu sinh: Lưu Thị Tho Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Thị Hồng Khanh TS Nguyễn Văn Thông 2015 LỜI CẢM ƠN Trước hết, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới Phó Giáo sư, Tiến sĩ Vũ Thị Hồng Khanh Tiến sĩ Nguyễn Văn Thông, người thầy tâm huyết tận tình hướng dẫn hết lịng, động viên khích lệ, dành nhiều thời gian trao đổi, góp ý cho tác giả trình thực luận án Thứ hai, tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Thầy Cô giáo, bạn đồng nghiệp thuộc Viện Dệt may - Da giày Thời trang Trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để tác giả hồn thành luận án Tiếp theo, tác giả xin trân trọng cảm ơn Viện Dệt may Trung tâm Chiếu xạ Hà Nội (Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam) đơn vị chủ trì hợp tác thực đề tài cấp Nhà nước: Nghiên cứu ứng dụng Công nghệ chiếu xạ tia gamma ngành dệt, mã số đề tài: 06/HĐ-ĐT2010/ĐVPX, cho phép tác giả thực phần nghiên cứu khuôn khổ luận án Đồng thời, tác giả xin trân trọng cám ơn Trung tâm thí nghiệm Vật liệu dệt may Da giày, Viện Dệt may - Da giày Thời trang, Trung tâm nghiên cứu phát triển công nghệ sinh học – Viện công nghệ sinh học công nghệ thực phẩm, Viện tiên tiến khoa học cơng nghệ (AIST) phịng thí nghiệm Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trung tâm thí nghiệm Viện Dệt may 478 Minh Khai Hà Nội, Trung tâm khoa học công nghệ quốc gia tạo điều kiện thuận lợi tác giả thực nghiên cứu sở Lời cảm ơn chân thành tác giả xin gửi tới Trường Đại học Kinh tế - Kỹ thuật Công nghiệp, nơi tác giả làm việc tạo điều kiện cho tác giả suốt thời gian học tập Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới toàn thể gia đình tạo điều kiện tốt cho tác giả thời gian, tinh thần vật chất để tác giả toàn tâm thực nghiên cứu, hoàn thành luận án Tác giả i LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tác giả Các số liệu kết luận án cá nhân tác giả thực hướng dẫn hết lịng, tận tình, chu đáo PGS.TS.Vũ Thị Hồng Khanh, TS.Nguyễn Văn Thông chưa khác công bố cơng trình Tập thể hướng dẫn Hà Nội, ngày 20 tháng 04 năm 2015 GVHD Tác giả GVHD PGS.TS.Vũ Thị Hồng Khanh TS Nguyễn Văn Thông ThS Lưu Thị Tho ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ix DANH MỤC BẢNG BIỂU xii MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CHITOSAN 1.1 Giới thiệu chung chitosan 1.1.1 Cấu trúc hóa học 1.1.2 Điều chế chitosan 1.1.3 Tính chất chitosan 1.1.3.1 Độ hòa tan chitosan 1.1.3.2 Đặc tính Chitosan 10 1.1.3.3 Tính chất dung dịch chitosan 10 1.1.3.4 Biến đổi hóa học chitosan 10 1.1.4 Tác dụng diệt khuẩn 11 1.1.4.1 Cơ chế 11 1.1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới tính kháng khuẩn 11 1.2 Ứng dụng chitosan 13 1.2.1 Ứng dụng chitosan ngành 13 1.2.1.1 Trong nông nghiệp công nghiệp thực phẩm 14 1.2.1.2 Trong y học mỹ phẩm 14 1.2.2 Ứng dụng chitosan ngành dệt 16 1.2.2.1 Ứng dụng chitosan kéo sợi 16 1.2.2.2 Ứng dụng chitosan xử lý trước 16 1.2.2.3 Ứng dụng chitosan nhuộm màu 17 1.2.2.4 Ứng dụng chitosan lĩnh vực xử lý nước thải nhuộm 18 1.2.2.5 Ứng dụng chitosan hoàn tất kháng khuẩn cho vật liệu dệt 19 1.3 Ứng dụng kỹ thuật chiếu xạ công nghiệp dệt 30 1.3.1 Các tiến ứng dụng xử lý chiếu xạ polyme 31 1.3.2 Xử lý chiếu xạ polyme thiên nhiên 31 1.3.3 Các ứng dụng chiếu xạ để xử lý vật liệu dệt may 31 1.4 Các phƣơng pháp hoàn tất kháng khuẩn cho vải chitosan 32 1.4.1 Phƣơng pháp tận trích 32 1.4.2 Phƣơng pháp ngấm ép 32 1.5 Phƣơng pháp đánh giá khả kháng khuẩn khả liên kết chitosan với vật liệu dệt 32 1.5.1 Phƣơng pháp đánh giá khả kháng khuẩn vật liệu dệt 32 1.5.1.1 Phương pháp định lượng AATCC 100 - 2004 33 1.5.1.2 Phương pháp định tính AATCC 147 – 2004 33 1.5.1.3 Tiêu chuẩn ASTM E 2149-01 34 1.5.2 Phƣơng pháp đánh giá khả liên kết chitosan với vải 35 1.5.2.1 Phương pháp so sánh khối lượng 35 iii 1.5.2.2 Phương pháp hình ảnh 36 1.5.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR 37 1.5.2.4 Phương pháp hóa học 41 1.6 Kết luận phần tổng quan hƣớng nghiên cứu luận án 41 1.6.1 Kết luận phần tổng quan 41 1.6.2 Hƣớng nghiên cứu luận án 42 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 44 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 44 2.1.1 Vải 44 2.1.2 Chitosan Việt Nam 45 2.1.3 Các chất liên kết ngang 46 2.1.3.1 Axit Citric (C6H8O7) 47 2.1.3.2 Arkofix NET 47 2.2 Nội dung nghiên cứu 48 2.2.1 Nghiên cứu cắt mạch chitosan kỹ thuật chiếu xạ, tạo chế phẩm dùng hoàn tất kháng khuẩn vật liệu dệt 48 2.2.1.1 Nghiên cứu cắt mạch chitosan kỹ thuật chiếu xạ tia gamma 48 2.2.1.2 Tách phân đoạn chitosan chiếu xạ 48 2.2.1.3 Đặc tính tan phân đoạn 48 2.2.2 Nghiên cứu sử dụng chitosan Việt Nam xử lý kháng khuẩn cho vải 48 2.2.2.1 Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng khối lượng phân tử nồng độ sử dụng chitosan tới khả kháng khuẩn vải xử lý chitosan 48 2.2.2.2 Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng khối lượng phân tử chitosan tới độ bền kháng khuẩn vải xử lý với chitosan sau lần giặt 48 2.2.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng chất liên kết ngang khối lượng phân tử tới khả kháng khuẩn, độ bền kháng khuẩn tính chất lý vải xử lý chitosan 49 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 49 2.3.1 Phƣơng pháp xử lý chiếu xạ cắt mạch chitosan 49 2.3.1.1 Phương pháp xử lý cắt mạch chitosan kỹ thuật chiếu xạ tia gamma 49 2.3.1.2 Phương pháp tách phân đoạn chitosan chiếu xạ 52 2.3.2 Phƣơng pháp nghiên cứu sử dụng chế phẩm chitosan Việt Nam hoàn tất kháng khuẩn cho vải 56 2.3.2.1 Quá trình thực nghiệm tạo mẫu vải kháng khuẩn mẫu vải kháng khuẩn sau lần giặt 56 2.3.2.2 Phương pháp đánh giá khả kháng khuẩn độ bền kháng khuẩn vải sau xử lý chitosan 58 2.3.2.3 Phương pháp phân tích hàm lượng nhóm amin Nitơ có vải 63 2.3.2.4 Phương pháp đánh giá ảnh hưởng chất liên kết ngang MW chitosan tới tính chất lý vải sau xử lý 70 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 75 3.1 Ảnh hƣởng xử lý chiếu xạ tia gamma đến đặc tính chitosan 75 iv 3.1.1 Ảnh hƣởng liều chiếu đến khối lƣợng phân tử chitosan 75 3.1.2 Ảnh hƣởng xử lý chiếu xạ đến mức độ deacetyl hoá chitosan 78 3.1.3 Tách phân đoạn chitosan chiếu xạ 79 3.1.3.1 Đặc tính khối lượng phân tử phân đoạn chitosan………79 3.1.3.2 Mức độ deaxetyl hóa chitosan phân đoạn 81 3.1.3.3 Tính tan phân đoạn chitosan 81 3.2 Nghiên cứu sử dụng chitosan Việt Nam nhƣ chất kháng khuẩn cho vải 82 3.2.1 Kết nghiên cứu ảnh hƣởng khối lƣợng phân tử nồng độ sử dụng chitosan tới khả kháng khuẩn vải sau xử lý 83 3.2.1.1 Ảnh hưởng khối lượng phân tử chitosan tới khả kháng khuẩn vải sau xử lý 84 3.2.1.2 Ảnh hưởng nồng độ sử dụng chitosan tới khả kháng khuẩn vải sau xử lý 86 3.2.2 Ảnh hƣởng khối lƣợng phân tử chitosan tới độ bền kháng khuẩn vải đƣợc xử lý chitosan 88 3.2.2.1 Ảnh hưởng khối lượng phân tử chitosan tới độ bền kháng khuẩn vải xử lý chitosan 88 xử lý chitosan 89 3.2.2.2 Ảnh hưởng số lần giặt tới độ bền kháng khuẩn vải xử lý chitosan 88 3.2.2.3 Kết nghiên cứu phân tích hàm lượng nhóm amin Nitơ có vải 90 3.2.2.4 Giải thích khả kháng khuẩn độ bền kháng vải xử lý với chitosan sử dụng chất liên ngang CA 95 3.2.3 Ảnh hƣởng chất liên kết ngang khối lƣợng phân tử chitosan tới khả kháng khuẩn, độ bền kháng khuẩn tính chất lý vải xử lý chitosan 97 3.2.3.1 Ảnh hưởng đồng thời chất liên kết ngang khối lượng phân tử chitosan tới khả kháng khuẩn vải 97 3.2.3.2 Ảnh hưởng đồng thời chất liên kết ngang khối lượng phân tử tới độ bền kháng khuẩn vải xử lý chitosan 98 3.2.3.3 Kết nghiên cứu phân tích hàm lượng nhóm amin Nitơ có vải bơng 99 3.2.3.4 Ảnh hưởng đồng thời chất liên kết ngang khối lượng phân tử chitosan đến tính chất lý vải sau xử lý 106 3.2.3.5 Giải thích khả kháng khuẩn độ bền kháng khuẩn vải xử lý với chitosan sử dụng chất liên ngang Arkofix NET 117 3.2.3.6 Lựa chọn quy trình xử lý kháng khuẩn cho vải chitosan Việt nam phù hợp với mục đích sử dụng 120 3.3 Kết luận chƣơng 120 KẾT LUẬN CỦA LUẬN ÁN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO 123 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 130 Phụ lục : Sơ độ tận trích thuốc nhuộm axit vải bơng trước sau xử lý kháng khuẩn chitosan v Phụ lục 2: Kết thực nghiệm kiểm tra khả kháng khuẩn vải trước sau xử lý kháng khuẩn chitosan Phụ lục 3: Kết phân tích hình ảnh sử dụng máy hiển vi điện tử quét FE-SEM vải trước sau xử lý kháng khuẩn chitosan Phụ lục 4: Kết kiểm tra độ rủ vải trước sau xử lý kháng khuẩn chitosan Phụ lục 5: Kết kiểm tra góc hồi nhàu vải trước sau xử lý kháng khuẩn chitosan Phụ lục 6: Kết kiểm tra độ bền kéo đứt độ giãn đứt vải theo hướng sợi dọc theo hướng sợi ngang Phụ lục 7: Kết kiểm tra độ thống khí vải bơng trước sau xử lý kháng khuẩn chitosan Phụ lục 8: Kết xác định độ ẩm vải trước sau xử lý kháng khuẩn chitosan Phụ lục 9: Kết kiểm tra tính truyền nhiệt truyền ẩm vải trước sau xử lý kháng khuẩn chitosan Phụ lục 10: Kết kiểm tra độ trắng vải trước sau xử lý kháng khuẩn chitosan Phụ lục 11: Kết kiểm tra đặc tính bề mặt vải bơng trước sau xử lý kháng khuẩn chitosan vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 60Co Nguồn Cobal 60 AATCC The American Association of Textile Chemists and Colorists - Hiệp hội nhà hóa dệt chất màu Mỹ ASTM American Society for Testing and Materials - Hiệp hội thử nghiệm vật liệu Mỹ BTCA 1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid - Axit cacboxilic CA Citric acid - Axit Citric CFU Colonies forming unit - Số khuẩn lạc CNCX Công nghệ chiếu xạ CTS Chitosan CTS - PD1 Chitosan - phân đoạn CTS – PD2 Chitosan – phân đoạn CTS – PD3 Chitosan – phân đoạn CTS – PD4 Chitosan – phân đoạn CTS – PD5 Chitosan – phân đoạn CTS – PD6 Chitosan – phân đoạn Da Dalton - Đơn vị khối lượng phân tử (g/mol) ĐC Mẫu đối chứng (mẫu chưa xử lý) DD Degree deaxetylation - Mức độ deacetyl hóa DMDHEU Dimethylol Dihydroxyl Ethylene Ure - Chất liên kết ngang DP Degree polimezation - Mức độ polime hóa FTIR Fourier Transform Infra Red spectroscopy - Phổ hồng ngoại HMW Khối lượng phân tử cao H-NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân HPLC Sắc khí lỏng hiệu cao ISO International Organization for Stadardization - Tổ chức tiêu chuẩn quốc tế LB Luria bertain - Môi trường thạch LMW Khối lượng phân tử thấp LVN Chỉ số độ nhớt giới hạn MIU Mean value of the cofficient of friction - Giá trị trung bình hệ số ma sát MMD Mean deviation of the cofficient of friction - Độ lệch trung bình hệ số ma sát MW Molecular weight - Khối lượng phân tử Mn Khối lượng phân tử trung bình số NLNTVN Viện lượng nguyên tử quốc gia OD Optical density - Mật độ quang học owb On weight of bath - So với thể tích dung dịch owf On weigth of fabric - So với khối lượng vải PDI Chỉ số đa phân tán PLA Polylactic acid - Axit polylactic ppm Part per million - Một phần triệu SEM Scanning Electronic Microscopy - Ảnh hiển vi điện tử quét SHP Sodium hypophotsphite - Natri hypophotphit SMD Mean deviation of surface roughness - Độ lệch trung bình độ nhám bề mặt TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam vii TLTK Tài liệu tham khảo Tm Độ dày mẫu vải áp lực 50cN/cm2 TNHH MTV To Trách nhiệm hữu hạn thành viên UV Thickness - Độ dày mẫu vải áp lực 0.5cN/cm2 UV-vis WPU Ultra violet - Tia cực tím WT XL Ultra violet – visible - Thiết bị quang phổ tử ngoại khả kiến XLKK Wet pick-up - Mức ép Tensile energy - Năng lượng kéo Xử lý Xử lý kháng khuẩn viii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu trúc hố học xenlulo, chitin chitosan Hình 1.2 Quy trình tách chiết chitin sản xuất chitosan Hình 1.3 Sản xuất chitin, chitosan từ vỏ tôm, cua Hình 1.4: Q trình deacetyl hố chitin để tạo thành chitosan Hình 1.5: Những vị trí phản ứng hóa học chitin chitosan 11 Hình 1.6 Biểu đồ số liệu tài liệu nghiên cứu khảo sát ứng dụng nước thải chitosan chitin: (a) Các báo nghiên cứu xuất từ năm 1998 đến năm 2005 (nghiên cứu không bao gồm sáng chế) (b) Các lĩnh vực chitosan chitin việc loại bỏ chất ô nhiễm từ giải pháp 13 Hình 1.7: Vùng hoạt động xung quanh mẫu vải (thạch trong, khơng có vi khuẩn phát triển) 34 Hình 1.8: Khối lượng tăng thêm vải nồng độ CMCH/CH khác 35 Hình 1.9: Ảnh SEM bề mặt xơ trước sau xử lý chitosan 37 Hình 1.10: Ảnh SEM bề mặt xơ trước sau xử lý chitosan 37 Hình 1.11: Phổ FTIR chitosan (a) carboxymethyl chitosan 38 Hình 1.12: Phổ FTIR chitosan 38 Hình 1.13: Phổ FTIR xenlulo chiếu xạ xử lý với chitosan, CA NaH2PO4 39 Hình 1.14: Phổ FTIR chitosan từ nấm (A) chitosan tiêu chuẩn (B) 39 Hình 1.15: Phổ FTIR chitosan thương mại (a), chitosan deacetyl (b), HTCC (c), NMA-HTCC (d) 40 Hình 2.1: Cấu trúc hóa học xenlulo 44 Hình 2.2: Mẫu chitosan thương mại (a) chitosan sử dụng nghiên cứu (b) 46 Hình 2.3: Cơng thức hóa học axit Citric 47 Hình 2.4: Cơng thức cấu tạo hóa học Arkofix NET 47 Hình 2.5: Bảng nguồn 50 Hình 2.6: Thiết bị chụp phổ hồng ngoại Nicolet 6700 52 Hình 2.7: Phổ FTIR mẫu chitosan điển hình cách tính diện tích phổ 52 Hình 2.8: Dụng cụ siêu lọc Centrprep 53 Hình 2.9: Tách chất tan với màng lọc 54 Hình 2.10: Tủ điều hòa Type M250 – RH 57 Hình 2.11: Máy khuấy từ Starlet 57 Hình 2.12: Cân Sartorius 57 Hình 2.13: Máy đo pH Mettler Toledo 57 Hình 2.14: Máy ngấm ép Roaches 57 Hình 2.15: Máy sấy định hình Hisaka 57 Hình 2.16: M áy giặt nhanh Quickwash Plus 58 Hình 2.17 : Thiết bị hấp trùng HVA - 110 58 Hình 2.18: Buồng cấy vơ trùng 61 Hình 2.19: Máy lắc Vortex 61 Hình 2.20: Máy đếm vi khuẩn1 61 Hình 2.21: Tủ ni lắc 61 Hình 2.22: Một số dụng cụ thí nghiệm kháng khuẩn 61 Hình 2.23: Sơ đồ tận trích thuốc nhuộm axit giặt mẫu sau nhuộm cho vải sau xử lý CTS (2.6 kDa) 0,1% 64 Hình 2.24: Phổ UV- vis dung dịch thuốc nhuộm axit Lanaset Yellow 2R 66 Hình 2.25: Đường chuẩn thể mối quan hệ độ hấp phụ A bước sóng λmax = 440nm nồng độ dung dịch thuốc nhuộm axit Lanaset Yellow 2R 66 Hình 2.26: Máy nhuộm Mathis colorstar CJ.R SWISS 68 ix