ĐẶC ĐIỂM CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA - Full 10 điểm

TR ƯỜ NG ĐẠ I H Ọ C S Ư PH Ạ M TP H Ồ CHÍ MINH KHOA HÓA TÀI LI Ệ U L Ư U HÀNH N Ộ I B Ộ - 2002 M Ụ C L Ụ C M ở đầ u 5 Ch ươ ng I Đặ c đ i ể m các quá trình đ i ệ n hóa 6 Ch ươ ng II T ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa, s ự phân c ự c đ i ệ n hóa 12 Ch ươ ng III Độ ng h ọ c các quá trình khuy ế ch tán 18 Ch ươ ng IV Ph ươ ng pháp c ự c ph ổ 27 Ch ươ ng V Độ ng h ọ c các quá trình kh ử H3 O+ trên catot 34 Ch ươ ng VI Độ ng h ọ c các quá trình kh ử oxi hòa tan trên catot 46 Ch ươ ng VII S ự oxi hóa anot kim lo ạ i 56 Ch ươ ng VIII C ơ s ở đ i ệ n hóa quá trình ă n mòn kim lo ạ i 67 Ch ươ ng IX B ả o v ệ kim lo ạ i 92 Câu h ỏ i và bài t ậ p 100 Tài li ệ u tham kh ả o 104 M Ở ĐẦ U Trong ph ầ n nhi ệ t độ ng l ự c h ọ c v ề nguyên t ố Ganvani, chúng ta đ ã nghiên c ứ u các quá trình cân b ằ ng trên ranh gi ớ i pha đ i ệ n c ự c – dung d ị ch cùng nh ữ ng quy lu ậ t đ i ệ n hóa ở tr ạ ng thái cân b ằ ng Đặ c tr ư ng đ i ể n hình c ủ a quá trình cân b ằ ng đ i ệ n c ự c là không có s ự l ư u thông dòng đ i ệ n bên ngoài Trong ph ầ n độ ng h ọ c các quá trình đ i ệ n c ự c chúng ta s ẽ nghiên c ứ u các quá trình b ấ t thu ậ n ngh ị ch trên ranh gi ớ i pha đ i ệ n c ự c – dung d ị ch Đặ c tr ư ng quan tr ọ ng nh ấ t c ủ a quá trình b ấ t thu ậ n ngh ị ch này là có dòng đ i ệ n l ư u thông bên ngoài T ố c độ ph ả n ứ ng trên đ i ệ n c ự c có liên quan t ớ i tham s ố th ờ i gian và đặ c bi ệ t liên quan t ớ i s ự chuy ể n d ị ch th ế đ i ệ n c ự c ra kh ỏ i tr ạ ng thái cân b ằ ng Nh ư v ậ y để nghiên c ứ u độ ng h ọ c các quá trình đ i ệ n c ự c chúng ta ph ả i v ậ n d ụ ng nh ữ ng quy lu ậ t c ủ a độ ng hóa h ọ c, đồ ng th ờ i ph ả i k ế t h ợ p v ớ i nh ữ ng đặ c tr ư ng riêng c ủ a quá trình đ i ệ n hóa Ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa c ũ ng bao g ồ m nhi ề u giai đ o ạ n s ơ c ấ p, giai đ o ạ n ch ậ m nh ấ t s ẽ quy ế t đị nh t ố c độ toàn b ộ quá trình T ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa c ũ ng ph ụ thu ộ c vào n ă ng l ượ ng ho ạ t độ ng hóa đ i ệ n hóa, ch ị u ả nh h ưở ng c ủ a đ i ệ n tr ườ ng l ớ p đ i ệ n kép và nhi ề u tham s ố khác Độ ng h ọ c đ i ệ n hóa có liên quan ch ặ t ch ẽ độ ng h ọ c các quá trình ă n mòn đ i ệ n hóa và b ả o v ệ đ i ệ n hóa ch ố ng ă n mòn kim lo ạ i S ử d ụ ng nh ữ ng thành qu ả c ủ a độ ng h ọ c đ i ệ n hóa cho phép ng ườ i ta nghiên c ứ u c ơ ch ế ă n mòn c ũ ng nh ư đ o nhanh t ố c độ ă n mòn đ i ệ n hóa và trên c ơ s ở đ ó có kh ả n ă ng th ự c hi ệ n các bi ệ n pháp có hi ệ u qu ả ch ố ng ă n mòn đ i ệ n hóa, b ả o v ệ kim lo ạ i Ch ươ ng I ĐẶ C Đ I Ể M CÁC QUÁ TRÌNH Đ I Ệ N HÓA I ĐẶ C Đ I Ể M CHUNG C Ủ A QUÁ TRÌNH Đ I Ệ N HÓA 1 Th ế cân b ằ ng và s ự l ệ ch kh ỏ i th ế cân b ằ ng N ế u trên ranh gi ớ i đ i ệ n c ự c dung d ị ch có t ồ n t ạ i cân b ằ ng: OX + ne RED Thì quá trình đ i ệ n c ự c ứ ng v ớ i tr ạ ng thái cân b ằ ng là qúa trình thu ậ n ngh ị ch Th ế đ i ệ n c ự c ứ ng v ớ i tr ạ ng thái cân b ằ ng này g ọ i là th ế đ i ệ n c ự c cân b ằ ng Ở tr ạ ng thái cân b ằ ng đ i ệ n c ự c, t ố c độ oxy hóa s ẽ b ằ ng t ố c độ kh ử , ta không quan sát th ấ y có m ộ t bi ế n đổ i v ĩ mô nào N ế u vì m ộ t lý do nào đ ó th ế cân b ằ ng không đượ c thi ế t l ậ p trên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c nhúng vào dung d ị ch mu ố i hòa tan c ủ a nó thì kim lo ạ i có th ể b ị hòa tan liên t ụ c, ho ặ c đượ c k ế t t ủ a liên t ụ c lên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c Quá trình đ i ệ n c ự c ứ ng v ớ i tr ạ ng thái này là quá trình đ i ệ n c ự c b ị phân c ự c hay nói cách khác di ệ n c ự c ở tr ạ ng thái b ấ t thu ậ n ngh ị ch N ế u ta có hai kim lo ạ i nhúng vào hai dung d ị ch mu ố i c ủ a chúng, thì trên c ả hai b ề m ặ t đ i ệ n c ự c s ẽ thi ế t l ậ p các th ế cân b ằ ng N ế u kim lo ạ i m ộ t có (1cb d ươ ng h ơ n th ế (2cb, khi n ố i m ạ ch đ i ệ n t ử s ẽ chuy ể n t ừ đ i ệ n c ự c hai sang đ i ệ n c ự c m ộ t ở m ạ ch ngoài ϕ ϕ 1 2 0 cb cb E − = > H ệ làm vi ệ c nh ư m ộ t pin đ i ệ n Khi ở m ạ ch ngoài có dòng đ i ệ n l ư u thông I ( 0, tr ạ ng thái cân b ằ ng ở m ỗ i b ề m ặ t đ i ệ n c ự c b ị phá v ỡ S ự chuy ể n đ i ệ n t ử t ừ kim lo ạ i hai sang kim lo ạ i m ộ t, s ẽ làm cho th ế kim lo ạ i hai l ệ ch v ề phía d ươ ng h ơ n Ở các giá tr ị d ươ ng h ơ n c ủ a anot, kh ả n ă ng chuy ể n cation kim lo ạ i vào dung d ị ch t ă ng lên (t ứ c kh ả n ă ng oxy hoá kim lo ạ i t ă ng lên) Trên b ề m ặ t anot t ố c độ oxy hóa l ớ n h ơ n t ố c độ kh ử ion kim lo ạ i Trên b ề m ặ t catot thì ng ượ c l ạ i, t ố c độ kh ử cation kim lo ạ i l ớ n h ơ n t ố c độ oxy hóa kim lo ạ i T ố c độ quá trình (oxy hóa hay kh ử ) trên ranh gi ớ i b ề m ặ t đ i ệ n c ự c - dung d ị ch đượ c đ o b ằ ng s ố mol ion chuy ể n qua ranh gi ớ i kim lo ạ i dung d ị ch trên m ộ t đơ n v ị di ệ n tích b ề m ặ t trong m ộ t đơ n v ị th ờ i gian Ion là nh ữ ng ti ể u phân tích đ i ệ n, s ự chuy ể n độ ng c ủ a chúng t ạ o nên dòng đ i ệ n, vì th ế t ố c độ oxy hóa và t ố c độ kh ử đượ c đ o b ằ ng m ậ t độ dòng đ i ệ n VOx = ia và VKh = ik ia là m ậ t độ dòng anot, xác đị nh t ố c độ quá trình oxy hóa, ik là m ậ t độ dòng catot, xác đị nh t ố c độ quá trình kh ử Khi dòng đ i ệ n l ư u thông ở m ạ ch ngoài I, th ế anot l ệ ch v ề phía d ươ ng g ọ i là s ự phân c ự c anot, khi đ ó ia > ik, t ố c độ t ổ ng c ộ ng s ẽ đ o đượ c trên đồ ng h ồ đ i ệ n : i A = i a - i k Ng ượ c l ạ i v ớ i quá trình anot, th ế cân b ằ ng c ủ a catot s ẽ l ệ ch v ề h ướ ng âm, kh ả n ă ng kh ử ion kim lo ạ i t ă ng lên, t ố c độ ik > ia, và t ố c độ t ổ ng c ộ ng trên b ề m ặ t catot s ẽ là: i K = i k - i a Khi ng ắ t m ạ ch đ i ệ n, tr ạ ng thái cân b ằ ng trên m ỗ i đ i ệ n c ự c s ẽ đượ c thi ế t l ậ p i a = i k = i 0 Và iA = iK = 0 M ậ t độ dòng i0 là dòng trao đổ i, do s ự trao đổ i không ng ừ ng c ủ a ion kim lo ạ i trên ranh gi ớ i b ề m ặ t kim lo ạ i - dung d ị ch v ớ i t ố c độ nh ư nhau T ươ ng t ự c ũ ng x ả y ra n ế u ta dùng m ộ t ngu ồ n đ i ệ n ngoài ví d ụ nh ư ă c quy, có s ứ c đ i ệ n độ ng E l ớ n h ơ n s ứ c đ i ệ n độ ng pin trên, n ố i c ự c d ươ ng c ủ a ă c quy v ớ i đ i ệ n c ự c th ứ hai, t ứ c phân c ự c anot nó, còn c ự c âm ă c quy n ố i v ớ i đ i ệ n c ự c th ứ nh ấ t t ứ c phân c ự c catot nó Đ i ệ n t ử s ẽ đượ c ă c quy hút t ừ đ i ệ n c ự c hai sang đ i ệ n c ự c m ộ t, các quá trình đ i ệ n c ự c s ẽ di ễ n ra gi ố ng nh ư tr ườ ng h ợ p pin ho ạ t độ ng bình th ườ ng Tuy nhiên nh ờ ch ủ độ ng thay đổ i độ l ớ n đ i ệ n th ế đặ t vào h ệ ta có th ể đ i ề u khi ể n t ố c độ quá trình đ i ệ n c ự c thay đổ i theo ý mu ố n Gi ả s ử th ế catot l ệ ch kh ỏ i th ế cân b ằ ng m ộ t đạ i l ượ ng ∆ ϕ k = ϕ cb - ϕ k (1 1) T ươ ng t ự trên anot ta có: ∆ ϕ a = ϕ a - ϕ cb (1 2) ((k và ((a là độ l ớ n phân c ự c catot và anot Gi ữ a ((k và ((a có quan h ệ v ớ i m ậ t độ dòng ik và ia d ướ i m ộ t d ạ ng nào đ ó, t ứ c là: ((k = f(ik) và ((a = f(ia) Các đườ ng cong bi ể u th ị m ố i quan h ệ gi ữ a th ế đ i ệ n c ự c và m ậ t độ dòng hay th ườ ng h ơ n logarit m ậ t d ộ dòng đượ c g ọ i là đừ ng cong phân c ự c Hình d ạ ng các đườ ng cong (( = f(i) bi ể u th ị quá trình đ i ệ n hoá di ễ n ra trên b ề m ặ t đ i ệ n c ụ c – dung d ị ch Đườ ng cong phân c ự c (anot hay catot) đượ c trình bày trên h ệ tr ụ c vuông góc, trong đ ó trên tr ụ c đứ ng th ẳ ng ng ườ i ta th ườ ng ghi th ế đ i ệ n c ự c còn trên tr ụ c ngang ghi m ậ t độ dòng i ho ặ c lgi Để xác đị nh th ự c nghi ệ m các đườ ng cong phân c ự c trên th ự c t ế ng ườ i ta th ườ ng s ử d ụ ng hai ph ươ ng pháp: Ph ươ ng pháp ganvanostatic và ph ươ ng pháp potentiostatic Trong ph ươ ng pháp ganvanostatic, ng ườ i ta làm thay đổ i m ậ t độ dòng t ừ ng b ứơ c nh ả y nh ờ potentiostat, đồ ng th ờ i xác đị nh th ế ổ n đị nh t ươ ng ứ ng v ớ i m ỗ i giá tr ị c ủ a dòng Trong ph ươ ng pháp potentiostatic ng ườ i ta làm thay đổ i th ế t ừ ng b ướ c nh ả y, gi ữ ở th ế này nh ờ máy potentiostat, đ o dòng ổ n đị nh t ươ ng ứ ng v ớ i m ỗ i giá tr ị c ủ a th ế Trên hình 1 1 có trình bày s ơ đồ nguyên t ắ c đ o đườ ng cong phân c ự c có s ử d ụ ng máy đ o potentiostat Phép đ o đườ ng cong phân c ự c đượ c th ự c hi ệ n chính xác v ớ i ba đ i ệ n c ự c Đ ôi khi, ví d ụ đ o đ i ệ n tr ở phân c ự c (trong m ộ t s ố thi ế t b ị trên th ị tr ườ ng) ng ườ i ta th ườ ng dùng h ệ th ố ng hai đ i ệ n c ự c trong đ ó có m ộ t đ i ệ n c ự c làm luôn c ả ch ứ c n ă ng c ủ a đ i ệ n c ự c ph ụ và đ i ệ n c ự c so sánh Đ i ệ n c ự c đ ó c ầ n ph ả i có b ề m ặ t càng l ớ n càng t ố t (ít phân c ự c hay không phân c ự c) để cho s ự phân c ự c trong bình đ o không bao g ồ m phân c ự c c ủ a đ i ệ n c ự c ph ụ Ngoài ra còn có đ i ệ n th ế r ơ i trong dung d ị ch gi ữ a hai đ i ệ n c ự c c ũ ng đ áng k ể Đ i ệ n th ế này có th ể đượ c gi ả m n ế u dùng đ i ệ n c ự c so sánh riêng n ố i v ớ i mao qu ả n Haber - Luggin (xem hình 1 1), nh ờ ph ươ ng pháp đ o này, đ i ệ n th ế phân c ự c đ i ệ n c ự c đượ c đ o m ộ t cách tr ự c ti ế p M ặ c dù có s ử d ụ ng mao qu ả n Luggin - Haber nh ư ng c ầ n ph ả i l ư u ý, đ i ệ n th ế r ơ i v ẫ n có th ể đư a đế n m ộ t s ự sai l ệ ch kh ỏ i đườ ng Tefel, đặ c bi ệ t khi m ậ t độ dòng l ớ n và độ d ẫ n đ i ệ n c ủ a dung d ị ch nh ỏ N ế u nh ư đ i ệ n th ế r ơ i đ áng k ể thì c ầ n ph ả i có s ự hi ệ u ch ỉ nh k ế t qu ả đ o phân c ự c để thu đượ c đườ ng cong phân c ự c th ậ t c ủ a h ệ đ i ệ n hóa Hình 1 1 S ơ đồ đ o đườ ng cong phân c ự c v ớ i potentiostat 1- Đ i ệ n c ự c nghiên c ứ u (WE); 2- Đ i ệ n c ự c ph ụ (CE); 3- Đ i ệ n c ự c so sánh (RE); 4- Milivon k ế t ổ ng tr ở cao Để làm quen v ớ i ph ươ ng pháp nghiên c ứ u đườ ng cong phân c ự c,ta có th ể l ấ y ví d ụ v ề s ắ t (Fe) b ị phân c ự c anot trong dung d ị ch 0,5M H2SO4 B ắ t đầ u phân c ự c t ừ đ i ệ n th ế ă n mòn (corr T ừ giá tr ị đ i ệ n th ế n ầ y, th ế đ i ệ n c ự c s ẽ t ă ng d ầ n theo h ướ ng d ươ ng h ơ n b ằ ng cách dùng potentiostat, d ụ ng c ụ này đ i ề u ch ỉ nh m ậ t độ dòng để gi ữ cho th ế đ i ệ n c ự c đượ c ch ọ n là ổ n đị nh Sau m ỗ i b ướ c nh ả y th ế khi đạ t đế n tr ạ ng thái ổ n đị nh thì quan h ệ gi ữ a ( và i đượ c xác đị nh Đườ ng cong phân c ự c th ụ độ ng đượ c trình bày trên hình 1 2 Sau kho ả ng đ i ệ n th ế mà ở đ ó giai đ o ạ n chuy ể n đ i ệ n tích quy ế t đị nh t ố c độ ph ả n ứ ng, thì s ắ t hòa tan nhanh đế n n ỗ i s ả n ph ẩ m hòa tan sulfat s ắ t (II) t ạ o thành m ộ t màng mu ố i x ố p ngay trên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c T ố c độ hòa tan s ắ tù bây gi ờ đượ c quy ế t đị nh b ở i t ố c độ khu ế ch tán c ủ a sulfat s ắ t vào trong lòng dung d ị ch M ậ t độ dòng anot trong tr ườ ng h ợ p này có giá tr ị r ấ t nh ỏ , t ươ ng đươ ng v ớ i t ố c độ ă n mòn vào kho ả ng 2mm/n ă m) Ở th ế đ i ệ n c ự c + 0,50V, m ậ t độ dòng anot gi ả m t ươ ng đố i độ t ng ộ t hàng ngàn l ầ n do t ạ o thành màng oxyt Fè2O3 đặ c sít T ố c độ hòa tan c ủ a màng oxyt Fe2O3 trong axit đượ c quy ế t đị nh b ở i t ố c độ c ủ a ph ả n ứ ng sau: O H H O oxit dd ( ) ( ) 2 2 2 − + + → (1 3) Ph ả n ứ ng này là ph ả n ứ ng hóa h ọ c bình th ườ ng không ph ụ thu ộ c vào th ế đ i ệ n c ự c Màng oxyt g ồ m ch ủ y ế u là Fe2O3 đượ c t ạ o ra theo ph ả n ứ ng: 2Fe + 3H 2 O → Fe 2 O 3 + 6H + + 6e (1 4) Màng oxyt Fe2O3 r ấ t m ỏ ng, có độ dày kho ả ng 5 İ , không nhìn th ấ y đượ c N ế u ở tr ạ ng thái th ụ độ ng mà dòng phân c ự c anot b ị ng ắ t thì màng oxyt s ẽ tan d ầ n vào trong dung d ị ch axit và kim lo ạ i ho ạ t độ ng tr ở l ạ i ở đ i ệ n th ế ho ạ t hóa Flade ((F) ( đ i ệ n th ế (F mang tên nhà hóa h ọ c ng ườ i Đứ c nghiên c ứ u v ề th ụ độ ng c ủ a s ắ t) Thông th ườ ng thì (F trùng v ớ i (pø là th ế đ i ệ n c ự c b ắ t đầ u th ụ độ ng khi phân c ự c anot Ở đ i ề u ki ệ n th ụ độ ng mà th ế đ i ệ n c ự c chuy ể n v ề phía d ươ ng h ơ n đ i ệ n th ế cân b ằ ng c ủ a oxy Ĩ ) thì s ự oxy hóa c ủ a n ướ c s ẽ x ả y ra: 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e Trong vùng đ i ệ n th ế đ ó c ũ ng có th ể x ả y ra ph ả n ứ ng anot: Fe → Fe 3+ + 3e (1 5) Không ph ả i t ấ t c ả các kim lo ạ i đề u b ị th ụ độ ng theo ki ể u c ủ a s ắ t trong môi tr ườ ng axit, song ng ườ i ta th ườ ng dùng s ơ đồ đườ ng cong th ụ độ ng c ủ a s ắ t để xem xét m ộ t vài tính đặ c tr ư ng (xem hình 1 3) Hình 1 3 S ơ đồ đườ ng cong phân c ự c đố i v ớ i kim lo ạ i có kh ả n ă ng b ị th ụ độ ng khi phân c ự c anot Hình 1 2 Đườ ng cong phân c ự c anot c ủ a s ắ t trong dung d ị ch H2SO4 0,5M T ừ s ơ đồ hình (1 3) có th ể quan sát th ấ y vùng ho ạ t độ ng, vùng th ụ độ ng và vùng quá th ụ độ ng c ủ a nh ữ ng kim lo ạ i b ị th ụ độ ng khi phân c ự c anot Các giá tr ị đặ c tr ư ng c ủ a đườ ng cong phân c ự c đ ó là: Đ i ệ n th ế th ụ độ ng (p: Giá tr ị c ủ a nó ph ụ thu ộ c vào b ả n ch ấ t kim lo ạ i, pH c ủ a môi tr ườ ng và tuân theo ph ươ ng trình (1 2) đố i v ớ i Fe hay t ổ ng quát cho m ộ t kim lo ạ i M theo ph ả n ứ ng: xM + yH 2 O = M x O y + 2ye + 2yH + Đ i ệ n th ế (Me /oxit đượ c tính: ϕ M/oxit = ϕ Me oxit H RT F C / ln 0 + + (1 6) Ho ặ c: (Me/oxit = Ġ ở 250C (16a) Giá tr ị (Me/oxit thay đổ i đố i v ớ i t ừ ng kim lo ạ i Ví d ụ : ϕ ϕ ϕ Cr oxitCr Ni oxitNi Fe oxitFe / / / 0 0 0 < < M ậ t độ dòng t ớ i h ạ n icrit: Là giá tr ị c ầ n thi ế t để chuy ể n kim lo ạ i vào tr ạ ng thái th ụ độ ng Đồ ng th ờ i icrit c ũ ng ph ụ thu ộ c vào b ả n ch ấ t kim lo ạ i Ví d ụ trong dung d ị ch H2SO4 1N, icrit,Cr < icrit,Fe Nh ư v ậ y khi t ạ o h ợ p kim s ắ t v ớ i crôm thì h ợ p kim thu đượ c s ẽ d ễ dàng chuy ể n vào tr ạ ng thái th ụ độ ng Trên hình (1 4) bi ễ u di ễ n đườ ng cong th ụ độ ng c ủ a Cr và Fe Qua ví d ụ trên ta th ấ y vi ệ c nghiên c ứ u đườ ng cong phân c ự c s ẽ cung c ấ p cho ta các thông s ố v ề c ơ ch ế và t ố c độ ph ả n ứ ng c ủ a quá trình đ i ệ n c ự c 2 Đặ c đ i ể m ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa Trong pin đ i ệ n hay trong bình đ i ệ n phân ph ả n ứ ng trên anot là ph ả n ứ ng oxy hóa, còn ph ả n ứ ng trên catot là ph ả n ứ ng kh ử Các ph ả n ứ ng oxy hóa và kh ử ở đ i ệ n c ự c là nh ữ ng ph ả n ứ ng di th ể , vì nó di ễ n ra trên ranh gi ớ i pha kim lo ạ i dung d ị ch B ấ t k ỳ ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c nào c ũ ng bao g ồ m hàng lo ạ t giai đ o ạ n n ố i ti ế p nhau Tho ạ t đầ u các ch ấ t ph ả n ứ ng t ừ trong lòng dung d ị ch chuy ể n đế n b ề m ặ t l ớ p đ i ệ n kép và tham gia vào l ớ p đ i ệ n kép, b ằ ng khuy ế ch tán, đố i l ư u hay đ i ệ n di Giai đ o ạ n ti ế p theo là giai đ o ạ n ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa thu ầ n túy Giai đ o ạ n này các ion tham gia vào l ớ p đ i ệ n kép Helmholtz, kh ử v ỏ hydrat và b ị kh ử đ i ệ n trên catot hay b ị oxy hóa trên anot Giai đ o ạ n ti ế p theo là giai đ o ạ n t ạ o thành pha m ớ i N ế u là ch ấ t khí thì bao g ồ m ba giai đ o ạ n nh ư : Các nguyên t ử k ế t h ợ p v ớ i nhau t ạ o thành phân t ử sau khi h ấ p ph ụ lên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c, các phân t ử k ế t h ợ p nhau t ạ o thành b ọ t khí; các b ọ t khí thoát kh ỏ i b ề m ặ t đ i ệ n c ự c N ế u s ả n ph ẩ m là ch ấ t r ắ n, ví d ụ nh ư kim lo ạ i thì giai đ o ạ n ba là giai đ o ạ n t ạ o thành m ạ ng l ướ i tinh th ể Còn n ế u ion là s ả n ph ẩ m c ủ a ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c thì giai đ o ạ n ba là giai đ o ạ n chuy ể n ion vào lòng dung d ị ch Theo quan đ i ể m c ủ a độ ng hóa h ọ c, giai đ o ạ n ch ậ m nh ấ t s ẽ là giai đ o ạ n quy ế t đị nh t ố c độ toàn b ộ quá trình Hình 1 4 Söï khaùc nhau veà baûn chaát cuûa Cr vaø Fe khi chuùng ñöôïc phaân cöïc anot trong cuøng moät dung dòch axit N ế u t ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa di ễ n ra ch ậ m nh ấ t thì t ố c độ chung c ủ a quá trình đượ c xác đị nh b ằ ng t ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa Độ ng h ọ c c ủ a quá trình do t ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa quy ế t đị nh đượ c g ọ i là độ ng h ọ c đ i ệ n hóa N ế u giai đ o ạ n khu ế ch tán di ễ n ra ch ậ m nh ấ t thì t ố c độ chung c ủ a quá trình đượ c xác đị nh b ằ ng t ố c độ khu ế ch tán Độ ng h ọ c c ủ a quá trình do t ố c độ khu ế ch tán quy ế t đị nh đượ c g ọ i là độ ng h ọ c khu ế ch tán 3 Phân c ự c và quá th ế S ự phân c ự c đ i ệ n c ự c là s ự l ệ ch th ế đ i ệ n c ự c kh ỏ i th ế cân b ằ ng, khi đ ó dòng đ i ệ n l ư u thông qua m ạ ch ngoài khác không Độ phân c ự c là m ộ t hàm s ố nào đ ó c ủ a m ậ t độ dòng đ i ệ n anot hay catot ∆ ϕ = ϕ - ϕ cb = f ( i ) Tùy thu ộ c vào nguyên nhân đ ã gây ra s ự l ệ ch th ế anot v ề phía d ươ ng, th ế catot v ề phía âm mà ng ườ i ta chia ra các lo ạ i phân c ự c sau: a S ự phân c ự c n ồ ng độ : Nguyên nhân s ự phân c ự c n ồ ng độ là do s ự khu ế ch tán ch ậ m các ch ấ t ph ả n ứ ng gây ra s ự kìm hãm t ố c độ đ i ệ n c ự c S ự khu ế ch tán các ch ấ t ph ả n ứ ng (cation, O2 ) đế n b ề m ặ t catot, ho ặ c s ự chuy ể n các anion (OH-, Cl- ) đế n b ề m ặ t anot, di ễ n ra ch ậ m là c ả n tr ở l ớ n nh ấ t và đ ã gi ớ i h ạ n t ố c độ toàn b ộ quá trình đ i ệ n c ự c S ự khu ế ch tán ch ậ m các ch ấ t ph ả n ứ ng đ ã gây ra s ự phân c ự c n ồ ng độ , vì th ế phân c ự c n ồ ng độ còn đượ c g ọ i là quá th ế n ồ ng độ hay quá th ế khu ế ch tán b Quá th ế đ i ệ n hóa: Quá th ế đ i ệ n hóa xu ấ t hi ệ n là do ph ả n ứ ng gi ữ a các ti ể u phân v ớ i đ i ệ n c ự c di ễ n ra ch ậ m S ự trao đổ i đ i ệ n t ử gi ữ a các ti ể u phân v ớ i b ề m ặ t đ i ệ n c ự c g ặ p ph ả i m ộ t tr ở ng ạ i nào đ ó, th ườ ng là n ă ng l ượ ng ho ạ t độ ng hóa c ủ a ph ả n ứ ng cao Ng ườ i ta th ườ ng g ọ i giai đ o ạ n n ầ y là giai đ o ạ n ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c b ị kìm hãm b ở i giai đ o ạ n chuy ể n đ i ệ n tích Ví d ụ s ự oxy hóa Fe di ễ n ra ở anot theo các giai đ o ạ n sau đ ây: 1 Fe + OH - → Fe(OH) + e 2 Fe(OH) → Fe(OH) + + e 3 Fe(OH) + → Fe 2+ + OH - Giai đ o ạ n hai là giai đ o ạ n có n ă ng l ượ ng ho ạ t hóa cao nh ấ t, di ễ n ra ch ậ m nh ấ t, nên nó xác đị nh độ ng h ọ c c ủ a toàn b ộ quá trình anot c Quá th ế trong s ự hình thành pha m ớ i: S ự hình thành l ớ p tinh th ể trên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c, s ự t ạ o thành b ọ t khí S ự bi ế n đổ i hóa h ọ c sau giai đ o ạ n đ i ệ n hóa là nh ữ ng giai đ o ạ n riêng di ễ n ra ch ậ m, nên đ ã h ạ n ch ế t ố c độ toàn b ộ quá trình đ i ệ n c ự c d Quá th ế đ i ệ n tr ở : (quá th ế ohm) Quá trình đ i ệ n c ự c th ườ ng có kèm theo s ự hình thành các l ớ p oxyt, baz ơ hay mu ố i khó tan, bám ch ặ t vào b ề m ặ t đ i ệ n c ự c, ng ă n c ả n ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c Trong tr ườ ng h ợ p ph ổ bi ế n h ơ n đ i ệ n tr ở cao c ủ a l ớ p dung d ị ch gi ữ a hai đ i ệ n c ự c đ ã làm xu ấ t hi ệ n m ộ t độ gi ả m th ế ohm (IR) Ta có th ể làm gi ả m hi ệ u ứ ng này b ằ ng cách dùng mao qu ả n Luggin-Haber (hình 1 1) có m ộ t đầ u đặ t sát b ề m ặ t đ i ệ n c ự c kh ả o sát Tuy nhiên không th ể tri ệ t tiêu hoàn toàn đ i ệ n tr ở thu ầ n gi ữ a đ i ệ n c ự c nghiên c ứ u và đầ u c ủ a mao qu ả n Luggin-Haber Giá tr ị đ i ệ n th ế r ơ i ph ụ thu ộ c m ậ t độ dòng đ i ệ n, độ d ẫ n đ i ệ n c ủ a dung d ị ch và kho ả ng cách gi ữ a đ i ệ n c ự c nghiên c ứ u và mao qu ả n Đ i ệ n th ế r ơ i tuân theo đị nh lu ậ t Ohm Đ i ệ n th ế r ơ i có giá tri đ áng k ể khi m ậ t độ dòng l ớ n và độ d ẫ n đ i ệ n c ủ a dung d ị ch th ấ p Đ i ệ n th ế r ơ i làm t ă ng phân c ự c, làm l ệ ch đườ ng Tafel Quá th ế đ i ệ n hóa, quá th ế hình thành pha m ớ i, quá th ế đ i ệ n tr ở trong đ a s ố tr ườ ng h ợ p t ậ p trung trên ranh gi ớ i đ i ệ n c ự c dung d ị ch Còn phân c ự c n ồ ng độ l ạ i x ả y ra trong trong l ớ p khu ế ch tán là h ậ u qu ả c ủ a s ự khu ế ch tán ch ấ t ph ả n ứ ng di ễ n ra ch ậ m Quá th ế đ i ệ n hóa ngoài s ự ph ụ thu ộ c m ậ t độ dòng đ i ệ n, còn ph ụ thu ộ c vào b ả n ch ấ t, tr ạ ng thái b ề m ặ t đ i ệ n c ự c, b ả n ch ấ t ch ấ t tham gia ph ả n ứ ng, nhi ệ t độ , n ồ ng độ ch ấ t ph ả n ứ ng vàthành ph ầ n dung d ị ch, còn phân c ự c n ồ ng độ hay quá th ế khu ế ch tán ph ụ thu ộ c vào m ậ t độ dòng đ i ệ n và các y ế u t ố ả nh h ưở ng đế n t ố c độ khu ế ch tán ch ấ t ph ả n ứ ng 4 Đườ ng cong phân c ự c catot Đườ ng cong phân c ự c catot mô t ả t ố c độ kh ử các ch ấ t ph ả n ứ ng ph ụ thu ộ c vào th ế đ i ệ n c ự c Có th ể s ử d ụ ng ph ươ ng pháp potentiostatic hay ganvanostatic để xây d ự ng đườ ng cong phân c ự c catot (hình 1 5) Hình 1 5 Đườ ng cong phân c ự c catot Trên đườ ng cong này có th ể chia làm ba mi ề n: - Mi ề n độ ng h ọ c đ i ệ n hóa, - Mi ề n độ ng h ọ c h ỗ n h ợ p, - Mi ề n độ ng h ọ c khu ế ch tán Khi l ệ ch kh ỏ i th ế cân b ằ ng (cb m ộ t ít quá trình tuân theo quy lu ậ t độ ng h ọ c đ i ệ n hóa Ở đ ây th ườ ng quan sát th ấ y có s ự ph ụ thu ộ c tuy ế n tính gi ữ a (k vào lgik theo ph ươ ng trình Tafel: ϕ K = a + b lg i K Càng phân c ự c catot t ố c độ ph ả n ứ ng càng t ă ng, s ự chênh l ệ ch n ồ ng độ ch ấ t ph ả n ứ ng ở b ề m ặ t đ i ệ n c ự c và trong dung d ị ch càng l ớ n, đế n m ộ t giá tr ị nào đ ó c ủ a th ế , t ố c độ khu ế ch tán đạ t đế n giá tr ị gi ớ i h ạ n T ạ i đ ó dù có thay đổ i th ế đ i ệ n c ự c v ề phía âm bao nhiêu, t ố c độ ph ả n ứ ng c ũ ng không thay đổ i, m ậ t độ dòng catot ở đ i ề u ki ệ n gi ớ i h ạ n này đượ c g ọ i là dòng gi ớ i h ạ n catot il Ch ươ ng II T Ố C ĐỘ PH Ả N Ứ NG Đ I Ệ N HÓA, S Ự PHÂN C Ự C Đ I Ệ N HÓA I CÁC BI Ể U TH Ứ C ĐỐ I V Ớ I T Ố C ĐỘ PH Ả N Ứ NG Đ I Ệ N HÓA Chúng ta xét tr ườ ng h ợ p phân c ự c đ i ệ n c ự c kim lo ạ i nhúng trong dung d ị ch mu ố i c ủ a nó b ằ ng ngu ồ n đ i ệ n ngoài Gi ả s ử dung d ị ch không ch ứ a ch ấ t oxy hóa nào khác, không có s ự h ấ p ph ụ đ i ệ n c ự c, quá trình khu ế ch tán là đủ nhanh T ố c độ tan c ủ a kim lo ạ i quan sát đượ c trên đồ ng h ồ ampe k ế là hi ệ u c ủ a t ố c độ quá trình anot ia và quá trình catot ik i A = i a - i k (2 1) T ươ ng t ự ta có t ố c độ kh ử ion trên catot: i K = i k - i a (2 2) Trong đ i ề u ki ệ n cân b ằ ng: i K = i A = 0 i k = i a = i 0 (2 3) Chúng ta kh ả o sát chi ti ế t ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c: M → M 2+ + 2e Gi ả thi ế t các ph ả n ứ ng thành ph ầ n là nh ữ ng ph ả n ứ ng đơ n phân t ử Theo độ ng hoá h ọ c, t ố c độ quá trình anot: V a = i a = k 1 a 0 e E RT a − (2 4) Theo quy ướ c ho ạ t độ kim lo ạ i nguyên ch ấ t b ằ ng đơ n v ị : a 0 = 1 Nên Va = ia = k1 Į (2 5) T ươ ng t ự t ố c độ quá trình catot: V K = i k = k 2 C e E RT k '''' − (2 6) Ea, Ek là n ă ng l ượ ng ho ạ t độ ng hóa c ủ a các ph ả n ứ ng anot và catot k1, k2 là h ằ ng s ố t ố c độ ph ả n ứ ng anot và catot ĉ là n ồ ng độ cation tr ự c ti ế p tham gia ph ả n ứ ng, gi ữ a n ồ ng độĠ và n ồ ng độ trung bình c ủ a dung d ị ch C liên h ệ v ớ i nhau theo đị nh lu ậ t th ố ng kê Boltzman C '''' = C e F RT − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ 2 1 ψ ( z = 2 ) (2 7) (1 là th ế khu ế ch tán c ủ a l ớ p đ i ệ n kép Các ph ươ ng trình (2 4) và (2 6) là nh ữ ng ph ươ ng trình độ ng h ọ c bình th ườ ng T ừ th ự c nghi ệ m đ ã ch ứ ng t ỏ t ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa thay đổ i cùng v ớ i s ự thay đổ i th ế đ i ệ n c ự c S ự d ị ch chuy ể n th ế đ i ệ n c ự c kh ỏ i giá tr ị cân b ằ ng làm cho n ă ng l ượ ng ho ạ t hóa c ủ a ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c thay đổ i, d ẫ n đế n t ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c thay đổ i N ế u chúng ta tìm th ấ y m ố i quan h ệ gi ữ a n ă ng l ượ ng ho ạ t độ ng hóa Ea, Ek vào độ chuy ể n d ị ch th ế kh ỏ i th ế cân b ằ ng thì nh ờ ph ươ ng trình (2 4) và (2 6) ta có th ể xác đị nh đượ c s ự ph ụ thu ộ c gi ữ a ia và ik vào (( Để làm đ i ề u này chúng ta s ử d ụ ng l ạ i gi ả n đồ n ă ng l ượ ng đ ã trình bày ở ch ươ ng V (hình 5 2) Trên hình 2 1 trình bày s ơ đồ bi ế n đổ i n ă ng l ượ ng c ủ a các ion kim lo ạ i khi chuy ể n chúng t ừ b ề m ặ t đ i ệ n c ự c vào dung d ị ch và ng ượ c l ạ i Trên hình 2 1 ta th ấ y : Đườ ng mm là b ề m ặ t kim lo ạ i đ i ệ n c ự c ll là tâm nh ữ ng ion b ị solvat hóa ở kho ả ng g ầ n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c nh ấ t ((0) Đườ ng cong 1,1,1 mô t ả tr ạ ng thái đầ u khi đ i ệ n c ự c v ừ a nhúng vào dung d ị ch L ớ p đ i ệ n kép ch ư a hình thành Đườ ng cong 2,2,2 mô t ả tr ạ ng thái cân b ằ ng, ở đ ó t ố c độ chuy ể n ion t ừ kim lo ạ i vào dung d ị ch và ng ượ c l ạ i là b ằ ng nhau L ớ p đ i ệ n kép đ ã đượ c t ạ o thành Để đơ n gi ả n chúng ta gi ả thi ế t r ằ ng khi chuy ể n t ừ tr ạ ng thái 1,1,1 sang tr ạ ng thái 2,2,2 các đ i ể m ứ ng v ớ i m ứ c n ă ng l ượ ng trung bình c ủ a cation trên b ề m ặ t kim lo ạ i và trong dung d ị ch, d ị ch chuy ể n trên nh ữ ng kho ả ng cách b ằ ng nhau, vì th ế các đườ ng cong n ă ng l ượ ng 1,1,1 và 2,2,2 có độ d ố c nh ư nhau Độ l ớ n công chuy ể n thu ậ n ngh ị ch 1mol ion kim lo ạ i vào dung d ị ch ứ ng v ớ i kho ả ng A trên hình 2 1 chính b ằ ng hi ệ u th ế n ă ng c ủ a cation trên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c và th ế n ă ng cation b ị solvat hóa n ằ m cách b ề m ặ t đ i ệ n c ự c m ộ t kho ả ng (0 Các ion n ằ m trên b ề m ặ t Helmholzt ch ị u tác d ụ ng m ộ t th ế : ψ cb = ϕ a - ψ 1 (cb th ế ph ầ n đặ c Helmholtz (a th ế c ủ a toàn b ộ l ớ p đ i ệ n kép (1 th ế ph ầ n khu ế ch tán l ớ p đ i ệ n kép Công Amax = ZF(cb Ch ấ p nh ậ n r ằ ng khi chuy ể n 1mol ion kim lo ạ i ra dung d ị ch thì n ă ng l ượ ng trung bình ion trong kim lo ạ i gi ả m xu ố ng m ộ t giá tr ị b ằ ng đ úng giá tr ị n ă ng l ượ ng trung bình 1mol ion trong dung d ị ch đượ c nâng lên, vì th ế : 0,5 A = 0,5 ZF ψ cb Giá tr ị (cb ph ụ thu ộ c b ả n ch ấ t kim lo ạ i, n ồ ng độ ion kim lo ạ i trong l ớ p đ i ệ n kép N ế u n ồ ng độ ion kim lo ạ i trong l ớ p đ i ệ n kép thay đổ i thì (cb s ẽ thay đổ i theo Khi phân c ự c anot kim lo ạ i, ion kim lo ạ i tan ra Đườ ng cong 3,3,3 trên hình ứ ng v ớ i tr ạ ng thái này Hi ệ u th ế n ă ng gi ữ a các cation kim lo ạ i trên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c và trong dung d ị ch Ġ = ZF(, đồ ng th ờ i Ġ < Amax và ( ( (cb T ừ hình 2 1 ta có: E a = E 0 - α A '''' = E 0 - α ZF ψ Ek = E0 + Ĩ = E0 + (ZF( (2 8) Ở đ ây (, ( là m ộ t ph ầ n công Ġ (( + ( = 1) T ừ bi ể u th ứ c (2 8) ta th ấ y n ă ng l ượ ng ho ạ t độ ng hóa Ea, Ek g ồ m hai ph ầ n: - Ph ầ n không đổ i E0 - Ph ầ n thay đổ i theo th ế - (ZF( và + (ZF( Bi ế t r ằ ng th ế chung c ủ a l ớ p đ i ệ n kép (a = ( + (1 (2 9) Ở đ ây ( là th ế ph ầ n đặ c Helmholtz c ủ a l ớ p đ i ệ n kép (1 là th ế ph ầ n khu ế ch tán c ủ a l ớ p đ i ệ n kép T ừ (2 9) ta có ( = (a - (1 thay bi ể u th ứ c này vào (2 8) ta thu đượ c: E a = E 0 - α ZF ( ϕ a - ψ 1 ) E k = E 0 + β ZF ( ϕ a - ψ 1 ) (2 10) Giá tr ị tuy ệ t đố i c ủ a b ướ c nh ả y th ế (a trên ranh gi ớ i đ i ệ n c ự c - dung d ị ch là không th ể đ o đượ c Thu ậ n l ợ i h ơ n ng ườ i ta không bi ể u th ị n ă ng l ượ ng ho ạ t hóa Ea và Ek theo (a mà theo độ chuy ể n d ị ch th ế kh ỏ i giá tr ị cân b ằ ng đ o theo th ế đ i ệ n c ự c tiêu chu ẩ n hydro Ta đặ t (a = ( + const Ở đ ây ( là th ế đ o theo th ế tiêu chu ẩ n hydro và ((a = (( Ở đ i ề u ki ệ n cân b ằ ng (a(cb) = (cb + const ϕ = ϕ cb + ∆ ϕ Vì v ậ y (a = (cb + (( + cons (2 11) Đặ t bi ể u th ứ c (2 11) vào (2 10) ta có: E a = E 0 - α ( ϕ cb + ∆ ϕ - ψ 1 ) ZF - α ZFconst E k = E 0 + β ( ϕ cb + ∆ ϕ - ψ 1 ) ZF + β ZFcons (2 12) Vì ϕ cb + ∆ ϕ = ϕ Hình 2 1 Söï bieán ñoåi naêng löôïng ion khi phaân cöïc anot Nên Ea = E0 - ((( - (1)ZF - (ZFconst E k = E 0 + β ( ϕ - ψ 1 ) ZF + β Zfconst (2 13) Các bi ể u th ứ c (212) và (2 13) là nh ữ ng d ạ ng khác nhau c ủ a cùng m ộ t ph ươ ng trình bi ể u th ị s ự ph ụ thu ộ c n ă ng l ượ ng ho ạ t hóa ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c vào th ế đ i ệ n c ự c Các th ế này là th ế đ o theo th ế tiêu chu ẩ n hydro Đặ t giá tr ị (2 12) và (2 13) vào các ph ươ ng trình (2 5) và (2 6) ta s ẽ tìm th ấ y s ự ph ụ thu ộ c gi ữ a ia và ik vào th ế đ i ệ n c ự c : i a = ( ) k e k e E RT E ZF ZFconst RT a a cb 1 1 1 − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − − + − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ = α ϕ ϕ ψ α ∆ = ( ) k e e e E RT ZFconst RT ZF RT cb 1 0 1 − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ + + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α α ϕ ϕ ψ ∆ (2 14) Và ik = Ġ i k = ( ) k C e e e E RT ZFconst RT ZF RT cb 2 0 1 '''' − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β β ϕ ϕ ψ ∆ (2 15) N ế u đặ t K1 = Ġ Và K2 = Ġ Thì t ừ (2 14) ta có: i a = K 1 ( ) e cb ZF RT + + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ϕ ψ ∆ 1 (2 16) Vì ϕ cb + ∆ ϕ = ϕ Nên : ia = K ı (2 17) Trong đ i ề u ki ệ n cân b ằ ng (cb = const, nên t ừ (2 6) ta có: i a = K 1 ( ) e cb ZF RT + + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ϕ ψ ∆ 1 = K 1 ( ) e e cb ZF RT ZF RT + ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ αϕ α ϕ ψ ∆ 1 i a = K 1 0 ( ) e ZF RT + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ψ ∆ 1 (2 18) Đố i v ớ i quá trình catot ta có: i k = K 2 ( ) '''' C e cb ZF RT − + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ϕ ψ ∆ 1 (2 19) i k = K 2 ( ) '''' C e e cb ZF RT ZF RT − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ βϕ β ϕ ψ ∆ 1 i k = ( ) K C e ZF RT 2 0 1 '''' − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ψ ∆ (2 20) Ở đ ây ĉ Bi ế t ( = (cb + (( Nên t ừ (2 19) ta có: i k = ( ) K C e ZF RT 2 1 '''' − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ψ (2 21) Các bi ể u th ứ c t ừ (2 14) đế n (2 21) là nh ữ ng bi ể u th ứ c khác nhau c ủ a ph ươ ng trình độ ng h ọ c đ i ệ n hóa II PH ƯƠ NG TRÌNH NERNST RÚT RA T Ừ PH ƯƠ NG TRÌNH ĐỘ NG H Ọ C Đ I Ệ N HÓA Ở tr ạ ng thái cân b ằ ng (( =0, thay các giá tr ịĠ vào (2 19) và sau khi chú ý các ph ươ ng trình trên ở đ i ề u ki ệ n cân b ằ ng: i a = i k T ừ các ph ươ ng trình (4 6) và (4 19) ta có: i a = i k = K 1 ( ) e cb ZF RT + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ψ 1 = K 2 C ( ) e e ZF RT ZF RT cb − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ ψ β ϕ ψ 1 1 Sau khi logarit hóa ta đượ c: ln K 1 + ( ) α ϕ ψ cb ZF RT − 1 = ln K 2 + ln C ( ) − − − β ϕ ψ ψ cb ZF RT ZF RT 1 1 ( α + β ) ϕ cb = RT ZF K K ln 2 1 + ( α + β ) ψ 1 - ψ 1 + RT ZF C ln Ch ấ p nh ậ n ( + ( = 1 ϕ cb = RT ZF K K ln 2 1 + ψ 1 - ψ 1 + RT ZF C ln Bi ế t Ĩ = Kcb Nên (cb = Ġ ϕ cb = ϕ 0 + RT ZF C ln (2 22) Bi ể u th ứ c (2 22) hoàn toàn trùng v ớ i ph ươ ng trình Nernst rút ra b ằ ng con đườ ng nhi ệ t độ ng III ĐƯỜ NG CONG PHÂN C Ự C T ừ các ph ươ ng trình (2 8) và (2 21) n ế u ch ấ p nh ậ n (1= 0 thì ta có: i a = K 1 ( ) e ZF RT + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ψ 1 = K 1 e ZF RT + ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ αϕ (2 23) i k = K 2 ( ) C e ZF RT '''' − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ψ 1 = K 2 C e ZF RT − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ βϕ (2 24) V ớ i ĉ = C Đố i v ớ i quá trình catot t ố c độ phóng đ i ệ n s ẽ v ượ t quá t ố c độ ion hóa và dòng đ i ệ n l ư u thông s ẽ đượ c xác đị nh: i K = i k - i a T ừ các bi ể u th ứ c (2 23)và(2 24) ta có: i i i i e e K k a ZF RT ZF RT = − = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − + 0 βϕ αϕ (2 25) Trong tr ườ ng h ợ p t ố c độ oxy hóa v ượ t quá t ố c độ kh ử t ươ ng t ự nh ư trên ta có: i i i i e e A a k ZF RT ZF RT = − = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + − 0 αϕ βϕ (2 26) Các ph ươ ng trình (2 25) vàø (2 26) là ph ươ ng trình Volmer-Butler v ề ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c Chúng là ph ươ ng trình c ơ b ả n trong độ ng h ọ c quá trình đ i ệ n c ự c, nó cho bi ế t m ố i quan h ệ gi ữ a m ậ t độ dòng i, độ phân c ự c đ i ệ n c ự c và n ồ ng độ các c ấ u t ử ph ả n ứ ng ở đ i ệ n c ự c Các ph ươ ng trình (2 23), (2 24), (2 25) và (2 26) là các ph ươ ng trình đườ ng cong phân c ự c catot, anot đượ c trình bày trên h ệ t ọ a độ vuông góc (hình 2 2) Đồ th ị là h ệ các đườ ng cong phân c ự c, nó dùng để kh ả o sát ả nh h ưở ng s ự bi ế n thiên các tham s ố khác nhau lên ph ươ ng trình trên Các đ i ề u ki ệ n gi ớ i h ạ n: ϕ = - ∞ thì i a = 0, i k = + ∞ ( = 0 ia = K1 còn ik = K2C ( = + ( ia = + ( còn ik = 0 Các đườ ng cong ia và ik trên hình 2 2 là đườ ng cong phân c ự c riêng còn đườ ng cong iA và iK là đườ ng cong t ổ ng c ộ ng Ở ( = (cb thì ia = i0 = ik T ạ i (cb chia gi ả n đồ làm hai ph ầ n Ph ầ n phía ph ả i th ế cân b ằ ng ia > ik t ố c độ oxy hóa kim lo ạ i chi ế m ư u th ế iA = ia - ik Ph ầ n phía trái th ế cân b ằ ng ik > ia và t ố c độ kh ử ion chi ế m ư u th ế iK = ik - ia Đ i ể m u ố n đườ ng cong t ổ ng s ẽ n ằ m ở g ố c t ọ a độ n ế u h ệ s ố độ ng h ọ c (= ( = 0,5 Trong tr ừơ ng h ợ p khác v ớ i 0,5 đ i ể m u ố n s ẽ chuy ể n kh ỏ i g ố c t ọ a độ Hình 2 2 Heä ñöôøng cong phaân cöïc anot, catot vaø ñöôøng cong phaân cöïc chung IV PH ƯƠ NG TRÌNH ĐƯỜ NG CONG PHÂN C Ự C RIÊNG Khi phân c ự c anot đủ l ớ n ia > ik thì t ừ (2 18) và (2 20) ta có: i a = ( ) K e ZF RT 1 0 1 + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ψ ∆ (2 27) i k = K 0 ( ) C e ZF RT '''' − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ψ ∆ 1 (2 28) N ế u ch ấ p nh ậ n (1 = 0 và Ġ logarit hóa (2 27) và (2 28) ta đượ c: ln i a = ln K ZF RT 1 0 + α ϕ ∆ ∆ ϕ = − + RT ZF K RT ZF i a α α ln ln 1 0 ∆ ϕ = a + b lg i a (2 29) Ở đ ây a Ľ b = 2 303 0 059 , , RT ZF Z tg α α α = = M ộ t cách t ươ ng t ự t ừ ph ươ ng trình (2 28) ta có: - ∆ ϕ = − − + RT ZF K RT ZF C RT ZF i k β β β ln ln ln 2 0 - ∆ ϕ = a + b lg i k (2 30) Ở đ ây a = Ġ b = 2 303 0 059 , , RT ZF Z tg β β α = = Sau khi xác đị nh th ự c nghi ệ m giá tr ị b = tg(, n ế u bi ế t hóa tr ị Z ta có th ể xác đị nh đượ c ( và ( Th ự c nghi ệ m cho th ấ y: α = β = 0,5 Trong tr ườ ng h ợ p ( = ( = 0,5 ta có b = 0,118/Z H ệ s ố b t ỉ l ệ ngh ị ch v ớ i Z C ầ n nh ấ n m ạ nh Z là s ố đ i ệ n t ử tham gia vào quá trình s ơ c ấ p V S Ự PH Ụ THU Ộ C GI Ữ A T Ố C ĐỘ PH Ả N Ứ NG Đ I Ệ N C Ự C VÀO TH Ế Ở G Ầ N TH Ế CÂN B Ằ NG Khi phân c ự c anot iA = ia - ik Sau khi s ử d ụ ng ph ươ ng trình (4 6) và (4 19) ta có: i A = i a - i k = K 1 ( ) e cb ZF RT + + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ϕ ψ ∆ 1 - K 2 ( ) C e cb ZF RT '''' − + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ϕ ψ ∆ 1 = K 1 ( ) ( ) e e K C e e cb cb ZF RT ZF RT ZF RT ZF RT + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − − α ϕ ψ α ϕ β ϕ ψ β ϕ 1 1 2 '''' ∆ ∆ (2 31) M ộ t cách t ươ ng t ự khi phân c ự c catot: i K = i k - i a = ( ) ( ) K C e e K e e cb cb ZF RT ZF RT ZF RT ZF RT 2 1 1 1 '''' − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − β ϕ ψ β ϕ α ϕ ψ α ϕ ∆ ∆ (2 32) T ừ đ i ề u ki ệ n cân b ằ ng (( = 0 và ia = ik = i0, ta có i a = i 0 = ( ) K e cb ZF RT 1 1 + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ψ i k = i 0 = ( ) K C e cb ZF RT 2 1 '''' − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ψ (2 33) T ừ các bi ể u th ứ c (2 31) và (2 33) ta có: i i e e A ZF RT ZF RT 0 = − + − α ϕ β ϕ ∆ ∆ i i e e A ZF RT ZF RT = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + − 0 α ϕ β ϕ ∆ ∆ (2 34) i i e e K ZF RT ZF RT = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − + 0 β ϕ α ϕ ∆ ∆ (2 35) Các ph ươ ng trình (2 34) và (2 35) là ph ươ ng trình Volmer-Butler Khi (( r ấ t nh ỏ t ứ c (( 0 T ỉ s ố ĉ là gradien n ồ ng độ Ở đ ây ( là b ề dày l ớ p khu ế ch tán Trên hình (3 1) trình bày s ơ đồ s ự phân b ố n ồ ng độ anion và cation ở l ớ p g ầ n catot theo ph ươ ng pháp tuy ế n x Trên hình 3 1 ( là chi ề u dày t ổ ng c ộ ng c ủ a l ớ p đ i ệ n kép Ch ỉ nh ữ ng ion tham gia vào l ớ p đ i ệ n kép sau khi kh ử b ỏ v ỏ hydrat m ớ i tham gia vào quá trình đ i ệ n c ự c B ề m ặ t đ i ệ n c ự c tích đ i ệ n âm Đườ ng cong Ck mô t ả s ự gi ả m n ồ ng độ cation theo kho ả ng cách, còn Ca mô t ả s ự t ă ng n ồ ng độ anion theo kho ả ng cách, t ạ i đ i ể m a n ồ ng độ anion b ằ ng n ồ ng độ cation b ằ ng C nh ư ng n ồ ng độ này nh ỏ h ơ n n ồ ng độ trung bình c ủ a dung d ị ch C0 t ạ i đ i ể m b T ừ đ i ể m b tr ở vào t ớ i đ i ể m a là mi ề n khu ế ch tán Gi ữ a t ố c độ khu ế ch tán Ġ và gradien n ồ ng độĠ liên h ệ v ớ i nhau b ở i đị nh lu ậ t Fick th ứ nh ấ t: dc S dt D dc dx = − (3 1) Ở đ ây S là ti ế t di ệ n chính, D là h ệ s ố khu ế ch tán, dc là s ố mol ion qua ti ế t di ệ n S sau th ờ i gian dt Ta có th ể thay: Ġ Vì C và x bi ế n thiên ng ượ c chi ề u nên Ġ < 0 T ố c độ khu ế ch tán là m ộ t đạ i l ượ ng d ươ ng nên bi ể u th ứ c (3 1) ph ả i đặ t d ấ u tr ừ ở tr ướ c N ế u các tham s ố c ủ a quá trình đ i ệ n phân nh ư c ườ ng độ dòng, t ố c độ khu ấ y tr ộ n, nhi ệ t độ đượ c gi ữ c ố đị nh thì qua m ộ t th ờ i gian nh ấ t đị nh n ồ ng độ ch ấ t ph ả n ứ ng ở mi ề n khu ế ch tán s ẽ ổ n đị nh, khi đ ó thì dc/dt = 0 Tr ạ ng thái dc/dt = 0 là tr ạ ng thái d ừ ng ho ặ c tr ạ ng thái khu ế ch tán ổ n đị nh, c là n ồ ng độ ch ấ t khu ế ch tán có trong mi ề n khu ế ch tán Gi ữ a dc/dt và gradien n ồ ng độ dc/dx có m ố i liên h ệ v ớ i nhau theo đị nh lu ậ t Fick th ứ hai: ∂ ∂ ∂ ∂ c t D c x i i i = 2 2 N ế u khu ế ch tán ổ n đị nh Ġ = 0, nên Ġ = const Để cho quá trình khu ế ch tán ổ n đị nh ta c ầ n lo ạ i tr ừ s ự đố i l ư u và hi ệ n t ượ ng đ i ệ n di Để tránh s ự đố i l ư u ng ườ i ta ti ế n hành thí nghi ệ m trong ố ng mao qu ả n có chi ề u dài (, ở bên ngoài ố ng dung d ị ch khu ấ y v ớ i t ố c độ không đổ i (hình 3 2) Nh ằ m lo ạ i tr ừ s ự đ i ệ n di c ủ a ch ấ t ph ả n ứ ng ng ườ i ta th ườ ng cho thêm vào dung d ị ch m ộ t ch ấ t đ i ệ n gi ả i tr ơ nh ư KCl không tham gia ph ả n ứ ng ở đ i ệ n c ự c và d ẫ n đ i ệ n t ố t Ch ấ t đ i ệ n gi ả i tr ơ hay còn g ọ i là ch ấ t đ i ệ n gi ả i n ề n có n ồ ng độ l ớ n hàng tr ă m hay hàng ch ụ c l ầ n n ồ ng độ ion ph ả n ứ ng 2 Ph ươ ng trình phân c ự c n ồ ng độ v ớ i đ i ệ n c ự c r ắ n Ta tr ở l ạ i tr ườ ng h ợ p tinh ch ế đồ ng b ằ ng đ i ệ n phân ở trên Khi ch ư a có dòng đ i ệ n qua dung d ị ch I = 0, thì th ế đ i ệ n c ự c cân b ằ ng là: ϕ = ϕ 0 + RT F 2 ln C 0 Hay ϕ = ϕ 0 + RT F 2 ln C Cu 2 0 + (3 2) Hình 3 1 S ự phân b ố ion Trong đ i ề u ki ệ n đ i ệ n phân: ϕ 1 = ϕ 0 + RT F C Cu S 2 2 ln + (3 3) ĉ là n ồ ng độ ion Cu2+ ở l ớ p đ i ệ n kép khu ế ch tán Đố i v ớ i catot Ġ Đố i v ớ i anot Ġ T ừ (3 2) và (3 3) ta có: ∆ ϕ = ϕ 1 - ϕ = RT F C C S 2 0 ln (3 4) Bi ể u th ứ c (3 4) cho th ấ y đố i v ớ i s ự phân c ự c anot ((a >0 còn phân c ự c catot ((k iK chúng ta có s ố h ạ ng Ġ Và ((K = Ġ = const + 0,181lgiK (3 32) Đ ây là ph ươ ng trình Tafel, ứ ng v ớ i s ự phân c ự c thu ầ n túy đ i ệ n hóa Ph ả n ứ ng v ớ i t ố c độ iK r ấ t nh ỏ , sao cho n ồ ng độ oxy Ĩ ) ở b ề m ặ t đ i ệ n c ự c luôn luôn b ằ ng n ồ ng độ oxy trung bình a O 2 0 N ế u ik = igh thì ((K = ĭ ở đ ây Ġ = 0 Còn n ế u 0 ļ < Ġ có s ự phân c ự c n ồ ng độ và đ i ệ n hóa h ỗ n h ợ p (mi ề n h ỗ n h ợ p) Ta xét ả nh h ưở ng c ủ a s ự phân c ự c n ồ ng độ oxy đế n s ự t ự phân c ự c chung c ủ a catot trong mi ề n h ỗ n h ợ p T ừ ph ươ ng trình th ế đ i ệ n c ự c cân b ằ ng (3 25) ϕ ϕ O cb O W H RT F P RT F K RT F a 2 2 0 4 = + − + + ln ln ln (3 33) Đố i v ớ i m ộ t dung d ị ch ứ ng v ớ i các đ i ề u ki ệ n c ố đị nh: ϕ 0 − + + RT F K RT F a W H ln ln = const P Ka O O 2 2 0 = Và ph ươ ng trình (3 33) tr ở thành: ϕ O cb O const RT F a 2 2 4 0 = + ln (3 34) Th ế cân b ằ ng ứ ng v ớ i n ồ ng độ oxy ở đ i ề u ki ệ n khác v ớ i ban đầ u: ϕ = const + RT F a O 4 2 ln (3 35) Tr ừ (3 35) cho (3 34) ta có: ((cu ố i = Ġ = Ġ (3 36) Vì Ġ nên ((cu ố i < 0 t ứ c s ự gi ả m n ồ ng độ oxy s ẽ làm cho th ế catot d ị ch chuy ể n v ề phía âm T ừ ph ươ ng trình (3 30) ta có: a a i i O O K gh 2 2 0 1 = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ Thay giá tr ịĠ này vào (3 36) ta thu đượ c: ((cu ố i = Ġ Ho ặ c ĉ ((cu ố i (3 37) Thay giá tr ịĠ c ủ a (3 37) vào ph ươ ng trình (3 31) ta có: ((K = const + Ġ ((cu ố i ((K = const + Ġ 8((cu ố i (3 38) Ở đ ây ((K Ľ = const + Ġ là quá th ế đ i ệ n hóa c ủ a oxy nên: ((K Ľ - 8((cu ố i (3 39) Vì ((cu ố i < 0 nên ((K = Ġ + 8((cu ố i (3 40) Ph ươ ng trình (3 40) ch ứ ng t ỏ s ự phân c ự c n ồ ng độ (((cu ố i) ả nh h ưở ng r ấ t l ớ n đế n s ự phân c ự c chung B ở i vì ((cu ố i t ă ng cùng v ớ i s ự t ă ng iK nên ả nh h ưở ng c ủ a nó lên s ự phân c ự c chung ((K càng l ớ n theo s ự t ă ng iK 5 S ự phân c ự c n ồ ng độ đố i v ớ i đ i ệ n c ự c h ỗ n h ố ng Kim lo ạ i hòa tan trong th ủ y ngân, đượ c nhúng vào dung d ị ch mu ố i c ủ a kim lo ạ i đ ó ta đượ c đ i ệ n c ự c h ỗ n h ố ng Ví d ụ nh ư k ẽ m Zn hay Cd hòa tan trong Hg r ồ i nhúng vào dung d ị ch ch ứ a ion Zn2+ hay Cd2+ Khi có dòng đ i ệ n m ộ t chi ề u qua m ạ ch, ion Cd2+ hayZn2+ b ị kh ử trên catot Hg, kim lo ạ i đượ c t ạ o ra tan ngay vào Hg Để nghiên c ứ u s ự phân c ự c n ồ ng độ trong h ỗ n h ố ng ta s ử d ụ ng s ơ đồ (hình 3 5) Sau khi ion b ị kh ử trên catot Zn2+ + 2e ( Zn li ề n tan ngay vào Hg và t ạ o thành h ỗ n h ố ng v ớ i nó N ồ ng độ h ỗ n h ố ng có giá tr ị l ớ n nh ấ t ở ranh gi ớ i Hg - dung d ị ch Càng đ i sâu vào lòng Hg, n ồ ng độ h ỗ n h ố ng càng bé, đ i ề u đ ó làm xu ấ t hi ệ n gradien n ồ ng độ kim lo ạ i trong Hg và quá trình khu ế ch tán kim lo ạ i vào sâu trong lòng Hg b ắ t đầ u di ễ n ra Quá trình khu ế ch tán s ẽ ng ừ ng l ạ i khi n ồ ng độ kim lo ạ i trong Hg có giá tr ị nh ư nhau ở kh ắ p kh ố i th ủ y ngân Để lo ạ i b ỏ s ự khu ế ch tán do đố i l ư u ta ti ế n hành đ i ệ n phân trong ố ng mao qu ả n Để lo ạ i tr ừ s ự đ i ệ n di ng ườ i ta cho vào dung d ị ch ch ấ t đ i ệ n gi ả i n ề n (hình 3 5) Sau khi đ i ệ n phân m ộ t th ờ i gian h ệ ở vào tr ạ ng thái ổ n đị nh, khi đ ó trong đơ n v ị th ờ i gian có bao nhiêu nguyên t ử kim lo ạ i đượ c t ạ o ra l ậ p t ứ c tan ngay vào Hg Quá trình kh ử ion kim lo ạ i theo s ơ đồ trên, có th ể chia làm ba giai đ o ạ n: 1 Khu ế ch tán ion kim lo ạ i t ớ i b ề m ặ t catot Hg 2 S ự kh ử ion kim lo ạ i trên b ề m ặ t Hg 3 S ự khu ế ch tán nguyên t ử kim lo ạ i v ừ a t ạ o ra vào sâu trong Hg Gi ả s ử giai đ o ạ n ba là giai đ o ạ n ch ậ m nh ấ t, quy ế t đị nh t ố c độ toàn b ộ quá trình Ta thi ế t l ậ p ph ươ ng trình độ ng h ọ c ( = f(ik) G ọ i C0 là n ồ ng độ ion kim lo ạ i trong dung d ị ch CS là n ồ ng độ ion kim lo ạ i t ạ i l ớ p sát b ề m ặ t đ i ệ n c ự c ĉ là n ồ ng độ kim lo ạ i trên b ề m ặ t h ỗ n h ố ng Hình 3 5 S ơ đồ d ụ ng c ụ nghiên c ứ u s ự phân c ự c n ồ ng độ h ỗ n h ố ng Hg - kim lo ạ i ĉ là n ồ ng độ kim lo ạ i trong h ỗ n h ố ng Ph ươ ng trình Nernst đố i v ớ i đ i ệ n c ự c h ỗ n h ố ng: ϕ = ϕ 0 + RT ZF C C S S M (3 41) Dòng khu ế ch tán các nguyên t ử kim lo ạ i t ừ b ề m ặ t h ỗ n h ố ng vào sâu trong Hg m ộ t l ớ p có độ dày Ġ s ẽ là: i d = i K = ZF dc dt = ZF ( ) D l C C M S M M '''' − 0 (3 42) DM là h ệ s ố khu ế ch tán trong h ỗ n h ố ng ĉ là chi ề u dày l ớ p khu ế ch tán N ế u trong th ờ i gian đ i ệ n phân ng ắ n và th ể tích Hg t ươ ng đố i l ớ n, ta có th ể ch ấ p nh ậ n Ġ = 0 Khi đ ó ph ươ ng trình (3 42) s ẽ là: i K = ZF D l C M S M '''' (3 43) Và ta suy ra: ĉ (3 44) Quá trình khu ế ch tán ion kim lo ạ i t ừ trong lòng dung d ị ch đế n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c, ph ươ ng trình (3 30) ta có: C S = C 0 1 − ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ i i K gh (3 45) Ở đ ây igh = ZF Ġ C0 C S = C 0 i i i gh K gh − ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ = ( ) C l ZFDC i i gh K 0 0 − = ( ) l ZFD i i gh K − (3 46) Đặ t giá tr ịĠở (3 44) và CS ở (3 46) vào (3 41) ta có: ϕ = ϕ 0 + RT ZF C C S S M ln = ϕ 0 + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − + k K gh M i i i ln ZF RT D '''' l lD ln ZF RT (3 47) S ố h ạ ng đầ u c ủ a (3 47) đố i v ớ i m ộ t h ệ nh ấ t đị nh là m ộ t h ằ ng s ố , và n ế u Ġ thì (3 47) s ẽ là: ϕ ϕ 1 2 0 = + RT ZF lD l D M ln '''' (3 48) ϕ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − + ϕ k K gh 2 1 i i i ln ZF RT (3 49) Th ếĠ đượ c g ọ i là th ế bán sóng ứ ng v ớ i đ i ề u ki ệ n iK = 1/2igh T ừ ph ươ ng trình (3 48) ta th ấ y Ġ không ph ụ thu ộ c vào n ồ ng độ ion và n ồ ng độ kim lo ạ i trong h ỗ n h ố ng mà ch ỉ ph ụ thu ộ c b ả n ch ấ t ch ấ t đ i ệ n gi ả i thông qua D và DM Th ế bán sóng đặ c tr ư ng cho t ừ ng ion, nên ng ườ i ta th ườ ng s ử d ụ ng th ếĠđể phân tích đị nh tính ion trong dung d ị ch N ế u đặ t trên tr ụ c n ằ m ngang Ġ và tr ụ c th ẳ ng đứ ng giá tr ị ( c ủ a ph ươ ng trình (3 49) ta thu đượ c đồ th ị là m ộ t đườ ng th ẳ ng (hình 3 6) Hình3 6 Đồ th ị : ( - Ġ ở đ ây: tg α = 2,303 RT ZF Hình 3 7 Ñöôøng cong phaân cöïc catot treân ñieän cöïc Hg 6 Ả nh h ưở ng c ủ a dòng đ i ệ n đ i đố i v ớ i dòng khu ế ch tán Các ion chuy ể n đế n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c b ằ ng hai cách: - Khu ế ch tán khi gradien n ồ ng độ dc/dx ( 0 - Đ i ệ n di t ứ c s ự chuy ể n độ ng c ủ a ion d ướ i tác d ụ ng đ i ệ n tr ườ ng khi gradien th ếĠ ( 0 Dòng catot i K s ẽ b ằ ng t ổ ng dòng khu ế ch tán id và dòng đ i ệ n di im i K = i d + i m (3 50) Ở đ ây im = iK nK nK là s ố t ả i cation T ừ (3 50) ta có: i d = i K - i K n K = i K (1 - n K ) = i K n a (3 51) B ở i vì nK + na = 1 Trong tr ườ ng h ợ p phân c ự c anot và s ự kh ử các anion ta tìm đượ c bi ể u th ứ c t ươ ng t ự nh ư bi ể u th ứ c (3 51) i d = i A n K Dòng khu ế ch tán

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH

KHOA HÓA

TÀI LIỆU LƯU HÀNH NỘI BỘ - 2002

MỤC LỤC

Mở đầu 5

Chương I Đặc điểm các quá trình điện hóa 6

Chương II Tốc độ phản ứng điện hóa, sự phân cực điện hóa .12

Chương III Động học các quá trình khuyếch tán 18

Chương IV Phương pháp cực phổ 27

Chương V Động học các quá trình khử H3 O+ trên catot 34

Chương VI Động học các quá trình khử oxi hòa tan trên catot 46

Chương VII Sự oxi hóa anot kim loại 56

Chương VIII Cơ sở điện hóa quá trình ăn mòn kim loại 67

Chương IX Bảo vệ kim loại 92

Câu hỏi và bài tập 100

Tài liệu tham khảo 104

MỞ ĐẦU

Trong phần nhiệt động lực học về nguyên tố Ganvani, chúng ta đã nghiên cứu các quá trình cân bằng trên ranh giới pha điện cực – dung dịch cùng những quy luật điện hóa ở trạng thái cân bằng Đặc trưng điển hình của quá trình cân bằng điện cực là không có sự lưu thông dòng điện bên ngoài

Trong phần động học các quá trình điện cực chúng ta sẽ nghiên cứu các quá trình bất thuận nghịch trên ranh giới pha điện cực – dung dịch Đặc trưng quan trọng nhất của quá trình bất thuận nghịch này là có dòng điện lưu thông bên ngoài Tốc độ phản ứng trên điện cực có liên quan tới tham số thời gian và đặc biệt liên quan tới sự chuyển dịch thế điện cực ra khỏi trạng thái cân bằng Như vậy để nghiên cứu động học các quá trình điện cực chúng ta phải vận dụng những quy luật của động hóa học, đồng thời phải kết hợp với những đặc trưng riêng của quá trình điện hóa

Phản ứng điện hóa cũng bao gồm nhiều giai đoạn sơ cấp, giai đoạn chậm nhất sẽ quyết định tốc độ toàn bộ quá trình Tốc độ phản ứng điện hóa cũng phụ thuộc vào năng lượng hoạt động hóa điện hóa, chịu ảnh hưởng của điện trường lớp điện kép và nhiều tham số khác Động học điện hóa có liên quan chặt chẽ động học các quá trình ăn mòn điện hóa và bảo

vệ điện hóa chống ăn mòn kim loại Sử dụng những thành quả của động học điện hóa cho phép người ta nghiên cứu cơ chế ăn mòn cũng như đo nhanh tốc độ ăn mòn điện hóa và trên

cơ sở đó có khả năng thực hiện các biện pháp có hiệu quả chống ăn mòn điện hóa, bảo vệ kim loại

Chương I

ĐẶC ĐIỂM CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA

I ĐẶC ĐIỂM CHUNG CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA

1 Thế cân bằng và sự lệch khỏi thế cân bằng

Nếu trên ranh giới điện cực dung dịch có tồn tại cân bằng:

Thì quá trình điện cực ứng với trạng thái cân bằng là qúa trình thuận nghịch Thế điện cực ứng với trạng thái cân bằng này gọi là thế điện cực cân bằng Ở trạng thái cân bằng điện cực, tốc độ oxy hóa sẽ bằng tốc độ khử, ta không quan sát thấy có một biến đổi vĩ mô nào

Nếu vì một lý do nào đó thế cân bằng không được thiết lập trên bề mặt điện cực nhúng vào dung dịch muối hòa tan của nó thì kim loại có thể bị hòa tan liên tục, hoặc được kết tủa liên tục lên bề mặt điện cực Quá trình điện cực ứng với trạng thái này là quá trình điện cực bị phân cực hay nói cách khác diện cực ở trạng thái bất thuận nghịch

Nếu ta có hai kim loại nhúng vào hai dung dịch muối của chúng, thì trên cả hai bề mặt điện cực sẽ thiết lập các thế cân bằng Nếu kim loại một có (1cb dương hơn thế (2cb, khi nối mạch điện tử sẽ chuyển từ điện cực hai sang điện cực một ở mạch ngoài

ϕ1cb− ϕ2cb = > E 0

Hệ làm việc như một pin điện Khi ở mạch ngoài có dòng điện lưu thông I ( 0, trạng thái cân bằng ở mỗi bề mặt điện cực bị phá vỡ Sự chuyển điện tử từ kim loại hai sang kim loại một, sẽ làm cho thế kim loại hai lệch về phía dương hơn Ở các giá trị dương hơn của anot, khả năng chuyển cation kim loại vào dung dịch tăng lên (tức khả năng oxy hoá kim loại tăng lên) Trên bề mặt anot tốc độ oxy hóa lớn hơn tốc độ khử ion kim loại Trên bề mặt catot thì ngược lại, tốc độ khử cation kim loại lớn hơn tốc độ oxy hóa kim loại

Tốc độ quá trình (oxy hóa hay khử) trên ranh giới bề mặt điện cực - dung dịch được đo bằng

số mol ion chuyển qua ranh giới kim loại dung dịch trên một đơn vị diện tích bề mặt trong một đơn vị thời gian Ion là những tiểu phân tích điện, sự chuyển động của chúng tạo nên dòng điện,

vì thế tốc độ oxy hóa và tốc độ khử được đo bằng mật độ dòng điện

Mật độ dòng i0 là dòng trao đổi, do sự trao đổi không ngừng của ion kim loại trên ranh giới

bề mặt kim loại - dung dịch với tốc độ như nhau

Tương tự cũng xảy ra nếu ta dùng một nguồn điện ngoài ví dụ như ăc quy, có sức điện động

E lớn hơn sức điện động pin trên, nối cực dương của ăc quy với điện cực thứ hai, tức phân cực anot nó, còn cực âm ăc quy nối với điện cực thứ nhất tức phân cực catot nó Điện tử sẽ được ăc quy hút từ điện cực hai sang điện cực một, các quá trình điện cực sẽ diễn ra giống như trường hợp pin hoạt động bình thường Tuy nhiên nhờ chủ động thay đổi độ lớn điện thế đặt vào hệ ta

có thể điều khiển tốc độ quá trình điện cực thay đổi theo ý muốn

Giả sử thế catot lệch khỏi thế cân bằng một đại lượng

Giữa ((k và ((a có quan hệ với mật độ dòng ik và ia dưới một dạng nào đó, tức là:

((k = f(ik) và ((a = f(ia)

Các đường cong biểu thị mối quan hệ giữa thế điện cực và mật độ dòng hay thường hơn logarit mật dộ dòng được gọi là đừng cong phân cực

Hình dạng các đường cong (( = f(i) biểu thị quá trình điện hoá diễn ra trên bề mặt điện cục – dung dịch

Đường cong phân cực (anot hay catot) được trình bày trên hệ trục vuông góc, trong đó trên trục đứng thẳng người ta thường ghi thế điện cực còn trên trục ngang ghi mật độ dòng i hoặc lgi

Để xác định thực nghiệm các đường cong phân cực trên thực tế người ta thường sử dụng hai phương pháp: Phương pháp ganvanostatic và phương pháp potentiostatic

Trong phương pháp ganvanostatic, người ta làm thay đổi mật độ dòng từng bứơc nhảy nhờ potentiostat, đồng thời xác định thế ổn định tương ứng với mỗi giá trị của dòng Trong phương pháp potentiostatic người ta làm thay đổi thế từng bước nhảy, giữ ở thế này nhờ máy potentiostat, đo dòng ổn định tương ứng với mỗi giá trị của thế Trên hình 1.1 có trình bày sơ

đồ nguyên tắc đo đường cong phân cực có sử dụng máy đo potentiostat

Phép đo đường cong phân cực được thực hiện chính xác với ba điện cực Đôi khi, ví dụ đo điện trở phân cực (trong một số thiết bị trên thị trường) người ta thường dùng hệ thống hai điện cực trong đó có một điện cực làm luôn cả chức năng của điện cực phụ và điện cực so sánh Điện cực đó cần phải có bề mặt càng lớn càng tốt (ít phân cực hay không phân cực) để cho sự phân cực trong bình đo không bao gồm phân cực của điện cực phụ Ngoài ra còn có điện thế rơi trong dung dịch giữa hai điện cực cũng đáng kể Điện thế này có thể được giảm nếu dùng điện cực so sánh riêng nối với mao quản Haber - Luggin (xem hình 1.1), nhờ phương pháp đo này, điện thế phân cực điện cực được đo một cách trực tiếp Mặc dù có sử dụng mao quản Luggin - Haber nhưng cần phải lưu ý, điện thế rơi vẫn có thể đưa đến một sự sai lệch khỏi đường Tefel, đặc biệt khi mật độ dòng lớn và độ dẫn điện của dung dịch nhỏ Nếu như điện thế rơi đáng kể thì cần phải có sự hiệu chỉnh kết quả đo phân cực để thu được đường cong phân cực thật của hệ điện hóa

Hình 1.1 Sơ đồ đo đường cong phân cực với potentiostat 1- Điện cực nghiên cứu (WE); 2- Điện cực phụ (CE);

3- Điện cực so sánh (RE); 4- Milivon kế tổng trở cao

Để làm quen với phương pháp nghiên cứu đường cong phân cực,ta có thể lấy ví dụ về sắt

(Fe) bị phân cực anot trong dung dịch 0,5M H2SO4 Bắt đầu phân cực từ điện thế ăn mòn (corr.Từ giá trị điện thế nầy, thế điện cực sẽ tăng dần theo hướng dương hơn bằng cách dùng potentiostat, dụng cụ này điều chỉnh mật độ dòng để giữ cho thế điện cực được chọn là ổn định Sau mỗi bước nhảy thế khi đạt đến trạng thái ổn định thì quan hệ giữa ( và i được xác định Đường cong phân cực thụ động được trình bày trên hình 1.2

Sau khoảng điện thế mà ở đó giai đoạn chuyển điện tích quyết định tốc

độ phản ứng, thì sắt hòa tan nhanh đến nỗi sản phẩm hòa tan sulfat sắt (II) tạo thành một màng muối xốp ngay trên bề mặt điện cực Tốc độ hòa tan sắtù bây giờ được quyết định bởi tốc độ khuếch tán của sulfat sắt vào trong lòng dung dịch Mật độ dòng anot trong trường hợp này có giá trị rất nhỏ, tương đương với tốc độ ăn mòn vào khoảng 2mm/năm)

Ở thế điện cực + 0,50V, mật độ dòng anot giảm tương đối đột ngột hàng ngàn lần do tạo thành màng oxyt Fè2O3đặc sít Tốc độ hòa tan của màng oxyt Fe2O3 trong axit được quyết định bởi tốc độ của phản ứng sau:

O(2oxit) H(dd) H O

2

2

Phản ứng này là phản ứng hóa học bình thường không phụ thuộc vào thế điện cực

Màng oxyt gồm chủ yếu là Fe2O3 được tạo ra theo phản ứng:

2Fe + 3H2O → Fe2O3 + 6H+ + 6e (1.4) Màng oxyt Fe2O3 rất mỏng, có độ dày khoảng 5İ, không nhìn thấy được Nếu ở trạng thái thụ động mà dòng phân cực anot bị ngắt thì màng oxyt sẽ tan dần vào trong dung dịch axit và kim loại hoạt động trở lại ở điện thế hoạt hóa Flade ((F) (điện thế (F mang tên nhà hóa học người Đức nghiên cứu về thụ động của sắt) Thông thường thì (F trùng với (pø là thế điện cực bắt đầu thụ động khi phân cực anot Ở điều kiện thụ động mà thế điện cực chuyển về phía dương hơn điện thế cân bằng của oxy Ĩ) thì sự oxy hóa của nước sẽ xảy ra:

Hình 1.3 Sơ đồ đường cong phân cực đối với kim loại

có khả năng bị thụ động khi phân cực anot

Hình 1.2 Đường cong phân cực anot

của sắt trong dung dịch H2SO4 0,5M

Từ sơ đồ hình (1.3) cĩ thể quan sát thấy vùng hoạt động, vùng thụ động và vùng quá thụ động của những kim loại bị thụ động khi phân cực anot Các giá trị đặc trưng của đường cong phân cực đĩ là: Điện thế thụ động (p: Giá trị của nĩ phụ thuộc vào bản chất kim loại, pH của mơi trường và tuân theo phương trình (1.2) đối với Fe hay tổng quát cho một kim loại M theo phản ứng:

ϕCr oxitCr0 / < ϕ0Ni oxitNi/ < ϕ0Fe oxitFe/

Mật độ dịng tới hạn icrit: Là giá trị cần thiết để chuyển kim loại vào trạng thái thụ động Đồng thời icrit cũng phụ thuộc vào bản chất kim loại Ví dụ trong dung dịch H2SO4 1N, icrit,Cr

< icrit,Fe Như vậy khi tạo hợp kim sắt với crơm thì hợp kim thu được sẽ dễ dàng chuyển vào trạng thái thụ động Trên hình (1.4) biễu diễn đường cong thụ động của Cr và Fe

Qua ví dụ trên ta thấy việc nghiên cứu đường cong phân cực sẽ cung cấp cho ta các thơng

số về cơ chế và tốc độ phản ứng của quá trình điện cực

2 Đặc điểm phản ứng điện hĩa

Trong pin điện hay trong bình điện phân phản ứng trên anot là phản ứng oxy hĩa, cịn phản ứng trên catot là phản ứng khử

Các phản ứng oxy hĩa và khử ở điện cực là những phản ứng di thể, vì nĩ diễn ra trên ranh giới pha kim loại dung dịch Bất kỳ phản ứng điện cực nào cũng bao gồm hàng loạt giai đoạn nối tiếp nhau Thoạt đầu các chất phản ứng từ trong lịng dung dịch chuyển đến bề mặt lớp điện kép và tham gia vào lớp điện kép, bằng khuyếch tán, đối lưu hay điện di

Giai đoạn tiếp theo là giai đoạn phản ứng điện hĩa thuần túy Giai đoạn này các ion tham gia vào lớp điện kép Helmholtz, khử vỏ hydrat và bị khử điện trên catot hay bị oxy hĩa trên anot

Giai đoạn tiếp theo là giai đoạn tạo thành pha mới Nếu là chất khí thì bao gồm ba giai đoạn như: Các nguyên tử kết hợp với nhau tạo thành phân tử sau khi hấp phụ lên bề mặt điện cực, các phân tử kết hợp nhau tạo thành bọt khí; các bọt khí thốt khỏi bề mặt điện cực

Nếu sản phẩm là chất rắn, ví dụ như kim loại thì giai đoạn ba là giai đoạn tạo thành mạng lưới tinh thể Cịn nếu ion là sản phẩm của phản ứng điện cực thì giai đoạn ba là giai đoạn chuyển ion vào lịng dung dịch

Theo quan điểm của động hĩa học, giai đoạn chậm nhất sẽ là giai đoạn quyết định tốc độ tồn bộ quá trình

Hình 1.4 Sự khác nhau về bản chất của Cr và Fe

khi chúng được phân cực anot trong cùng một dung dịch axit

Nếu tốc độ phản ứng điện hóa diễn ra chậm nhất thì tốc độ chung của quá trình được xác định bằng tốc độ phản ứng điện hóa Động học của quá trình do tốc độ phản ứng điện hóa quyết định được gọi là động học điện hóa

Nếu giai đoạn khuếch tán diễn ra chậm nhất thì tốc độ chung của quá trình được xác định bằng tốc độ khuếch tán Động học của quá trình do tốc độ khuếch tán quyết định được gọi là động học khuếch tán

3 Phân cực và quá thế

Sự phân cực điện cực là sự lệch thế điện cực khỏi thế cân bằng, khi đó dòng điện lưu thông qua mạch ngoài khác không Độ phân cực là một hàm số nào đó của mật độ dòng điện anot hay catot

∆ϕ = ϕ - ϕcb = f(i)

Tùy thuộc vào nguyên nhân đã gây ra sự lệch thế anot về phía dương, thế catot về phía âm

mà người ta chia ra các loại phân cực sau:

a Sự phân cực nồng độ:

Nguyên nhân sự phân cực nồng độ là do sự khuếch tán chậm các chất phản ứng gây ra sự kìm hãm tốc độ điện cực Sự khuếch tán các chất phản ứng (cation, O2 ) đến bề mặt catot, hoặc sự chuyển các anion (OH-, Cl- ) đến bề mặt anot, diễn ra chậm là cản trở lớn nhất và đã giới hạn tốc độ toàn bộ quá trình điện cực Sự khuếch tán chậm các chất phản ứng đã gây ra sự phân cực nồng độ, vì thế phân cực nồng độ còn được gọi là quá thế nồng độ hay quá thế khuếch tán

b Quá thế điện hóa:

Quá thế điện hóa xuất hiện là do phản ứng giữa các tiểu phân với điện cực diễn ra chậm Sự trao đổi điện tử giữa các tiểu phân với bề mặt điện cực gặp phải một trở ngại nào đó, thường là năng lượng hoạt động hóa của phản ứng cao Người ta thường gọi giai đoạn nầy là giai đoạn phản ứng điện cực bị kìm hãm bởi giai đoạn chuyển điện tích

Ví dụ sự oxy hóa Fe diễn ra ở anot theo các giai đoạn sau đây:

c Quá thế trong sự hình thành pha mới:

Sự hình thành lớp tinh thể trên bề mặt điện cực, sự tạo thành bọt khí Sự biến đổi hóa học sau giai đoạn điện hóa là những giai đoạn riêng diễn ra chậm, nên đã hạn chế tốc độ toàn bộ quá trình điện cực

d Quá thế điện trở : (quá thế ohm)

Quá trình điện cực thường có kèm theo sự hình thành các lớp oxyt, bazơ hay muối khó tan, bám chặt vào bề mặt điện cực, ngăn cản phản ứng điện cực Trong trường hợp phổ biến hơn điện trở cao của lớp dung dịch giữa hai điện cực đã làm xuất hiện một độ giảm thế ohm (IR) Ta

có thể làm giảm hiệu ứng này bằng cách dùng mao quản Luggin-Haber (hình 1.1) có một đầu đặt sát bề mặt điện cực khảo sát Tuy nhiên không thể triệt tiêu hoàn toàn điện trở thuần giữa điện cực nghiên cứu và đầu của mao quản Luggin-Haber Giá trị điện thế rơi phụ thuộc mật độ dòng điện, độ dẫn điện của dung dịch và khoảng cách giữa điện cực nghiên cứu và mao quản Điện thế rơi tuân theo định luật Ohm Điện thế rơi có giá tri đáng kể khi mật độ dòng lớn và độ dẫn điện của dung dịch thấp Điện thế rơi làm tăng phân cực, làm lệch đường Tafel

Quá thế điện hóa, quá thế hình thành pha mới, quá thế điện trở trong đa số trường hợp tập trung trên ranh giới điện cực dung dịch Còn phân cực nồng độ lại xảy ra trong trong lớp khuếch tán là hậu quả của sự khuếch tán chất phản ứng diễn ra chậm

Quá thế điện hóa ngoài sự phụ thuộc mật độ dòng điện, còn phụ thuộc vào bản chất, trạng thái bề mặt điện cực, bản chất chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, nồng độ chất phản ứng vàthành phần dung dịch, còn phân cực nồng độ hay quá thế khuếch tán phụ thuộc vào mật độ dòng điện và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ khuếch tán chất phản ứng

4 Đường cong phân cực catot

Đường cong phân cực catot mô tả tốc độ khử các chất phản ứng phụ thuộc vào thế điện cực Có thể sử dụng phương pháp potentiostatic hay ganvanostatic để xây dựng đường cong phân cực catot (hình 1.5)

Hình 1.5.Đường cong phân cực catot

Trên đường cong này có thể chia làm ba miền:

- Miền động học điện hóa,

Chương II

TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA, SỰ PHÂN CỰC ĐIỆN HÓA

I CÁC BIỂU THỨC ĐỐI VỚI TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA

Chúng ta xét trường hợp phân cực điện cực kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó bằng nguồn điện ngoài Giả sử dung dịch không chứa chất oxy hóa nào khác, không có sự hấp phụ điện cực, quá trình khuếch tán là đủ nhanh

Tốc độ tan của kim loại quan sát được trên đồng hồ ampe kế là hiệu của tốc độ quá trình anot ia và quá trình catot ik

V a = i a = k1a0.e

E RT

−

⎛

⎝⎜ 2 ψ1⎞⎠⎟

(1 là thế khuếch tán của lớp điện kép

Các phương trình (2.4) và (2.6) là những phương trình động học bình thường

Từ thực nghiệm đã chứng tỏ tốc độ phản ứng điện hóa thay đổi cùng với sự thay đổi thế điện cực Sự dịch chuyển thế điện cực khỏi giá trị cân bằng làm cho năng lượng hoạt hóa của phản ứng điện cực thay đổi, dẫn đến tốc độ phản ứng điện cực thay đổi

Nếu chúng ta tìm thấy mối quan hệ giữa năng lượng hoạt động hóa Ea, Ek vào độ chuyển dịch thế khỏi thế cân bằng thì nhờ phương trình (2.4) và (2.6) ta có thể xác định được sự phụ thuộc giữa ia và ik vào (( Để làm điều này chúng ta sử dụng lại giản đồ năng lượng đã trình bày ở chương V (hình 5.2)

Trên hình 2.1 trình bày sơ đồ biến đổi năng lượng của các ion kim loại khi chuyển chúng từ

bề mặt điện cực vào dung dịch và ngược lại

Trên hình 2.1 ta thấy : Đường mm là bề mặt kim loại điện cực

ll là tâm những ion bị solvat hĩa ở khoảng gần bề mặt điện cực nhất ((0)

Đường cong 1,1,1 mơ tả trạng thái đầu khi điện cực vừa nhúng vào dung dịch Lớp điện kép chưa hình thành

Đường cong 2,2,2 mơ tả trạng thái cân bằng, ở đĩ tốc độ chuyển ion từ kim loại vào dung dịch và ngược lại là bằng nhau Lớp điện kép đã được tạo thành

Để đơn giản chúng ta giả thiết rằng khi chuyển từ trạng thái 1,1,1 sang trạng thái 2,2,2 các điểm ứng với mức năng lượng trung bình của cation trên bề mặt kim loại và trong dung dịch, dịch chuyển trên những khoảng cách bằng nhau,

vì thế các đường cong năng lượng 1,1,1 và 2,2,2

cĩ độ dốc như nhau

Độ lớn cơng chuyển thuận nghịch 1mol ion kim loại vào dung dịch ứng với khoảng A trên hình 2.1 chính bằng hiệu thế năng của cation trên bề mặt điện cực và thế năng cation bị solvat hĩa nằm cách bề mặt điện cực một khoảng (0 Các ion nằm trên bề mặt Helmholzt chịu tác dụng một thế:

ψcb = ϕa - ψ1(cb thế phần đặc Helmholtz (a thế của tồn bộ lớp điện kép (1 thế phần khuếch tán lớp điện kép Cơng Amax = ZF(cb Chấp nhận rằng khi chuyển 1mol ion kim loại ra dung dịch thì năng lượng trung bình ion trong kim loại giảm xuống một giá trị bằng đúng giá trị năng lượng trung bình 1mol ion trong dung dịch được nâng lên, vì thế:

0,5A = 0,5ZFψ cb Giá trị (cb phụ thuộc bản chất kim loại, nồng độ ion kim loại trong lớp điện kép Nếu nồng

độ ion kim loại trong lớp điện kép thay đổi thì (cb sẽ thay đổi theo

Khi phân cực anot kim loại, ion kim loại tan ra Đường cong 3,3,3 trên hình ứng với trạng thái này Hiệu thế năng giữa các cation kim loại trên bề mặt điện cực và trong dung dịchĠ = ZF(, đồng thời Ġ< Amax và ( ( (cb

- Phần thay đổi theo thế - (ZF( và + (ZF(

Ở đây ( là thế phần đặc Helmholtz của lớp điện kép

(1 là thế phần khuếch tán của lớp điện kép

Từ (2.9) ta cĩ ( = (a - (1 thay biểu thức này vào (2.8) ta thu được:

E a = E 0 - αZF(ϕ a - ψ1)

E k = E 0 + βZF(ϕ a - ψ1) (2.10) Giá trị tuyệt đối của bước nhảy thế (a trên ranh giới điện cực - dung dịch là khơng thể đo được Thuận lợi hơn người ta khơng biểu thị năng lượng hoạt hĩa Ea và Ek theo (a mà theo độ chuyển dịch thế khỏi giá trị cân bằng đo theo thế điện cực tiêu chuẩn hydro

Ở đây ( là thế đo theo thế tiêu chuẩn hydro và ((a = ((

Ở điều kiện cân bằng (a(cb) = (cb + const

Hình 2.1 Sự biến đổi năng lượng ion

khi phân cực anot

Nên Ea = E0 - ((( - (1)ZF - (ZFconst

E k = E 0 + β(ϕ - ψ1)ZF + βZfconst (2.13) Các biểu thức (212) và (2.13) là những dạng khác nhau của cùng một phương trình biểu thị sự phụ thuộc năng lượng hoạt hóa phản ứng điện cực vào thế điện cực Các thế này là thế đo theo thế tiêu chuẩn hydro

Đặt giá trị (2.12) và (2.13) vào các phương trình (2.5) và (2.6) ta sẽ tìm thấy sự phụ thuộc giữa ia và ik vào thế điện cực :

i a =

k e k e

E RT

ZFconst RT

ZF RT

ZFconst RT

ZF RT

ZF RT

i k = K2

' C e

cb ZF RT

ZF RT

2 0

1 '.

2

1 '.

II PHƯƠNG TRÌNH NERNST RÚT RA TỪ PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC ĐIỆN HÓA

Ở trạng thái cân bằng (( =0, thay các giá trịĠ vào (2.19) và sau khi chú ý các

phương trình trên ở điều kiện cân bằng:

ZF RT

(α + β)ϕcb = RT

ZF

K K

ln 2 1

+ (α + β)ψ1 - ψ1 + RT

ZF ln C

Chấp nhận ( + ( = 1

ϕcb = RT

ZF

K K

ln 2 1

Đối với quá trình catot tốc độ phĩng điện sẽ vượt quá tốc độ ion hĩa và dịng điện lưu thơng sẽ được xác định:

i K = i k - i a

Từ các biểu thức (2.23)và(2.24) ta cĩ:

ZF RT

ZF RT

ZF RT

Các phương trình (2.23), (2.24), (2.25) và (2.26) là các phương trình đường cong phân cực catot, anot được trình bày trên hệ tọa độ vuơng gĩc (hình 2.2) Đồ thị là hệ các đường cong phân cực, nĩ dùng để khảo sát ảnh hưởng sự biến thiên các tham số khác nhau lên phương trình trên

Các điều kiện giới hạn:

Điểm uốn đường cong tổng sẽ nằm ở gốc tọa độ nếu hệ số động học (= ( = 0,5.Trong trừơng hợp khác với 0,5 điểm uốn sẽ chuyển khỏi gốc tọa độ

Hình 2.2 Hệ đường cong phân cực anot,

catot và đường cong phân cực chung.

IV PHƯƠNG TRÌNH ĐƯỜNG CONG PHÂN CỰC RIÊNG

Khi phân cực anot đủ lớn ia > ik thì từ (2.18) và (2.20) ta có:

i a =

K e

ZF RT

1 0

1.

Sau khi xác định thực nghiệm giá trị b = tg(, nếu biết hóa trị Z ta có thể xác định được (

và ( Thực nghiệm cho thấy:

Khi phân cực anot iA = ia - ik

Sau khi sử dụng phương trình (4.6) và (4.19) ta có:

i A = i a - i k = K1

e

cb ZF RT

ZF RT

ZF RT

ZF RT

ZF RT

2

1'.

ZF RT

0

= +α ϕ∆ − −β ϕ∆

iA i e e

ZF RT

ZF RT

ZF RT

i

RT ZF

Đối với các hệ ox - red có i0 rất lớn thì (( rất nhỏ, tức điện cực ít bị phân cực

Ngược lại đối với hệ ox - red có i0 rất nhỏ thì (( càng lớn, tức điện cực bị phân cực càng mạnh

Hình 2.3 Đường cong phân cực tổng của hai phản ứng điện cực đơn

có mật độ dòng điện trao đổi lớn và nhỏ

Chương III

ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH KHUẾCH TÁN

1 Một số khái niệm, định luật Fick thứ nhất và thứ hai

Trong quá trình tinh chế đồng bằng điện phân, điện đồng (Cu) làm catot ion Cu2+ bị khử kết tủa lên bề mặt điện cực Cu nguyên chất, còn ở anot đồng thô không nguyên chất tan ra Do ion Cu2+ ở sát bề mặt điện cực bị khử, nồng độ của nó giảm xuống, còn nồng độ Cu2+ ở sát bề mặt anot tăng lên

Nếu gọi C0 là nồng độ Cu2+ trong dung dịch (nồng độ Cu2+ trung bình) và Ck là nồng độ Cu2+ ở lớp sát catot

Ta có: C0 - Ck > 0

Tỉ số ĉlà gradien nồng độ Ở đây ( là bề dày lớp khuếch tán Trên hình (3.1) trình bày sơ

đồ sự phân bố nồng độ anion và cation ở lớp gần catot theo phương pháp tuyến x

Trên hình 3.1 ( là chiều dày tổng cộng của lớp điện kép Chỉ những ion tham gia vào lớp điện kép sau khi khử bỏ vỏ hydrat mới tham gia vào quá trình điện cực Bề mặt điện cực tích điện âm Đường cong Ck mô tả sự giảm nồng độ cation theo khoảng cách, còn Ca mô tả sự tăng nồng độ anion theo khoảng cách, tại điểm a nồng độ anion bằng nồng độ cation bằng C nhưng nồng độ này nhỏ hơn nồng độ trung bình của dung dịch C0 tại điểm b

Từ điểm b trở vào tới điểm a là miền khuếch tán Giữa tốc độ khuếch tánĠvà gradien nồng độĠ liên hệ với nhau bởi định luật Fick thứ nhất:

dc

S dt D

dc dx

Ở đây S là tiết diện chính, D là hệ số khuếch tán, dc là

số mol ion qua tiết diện S sau thời gian dt

Ta có thể thay: Ġ

Vì C và x biến thiên ngược chiều nênĠ< 0

Tốc độ khuếch tán là một đại lượng dương nên biểu thức (3.1) phải đặt dấu trừ ở trước

Nếu các tham số của quá trình điện phân như cường

độ dòng, tốc độ khuấy trộn, nhiệt độ được giữ cố định thì qua một thời gian nhất định nồng độ chất phản ứng ở miền khuếch tán sẽ ổn định, khi đó thì dc/dt = 0

Trạng thái dc/dt = 0 là trạng thái dừng hoặc trạng thái khuếch tán ổn định, c là nồng độ chất khuếch tán có trong miền khuếch tán Giữa dc/dt và gradien nồng độ dc/dx có mối liên hệ với nhau theo định luật Fick thứ hai:

i i i

Nếu khuếch tán ổn địnhĠ= 0, nênĠ= const

Để cho quá trình khuếch tán ổn định ta cần loại trừ sự đối lưu và hiện tượng điện di

Để tránh sự đối lưu người ta tiến hành thí nghiệm trong ống mao quản có chiều dài (, ở bên ngoài ống dung dịch khuấy với tốc độ không đổi (hình 3.2)

Nhằm loại trừ sự điện di của chất phản ứng người ta thường cho thêm vào dung dịch một chất điện giải trơ như KCl không tham gia phản ứng ở điện cực và dẫn điện tốt Chất điện giải trơ hay còn gọi là chất điện giải nền có nồng độ lớn hàng trăm hay hàng chục lần nồng độ ion phản ứng

2 Phương trình phân cực nồng độ với điện cực rắn

Ta trở lại trường hợp tinh chế đồng bằng điện phân ở trên Khi chưa có dòng điện qua dung dịch I = 0, thì thế điện cực cân bằng là:

Trong điều kiện điện phân:

S

2 ln 0 (3.4)

Biểu thức (3.4) cho thấy đối với sự phân cực anot ((a >0 còn phân cực catot ((k<0

Theo định luật Fick thứ nhất ta có:

Ở đ⏠là lượng mol ion qua một đơn vị tiết diện chính trong đơn vị thời gian

Nếu nhân hai vế của phương trình (3.5) với một điện lượng ZF ta được:

C C

k gh

S

C C

i i

S

k gh

k gh

ln 1 ⎛ −

⎝

Phương trình (3.10) biểu thị mối quan hệ giữa ((k và mật độ dòng catot ik

Thuận lợi hơn người ta sử dụng phương trình (3.10) dưới dạng:

i k = i gh(1 -e

ZF

RT∆ ϕK

) (3.11)

Từ (3.11) ta rút ra các trường hợp giới hạn sau:

∆ϕk = 0 thì i k = 0 ((k rất âm thì ik ( igh Còn ((k rất nhỏ (((k( << RT

Ở điều kiện điện phân nhất địnhĠ là không đổi,

đóng vai trò như một điện trở phân cực, và ik phụ

thuộc một cách tuyến tính vào ((k

Trên hình (3.3) trình bày đường cong biểu diễn dự phụ thuộc ik vào ((k theo phương trình (3.12)

Hình 3.2 Sơ đồ dụng cụ thí nghiệm

để tránh sự đối lưu khi điện phân

Hình 3.3 Sự phụ thuộc giữa ((K và

iK

3 Phương trình phân cực nồng độ khi oxy hóa anot kim loại

Trong quá trình mạ điện niken, kẽm, đồng, anot là những tấm kim loại Ni, Zn, Cu, khi

có dòng điện chạy qua hệ điện phân ở catot kim loại kết tủa còn ở anot kim loại tan ra:

Nếu như phản ứng oxy hóa anot (a) có năng lượng hoạt động hóa nhỏ, phản ứng (a) diễn

ra nhanh thì sự thay đổi dòng anot iA (tốc độ tan anot kim loại) theo thế (a được xác định chủ yếu qua sự phân cực nồng độ, tức phụ thuộc vào tốc độ chuỵển các ion kim loại ở bề mặt anot vào lớp sâu trong dung dịch

Giả sử sự chuyển ion từ bề mặt anot vào sâu trong dung dịch thực hiện bằng khuếch tán biểu thị dòng id và bằng điện di biểu thị bằng im, ta có:

i A = i d + i m (3.13) Dòng điện di im tỉ lệ với dòng anot iA, số vận tải cation nK và độ dẫn điện riêngĠ

( là độ dẫn điện riêng của muối kim loại điện phân,

ĉ là độ dẫn điện riêng của chất điện giải nền Còn dòng khuếch tán id:

2

0 + =

ϕ = const + 0 059 , lg

Phương trình (3.22) cho thấy rằng trong trường hợp phân cực nồng độ anot thuần túy cũng có sự phụ thuộc tuyến tính giữa ( vàølgiA dưới dạng phương trình TafeŬ Đối chiếu với

phương trình Tafel ta thấy số hạng đứng trước logarit không chứa thừa số động học

Về thực nghiệm người ta đã quan sát được sự phụ thuộc tuyến tính của thế vào logarit mật

độ dòng trong trường hợp phân cực anot Cu trong dung dịch CuCl với hệ số góc 0,06V, điều này phù hợp với phương trình (3.22) khi Z= 1 Thực tế đã xác nhận khi phân cực anot iA đạc được giá trị giới hạn, thế anot tăng là do có sự tạo ra một lớp CuCl có điện trở thuần rất cao (hình 3.4)

4 Sự phân cực nồng độ oxy O2 hòa tan trên catot trơ

Oxy là chất oxy hóa rất phổ biến gây ăn mòn kim loại, có thể tham gia vào quá trình khử trên catot Khí O2 không dẫn điện, chỉ chuyển đến bề mặt catot bằng con đường khuếch tán Giả sử sự khử oxy trên catot Ag theo sơ đồ sau:

Thực nghiệm đã chứng tỏ giai đoạn một xảy ra chậm nhất và xác định động học của toàn

bộ quá trình Phương trình tốc độ iK:

i K = K aO e

F RT

P a

Biết ĉ, ở đây KW là tích số ion của H2O

Nên phương trình (3.25) có thể viết:

Hình 3.4 Đường cong phân cực anot

ganvanostatic đối với Cu trong dung dịch

0,5 NaCl

1 Trong dung dịch 0,5 N NaCl, 2.Trong dung dịch CuCl bão hòa

K gh

i i

K gh

i i

K

K gh

Còn nếu 0 ļ<Ġ có sự phân cực nồng độ và điện hóa hỗn hợp (miền hỗn hợp)

Ta xét ảnh hưởng của sự phân cực nồng độ oxy đến sự tự phân cực chung của catot trong miền hỗn hợp

Từ phương trình thế điện cực cân bằng (3.25)

i i

O O

K gh

Phương trình (3.40) chứng tỏ sự phân cực nồng độ (((cuối) ảnh hưởng rất lớn đến sự phân cực chung Bởi vì ((cuối tăng cùng với sự tăng iK nên ảnh hưởng của nó lên sự phân cực chung ((K càng lớn theo sự tăng iK

5 Sự phân cực nồng độ đối với điện cực hỗn hống

Kim loại hòa tan trong thủy ngân, được nhúng vào dung dịch muối của kim loại đó ta được điện cực hỗn hống

Ví dụ như kẽm Zn hay Cd hòa tan trong Hg rồi nhúng vào dung dịch chứa ion Zn2+ hay Cd2+

Khi có dòng điện một chiều qua mạch, ion Cd2+ hayZn2+ bị khử trên catot Hg, kim loại được tạo ra tan ngay vào Hg Để nghiên cứu sự phân cực nồng độ trong hỗn hống ta sử dụng sơ

Để loại bỏ sự khuếch tán do đối lưu ta tiến hành điện phân trong ống mao quản Để loại trừ

sự điện di người ta cho vào dung dịch chất điện giải nền (hình 3.5)

Sau khi điện phân một thời gian hệ ở vào trạng thái ổn định, khi đó trong đơn vị thời gian có bao nhiêu nguyên tử kim loại được tạo ra lập tức tan ngay vào Hg Quá trình khử ion kim loại theo

sơ đồ trên, có thể chia làm ba giai đoạn:

1 Khuếch tán ion kim loại tới bề mặt catot

Hg

2 Sự khử ion kim loại trên bề mặt Hg

3 Sự khuếch tán nguyên tử kim loại vừa tạo

ra vào sâu trong Hg

Giả sử giai đoạn ba là giai đoạn chậm nhất, quyết định tốc độ toàn bộ quá trình Ta thiết lập phương trình động học ( = f(ik)

Gọi C0 là nồng độ ion kim loại trong dung dịch

CS là nồng độ ion kim loại tại lớp sát bề mặt điện cực

ĉ là nồng độ kim loại trên bề mặt hỗn hống

Hình 3.5 Sơ đồ dụng cụ nghiên cứu sự

phân cực nồng độ hỗn hống Hg - kim loại

ĉ là nồng độ kim loại trong hỗn hống

Phương trình Nernst đối với điện cực hỗn hống:

ϕ = ϕ0 + RT

ZF

C C

S S

DM là hệ số khuếch tán trong hỗn hống

ĉ là chiều dày lớp khuếch tán

Nếu trong thời gian điện phân ngắn và thể tích Hg tương đối lớn, ta có thể chấp nhậnĠ=

0 Khi đó phương trình (3.42) sẽ là:

i K = ZF D

l C

M S M

S S M

k

K gh M

i

i i ln ZF

RT D 'l

lD ln ZF

i i ln ZF

RT

ThếĠ được gọi là thế bán sóng ứng với điều kiện iK = 1/2igh

Từ phương trình (3.48) ta thấyĠkhông phụ thuộc vào nồng độ ion và nồng độ kim loại trong hỗn hống mà chỉ phụ thuộc bản chất chất điện giải thông qua D và DM Thế bán sóng đặc trưng cho từng ion, nên người ta thường sử dụng thếĠđể phân tích định tính ion trong dung dịch

Nếu đặt trên trục nằm ngangĠvà trục thẳng đứng giá trị ( của phương trình (3.49) ta thu được đồ thị là một đường thẳng (hình 3.6)

6 Ảnh hưởng của dòng điện đi đối với dòng khuếch tán

Các ion chuyển đến bề mặt điện cực bằng hai cách:

- Khuếch tán khi gradien nồng độ dc/dx ( 0

- Điện di tức sự chuyển động của ion dưới tác dụng điện trường khi gradien thếĠ( 0 Dòng

catot i K sẽ bằng tổng dòng khuếch tán id và dòng điện di im

dE dx

+ 2 2 .

FD Kdc

dx

F D C RT

dE dx

Hay i K = FD K

dc dx

F C RT

dE dx

dc dx

RT

F C

dc dx

A A

C dx

RT

F C

dc dx

⎛

dc dx

K = 2i d (3.59)

i K = i d + i m = 2i d (3.60)

Phương trình (3.60) cho thấy một cách gần đúng dòng điện di đóng góp 1/2 vào dòng catot chung

Để loại bỏ được ảnh hưởng của dòng điện di, người ta thường cho vào dung dịch nghiên cứu chất điện ly mạnh dẫn điện tốt, trơ, không phản ứng ở điện cực, có nồng độ lớn Các chất điện giải nền thường dùng là muối sulfat, clorua, peclorat, clorat của kim loại kiềm, hay kiềm thổ

Chương IV

PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

I NGUYÊN TẮC CHUNG CỦA CỰC PHỔ

Phương pháp phân tích cực phổ dựa trên quá trình phân cực trên catot Hg Nội dung của phương pháp là theo dõi sự biến đổi giữa cường độ dịng và thế trong quá trình điện phân trên điện cực giọt Hg và khi chất phản ứng chuyển đến catot chỉ bằng con đường khuếch tán

Trên hình 4.1 cĩ trình bày sơ đồ nguyên tắc phương pháp cực phổ

Dịng điện từ ăcquy qua biến trở R nhờ đĩ cĩ thể lựa chọn thế cần cho quá trình ở bình điện phân

Cấu tạo bình điện phân bao gồm:

- Catot làm bằng một mao quản (5) cĩ đường kính trong 0,03 ( 0,05mm nối với bầu Hg(7) bằng cách lựa chọn mao quản thích hợp cùng với sự thay đổi chiều cao của cột Hg cĩ thể tìm thấy tốc độ chảy đều và cĩ chu kỳ thích hợp Thường

3 - 5 giây một giọt Để đo thế catot thường sử dụng điện cực calomen bão hịa

- Anot bình điện phân là lớp Hg cĩ diện tích lớn gấp trăm lần diện tích bề mặt catot

- Trong bình điện phân ngồi cation phản ứng như Cd2+, Zn2+ cịn cĩ chất điện ly nền, cĩ nồng độ rất lớn so với nồng độ ion phân tích Ví dụ KCl, KClO3

- Bình điện phân cần phải đuổi sạch oxy

Khi điện phân, điện áp E đặt vào hai cực sẽ là:

Trái lại diện tích catot rất bé, mật độ dịng catot lớn, vì vậy coi như điện áp E tác dụng tiêu thụ chủ yếu cho quá trình phân cực catot

E = -ϕK

Bằng cách dịch chuyển con chạy trên R với tốc độ 0,1V/s và ghi chép cường độ dịng điện trên điện kế A, ta xây dựng được cực phổ đồ cĩ dạng như hình (4.2)

Hình 4.2 Cực phổ đồ Cd2+ 10-3M trong dung dịch nền KCl

Ở khoảng thế catot bé (phần A) cường độ dịng iK tăng rất chậm theo (K, gọi là dịng dư Nguyên nhân xuất hiện dịng dư là do sự khử các vết tạp chất cĩ thể cĩ trong dung dịch như O2, Cu2+, Fe3+ và sự tích điện cho lớp điện kép ở bề mặt giọt Hg Dịng dư cĩ giá trị bé vào khoảng 10-7A

Khi dịch chuyển thế catot đến giá trị khử ion Cd2+ cường độ dịng điện tăng vọt lên (phần B)

Do sự cĩ mặt một lượng lớn chất điện ly nền KCl cĩ tác dụng chắn điện trường, vì thế các ion phân tích Cd2+ chuyển đến bề mặt giọt Hg chỉ bằng con đường khuếch tán, tốc độ khuếch tán tỉ lệ với gradien nồng độ Cd2+ trong dung dịch và nồng độ của nĩ trên bề mặt giọt Hg Khi đạt đến thế khử ion phân tích, ta cĩ phản ứng:

Cd2+ + 2e + Hg → Cd(Hg)

Do cĩ nồng độ ion Cd2+ ở bề mặt giọt Hg giảm xuống tốc độ khuếch tán của Cd2+ tăng lên, cường độ dịng tăng lên (phần B) Khi nồng độ ion Cd2+ trên bề mặt giọt Hg bằng khơng, tốc độ khuếch tán đạt đến giá trị cực đại và tỉ lệ với nồng độ ion Cd2+ trong dung dịch Cường

Hình 4.1 Sơ đồ nguyên tắc cực phổ

độ dịng điện đạt đến giá trị giới hạn id, thường gọi là dịng khuếch tán giới hạn (phần C) Khi

đĩ dù cĩ tiếp tục tăng thế thì cường độ dịng cũng khơng tăng nữa Nếu thế đạt đến giá trị -2V thì dịng lại tiếp tục tăng lên do cĩ sự khử K+ trên bề mặt giọt Hg

Ở anot cĩ quá trình:

Hg - 2e + 2Cl- → Hg2Cl2 Calomen tạo ra trên chính bề mặt điện cực anot, hình thành điện cực calomen Thế cân bằng anot chính là thế điện cực calomen cĩ giá trị phụ thuộc nồng độ Cl- trong bình điện phân Chú ý rằng Cd sau khi tạo ra ở catot, tạo với Hg hỗn hống khi rơi xuống anot thì lại bị oxy hĩa trở lại theo phản ứng:

nĩ khơng phụ thuộc vào nồng độ ion phân tích, mà chỉ phụ thuộc bản chất ion bị khử Thế bán sĩng là một đại lượng đặc trưng định tính cho từng ion Thế bán sĩnŧ thay đổi tùy theo mơi trường Ví dụĠ của ion Zn2+ là -1,1VĻ của ion Ni2+ là -0,97V

Thực tếĠ của Zn2+ và Ni2+ bằng nhau

Tuy nhiên trong mơi trường NH4OH thìĠ của Zn2+ là -1,36V cịn của Ni2+ là (1,02V Vì vậy ta chỉ cĩ thể nhận biết ion Zn2+ và Ni2+ trong mơi trường NH4OH

Các ion cĩ nhiều điện tích cĩ thể tạo thành vài sĩng cực phổ, ứng với từng nấc khử

II PHƯƠNG TRÌNH DỊNG KHUẾCH TÁN id

Giọt Hg chảy từ ống mao quản chuyển động theo chiều thẳng đứng trong lịng chất lỏng, bán kính giọt Hg bị thay đổi theo thời gian và bề mặt giọt Hg lớn dần từ 0 đến giá trị cực đại S

Tốc độ khuếch tán ion phản ứng đến bề mặt giọt Hg phải thay đổi theo thời gian dc/dt ( 0 và vì

vậy dc/dx ( const Để tìm gradien nồng độ dc/dx trong điều kiện khuếch tán khơng ổn định, ta

sử dụng định luật Fick thứ hai trong tọa độ cầu:

dc

dt D x

x t

c x

C C Dt

3 7

3 7

Diện tích bề mặt giọt thủy ngân S được xác định như sau:

Gọi m là tốc độ rơi của giọt Hg tính ra miligam/s thì khối lượng một giọt Hg sẽ là:

M = mt = 4

M là khối lượng một giọt Hg

t là thời gian (sec) tạo ra một giọt Hg

Hình 4.3 Thế báùn sóng không thay

đổi theo nồng độ chất phân tích

( là khối lượng riêng Hg = 13,534 g/cm3 ở 250C

3 7

Ở đây t là thời gian tạo ra một giọt Hg, tính ra sec (chu kỳ t)

C, C 0 tính ra milimol/l

D hệ số khuếch tán tính ra cm2/sec

m tốc độ rơi giọt Hg tính ra miligam/sec

Thì I t tính ra microampe (1microampe = 10-6A)

Khi tăng thế đủ lớn thì C = 0 ta thu được dòng giới hạn:

I d = 0,732.Zm t D C

2 3 1 6 1 2 0

Bề mặt giọt Hg thay đổi liên tục theo thời gian từ không đến giá trị S với chu kỳ t1, trạng thái khuếch tán không phải hoàn toàn là trạng thái ổn định, nên dòng giới hạn mô tả theo phương trình (4.9) phải thay đổi theo thời gian t theo một quy luật parabol với trị số lũy thừa1/6

Dòng điện Id theo phương trình (4.9) là dòng đột biến Trong thực tế người ta không đo dòng đột biến mà đo trị số trung bình của dòng này nhờ dao động ký điện từ

Biểu thức tính dòng trung bìnhĠ theo chu kỳ rơi:

Id = 1 ∫ I dtd = a 1 ∫ t dt = 6 7 a

0

1 6 0

1 6

τ

Tuy nhiên tốc độ chảy và chu kỳ rơi các giọt không chỉ phụ thuộc chế độ làm việc của điện cực mà còn phụ thuộc sức căng mặt ngoài của giọt Hg, nhưng đại lượng này lại phụ thuộc thế điện cực, cho nên xét một cách nghiêm ngặt hằng số K phụ thuộc vào thế điện cực, vì thế trong các phép đo chính xác cần phải chú ý đến điều kiện này Biểu thức (4.12) cho ta khả năng phân tích định lượng một ion nào đó trong dung dịch

2 Dòng dư xuất hiện do hai nguyên nhân

Sự khử các tạp chất, có thế khử dương hơn thế ion phân tích như như sự khử vết oxy O2hoà tan hay Cu 2+

Do sự tích điện cho lớp điện kép trên bề mặt giọt Hg Sự xuất hiện dòng dư gây khó khăn cho việc xác định chiều cao của dòng (dòng khuếch tán Id), vì thế cần phải quy ước thống nhất việc xác định chiều cao của sóng cực phổ cũng như cần đuổi sạch oxy hòa tan trước khi tiến hành phân tích

3 Chất điện ly nền

Chất điện ly trơ hay chất điện ly nền đĩng vai trị quan trọng vì:

- Làm giảm điện trở thuần R của dung dịch, do đĩ làm giảm thế ohm IR xuống mức thấp nhất Nồng độ chất điện ly nền thường bằng 0,1mol/l, lớn hơn nồng độ chất phân tích hàng trăm lần

- Ngăn cản các ion phân tích chuyển đến bề mặt catot bằng điện di, do đĩ cĩ thể đo được dịng khuếch tán thật Các chất điện ly nền khơng được phản ứng với Hg và kim loại cĩ trong

Hg Cation chất điện ly nền phải cĩ thế khử âm hơn rất nhiều so với thế khử cation phân tích

- Cần phải chú ý đến khả năng tạo phức giữa chất điện ly nền với ion phân tích Sự tạo phức thường làm dịch chuyển thế bán sĩng các cation hoặc cĩ thể làm thay đổi hệ số khuếch tán của nĩ Ví dụ hệ số khuếch tán của Pb2+ trong dung dịch NaNO3 1M chỉù bằng 17% so với trong dung dịch HNO3 1M

Các phản ứng cản trở catot, đáng chú ý nhất là sự cĩ mặt của oxy bị khử bất thuận nghịch trên catot, trong mơi trường kiềm, cĩ mặt chất điện ly nền KCl oxy bị khử tạo H2O2 theo phản ứng:

O2 + 2H2O + 2e → H2O2 + 2OH

Thế bán sĩng ứng với quá trình này làĠ= - 0,05V

Cịn trong mơi trường trung tính, sự khử oxy theo phản ứng sau:

O2 + 2H2O + 4e → 4OH

-Trong mơi trường axit:

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O Thế bán sĩng ứng với hai quá trình này là:Ġ= - 0,9V

Trong phân tích cực phổ phải đuổi sạch oxy bằng cách cho một luồng khí trơ N2 qua dung dịch sau một thời gian nhất định

4 Cực đại cực phổ

Trong khoảng thế của miền động học hỗn hợp và khuếch tán thường xuất hiện các cực đại trên đường cong cực phổ, nghĩa là xuất hiện dịng vượt quá dịng khuếch tán tính theo phương trình Inkovit Nguyên nhân chính là do xuất hiện dịng chảy trong dung dịch, do đĩ cĩ một lượng chất phản ứng (chất điện hoạt) chuyển đến bề mặt giọt nhiều hơn lượng chất chuyển đến thuần túy bằng con đường khuếch tán Lý thuyết đầy đủ nhằm giải thích hiện tượng cực đại cực phổ là lý thuyết của viện sĩ Frumkin ( LBNga)

Người ta thường phân biệt cực đại loại một cĩ dạng nhọn và cực đại loại hai cĩ đỉnh tù hơn (hình 4.4)

Cực đại loại một thường xuất hiện ở ranh giới miền động học hỗn hợp và khuếch tán trong trường hợp nồng độ chất điện giải nền lỗng Theo Frumkin nguyên nhân xuất hiện cực đại loại một là do sự hấp phụ các ion lên bề mặt giọt Hg Khi đặt thế lên điện cực thì trên bề mặt giọt Hg sẽ xuất hiện một điện trường khơng đồng nhất thúc đẩy sự hấp phụï các cation và phân tử lưỡng cực H2O Bởi vì ngay từ đầu tốc độ hấp phụ đã vượt quá tốc độ phản ứng phĩng điện của các ion, nên trên bề mặt đã cĩ một nồng độ

dư chất điện hoạt và do đĩ khi đạt tới thế của phản ứng điện hĩa thì dịng sẽ vượt quá dịng giới hạn Đĩng vai trị quan trọng trong việc xuất hiện cực đại loại một là sự phân cực khơng đồng đều của giọt thủy ngân Điều này gây chuyển động tiếp tuyến của Hg trong giọt và lớp dung dịch sát

bề mặt giọt Khi giọt Hg ở miền thế dương của thế điện tích khơng, bề mặt phần trên giọt Hg tích điện dương cao hơn phần dưới của giọt (hình 4.5) Thế dương (1 ứng với sức căng bề mặt (1 nhỏ hơn (2 ứng với thế (2 ít dương hơn (hình 4.6)

Như vậy sức căng bề mặt ( ở phần trên giọt Hg nhỏ hơn ở phần dưới, do sự chênh lệch về sức căng bề mặt của hai phần của một giọt Hg, thủy ngân sẽ chảy theo bề mặt giọt từ phần trên cĩ ( nhỏ hơn xuống phần dưới cĩ ( lớn hơn Do chuyển động tiếp tuyến của Hg trong giọt, lớp dung dịch sát bề mặt điện cực cũng bị chuyển động theo Do đĩ ở ngay sát đầu ống mao quản nồng độ dung dịch lỗng nhất, chất phản ứng sẽ xơ vào miền đĩ trước nhất

Ở nhánh âm của đường cong điện mao quản mật độ dịng phân cực ở phần dưới giọt Hg lớn hơn ở phần trên - điều này được các tài liệu giải thích là do hiệu ứng chắn của thành mao quản Tương tự như cách giải thích ở trên Phần dưới của giọt Hg cĩ sức căng ( nhỏ hơn ở phần

Hình 4.4 Cực đại cực phổ

1 Cực đại loại một,

2 Cực đại loại hai

trên và Hg sẽ chảy dọc theo bề mặt giọt từ dưới lên trên và lớp chất lỏng sát bề mặt cũng chuyển động theo (hình 4.7)

Chuyển động tiếp tuyến khi bề mặt giọt Hg tích điện tích dương

Các cực đại loại một thường xuất hiện trong khoảng thế hẹp

Cực đại loại hai thường xuất hiện trong dung dịch cĩ nồng độ chất điện giải nền lớn hơn 0,1N và khi dùng mao quản chảy nhanh Tốc độ chảy lớn nhất của giọt Hg ở gần thế điện tích khơng, càng xa thế này tốc độ chảy càng nhỏ, vì điện tích xuất hiện trên bề mặt giọt làm kiềm hãm chuyển động của giọt Tốc độ chảy Hg càng lớn, làm ảnh hưởng càng mạnh đến tốc độ chuyển động lớp chất lỏng ở bề mặt giọt (hình 4.9)

Các cực đại cực phổ đều cĩ hại cho phân tích, làm cho việc xác định chiều cao của sĩng cực phổ rất khĩ khăn vàtrong một số trường hợp việc phân tích cực phổ định lượng hầu như khơng thực hiện được

Hình 4.5

Hình 4.7 Chuyển động tiếp tuyến

khi bề mặt giọt thủy ngân tích điện

âm

Hình 4.8 Đường cong điện mao

quản mô tả sức căng mặt ngoài các phần

khác nhau của giot Hg.

Hình 4.6 Đường cong điện mao quản mô tả sức căn bề mặt σ các phần của giọt Hg.

- Để tránh cực đại loại một, cần làm tăng nồng độ chất điện ly nền, điều này thường làm cho sự phân cực bề mặt giọt đồng đều hơn

- Thêm vào dung dịch các chất hoạt động bề mặt (thường dùng gelatin, aga-aga, ) chúng bị hấp phụ lên bề mặt giọt Hg, tạo nên màng ngăn, cản trở chuyển động tiếp tuyến

- Để loại bỏ cực đại loại hai ta có thể làm thay đổi cấu trúc mao quản, làm giảm tốc độ chảy Hg, và cũng có thể thêm vào chất hoạt động bề mặt, để ngăn cản chuyển động tiếp tuyến của Hg

4 Phương trình sóng cực phổ thuận nghịch

Ta chỉ xét các quá trình điện cực ứng với trạng thái cân bằng Thế điện cực theo đúng phương trình Nernst Cường độ dòng chỉ phụ thuộc tốc độ khuếch tán chất điện hoạt từ lòng dung dịch tới bề mặt điện cực và từ bề mặt điện cực đi ra Trường hợp sự khử các ion trên catot thành kim loại tan trong Hg tạo thành hỗn hống

Phương trình tổng quát:

(a)

Quá trình có các giai đoạn sau:

- Sự khuếch tán các ion M2+ tới bề mặt điện cực

- Sự khử ion M2+ trên catot

- Các nguyên tử kim loại M khuếch tán từ bề mặt giọt Hg vào trong lòng Hg

Phương trình Nernst ứng với cân bằng (a):

ϕ = ϕ 0 + RT

ZF

C C

S S M

ĉlà nồng độ kim loại trên bề mặt catot,

CS là nồng độ ion kim loại trên bề mặt giọt Hg

Quá trình khuếch tán các ion M2+ đến bề mặt catot được mô tả bằng phương trình Inkovit

I = 0,732.Zm D ( C CS)

2 3 1 2 1 6 0

Sự khuếch tán nguyên tử kim loại từ bề mặt catot vào trong lòng Hg có nồng độ nguyên

tử kim loạiĠcũng tuân theo phương trình Inkovit:

I = 0,732.Zm DM ( CS M CM)

2 3

1 6

0

1 2 τ − = a2( CS M − C0M)

S S M

ln = ϕ0 +

RT ZF

I I a I a

RT ZF

I I I

ϕ = ϕ0 + RT

ZF

D D

RT ZF

I I I

ϕ = ϕ1 + RT

ZF

I I I

d

(4.20)

Phương trình (4.20) là phương trình sĩng cực phổ Người ta thường sử dụng phương trình (4.20) dưới một dạng khác:

ĉ trong đĩ P =Ġ Phương trình (4.20) là phương trình Heyrơski - Inkovit

Khi trong dung dịch phân tích chứa nhiều ion ví dụ

Pb2+, Cd2+, Zn2+, Mn 2+ Thế tiêu chuẩn của ion này:

Để khắc phục những nhược điểm đã trình bày, trong nhiều thập kỷ gần đây người ta đã nghiên cứu và đưa ra nhiều cải tiến kỹ thuật mới trong lĩnh vực phân tích cực phổ như phương pháp bù trừ tuyến tính dịng tụ điện, phương pháp cực phổ xoay chiều, phương pháp cực phổ sĩng vuơng, phương pháp cực phổ xung thường, phương pháp cực phổ xung vi phân …

Hình 4.10 Sóng cực phổ.

có sự tham gia đồng thời của hai chất oxy hóa H3Ơ và oxy hòa tan Đây là trường hợp phổ biến nhất

Động học quá trình khử ion H3Ơ là đối tượng của rất nhiều công trình nghiên cứụ Sự khảo sát động học của quá trình này đã được dùng làm cơ sở để khảo sát động học của nhiều quá trình khác

Điều kiện cần để kim loại M bị ăn mòn do H3Ơ là :

ϕH+ − ϕkl = Ecorr > 0

Giá trị Ecorr càng lớn thì khả năng kim loại bị ăn mòn bởi H3Ơ càng caọ Ta biết:

ϕH+/H = − , pH

2 0 059 (PH2 = 1), pH caøng cao theá ϕH+/H

2caøng leäch veà phía aâm, laøm cho E aên moøn càng nhỏ, khả năng ăn mòn kim loại do H3Ơ gây ra càng giảm Thế phóng điện của ion H3Ơ Ĩ/H 2) trong điều kiện nhất định bằng tổng của thế cân bằngĠvà quá thếĠ:

IỊ CÁC GIAI ĐOẠN CỦA QUÁ TRÌNH PHÓNG ĐIỆN CỦA ION H3Ợ

Theo nhiều tác giả, phản ứng phóng điện của ion H3Ơ có thể xảy ra qua các giai đoạn nối tiếp nhau như sau:

1 Sự chuyển ion H3Ơ từ lòng dung dịch đến bề mặt lớp kép

2 Giai đoạn phóng điện

Trong giai đoạn này các ion H3Ơ và điện cực trao đổi điện tử cho nhau:

H3O+

lk + e → Hhp + H2O Thực nghiệm chứng minh rằng đây có khả năng là giai đoạn chậm quyết định tốc độ của quá trình

3 Giai đoạn khử hydro hấp phụ

Sau khi phóng điện, các nguyên tử hydro sẽ bị các trung tâm xúc tác của bề mặt điện cực hấp phụ tạo thành Hhp Sau đó Hhp tổ hợp với nhau tạo thành những phần tử hydro hấp phụ

H2 bm → H2 ddTốc độ quá trình này tăng khi sự khuếch tán tăng Do đó không phải là giai đoạn xác định tốc độ của quá trình

5 Sự hình thành bọt khí và sự thoát khí từ các phân tử H2O

Các phân tử hydro hòa tan tụ tập với nhau làm áp suất của chúng cao hơn áp suất không khí và bọt khí được hình thành Trong bọt H2 ở trạng thái quá bão hòa làm cho bọt khí tách ra khỏi dung dịch

H2 dd → H2 khíKết quả nghiên cứu của nhiều công trình cho thấy đây cũng không phải là giai đoạn chậm, quyết định tốc độ của quá trình

Vấn đề đặt ra là trong ba giai đoạn còn lại, giai đoạn nào là chậm nhất, tức là khảo sát xem giai đoạn nào quyết định tốc độ khử ion H3O+ trên catot Qua nghiên cứu người ta thấy có hai giai đoạn có thể gây ra quá thế hydro Đó là giai đoạn phóng điện (giai đọan 2) hay giai đoạn khử hydro hấp phụ (giai đoạn 3) Tương ứng với hai giai đoạn này xuất hiện hai thuyết: Thuyết phóng điện chậm của Volmer-Frumkin và thuyết tổ hợp chậm của Tafel

III THUYẾT TỔ HỢP CHẬM CỦA TAFEL

1 Cơ sở của thuyết tổ hợp chậm

Tafel cho rằng giai đoạn tạo thành các phân tử H2 từ các Hhp trên bề mặt điện cực là chậm

Khi khảo sát sự hình thành phân tử hydro từ nguyên tử hydro trên các vật liệu khác nhau dùng làm catot, Tafel thấy rằng các vật liệu khác nhau thì có tác dụng khác nhau cho phản ứng kết hợp nguyên tử H thành phân tử H2

Thực nghiệm đã chứng minh rằng, các kim loại có quá thế thấp như Pt, Pd, Cu xúc tác tốt cho phản ứng kết hợp, trong khi đó các kim loại có quá thế cao như Hg, Sn, Cd lại là xúc tác rất kém cho phản ứng kết hợp

Trong trường hợp điện cực là Hg, không có Hhp giai đoạn tổ hợp không thể là giai đoạn

Nếu Hhp tách khỏi bề mặt theo cơ chế tổ hợp:

Hhp + Hhp → H2 hp giai đoạn này không có sự trao đổi điện tử, vì vậy thế điện cực không bị thay đổi

Nếu Hhp tách theo cơ chế hấp phụ điện hóa:

Hhp + H3O+ + e → H2O + H2 hpthì thế lệch về phía dương

Đối với điện cực Fe, Ni ba cách trên đều có thể xảy ra nhưng ở những điều kiện khác nhau Tafel đã chứng minh rằng phân tử H2 được tạo thành cùng lúc với sự tách Hhpvà H2 hp

có trên bề mặt điện cực có quá thế thấp

Vậy quá trình tách Hhp theo Tafel có thể biểu thị bằng phản ứng:

Khi phản ứng tổ hợp không nằm ở trạng thái cân bằng, ta có:

i = − =→i ←i K H1 hp 2− K H = K Hhp − K Hhp cb

2 1 2

RT F

i K

RT F

i i i

2

0 1

0 1

0 0

ηH RT

F

i i

Phương trình (5.5) mang tên phương trình Tafel

Trên bảng 5.1 có trình bày quá thế thoát hydro trên các vật liệu khác nhau ở các mật độ dòng khác nhau

Quá thế hydro Vật liệu 10 -3 A/cm 2

Một số giá trị thực nghiệm về quá thế hydro chothấy giá trị a đối với Sn, Zn, Cd,

Hg, Te, Pb từ 1,24 ( 1,56V Đây là những kim loại có quá thế cao Các kim loại khác hằng số a

có giá trị từ 0,1 ( 0,8V là những kim loại có quá thế thấp Các kim loại nhóm platin (Pd, Pt, Rh) hòa tan tốt nguyên tử hydro, chúng có dòng trao đổi i0 lớn đồng thời là những kim loại có quá thế hydro thấp Những kim loại không có khả năng hòa tan nguyên tử hydro, chúng có dòng trao đổi nhỏ, đồng thời làø những kim loại có quá thế hydro cao

Giá trị a =Ġ ở ik = 1, tức a phụ thuộc hằng số tốc độ, dòng trao đổi i0, nó trở thành hằng

số đối với một hệ nhất định Đối với những kim loại khác nhau, trong cùng điều kiện như nhau, hằng số a được xác định bởi bản chất của kim loại

Hằng số b = 0,1 ( 0,4V không phụ thuộc bản chất điện cực

Giá trị a và b càng lớn tốc độ phản ứng khử ion H3O+ càng nhỏ

Các thí nghiệm đã chứng minh rằng hoạt tính xúc tác của kim loại thay đổi theo quá thế hydro

Vậy các kim loại có quá thế hydro thấp là hoạt tính xúc tác tốt cho quá trình tổ hợp hai nguyên tử hydro thành phân tử

3 Khuyết điểm của thuyết tổ hợp chậm

Thuyết tổ hợp chậm tuy giải thích được một số trường hợp, đặc biệt phù hợp tốt đối với một số kim loại có quá thế hydro thấp như platin, paladi, nhưng bản thân gặp một số trở ngại sau:

- Thực nghiệm chứng minh rằng quá thế hydro không những phụ thuộc vào bản chất vật liệu làm catot mà còn phụ thuộc vào pH dung dịch, vào sự có mặt của các ion lạ, vào cấu tạo lớp điện kép, vào các chất hoạt động bề mặt, nhưng thuyết tổ hợp chậm không giải thích được điều này

- Quá thế khi phóng điện ion kim loại cũng như khi giải phóng oxy và trong các phản ứng oxy hóa kim loại khác đều tuân theo phương trình Tafel Điều đó chứng tỏ nguyên nhân gây ra quá thế trong các trường hợp là tương tự như nhau, trong khi đó phản ứng tổ hợp lại không xảy

ra

- Quá thế xuất hiện ở mật độ dòng nhỏ đến mức chưa kịp giải phóng H2 (trong miền dòng dư) Quá thế ở đây xuất hiện không phải do sự tổ hợp Hhp mà do tích điện cho lớp điện kép Trong phương trình Tafel của thuyết tổ hợp chậm cho giá trịĠ là nhỏ hơn 4 lần giá trị thực nghiệm

- Tóm lại thuyết tổ hợp chậm chỉ phù hợp tốt đối với kim loại có quá thế hydro thấp, còn các kim loại có quá thế hydro cao thì giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng không phải là phản ứng tổ hợp

IV- THUYẾT PHÓNG ĐIỆN CHẬM

1 Cơ sở thuyết phóng điện chậm

Từ năm 1930 Smits vàErdey Gruz,Volmer chỉ rõ nguyên nhân của quá thế hydro là sự phóng điện chậm của ion H3O+ trên catot Ba năm sau 1933 vấn đề này lại được viện sĩ Frumkin (Liên Xô cũ) nghiên cứu lại ở mức độ triệt để hơn do có chú ý đúng mức đến cấu trúc lớp kép

a Thuyết Volmer:

Phương trình động học đầu tiên của thuyết phóng điện chậm do Volmer tìm ra dựa trên động hóa học hình thức Ông cho rằng nồng độ phản ứng trên bề mặt điện cực của ion (H+) bằng nồng độ trung bình H+ của nó trong dung dịch và toàn bộ bước nhảy thế của lớp điện kép chỉ tập trung vào phần đặc của lớp Helmholtz

Tốc độ phản ứng phụ thuộc năng lượng hoạt hóa theo phương trình cơ bản của động hóa học:

V = K.C i C j.e

E RT

−

Ci, Cj : Nồng độ chất phản ứng; K: Hằng số tốc độ

E: Năng lượng hoạt động hóa

Khi xảy ra phản ứng điện hóa, năng lượng hoạt hóa phụ thuộc vào thế điện cực Nếu thế điện cực dương nghĩa là bề mặt kim loại tích điện dương thì tốc độ phản ứng: H+ + e ( Hhp sẽ giảm, còn tốc độ ion hóa Hhp ( H+ + e sẽ tăng Khi điện cực tích điện âm hơn dung dịch, phản ứng phóng điện H+ + e ( Hhp sẽ tăng

Trong nước ion H+ ở dạng H3O+, điện tích ion H3O+ được phân bố giữa ba nguyên tử H Xung quanh ion này còn có một lớp vỏ solvat Khi xảy ra phản ứng phóng điện H3O+ nhận một điện tử để biến thành Hhp Liên kết hóa học cũ lại bị phá vỡ tạo nên liên kết hóa học mới

Để mô tả quá trình chuyển điện tích qua ranh giới kim loại - dung dịch và tìm mối liên hệ giữa năng lượng hoạt động hóa với thế điện cực, ta quan sát đường cong thế năng của H3O+ và Hhp trình bày trên hình 5.1

Giả sử bề mặt điện cực tích điện âm Lớp kép trong trường hợp này có mặt âm là bề mặt điện cực và mặt dương là lớp ion hydroxoni H3O+ đứng ở vị trí A (mặt ngoài của lớp kép)

Ở vị trí A, ion H+ bị hai lực kéo ngược chiều nhau: Lực hút tĩnh điện ở bề mặt điện cực tích điện âm và lực liên kết giữa H+ và H2O Do đó H+ sẽ dao động chung quanh vị trí cân bằng ở A (đường aa) Khi phân cực catot, ion H3O+ đi đến gần điện cực, nó không phóng điện ngay mà trước tiên là tham gia lớp kép làm mật độ điện tích bề mặt và thế điện cực tăng lên: ion H3O+

bị biến dạng và bị hoạt hóa

Nếu tiếp tục phân cực catot thì sự biến dạng tăng dần làm liên kết giữa H+ và H2O đứt ra, H+ vượt qua hàng rào năng lượng C và rơi vào đường cong thế năng của Hhp (đường bb) Điều

đó có nghĩa là, khi phân cực dần catot, năng lượng của hệ sẽ tăng đến điểm C, nơi mà hai đường cong thế năng gặp nhau, quá trình H+ + e ( Hhp chiếm ưu thế và hệ chuyển từ A đến B (giả thiết thế năng cực tiểu Hhp tại B bằng thế năng H+ tại A)

Thực nghiệm đã chứng minh rằng năng lượng phóng điện và năng lượng ion hóa:

Epd = Epd0 + β ϕ F (5.6)

Eion = Eion0 − α ϕ F 5.7)

α + β = 1

(, (: Hệ số chuyển động học Tốc độ phóng điện ở thế ( :

Vpđ= kı

K1 == k1e

E RT

0 .

α ϕ

K2 = k2.e

E RT

α ϕ

z: Số electron trao đổi trong phản ứng điện hóa

K1, K2: Hằng số tốc độ phản ứng của hai quá trình phóng điện và ion hóa

( : Thế điện cực khi hệ ở trạng thái cân bằng

H

F RT

H

F RT

B: Khi thế điện cực thay đổi,

C: hàng rào năng lượng khi

phân cực catot

i FK CH e FK C e

F RT

H

F RT

Giải phương trình (5.15) cho (cb, ta có:

F RT

K K

RT F

C C

ln

Chia (5.12) cho (5.15):

i i

FK C e i

FK C e i

F RT

H

F RT

0 1 0

2 0

H

F RT

H

F RT

H

F RT

F RT

F RT

0

2

= β η η

b Thuyết phóng điện chậm của Frumkin:

Thuyết Volmer không tính đến cấu tạo lớp kép, cũng như sai lầm chấp nhận nồng độ H+phản ứng cũng chính nồng độ trung bình của nó trng dung dịch nên không có khả năng giải thích được ảnh hưởng của thành dung dịch đến quá thế hydro

Frumkin cho rằng lực tương tác tĩnh điện giữa điện cực và ion đã làm thay đổi nồng độ các ion chất phản ứng trong miền phản ứng, lớp kép có ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa của phản ứng điện cực Theo Frumkin phản ứng điện hóa chỉ xảy ra ở ranh giới tiếp xúc trực tiếp của ion hoặc phân tử chất phản ứng với bề mặt điện cực Miền phản ứng chỉ là miền lớp Helmholtz Khi xảy ra phản ứng điện hóa, ion phóng điện phải nằm trong lớp Helmholtz

Nồng độ ion ở bề mặt điện cực và nồng độ trong dung dịch liên hệ với nhau theo phương trình Boltzman

[H3O+]s = [H3O+]e

F RT

− ψ 1

Trong đó (1 là thế trên bề mặt lớp Helmholtz Được gọi là thế phần khuếch tán (hình 5.2)

Vì phản ứng điện cực xảy ra trong lớp Helmholzt nên không phải toàn bộ thế ( ảnh hưởng đến năng

lượng hoạt hóa mà chỉ một phần thế ( = ( - (1 của

lớp kép (thế phần đặc Helomholzt) ảnh hưởng đến nó

mà thôi Nếu chú ý đầy đủ ảnh hưởng cấu tạo lớp điện kép cũng như năng lượng hấp phụ của nguyên tử

H trên bề mặt điện cực đến tốc độ phản ứng khử và ion hóa hydro, ta thu được các biểu thức về tốc độ:

( )

ik Fk CH O e e

F RT F

1 0

V- ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ KHÁC NHAU ĐẾN QUÁ THẾ HYDRO

1 Ảnh hưởng của mật độ dòng

Trong dung dịch có dư chất điện giải nền, (1 = const vì chất chất điện giải nền nền làm cho phần khuếch tán của lớp kép bị nén lại và không đổi,và nếu dung dịch nghiên cứu là axit loãng có thành phần không đổi thì:

[H3O+] = const và GH = const, phương trình (5.21) trở thành phương trình Tafel:

Đồ thị biểu diễn quá thế hydro phụ thuộc vào logarit của mật độ dòng là một đường thẳng (hình 5.3) Kết quả nhận được đối với hàng loạt catot trong dung dịch H2SO4 loãng rất phù hợp với phương trình Tafel Các đường thẳngĠ- lgi song song với nhau nghĩa là hằng số b trong phương trình Tafel với các kim loại khác nhau đều bằng nhau Trị số b gần bằng 0,12

F

= 2 2 303 , = 0 12 , )

Hình 5.3 Sự phụ thuộc của quá thế hydro vào lgi

Nếu b = 0,12 thì hệ số chuyển ( trong phương trình (5.23) sẽ bằng 0,5 (ở 250 C) Hằng số

b ít phụ thuộc vào bản chất kim loại hoặc dung dịch

Từ phương trình Tafel suy ra: Khi i=0 thì ( ( -( nhưng thực ra với i = 0, ứng với trạng thái cân bằng và ( = 0

Mâu thuẫn này xuất hiện là do trong công thức Tafel không sử dụng giả thuyết về sự cân bằng thuận nghịch mặc dù từ công thức này ta có thể rút ra được quy luật đối với trạng thái cân bằng

Giả dụ rằng ở thế ( nào đó quá trình điện cực xảy ra theo hai chiều nhưng có một chiều xảy ra mạnh hơn:

Ox ne i

i RED

+

→

←Đối với các dung dịch có thành phần không đổi, i = const

i k C e

F RT

i k C eR

F RT

F RT

= − =→ ← 1 −β ϕ − 2 0 α ϕ (5.26) Trong trường hợp cân bằng ik = 0 thì ta có:

k C eR k C e

F RT

F RT

Từ phương trình (5.27) suy ra:

C C

C C

So sánh (5.28) và (5.29) thì ta thấy ( + ( = n Chia biểu thức (5.26) cho (5.27) sau khi biến đổi ta có :

( ) ( )

F RT

F RT

0

β η α η

(5.30) Trong đĩ ( là quá thế

Khi ( lớn ( >ľ thì số hạng thứ hai của phương trình (5.30) cĩ thể bỏ qua, ta cĩ:

i i e

F RT

Ở đây ta cũng nhận được phương trình Tafel

Từ phương trình (5.31) ta nhận thấy a trong phương trình Tafel phụ thuộc vào dịng trao

đổi Mỗi kim loại được đặc trưng bởi một dịng trao đổi Vì vậy hằng số a phụ thuộc vào bản chất

của kim loại, vào trạng thái bề mặt điện cực, vào thành phần

dung dịch, vào nhiệt độ và đặc trưng bất thuận nghịch của quá

trình trên điện cực Đại lượng a càng lớn thì quá trình càng lệch

ra khỏi trạng thái thuận nghịch, giá trị của a thường thay đổi từ

0,1 ( 1,5V

Thuận tiện hơn người ta biểu diễn sự phụ thuộc ( theo lgi

cĩ dạng như hình (5.5) Nhờ sự phụ thuộc tuyến tính giữa quá

thế và lgi ta cĩ thể ngoại suy đến quá thế bằng khơng để xác

định dịng trao đổi i0, cịn sự phụ thuộc của quá thế theo i cĩ

dạng như hình (5.4)

Hình 5.4 Sự phụ thuộc quá thế hydro vào mật độ dịng catot

2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá thế hydro

Khi nhiệt độ tăngĠsẽ giảm Đối với các kim loại cĩ quá thế hydro cao như Hg, Pb hệ số

nhiệt độ của quá thế ở các mật độ dịng trung bình bằng 2 ( 4mV/độ, đối với các kim loại cĩ quá

thế hydro thấp hệ số nhiệt độ ở các mật độ dịng trung bình bằng 1( 2 mV/độ

Nhiệt độ tăng các hệ số a và b của phương trình Tafel cũng thay đổi: nhiệt độ tăng làm

cho b tăng và a giảm Hệ số nhiệt độ lớn nhất quan sát được trong miền mật độ dịng nhỏ

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá thế hydro thường biểu diễn qua năng lượng hoạt hĩa của

giai đoạn chậm

3 Ảnh hưởng của năng lượng hấp phụ hydro đến quá thế hydro

Hình 5.5 Sự phụ thuộc quá thế hydro vào lgi