ĐẶC ĐIỂM CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA - Full 10 điểm

TR ƯỜ NG ĐẠ I H Ọ C S Ư PH Ạ M TP H Ồ CHÍ MINH KHOA HÓA TÀI LI Ệ U L Ư U HÀNH N Ộ I B Ộ - 2002 M Ụ C L Ụ C M ở đầ u 5 Ch ươ ng I Đặ c đ i ể m các quá trình đ i ệ n hóa 6 Ch ươ ng II T ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa, s ự phân c ự c đ i ệ n hóa 12 Ch ươ ng III Độ ng h ọ c các quá trình khuy ế ch tán 18 Ch ươ ng IV Ph ươ ng pháp c ự c ph ổ 27 Ch ươ ng V Độ ng h ọ c các quá trình kh ử H3 O+ trên catot 34 Ch ươ ng VI Độ ng h ọ c các quá trình kh ử oxi hòa tan trên catot 46 Ch ươ ng VII S ự oxi hóa anot kim lo ạ i 56 Ch ươ ng VIII C ơ s ở đ i ệ n hóa quá trình ă n mòn kim lo ạ i 67 Ch ươ ng IX B ả o v ệ kim lo ạ i 92 Câu h ỏ i và bài t ậ p 100 Tài li ệ u tham kh ả o 104 M Ở ĐẦ U Trong ph ầ n nhi ệ t độ ng l ự c h ọ c v ề nguyên t ố Ganvani, chúng ta đ ã nghiên c ứ u các quá trình cân b ằ ng trên ranh gi ớ i pha đ i ệ n c ự c – dung d ị ch cùng nh ữ ng quy lu ậ t đ i ệ n hóa ở tr ạ ng thái cân b ằ ng Đặ c tr ư ng đ i ể n hình c ủ a quá trình cân b ằ ng đ i ệ n c ự c là không có s ự l ư u thông dòng đ i ệ n bên ngoài Trong ph ầ n độ ng h ọ c các quá trình đ i ệ n c ự c chúng ta s ẽ nghiên c ứ u các quá trình b ấ t thu ậ n ngh ị ch trên ranh gi ớ i pha đ i ệ n c ự c – dung d ị ch Đặ c tr ư ng quan tr ọ ng nh ấ t c ủ a quá trình b ấ t thu ậ n ngh ị ch này là có dòng đ i ệ n l ư u thông bên ngoài T ố c độ ph ả n ứ ng trên đ i ệ n c ự c có liên quan t ớ i tham s ố th ờ i gian và đặ c bi ệ t liên quan t ớ i s ự chuy ể n d ị ch th ế đ i ệ n c ự c ra kh ỏ i tr ạ ng thái cân b ằ ng Nh ư v ậ y để nghiên c ứ u độ ng h ọ c các quá trình đ i ệ n c ự c chúng ta ph ả i v ậ n d ụ ng nh ữ ng quy lu ậ t c ủ a độ ng hóa h ọ c, đồ ng th ờ i ph ả i k ế t h ợ p v ớ i nh ữ ng đặ c tr ư ng riêng c ủ a quá trình đ i ệ n hóa Ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa c ũ ng bao g ồ m nhi ề u giai đ o ạ n s ơ c ấ p, giai đ o ạ n ch ậ m nh ấ t s ẽ quy ế t đị nh t ố c độ toàn b ộ quá trình T ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa c ũ ng ph ụ thu ộ c vào n ă ng l ượ ng ho ạ t độ ng hóa đ i ệ n hóa, ch ị u ả nh h ưở ng c ủ a đ i ệ n tr ườ ng l ớ p đ i ệ n kép và nhi ề u tham s ố khác Độ ng h ọ c đ i ệ n hóa có liên quan ch ặ t ch ẽ độ ng h ọ c các quá trình ă n mòn đ i ệ n hóa và b ả o v ệ đ i ệ n hóa ch ố ng ă n mòn kim lo ạ i S ử d ụ ng nh ữ ng thành qu ả c ủ a độ ng h ọ c đ i ệ n hóa cho phép ng ườ i ta nghiên c ứ u c ơ ch ế ă n mòn c ũ ng nh ư đ o nhanh t ố c độ ă n mòn đ i ệ n hóa và trên c ơ s ở đ ó có kh ả n ă ng th ự c hi ệ n các bi ệ n pháp có hi ệ u qu ả ch ố ng ă n mòn đ i ệ n hóa, b ả o v ệ kim lo ạ i Ch ươ ng I ĐẶ C Đ I Ể M CÁC QUÁ TRÌNH Đ I Ệ N HÓA I ĐẶ C Đ I Ể M CHUNG C Ủ A QUÁ TRÌNH Đ I Ệ N HÓA 1 Th ế cân b ằ ng và s ự l ệ ch kh ỏ i th ế cân b ằ ng N ế u trên ranh gi ớ i đ i ệ n c ự c dung d ị ch có t ồ n t ạ i cân b ằ ng: OX + ne RED Thì quá trình đ i ệ n c ự c ứ ng v ớ i tr ạ ng thái cân b ằ ng là qúa trình thu ậ n ngh ị ch Th ế đ i ệ n c ự c ứ ng v ớ i tr ạ ng thái cân b ằ ng này g ọ i là th ế đ i ệ n c ự c cân b ằ ng Ở tr ạ ng thái cân b ằ ng đ i ệ n c ự c, t ố c độ oxy hóa s ẽ b ằ ng t ố c độ kh ử , ta không quan sát th ấ y có m ộ t bi ế n đổ i v ĩ mô nào N ế u vì m ộ t lý do nào đ ó th ế cân b ằ ng không đượ c thi ế t l ậ p trên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c nhúng vào dung d ị ch mu ố i hòa tan c ủ a nó thì kim lo ạ i có th ể b ị hòa tan liên t ụ c, ho ặ c đượ c k ế t t ủ a liên t ụ c lên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c Quá trình đ i ệ n c ự c ứ ng v ớ i tr ạ ng thái này là quá trình đ i ệ n c ự c b ị phân c ự c hay nói cách khác di ệ n c ự c ở tr ạ ng thái b ấ t thu ậ n ngh ị ch N ế u ta có hai kim lo ạ i nhúng vào hai dung d ị ch mu ố i c ủ a chúng, thì trên c ả hai b ề m ặ t đ i ệ n c ự c s ẽ thi ế t l ậ p các th ế cân b ằ ng N ế u kim lo ạ i m ộ t có (1cb d ươ ng h ơ n th ế (2cb, khi n ố i m ạ ch đ i ệ n t ử s ẽ chuy ể n t ừ đ i ệ n c ự c hai sang đ i ệ n c ự c m ộ t ở m ạ ch ngoài ϕ ϕ 1 2 0 cb cb E − = > H ệ làm vi ệ c nh ư m ộ t pin đ i ệ n Khi ở m ạ ch ngoài có dòng đ i ệ n l ư u thông I ( 0, tr ạ ng thái cân b ằ ng ở m ỗ i b ề m ặ t đ i ệ n c ự c b ị phá v ỡ S ự chuy ể n đ i ệ n t ử t ừ kim lo ạ i hai sang kim lo ạ i m ộ t, s ẽ làm cho th ế kim lo ạ i hai l ệ ch v ề phía d ươ ng h ơ n Ở các giá tr ị d ươ ng h ơ n c ủ a anot, kh ả n ă ng chuy ể n cation kim lo ạ i vào dung d ị ch t ă ng lên (t ứ c kh ả n ă ng oxy hoá kim lo ạ i t ă ng lên) Trên b ề m ặ t anot t ố c độ oxy hóa l ớ n h ơ n t ố c độ kh ử ion kim lo ạ i Trên b ề m ặ t catot thì ng ượ c l ạ i, t ố c độ kh ử cation kim lo ạ i l ớ n h ơ n t ố c độ oxy hóa kim lo ạ i T ố c độ quá trình (oxy hóa hay kh ử ) trên ranh gi ớ i b ề m ặ t đ i ệ n c ự c - dung d ị ch đượ c đ o b ằ ng s ố mol ion chuy ể n qua ranh gi ớ i kim lo ạ i dung d ị ch trên m ộ t đơ n v ị di ệ n tích b ề m ặ t trong m ộ t đơ n v ị th ờ i gian Ion là nh ữ ng ti ể u phân tích đ i ệ n, s ự chuy ể n độ ng c ủ a chúng t ạ o nên dòng đ i ệ n, vì th ế t ố c độ oxy hóa và t ố c độ kh ử đượ c đ o b ằ ng m ậ t độ dòng đ i ệ n VOx = ia và VKh = ik ia là m ậ t độ dòng anot, xác đị nh t ố c độ quá trình oxy hóa, ik là m ậ t độ dòng catot, xác đị nh t ố c độ quá trình kh ử Khi dòng đ i ệ n l ư u thông ở m ạ ch ngoài I, th ế anot l ệ ch v ề phía d ươ ng g ọ i là s ự phân c ự c anot, khi đ ó ia > ik, t ố c độ t ổ ng c ộ ng s ẽ đ o đượ c trên đồ ng h ồ đ i ệ n : i A = i a - i k Ng ượ c l ạ i v ớ i quá trình anot, th ế cân b ằ ng c ủ a catot s ẽ l ệ ch v ề h ướ ng âm, kh ả n ă ng kh ử ion kim lo ạ i t ă ng lên, t ố c độ ik > ia, và t ố c độ t ổ ng c ộ ng trên b ề m ặ t catot s ẽ là: i K = i k - i a Khi ng ắ t m ạ ch đ i ệ n, tr ạ ng thái cân b ằ ng trên m ỗ i đ i ệ n c ự c s ẽ đượ c thi ế t l ậ p i a = i k = i 0 Và iA = iK = 0 M ậ t độ dòng i0 là dòng trao đổ i, do s ự trao đổ i không ng ừ ng c ủ a ion kim lo ạ i trên ranh gi ớ i b ề m ặ t kim lo ạ i - dung d ị ch v ớ i t ố c độ nh ư nhau T ươ ng t ự c ũ ng x ả y ra n ế u ta dùng m ộ t ngu ồ n đ i ệ n ngoài ví d ụ nh ư ă c quy, có s ứ c đ i ệ n độ ng E l ớ n h ơ n s ứ c đ i ệ n độ ng pin trên, n ố i c ự c d ươ ng c ủ a ă c quy v ớ i đ i ệ n c ự c th ứ hai, t ứ c phân c ự c anot nó, còn c ự c âm ă c quy n ố i v ớ i đ i ệ n c ự c th ứ nh ấ t t ứ c phân c ự c catot nó Đ i ệ n t ử s ẽ đượ c ă c quy hút t ừ đ i ệ n c ự c hai sang đ i ệ n c ự c m ộ t, các quá trình đ i ệ n c ự c s ẽ di ễ n ra gi ố ng nh ư tr ườ ng h ợ p pin ho ạ t độ ng bình th ườ ng Tuy nhiên nh ờ ch ủ độ ng thay đổ i độ l ớ n đ i ệ n th ế đặ t vào h ệ ta có th ể đ i ề u khi ể n t ố c độ quá trình đ i ệ n c ự c thay đổ i theo ý mu ố n Gi ả s ử th ế catot l ệ ch kh ỏ i th ế cân b ằ ng m ộ t đạ i l ượ ng ∆ ϕ k = ϕ cb - ϕ k (1 1) T ươ ng t ự trên anot ta có: ∆ ϕ a = ϕ a - ϕ cb (1 2) ((k và ((a là độ l ớ n phân c ự c catot và anot Gi ữ a ((k và ((a có quan h ệ v ớ i m ậ t độ dòng ik và ia d ướ i m ộ t d ạ ng nào đ ó, t ứ c là: ((k = f(ik) và ((a = f(ia) Các đườ ng cong bi ể u th ị m ố i quan h ệ gi ữ a th ế đ i ệ n c ự c và m ậ t độ dòng hay th ườ ng h ơ n logarit m ậ t d ộ dòng đượ c g ọ i là đừ ng cong phân c ự c Hình d ạ ng các đườ ng cong (( = f(i) bi ể u th ị quá trình đ i ệ n hoá di ễ n ra trên b ề m ặ t đ i ệ n c ụ c – dung d ị ch Đườ ng cong phân c ự c (anot hay catot) đượ c trình bày trên h ệ tr ụ c vuông góc, trong đ ó trên tr ụ c đứ ng th ẳ ng ng ườ i ta th ườ ng ghi th ế đ i ệ n c ự c còn trên tr ụ c ngang ghi m ậ t độ dòng i ho ặ c lgi Để xác đị nh th ự c nghi ệ m các đườ ng cong phân c ự c trên th ự c t ế ng ườ i ta th ườ ng s ử d ụ ng hai ph ươ ng pháp: Ph ươ ng pháp ganvanostatic và ph ươ ng pháp potentiostatic Trong ph ươ ng pháp ganvanostatic, ng ườ i ta làm thay đổ i m ậ t độ dòng t ừ ng b ứơ c nh ả y nh ờ potentiostat, đồ ng th ờ i xác đị nh th ế ổ n đị nh t ươ ng ứ ng v ớ i m ỗ i giá tr ị c ủ a dòng Trong ph ươ ng pháp potentiostatic ng ườ i ta làm thay đổ i th ế t ừ ng b ướ c nh ả y, gi ữ ở th ế này nh ờ máy potentiostat, đ o dòng ổ n đị nh t ươ ng ứ ng v ớ i m ỗ i giá tr ị c ủ a th ế Trên hình 1 1 có trình bày s ơ đồ nguyên t ắ c đ o đườ ng cong phân c ự c có s ử d ụ ng máy đ o potentiostat Phép đ o đườ ng cong phân c ự c đượ c th ự c hi ệ n chính xác v ớ i ba đ i ệ n c ự c Đ ôi khi, ví d ụ đ o đ i ệ n tr ở phân c ự c (trong m ộ t s ố thi ế t b ị trên th ị tr ườ ng) ng ườ i ta th ườ ng dùng h ệ th ố ng hai đ i ệ n c ự c trong đ ó có m ộ t đ i ệ n c ự c làm luôn c ả ch ứ c n ă ng c ủ a đ i ệ n c ự c ph ụ và đ i ệ n c ự c so sánh Đ i ệ n c ự c đ ó c ầ n ph ả i có b ề m ặ t càng l ớ n càng t ố t (ít phân c ự c hay không phân c ự c) để cho s ự phân c ự c trong bình đ o không bao g ồ m phân c ự c c ủ a đ i ệ n c ự c ph ụ Ngoài ra còn có đ i ệ n th ế r ơ i trong dung d ị ch gi ữ a hai đ i ệ n c ự c c ũ ng đ áng k ể Đ i ệ n th ế này có th ể đượ c gi ả m n ế u dùng đ i ệ n c ự c so sánh riêng n ố i v ớ i mao qu ả n Haber - Luggin (xem hình 1 1), nh ờ ph ươ ng pháp đ o này, đ i ệ n th ế phân c ự c đ i ệ n c ự c đượ c đ o m ộ t cách tr ự c ti ế p M ặ c dù có s ử d ụ ng mao qu ả n Luggin - Haber nh ư ng c ầ n ph ả i l ư u ý, đ i ệ n th ế r ơ i v ẫ n có th ể đư a đế n m ộ t s ự sai l ệ ch kh ỏ i đườ ng Tefel, đặ c bi ệ t khi m ậ t độ dòng l ớ n và độ d ẫ n đ i ệ n c ủ a dung d ị ch nh ỏ N ế u nh ư đ i ệ n th ế r ơ i đ áng k ể thì c ầ n ph ả i có s ự hi ệ u ch ỉ nh k ế t qu ả đ o phân c ự c để thu đượ c đườ ng cong phân c ự c th ậ t c ủ a h ệ đ i ệ n hóa Hình 1 1 S ơ đồ đ o đườ ng cong phân c ự c v ớ i potentiostat 1- Đ i ệ n c ự c nghiên c ứ u (WE); 2- Đ i ệ n c ự c ph ụ (CE); 3- Đ i ệ n c ự c so sánh (RE); 4- Milivon k ế t ổ ng tr ở cao Để làm quen v ớ i ph ươ ng pháp nghiên c ứ u đườ ng cong phân c ự c,ta có th ể l ấ y ví d ụ v ề s ắ t (Fe) b ị phân c ự c anot trong dung d ị ch 0,5M H2SO4 B ắ t đầ u phân c ự c t ừ đ i ệ n th ế ă n mòn (corr T ừ giá tr ị đ i ệ n th ế n ầ y, th ế đ i ệ n c ự c s ẽ t ă ng d ầ n theo h ướ ng d ươ ng h ơ n b ằ ng cách dùng potentiostat, d ụ ng c ụ này đ i ề u ch ỉ nh m ậ t độ dòng để gi ữ cho th ế đ i ệ n c ự c đượ c ch ọ n là ổ n đị nh Sau m ỗ i b ướ c nh ả y th ế khi đạ t đế n tr ạ ng thái ổ n đị nh thì quan h ệ gi ữ a ( và i đượ c xác đị nh Đườ ng cong phân c ự c th ụ độ ng đượ c trình bày trên hình 1 2 Sau kho ả ng đ i ệ n th ế mà ở đ ó giai đ o ạ n chuy ể n đ i ệ n tích quy ế t đị nh t ố c độ ph ả n ứ ng, thì s ắ t hòa tan nhanh đế n n ỗ i s ả n ph ẩ m hòa tan sulfat s ắ t (II) t ạ o thành m ộ t màng mu ố i x ố p ngay trên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c T ố c độ hòa tan s ắ tù bây gi ờ đượ c quy ế t đị nh b ở i t ố c độ khu ế ch tán c ủ a sulfat s ắ t vào trong lòng dung d ị ch M ậ t độ dòng anot trong tr ườ ng h ợ p này có giá tr ị r ấ t nh ỏ , t ươ ng đươ ng v ớ i t ố c độ ă n mòn vào kho ả ng 2mm/n ă m) Ở th ế đ i ệ n c ự c + 0,50V, m ậ t độ dòng anot gi ả m t ươ ng đố i độ t ng ộ t hàng ngàn l ầ n do t ạ o thành màng oxyt Fè2O3 đặ c sít T ố c độ hòa tan c ủ a màng oxyt Fe2O3 trong axit đượ c quy ế t đị nh b ở i t ố c độ c ủ a ph ả n ứ ng sau: O H H O oxit dd ( ) ( ) 2 2 2 − + + → (1 3) Ph ả n ứ ng này là ph ả n ứ ng hóa h ọ c bình th ườ ng không ph ụ thu ộ c vào th ế đ i ệ n c ự c Màng oxyt g ồ m ch ủ y ế u là Fe2O3 đượ c t ạ o ra theo ph ả n ứ ng: 2Fe + 3H 2 O → Fe 2 O 3 + 6H + + 6e (1 4) Màng oxyt Fe2O3 r ấ t m ỏ ng, có độ dày kho ả ng 5 İ , không nhìn th ấ y đượ c N ế u ở tr ạ ng thái th ụ độ ng mà dòng phân c ự c anot b ị ng ắ t thì màng oxyt s ẽ tan d ầ n vào trong dung d ị ch axit và kim lo ạ i ho ạ t độ ng tr ở l ạ i ở đ i ệ n th ế ho ạ t hóa Flade ((F) ( đ i ệ n th ế (F mang tên nhà hóa h ọ c ng ườ i Đứ c nghiên c ứ u v ề th ụ độ ng c ủ a s ắ t) Thông th ườ ng thì (F trùng v ớ i (pø là th ế đ i ệ n c ự c b ắ t đầ u th ụ độ ng khi phân c ự c anot Ở đ i ề u ki ệ n th ụ độ ng mà th ế đ i ệ n c ự c chuy ể n v ề phía d ươ ng h ơ n đ i ệ n th ế cân b ằ ng c ủ a oxy Ĩ ) thì s ự oxy hóa c ủ a n ướ c s ẽ x ả y ra: 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e Trong vùng đ i ệ n th ế đ ó c ũ ng có th ể x ả y ra ph ả n ứ ng anot: Fe → Fe 3+ + 3e (1 5) Không ph ả i t ấ t c ả các kim lo ạ i đề u b ị th ụ độ ng theo ki ể u c ủ a s ắ t trong môi tr ườ ng axit, song ng ườ i ta th ườ ng dùng s ơ đồ đườ ng cong th ụ độ ng c ủ a s ắ t để xem xét m ộ t vài tính đặ c tr ư ng (xem hình 1 3) Hình 1 3 S ơ đồ đườ ng cong phân c ự c đố i v ớ i kim lo ạ i có kh ả n ă ng b ị th ụ độ ng khi phân c ự c anot Hình 1 2 Đườ ng cong phân c ự c anot c ủ a s ắ t trong dung d ị ch H2SO4 0,5M T ừ s ơ đồ hình (1 3) có th ể quan sát th ấ y vùng ho ạ t độ ng, vùng th ụ độ ng và vùng quá th ụ độ ng c ủ a nh ữ ng kim lo ạ i b ị th ụ độ ng khi phân c ự c anot Các giá tr ị đặ c tr ư ng c ủ a đườ ng cong phân c ự c đ ó là: Đ i ệ n th ế th ụ độ ng (p: Giá tr ị c ủ a nó ph ụ thu ộ c vào b ả n ch ấ t kim lo ạ i, pH c ủ a môi tr ườ ng và tuân theo ph ươ ng trình (1 2) đố i v ớ i Fe hay t ổ ng quát cho m ộ t kim lo ạ i M theo ph ả n ứ ng: xM + yH 2 O = M x O y + 2ye + 2yH + Đ i ệ n th ế (Me /oxit đượ c tính: ϕ M/oxit = ϕ Me oxit H RT F C / ln 0 + + (1 6) Ho ặ c: (Me/oxit = Ġ ở 250C (16a) Giá tr ị (Me/oxit thay đổ i đố i v ớ i t ừ ng kim lo ạ i Ví d ụ : ϕ ϕ ϕ Cr oxitCr Ni oxitNi Fe oxitFe / / / 0 0 0 < < M ậ t độ dòng t ớ i h ạ n icrit: Là giá tr ị c ầ n thi ế t để chuy ể n kim lo ạ i vào tr ạ ng thái th ụ độ ng Đồ ng th ờ i icrit c ũ ng ph ụ thu ộ c vào b ả n ch ấ t kim lo ạ i Ví d ụ trong dung d ị ch H2SO4 1N, icrit,Cr < icrit,Fe Nh ư v ậ y khi t ạ o h ợ p kim s ắ t v ớ i crôm thì h ợ p kim thu đượ c s ẽ d ễ dàng chuy ể n vào tr ạ ng thái th ụ độ ng Trên hình (1 4) bi ễ u di ễ n đườ ng cong th ụ độ ng c ủ a Cr và Fe Qua ví d ụ trên ta th ấ y vi ệ c nghiên c ứ u đườ ng cong phân c ự c s ẽ cung c ấ p cho ta các thông s ố v ề c ơ ch ế và t ố c độ ph ả n ứ ng c ủ a quá trình đ i ệ n c ự c 2 Đặ c đ i ể m ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa Trong pin đ i ệ n hay trong bình đ i ệ n phân ph ả n ứ ng trên anot là ph ả n ứ ng oxy hóa, còn ph ả n ứ ng trên catot là ph ả n ứ ng kh ử Các ph ả n ứ ng oxy hóa và kh ử ở đ i ệ n c ự c là nh ữ ng ph ả n ứ ng di th ể , vì nó di ễ n ra trên ranh gi ớ i pha kim lo ạ i dung d ị ch B ấ t k ỳ ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c nào c ũ ng bao g ồ m hàng lo ạ t giai đ o ạ n n ố i ti ế p nhau Tho ạ t đầ u các ch ấ t ph ả n ứ ng t ừ trong lòng dung d ị ch chuy ể n đế n b ề m ặ t l ớ p đ i ệ n kép và tham gia vào l ớ p đ i ệ n kép, b ằ ng khuy ế ch tán, đố i l ư u hay đ i ệ n di Giai đ o ạ n ti ế p theo là giai đ o ạ n ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa thu ầ n túy Giai đ o ạ n này các ion tham gia vào l ớ p đ i ệ n kép Helmholtz, kh ử v ỏ hydrat và b ị kh ử đ i ệ n trên catot hay b ị oxy hóa trên anot Giai đ o ạ n ti ế p theo là giai đ o ạ n t ạ o thành pha m ớ i N ế u là ch ấ t khí thì bao g ồ m ba giai đ o ạ n nh ư : Các nguyên t ử k ế t h ợ p v ớ i nhau t ạ o thành phân t ử sau khi h ấ p ph ụ lên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c, các phân t ử k ế t h ợ p nhau t ạ o thành b ọ t khí; các b ọ t khí thoát kh ỏ i b ề m ặ t đ i ệ n c ự c N ế u s ả n ph ẩ m là ch ấ t r ắ n, ví d ụ nh ư kim lo ạ i thì giai đ o ạ n ba là giai đ o ạ n t ạ o thành m ạ ng l ướ i tinh th ể Còn n ế u ion là s ả n ph ẩ m c ủ a ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c thì giai đ o ạ n ba là giai đ o ạ n chuy ể n ion vào lòng dung d ị ch Theo quan đ i ể m c ủ a độ ng hóa h ọ c, giai đ o ạ n ch ậ m nh ấ t s ẽ là giai đ o ạ n quy ế t đị nh t ố c độ toàn b ộ quá trình Hình 1 4 Söï khaùc nhau veà baûn chaát cuûa Cr vaø Fe khi chuùng ñöôïc phaân cöïc anot trong cuøng moät dung dòch axit N ế u t ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa di ễ n ra ch ậ m nh ấ t thì t ố c độ chung c ủ a quá trình đượ c xác đị nh b ằ ng t ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa Độ ng h ọ c c ủ a quá trình do t ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa quy ế t đị nh đượ c g ọ i là độ ng h ọ c đ i ệ n hóa N ế u giai đ o ạ n khu ế ch tán di ễ n ra ch ậ m nh ấ t thì t ố c độ chung c ủ a quá trình đượ c xác đị nh b ằ ng t ố c độ khu ế ch tán Độ ng h ọ c c ủ a quá trình do t ố c độ khu ế ch tán quy ế t đị nh đượ c g ọ i là độ ng h ọ c khu ế ch tán 3 Phân c ự c và quá th ế S ự phân c ự c đ i ệ n c ự c là s ự l ệ ch th ế đ i ệ n c ự c kh ỏ i th ế cân b ằ ng, khi đ ó dòng đ i ệ n l ư u thông qua m ạ ch ngoài khác không Độ phân c ự c là m ộ t hàm s ố nào đ ó c ủ a m ậ t độ dòng đ i ệ n anot hay catot ∆ ϕ = ϕ - ϕ cb = f ( i ) Tùy thu ộ c vào nguyên nhân đ ã gây ra s ự l ệ ch th ế anot v ề phía d ươ ng, th ế catot v ề phía âm mà ng ườ i ta chia ra các lo ạ i phân c ự c sau: a S ự phân c ự c n ồ ng độ : Nguyên nhân s ự phân c ự c n ồ ng độ là do s ự khu ế ch tán ch ậ m các ch ấ t ph ả n ứ ng gây ra s ự kìm hãm t ố c độ đ i ệ n c ự c S ự khu ế ch tán các ch ấ t ph ả n ứ ng (cation, O2 ) đế n b ề m ặ t catot, ho ặ c s ự chuy ể n các anion (OH-, Cl- ) đế n b ề m ặ t anot, di ễ n ra ch ậ m là c ả n tr ở l ớ n nh ấ t và đ ã gi ớ i h ạ n t ố c độ toàn b ộ quá trình đ i ệ n c ự c S ự khu ế ch tán ch ậ m các ch ấ t ph ả n ứ ng đ ã gây ra s ự phân c ự c n ồ ng độ , vì th ế phân c ự c n ồ ng độ còn đượ c g ọ i là quá th ế n ồ ng độ hay quá th ế khu ế ch tán b Quá th ế đ i ệ n hóa: Quá th ế đ i ệ n hóa xu ấ t hi ệ n là do ph ả n ứ ng gi ữ a các ti ể u phân v ớ i đ i ệ n c ự c di ễ n ra ch ậ m S ự trao đổ i đ i ệ n t ử gi ữ a các ti ể u phân v ớ i b ề m ặ t đ i ệ n c ự c g ặ p ph ả i m ộ t tr ở ng ạ i nào đ ó, th ườ ng là n ă ng l ượ ng ho ạ t độ ng hóa c ủ a ph ả n ứ ng cao Ng ườ i ta th ườ ng g ọ i giai đ o ạ n n ầ y là giai đ o ạ n ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c b ị kìm hãm b ở i giai đ o ạ n chuy ể n đ i ệ n tích Ví d ụ s ự oxy hóa Fe di ễ n ra ở anot theo các giai đ o ạ n sau đ ây: 1 Fe + OH - → Fe(OH) + e 2 Fe(OH) → Fe(OH) + + e 3 Fe(OH) + → Fe 2+ + OH - Giai đ o ạ n hai là giai đ o ạ n có n ă ng l ượ ng ho ạ t hóa cao nh ấ t, di ễ n ra ch ậ m nh ấ t, nên nó xác đị nh độ ng h ọ c c ủ a toàn b ộ quá trình anot c Quá th ế trong s ự hình thành pha m ớ i: S ự hình thành l ớ p tinh th ể trên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c, s ự t ạ o thành b ọ t khí S ự bi ế n đổ i hóa h ọ c sau giai đ o ạ n đ i ệ n hóa là nh ữ ng giai đ o ạ n riêng di ễ n ra ch ậ m, nên đ ã h ạ n ch ế t ố c độ toàn b ộ quá trình đ i ệ n c ự c d Quá th ế đ i ệ n tr ở : (quá th ế ohm) Quá trình đ i ệ n c ự c th ườ ng có kèm theo s ự hình thành các l ớ p oxyt, baz ơ hay mu ố i khó tan, bám ch ặ t vào b ề m ặ t đ i ệ n c ự c, ng ă n c ả n ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c Trong tr ườ ng h ợ p ph ổ bi ế n h ơ n đ i ệ n tr ở cao c ủ a l ớ p dung d ị ch gi ữ a hai đ i ệ n c ự c đ ã làm xu ấ t hi ệ n m ộ t độ gi ả m th ế ohm (IR) Ta có th ể làm gi ả m hi ệ u ứ ng này b ằ ng cách dùng mao qu ả n Luggin-Haber (hình 1 1) có m ộ t đầ u đặ t sát b ề m ặ t đ i ệ n c ự c kh ả o sát Tuy nhiên không th ể tri ệ t tiêu hoàn toàn đ i ệ n tr ở thu ầ n gi ữ a đ i ệ n c ự c nghiên c ứ u và đầ u c ủ a mao qu ả n Luggin-Haber Giá tr ị đ i ệ n th ế r ơ i ph ụ thu ộ c m ậ t độ dòng đ i ệ n, độ d ẫ n đ i ệ n c ủ a dung d ị ch và kho ả ng cách gi ữ a đ i ệ n c ự c nghiên c ứ u và mao qu ả n Đ i ệ n th ế r ơ i tuân theo đị nh lu ậ t Ohm Đ i ệ n th ế r ơ i có giá tri đ áng k ể khi m ậ t độ dòng l ớ n và độ d ẫ n đ i ệ n c ủ a dung d ị ch th ấ p Đ i ệ n th ế r ơ i làm t ă ng phân c ự c, làm l ệ ch đườ ng Tafel Quá th ế đ i ệ n hóa, quá th ế hình thành pha m ớ i, quá th ế đ i ệ n tr ở trong đ a s ố tr ườ ng h ợ p t ậ p trung trên ranh gi ớ i đ i ệ n c ự c dung d ị ch Còn phân c ự c n ồ ng độ l ạ i x ả y ra trong trong l ớ p khu ế ch tán là h ậ u qu ả c ủ a s ự khu ế ch tán ch ấ t ph ả n ứ ng di ễ n ra ch ậ m Quá th ế đ i ệ n hóa ngoài s ự ph ụ thu ộ c m ậ t độ dòng đ i ệ n, còn ph ụ thu ộ c vào b ả n ch ấ t, tr ạ ng thái b ề m ặ t đ i ệ n c ự c, b ả n ch ấ t ch ấ t tham gia ph ả n ứ ng, nhi ệ t độ , n ồ ng độ ch ấ t ph ả n ứ ng vàthành ph ầ n dung d ị ch, còn phân c ự c n ồ ng độ hay quá th ế khu ế ch tán ph ụ thu ộ c vào m ậ t độ dòng đ i ệ n và các y ế u t ố ả nh h ưở ng đế n t ố c độ khu ế ch tán ch ấ t ph ả n ứ ng 4 Đườ ng cong phân c ự c catot Đườ ng cong phân c ự c catot mô t ả t ố c độ kh ử các ch ấ t ph ả n ứ ng ph ụ thu ộ c vào th ế đ i ệ n c ự c Có th ể s ử d ụ ng ph ươ ng pháp potentiostatic hay ganvanostatic để xây d ự ng đườ ng cong phân c ự c catot (hình 1 5) Hình 1 5 Đườ ng cong phân c ự c catot Trên đườ ng cong này có th ể chia làm ba mi ề n: - Mi ề n độ ng h ọ c đ i ệ n hóa, - Mi ề n độ ng h ọ c h ỗ n h ợ p, - Mi ề n độ ng h ọ c khu ế ch tán Khi l ệ ch kh ỏ i th ế cân b ằ ng (cb m ộ t ít quá trình tuân theo quy lu ậ t độ ng h ọ c đ i ệ n hóa Ở đ ây th ườ ng quan sát th ấ y có s ự ph ụ thu ộ c tuy ế n tính gi ữ a (k vào lgik theo ph ươ ng trình Tafel: ϕ K = a + b lg i K Càng phân c ự c catot t ố c độ ph ả n ứ ng càng t ă ng, s ự chênh l ệ ch n ồ ng độ ch ấ t ph ả n ứ ng ở b ề m ặ t đ i ệ n c ự c và trong dung d ị ch càng l ớ n, đế n m ộ t giá tr ị nào đ ó c ủ a th ế , t ố c độ khu ế ch tán đạ t đế n giá tr ị gi ớ i h ạ n T ạ i đ ó dù có thay đổ i th ế đ i ệ n c ự c v ề phía âm bao nhiêu, t ố c độ ph ả n ứ ng c ũ ng không thay đổ i, m ậ t độ dòng catot ở đ i ề u ki ệ n gi ớ i h ạ n này đượ c g ọ i là dòng gi ớ i h ạ n catot il Ch ươ ng II T Ố C ĐỘ PH Ả N Ứ NG Đ I Ệ N HÓA, S Ự PHÂN C Ự C Đ I Ệ N HÓA I CÁC BI Ể U TH Ứ C ĐỐ I V Ớ I T Ố C ĐỘ PH Ả N Ứ NG Đ I Ệ N HÓA Chúng ta xét tr ườ ng h ợ p phân c ự c đ i ệ n c ự c kim lo ạ i nhúng trong dung d ị ch mu ố i c ủ a nó b ằ ng ngu ồ n đ i ệ n ngoài Gi ả s ử dung d ị ch không ch ứ a ch ấ t oxy hóa nào khác, không có s ự h ấ p ph ụ đ i ệ n c ự c, quá trình khu ế ch tán là đủ nhanh T ố c độ tan c ủ a kim lo ạ i quan sát đượ c trên đồ ng h ồ ampe k ế là hi ệ u c ủ a t ố c độ quá trình anot ia và quá trình catot ik i A = i a - i k (2 1) T ươ ng t ự ta có t ố c độ kh ử ion trên catot: i K = i k - i a (2 2) Trong đ i ề u ki ệ n cân b ằ ng: i K = i A = 0 i k = i a = i 0 (2 3) Chúng ta kh ả o sát chi ti ế t ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c: M → M 2+ + 2e Gi ả thi ế t các ph ả n ứ ng thành ph ầ n là nh ữ ng ph ả n ứ ng đơ n phân t ử Theo độ ng hoá h ọ c, t ố c độ quá trình anot: V a = i a = k 1 a 0 e E RT a − (2 4) Theo quy ướ c ho ạ t độ kim lo ạ i nguyên ch ấ t b ằ ng đơ n v ị : a 0 = 1 Nên Va = ia = k1 Į (2 5) T ươ ng t ự t ố c độ quá trình catot: V K = i k = k 2 C e E RT k '''' − (2 6) Ea, Ek là n ă ng l ượ ng ho ạ t độ ng hóa c ủ a các ph ả n ứ ng anot và catot k1, k2 là h ằ ng s ố t ố c độ ph ả n ứ ng anot và catot ĉ là n ồ ng độ cation tr ự c ti ế p tham gia ph ả n ứ ng, gi ữ a n ồ ng độĠ và n ồ ng độ trung bình c ủ a dung d ị ch C liên h ệ v ớ i nhau theo đị nh lu ậ t th ố ng kê Boltzman C '''' = C e F RT − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ 2 1 ψ ( z = 2 ) (2 7) (1 là th ế khu ế ch tán c ủ a l ớ p đ i ệ n kép Các ph ươ ng trình (2 4) và (2 6) là nh ữ ng ph ươ ng trình độ ng h ọ c bình th ườ ng T ừ th ự c nghi ệ m đ ã ch ứ ng t ỏ t ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa thay đổ i cùng v ớ i s ự thay đổ i th ế đ i ệ n c ự c S ự d ị ch chuy ể n th ế đ i ệ n c ự c kh ỏ i giá tr ị cân b ằ ng làm cho n ă ng l ượ ng ho ạ t hóa c ủ a ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c thay đổ i, d ẫ n đế n t ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c thay đổ i N ế u chúng ta tìm th ấ y m ố i quan h ệ gi ữ a n ă ng l ượ ng ho ạ t độ ng hóa Ea, Ek vào độ chuy ể n d ị ch th ế kh ỏ i th ế cân b ằ ng thì nh ờ ph ươ ng trình (2 4) và (2 6) ta có th ể xác đị nh đượ c s ự ph ụ thu ộ c gi ữ a ia và ik vào (( Để làm đ i ề u này chúng ta s ử d ụ ng l ạ i gi ả n đồ n ă ng l ượ ng đ ã trình bày ở ch ươ ng V (hình 5 2) Trên hình 2 1 trình bày s ơ đồ bi ế n đổ i n ă ng l ượ ng c ủ a các ion kim lo ạ i khi chuy ể n chúng t ừ b ề m ặ t đ i ệ n c ự c vào dung d ị ch và ng ượ c l ạ i Trên hình 2 1 ta th ấ y : Đườ ng mm là b ề m ặ t kim lo ạ i đ i ệ n c ự c ll là tâm nh ữ ng ion b ị solvat hóa ở kho ả ng g ầ n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c nh ấ t ((0) Đườ ng cong 1,1,1 mô t ả tr ạ ng thái đầ u khi đ i ệ n c ự c v ừ a nhúng vào dung d ị ch L ớ p đ i ệ n kép ch ư a hình thành Đườ ng cong 2,2,2 mô t ả tr ạ ng thái cân b ằ ng, ở đ ó t ố c độ chuy ể n ion t ừ kim lo ạ i vào dung d ị ch và ng ượ c l ạ i là b ằ ng nhau L ớ p đ i ệ n kép đ ã đượ c t ạ o thành Để đơ n gi ả n chúng ta gi ả thi ế t r ằ ng khi chuy ể n t ừ tr ạ ng thái 1,1,1 sang tr ạ ng thái 2,2,2 các đ i ể m ứ ng v ớ i m ứ c n ă ng l ượ ng trung bình c ủ a cation trên b ề m ặ t kim lo ạ i và trong dung d ị ch, d ị ch chuy ể n trên nh ữ ng kho ả ng cách b ằ ng nhau, vì th ế các đườ ng cong n ă ng l ượ ng 1,1,1 và 2,2,2 có độ d ố c nh ư nhau Độ l ớ n công chuy ể n thu ậ n ngh ị ch 1mol ion kim lo ạ i vào dung d ị ch ứ ng v ớ i kho ả ng A trên hình 2 1 chính b ằ ng hi ệ u th ế n ă ng c ủ a cation trên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c và th ế n ă ng cation b ị solvat hóa n ằ m cách b ề m ặ t đ i ệ n c ự c m ộ t kho ả ng (0 Các ion n ằ m trên b ề m ặ t Helmholzt ch ị u tác d ụ ng m ộ t th ế : ψ cb = ϕ a - ψ 1 (cb th ế ph ầ n đặ c Helmholtz (a th ế c ủ a toàn b ộ l ớ p đ i ệ n kép (1 th ế ph ầ n khu ế ch tán l ớ p đ i ệ n kép Công Amax = ZF(cb Ch ấ p nh ậ n r ằ ng khi chuy ể n 1mol ion kim lo ạ i ra dung d ị ch thì n ă ng l ượ ng trung bình ion trong kim lo ạ i gi ả m xu ố ng m ộ t giá tr ị b ằ ng đ úng giá tr ị n ă ng l ượ ng trung bình 1mol ion trong dung d ị ch đượ c nâng lên, vì th ế : 0,5 A = 0,5 ZF ψ cb Giá tr ị (cb ph ụ thu ộ c b ả n ch ấ t kim lo ạ i, n ồ ng độ ion kim lo ạ i trong l ớ p đ i ệ n kép N ế u n ồ ng độ ion kim lo ạ i trong l ớ p đ i ệ n kép thay đổ i thì (cb s ẽ thay đổ i theo Khi phân c ự c anot kim lo ạ i, ion kim lo ạ i tan ra Đườ ng cong 3,3,3 trên hình ứ ng v ớ i tr ạ ng thái này Hi ệ u th ế n ă ng gi ữ a các cation kim lo ạ i trên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c và trong dung d ị ch Ġ = ZF(, đồ ng th ờ i Ġ < Amax và ( ( (cb T ừ hình 2 1 ta có: E a = E 0 - α A '''' = E 0 - α ZF ψ Ek = E0 + Ĩ = E0 + (ZF( (2 8) Ở đ ây (, ( là m ộ t ph ầ n công Ġ (( + ( = 1) T ừ bi ể u th ứ c (2 8) ta th ấ y n ă ng l ượ ng ho ạ t độ ng hóa Ea, Ek g ồ m hai ph ầ n: - Ph ầ n không đổ i E0 - Ph ầ n thay đổ i theo th ế - (ZF( và + (ZF( Bi ế t r ằ ng th ế chung c ủ a l ớ p đ i ệ n kép (a = ( + (1 (2 9) Ở đ ây ( là th ế ph ầ n đặ c Helmholtz c ủ a l ớ p đ i ệ n kép (1 là th ế ph ầ n khu ế ch tán c ủ a l ớ p đ i ệ n kép T ừ (2 9) ta có ( = (a - (1 thay bi ể u th ứ c này vào (2 8) ta thu đượ c: E a = E 0 - α ZF ( ϕ a - ψ 1 ) E k = E 0 + β ZF ( ϕ a - ψ 1 ) (2 10) Giá tr ị tuy ệ t đố i c ủ a b ướ c nh ả y th ế (a trên ranh gi ớ i đ i ệ n c ự c - dung d ị ch là không th ể đ o đượ c Thu ậ n l ợ i h ơ n ng ườ i ta không bi ể u th ị n ă ng l ượ ng ho ạ t hóa Ea và Ek theo (a mà theo độ chuy ể n d ị ch th ế kh ỏ i giá tr ị cân b ằ ng đ o theo th ế đ i ệ n c ự c tiêu chu ẩ n hydro Ta đặ t (a = ( + const Ở đ ây ( là th ế đ o theo th ế tiêu chu ẩ n hydro và ((a = (( Ở đ i ề u ki ệ n cân b ằ ng (a(cb) = (cb + const ϕ = ϕ cb + ∆ ϕ Vì v ậ y (a = (cb + (( + cons (2 11) Đặ t bi ể u th ứ c (2 11) vào (2 10) ta có: E a = E 0 - α ( ϕ cb + ∆ ϕ - ψ 1 ) ZF - α ZFconst E k = E 0 + β ( ϕ cb + ∆ ϕ - ψ 1 ) ZF + β ZFcons (2 12) Vì ϕ cb + ∆ ϕ = ϕ Hình 2 1 Söï bieán ñoåi naêng löôïng ion khi phaân cöïc anot Nên Ea = E0 - ((( - (1)ZF - (ZFconst E k = E 0 + β ( ϕ - ψ 1 ) ZF + β Zfconst (2 13) Các bi ể u th ứ c (212) và (2 13) là nh ữ ng d ạ ng khác nhau c ủ a cùng m ộ t ph ươ ng trình bi ể u th ị s ự ph ụ thu ộ c n ă ng l ượ ng ho ạ t hóa ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c vào th ế đ i ệ n c ự c Các th ế này là th ế đ o theo th ế tiêu chu ẩ n hydro Đặ t giá tr ị (2 12) và (2 13) vào các ph ươ ng trình (2 5) và (2 6) ta s ẽ tìm th ấ y s ự ph ụ thu ộ c gi ữ a ia và ik vào th ế đ i ệ n c ự c : i a = ( ) k e k e E RT E ZF ZFconst RT a a cb 1 1 1 − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − − + − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ = α ϕ ϕ ψ α ∆ = ( ) k e e e E RT ZFconst RT ZF RT cb 1 0 1 − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ + + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α α ϕ ϕ ψ ∆ (2 14) Và ik = Ġ i k = ( ) k C e e e E RT ZFconst RT ZF RT cb 2 0 1 '''' − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β β ϕ ϕ ψ ∆ (2 15) N ế u đặ t K1 = Ġ Và K2 = Ġ Thì t ừ (2 14) ta có: i a = K 1 ( ) e cb ZF RT + + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ϕ ψ ∆ 1 (2 16) Vì ϕ cb + ∆ ϕ = ϕ Nên : ia = K ı (2 17) Trong đ i ề u ki ệ n cân b ằ ng (cb = const, nên t ừ (2 6) ta có: i a = K 1 ( ) e cb ZF RT + + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ϕ ψ ∆ 1 = K 1 ( ) e e cb ZF RT ZF RT + ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ αϕ α ϕ ψ ∆ 1 i a = K 1 0 ( ) e ZF RT + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ψ ∆ 1 (2 18) Đố i v ớ i quá trình catot ta có: i k = K 2 ( ) '''' C e cb ZF RT − + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ϕ ψ ∆ 1 (2 19) i k = K 2 ( ) '''' C e e cb ZF RT ZF RT − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ βϕ β ϕ ψ ∆ 1 i k = ( ) K C e ZF RT 2 0 1 '''' − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ψ ∆ (2 20) Ở đ ây ĉ Bi ế t ( = (cb + (( Nên t ừ (2 19) ta có: i k = ( ) K C e ZF RT 2 1 '''' − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ψ (2 21) Các bi ể u th ứ c t ừ (2 14) đế n (2 21) là nh ữ ng bi ể u th ứ c khác nhau c ủ a ph ươ ng trình độ ng h ọ c đ i ệ n hóa II PH ƯƠ NG TRÌNH NERNST RÚT RA T Ừ PH ƯƠ NG TRÌNH ĐỘ NG H Ọ C Đ I Ệ N HÓA Ở tr ạ ng thái cân b ằ ng (( =0, thay các giá tr ịĠ vào (2 19) và sau khi chú ý các ph ươ ng trình trên ở đ i ề u ki ệ n cân b ằ ng: i a = i k T ừ các ph ươ ng trình (4 6) và (4 19) ta có: i a = i k = K 1 ( ) e cb ZF RT + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ψ 1 = K 2 C ( ) e e ZF RT ZF RT cb − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ ψ β ϕ ψ 1 1 Sau khi logarit hóa ta đượ c: ln K 1 + ( ) α ϕ ψ cb ZF RT − 1 = ln K 2 + ln C ( ) − − − β ϕ ψ ψ cb ZF RT ZF RT 1 1 ( α + β ) ϕ cb = RT ZF K K ln 2 1 + ( α + β ) ψ 1 - ψ 1 + RT ZF C ln Ch ấ p nh ậ n ( + ( = 1 ϕ cb = RT ZF K K ln 2 1 + ψ 1 - ψ 1 + RT ZF C ln Bi ế t Ĩ = Kcb Nên (cb = Ġ ϕ cb = ϕ 0 + RT ZF C ln (2 22) Bi ể u th ứ c (2 22) hoàn toàn trùng v ớ i ph ươ ng trình Nernst rút ra b ằ ng con đườ ng nhi ệ t độ ng III ĐƯỜ NG CONG PHÂN C Ự C T ừ các ph ươ ng trình (2 8) và (2 21) n ế u ch ấ p nh ậ n (1= 0 thì ta có: i a = K 1 ( ) e ZF RT + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ψ 1 = K 1 e ZF RT + ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ αϕ (2 23) i k = K 2 ( ) C e ZF RT '''' − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ψ 1 = K 2 C e ZF RT − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ βϕ (2 24) V ớ i ĉ = C Đố i v ớ i quá trình catot t ố c độ phóng đ i ệ n s ẽ v ượ t quá t ố c độ ion hóa và dòng đ i ệ n l ư u thông s ẽ đượ c xác đị nh: i K = i k - i a T ừ các bi ể u th ứ c (2 23)và(2 24) ta có: i i i i e e K k a ZF RT ZF RT = − = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − + 0 βϕ αϕ (2 25) Trong tr ườ ng h ợ p t ố c độ oxy hóa v ượ t quá t ố c độ kh ử t ươ ng t ự nh ư trên ta có: i i i i e e A a k ZF RT ZF RT = − = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + − 0 αϕ βϕ (2 26) Các ph ươ ng trình (2 25) vàø (2 26) là ph ươ ng trình Volmer-Butler v ề ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c Chúng là ph ươ ng trình c ơ b ả n trong độ ng h ọ c quá trình đ i ệ n c ự c, nó cho bi ế t m ố i quan h ệ gi ữ a m ậ t độ dòng i, độ phân c ự c đ i ệ n c ự c và n ồ ng độ các c ấ u t ử ph ả n ứ ng ở đ i ệ n c ự c Các ph ươ ng trình (2 23), (2 24), (2 25) và (2 26) là các ph ươ ng trình đườ ng cong phân c ự c catot, anot đượ c trình bày trên h ệ t ọ a độ vuông góc (hình 2 2) Đồ th ị là h ệ các đườ ng cong phân c ự c, nó dùng để kh ả o sát ả nh h ưở ng s ự bi ế n thiên các tham s ố khác nhau lên ph ươ ng trình trên Các đ i ề u ki ệ n gi ớ i h ạ n: ϕ = - ∞ thì i a = 0, i k = + ∞ ( = 0 ia = K1 còn ik = K2C ( = + ( ia = + ( còn ik = 0 Các đườ ng cong ia và ik trên hình 2 2 là đườ ng cong phân c ự c riêng còn đườ ng cong iA và iK là đườ ng cong t ổ ng c ộ ng Ở ( = (cb thì ia = i0 = ik T ạ i (cb chia gi ả n đồ làm hai ph ầ n Ph ầ n phía ph ả i th ế cân b ằ ng ia > ik t ố c độ oxy hóa kim lo ạ i chi ế m ư u th ế iA = ia - ik Ph ầ n phía trái th ế cân b ằ ng ik > ia và t ố c độ kh ử ion chi ế m ư u th ế iK = ik - ia Đ i ể m u ố n đườ ng cong t ổ ng s ẽ n ằ m ở g ố c t ọ a độ n ế u h ệ s ố độ ng h ọ c (= ( = 0,5 Trong tr ừơ ng h ợ p khác v ớ i 0,5 đ i ể m u ố n s ẽ chuy ể n kh ỏ i g ố c t ọ a độ Hình 2 2 Heä ñöôøng cong phaân cöïc anot, catot vaø ñöôøng cong phaân cöïc chung IV PH ƯƠ NG TRÌNH ĐƯỜ NG CONG PHÂN C Ự C RIÊNG Khi phân c ự c anot đủ l ớ n ia > ik thì t ừ (2 18) và (2 20) ta có: i a = ( ) K e ZF RT 1 0 1 + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ψ ∆ (2 27) i k = K 0 ( ) C e ZF RT '''' − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ψ ∆ 1 (2 28) N ế u ch ấ p nh ậ n (1 = 0 và Ġ logarit hóa (2 27) và (2 28) ta đượ c: ln i a = ln K ZF RT 1 0 + α ϕ ∆ ∆ ϕ = − + RT ZF K RT ZF i a α α ln ln 1 0 ∆ ϕ = a + b lg i a (2 29) Ở đ ây a Ľ b = 2 303 0 059 , , RT ZF Z tg α α α = = M ộ t cách t ươ ng t ự t ừ ph ươ ng trình (2 28) ta có: - ∆ ϕ = − − + RT ZF K RT ZF C RT ZF i k β β β ln ln ln 2 0 - ∆ ϕ = a + b lg i k (2 30) Ở đ ây a = Ġ b = 2 303 0 059 , , RT ZF Z tg β β α = = Sau khi xác đị nh th ự c nghi ệ m giá tr ị b = tg(, n ế u bi ế t hóa tr ị Z ta có th ể xác đị nh đượ c ( và ( Th ự c nghi ệ m cho th ấ y: α = β = 0,5 Trong tr ườ ng h ợ p ( = ( = 0,5 ta có b = 0,118/Z H ệ s ố b t ỉ l ệ ngh ị ch v ớ i Z C ầ n nh ấ n m ạ nh Z là s ố đ i ệ n t ử tham gia vào quá trình s ơ c ấ p V S Ự PH Ụ THU Ộ C GI Ữ A T Ố C ĐỘ PH Ả N Ứ NG Đ I Ệ N C Ự C VÀO TH Ế Ở G Ầ N TH Ế CÂN B Ằ NG Khi phân c ự c anot iA = ia - ik Sau khi s ử d ụ ng ph ươ ng trình (4 6) và (4 19) ta có: i A = i a - i k = K 1 ( ) e cb ZF RT + + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ϕ ψ ∆ 1 - K 2 ( ) C e cb ZF RT '''' − + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ϕ ψ ∆ 1 = K 1 ( ) ( ) e e K C e e cb cb ZF RT ZF RT ZF RT ZF RT + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − − α ϕ ψ α ϕ β ϕ ψ β ϕ 1 1 2 '''' ∆ ∆ (2 31) M ộ t cách t ươ ng t ự khi phân c ự c catot: i K = i k - i a = ( ) ( ) K C e e K e e cb cb ZF RT ZF RT ZF RT ZF RT 2 1 1 1 '''' − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − β ϕ ψ β ϕ α ϕ ψ α ϕ ∆ ∆ (2 32) T ừ đ i ề u ki ệ n cân b ằ ng (( = 0 và ia = ik = i0, ta có i a = i 0 = ( ) K e cb ZF RT 1 1 + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ψ i k = i 0 = ( ) K C e cb ZF RT 2 1 '''' − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ψ (2 33) T ừ các bi ể u th ứ c (2 31) và (2 33) ta có: i i e e A ZF RT ZF RT 0 = − + − α ϕ β ϕ ∆ ∆ i i e e A ZF RT ZF RT = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + − 0 α ϕ β ϕ ∆ ∆ (2 34) i i e e K ZF RT ZF RT = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − + 0 β ϕ α ϕ ∆ ∆ (2 35) Các ph ươ ng trình (2 34) và (2 35) là ph ươ ng trình Volmer-Butler Khi (( r ấ t nh ỏ t ứ c (( 0 T ỉ s ố ĉ là gradien n ồ ng độ Ở đ ây ( là b ề dày l ớ p khu ế ch tán Trên hình (3 1) trình bày s ơ đồ s ự phân b ố n ồ ng độ anion và cation ở l ớ p g ầ n catot theo ph ươ ng pháp tuy ế n x Trên hình 3 1 ( là chi ề u dày t ổ ng c ộ ng c ủ a l ớ p đ i ệ n kép Ch ỉ nh ữ ng ion tham gia vào l ớ p đ i ệ n kép sau khi kh ử b ỏ v ỏ hydrat m ớ i tham gia vào quá trình đ i ệ n c ự c B ề m ặ t đ i ệ n c ự c tích đ i ệ n âm Đườ ng cong Ck mô t ả s ự gi ả m n ồ ng độ cation theo kho ả ng cách, còn Ca mô t ả s ự t ă ng n ồ ng độ anion theo kho ả ng cách, t ạ i đ i ể m a n ồ ng độ anion b ằ ng n ồ ng độ cation b ằ ng C nh ư ng n ồ ng độ này nh ỏ h ơ n n ồ ng độ trung bình c ủ a dung d ị ch C0 t ạ i đ i ể m b T ừ đ i ể m b tr ở vào t ớ i đ i ể m a là mi ề n khu ế ch tán Gi ữ a t ố c độ khu ế ch tán Ġ và gradien n ồ ng độĠ liên h ệ v ớ i nhau b ở i đị nh lu ậ t Fick th ứ nh ấ t: dc S dt D dc dx = − (3 1) Ở đ ây S là ti ế t di ệ n chính, D là h ệ s ố khu ế ch tán, dc là s ố mol ion qua ti ế t di ệ n S sau th ờ i gian dt Ta có th ể thay: Ġ Vì C và x bi ế n thiên ng ượ c chi ề u nên Ġ < 0 T ố c độ khu ế ch tán là m ộ t đạ i l ượ ng d ươ ng nên bi ể u th ứ c (3 1) ph ả i đặ t d ấ u tr ừ ở tr ướ c N ế u các tham s ố c ủ a quá trình đ i ệ n phân nh ư c ườ ng độ dòng, t ố c độ khu ấ y tr ộ n, nhi ệ t độ đượ c gi ữ c ố đị nh thì qua m ộ t th ờ i gian nh ấ t đị nh n ồ ng độ ch ấ t ph ả n ứ ng ở mi ề n khu ế ch tán s ẽ ổ n đị nh, khi đ ó thì dc/dt = 0 Tr ạ ng thái dc/dt = 0 là tr ạ ng thái d ừ ng ho ặ c tr ạ ng thái khu ế ch tán ổ n đị nh, c là n ồ ng độ ch ấ t khu ế ch tán có trong mi ề n khu ế ch tán Gi ữ a dc/dt và gradien n ồ ng độ dc/dx có m ố i liên h ệ v ớ i nhau theo đị nh lu ậ t Fick th ứ hai: ∂ ∂ ∂ ∂ c t D c x i i i = 2 2 N ế u khu ế ch tán ổ n đị nh Ġ = 0, nên Ġ = const Để cho quá trình khu ế ch tán ổ n đị nh ta c ầ n lo ạ i tr ừ s ự đố i l ư u và hi ệ n t ượ ng đ i ệ n di Để tránh s ự đố i l ư u ng ườ i ta ti ế n hành thí nghi ệ m trong ố ng mao qu ả n có chi ề u dài (, ở bên ngoài ố ng dung d ị ch khu ấ y v ớ i t ố c độ không đổ i (hình 3 2) Nh ằ m lo ạ i tr ừ s ự đ i ệ n di c ủ a ch ấ t ph ả n ứ ng ng ườ i ta th ườ ng cho thêm vào dung d ị ch m ộ t ch ấ t đ i ệ n gi ả i tr ơ nh ư KCl không tham gia ph ả n ứ ng ở đ i ệ n c ự c và d ẫ n đ i ệ n t ố t Ch ấ t đ i ệ n gi ả i tr ơ hay còn g ọ i là ch ấ t đ i ệ n gi ả i n ề n có n ồ ng độ l ớ n hàng tr ă m hay hàng ch ụ c l ầ n n ồ ng độ ion ph ả n ứ ng 2 Ph ươ ng trình phân c ự c n ồ ng độ v ớ i đ i ệ n c ự c r ắ n Ta tr ở l ạ i tr ườ ng h ợ p tinh ch ế đồ ng b ằ ng đ i ệ n phân ở trên Khi ch ư a có dòng đ i ệ n qua dung d ị ch I = 0, thì th ế đ i ệ n c ự c cân b ằ ng là: ϕ = ϕ 0 + RT F 2 ln C 0 Hay ϕ = ϕ 0 + RT F 2 ln C Cu 2 0 + (3 2) Hình 3 1 S ự phân b ố ion Trong đ i ề u ki ệ n đ i ệ n phân: ϕ 1 = ϕ 0 + RT F C Cu S 2 2 ln + (3 3) ĉ là n ồ ng độ ion Cu2+ ở l ớ p đ i ệ n kép khu ế ch tán Đố i v ớ i catot Ġ Đố i v ớ i anot Ġ T ừ (3 2) và (3 3) ta có: ∆ ϕ = ϕ 1 - ϕ = RT F C C S 2 0 ln (3 4) Bi ể u th ứ c (3 4) cho th ấ y đố i v ớ i s ự phân c ự c anot ((a >0 còn phân c ự c catot ((k iK chúng ta có s ố h ạ ng Ġ Và ((K = Ġ = const + 0,181lgiK (3 32) Đ ây là ph ươ ng trình Tafel, ứ ng v ớ i s ự phân c ự c thu ầ n túy đ i ệ n hóa Ph ả n ứ ng v ớ i t ố c độ iK r ấ t nh ỏ , sao cho n ồ ng độ oxy Ĩ ) ở b ề m ặ t đ i ệ n c ự c luôn luôn b ằ ng n ồ ng độ oxy trung bình a O 2 0 N ế u ik = igh thì ((K = ĭ ở đ ây Ġ = 0 Còn n ế u 0 ļ < Ġ có s ự phân c ự c n ồ ng độ và đ i ệ n hóa h ỗ n h ợ p (mi ề n h ỗ n h ợ p) Ta xét ả nh h ưở ng c ủ a s ự phân c ự c n ồ ng độ oxy đế n s ự t ự phân c ự c chung c ủ a catot trong mi ề n h ỗ n h ợ p T ừ ph ươ ng trình th ế đ i ệ n c ự c cân b ằ ng (3 25) ϕ ϕ O cb O W H RT F P RT F K RT F a 2 2 0 4 = + − + + ln ln ln (3 33) Đố i v ớ i m ộ t dung d ị ch ứ ng v ớ i các đ i ề u ki ệ n c ố đị nh: ϕ 0 − + + RT F K RT F a W H ln ln = const P Ka O O 2 2 0 = Và ph ươ ng trình (3 33) tr ở thành: ϕ O cb O const RT F a 2 2 4 0 = + ln (3 34) Th ế cân b ằ ng ứ ng v ớ i n ồ ng độ oxy ở đ i ề u ki ệ n khác v ớ i ban đầ u: ϕ = const + RT F a O 4 2 ln (3 35) Tr ừ (3 35) cho (3 34) ta có: ((cu ố i = Ġ = Ġ (3 36) Vì Ġ nên ((cu ố i < 0 t ứ c s ự gi ả m n ồ ng độ oxy s ẽ làm cho th ế catot d ị ch chuy ể n v ề phía âm T ừ ph ươ ng trình (3 30) ta có: a a i i O O K gh 2 2 0 1 = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ Thay giá tr ịĠ này vào (3 36) ta thu đượ c: ((cu ố i = Ġ Ho ặ c ĉ ((cu ố i (3 37) Thay giá tr ịĠ c ủ a (3 37) vào ph ươ ng trình (3 31) ta có: ((K = const + Ġ ((cu ố i ((K = const + Ġ 8((cu ố i (3 38) Ở đ ây ((K Ľ = const + Ġ là quá th ế đ i ệ n hóa c ủ a oxy nên: ((K Ľ - 8((cu ố i (3 39) Vì ((cu ố i < 0 nên ((K = Ġ + 8((cu ố i (3 40) Ph ươ ng trình (3 40) ch ứ ng t ỏ s ự phân c ự c n ồ ng độ (((cu ố i) ả nh h ưở ng r ấ t l ớ n đế n s ự phân c ự c chung B ở i vì ((cu ố i t ă ng cùng v ớ i s ự t ă ng iK nên ả nh h ưở ng c ủ a nó lên s ự phân c ự c chung ((K càng l ớ n theo s ự t ă ng iK 5 S ự phân c ự c n ồ ng độ đố i v ớ i đ i ệ n c ự c h ỗ n h ố ng Kim lo ạ i hòa tan trong th ủ y ngân, đượ c nhúng vào dung d ị ch mu ố i c ủ a kim lo ạ i đ ó ta đượ c đ i ệ n c ự c h ỗ n h ố ng Ví d ụ nh ư k ẽ m Zn hay Cd hòa tan trong Hg r ồ i nhúng vào dung d ị ch ch ứ a ion Zn2+ hay Cd2+ Khi có dòng đ i ệ n m ộ t chi ề u qua m ạ ch, ion Cd2+ hayZn2+ b ị kh ử trên catot Hg, kim lo ạ i đượ c t ạ o ra tan ngay vào Hg Để nghiên c ứ u s ự phân c ự c n ồ ng độ trong h ỗ n h ố ng ta s ử d ụ ng s ơ đồ (hình 3 5) Sau khi ion b ị kh ử trên catot Zn2+ + 2e ( Zn li ề n tan ngay vào Hg và t ạ o thành h ỗ n h ố ng v ớ i nó N ồ ng độ h ỗ n h ố ng có giá tr ị l ớ n nh ấ t ở ranh gi ớ i Hg - dung d ị ch Càng đ i sâu vào lòng Hg, n ồ ng độ h ỗ n h ố ng càng bé, đ i ề u đ ó làm xu ấ t hi ệ n gradien n ồ ng độ kim lo ạ i trong Hg và quá trình khu ế ch tán kim lo ạ i vào sâu trong lòng Hg b ắ t đầ u di ễ n ra Quá trình khu ế ch tán s ẽ ng ừ ng l ạ i khi n ồ ng độ kim lo ạ i trong Hg có giá tr ị nh ư nhau ở kh ắ p kh ố i th ủ y ngân Để lo ạ i b ỏ s ự khu ế ch tán do đố i l ư u ta ti ế n hành đ i ệ n phân trong ố ng mao qu ả n Để lo ạ i tr ừ s ự đ i ệ n di ng ườ i ta cho vào dung d ị ch ch ấ t đ i ệ n gi ả i n ề n (hình 3 5) Sau khi đ i ệ n phân m ộ t th ờ i gian h ệ ở vào tr ạ ng thái ổ n đị nh, khi đ ó trong đơ n v ị th ờ i gian có bao nhiêu nguyên t ử kim lo ạ i đượ c t ạ o ra l ậ p t ứ c tan ngay vào Hg Quá trình kh ử ion kim lo ạ i theo s ơ đồ trên, có th ể chia làm ba giai đ o ạ n: 1 Khu ế ch tán ion kim lo ạ i t ớ i b ề m ặ t catot Hg 2 S ự kh ử ion kim lo ạ i trên b ề m ặ t Hg 3 S ự khu ế ch tán nguyên t ử kim lo ạ i v ừ a t ạ o ra vào sâu trong Hg Gi ả s ử giai đ o ạ n ba là giai đ o ạ n ch ậ m nh ấ t, quy ế t đị nh t ố c độ toàn b ộ quá trình Ta thi ế t l ậ p ph ươ ng trình độ ng h ọ c ( = f(ik) G ọ i C0 là n ồ ng độ ion kim lo ạ i trong dung d ị ch CS là n ồ ng độ ion kim lo ạ i t ạ i l ớ p sát b ề m ặ t đ i ệ n c ự c ĉ là n ồ ng độ kim lo ạ i trên b ề m ặ t h ỗ n h ố ng Hình 3 5 S ơ đồ d ụ ng c ụ nghiên c ứ u s ự phân c ự c n ồ ng độ h ỗ n h ố ng Hg - kim lo ạ i ĉ là n ồ ng độ kim lo ạ i trong h ỗ n h ố ng Ph ươ ng trình Nernst đố i v ớ i đ i ệ n c ự c h ỗ n h ố ng: ϕ = ϕ 0 + RT ZF C C S S M (3 41) Dòng khu ế ch tán các nguyên t ử kim lo ạ i t ừ b ề m ặ t h ỗ n h ố ng vào sâu trong Hg m ộ t l ớ p có độ dày Ġ s ẽ là: i d = i K = ZF dc dt = ZF ( ) D l C C M S M M '''' − 0 (3 42) DM là h ệ s ố khu ế ch tán trong h ỗ n h ố ng ĉ là chi ề u dày l ớ p khu ế ch tán N ế u trong th ờ i gian đ i ệ n phân ng ắ n và th ể tích Hg t ươ ng đố i l ớ n, ta có th ể ch ấ p nh ậ n Ġ = 0 Khi đ ó ph ươ ng trình (3 42) s ẽ là: i K = ZF D l C M S M '''' (3 43) Và ta suy ra: ĉ (3 44) Quá trình khu ế ch tán ion kim lo ạ i t ừ trong lòng dung d ị ch đế n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c, ph ươ ng trình (3 30) ta có: C S = C 0 1 − ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ i i K gh (3 45) Ở đ ây igh = ZF Ġ C0 C S = C 0 i i i gh K gh − ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ = ( ) C l ZFDC i i gh K 0 0 − = ( ) l ZFD i i gh K − (3 46) Đặ t giá tr ịĠở (3 44) và CS ở (3 46) vào (3 41) ta có: ϕ = ϕ 0 + RT ZF C C S S M ln = ϕ 0 + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − + k K gh M i i i ln ZF RT D '''' l lD ln ZF RT (3 47) S ố h ạ ng đầ u c ủ a (3 47) đố i v ớ i m ộ t h ệ nh ấ t đị nh là m ộ t h ằ ng s ố , và n ế u Ġ thì (3 47) s ẽ là: ϕ ϕ 1 2 0 = + RT ZF lD l D M ln '''' (3 48) ϕ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − + ϕ k K gh 2 1 i i i ln ZF RT (3 49) Th ếĠ đượ c g ọ i là th ế bán sóng ứ ng v ớ i đ i ề u ki ệ n iK = 1/2igh T ừ ph ươ ng trình (3 48) ta th ấ y Ġ không ph ụ thu ộ c vào n ồ ng độ ion và n ồ ng độ kim lo ạ i trong h ỗ n h ố ng mà ch ỉ ph ụ thu ộ c b ả n ch ấ t ch ấ t đ i ệ n gi ả i thông qua D và DM Th ế bán sóng đặ c tr ư ng cho t ừ ng ion, nên ng ườ i ta th ườ ng s ử d ụ ng th ếĠđể phân tích đị nh tính ion trong dung d ị ch N ế u đặ t trên tr ụ c n ằ m ngang Ġ và tr ụ c th ẳ ng đứ ng giá tr ị ( c ủ a ph ươ ng trình (3 49) ta thu đượ c đồ th ị là m ộ t đườ ng th ẳ ng (hình 3 6) Hình3 6 Đồ th ị : ( - Ġ ở đ ây: tg α = 2,303 RT ZF Hình 3 7 Ñöôøng cong phaân cöïc catot treân ñieän cöïc Hg 6 Ả nh h ưở ng c ủ a dòng đ i ệ n đ i đố i v ớ i dòng khu ế ch tán Các ion chuy ể n đế n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c b ằ ng hai cách: - Khu ế ch tán khi gradien n ồ ng độ dc/dx ( 0 - Đ i ệ n di t ứ c s ự chuy ể n độ ng c ủ a ion d ướ i tác d ụ ng đ i ệ n tr ườ ng khi gradien th ếĠ ( 0 Dòng catot i K s ẽ b ằ ng t ổ ng dòng khu ế ch tán id và dòng đ i ệ n di im i K = i d + i m (3 50) Ở đ ây im = iK nK nK là s ố t ả i cation T ừ (3 50) ta có: i d = i K - i K n K = i K (1 - n K ) = i K n a (3 51) B ở i vì nK + na = 1 Trong tr ườ ng h ợ p phân c ự c anot và s ự kh ử các anion ta tìm đượ c bi ể u th ứ c t ươ ng t ự nh ư bi ể u th ứ c (3 51) i d = i A n K Dòng khu ế ch tán

Định dạng
Số trang	103
Dung lượng	1,54 MB