ĐẶC ĐIỂM CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA - Full 10 điểm

TR ƯỜ NG ĐẠ I H Ọ C S Ư PH Ạ M TP H Ồ CHÍ MINH KHOA HÓA TÀI LI Ệ U L Ư U HÀNH N Ộ I B Ộ - 2002 M Ụ C L Ụ C M ở đầ u 5 Ch ươ ng I Đặ c đ i ể m các quá trình đ i ệ n hóa 6 Ch ươ ng II T ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa, s ự phân c ự c đ i ệ n hóa 12 Ch ươ ng III Độ ng h ọ c các quá trình khuy ế ch tán 18 Ch ươ ng IV Ph ươ ng pháp c ự c ph ổ 27 Ch ươ ng V Độ ng h ọ c các quá trình kh ử H3 O+ trên catot 34 Ch ươ ng VI Độ ng h ọ c các quá trình kh ử oxi hòa tan trên catot 46 Ch ươ ng VII S ự oxi hóa anot kim lo ạ i 56 Ch ươ ng VIII C ơ s ở đ i ệ n hóa quá trình ă n mòn kim lo ạ i 67 Ch ươ ng IX B ả o v ệ kim lo ạ i 92 Câu h ỏ i và bài t ậ p 100 Tài li ệ u tham kh ả o 104 M Ở ĐẦ U Trong ph ầ n nhi ệ t độ ng l ự c h ọ c v ề nguyên t ố Ganvani, chúng ta đ ã nghiên c ứ u các quá trình cân b ằ ng trên ranh gi ớ i pha đ i ệ n c ự c – dung d ị ch cùng nh ữ ng quy lu ậ t đ i ệ n hóa ở tr ạ ng thái cân b ằ ng Đặ c tr ư ng đ i ể n hình c ủ a quá trình cân b ằ ng đ i ệ n c ự c là không có s ự l ư u thông dòng đ i ệ n bên ngoài Trong ph ầ n độ ng h ọ c các quá trình đ i ệ n c ự c chúng ta s ẽ nghiên c ứ u các quá trình b ấ t thu ậ n ngh ị ch trên ranh gi ớ i pha đ i ệ n c ự c – dung d ị ch Đặ c tr ư ng quan tr ọ ng nh ấ t c ủ a quá trình b ấ t thu ậ n ngh ị ch này là có dòng đ i ệ n l ư u thông bên ngoài T ố c độ ph ả n ứ ng trên đ i ệ n c ự c có liên quan t ớ i tham s ố th ờ i gian và đặ c bi ệ t liên quan t ớ i s ự chuy ể n d ị ch th ế đ i ệ n c ự c ra kh ỏ i tr ạ ng thái cân b ằ ng Nh ư v ậ y để nghiên c ứ u độ ng h ọ c các quá trình đ i ệ n c ự c chúng ta ph ả i v ậ n d ụ ng nh ữ ng quy lu ậ t c ủ a độ ng hóa h ọ c, đồ ng th ờ i ph ả i k ế t h ợ p v ớ i nh ữ ng đặ c tr ư ng riêng c ủ a quá trình đ i ệ n hóa Ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa c ũ ng bao g ồ m nhi ề u giai đ o ạ n s ơ c ấ p, giai đ o ạ n ch ậ m nh ấ t s ẽ quy ế t đị nh t ố c độ toàn b ộ quá trình T ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa c ũ ng ph ụ thu ộ c vào n ă ng l ượ ng ho ạ t độ ng hóa đ i ệ n hóa, ch ị u ả nh h ưở ng c ủ a đ i ệ n tr ườ ng l ớ p đ i ệ n kép và nhi ề u tham s ố khác Độ ng h ọ c đ i ệ n hóa có liên quan ch ặ t ch ẽ độ ng h ọ c các quá trình ă n mòn đ i ệ n hóa và b ả o v ệ đ i ệ n hóa ch ố ng ă n mòn kim lo ạ i S ử d ụ ng nh ữ ng thành qu ả c ủ a độ ng h ọ c đ i ệ n hóa cho phép ng ườ i ta nghiên c ứ u c ơ ch ế ă n mòn c ũ ng nh ư đ o nhanh t ố c độ ă n mòn đ i ệ n hóa và trên c ơ s ở đ ó có kh ả n ă ng th ự c hi ệ n các bi ệ n pháp có hi ệ u qu ả ch ố ng ă n mòn đ i ệ n hóa, b ả o v ệ kim lo ạ i Ch ươ ng I ĐẶ C Đ I Ể M CÁC QUÁ TRÌNH Đ I Ệ N HÓA I ĐẶ C Đ I Ể M CHUNG C Ủ A QUÁ TRÌNH Đ I Ệ N HÓA 1 Th ế cân b ằ ng và s ự l ệ ch kh ỏ i th ế cân b ằ ng N ế u trên ranh gi ớ i đ i ệ n c ự c dung d ị ch có t ồ n t ạ i cân b ằ ng: OX + ne RED Thì quá trình đ i ệ n c ự c ứ ng v ớ i tr ạ ng thái cân b ằ ng là qúa trình thu ậ n ngh ị ch Th ế đ i ệ n c ự c ứ ng v ớ i tr ạ ng thái cân b ằ ng này g ọ i là th ế đ i ệ n c ự c cân b ằ ng Ở tr ạ ng thái cân b ằ ng đ i ệ n c ự c, t ố c độ oxy hóa s ẽ b ằ ng t ố c độ kh ử , ta không quan sát th ấ y có m ộ t bi ế n đổ i v ĩ mô nào N ế u vì m ộ t lý do nào đ ó th ế cân b ằ ng không đượ c thi ế t l ậ p trên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c nhúng vào dung d ị ch mu ố i hòa tan c ủ a nó thì kim lo ạ i có th ể b ị hòa tan liên t ụ c, ho ặ c đượ c k ế t t ủ a liên t ụ c lên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c Quá trình đ i ệ n c ự c ứ ng v ớ i tr ạ ng thái này là quá trình đ i ệ n c ự c b ị phân c ự c hay nói cách khác di ệ n c ự c ở tr ạ ng thái b ấ t thu ậ n ngh ị ch N ế u ta có hai kim lo ạ i nhúng vào hai dung d ị ch mu ố i c ủ a chúng, thì trên c ả hai b ề m ặ t đ i ệ n c ự c s ẽ thi ế t l ậ p các th ế cân b ằ ng N ế u kim lo ạ i m ộ t có (1cb d ươ ng h ơ n th ế (2cb, khi n ố i m ạ ch đ i ệ n t ử s ẽ chuy ể n t ừ đ i ệ n c ự c hai sang đ i ệ n c ự c m ộ t ở m ạ ch ngoài ϕ ϕ 1 2 0 cb cb E − = > H ệ làm vi ệ c nh ư m ộ t pin đ i ệ n Khi ở m ạ ch ngoài có dòng đ i ệ n l ư u thông I ( 0, tr ạ ng thái cân b ằ ng ở m ỗ i b ề m ặ t đ i ệ n c ự c b ị phá v ỡ S ự chuy ể n đ i ệ n t ử t ừ kim lo ạ i hai sang kim lo ạ i m ộ t, s ẽ làm cho th ế kim lo ạ i hai l ệ ch v ề phía d ươ ng h ơ n Ở các giá tr ị d ươ ng h ơ n c ủ a anot, kh ả n ă ng chuy ể n cation kim lo ạ i vào dung d ị ch t ă ng lên (t ứ c kh ả n ă ng oxy hoá kim lo ạ i t ă ng lên) Trên b ề m ặ t anot t ố c độ oxy hóa l ớ n h ơ n t ố c độ kh ử ion kim lo ạ i Trên b ề m ặ t catot thì ng ượ c l ạ i, t ố c độ kh ử cation kim lo ạ i l ớ n h ơ n t ố c độ oxy hóa kim lo ạ i T ố c độ quá trình (oxy hóa hay kh ử ) trên ranh gi ớ i b ề m ặ t đ i ệ n c ự c - dung d ị ch đượ c đ o b ằ ng s ố mol ion chuy ể n qua ranh gi ớ i kim lo ạ i dung d ị ch trên m ộ t đơ n v ị di ệ n tích b ề m ặ t trong m ộ t đơ n v ị th ờ i gian Ion là nh ữ ng ti ể u phân tích đ i ệ n, s ự chuy ể n độ ng c ủ a chúng t ạ o nên dòng đ i ệ n, vì th ế t ố c độ oxy hóa và t ố c độ kh ử đượ c đ o b ằ ng m ậ t độ dòng đ i ệ n VOx = ia và VKh = ik ia là m ậ t độ dòng anot, xác đị nh t ố c độ quá trình oxy hóa, ik là m ậ t độ dòng catot, xác đị nh t ố c độ quá trình kh ử Khi dòng đ i ệ n l ư u thông ở m ạ ch ngoài I, th ế anot l ệ ch v ề phía d ươ ng g ọ i là s ự phân c ự c anot, khi đ ó ia > ik, t ố c độ t ổ ng c ộ ng s ẽ đ o đượ c trên đồ ng h ồ đ i ệ n : i A = i a - i k Ng ượ c l ạ i v ớ i quá trình anot, th ế cân b ằ ng c ủ a catot s ẽ l ệ ch v ề h ướ ng âm, kh ả n ă ng kh ử ion kim lo ạ i t ă ng lên, t ố c độ ik > ia, và t ố c độ t ổ ng c ộ ng trên b ề m ặ t catot s ẽ là: i K = i k - i a Khi ng ắ t m ạ ch đ i ệ n, tr ạ ng thái cân b ằ ng trên m ỗ i đ i ệ n c ự c s ẽ đượ c thi ế t l ậ p i a = i k = i 0 Và iA = iK = 0 M ậ t độ dòng i0 là dòng trao đổ i, do s ự trao đổ i không ng ừ ng c ủ a ion kim lo ạ i trên ranh gi ớ i b ề m ặ t kim lo ạ i - dung d ị ch v ớ i t ố c độ nh ư nhau T ươ ng t ự c ũ ng x ả y ra n ế u ta dùng m ộ t ngu ồ n đ i ệ n ngoài ví d ụ nh ư ă c quy, có s ứ c đ i ệ n độ ng E l ớ n h ơ n s ứ c đ i ệ n độ ng pin trên, n ố i c ự c d ươ ng c ủ a ă c quy v ớ i đ i ệ n c ự c th ứ hai, t ứ c phân c ự c anot nó, còn c ự c âm ă c quy n ố i v ớ i đ i ệ n c ự c th ứ nh ấ t t ứ c phân c ự c catot nó Đ i ệ n t ử s ẽ đượ c ă c quy hút t ừ đ i ệ n c ự c hai sang đ i ệ n c ự c m ộ t, các quá trình đ i ệ n c ự c s ẽ di ễ n ra gi ố ng nh ư tr ườ ng h ợ p pin ho ạ t độ ng bình th ườ ng Tuy nhiên nh ờ ch ủ độ ng thay đổ i độ l ớ n đ i ệ n th ế đặ t vào h ệ ta có th ể đ i ề u khi ể n t ố c độ quá trình đ i ệ n c ự c thay đổ i theo ý mu ố n Gi ả s ử th ế catot l ệ ch kh ỏ i th ế cân b ằ ng m ộ t đạ i l ượ ng ∆ ϕ k = ϕ cb - ϕ k (1 1) T ươ ng t ự trên anot ta có: ∆ ϕ a = ϕ a - ϕ cb (1 2) ((k và ((a là độ l ớ n phân c ự c catot và anot Gi ữ a ((k và ((a có quan h ệ v ớ i m ậ t độ dòng ik và ia d ướ i m ộ t d ạ ng nào đ ó, t ứ c là: ((k = f(ik) và ((a = f(ia) Các đườ ng cong bi ể u th ị m ố i quan h ệ gi ữ a th ế đ i ệ n c ự c và m ậ t độ dòng hay th ườ ng h ơ n logarit m ậ t d ộ dòng đượ c g ọ i là đừ ng cong phân c ự c Hình d ạ ng các đườ ng cong (( = f(i) bi ể u th ị quá trình đ i ệ n hoá di ễ n ra trên b ề m ặ t đ i ệ n c ụ c – dung d ị ch Đườ ng cong phân c ự c (anot hay catot) đượ c trình bày trên h ệ tr ụ c vuông góc, trong đ ó trên tr ụ c đứ ng th ẳ ng ng ườ i ta th ườ ng ghi th ế đ i ệ n c ự c còn trên tr ụ c ngang ghi m ậ t độ dòng i ho ặ c lgi Để xác đị nh th ự c nghi ệ m các đườ ng cong phân c ự c trên th ự c t ế ng ườ i ta th ườ ng s ử d ụ ng hai ph ươ ng pháp: Ph ươ ng pháp ganvanostatic và ph ươ ng pháp potentiostatic Trong ph ươ ng pháp ganvanostatic, ng ườ i ta làm thay đổ i m ậ t độ dòng t ừ ng b ứơ c nh ả y nh ờ potentiostat, đồ ng th ờ i xác đị nh th ế ổ n đị nh t ươ ng ứ ng v ớ i m ỗ i giá tr ị c ủ a dòng Trong ph ươ ng pháp potentiostatic ng ườ i ta làm thay đổ i th ế t ừ ng b ướ c nh ả y, gi ữ ở th ế này nh ờ máy potentiostat, đ o dòng ổ n đị nh t ươ ng ứ ng v ớ i m ỗ i giá tr ị c ủ a th ế Trên hình 1 1 có trình bày s ơ đồ nguyên t ắ c đ o đườ ng cong phân c ự c có s ử d ụ ng máy đ o potentiostat Phép đ o đườ ng cong phân c ự c đượ c th ự c hi ệ n chính xác v ớ i ba đ i ệ n c ự c Đ ôi khi, ví d ụ đ o đ i ệ n tr ở phân c ự c (trong m ộ t s ố thi ế t b ị trên th ị tr ườ ng) ng ườ i ta th ườ ng dùng h ệ th ố ng hai đ i ệ n c ự c trong đ ó có m ộ t đ i ệ n c ự c làm luôn c ả ch ứ c n ă ng c ủ a đ i ệ n c ự c ph ụ và đ i ệ n c ự c so sánh Đ i ệ n c ự c đ ó c ầ n ph ả i có b ề m ặ t càng l ớ n càng t ố t (ít phân c ự c hay không phân c ự c) để cho s ự phân c ự c trong bình đ o không bao g ồ m phân c ự c c ủ a đ i ệ n c ự c ph ụ Ngoài ra còn có đ i ệ n th ế r ơ i trong dung d ị ch gi ữ a hai đ i ệ n c ự c c ũ ng đ áng k ể Đ i ệ n th ế này có th ể đượ c gi ả m n ế u dùng đ i ệ n c ự c so sánh riêng n ố i v ớ i mao qu ả n Haber - Luggin (xem hình 1 1), nh ờ ph ươ ng pháp đ o này, đ i ệ n th ế phân c ự c đ i ệ n c ự c đượ c đ o m ộ t cách tr ự c ti ế p M ặ c dù có s ử d ụ ng mao qu ả n Luggin - Haber nh ư ng c ầ n ph ả i l ư u ý, đ i ệ n th ế r ơ i v ẫ n có th ể đư a đế n m ộ t s ự sai l ệ ch kh ỏ i đườ ng Tefel, đặ c bi ệ t khi m ậ t độ dòng l ớ n và độ d ẫ n đ i ệ n c ủ a dung d ị ch nh ỏ N ế u nh ư đ i ệ n th ế r ơ i đ áng k ể thì c ầ n ph ả i có s ự hi ệ u ch ỉ nh k ế t qu ả đ o phân c ự c để thu đượ c đườ ng cong phân c ự c th ậ t c ủ a h ệ đ i ệ n hóa Hình 1 1 S ơ đồ đ o đườ ng cong phân c ự c v ớ i potentiostat 1- Đ i ệ n c ự c nghiên c ứ u (WE); 2- Đ i ệ n c ự c ph ụ (CE); 3- Đ i ệ n c ự c so sánh (RE); 4- Milivon k ế t ổ ng tr ở cao Để làm quen v ớ i ph ươ ng pháp nghiên c ứ u đườ ng cong phân c ự c,ta có th ể l ấ y ví d ụ v ề s ắ t (Fe) b ị phân c ự c anot trong dung d ị ch 0,5M H2SO4 B ắ t đầ u phân c ự c t ừ đ i ệ n th ế ă n mòn (corr T ừ giá tr ị đ i ệ n th ế n ầ y, th ế đ i ệ n c ự c s ẽ t ă ng d ầ n theo h ướ ng d ươ ng h ơ n b ằ ng cách dùng potentiostat, d ụ ng c ụ này đ i ề u ch ỉ nh m ậ t độ dòng để gi ữ cho th ế đ i ệ n c ự c đượ c ch ọ n là ổ n đị nh Sau m ỗ i b ướ c nh ả y th ế khi đạ t đế n tr ạ ng thái ổ n đị nh thì quan h ệ gi ữ a ( và i đượ c xác đị nh Đườ ng cong phân c ự c th ụ độ ng đượ c trình bày trên hình 1 2 Sau kho ả ng đ i ệ n th ế mà ở đ ó giai đ o ạ n chuy ể n đ i ệ n tích quy ế t đị nh t ố c độ ph ả n ứ ng, thì s ắ t hòa tan nhanh đế n n ỗ i s ả n ph ẩ m hòa tan sulfat s ắ t (II) t ạ o thành m ộ t màng mu ố i x ố p ngay trên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c T ố c độ hòa tan s ắ tù bây gi ờ đượ c quy ế t đị nh b ở i t ố c độ khu ế ch tán c ủ a sulfat s ắ t vào trong lòng dung d ị ch M ậ t độ dòng anot trong tr ườ ng h ợ p này có giá tr ị r ấ t nh ỏ , t ươ ng đươ ng v ớ i t ố c độ ă n mòn vào kho ả ng 2mm/n ă m) Ở th ế đ i ệ n c ự c + 0,50V, m ậ t độ dòng anot gi ả m t ươ ng đố i độ t ng ộ t hàng ngàn l ầ n do t ạ o thành màng oxyt Fè2O3 đặ c sít T ố c độ hòa tan c ủ a màng oxyt Fe2O3 trong axit đượ c quy ế t đị nh b ở i t ố c độ c ủ a ph ả n ứ ng sau: O H H O oxit dd ( ) ( ) 2 2 2 − + + → (1 3) Ph ả n ứ ng này là ph ả n ứ ng hóa h ọ c bình th ườ ng không ph ụ thu ộ c vào th ế đ i ệ n c ự c Màng oxyt g ồ m ch ủ y ế u là Fe2O3 đượ c t ạ o ra theo ph ả n ứ ng: 2Fe + 3H 2 O → Fe 2 O 3 + 6H + + 6e (1 4) Màng oxyt Fe2O3 r ấ t m ỏ ng, có độ dày kho ả ng 5 İ , không nhìn th ấ y đượ c N ế u ở tr ạ ng thái th ụ độ ng mà dòng phân c ự c anot b ị ng ắ t thì màng oxyt s ẽ tan d ầ n vào trong dung d ị ch axit và kim lo ạ i ho ạ t độ ng tr ở l ạ i ở đ i ệ n th ế ho ạ t hóa Flade ((F) ( đ i ệ n th ế (F mang tên nhà hóa h ọ c ng ườ i Đứ c nghiên c ứ u v ề th ụ độ ng c ủ a s ắ t) Thông th ườ ng thì (F trùng v ớ i (pø là th ế đ i ệ n c ự c b ắ t đầ u th ụ độ ng khi phân c ự c anot Ở đ i ề u ki ệ n th ụ độ ng mà th ế đ i ệ n c ự c chuy ể n v ề phía d ươ ng h ơ n đ i ệ n th ế cân b ằ ng c ủ a oxy Ĩ ) thì s ự oxy hóa c ủ a n ướ c s ẽ x ả y ra: 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e Trong vùng đ i ệ n th ế đ ó c ũ ng có th ể x ả y ra ph ả n ứ ng anot: Fe → Fe 3+ + 3e (1 5) Không ph ả i t ấ t c ả các kim lo ạ i đề u b ị th ụ độ ng theo ki ể u c ủ a s ắ t trong môi tr ườ ng axit, song ng ườ i ta th ườ ng dùng s ơ đồ đườ ng cong th ụ độ ng c ủ a s ắ t để xem xét m ộ t vài tính đặ c tr ư ng (xem hình 1 3) Hình 1 3 S ơ đồ đườ ng cong phân c ự c đố i v ớ i kim lo ạ i có kh ả n ă ng b ị th ụ độ ng khi phân c ự c anot Hình 1 2 Đườ ng cong phân c ự c anot c ủ a s ắ t trong dung d ị ch H2SO4 0,5M T ừ s ơ đồ hình (1 3) có th ể quan sát th ấ y vùng ho ạ t độ ng, vùng th ụ độ ng và vùng quá th ụ độ ng c ủ a nh ữ ng kim lo ạ i b ị th ụ độ ng khi phân c ự c anot Các giá tr ị đặ c tr ư ng c ủ a đườ ng cong phân c ự c đ ó là: Đ i ệ n th ế th ụ độ ng (p: Giá tr ị c ủ a nó ph ụ thu ộ c vào b ả n ch ấ t kim lo ạ i, pH c ủ a môi tr ườ ng và tuân theo ph ươ ng trình (1 2) đố i v ớ i Fe hay t ổ ng quát cho m ộ t kim lo ạ i M theo ph ả n ứ ng: xM + yH 2 O = M x O y + 2ye + 2yH + Đ i ệ n th ế (Me /oxit đượ c tính: ϕ M/oxit = ϕ Me oxit H RT F C / ln 0 + + (1 6) Ho ặ c: (Me/oxit = Ġ ở 250C (16a) Giá tr ị (Me/oxit thay đổ i đố i v ớ i t ừ ng kim lo ạ i Ví d ụ : ϕ ϕ ϕ Cr oxitCr Ni oxitNi Fe oxitFe / / / 0 0 0 < < M ậ t độ dòng t ớ i h ạ n icrit: Là giá tr ị c ầ n thi ế t để chuy ể n kim lo ạ i vào tr ạ ng thái th ụ độ ng Đồ ng th ờ i icrit c ũ ng ph ụ thu ộ c vào b ả n ch ấ t kim lo ạ i Ví d ụ trong dung d ị ch H2SO4 1N, icrit,Cr < icrit,Fe Nh ư v ậ y khi t ạ o h ợ p kim s ắ t v ớ i crôm thì h ợ p kim thu đượ c s ẽ d ễ dàng chuy ể n vào tr ạ ng thái th ụ độ ng Trên hình (1 4) bi ễ u di ễ n đườ ng cong th ụ độ ng c ủ a Cr và Fe Qua ví d ụ trên ta th ấ y vi ệ c nghiên c ứ u đườ ng cong phân c ự c s ẽ cung c ấ p cho ta các thông s ố v ề c ơ ch ế và t ố c độ ph ả n ứ ng c ủ a quá trình đ i ệ n c ự c 2 Đặ c đ i ể m ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa Trong pin đ i ệ n hay trong bình đ i ệ n phân ph ả n ứ ng trên anot là ph ả n ứ ng oxy hóa, còn ph ả n ứ ng trên catot là ph ả n ứ ng kh ử Các ph ả n ứ ng oxy hóa và kh ử ở đ i ệ n c ự c là nh ữ ng ph ả n ứ ng di th ể , vì nó di ễ n ra trên ranh gi ớ i pha kim lo ạ i dung d ị ch B ấ t k ỳ ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c nào c ũ ng bao g ồ m hàng lo ạ t giai đ o ạ n n ố i ti ế p nhau Tho ạ t đầ u các ch ấ t ph ả n ứ ng t ừ trong lòng dung d ị ch chuy ể n đế n b ề m ặ t l ớ p đ i ệ n kép và tham gia vào l ớ p đ i ệ n kép, b ằ ng khuy ế ch tán, đố i l ư u hay đ i ệ n di Giai đ o ạ n ti ế p theo là giai đ o ạ n ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa thu ầ n túy Giai đ o ạ n này các ion tham gia vào l ớ p đ i ệ n kép Helmholtz, kh ử v ỏ hydrat và b ị kh ử đ i ệ n trên catot hay b ị oxy hóa trên anot Giai đ o ạ n ti ế p theo là giai đ o ạ n t ạ o thành pha m ớ i N ế u là ch ấ t khí thì bao g ồ m ba giai đ o ạ n nh ư : Các nguyên t ử k ế t h ợ p v ớ i nhau t ạ o thành phân t ử sau khi h ấ p ph ụ lên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c, các phân t ử k ế t h ợ p nhau t ạ o thành b ọ t khí; các b ọ t khí thoát kh ỏ i b ề m ặ t đ i ệ n c ự c N ế u s ả n ph ẩ m là ch ấ t r ắ n, ví d ụ nh ư kim lo ạ i thì giai đ o ạ n ba là giai đ o ạ n t ạ o thành m ạ ng l ướ i tinh th ể Còn n ế u ion là s ả n ph ẩ m c ủ a ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c thì giai đ o ạ n ba là giai đ o ạ n chuy ể n ion vào lòng dung d ị ch Theo quan đ i ể m c ủ a độ ng hóa h ọ c, giai đ o ạ n ch ậ m nh ấ t s ẽ là giai đ o ạ n quy ế t đị nh t ố c độ toàn b ộ quá trình Hình 1 4 Söï khaùc nhau veà baûn chaát cuûa Cr vaø Fe khi chuùng ñöôïc phaân cöïc anot trong cuøng moät dung dòch axit N ế u t ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa di ễ n ra ch ậ m nh ấ t thì t ố c độ chung c ủ a quá trình đượ c xác đị nh b ằ ng t ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa Độ ng h ọ c c ủ a quá trình do t ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa quy ế t đị nh đượ c g ọ i là độ ng h ọ c đ i ệ n hóa N ế u giai đ o ạ n khu ế ch tán di ễ n ra ch ậ m nh ấ t thì t ố c độ chung c ủ a quá trình đượ c xác đị nh b ằ ng t ố c độ khu ế ch tán Độ ng h ọ c c ủ a quá trình do t ố c độ khu ế ch tán quy ế t đị nh đượ c g ọ i là độ ng h ọ c khu ế ch tán 3 Phân c ự c và quá th ế S ự phân c ự c đ i ệ n c ự c là s ự l ệ ch th ế đ i ệ n c ự c kh ỏ i th ế cân b ằ ng, khi đ ó dòng đ i ệ n l ư u thông qua m ạ ch ngoài khác không Độ phân c ự c là m ộ t hàm s ố nào đ ó c ủ a m ậ t độ dòng đ i ệ n anot hay catot ∆ ϕ = ϕ - ϕ cb = f ( i ) Tùy thu ộ c vào nguyên nhân đ ã gây ra s ự l ệ ch th ế anot v ề phía d ươ ng, th ế catot v ề phía âm mà ng ườ i ta chia ra các lo ạ i phân c ự c sau: a S ự phân c ự c n ồ ng độ : Nguyên nhân s ự phân c ự c n ồ ng độ là do s ự khu ế ch tán ch ậ m các ch ấ t ph ả n ứ ng gây ra s ự kìm hãm t ố c độ đ i ệ n c ự c S ự khu ế ch tán các ch ấ t ph ả n ứ ng (cation, O2 ) đế n b ề m ặ t catot, ho ặ c s ự chuy ể n các anion (OH-, Cl- ) đế n b ề m ặ t anot, di ễ n ra ch ậ m là c ả n tr ở l ớ n nh ấ t và đ ã gi ớ i h ạ n t ố c độ toàn b ộ quá trình đ i ệ n c ự c S ự khu ế ch tán ch ậ m các ch ấ t ph ả n ứ ng đ ã gây ra s ự phân c ự c n ồ ng độ , vì th ế phân c ự c n ồ ng độ còn đượ c g ọ i là quá th ế n ồ ng độ hay quá th ế khu ế ch tán b Quá th ế đ i ệ n hóa: Quá th ế đ i ệ n hóa xu ấ t hi ệ n là do ph ả n ứ ng gi ữ a các ti ể u phân v ớ i đ i ệ n c ự c di ễ n ra ch ậ m S ự trao đổ i đ i ệ n t ử gi ữ a các ti ể u phân v ớ i b ề m ặ t đ i ệ n c ự c g ặ p ph ả i m ộ t tr ở ng ạ i nào đ ó, th ườ ng là n ă ng l ượ ng ho ạ t độ ng hóa c ủ a ph ả n ứ ng cao Ng ườ i ta th ườ ng g ọ i giai đ o ạ n n ầ y là giai đ o ạ n ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c b ị kìm hãm b ở i giai đ o ạ n chuy ể n đ i ệ n tích Ví d ụ s ự oxy hóa Fe di ễ n ra ở anot theo các giai đ o ạ n sau đ ây: 1 Fe + OH - → Fe(OH) + e 2 Fe(OH) → Fe(OH) + + e 3 Fe(OH) + → Fe 2+ + OH - Giai đ o ạ n hai là giai đ o ạ n có n ă ng l ượ ng ho ạ t hóa cao nh ấ t, di ễ n ra ch ậ m nh ấ t, nên nó xác đị nh độ ng h ọ c c ủ a toàn b ộ quá trình anot c Quá th ế trong s ự hình thành pha m ớ i: S ự hình thành l ớ p tinh th ể trên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c, s ự t ạ o thành b ọ t khí S ự bi ế n đổ i hóa h ọ c sau giai đ o ạ n đ i ệ n hóa là nh ữ ng giai đ o ạ n riêng di ễ n ra ch ậ m, nên đ ã h ạ n ch ế t ố c độ toàn b ộ quá trình đ i ệ n c ự c d Quá th ế đ i ệ n tr ở : (quá th ế ohm) Quá trình đ i ệ n c ự c th ườ ng có kèm theo s ự hình thành các l ớ p oxyt, baz ơ hay mu ố i khó tan, bám ch ặ t vào b ề m ặ t đ i ệ n c ự c, ng ă n c ả n ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c Trong tr ườ ng h ợ p ph ổ bi ế n h ơ n đ i ệ n tr ở cao c ủ a l ớ p dung d ị ch gi ữ a hai đ i ệ n c ự c đ ã làm xu ấ t hi ệ n m ộ t độ gi ả m th ế ohm (IR) Ta có th ể làm gi ả m hi ệ u ứ ng này b ằ ng cách dùng mao qu ả n Luggin-Haber (hình 1 1) có m ộ t đầ u đặ t sát b ề m ặ t đ i ệ n c ự c kh ả o sát Tuy nhiên không th ể tri ệ t tiêu hoàn toàn đ i ệ n tr ở thu ầ n gi ữ a đ i ệ n c ự c nghiên c ứ u và đầ u c ủ a mao qu ả n Luggin-Haber Giá tr ị đ i ệ n th ế r ơ i ph ụ thu ộ c m ậ t độ dòng đ i ệ n, độ d ẫ n đ i ệ n c ủ a dung d ị ch và kho ả ng cách gi ữ a đ i ệ n c ự c nghiên c ứ u và mao qu ả n Đ i ệ n th ế r ơ i tuân theo đị nh lu ậ t Ohm Đ i ệ n th ế r ơ i có giá tri đ áng k ể khi m ậ t độ dòng l ớ n và độ d ẫ n đ i ệ n c ủ a dung d ị ch th ấ p Đ i ệ n th ế r ơ i làm t ă ng phân c ự c, làm l ệ ch đườ ng Tafel Quá th ế đ i ệ n hóa, quá th ế hình thành pha m ớ i, quá th ế đ i ệ n tr ở trong đ a s ố tr ườ ng h ợ p t ậ p trung trên ranh gi ớ i đ i ệ n c ự c dung d ị ch Còn phân c ự c n ồ ng độ l ạ i x ả y ra trong trong l ớ p khu ế ch tán là h ậ u qu ả c ủ a s ự khu ế ch tán ch ấ t ph ả n ứ ng di ễ n ra ch ậ m Quá th ế đ i ệ n hóa ngoài s ự ph ụ thu ộ c m ậ t độ dòng đ i ệ n, còn ph ụ thu ộ c vào b ả n ch ấ t, tr ạ ng thái b ề m ặ t đ i ệ n c ự c, b ả n ch ấ t ch ấ t tham gia ph ả n ứ ng, nhi ệ t độ , n ồ ng độ ch ấ t ph ả n ứ ng vàthành ph ầ n dung d ị ch, còn phân c ự c n ồ ng độ hay quá th ế khu ế ch tán ph ụ thu ộ c vào m ậ t độ dòng đ i ệ n và các y ế u t ố ả nh h ưở ng đế n t ố c độ khu ế ch tán ch ấ t ph ả n ứ ng 4 Đườ ng cong phân c ự c catot Đườ ng cong phân c ự c catot mô t ả t ố c độ kh ử các ch ấ t ph ả n ứ ng ph ụ thu ộ c vào th ế đ i ệ n c ự c Có th ể s ử d ụ ng ph ươ ng pháp potentiostatic hay ganvanostatic để xây d ự ng đườ ng cong phân c ự c catot (hình 1 5) Hình 1 5 Đườ ng cong phân c ự c catot Trên đườ ng cong này có th ể chia làm ba mi ề n: - Mi ề n độ ng h ọ c đ i ệ n hóa, - Mi ề n độ ng h ọ c h ỗ n h ợ p, - Mi ề n độ ng h ọ c khu ế ch tán Khi l ệ ch kh ỏ i th ế cân b ằ ng (cb m ộ t ít quá trình tuân theo quy lu ậ t độ ng h ọ c đ i ệ n hóa Ở đ ây th ườ ng quan sát th ấ y có s ự ph ụ thu ộ c tuy ế n tính gi ữ a (k vào lgik theo ph ươ ng trình Tafel: ϕ K = a + b lg i K Càng phân c ự c catot t ố c độ ph ả n ứ ng càng t ă ng, s ự chênh l ệ ch n ồ ng độ ch ấ t ph ả n ứ ng ở b ề m ặ t đ i ệ n c ự c và trong dung d ị ch càng l ớ n, đế n m ộ t giá tr ị nào đ ó c ủ a th ế , t ố c độ khu ế ch tán đạ t đế n giá tr ị gi ớ i h ạ n T ạ i đ ó dù có thay đổ i th ế đ i ệ n c ự c v ề phía âm bao nhiêu, t ố c độ ph ả n ứ ng c ũ ng không thay đổ i, m ậ t độ dòng catot ở đ i ề u ki ệ n gi ớ i h ạ n này đượ c g ọ i là dòng gi ớ i h ạ n catot il Ch ươ ng II T Ố C ĐỘ PH Ả N Ứ NG Đ I Ệ N HÓA, S Ự PHÂN C Ự C Đ I Ệ N HÓA I CÁC BI Ể U TH Ứ C ĐỐ I V Ớ I T Ố C ĐỘ PH Ả N Ứ NG Đ I Ệ N HÓA Chúng ta xét tr ườ ng h ợ p phân c ự c đ i ệ n c ự c kim lo ạ i nhúng trong dung d ị ch mu ố i c ủ a nó b ằ ng ngu ồ n đ i ệ n ngoài Gi ả s ử dung d ị ch không ch ứ a ch ấ t oxy hóa nào khác, không có s ự h ấ p ph ụ đ i ệ n c ự c, quá trình khu ế ch tán là đủ nhanh T ố c độ tan c ủ a kim lo ạ i quan sát đượ c trên đồ ng h ồ ampe k ế là hi ệ u c ủ a t ố c độ quá trình anot ia và quá trình catot ik i A = i a - i k (2 1) T ươ ng t ự ta có t ố c độ kh ử ion trên catot: i K = i k - i a (2 2) Trong đ i ề u ki ệ n cân b ằ ng: i K = i A = 0 i k = i a = i 0 (2 3) Chúng ta kh ả o sát chi ti ế t ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c: M → M 2+ + 2e Gi ả thi ế t các ph ả n ứ ng thành ph ầ n là nh ữ ng ph ả n ứ ng đơ n phân t ử Theo độ ng hoá h ọ c, t ố c độ quá trình anot: V a = i a = k 1 a 0 e E RT a − (2 4) Theo quy ướ c ho ạ t độ kim lo ạ i nguyên ch ấ t b ằ ng đơ n v ị : a 0 = 1 Nên Va = ia = k1 Į (2 5) T ươ ng t ự t ố c độ quá trình catot: V K = i k = k 2 C e E RT k '''' − (2 6) Ea, Ek là n ă ng l ượ ng ho ạ t độ ng hóa c ủ a các ph ả n ứ ng anot và catot k1, k2 là h ằ ng s ố t ố c độ ph ả n ứ ng anot và catot ĉ là n ồ ng độ cation tr ự c ti ế p tham gia ph ả n ứ ng, gi ữ a n ồ ng độĠ và n ồ ng độ trung bình c ủ a dung d ị ch C liên h ệ v ớ i nhau theo đị nh lu ậ t th ố ng kê Boltzman C '''' = C e F RT − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ 2 1 ψ ( z = 2 ) (2 7) (1 là th ế khu ế ch tán c ủ a l ớ p đ i ệ n kép Các ph ươ ng trình (2 4) và (2 6) là nh ữ ng ph ươ ng trình độ ng h ọ c bình th ườ ng T ừ th ự c nghi ệ m đ ã ch ứ ng t ỏ t ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n hóa thay đổ i cùng v ớ i s ự thay đổ i th ế đ i ệ n c ự c S ự d ị ch chuy ể n th ế đ i ệ n c ự c kh ỏ i giá tr ị cân b ằ ng làm cho n ă ng l ượ ng ho ạ t hóa c ủ a ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c thay đổ i, d ẫ n đế n t ố c độ ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c thay đổ i N ế u chúng ta tìm th ấ y m ố i quan h ệ gi ữ a n ă ng l ượ ng ho ạ t độ ng hóa Ea, Ek vào độ chuy ể n d ị ch th ế kh ỏ i th ế cân b ằ ng thì nh ờ ph ươ ng trình (2 4) và (2 6) ta có th ể xác đị nh đượ c s ự ph ụ thu ộ c gi ữ a ia và ik vào (( Để làm đ i ề u này chúng ta s ử d ụ ng l ạ i gi ả n đồ n ă ng l ượ ng đ ã trình bày ở ch ươ ng V (hình 5 2) Trên hình 2 1 trình bày s ơ đồ bi ế n đổ i n ă ng l ượ ng c ủ a các ion kim lo ạ i khi chuy ể n chúng t ừ b ề m ặ t đ i ệ n c ự c vào dung d ị ch và ng ượ c l ạ i Trên hình 2 1 ta th ấ y : Đườ ng mm là b ề m ặ t kim lo ạ i đ i ệ n c ự c ll là tâm nh ữ ng ion b ị solvat hóa ở kho ả ng g ầ n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c nh ấ t ((0) Đườ ng cong 1,1,1 mô t ả tr ạ ng thái đầ u khi đ i ệ n c ự c v ừ a nhúng vào dung d ị ch L ớ p đ i ệ n kép ch ư a hình thành Đườ ng cong 2,2,2 mô t ả tr ạ ng thái cân b ằ ng, ở đ ó t ố c độ chuy ể n ion t ừ kim lo ạ i vào dung d ị ch và ng ượ c l ạ i là b ằ ng nhau L ớ p đ i ệ n kép đ ã đượ c t ạ o thành Để đơ n gi ả n chúng ta gi ả thi ế t r ằ ng khi chuy ể n t ừ tr ạ ng thái 1,1,1 sang tr ạ ng thái 2,2,2 các đ i ể m ứ ng v ớ i m ứ c n ă ng l ượ ng trung bình c ủ a cation trên b ề m ặ t kim lo ạ i và trong dung d ị ch, d ị ch chuy ể n trên nh ữ ng kho ả ng cách b ằ ng nhau, vì th ế các đườ ng cong n ă ng l ượ ng 1,1,1 và 2,2,2 có độ d ố c nh ư nhau Độ l ớ n công chuy ể n thu ậ n ngh ị ch 1mol ion kim lo ạ i vào dung d ị ch ứ ng v ớ i kho ả ng A trên hình 2 1 chính b ằ ng hi ệ u th ế n ă ng c ủ a cation trên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c và th ế n ă ng cation b ị solvat hóa n ằ m cách b ề m ặ t đ i ệ n c ự c m ộ t kho ả ng (0 Các ion n ằ m trên b ề m ặ t Helmholzt ch ị u tác d ụ ng m ộ t th ế : ψ cb = ϕ a - ψ 1 (cb th ế ph ầ n đặ c Helmholtz (a th ế c ủ a toàn b ộ l ớ p đ i ệ n kép (1 th ế ph ầ n khu ế ch tán l ớ p đ i ệ n kép Công Amax = ZF(cb Ch ấ p nh ậ n r ằ ng khi chuy ể n 1mol ion kim lo ạ i ra dung d ị ch thì n ă ng l ượ ng trung bình ion trong kim lo ạ i gi ả m xu ố ng m ộ t giá tr ị b ằ ng đ úng giá tr ị n ă ng l ượ ng trung bình 1mol ion trong dung d ị ch đượ c nâng lên, vì th ế : 0,5 A = 0,5 ZF ψ cb Giá tr ị (cb ph ụ thu ộ c b ả n ch ấ t kim lo ạ i, n ồ ng độ ion kim lo ạ i trong l ớ p đ i ệ n kép N ế u n ồ ng độ ion kim lo ạ i trong l ớ p đ i ệ n kép thay đổ i thì (cb s ẽ thay đổ i theo Khi phân c ự c anot kim lo ạ i, ion kim lo ạ i tan ra Đườ ng cong 3,3,3 trên hình ứ ng v ớ i tr ạ ng thái này Hi ệ u th ế n ă ng gi ữ a các cation kim lo ạ i trên b ề m ặ t đ i ệ n c ự c và trong dung d ị ch Ġ = ZF(, đồ ng th ờ i Ġ < Amax và ( ( (cb T ừ hình 2 1 ta có: E a = E 0 - α A '''' = E 0 - α ZF ψ Ek = E0 + Ĩ = E0 + (ZF( (2 8) Ở đ ây (, ( là m ộ t ph ầ n công Ġ (( + ( = 1) T ừ bi ể u th ứ c (2 8) ta th ấ y n ă ng l ượ ng ho ạ t độ ng hóa Ea, Ek g ồ m hai ph ầ n: - Ph ầ n không đổ i E0 - Ph ầ n thay đổ i theo th ế - (ZF( và + (ZF( Bi ế t r ằ ng th ế chung c ủ a l ớ p đ i ệ n kép (a = ( + (1 (2 9) Ở đ ây ( là th ế ph ầ n đặ c Helmholtz c ủ a l ớ p đ i ệ n kép (1 là th ế ph ầ n khu ế ch tán c ủ a l ớ p đ i ệ n kép T ừ (2 9) ta có ( = (a - (1 thay bi ể u th ứ c này vào (2 8) ta thu đượ c: E a = E 0 - α ZF ( ϕ a - ψ 1 ) E k = E 0 + β ZF ( ϕ a - ψ 1 ) (2 10) Giá tr ị tuy ệ t đố i c ủ a b ướ c nh ả y th ế (a trên ranh gi ớ i đ i ệ n c ự c - dung d ị ch là không th ể đ o đượ c Thu ậ n l ợ i h ơ n ng ườ i ta không bi ể u th ị n ă ng l ượ ng ho ạ t hóa Ea và Ek theo (a mà theo độ chuy ể n d ị ch th ế kh ỏ i giá tr ị cân b ằ ng đ o theo th ế đ i ệ n c ự c tiêu chu ẩ n hydro Ta đặ t (a = ( + const Ở đ ây ( là th ế đ o theo th ế tiêu chu ẩ n hydro và ((a = (( Ở đ i ề u ki ệ n cân b ằ ng (a(cb) = (cb + const ϕ = ϕ cb + ∆ ϕ Vì v ậ y (a = (cb + (( + cons (2 11) Đặ t bi ể u th ứ c (2 11) vào (2 10) ta có: E a = E 0 - α ( ϕ cb + ∆ ϕ - ψ 1 ) ZF - α ZFconst E k = E 0 + β ( ϕ cb + ∆ ϕ - ψ 1 ) ZF + β ZFcons (2 12) Vì ϕ cb + ∆ ϕ = ϕ Hình 2 1 Söï bieán ñoåi naêng löôïng ion khi phaân cöïc anot Nên Ea = E0 - ((( - (1)ZF - (ZFconst E k = E 0 + β ( ϕ - ψ 1 ) ZF + β Zfconst (2 13) Các bi ể u th ứ c (212) và (2 13) là nh ữ ng d ạ ng khác nhau c ủ a cùng m ộ t ph ươ ng trình bi ể u th ị s ự ph ụ thu ộ c n ă ng l ượ ng ho ạ t hóa ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c vào th ế đ i ệ n c ự c Các th ế này là th ế đ o theo th ế tiêu chu ẩ n hydro Đặ t giá tr ị (2 12) và (2 13) vào các ph ươ ng trình (2 5) và (2 6) ta s ẽ tìm th ấ y s ự ph ụ thu ộ c gi ữ a ia và ik vào th ế đ i ệ n c ự c : i a = ( ) k e k e E RT E ZF ZFconst RT a a cb 1 1 1 − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − − + − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ = α ϕ ϕ ψ α ∆ = ( ) k e e e E RT ZFconst RT ZF RT cb 1 0 1 − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ + + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α α ϕ ϕ ψ ∆ (2 14) Và ik = Ġ i k = ( ) k C e e e E RT ZFconst RT ZF RT cb 2 0 1 '''' − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β β ϕ ϕ ψ ∆ (2 15) N ế u đặ t K1 = Ġ Và K2 = Ġ Thì t ừ (2 14) ta có: i a = K 1 ( ) e cb ZF RT + + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ϕ ψ ∆ 1 (2 16) Vì ϕ cb + ∆ ϕ = ϕ Nên : ia = K ı (2 17) Trong đ i ề u ki ệ n cân b ằ ng (cb = const, nên t ừ (2 6) ta có: i a = K 1 ( ) e cb ZF RT + + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ϕ ψ ∆ 1 = K 1 ( ) e e cb ZF RT ZF RT + ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ αϕ α ϕ ψ ∆ 1 i a = K 1 0 ( ) e ZF RT + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ψ ∆ 1 (2 18) Đố i v ớ i quá trình catot ta có: i k = K 2 ( ) '''' C e cb ZF RT − + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ϕ ψ ∆ 1 (2 19) i k = K 2 ( ) '''' C e e cb ZF RT ZF RT − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ βϕ β ϕ ψ ∆ 1 i k = ( ) K C e ZF RT 2 0 1 '''' − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ψ ∆ (2 20) Ở đ ây ĉ Bi ế t ( = (cb + (( Nên t ừ (2 19) ta có: i k = ( ) K C e ZF RT 2 1 '''' − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ψ (2 21) Các bi ể u th ứ c t ừ (2 14) đế n (2 21) là nh ữ ng bi ể u th ứ c khác nhau c ủ a ph ươ ng trình độ ng h ọ c đ i ệ n hóa II PH ƯƠ NG TRÌNH NERNST RÚT RA T Ừ PH ƯƠ NG TRÌNH ĐỘ NG H Ọ C Đ I Ệ N HÓA Ở tr ạ ng thái cân b ằ ng (( =0, thay các giá tr ịĠ vào (2 19) và sau khi chú ý các ph ươ ng trình trên ở đ i ề u ki ệ n cân b ằ ng: i a = i k T ừ các ph ươ ng trình (4 6) và (4 19) ta có: i a = i k = K 1 ( ) e cb ZF RT + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ψ 1 = K 2 C ( ) e e ZF RT ZF RT cb − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ ψ β ϕ ψ 1 1 Sau khi logarit hóa ta đượ c: ln K 1 + ( ) α ϕ ψ cb ZF RT − 1 = ln K 2 + ln C ( ) − − − β ϕ ψ ψ cb ZF RT ZF RT 1 1 ( α + β ) ϕ cb = RT ZF K K ln 2 1 + ( α + β ) ψ 1 - ψ 1 + RT ZF C ln Ch ấ p nh ậ n ( + ( = 1 ϕ cb = RT ZF K K ln 2 1 + ψ 1 - ψ 1 + RT ZF C ln Bi ế t Ĩ = Kcb Nên (cb = Ġ ϕ cb = ϕ 0 + RT ZF C ln (2 22) Bi ể u th ứ c (2 22) hoàn toàn trùng v ớ i ph ươ ng trình Nernst rút ra b ằ ng con đườ ng nhi ệ t độ ng III ĐƯỜ NG CONG PHÂN C Ự C T ừ các ph ươ ng trình (2 8) và (2 21) n ế u ch ấ p nh ậ n (1= 0 thì ta có: i a = K 1 ( ) e ZF RT + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ψ 1 = K 1 e ZF RT + ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ αϕ (2 23) i k = K 2 ( ) C e ZF RT '''' − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ψ 1 = K 2 C e ZF RT − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ βϕ (2 24) V ớ i ĉ = C Đố i v ớ i quá trình catot t ố c độ phóng đ i ệ n s ẽ v ượ t quá t ố c độ ion hóa và dòng đ i ệ n l ư u thông s ẽ đượ c xác đị nh: i K = i k - i a T ừ các bi ể u th ứ c (2 23)và(2 24) ta có: i i i i e e K k a ZF RT ZF RT = − = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − + 0 βϕ αϕ (2 25) Trong tr ườ ng h ợ p t ố c độ oxy hóa v ượ t quá t ố c độ kh ử t ươ ng t ự nh ư trên ta có: i i i i e e A a k ZF RT ZF RT = − = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + − 0 αϕ βϕ (2 26) Các ph ươ ng trình (2 25) vàø (2 26) là ph ươ ng trình Volmer-Butler v ề ph ả n ứ ng đ i ệ n c ự c Chúng là ph ươ ng trình c ơ b ả n trong độ ng h ọ c quá trình đ i ệ n c ự c, nó cho bi ế t m ố i quan h ệ gi ữ a m ậ t độ dòng i, độ phân c ự c đ i ệ n c ự c và n ồ ng độ các c ấ u t ử ph ả n ứ ng ở đ i ệ n c ự c Các ph ươ ng trình (2 23), (2 24), (2 25) và (2 26) là các ph ươ ng trình đườ ng cong phân c ự c catot, anot đượ c trình bày trên h ệ t ọ a độ vuông góc (hình 2 2) Đồ th ị là h ệ các đườ ng cong phân c ự c, nó dùng để kh ả o sát ả nh h ưở ng s ự bi ế n thiên các tham s ố khác nhau lên ph ươ ng trình trên Các đ i ề u ki ệ n gi ớ i h ạ n: ϕ = - ∞ thì i a = 0, i k = + ∞ ( = 0 ia = K1 còn ik = K2C ( = + ( ia = + ( còn ik = 0 Các đườ ng cong ia và ik trên hình 2 2 là đườ ng cong phân c ự c riêng còn đườ ng cong iA và iK là đườ ng cong t ổ ng c ộ ng Ở ( = (cb thì ia = i0 = ik T ạ i (cb chia gi ả n đồ làm hai ph ầ n Ph ầ n phía ph ả i th ế cân b ằ ng ia > ik t ố c độ oxy hóa kim lo ạ i chi ế m ư u th ế iA = ia - ik Ph ầ n phía trái th ế cân b ằ ng ik > ia và t ố c độ kh ử ion chi ế m ư u th ế iK = ik - ia Đ i ể m u ố n đườ ng cong t ổ ng s ẽ n ằ m ở g ố c t ọ a độ n ế u h ệ s ố độ ng h ọ c (= ( = 0,5 Trong tr ừơ ng h ợ p khác v ớ i 0,5 đ i ể m u ố n s ẽ chuy ể n kh ỏ i g ố c t ọ a độ Hình 2 2 Heä ñöôøng cong phaân cöïc anot, catot vaø ñöôøng cong phaân cöïc chung IV PH ƯƠ NG TRÌNH ĐƯỜ NG CONG PHÂN C Ự C RIÊNG Khi phân c ự c anot đủ l ớ n ia > ik thì t ừ (2 18) và (2 20) ta có: i a = ( ) K e ZF RT 1 0 1 + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ψ ∆ (2 27) i k = K 0 ( ) C e ZF RT '''' − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ψ ∆ 1 (2 28) N ế u ch ấ p nh ậ n (1 = 0 và Ġ logarit hóa (2 27) và (2 28) ta đượ c: ln i a = ln K ZF RT 1 0 + α ϕ ∆ ∆ ϕ = − + RT ZF K RT ZF i a α α ln ln 1 0 ∆ ϕ = a + b lg i a (2 29) Ở đ ây a Ľ b = 2 303 0 059 , , RT ZF Z tg α α α = = M ộ t cách t ươ ng t ự t ừ ph ươ ng trình (2 28) ta có: - ∆ ϕ = − − + RT ZF K RT ZF C RT ZF i k β β β ln ln ln 2 0 - ∆ ϕ = a + b lg i k (2 30) Ở đ ây a = Ġ b = 2 303 0 059 , , RT ZF Z tg β β α = = Sau khi xác đị nh th ự c nghi ệ m giá tr ị b = tg(, n ế u bi ế t hóa tr ị Z ta có th ể xác đị nh đượ c ( và ( Th ự c nghi ệ m cho th ấ y: α = β = 0,5 Trong tr ườ ng h ợ p ( = ( = 0,5 ta có b = 0,118/Z H ệ s ố b t ỉ l ệ ngh ị ch v ớ i Z C ầ n nh ấ n m ạ nh Z là s ố đ i ệ n t ử tham gia vào quá trình s ơ c ấ p V S Ự PH Ụ THU Ộ C GI Ữ A T Ố C ĐỘ PH Ả N Ứ NG Đ I Ệ N C Ự C VÀO TH Ế Ở G Ầ N TH Ế CÂN B Ằ NG Khi phân c ự c anot iA = ia - ik Sau khi s ử d ụ ng ph ươ ng trình (4 6) và (4 19) ta có: i A = i a - i k = K 1 ( ) e cb ZF RT + + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ϕ ψ ∆ 1 - K 2 ( ) C e cb ZF RT '''' − + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ϕ ψ ∆ 1 = K 1 ( ) ( ) e e K C e e cb cb ZF RT ZF RT ZF RT ZF RT + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − − α ϕ ψ α ϕ β ϕ ψ β ϕ 1 1 2 '''' ∆ ∆ (2 31) M ộ t cách t ươ ng t ự khi phân c ự c catot: i K = i k - i a = ( ) ( ) K C e e K e e cb cb ZF RT ZF RT ZF RT ZF RT 2 1 1 1 '''' − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − β ϕ ψ β ϕ α ϕ ψ α ϕ ∆ ∆ (2 32) T ừ đ i ề u ki ệ n cân b ằ ng (( = 0 và ia = ik = i0, ta có i a = i 0 = ( ) K e cb ZF RT 1 1 + − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ α ϕ ψ i k = i 0 = ( ) K C e cb ZF RT 2 1 '''' − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ β ϕ ψ (2 33) T ừ các bi ể u th ứ c (2 31) và (2 33) ta có: i i e e A ZF RT ZF RT 0 = − + − α ϕ β ϕ ∆ ∆ i i e e A ZF RT ZF RT = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + − 0 α ϕ β ϕ ∆ ∆ (2 34) i i e e K ZF RT ZF RT = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − + 0 β ϕ α ϕ ∆ ∆ (2 35) Các ph ươ ng trình (2 34) và (2 35) là ph ươ ng trình Volmer-Butler Khi (( r ấ t nh ỏ t ứ c (( 0 T ỉ s ố ĉ là gradien n ồ ng độ Ở đ ây ( là b ề dày l ớ p khu ế ch tán Trên hình (3 1) trình bày s ơ đồ s ự phân b ố n ồ ng độ anion và cation ở l ớ p g ầ n catot theo ph ươ ng pháp tuy ế n x Trên hình 3 1 ( là chi ề u dày t ổ ng c ộ ng c ủ a l ớ p đ i ệ n kép Ch ỉ nh ữ ng ion tham gia vào l ớ p đ i ệ n kép sau khi kh ử b ỏ v ỏ hydrat m ớ i tham gia vào quá trình đ i ệ n c ự c B ề m ặ t đ i ệ n c ự c tích đ i ệ n âm Đườ ng cong Ck mô t ả s ự gi ả m n ồ ng độ cation theo kho ả ng cách, còn Ca mô t ả s ự t ă ng n ồ ng độ anion theo kho ả ng cách, t ạ i đ i ể m a n ồ ng độ anion b ằ ng n ồ ng độ cation b ằ ng C nh ư ng n ồ ng độ này nh ỏ h ơ n n ồ ng độ trung bình c ủ a dung d ị ch C0 t ạ i đ i ể m b T ừ đ i ể m b tr ở vào t ớ i đ i ể m a là mi ề n khu ế ch tán Gi ữ a t ố c độ khu ế ch tán Ġ và gradien n ồ ng độĠ liên h ệ v ớ i nhau b ở i đị nh lu ậ t Fick th ứ nh ấ t: dc S dt D dc dx = − (3 1) Ở đ ây S là ti ế t di ệ n chính, D là h ệ s ố khu ế ch tán, dc là s ố mol ion qua ti ế t di ệ n S sau th ờ i gian dt Ta có th ể thay: Ġ Vì C và x bi ế n thiên ng ượ c chi ề u nên Ġ < 0 T ố c độ khu ế ch tán là m ộ t đạ i l ượ ng d ươ ng nên bi ể u th ứ c (3 1) ph ả i đặ t d ấ u tr ừ ở tr ướ c N ế u các tham s ố c ủ a quá trình đ i ệ n phân nh ư c ườ ng độ dòng, t ố c độ khu ấ y tr ộ n, nhi ệ t độ đượ c gi ữ c ố đị nh thì qua m ộ t th ờ i gian nh ấ t đị nh n ồ ng độ ch ấ t ph ả n ứ ng ở mi ề n khu ế ch tán s ẽ ổ n đị nh, khi đ ó thì dc/dt = 0 Tr ạ ng thái dc/dt = 0 là tr ạ ng thái d ừ ng ho ặ c tr ạ ng thái khu ế ch tán ổ n đị nh, c là n ồ ng độ ch ấ t khu ế ch tán có trong mi ề n khu ế ch tán Gi ữ a dc/dt và gradien n ồ ng độ dc/dx có m ố i liên h ệ v ớ i nhau theo đị nh lu ậ t Fick th ứ hai: ∂ ∂ ∂ ∂ c t D c x i i i = 2 2 N ế u khu ế ch tán ổ n đị nh Ġ = 0, nên Ġ = const Để cho quá trình khu ế ch tán ổ n đị nh ta c ầ n lo ạ i tr ừ s ự đố i l ư u và hi ệ n t ượ ng đ i ệ n di Để tránh s ự đố i l ư u ng ườ i ta ti ế n hành thí nghi ệ m trong ố ng mao qu ả n có chi ề u dài (, ở bên ngoài ố ng dung d ị ch khu ấ y v ớ i t ố c độ không đổ i (hình 3 2) Nh ằ m lo ạ i tr ừ s ự đ i ệ n di c ủ a ch ấ t ph ả n ứ ng ng ườ i ta th ườ ng cho thêm vào dung d ị ch m ộ t ch ấ t đ i ệ n gi ả i tr ơ nh ư KCl không tham gia ph ả n ứ ng ở đ i ệ n c ự c và d ẫ n đ i ệ n t ố t Ch ấ t đ i ệ n gi ả i tr ơ hay còn g ọ i là ch ấ t đ i ệ n gi ả i n ề n có n ồ ng độ l ớ n hàng tr ă m hay hàng ch ụ c l ầ n n ồ ng độ ion ph ả n ứ ng 2 Ph ươ ng trình phân c ự c n ồ ng độ v ớ i đ i ệ n c ự c r ắ n Ta tr ở l ạ i tr ườ ng h ợ p tinh ch ế đồ ng b ằ ng đ i ệ n phân ở trên Khi ch ư a có dòng đ i ệ n qua dung d ị ch I = 0, thì th ế đ i ệ n c ự c cân b ằ ng là: ϕ = ϕ 0 + RT F 2 ln C 0 Hay ϕ = ϕ 0 + RT F 2 ln C Cu 2 0 + (3 2) Hình 3 1 S ự phân b ố ion Trong đ i ề u ki ệ n đ i ệ n phân: ϕ 1 = ϕ 0 + RT F C Cu S 2 2 ln + (3 3) ĉ là n ồ ng độ ion Cu2+ ở l ớ p đ i ệ n kép khu ế ch tán Đố i v ớ i catot Ġ Đố i v ớ i anot Ġ T ừ (3 2) và (3 3) ta có: ∆ ϕ = ϕ 1 - ϕ = RT F C C S 2 0 ln (3 4) Bi ể u th ứ c (3 4) cho th ấ y đố i v ớ i s ự phân c ự c anot ((a >0 còn phân c ự c catot ((k iK chúng ta có s ố h ạ ng Ġ Và ((K = Ġ = const + 0,181lgiK (3 32) Đ ây là ph ươ ng trình Tafel, ứ ng v ớ i s ự phân c ự c thu ầ n túy đ i ệ n hóa Ph ả n ứ ng v ớ i t ố c độ iK r ấ t nh ỏ , sao cho n ồ ng độ oxy Ĩ ) ở b ề m ặ t đ i ệ n c ự c luôn luôn b ằ ng n ồ ng độ oxy trung bình a O 2 0 N ế u ik = igh thì ((K = ĭ ở đ ây Ġ = 0 Còn n ế u 0 ļ < Ġ có s ự phân c ự c n ồ ng độ và đ i ệ n hóa h ỗ n h ợ p (mi ề n h ỗ n h ợ p) Ta xét ả nh h ưở ng c ủ a s ự phân c ự c n ồ ng độ oxy đế n s ự t ự phân c ự c chung c ủ a catot trong mi ề n h ỗ n h ợ p T ừ ph ươ ng trình th ế đ i ệ n c ự c cân b ằ ng (3 25) ϕ ϕ O cb O W H RT F P RT F K RT F a 2 2 0 4 = + − + + ln ln ln (3 33) Đố i v ớ i m ộ t dung d ị ch ứ ng v ớ i các đ i ề u ki ệ n c ố đị nh: ϕ 0 − + + RT F K RT F a W H ln ln = const P Ka O O 2 2 0 = Và ph ươ ng trình (3 33) tr ở thành: ϕ O cb O const RT F a 2 2 4 0 = + ln (3 34) Th ế cân b ằ ng ứ ng v ớ i n ồ ng độ oxy ở đ i ề u ki ệ n khác v ớ i ban đầ u: ϕ = const + RT F a O 4 2 ln (3 35) Tr ừ (3 35) cho (3 34) ta có: ((cu ố i = Ġ = Ġ (3 36) Vì Ġ nên ((cu ố i < 0 t ứ c s ự gi ả m n ồ ng độ oxy s ẽ làm cho th ế catot d ị ch chuy ể n v ề phía âm T ừ ph ươ ng trình (3 30) ta có: a a i i O O K gh 2 2 0 1 = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ Thay giá tr ịĠ này vào (3 36) ta thu đượ c: ((cu ố i = Ġ Ho ặ c ĉ ((cu ố i (3 37) Thay giá tr ịĠ c ủ a (3 37) vào ph ươ ng trình (3 31) ta có: ((K = const + Ġ ((cu ố i ((K = const + Ġ 8((cu ố i (3 38) Ở đ ây ((K Ľ = const + Ġ là quá th ế đ i ệ n hóa c ủ a oxy nên: ((K Ľ - 8((cu ố i (3 39) Vì ((cu ố i < 0 nên ((K = Ġ + 8((cu ố i (3 40) Ph ươ ng trình (3 40) ch ứ ng t ỏ s ự phân c ự c n ồ ng độ (((cu ố i) ả nh h ưở ng r ấ t l ớ n đế n s ự phân c ự c chung B ở i vì ((cu ố i t ă ng cùng v ớ i s ự t ă ng iK nên ả nh h ưở ng c ủ a nó lên s ự phân c ự c chung ((K càng l ớ n theo s ự t ă ng iK 5 S ự phân c ự c n ồ ng độ đố i v ớ i đ i ệ n c ự c h ỗ n h ố ng Kim lo ạ i hòa tan trong th ủ y ngân, đượ c nhúng vào dung d ị ch mu ố i c ủ a kim lo ạ i đ ó ta đượ c đ i ệ n c ự c h ỗ n h ố ng Ví d ụ nh ư k ẽ m Zn hay Cd hòa tan trong Hg r ồ i nhúng vào dung d ị ch ch ứ a ion Zn2+ hay Cd2+ Khi có dòng đ i ệ n m ộ t chi ề u qua m ạ ch, ion Cd2+ hayZn2+ b ị kh ử trên catot Hg, kim lo ạ i đượ c t ạ o ra tan ngay vào Hg Để nghiên c ứ u s ự phân c ự c n ồ ng độ trong h ỗ n h ố ng ta s ử d ụ ng s ơ đồ (hình 3 5) Sau khi ion b ị kh ử trên catot Zn2+ + 2e ( Zn li ề n tan ngay vào Hg và t ạ o thành h ỗ n h ố ng v ớ i nó N ồ ng độ h ỗ n h ố ng có giá tr ị l ớ n nh ấ t ở ranh gi ớ i Hg - dung d ị ch Càng đ i sâu vào lòng Hg, n ồ ng độ h ỗ n h ố ng càng bé, đ i ề u đ ó làm xu ấ t hi ệ n gradien n ồ ng độ kim lo ạ i trong Hg và quá trình khu ế ch tán kim lo ạ i vào sâu trong lòng Hg b ắ t đầ u di ễ n ra Quá trình khu ế ch tán s ẽ ng ừ ng l ạ i khi n ồ ng độ kim lo ạ i trong Hg có giá tr ị nh ư nhau ở kh ắ p kh ố i th ủ y ngân Để lo ạ i b ỏ s ự khu ế ch tán do đố i l ư u ta ti ế n hành đ i ệ n phân trong ố ng mao qu ả n Để lo ạ i tr ừ s ự đ i ệ n di ng ườ i ta cho vào dung d ị ch ch ấ t đ i ệ n gi ả i n ề n (hình 3 5) Sau khi đ i ệ n phân m ộ t th ờ i gian h ệ ở vào tr ạ ng thái ổ n đị nh, khi đ ó trong đơ n v ị th ờ i gian có bao nhiêu nguyên t ử kim lo ạ i đượ c t ạ o ra l ậ p t ứ c tan ngay vào Hg Quá trình kh ử ion kim lo ạ i theo s ơ đồ trên, có th ể chia làm ba giai đ o ạ n: 1 Khu ế ch tán ion kim lo ạ i t ớ i b ề m ặ t catot Hg 2 S ự kh ử ion kim lo ạ i trên b ề m ặ t Hg 3 S ự khu ế ch tán nguyên t ử kim lo ạ i v ừ a t ạ o ra vào sâu trong Hg Gi ả s ử giai đ o ạ n ba là giai đ o ạ n ch ậ m nh ấ t, quy ế t đị nh t ố c độ toàn b ộ quá trình Ta thi ế t l ậ p ph ươ ng trình độ ng h ọ c ( = f(ik) G ọ i C0 là n ồ ng độ ion kim lo ạ i trong dung d ị ch CS là n ồ ng độ ion kim lo ạ i t ạ i l ớ p sát b ề m ặ t đ i ệ n c ự c ĉ là n ồ ng độ kim lo ạ i trên b ề m ặ t h ỗ n h ố ng Hình 3 5 S ơ đồ d ụ ng c ụ nghiên c ứ u s ự phân c ự c n ồ ng độ h ỗ n h ố ng Hg - kim lo ạ i ĉ là n ồ ng độ kim lo ạ i trong h ỗ n h ố ng Ph ươ ng trình Nernst đố i v ớ i đ i ệ n c ự c h ỗ n h ố ng: ϕ = ϕ 0 + RT ZF C C S S M (3 41) Dòng khu ế ch tán các nguyên t ử kim lo ạ i t ừ b ề m ặ t h ỗ n h ố ng vào sâu trong Hg m ộ t l ớ p có độ dày Ġ s ẽ là: i d = i K = ZF dc dt = ZF ( ) D l C C M S M M '''' − 0 (3 42) DM là h ệ s ố khu ế ch tán trong h ỗ n h ố ng ĉ là chi ề u dày l ớ p khu ế ch tán N ế u trong th ờ i gian đ i ệ n phân ng ắ n và th ể tích Hg t ươ ng đố i l ớ n, ta có th ể ch ấ p nh ậ n Ġ = 0 Khi đ ó ph ươ ng trình (3 42) s ẽ là: i K = ZF D l C M S M '''' (3 43) Và ta suy ra: ĉ (3 44) Quá trình khu ế ch tán ion kim lo ạ i t ừ trong lòng dung d ị ch đế n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c, ph ươ ng trình (3 30) ta có: C S = C 0 1 − ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ i i K gh (3 45) Ở đ ây igh = ZF Ġ C0 C S = C 0 i i i gh K gh − ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ = ( ) C l ZFDC i i gh K 0 0 − = ( ) l ZFD i i gh K − (3 46) Đặ t giá tr ịĠở (3 44) và CS ở (3 46) vào (3 41) ta có: ϕ = ϕ 0 + RT ZF C C S S M ln = ϕ 0 + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − + k K gh M i i i ln ZF RT D '''' l lD ln ZF RT (3 47) S ố h ạ ng đầ u c ủ a (3 47) đố i v ớ i m ộ t h ệ nh ấ t đị nh là m ộ t h ằ ng s ố , và n ế u Ġ thì (3 47) s ẽ là: ϕ ϕ 1 2 0 = + RT ZF lD l D M ln '''' (3 48) ϕ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − + ϕ k K gh 2 1 i i i ln ZF RT (3 49) Th ếĠ đượ c g ọ i là th ế bán sóng ứ ng v ớ i đ i ề u ki ệ n iK = 1/2igh T ừ ph ươ ng trình (3 48) ta th ấ y Ġ không ph ụ thu ộ c vào n ồ ng độ ion và n ồ ng độ kim lo ạ i trong h ỗ n h ố ng mà ch ỉ ph ụ thu ộ c b ả n ch ấ t ch ấ t đ i ệ n gi ả i thông qua D và DM Th ế bán sóng đặ c tr ư ng cho t ừ ng ion, nên ng ườ i ta th ườ ng s ử d ụ ng th ếĠđể phân tích đị nh tính ion trong dung d ị ch N ế u đặ t trên tr ụ c n ằ m ngang Ġ và tr ụ c th ẳ ng đứ ng giá tr ị ( c ủ a ph ươ ng trình (3 49) ta thu đượ c đồ th ị là m ộ t đườ ng th ẳ ng (hình 3 6) Hình3 6 Đồ th ị : ( - Ġ ở đ ây: tg α = 2,303 RT ZF Hình 3 7 Ñöôøng cong phaân cöïc catot treân ñieän cöïc Hg 6 Ả nh h ưở ng c ủ a dòng đ i ệ n đ i đố i v ớ i dòng khu ế ch tán Các ion chuy ể n đế n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c b ằ ng hai cách: - Khu ế ch tán khi gradien n ồ ng độ dc/dx ( 0 - Đ i ệ n di t ứ c s ự chuy ể n độ ng c ủ a ion d ướ i tác d ụ ng đ i ệ n tr ườ ng khi gradien th ếĠ ( 0 Dòng catot i K s ẽ b ằ ng t ổ ng dòng khu ế ch tán id và dòng đ i ệ n di im i K = i d + i m (3 50) Ở đ ây im = iK nK nK là s ố t ả i cation T ừ (3 50) ta có: i d = i K - i K n K = i K (1 - n K ) = i K n a (3 51) B ở i vì nK + na = 1 Trong tr ườ ng h ợ p phân c ự c anot và s ự kh ử các anion ta tìm đượ c bi ể u th ứ c t ươ ng t ự nh ư bi ể u th ứ c (3 51) i d = i A n K Dòng khu ế ch tán

Tiêu đề	Đặc Điểm Các Quá Trình Điện Hóa
Trường học	Trường Đại Học Sư Phạm Tp. Hồ Chí Minh
Chuyên ngành	Khoa Hóa
Thể loại	tài liệu lưu hành nội bộ
Năm xuất bản	2002
Thành phố	Tp. Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	103
Dung lượng	1,54 MB