Khảo sát quy trình tổng hợp, đánh giá tính chất của nano vàng cấu trúc ngôi sao và một số khảo sát ban đầu hiệu ứng chuyển đổi quang nhiệt của chúng

Trang 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆPNGÀNH CƠNG NGHỆ VẬT LIỆUKHẢO SÁT QUY TRÌNH TỔNG HỢP, ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT CỦA NANO V

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

QUANG NHIỆT CỦA CHÚNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Tp Hồ Chí Minh, tháng 09 năm 2023

KHẢO SÁT QUY TRÌNH TỔNG HỢP, ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT

CỦA NANO VÀNG CẤU TRÚC NGÔI SAO VÀ MỘT SỐ KHẢO SÁT BAN ĐẦU HIỆU ỨNG CHUYỂN ĐỔI

QUANG NHIỆT CỦA CHÚNG

GVHD: THS HUỲNH TRỌNG PHÁT THS HUỲNH HOÀNG TRUNG SVTH: PHẠM THÁI GIA PHÚ

MSSV: 19130040 KHÓA: 2019

ii

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

KHẢO SÁT QUY TRÌNH TỔNG HỢP, ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT

CỦA NANO VÀNG CẤU TRÚC NGÔI SAO

VÀ MỘT SỐ KHẢO SÁT BAN ĐẦU HIỆU ỨNG CHUYỂN ĐỔI

QUANG NHIỆT CỦA CHÚNG

GVHD: THS HUỲNH TRỌNG PHÁT THS HUỲNH HOÀNG TRUNG SVTH: PHẠM THÁI GIA PHÚ

MSSV: 19130040 KHÓA: 2019

Tp Hồ Chí Minh, tháng 09 năm 2023

Tp Hồ Chí Minh, ngày 22 tháng 02 năm 2023

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Giảng viên hướng dẫn: ThS Huỳnh Trọng Phát

ThS Huỳnh Hoàng Trung

Cơ quan công tác của giảng viên hướng dẫn: Trung tâm Nghiên cứu Triển khai – Khu Công

2 Nội dung chính của khóa luận:

− Nghiên cứu tổng quan lý thuyết về vật liệu nano vàng, nano vàng dị hướng, nano vàng cấu trúc ngôi sao; quy trình tổng hợp và các phương pháp đánh giá tính chất nano vàng cấu trúc ngôi sao

− Thực nghiệm: khảo sát ảnh hưởng của các thông số, điều kiện tổng hợp đến hình thái học, kích thước hạt trung bình của nano vàng cấu trúc ngôi sao

− Sử dụng các phương pháp quang, quang phổ và các phương pháp phân tích vật liệu khác để đánh giá tính chất của nano vàng cấu trúc ngôi sao

− Xác định quy trình tổng hợp tối ưu

iv

3 Các sản phẩm dự kiến

− Quy trình tổng hợp nano vàng cấu trúc ngôi sao

− Mẫu nano vàng cấu trúc ngôi sao thể tích 10 mL

− Báo cáo khóa luận tốt nghiệp

4 Ngày giao đồ án: 28/02/2023

5 Ngày nộp đồ án: 25/08/2023

6 Ngôn ngữ trình bày: Bản báo cáo: Tiếng Anh  Tiếng Việt  Trình bày bảo vệ: Tiếng Anh  Tiếng Việt 

TRƯỞNG BỘ MÔN GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

(Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên)

ThS Huỳnh Trọng Phát ThS Huỳnh Hoàng Trung

v

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

*******

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

Họ và tên Sinh viên: Phạm Thái Gia Phú MSSV: 19130040 Ngành: Công nghệ vật liệu

Tên đề tài: Khảo sát quy trình tổng hợp, đánh giá tính chất của nano vàng cấu trúc ngôi sao và một số khảo sát ban đầu hiệu ứng chuyển đổi quang nhiệt của chúng

Họ và tên Giáo viên hướng dẫn:

1 ThS Huỳnh Trọng Phát

2 ThS Huỳnh Hoàng Trung

Cơ quan công tác của GV hướng dẫn:

- Trung tâm Nghiên cứu Triển khai – Khu Công nghệ cao Thành phố Hồ Chí Minh

- Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh

1 Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:

Sinh viên Phạm Thái Gia Phú thực hiện đầy đủ nội dung khối lượng công việc đã đăng

ký trong “Nhiệm vụ Khóa luận tốt nghiệp” Cụ thể, bao gồm hai nội dung:

• Tổng hợp nano vàng cấu trúc ngôi sao: quy trình tổng hợp, đánh giá tính chất vật liệu tổng hợp bằng các phương pháp phân tích vật liệu

• Khảo sát hiệu ứng chuyển đổi quang-nhiệt của nano vàng cấu trúc ngôi sao với các hình dạng, kích thước hạt khác nhau

2 Tinh thần học tập, nghiên cứu của sinh viên:

Sinh viên có tinh thần học tập, nghiên cứu nghiêm túc, tích cực

vi

3 Ưu điểm:

Tuân theo sự hướng dẫn của Giảng viên hướng dẫn đề tài

Tuân theo nội quy tại phòng thí nghiệm về giờ làm việc, quy định an toàn, sử dụng hóa chất, thiết bị tại nơi thực hiện luận văn

4 Khuyết điểm:

Còn chưa chủ động trong việc hoạch định các nội dung thí nghiệm trong luận văn

5 Đề nghị cho bảo vệ hay không?

Đồng ý cho bảo vệ luận văn

6 Điểm: 9 (Bằng chữ: chín điểm)

Tp Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 08 năm 2023

Giáo viên hướng dẫn (Ký & ghi rõ họ tên)

vii

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

*******

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

Họ và tên Sinh viên: Phạm Thái Gia Phú MSSV: 19130040

Ngành: Công nghệ vật liệu

Tên đề tài: Khảo sát quy trình tổng hợp, đánh giá tính chất của nano vàng cấu trúc ngôi sao và một số khảo sát ban đầu hiệu ứng chuyển đổi quang nhiệt của chúng

Họ và tên Giáo viên phản biện: TS Đỗ Huy Bình

Cơ quan công tác của GV phản biện: ĐH Sư Phạm Kỹ Thuật TP Hồ Chí Minh

Địa chỉ: 01 Võ Văn Ngân, Tp Thủ Đức, Tp Hồ Chí Minh

NHẬN XÉT

1 Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:

Đề tài đã thực hiện các nội dung:

- Chế tạo các hạt nano vàng dạng sao

- Khảo sát điều kiện phản ứng để tổng hợp các hạt nano vàng

2 Ưu điểm:

- Mục tiêu nghiên cứu rõ ràng

- Kết quả nghiên cứu có giá trị khoa học

3 Khuyết điểm:

- Một số kết quả cần được giải thích rõ hơn

4 Kiến nghị và câu hỏi:

- Câu hỏi 1: Ảnh SEM của mẫu 1 và mẫu 3 hình 3.3 khác nhau như thế nào?

- Câu hỏi 2: Quy luật thay đổi đỉnh 730nm của mẫu 5µl và mẫu 6µl trong hình 3.4 khác nhau bao nhiêu phần trăm Tại sao sự khác biệt của phổ UV-VIS của mẫu 5µl và mẫu 6µl trong hình 3.4 rất nhỏ nhưng sự khác biệt này lại rất lớn trong ảnh SEM ở hình 3.5?

viii

- Câu hỏi 3: Khi khảo sát ảnh hưởng của axit ascorbic, tại sao khi kiểm tra hình thái học của hạt nano, tác giả không dùng phép đo SEM như khi khảo sát các thông số khác mà dùng phép đo TEM trong hình 3.9 Điều kiện chuẩn bị mẫu để đo ảnh TEM này là gì?

- Kiểm tra chính tả trang 18

- Kiểm tra chính tả và viết lại biện luận trang 20

- Viết lại bàn luận trang 26, bổ sung điều kiện của mẫu được chụp XRD trong hình 3.10

- Nên thay thế ảnh SEM hình 3.7(a) (nếu có ảnh khác) vì chất lượng ảnh kém, độ hội tụ của ảnh không đảm bảo khi chụp ảnh

- Ghi các điều kiện thí nghiệm vào hình 3.1, 3.2, 3.4, 3.6, 3.8 thay vì chỉ đánh thứ tự #1,

#2,…

- Dùng Origin vẽ lại các hình 3.11, 3.12, 3.13 theo định dạng như các hình khác

5 Đề nghị cho bảo vệ hay không?

Cho phép bảo vệ

6 Điểm: 9,2 (Bằng chữ: chín phẩy hai điểm)

Tp Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 09 năm 2023

Giáo viên phản biện

(Ký & ghi rõ họ tên)

ix

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin cảm ơn đến Quý thầy cô Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện cho tôi học tập và tiếp thu kiến thức và kỹ năng cần thiết

để tôi thực hiện đề tài khóa luận này

Xin cảm ơn chân thành ThS Huỳnh Trọng Phát và thầy ThS Huỳnh Hoàng Trung Phó trưởng Bộ môn Công nghệ vật liệu, Khoa Khoa học ứng dụng Trường Đại học Sư phạm

Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh đã tận tình hướng dẫn, dạy bảo và truyền đạt những kiến thức và kỹ năng cần thiết trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp

Bên cạnh đó tôi xin cảm ơn tất cả các thầy cô của Khoa Khoa học ứng dụng đã giảng dạy và truyền đạt kiến thức bên cạnh đó là kỹ năng trong suốt quá trình bốn năm Đại học của tôi

Đồng thời tôi cũng xin cảm ơn đến các tác giả của các bài báo, sách, tạp chí khoa học mà tôi đã tham khảo

Cuối cùng tôi xin cảm ơn tới hai bạn đồng hành trong quá trình thực hiện khóa luận là bạn Vũ Đức Trung và bạn Nguyễn Đình Tùng đã cùng nhau hợp tác thực hiện, giúp đỡ nhau trong suốt quá trình thực hiện khóa luận

Trong quá trình hoàn thành khóa luận, mặc dù đã được hướng dẫn và học hỏi nhiều điều, tuy nhiên do kiến thức và kỹ năng cá nhân còn hạn chế nên khóa luận còn nhiều điều thiếu sót Tôi rất mong nhận được những đóng góp từ các Thầy, Cô để khóa luận có thể hoàn thiện hơn, cũng như bổ sung kiến thức cho quá trình học tập và việc làm trong tương lai Tôi xin kính chúc các Thầy, Cô và bạn bè dồi dào sức khỏe và thành công trong công việc Tôi xin chân thành cảm ơn!

Xin kính chúc Quý Thầy Cô và các bạn lời chúc tốt đẹp nhất!

Tp Hồ Chí Minh, tháng 09 năm 2023 Sinh viên

Phạm Thái Gia Phú

x

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu khoa học của tôi Các kết quả nghiên cứu trong luận án do tôi tự thực hiện, phân tích một cách trung thực, khách quan Các thông tin trích dẫn sử dụng trong luận văn đều được dẫn nguồn rõ ràng theo quy định và chính xác

Sinh viên

Phạm Thái Gia Phú

xi

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP iii

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN v

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN vii

LỜI CẢM ƠN ix

LỜI CAM ĐOAN x

MỤC LỤC xi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xiii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU xiv

DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ VÀ HÌNH ẢNH xv

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về nano vàng – Nano vàng dạng sao 2

1.2 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) 4

1.3 Phương pháp chế tạo vật liệu nano vàng 5

1.4 Các phương pháp phân tích 6

1.4.1 Phương pháp quang phổ UV-Vis 6

1.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 7

1.4.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 8

1.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 9

1.5 Ứng dụng của nano vàng dạng sao 10

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 12

2.1 Tổng hợp 12

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 12

2.1.2 Quy trình thực nghiệm 13

2.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển của nano vàng dạng sao 15

2.2 Ứng dụng của nano vàng dạng sao trong hiệu ứng quang nhiệt 15

2.2.1 Hóa chất, thiết bị 15

2.2.2 Quy trình khảo sát hiệu ứng quang nhiệt 16

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17

xii

3.1 Tổng hợp nano vàng dạng sao bằng phương pháp phát triển mầm với chất

hoạt động bề mặt TritonX-100 17

3.1.1 Ảnh hưởng của lượng mầm cho vào 17

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt TritonX-100 18

3.1.3 Ảnh hưởng của AgNO 3 20

3.1.4 Ảnh hưởng của độ pH 22

3.1.5 Ảnh hưởng của Axit ascorbic 24

3.2 Khảo sát ban đầu hiệu ứng chuyển đổi quang nhiệt của nano vàng dạng sao 26 KẾT LUẬN 30

TÀI LIỆU THAM KHẢO 31

PHỤ LỤC 34

xiii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Kí hiệu Tên viết tắt

GNS Nano vàng dạng sao

AuNP Hạt nano vàng

SPR Cộng hưởng plasmon bề mặt LSPR Cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ

NIR Vùng hồng ngoại gần PTT Liệu pháp quang nhiệt

DI Nước khử ion UV-Vis Phổ hấp thụ đo vùng tử ngoại– vùng khả kiến

SEM Kính hiển vi điện tử quét

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

XRD Kỹ thuật nhiễu xạ tia X

xiv

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm 12

Bảng 2.2: Dụng cụ sử dụng trong quá trình thực nghiệm 12

Bảng 2.3: Thiết bị sử dụng trong quá trình thực nghiệm 13

Bảng 2.4: Các thông số cần thực hiện khảo sát 15

Bảng 2.5: Hóa chất được sử dụng trong quá trình khảo sát 15

Bảng 3.1: Bán kính lõi và chiều dài gai trung bình của bốn mẫu GNS 26

xv

DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ VÀ HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt 4

Hình 1.2: Phổ UV-Vis đặc trưng của nano vàng dạng sao 5

Hình 1.3: Các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn 8

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị hiển vi điện tử truyền qua 9

Hình 2.1: Quy trình tạo dung dịch mầm 13

Hình 2.2: Quy trình tạo dung dịch tăng trưởng 14

Hình 2.3: Hệ đo hiệu suất chuyển đổi quang nhiệt 16

Hình 3.1: Phổ UV-Vis của GNS theo lượng mầm khác nhau 17

Hình 3.2: Phổ UV-Vis của GNS với nồng độ TX-100 khác nhau 18

Hình 3.3: Ảnh TEM của GNS với các nồng độ TX-100 khác nhau ứng với a) mẫu 1 (0,04M), b) mẫu 3 (0,06M) 19

Hình 3.4: Phổ UV-Vis của GNS theo lượng AgNO3 khác nhau 20

Hình 3.5: Ảnh SEM của GNS ở các lượng AgNO3 khác nhau: a) mẫu 1 (5ul), b) mẫu 2 (6ul) 21

Hình 3.6: Phổ UV-Vis của GNS với độ pH khác nhau 22

Hình 3.7: Ảnh SEM của GNS với độ pH khác nhau: a) mẫu 2 (pH=2), b) mẫu 3 (pH=7) 23 Hình 3.8: Phổ UV-Vis của GNS với lượng AA khác nhau 24

Hình 3.9: Ảnh SEM và TEM của GNS với thông số tối ưu 25

Hình 3.10: Giản đồ XRD của GNS với thông số tối ưu 25

Hình 3.11: Biểu đồ thể hiện sự thay đổi nhiệt độ theo thời gian với công suất đèn là 9,5W 27

Hình 3.12: Biểu đồ thể hiện sự thay đổi nhiệt độ theo thời gian với công suất đèn là 7,1W 27

Hình 3.13: Biểu đồ thể hiện sự thay đổi nhiệt độ theo thời gian với công suất đèn là 6,1W 28

Hình 3.14: Ảnh SEM của GNS với các mẫu khảo sát hiệu ứng quang nhiệt lần lượt là: a) mẫu 1, b) mẫu 2 34

Hình 3.15: SEM của GNS với các mẫu khào sát hiệu ứng quang nhiệt lần lượt là: c) mẫu 3, d) mẫu 4 35

Hình 3.16: Phổ UV-Vis của GNS của các mẫu khảo sát hiệu ứng quang nhiệt 36

Hình 3.17: Nhiệt độ ghi nhận được của khảo sát hiệu ứng quang nhiệt 36

1

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, vật liệu nano đang dần đi sâu vào đời sống hiện đại và đang chiếm một ý nghĩa rất lớn đối với đời sống của con người nhờ vào các tính chất rất đặc biệt của chúng mà các vật liệu truyền thống trước đó không có được Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm Cùng với sự phát triển của vật liệu nano, các hạt nano từ tính nổi bật với các tính chất như tính siêu thuận từ, tính tương thích sinh học, tính ổn định, thuộc tính hóa lý và các thuộc tính có liên quan khác, trong số đó không thể không nhắc đến đó là các hạt nano vàng

Vàng nano là một trong những vật liệu kích thước nano đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước bởi những tính chất quang học độc đáo của chúng, đặc biệt là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance, SPR) và những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác, điện hóa, cảm biến sinh học, khuếch đại tán xạ Raman bề mặt (surface enhanced Raman scattering, SERS), đặc biệt là trong y học để chẩn đoán và điều trị ung thư

Người ta đã chứng minh rằng các hạt nano vàng dị hướng và các hạt nano vàng hình cầu không giống nhau về các đặc tính từ tính, quang học, cấu trúc, xúc tác và điện tử Các sao nano vàng (GNS) đã thu hút sự chú ý rất lớn đối với bản thân chúng nhờ cấu trúc đa nhánh và các đặc tính độc đáo của chúng Các hạt nano kim loại hiện đại này sở hữu các đặc điểm nội tại như tính chất quang học vượt trội và các hoạt động hóa lý đặc biệt Các hạt nano vàng thể hiện các cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ mạnh (LSPR), được liên kết với các dao động chung của các điện tử dẫn

Sự cộng hưởng phụ thuộc mạnh mẽ vào hình dạng, kích thước và thành phần của các hạt, cũng như các đặc tính khuôn đúc của bản thân kim loại và môi trường Các hạt nano vàng hình ngôi sao này chủ yếu có thể được sử dụng trong cảm biến sinh học, liệu pháp quang nhiệt, chụp ảnh, quang phổ Raman tăng cường bề mặt và các ứng dụng phân phối thuốc do độc tính thấp và các tính năng quang học phi thường của chúng

Trong những năm gần đây, GNS đã xuất hiện với khả năng hấp dẫn là chuyển bức xạ điện từ thành nhiệt Do đó, hiểu được hiệu suất chuyển đổi quang nhiệt đang trở nên quan trọng hơn đối với việc lựa chọn vật liệu phù hợp cho liệu pháp quang nhiệt Đó là lý do tôi

chọn đề tài: “Khảo sát quy trình tổng hợp, đánh giá tính chất của nano vàng cấu trúc

ngôi sao và một số khảo sát ban đầu hiệu ứng chuyển đổi quang nhiệt của chúng”

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về nano vàng – Nano vàng dạng sao

Vàng là một nguyên tố hóa học có ký hiệu là Au (lấy từ tiếng La-tinh aurum, có nghĩa là vàng), số nguyên tử là 79, và là một trong những nguyên tố quý, làm cho nó trở thành một trong những nguyên tố có số nguyên tử cao tồn tại trong tự nhiên Vàng là một kim loại mềm, màu vàng, dẻo Vàng có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, chỉ kém bạc và đồng Vàng có khối lượng riêng là 19,3g/cm3, nhiệt độ nóng chảy là 10630C, nhiệt độ sôi 2856oC Vàng là kim loại quý có tính khử rất yếu, nó hình thành nhiều hợp chất khác nhau Số oxi hóa của vàng trong các hợp chất của nó thay đổi từ -1 đến +5, nhưng Au(I) và Au(III) là phổ biến nhất Vàng không bị oxi hóa trong không khí dù ở nhiệt độ nào và không bị hòa tan trong axit kể cả trong HNO3, nhưng vàng bị hòa tan trong một số trường hợp Thứ nhất, vàng tan trong nước cường toan (hỗn hợp HNO3 và HCl, tỷ lệ 1:3) Thứ hai, vàng tan trong dung dịch muối xianua của kim loại kiềm, như NaCN, tạo thành ion phức [Au(CN)2]- [1]

Từ thời xưa, người La Mã đã sử dụng vàng để tạo ra một chiếc cốc mang màu sắc đặc biệt, đó là chiếc cốc Lycurgus Họ đã đun chảy bột vàng trong thủy tinh và làm nó khuếch tán ra xung quanh Sự khúc xạ ánh sáng đã làm cho chiếc cốc có màu đỏ rực rỡ Đây có thể xem là lần đầu tiên chúng ta sử dụng nano vàng [1]

Nano vàng mang đến nhiều tính chất khác nhau, như là: tính chất quang học, tính chất điện, tính chất nhiệt, tính chất từ, tính chất xúc tác trên chất mang, ngoài ra xúc tác vàng còn khả năng kháng độc Và nhờ vào tiến bộ trong lĩnh vực khoa học Nano, người ta có thể khai thác thêm về các tính chất độc đáo của nano vàng, từ đó hạt nano vàng được sử dụng trong y sinh, vi mạch điện tử, trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân, mỹ phẩm, và làm xúc tác trong các phản ứng hóa học [2],[13],[14]

Dựa trên kích thước và hình dạng, AuNP có thể được chia thành các loại vật liệu:

- AuNP không chiều: là loại vật liệu nano đẳng hướng theo tất cả các phương và có kích thước nhỏ hơn 100nm (hay nói cách khác vật liệu có 3 chiều ở thang nano) ví dụ như: hình cầu, [27]

- AuNP một chiều: là loại vật liệu nano dị hướng có một chiều nằm ngoài phạm vi kích thước nano 1-100nm, 2 chiều còn lại trong thang nano ví dụ như: dây nano, ống nano [27]

3

- AuNP hai chiều: là loại vật liệu nano dị hướng có 2 chiều nằm ngoài phạm vi kích thước nano 1-100nm, 1 chiều còn lại nằm trong thang nano ví dụ như: các tấm nano hình ngũ giác, hình vuông hình chữ nhật, tấm nano, hình lục giác, hình tam giác [27]

- AuNP ba chiều: là loại vật liệu nano dị hướng có cả 3 chiều đều nằm ngoài thang nano ví dụ như: nanopod, nanostars, … [27]

Với lý thuyết Mie, mật độ diện tích bề mặt của hạt thay đổi khi đường kính hạt thay đổi, làm thay đổi sự hấp thụ plasmon chuyển sang bước sóng dài hơn khi kích thước hạt tăng lên Đối với AuNP đẳng hướng sự thay đổi trong hình thái học cùa hạt cũng có thể tạo

ra một sự thay đổi đáng kể trong thuộc tính của dải hấp thụ plasmon Ngược lại, AuNP dị hướng lộ ra nhiều dải hấp thụ plasmon bề mặt tùy thuộc vào hình thái dị hướng của chúng Hơn nữa, điều chỉnh hình thái của AuNP có thể thay đổi vị trí của các dải hấp thụ plasmon

từ vùng nhìn thấy sang vùng hồng ngoại gần (NIR) Do các tính năng thú vị của AuNP dị hướng, nhiều ứng dụng khác nhau của AuNP dị hướng trong xúc tác hóa học cảm biến sinh học và hóa học, thăm dò môi trường nội bào, phân phối thuốc ung thư, chẩn đoán và điều trị ung thư, chẩn đoán sinh học, Raman tăng cường bề mặt quang phổ, quy định về chức năng và hành vi của tế bào, và giám sát môi trường Tại thời điểm này, rõ ràng là các AuNP

dị hướng, tùy thuộc vào hình thái của chúng, có tiềm năng to lớn trong nhiều lĩnh vực khác nhau Do đó, việc sản xuất AuNP với hình thái được kiểm soát đã được khám phá rộng rãi với các chất phản ứng, điều kiện và các phương pháp tổng hợp Những tiến bộ gần đây trong các giao thức tổng hợp đã tạo ra một loạt các dạng hình học hạt nano khác nhau, lăng kính nano, khối nano, mũi tên nano, sao nano ngũ giác, khối mười hai mặt hình thoi lõm và icosa [2],[3],[4],[11],[13]

Nano vàng dạng sao là các hạt nano vàng dị hướng Cấu trúc của chúng bao gồm một lõi và một số nhánh sắc nét Các tính chất độc đáo của nano vàng dạng sao bắt nguồn

từ các nhánh này và sự tương tác của chúng với lõi Các tính năng hấp dẫn nhất của nano vàng dạng sao là hoạt động cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ và tán xạ Raman tăng cường

bề mặt và hoạt động xúc tác Các nano vàng dạng sao được sử dụng trong các thử nghiệm xúc tác, cảm biến nano, liệu pháp quang nhiệt và các ứng dụng vận chuyển thuốc [3],[5],[13],[10],[11]

Hình thái của các sao nano vàng trải dài từ cấu trúc ba nhánh đơn giản đến nhiều nhánh sắc nét Khi kích thước sao nano tăng lên, kích thước lõi, số lượng nhánh và tỷ lệ khung hình nhánh cũng tăng lên Với kích thước ngày càng tăng, các ngôi sao trở nên không đồng nhất về hình dạng trong khi kích thước tổng thể vẫn đồng nhất Khoảng cách, kích thước và số lượng nhánh ảnh hưởng đến tính chất của các sao nano vàng Các tính chất chính đã thu hút sự chú ý đáng kể đối với các sao nano vàng là các tính chất quang học của

1.2 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR)

Tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm

từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào Một trong những tính chất quan trọng của vàng nano là hiệu ứng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance: SPR) Chính nhờ tính chất này mà vàng nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong chẩn đoán và điều trị ung thư [21]

Hình 1.1: Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [21]

Hiện tượng “cộng hưởng plasmon bề mặt” (SPR) được giải thích là: điện trường của sóng điện từ tác động lên các electron tự do trên bề mặt hạt nano, làm electron bị dồn về một phía, gây ra sự phân cực Sau đó, dưới tác dụng của lực phục hồi Coulombic, các electron sẽ trở lại vị trí ban đầu Vì có bản chất sóng, nên điện trường dao động làm cho sự phân cực này dao động theo Sự dao động này được gọi là “plasmon” Khi tần số dao động của đám mây electron trùng với tần số của một bức xạ điện từ nào đó, sẽ gây ra sự dao động hàng loạt của các electron tự do Hiện tượng này gọi là “cộng hưởng plasmon bề mặt” (SPR) Như vậy, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do

5

bên trong vùng bán dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Đối với hạt vàng nano, dao động cộng hưởng plasmon dẫn tới sự hấp thụ mạnh của ánh sáng vùng khả kiến Điều này dẫn tới sự thay đổi lớn về màu sắc của dung dịch vàng nano Số lượng và vị trí của dải plasmon phụ thuộc chủ yếu vào kích thước và hình thái của hạt vàng nano Vì vậy, đỉnh cộng hưởng có thể xuất hiện trong vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần Ngoài ra, hằng số điện môi của vật liệu cấu trúc nano, chỉ số khúc xạ của môi trường xung quanh, trạng thái của bề mặt (dung môi, chất ổn định) hay khoảng cách giữa các hạt cũng ảnh hưởng đến vị trí và hình dạng của cộng hưởng plasmon

bề mặt [21]

Đối với hạt nano vàng dạng sao, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xảy ra ở vùng ánh sáng khả kiến và vùng cận hồng ngoại (NIR), tại bước sóng 600nm-1200nm [21]

Hình 1.2: Phổ UV-Vis đặc trưng của nano vàng dạng sao [21]

1.3 Phương pháp chế tạo vật liệu nano vàng

Có nhiều phương pháp khác nhau được nghiên cứu để tổng hợp vàng nano như phương pháp chiếu xạ, phương pháp khử hóa học, khử sinh học, phương pháp điện hóa, phương pháp quang hóa, phương pháp phát triển mầm, Mỗi phương pháp đều tạo ra các hạt vàng nano với hình dạng, kích thước khác nhau như dạng cầu, dạng thanh, dạng sợi, hình tam giác, hình lăng trụ, hình tứ diện, hình lập phương, hình sao, ….[27]

Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Đây là phương pháp từ dưới lên Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3 Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag0,

Au0 ở đây là các chất hóa học như Citric acid, vitamin C, Sodium Borohydride (NaBH4),

Phương pháp phát triển mầm rất phổ biến trong trong việc tổng hợp vật liệu nano vàng

dị hướng với ưu điểm quy trình đơn giản, hiệu suất tổng hợp cao, thu được các hạt nano với kích thước, hình thái mong muốn, độ phân tán cao và có thể kiểm soát được tỷ số dài/ngang Phương pháp này có hai giai đoạn:

- Giai đoạn tạo mầm: sử dụng tác nhân khử mạnh như NaBH4 để khử Au3+ trong AuCl-

về Au0 Giai đoạn này tạo ra một lượng lớn hạt mầm trong một thời gian ngắn Muối kim loại được khử trong nước, trong không khí ở nhiệt độ phòng và tạo ra các hạt mầm dạng cầu với kích thước khoảng 3-4nm và thường được bảo vệ bằng chất hoạt động bề mặt CTAB [9],[10],[20],[28]

- Giai đoạn phát triển mầm: sử dụng chất khử yếu acid ascorbic để khử ion kim loại vàng trong sự có mặt của các chất định hướng cấu trúc và chất ổn định Quá trình khử xảy ra chậm trên bề mặt hạt mầm Trong giai đoạn này, chất định hướng cấu trúc (thường là Ag+) đóng vai trò quyết định tới sự phát triển bất đẳng hướng của hạt mầm để tạo ra hình dạng mong muốn [9],[10],[20],[28]

Trong bài luận án này, tôi tổng hợp nano vàng dạng sao bằng phương pháp phát triển mầm, khảo sát sự ảnh hưởng của chiều dài gai, kích thước hạt nhân đến hiệu ứng quang nhiệt của hạt nano vàng dạng sao

1.4 Các phương pháp phân tích

1.4.1 Phương pháp quang phổ UV-Vis

Phổ UV-Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi electron chuyển mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng, là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch [28],[30]

7

Nguyên tắc: Cho chùm ánh sáng có độ dài bước sóng xác định trong vùng khả kiến (Vis) hay trong vùng tử ngoại gần (UV) đi qua vật thể hấp thụ (thường ở dạng dung dịch) Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thụ bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của dung dịch đó [28],[30]

Cường độ tia tới: Io = IA + Ir + I (1.1)

Trong đó: Io là cường độ ban đầu của nguồn sáng; I là cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch; IA là cường độ ánh sáng bị hấp thụ bởi dung dịch và Ir là cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo Cường độ hấp thụ bức xạ của 1 chất được xác định dựa trên sự giảm cường độ chùm bức

xạ khi chiếu qua dung dịch chứa chất khảo sát và được chứng minh bởi định luật hấp thụ ánh sáng của Bouguer-Lambert-Beer [28],[30]

A = lgI0

I = εlC (1.2) Trong đó: A là độ hấp thụ hoặc mật độ quang; C là nồng độ mol chất ban đầu (mol/L);

l là bề dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua (cm);  là hệ số hấp thụ (nếu C=1 mol/L, l=1 cm thì  được gọi là hệ số hấp thụ phân tử gam; nếu C=1% (v/v), l=1 cm thì  được gọi là hệ số hấp thụ riêng (E)) [28],[30]

Như vậy, độ hấp thụ của dung dịch tỷ lệ với nồng độ (C) và bề dày (l) của lớp chất khảo sát Chúng tôi sử dụng phổ UV-Vis để xác định bước sóng hấp thụ cực đại của nano vàng Nano vàng có tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt, nhờ đó nó có thể hấp thụ các tia bức xạ thích hợp [28],[30]

Trong luận án này, phổ UV-Vis được ghi nhận bằng thiết bị Jasco V-630

1.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng λ tới một tinh thể chất rắn Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định, các mặt tinh thể sẽ cách nhau một khoảng đều đặn d Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì tinh thể mạng lưới này giống như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X [30]

Mối quan hệ của khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song (d), góc giữa phương tia X tới và mặt phẳng tinh thể (θ) và bước sóng tia X (λ) được biểu diễn bởi phương trình Vulf-Bragg:

2dsinθ = nλ (1.3)

Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3, …)

Từ định luật Bragg có thể xác định khoảng cách giữa các mặt mạng hkl khi đã biết λ và góc nhiễu xạ θ tương ứng với vạch nhiễu xạ thu được Mỗi một chất tinh thể khác nhau

Hình 1.3: Các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn [30]

1.4.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) sử dụng chùm điện tử năng lượng cao hội tụ để tạo

ra nhiều loại tín hiệu trên bề mặt của mẫu vật rắn Các tín hiệu xuất phát từ các tương tác mẫu điện tử tiết lộ thông tin về mẫu bao gồm hình thái bên ngoài (kết cấu), thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể và định hướng của vật liệu tạo nên mẫu Trong hầu hết các ứng dụng, dữ liệu được thu thập trên một khu vực được chọn trên bề mặt của mẫu và hình ảnh 2 chiều được tạo để hiển thị các biến thể không gian trong các thuộc tính này SEM cũng có khả năng thực hiện phân tích các vị trí điểm đã chọn trên mẫu; phương pháp này đặc biệt hữu ích trong việc xác định thành phần hóa học một cách định tính hoặc bán định lượng, cấu trúc tinh thể và hướng tinh thể Thiết kế và chức năng của SEM rất giống với EPMA và tồn tại sự chồng chéo đáng kể về khả năng giữa hai thiết bị [8]

Các electron được gia tốc trong SEM mang một lượng động năng đáng kể và năng lượng này bị tiêu tán dưới dạng nhiều tín hiệu được tạo ra bởi các tương tác giữa các mẫu điện tử khi các điện tử tới bị giảm tốc trong mẫu rắn Các tín hiệu này bao gồm các điện tử thứ cấp (tạo ra hình ảnh SEM), điện tử tán xạ ngược (BSE), điện tử tán xạ ngược nhiễu xạ (EBSD được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể và hướng của khoáng chất), photon (tia

X đặc trưng được sử dụng để phân tích nguyên tố và tính liên tục tia X), ánh sáng nhìn thấy (phát quang âm cực-CL) và nhiệt Các điện tử thứ cấp và các điện tử tán xạ ngược thường được sử dụng để chụp ảnh các mẫu: các điện tử thứ cấp có giá trị nhất để thể hiện hình thái

9

và địa hình trên các mẫu và các điện tử tán xạ ngược có giá trị nhất để minh họa sự tương phản về thành phần trong các mẫu nhiều pha (tức là để phân biệt pha nhanh) Tia X được tạo ra bởi sự va chạm không đàn hồi của các electron tới với các electron trong các quỹ đạo (vỏ) rời rạc của các nguyên tử trong mẫu Khi các electron bị kích thích trở về trạng thái năng lượng thấp hơn, chúng tạo ra các tia X có bước sóng cố định (có liên quan đến sự khác biệt về mức năng lượng của các electron trong các lớp vỏ khác nhau đối với một nguyên tố nhất định) Do đó, các tia X đặc trưng được tạo ra cho từng nguyên tố trong khoáng chất bị

“kích thích” bởi chùm điện tử Phân tích SEM được coi là “không phá hủy”; nghĩa là, tia X được tạo ra bởi các tương tác điện tử không dẫn đến sự mất thể tích của mẫu, do đó có thể phân tích lặp lại cùng một vật liệu [8]

1.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần) Ảnh có thể được tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên màng quang học, hay được ghi nhận bằng các máy chụp

kỹ thuật số [28],[29],[30]

Phương pháp TEM cho bức ảnh chân thực về kích thước hạt của vật liệu Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ micromet vuông và nhỏ hơn Nguyên

lý hoạt động của phương pháp đo TEM được trình bày trên hình 1.4 [28],[29],[30]

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị hiển vi điện tử truyền qua [28],[29],[30]

10

1.5 Ứng dụng của nano vàng dạng sao

Do các tính chất đã đề cập ở trên, các sao nano vàng được sử dụng trong các lĩnh vực ứng dụng khác nhau như xúc tác dị thể và các ứng dụng y sinh như: xét nghiệm cảm biến nano, xử lý nhiệt, hóa học lâm sàng và hệ thống phân phối [6],[12]

Các đặc tính LSPR mạnh và các tín hiệu SERS kèm theo là cơ sở của các ứng dụng sao nano vàng trong các xét nghiệm có độ nhạy cao Đặc biệt, SERS cung cấp một phương pháp đầy hứa hẹn để phát hiện các dấu ấn sinh học khác nhau (DNA, RNA, protein, v.v.) nhờ độ nhạy, độ đặc hiệu và khả năng phát hiện nhiều chất phân tích cao Trong các thử nghiệm cảm biến nano, các sao nano vàng thường được sử dụng làm chất nền SERS và tạo điều kiện thuận lợi cho cảm biến hóa học của chất phân tích Các chất phân tích có thể được hấp thụ về mặt vật lý hoặc hóa học trên bề mặt của các sao nano để phát hiện Các chất phân tích được hấp thụ tạo ra các yếu tố tăng cường SERS có thể tái sản xuất, đây là cơ sở tuyệt vời cho các ứng dụng cảm biến Cảm biến nano SERS có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau bao gồm cảm biến pH, phát hiện protein và chẩn đoán gen [6] Liệu pháp nhiệt là một loại điều trị y tế trong đó mô cơ thể tiếp xúc với nhiệt độ cao (lên đến 45–47°C) Nó được sử dụng để điều trị ung thư bằng cách làm hỏng hoặc tiêu diệt các tế bào ung thư Bước sóng tối ưu để thâm nhập mô tốt nhất là ~800 nm (NIR) Với bước sóng cao năng lượng dể dàng truyền xuyên qua các mô và không gây ảnh hưởng đến mô LSPR có thể điều hướng của các sao nano vàng trong vùng cận hồng ngoại (NIR) khiến chúng trở thành những ứng cử viên tuyệt vời cho các ứng dụng trị liệu bằng nhiệt Hơn nữa, việc sử dụng các sao nano vàng làm giảm tác hại của các tế bào không phải ung thư [6],[12] Việc tăng nhiệt độ đã được sử dụng để tiêu diệt các khối u trong nhiều thập kỷ và nhiều nguồn nhiệt khác nhau, bao gồm vi sóng, siêu âm và ánh sáng laze đã được sử dụng

để tiến hành liệu pháp nhiệt Liệu pháp quang nhiệt do tia laser gây ra để điều trị ung thư

đã được nghiên cứu rộng rãi do khả năng cung cấp một lượng năng lượng cụ thể trực tiếp đến mô ung thư Ánh sáng cận hồng ngoại là một nguồn điện từ lý tưởng cho ứng dụng điều trị ung thư liệu pháp quang nhiệt, vì nó có thể truyền sâu trong các mô sinh học Nhiều loại vật liệu nano khác nhau đã được sử dụng trong liệu pháp quang nhiệt, bao gồm ống nano carbon, graphene oxit, nano vàng dạng cầu, nano vàng dạng tháp, nano vàng dạng thanh và nano vàng dạng sao Những cấu trúc nano này có khả năng chuyển đổi ánh sáng NIR thành nhiệt trên thang thời gian pico giây, gây ra sự gia tăng nhiệt độ của môi trường xung quanh và có thể dẫn đến sự phá hủy các tế bào khối u Hiệu suất chuyển đổi quang nhiệt của các tinh thể nano bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi một số yếu tố, bao gồm cộng hưởng plasmon, lớp vỏ, thể tích tinh thể nano và hình thái Trong những năm gần đây, nano vàng dạng sao, một loại cấu trúc nano vàng mới, đã chứng minh tiềm năng ứng dụng trong lĩnh