- Chế tạo đế Si có cấu trúc tháp trên bề mặt bằng phương pháp hóa học trong dung dịch KOH.. Ảnh SEM của đế SERS 33 Trang 18 LỜI MỞ ĐẦU Nano vàng đang được nhiều nhà khoa học quan tâm
TỔNG QUAN
Hạt nano kim loại
Hạt nano kim loại là các hạt kim loại với kích thước nhỏ hơn 100 nm Điều này làm cho hạt nano có những tính chất đặc biệt khác so với các phiên bản kim loại thông thường Nói cách khác, sự thay đổi kích thước cực nhỏ này có thể làm thay đổi một số tính chất có liên quan đến bề mặt và sự tương tác của các hạt này với môi trường xung quanh Các tính chất này bao gồm động học tương tác của các hạt nano và tính chất đặc trưng riêng của từng loại hạt nano Vì vậy, việc điều chỉnh kích thước của các hạt nano kim loại trở thành một phần quan trọng trong việc tạo ra các vật liệu với tính chất đặc biệt Các tính chất của hạt nano kim loại cũng phụ thuộc vào cấu trúc của chúng và phương pháp chế tạo
Gần đây, các hạt nano kim loại đã được sử dụng trong nhiều ứng dụng, bao gồm gia công kim loại và phát triển các cảm biến mới Với mục tiêu tinh chỉnh kích thước các hạt nano để đạt được các tính chất cụ thể, các phương pháp chế tạo hạt nano đã được phát triển phong phú trong những năm qua
Trong lĩnh vực y tế, các hạt nano kim loại đã được sử dụng cho mục đích chẩn đoán và điều trị bệnh Những hạt nano được sử dụng để nghiên cứu điều trị bệnh ung thư, và các bệnh nhiễm trùng khác đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Tuy nhiên, vấn đề này tồn tại nhiều thách thức khi sử dụng hạt nano kim loại trong các ứng dụng như đánh dấu tế bào ung thư, chẳng hạn như độ an toàn, và tầm ảnh hưởng của chúng đến sức khỏe Việc sử dụng hạt nano kim loại rất hứa hẹn trong tương lai Sự tăng cường đáng kể về tính chất lý học và hoá học, kích thước nhỏ và các tính chất đặc biệt của chúng đã dẫn đến sự quan tâm đáng kể trong việc ứng dụng chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, bao gồm y tế, sinh học và kỹ thuật vật liệu
Hạt nano vàng
Vàng là kim loại quý có cấu trúc lập phương tâm mặt Mỗi nguyên tử vàng được liên kết với 12 nguyên tử xung quanh, tạo nên một cấu trúc chặt chẽ
Hình 1.1 Màu sắc của dung dịch hạt nano vàng khi kích thước hạt thay đổi
Khi ở kích thước nano mét các dung dịch hạt nano vàng thể hiện nhiều tính chất đặc biệt như thay đổi màu sắc (Hình 1.1) (chuyển từ vàng sang đỏ hoặc tím) khi kích thước của nó thay đổi Trong khi đó ở dạng vàng nguyên khối thông thường hạt có màu vàng Kích thước và hình dạng hạt là hai thông số quan trọng kiểm soát hầu hết các tính chất hóa học, quang học, điện tử và cơ học cũng như bề mặt của vật liệu nano vàng Các phương pháp tổng hợp hạt nano vàng khác nhau tạo ra hình dạng và kích cỡ hạt khác nhau (hình cầu, hình que, hình lồng hoặc hình ngôi sao, v.v.).) (Hình 1.2), điều này cho phép ứng dụng rộng rãi vàng nano trong nhiều lĩnh vực như quang xúc tác, dược phẩm, cảm biến, năng lượng mặt trời, năng lượng sạch, v.v [3] [10]
Hình 1.2 Một số hình thái nano vàng phổ biến [3]
Nó có khả năng hấp thụ, tán xạ và phản xạ ánh sáng ở dải màu từ xanh đến đỏ, tùy thuộc vào kích thước và hình dạng của chúng Điều này làm cho nano vàng có màu sắc đặc trưng và có ứng dụng trong các lĩnh vực như công nghệ màn hình và nghệ thuật Với tính ổn định hóa học và không bị oxy hóa dễ dàng, chúng có khả năng duy trì tính chất quang học và hình dạng của mình trong môi trường khắc nghiệt Bề mặt của nano vàng có khả năng tương tác hóa học với các phân tử khác, bao gồm phân tử hữu cơ và vô cơ Điều này tạo ra tiềm năng lớn cho ứng dụng của nano vàng trong lĩnh vực điều trị y khoa và phân tích sinh học Nano vàng có khả năng phân tán trong nhiều dung môi, tạo ra các dung dịch nano vàng ổn định Điều này làm cho chúng dễ dàng để được sử dụng trong các quá trình liên quan đến dung dịch như phân tích phổ, nghiên cứu sinh học
Sở dĩ các hạt nano vàng có nhiều ứng dụng như vậy là do hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (LSPR) phụ thuộc nhiều vào kích thước, hình dạng và môi trường bao quanh hạt [11] Sự phát quang từ bề mặt vàng và các hạt vàng xảy ra mạnh nhất ở bước sóng trong khoảng từ 500 nm đến 590 nm, tương ứng với sự dịch chuyển electron giữa dải sp ngay dưới mức Fermi và dải d [3]
Sự dao động của bước sóng cộng hưởng phụ thuộc vào một số yếu tố như kích thước, hình dạng, môi trường tồn tại (hằng số điện môi) và khoảng cách giữa các hạt [12] Các electron tự do trên bề mặt nano có thể bị kích thích bởi ánh sáng khả kiến khi photon bị hấp thụ bởi các hạt nano, nó cung cấp năng lượng cho các electron tự do trong hạt nano làm electron bị dao động (Hình 1.3) Dưới tác dụng của lực phục hồi Coulombic, các electron trở lại vị trí ban đầu Khi các electron này trở lại, chúng tạo ra một dao động tập trung của các electron tự do trong kim loại điều này tạo ra sự di chuyển cơ học của các electron theo một biểu đồ dao động Dao động này được gọi là "plasmon" Khi tần số dao động của đám mây điện tử tự do trên bề mặt hạt nano trùng với tần số của một bức xạ điện từ cụ thể, thì một dao động đồng thời của các điện tử tự do xảy ra dẫn đến “cộng hưởng plasmon bề mặt” (LSPR) [9, 10]
Hình 1.3 Sơ đồ minh họa tương tác của ánh sáng phân cực lên hạt nano hình cầu
Tính chất SPR được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm, và họ nhanh chóng chế tạo các hạt nano vàng có kích thước khác nhau để quá trình hấp thụ sóng có thể diễn ra [13][14]
Sự hấp thụ này có thể xảy ra trong một phạm vi rộng từ tia hồng ngoại đến tia tử ngoại Trong ứng dụng y tế của hạt nano vàng, hiện tượng SPR được ứng dụng rộng rãi và mang lại nhiều kết quả bất ngờ [15]
Đế silic có cấu trúc hình tháp
Đế silic là một loại vật liệu với một số ưu điểm nổi trội như là khả năng chịu nhiệt độ cao, độ ổn định và độ tin cậy cao Với những ưu điểm đó thì nó được sử dụng khả phổ biến trong các loại cảm biến hiện nay Vì vậy, một số nghiên cứu đã chỉ ra với một bề mặt gồ ghề sẽ tăng cường khả năng tương tác của ánh sáng tới do ánh sáng sẽ di chuyển qua lại trong bề mặt gồ ghề từ đó sẽ phát hiện và tương tác với các vật chất trong bề mặt trước khi phản xạ lại Chúng tôi nghĩ đến sẽ tạo một bề mặt gồ ghề trên cấu trúc silic cụ thể hơn là đế silic có cấu trúc hình tháp Trong khóa luận này chúng tôi thực hiện phương pháp ăn mòn bằng dung dịch KOH và IPA có xử lý bề mặt bằng HF để tạo ra đế silic có cấu trúc hình tháp Từ đó có thể kết hợp phủ nano vàng lên đế silic cấu trúc hình tháp để tối ưu việc tăng cường tín hiệu Raman
Hình 1.4 Minh họa đế silic ăn mòn dạng tháp [19]
Quang phổ Raman
Phổ Raman là một phương pháp phân tích quang phổ mạnh mẽ được sử dụng để xác định liên kết hóa học, thành phần hóa học và cấu trúc của các vật liệu Với khả năng cung cấp thông tin chi tiết về các mẫu mà không cần phá vỡ, phổ Raman đã trở thành một công cụ quan trọng trong nhiều lĩnh vực như khoa học vật liệu, y học, công nghệ sinh học, môi trường và nhiều lĩnh vực khác Hiện tượng tán xạ Raman là cơ sở của phổ Raman Khi ánh sáng từ tia X (điện từ laser) tương tác với các phân tử trong chất khí, chất lỏng hoặc chất rắn, nó làm cho các photon tán xạ ở một năng lượng so với photon tới gây ra hiện tượng tán xạ ánh sáng Sự thay năng lượng của photon tán xạ được gọi là "dịch chuyển Raman" và được ghi lại dưới dạng phổ Raman Phổ Raman cung cấp thông tin về các dao động, môi trường và cấu trúc phân tử, cho phép chúng ta xác định các nhóm chức năng, liên kết hóa học và cấu trúc phân tử của mẫu Phổ Raman có rất nhiều ưu điểm Đầu tiên, nó không yêu cầu sự chuẩn bị mẫu phức tạp, điều này giúp tiết kiệm thời gian và công sức trong quá trình phân tích Thứ hai, phổ Raman không phá hủy mẫu, cho phép lấy dữ liệu từ các mẫu quý hiếm hoặc không thể tái sử dụng Thứ ba, phổ Raman có khả năng phân tích không tiếp xúc, không cần tiếp xúc trực tiếp với mẫu, từ đó tránh nguy cơ gây ô nhiễm hoặc tác động đến mẫu Cuối cùng, phổ Raman cho phép thu thập dữ liệu nhanh chóng, giúp tiết kiệm thời gian trong quá trình phân tích [16] Ứng dụng của phổ Raman rất đa dạng và phong phú Trong lĩnh vực vật liệu, phổ Raman được sử dụng để phân tích cấu trúc và tính chất của các vật liệu rắn, chất lỏng và khí Nó đã có những đóng góp quan trọng trong việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu mới, từ vật liệu nano cho đến các vật liệu tiên tiến Trong lĩnh vực y học và công nghệ sinh học, phổ Raman đóng vai trò quan trọng trong việc phân tích các chất sinh học như protein, DNA và các phân tử dược phẩm, cung cấp thông tin về cấu trúc, tác động của thuốc và kiểm tra chất lượng sản phẩm y tế Ngoài ra, phổ Raman cũng được áp dụng trong phân tích thực phẩm để xác định thành phần hóa học và chất lượng của các loại thực phẩm Nó cũng đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm tra vật liệu trong ngành công nghiệp, từ điện tử đến ô tô và dệt may
9 Đồng thời, phổ Raman cũng có ứng dụng trong việc định danh hóa chất và cảnh báo an ninh, phục vụ cho các nghiên cứu và ứng dụng trong lĩnh vực môi trường và pháp lý Phổ Raman đã trở thành một công cụ không thể thiếu trong nghiên cứu và ứng dụng vật liệu hiện đại Với khả năng cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc và thành phần hóa học của các mẫu, phổ Raman đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu, phát triển và kiểm tra các vật liệu trong nhiều lĩnh vực khác nhau
SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) là một hiện tượng quang học Khi các phân tử gắn liền với bề mặt của hạt nano kim loại, các electron tự do trong hạt nano kim loại tương tác mạnh với chúng Các điện trường mạnh từ hiệu ứng plasmon gây biến đổi trong phân bố điện trường của phân tử tạo ra tín hiệu Raman được tăng cường đáng kể
Từ đó SERS có khả năng phát hiện những phân tử ở nồng độ thấp và cung cấp thông tin cấu trúc một cách chính xác.[17]
Ứng dụng của hạt nano vàng trong quang phổ Raman tăng cường bề mặt
Khi ánh sáng laser tác động lên nano vàng, các điện tử trong cấu trúc nano vàng bắt đầu chuyển động và tạo ra một trường điện từ mạnh Trường điện từ này tác động lên các phân tử gần bề mặt của nano vàng và làm tăng cường tín hiệu Raman của chúng Hiệu ứng này không chỉ tăng cường tín hiệu Raman, mà còn làm tăng đáng kể độ nhạy và độ chính xác của phép đo phổ Raman Một trong những lợi ích quan trọng của nano vàng trong phổ Raman là khả năng tăng cường tín hiệu Raman từ các phân tử có nồng độ rất thấp Điều này mở ra những cơ hội mới trong việc phát hiện và phân tích chất độc, chất dược, hoá chất và các hợp chất sinh học quan trọng Đồng thời, nano vàng cũng cho phép tăng cường tín hiệu từ các phân tử có kích thước nhỏ, nhưng đồng thời đảm bảo tính chọn lọc, giúp loại bỏ nhiễu từ môi trường xung quanh Các hiệu ứng này tạo ra sự tương tác mạnh mẽ giữa nano vàng và các phân tử gần bề mặt, làm tăng đáng kể tín hiệu Raman và mở rộng phạm vi ứng dụng của phổ Raman Với những ưu điểm và tiềm năng ứng dụng đa dạng, nano vàng đã trở thành một công cụ quan trọng trong nghiên cứu và ứng dụng tăng cường phổ Raman Khả năng tăng cường tín hiệu, độ nhạy cao và tính chọn lọc của nano vàng đã mở ra cánh cửa cho sự phát triển của các phương pháp phân tích và phát hiện chất hiệu quả
10 hơn, đồng thời mang lại những lợi ích đáng kể cho nhiều lĩnh vực khác nhau trong khoa học và công nghệ [18]
Giới thiệu chung về Rhodamine B
Rhodamine B là một hợp chất hóa học có công thức phân tử là C28H31ClN2O3 và phân tử khối là 479,02g/mol
Hình.1.5 Công thức cấu tạo của Rhodamine B
Rhodamine B là một thành phần của phẩm màu công nghiệp, đã từng được sử dụng trong lĩnh vực thực phẩm và dược phẩm, dùng để tạo màu đỏ hồng cho các sản phẩm như bột ớt, gia vị và các thực phẩm khô Việc tiếp xúc lâu dài với Rhodamine B qua đường hô hấp có thể gây ra ho, ngứa cổ, khó thở đau ngực Nếu tiếp xúc qua đường ăn uống, tiêu hóa sẽ gây ra hiện tượng nôn mửa, có hại cho gan thận Nếu tiếp xúc lâu dài và tích tụ trong cơ thể thì nó có thể làm hại nặng nề đối với các cơ quan chức năng trong cơ thể và dẫn đến ung thư Ngoài ra, Rhodamine B còn được sử dụng trong ngành công nghiệp may mặc, mực in Trong các ngành công nhiệp này Rhodamine B cũng được sử dụng như là một chất tạo màu, trường hợp sử dụng không tuân thủ theo các qui định an toàn và xả thải ra môi trường theo đường nước sẽ để lại hậu quả lâu dài cho các sinh vật sống xung quanh và ảnh hưởng trực tiếp đến nguồn nước
Hình.1.6 Hình ảnh thực tế của Rhodamine B
Vì vậy, Rhodamine B đã được xem như là chất cấm ở một số nơi Dù vậy, vì lợi ích một số cá nhân vẫn lợi dụng nó để tạo ra lợi nhuận cho doanh nghiệp của mình Do đó trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phổ Raman tăng cường tín hiệu bề mặt để phát hiện được Rhodamine B ở nồng độ thấp Qua đó có thể hạn chế được việc sử dụng một cách trái phép Rhodamine B.
QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 12 2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
Thiết bị, dụng cụ
Bảng 2.1 Các thiết bị được sử dụng trọng quá trình thực nghiệm
Hình 2.1 Thiết bị Jasco V-730 UV-Vis spectrophotometer
Hình 2.2 Cân điện tử 4 số
Hình 2.3 Máy quay ly tâm
Hình 2.5 Máy khuấy từ gia nhiệt
Hình 2.6 Máy đánh siêu âm
Hình 2.8 Kính hiển vi quang học
Hóa chất
Các hóa chất sử dụng trong thực nghiệm được trình bày trong bảng 2.2
Bảng 2.2 Hóa chất thực nghiệm Tên hóa chất Công thức phân tử Hãng cung cấp
Gold (III) chloride trihydrate HAuCl4.3H2O Sigma-Aldrich
Hydrofluoric Acid HF Xilong Scientific
Acetone (CH3)2CO Xilong Scientific
Hydrochloric Acid HCl Xilong Scientific
Phương pháp phân tích
2.2.1 Kính hiển vi quang học
Kính hiển vi quang học là một công cụ vô cùng quan trọng và phổ biến trong nghiên cứu khoa học và ứng dụng Với khả năng sử dụng ánh sáng để xuyên qua và tạo hình ảnh các mẫu nghiên cứu với độ phóng đại từ 5x cho đến 1000x nó giúp chúng ta có thể thấy được cấu trúc vật liệu cần nghiên cứu, khảo sát Với sự phát triển hiện nay một số kính hiển vi quang học cho phép chúng ta chụp và lưu lại kết quả giúp thuận lợi cho việc nghiên cứu
Hình 2.15 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi quang học
2.2.2 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis
UV-Vis là một phương pháp phân tích hóa học sử dụng dùng để xác định và đo lường độ hấp thụ ánh sáng từ đó ta có thể suy ra nồng độ của các chất có trong dung dịch hay màng Nguyên tắc hoạt động của phổ UV-Vis dựa trên ánh sáng có độ dài bước sóng trong vùng khả kiến (Vis) hay trong vùng gần tử ngoại (UV) cho truyền qua mẫu (thường là màng hay dung dịch) Khi ánh sáng đi qua mẫu, các nguyên tử trong mẫu sẽ hấp thụ ánh sáng ở các bước sóng tương ứng với năng lượng của nguyên tử đó Cường độ hấp thụ được chứng minh bởi định luật hấp thụ ánh sáng của Bouguer-Lambert-Beer
+ C là nồng độ mol chất ban đầu (mol/L)
+ l là bề dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua (cm)
+ là hệ số hấp thụ
Từ đó ta có thể suy ra độ hấp thụ của dung dịch tỷ lệ với nồng độ (C) của chất khảo sát Chúng tôi sử dụng phổ UV-Vis để xác định bước sóng hấp thụ cực đại của nano vàng Nano vàng có tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt, nhờ đó có thể hấp thụ các bước sóng thích hợp Ứng với mỗi dạng hình thù sẽ có bước sóng tương ứng, ở đây chúng tôi nghiên cứu các hạt nano vàng ở dạng hình cầu nếu sự chênh lệch kích thước của các hạt nano vàng càng ít thì đỉnh của phổ sẽ càng nhọn và ngược lại Từ đó, chúng tôi dùng phổ UV-Vis để đánh giá sơ bộ về hình dạng, sự chênh lệch kích thước và hiệu suất tổng hợp hạt nano vàng
[2] Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phổ UV-Vis được ghi trên thiết bị Jasco V-730 UV-Vis spectrophotometer
Hình 2.16 Sơ đồ hoạt động của máy quang phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis [5] 2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) cung cấp khả năng quan sát chi tiết cao về cấu trúc bề mặt của mẫu, cho phép người sử dụng xem các chi tiết nhỏ, thậm chí xuống đến mức nano bằng cách sử dụng một chùm điện tử (electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Điều này cho phép phân tích cấu trúc, hình dạng, kích thước, và sự phân bố các vật liệu trong mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc
19 ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật SEM có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp Vì vậy, SEM là một công cụ quan trọng trong nghiên cứu và kiểm tra vật liệu, cho phép người dùng quan sát chi tiết về cấu trúc bề mặt và các tính chất của mẫu
Hình 2.17 Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét [7]
2.2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR
Phổ FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) là kỹ thuật phân tích phổ biến dùng để xác định tần số dao động và năng lượng của các liên kết hóa học và các nhóm chức có trong mẫu Phổ FTIR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ trong miền hồng ngoại
(400 – 4000 cm -1 ) với các phân tử cần phân tích Quá trình đó dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử Nguyên tắc hoạt động của phổ FTIR ta chiếu một chùm ánh sáng hồng ngoại vào mẫu Ánh sáng hồng ngoại tương tác với các phân tử trong mẫu, và các phân tử này sẽ hấp thụ hoặc phản xạ một phần ánh sáng theo tần số dao động của các liên kết hóa học trong mẫu Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ đỉnh trong phổ hồng ngoại, người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt của các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của chất
20 nghiên cứu [2] Trong luận án này, phổ IR được đo trên máy IR- Nicolet iS5 (Thermo scientific) trong vùng 400-4000 cm -1
Hình 2.18 Sơ đồ hoạt động của máy hấp thụ hồng ngoại FTIR [6]
Phổ Raman liên quan đến hiện tượng tần số của các photon trong ánh sáng đơn sắc bị thay đổi khi tương tác với mẫu Các photon của ánh sáng laser được mẫu silic ăn mòn dạng tháp phủ nano vàng hấp thụ rồi sau đó lại được tán xạ lại Tần số của các photon tán xạ lại bị thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số ánh sáng đơn sắc ban đầu Sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động, xoay vòng và các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử có trong mẫu Tín hiệu tán xạ Raman được thu nhận bằng detector và được phân tích bằng phần mềm tính toán Từ đó có thể sử dụng dữ liệu để đánh giá độ khả thi và tính xác thực dựa trên lý thuyết đã tham khảo
Hình 2.19 Sơ đồ hoạt động của máy quang phổ Raman [8]
Thực nghiệm
2.3.1 Tổng hợp nano vàng hình cầu trong dung môi ethanol Đầu tiên chuẩn bị dung dịch chất khử 0,5 ml dung dịch L-AA 0,1M sau đó hòa tan trong 5 ml dung môi ethanol với nồng độ đã chuẩn bị trước Sau đó, thêm PVP vào hỗn hợp trên sao cho lượng PVP trong dung dịch đạt 1% sau đó hỗn hợp được đem đi đánh siêu âm trong 2 phút Tiếp theo, điều chỉnh lượng pH trong dung dịch tới giá trị trong khoảng từ 10-
11 bằng cách thêm từ từ từng giọt dung dịch NaOH 1M vào rồi đem đi khuấy từ với tốc độ
300 vòng/phút trong 3 phút Cuối cùng đưa lượng muối vàng HAuCl4 1mM vào hỗn hợp chất khử đã chuẩn bị trên, điều chỉnh tốc độ khuấy từ lên 700 vòng/phút ở nhiệt độ phòng trong khoảng 10 phút Dung dịch sau đó được bảo quản trong điều kiện lạnh 4 o C để ngăn sự kết tụ của hạt [4]
Hình 2.20 Sơ đồ tổng hợp hạt nano vàng 2.3.2 Tạo đế silic có cấu trúc hình tháp Đầu tiên pha các dung dịch sau: dung dịch HF 10%, dung dich HCl:H2O2 (1:1), dung dịch IPA 0.65M, dung dịch KOH 4M Để tạo dung dịch ăn mòn, thêm dung dịch IPA vào dung dịch KOH Chuẩn bị mẫu Si kích thước 0.5x0.5cm, đánh siêu âm mẫu lần lượt với aceton, IPA, DI trong vòng 10 phút ở 50 o C để làm sạch bề mặt Tiếp theo cho mẫu vào dung dịch HF 10% lắc nhẹ trong 40 giây và rung siêu âm với IPA 10 phút 50 o C để loại bỏ lớp oxit silic mỏng trên bề mặt, sau đó mẫu được cho vào dung dịch dịch HCl:H2O2 (1:1) trong 10 giây và thực hiện đánh siêu âm với IPA và DI trong 10 phút 50 o C để loại bỏ cặn hữu cơ và tạp chất ion Cuối cùng mẫu được sấy khô bằng khí Nitơ Để tạo ra đế silic ăn
L-AA Ethanol DD hỗn hợp DD khử DD hạt
PVP NaOH 1M HAuCl 4 Đánh siêu âm
22 mòn dạng hình tháp mẫu được ăn mòn 7 phút trong hỗn hợp KOH và IPA ở nhiệt độ 70 –
75 o C trong quá trình ăn mòn lắc nhẹ cốc [19] a) b)
Hình 2.21 Sơ đồ a) rửa mẫu silic b) quy trình ăn mòn 2.3.3 Tạo đế tăng cường hiệu ứng Raman (SERS)
Sau khi tạo ra được dung dịch vàng và đế silic ăn mòn Chúng tôi tiến hành xử lý dung dịch vàng bằng nhiều phương pháp như: lọc, li tâm, gia nhiệt để tìm cách tối ưu được độ tinh khiết của hạt nano Đế silic sẽ được mang đi xử lý oxygen plasma để tăng độ bám của hạt nano lên bề mặt Đế sau khi xử lý sẽ được ngâm trong dung dịch, sau 2 giờ lấy ra và để khô tự nhiên Cuối cùng là đo Raman để xem kết quả
Hình 2.22 Sơ đồ quá trình tạo đế SERS
Sấy khô N 2 DI IPA HCl:H 2 O 2
Acetone Ăn mòn trong dung dịch KOH:IPA (70 o C – 75 o C, 7 phút)
Gia nhiêt Gia nhiêt Gia nhiêt
Dung dịch nano vàng đã được xử lí Đế SERS Đế Silic ăn mòn
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hạt nano vàng
3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung môi ethanol
Hình 3.1 Phổ UV-Vis của dung dịch nano vàng khi thay đổi nồng độ dung môi ethanol
Bảng 3.1 Kết quả UV-Vis khi thay đổi nồng độ ethanol
Mẫu Ethanol HAuCl4 L-AA PVP Đỉnh hấp thụ
Phổ UV-Vis của các dung dịch nano vàng tại các nồng độ ethanol khác nhau được trình bày trên hình 3.1 Kết quả này cho thấy, khi nồng độ của dung môi ethanol tăng lên thì cường độ phổ cũng tăng theo Với nồng độ ethanol trong dung dịch là 30%, 50%, 70% ta thấy độ rộng bán phổ càng lên cao càng hẹp chứng tỏ độ đồng đều về hình dạng và kích thước của hạt là cao Trong khi đó, nồng độ 40% và 60% phổ cộng hưởng plasmon mở rộng
24 và có xu hướng dịch về phía bước sóng dài, chứng tỏ trong dung dịch không còn có sự đồng nhất về kích thước nữa, trong dung dịch lúc này đồng thời xuất hiện những hạt có kích thước lớn hơn Đỉnh phổ đều xuất hiện trong khoảng 519-521, mẫu 40% ethanol thì đỉnh dịch về phía bước sóng dài tương ứng với đỉnh là 525 Cường độ của các mẫu đều ổn khi đo bằng cuvet, màu sắc khi các mẫu có đỉnh từ 519-521 đều có màu đỏ gạch tương đương với nhau còn lại mẫu 40% thì mẫu màu đỏ tím
3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ PVP
Hình 3.2 Phổ UV-Vis của dung dịch nano vàng khi thay đổi nồng độ PVP
Bảng 3.2 Kết quả UV-Vis khi thay đổi nồng độ PVP
Mẫu Ethanol HAuCl4 L-AA PVP Đỉnh hấp thụ
3 40% 0,25mM 0,1M 5% 540 Ở đây chúng tôi khảo sát nồng độ PVP ở 3 mức lần lượt là 1%, 3% và 5% Các phép đo UV-Vis cho thấy rằng PVP ảnh hưởng đến sự dịch chuyển của đỉnh phổ Có thể quan sát thấy trong hình 3.2 khi lượng PVP tăng lên, sự dịch chuyển đỉnh phổ có xu hướng dịch
25 về phía bước sóng dài chứng tỏ hạt trong dung dịch có sự thay đổi về kích thước cụ thể là khi tăng nồng độ PVP thì lớp bọc của PVP sẽ dày lên từ đó làm thay đổi bước sóng hấp thụ của phổ
3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ HAuCl 4
Hình 3.3 Phổ UV-Vis của dung dịch nano vàng khi thay đổi nồng độ HAuCl4
Bảng 3.3 Kết quả UV-Vis khi thay đổi nồng độ HAuCl4
Mẫu Ethanol HAuCl4 L-AA PVP Đỉnh hấp thụ
Khi nồng độ của tiền chất HAuCl4 thay đổi cho ta thấy rõ độ hấp thụ của các mẫu thay đổi tùy thuộc vào nhiều hay ít nồng độ muối vàng Kết quả của hình 3.3 cho ta thấy một cách tổng quan khi nồng độ tăng cao đỉnh phổ hẹp dần tương thích với độ đồng đều về kích thước trong hạt
3.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ L-AA
Hình 3.4 Phổ UV-Vis của dung dịch nano vàng khi thay đổi nồng độ L-AA
Bảng 3.4 Kết quả UV-Vis khi thay đổi nồng độ L-AA
Mẫu Ethanol HAuCl4 L-AA PVP Đỉnh hấp thụ
Kết quả hình 3.4 cho ta thấy khi tăng giảm nồng độ của chất khử L-AA sẽ ảnh hưởng đến độ hấp thụ của mẫu tương ứng với khả năng tạo ra hạt vàng trong dung dịch do đó có thể đưa ra kết luận cần phải cân chỉnh lượng chất khử phù hợp với lượng tiền chất để có thể tăng năng suất tạo hạt tốt nhất
Phương pháp loại bỏ tạp chất trong dung dịch nano vàng
Hình 3.5 Phổ UV-Vis dung dịch nano vàng khi thay đổi phương pháp khảo sát
Bảng 3.5 Kết quả UV-Vis khi thay đổi phương pháp khảo sát
Mẫu Ethanol PVP HAuCl4 L-AA Khảo sát Đỉnh hấp thụ
Trong hình 3.5 ta thấy cường độ phổ chênh lệch nhau nhiều giữa dung dịch ban đầu, dung dịch ban đầu được ly tâm và dung dịch ban đầu có gia nhiệt Khi sử dụng thêm phương pháp ly tâm ta sẽ thu được nhiều hạt nano vàng hơn khiến cho cường độ phổ UV-Vis tăng cao Còn khi gia nhiệt, các tác động này có thể làm tăng sự hoạt động của axit ascorbic, dẫn đến tốc độ phản ứng tạo nano vàng tăng, khoảng cách hạt vàng trong dung dịch cũng sẽ được thu hẹp do mất lượng dung môi Điều này đồng nghĩa với việc lượng nano vàng tạo ra tăng lên và tăng mật độ của chúng trong dung dịch
Hình 3.6 Phổ FTIR của dung dịch nano vàng khi đổi phương pháp khảo sát
Bảng 3.6 Kết quả FTIR khi thay đổi phương pháp khảo sát
Mẫu Khảo sát O-H stretch C=C=O stretch C=O stretch C-Cl
Phổ FTIR được sử dụng để xác định đặc điểm của các nhóm chức hóa học trong phản ứng tạo nano vàng được trình bày ở hình 3.6 Những đường phổ hầu như giống nhau, có các điểm chính ở các số sóng 3442 cm -1 , 2134 cm -1 , 1647 cm -1 , 669 cm -1 Trong đó đỉnh ở số sóng 3442 cm -1 là dao động hóa trị của nhóm hydroxyl (vO-H) tương ứng với dung môi; đỉnh ở số sóng 2134 cm -1 là dao động của liên kết C=C=O tương ứng L-AA; đỉnh ở số sóng
1647 cm -1 tương ứng với liên kết C=O tương ứng với DHAA; số sóng ở 669 do sự liên kết của nhóm halogen C-Cl trong sản phẩm sau phản ứng của L-AA và HAuCl4 Chúng tôi sử dụng phổ của dung dịch ban đầu làm phổ chuẩn và đỉnh C=O để làm đỉnh chuẩn và đưa ra nhận xét đánh giá dựa trên khoảng cách giữa các đỉnh của phổ so với nhau Phương pháp ly tâm khoảng cách giữa đỉnh chuẩn so với các đỉnh khác không có sự thay đổi Phương pháp lọc và nhiệt thì cho thấy sự thay đổi rõ rệt hơn, từ đó có thể kết luận phương pháp lọc và nhiệt có thể loại bỏ được hợp chất còn dư của dung dịch giúp tăng khả năng thu được hạt nano vàng tinh khiết hơn.
Đế Silic có cấu trúc hình tháp
Hình 3.7 Hình ảnh kính hiển vi điện tử của đế silic được ăn mòn
Bảng 3.7 Thông số ăn mòn đế Silic
Mẫu Thời gian ăn mòn Nhiệt độ Tỉ lệ IPA:KOH Nồng độ HF
Dựa vào các thông số đã tham khảo chúng tôi đã chọn ra những điều kiện thích hợp để tạo ra đế Silic có cấu trúc hình tháp Thông qua kết quả ảnh của kính hiển vi điện tử hình 3.7, có thể thấy được ở điều kiện ăn mòn 7 phút ở 70 o C trong dung dịch ăn mòn IPA:KOH
30 tỉ lệ 1:1 và xử lý đế silic qua dung dịch HF 10% sẽ cho chúng ta kết quả thích hợp nhất về mật độ các đỉnh và đỉnh cú kích thước trong khoảng 6-8 àm.
Xử lý bề mặt bằng phương pháp plasma – chế tạo đế SERS nano vàng
Hình 3.8 Đế thủy tinh chưa xử lý và đã xử lý oxygen plasma
Bảng 3.8 Thông số oxygen plasma
Thời gian Công suất Lượng khí oxy
Sau khi làm sạch đế qua các dung dịch: aceton, ethanol, IPA Chúng tôi tiến hành xử lý oxygen plasma cho đế với mục đích làm sạch bề mặt giúp tăng độ bám và khuếch tán của dung dịch được phủ lên đế sao cho dung dịch sẽ lan đều trên hết bề mặt mẫu Như trong bảng 3.8 chúng tôi chỉ thay đổi thời gian xử lý oxygen plasma lên đế thủy tinh và giữ nguyên các thông số còn lại Kết quả thu được như trong hình 3.8 mẫu đầu tiên (từ trái qua) là mẫu chưa được xử lý oxygen plasma ta thấy dung dịch không lan đều trên bề mặt mà tụ lại một chỗ, tiếp đến là mẫu có xử lý oxygen plasma với thời gian 90 giây mẫu có phân tán trên bề mặt nhưng chưa được đều và mẫu cuối thời gian xử lý là 120 giây thì dung dịch đã lan đều
31 trên bề mặt mẫu đạt yêu cầu đề ra Từ đó chúng tôi chọn ra được điều kiện phù hợp để xử lý đế plasma là thời gian 120 giây
Phổ UV-Vis trên mẫu đo bằng thủy tinh a) b)
Hình 3.9 Phổ UV-Vis của nano vàng khi thay đổi nồng độ ethanol trên thủy tinh
Hình a là các mẫu hạt nano vàng được đo trên kính thủy tinh chưa xử lý plasma, hình b là các mẫu hạt nano vàng được đo trên kính thủy tinh đã xử lý plasma Kết quả cho thấy khi dung dịch nano vàng được phủ trên thủy tinh có xử lý plasma bề mặt thì dung dịch phân tán đều So sánh 2 ảnh trên ta thấy được kết quả không có thay đổi nhiều Nên xử lý plasma đế trước khi phủ dung dịch để tăng độ bám
Hình thái bề mặt đế SERS
Hình 3.10 Ảnh SEM của đế SERS
Kết quả hình 3.10 ở các độ phóng đại khác nhau ta có thể thấy các hạt nano vàng bám khá nhiều và phân bố rộng trên các mặt của đế silic cấu trúc hình tháp, sự phân bố của các hạt tập trung ở bề mặt gồ ghề dạng tháp của đế silic cùng với mật độ cao, có hiện tượng
34 co tụ lại với nhau Với độ phóng đại ở micromet ta thấy kết cấu bề mặt vẫn giữ nguyên như ban đầu không có sự thay đổi khi phủ nano vàng lên trên bề mặt Nhìn chung kết quả bề mặt của đế SERS đã đạt yêu cầu tương đối để đo Raman.
Phổ Raman của Rhodamine B trên đế SERS nano vàng
Hình 3.11 Phổ Raman tăng cường của Rhodamine B với các nồng độ khác nhau trên đế SERS (a) 0,1 ppm; (b) 10 ppm; (c) so sánh hai phổ Để khảo sát khả năng tăng cường tính hiệu bề mặt của đế silic cấu trúc hình tháp được phủ nano vàng dạng cầu, nhóm tiến hành đo Raman với chất phân tích là Rhodamine
B với các nồng độ thay đổi là 0,1 ppm và 10 ppm Kết quả cho thấy, các phổ đều xuất hiện đỉnh đặc trưng của Rhodamine B ở 1642 cm -1 Ngoài ra, ở một số đỉnh khác như là 612 cm -1 là dao động biến dạng trong mặt phẳng C-C-C; 907 cm -1 và 1144 cm -1 là dao động biến dạng liên kết C-H ngoài mặt phẳng và trong mặt phẳng; 1326 cm -1 là dao động kéo dãn liên kết C-N Đồng thời khi nồng độ Rhodamine B giảm thì cường độ đỉnh đặc trưng của nó cũng giảm theo đáng kể Như vậy, ta có thể kết luận sơ bộ nhóm đã nghiên cứu thành công trong việc chế tạo đế SERS có khả năng phát hiện Rhodamine B ở nồng độ thấp (0,1 ppm)
Từ các kết quả thu được, chúng tôi có thể kết luận rằng bằng phương pháp hóa học đã tổng hợp thành công nano vàng dạng cầu Trong quá trình tổng hợp nano vàng dạng cầu, L-Ascorbic acid sẽ là tác nhân khử trực tiếp, PVP làm chất ổn định, Ethanol làm môi trường phản ứng và NaOH được dùng để điều chỉnh độ pH giúp duy trì sự ổn định của hỗn hợp Các điều kiện tối ưu để tổng hợp nano vàng dạng cầu là nồng độ Ethanol 70%, nồng độ L-AA 0,1M, nồng độ HAuCl4 1mM, nồng độ PVP 1% và giá trị pH khoảng 10 đến 11
Ngoài ra, chúng tôi cũng đã điều chế thành công đế silic cấu trúc hình tháp có kích thước từ 5 – 7 àm bằng phương pháp ăn mũn húa học và đế ăn mũn cú cấu trỳc tháp đều và mật độ tháp khá cao Trong quá trình ăn mòn có thể thấy HF đóng vai trò quan trọng để xử lý bề mặt giúp việc ăn mòn trở nên dễ dàng hơn
Từ những kết quả trên, chúng tôi đã thành công chế tạo được đế SERS với nền đế silic cấu trúc hình tháp được phủ nano vàng dạng cầu Tiếp đến sử dụng phép đo và phân tích của phổ Raman để đánh giá độ khả thi của đề tài nghiên cứu này Và qua kết quả Raman cho thấy nhóm đã chế tạo thành công đế SERS trên nền silic cấu trúc hình tháp được phủ nano vàng dạng cầu để phát hiện Rhodamine B ở nồng độ thấp (0,1 ppm)
[1] Nguyễn Thúy Vân, Phạm Thanh Bình, Vũ Đức Chính, Ngô Thị Thu Hiền, Đỗ Thùy Chi, Hoàng Thị Hồng Cẩm, Nguyễn Văn Ân, Bùi Huy, Phạm Văn Hội, Phạm Thanh Sơn
(2020), “Cảm biến dựa trên đầu dò sers sử dụng silic dạng tháp phủ nano kim loại bạc để xác định nồng độ thấp các phân tử” Tạp chí khoa học và công nghệ, trường đại học khoa học, ĐH Huế tập 16, số 1 (2020), Trang 77-82
[2] Lê Thị Lành (2015), “Nghiên cứu chế tạo vàng nano và một số ứng dụng” Luận án tiến sĩ hóa học, ĐH Huế, Trang 6-14, Trang 32-35
[3] Đặng Thị Minh Thư (2022), “Điều chế và bước đầu ứng dụng nano vàng để xây dựng đường chuẩn nhằm xác định dopamine” Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học, ĐH Đà Lạt, Trang 3-7
[4] Đỗ Thị Huế, Trần Thị Thực, Lê Tiến Hà (2022), “Ảnh hưởng của dung môi phân cực lên quá trình tổng hợp các hạt nano vàng kích thước khác nhau” TNU Journal of Science and Technology, 227(08): 157 - 164
[5] Máy Quang Phổ Huỳnh Quang: Nguyên Lý, Ứng Dụng và Phân Loại (n.d.) https://maykhoahoc.com/nguyen-ly-may-quang-pho-huynh-quang-ung-dung-phan- loai.html
[6] Thanhkhoa (2022, May 26) HỆ THỐNG QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI FTIR - Hãng sản xuất: Jasco- Nhật Bản - Thành Khoa Thành Khoa https://thanhkhoa.com.vn/he-thong-quang-pho-hong-ngoai-ftir/
[7] ALmoNz (n.d.) TEM http://almonz.blogspot.com/2009/12/tem.html
[8] Quang phổ Raman - Cơ sở phương pháp (phần 1) (n.d.) http://biomedia.vn/review/quang-pho-raman-co-so-phuong-phap.html
[9] Giovannozzi A M , A Nastro, A M Rossi (2012), “A surface enhanced Raman scattering investigation using gold nanoparticles for melamine detection”, Analyst: The Royal Soceity of Chemistry, 77, pp 321- 324
[10] Sarfraz, N., & Khan, I (2021) Plasmonic gold nanoparticles (AuNPs): properties, synthesis and their advanced energy, environmental and biomedical applications.Chemistry Asian Journal, 16, 720-742
[11] B Xue, W Yueying, S Zhiyun, F Yanmin, C Yuanyuan, Z Deyuan, and F Lin,
“The Basic Properties of Gold Nanoparticles and their Applications in Tumor Diagnosis and Treatment,” Int J Mol Sci, vol 21, no 7, p 2480, 2020, doi:10.3390/ijms21072480
[12] Bastys V., Pastoriza‐ Santos I., Rodríguez‐ González B., Vaisnoras R., and Liz‐ Marzán L M (2006), Formation of silver nanoprisms with surface plasmons at communication wavelengths, Advanced Functional Materials, Vol.16, Iss.6, pp 766-773
[13] Huang H J et al (2007), Plasmonic optical properties of a single gold nano-rod, Optics Express, Vol.15, Iss.12, pp 7132-7139
[14] Wang Z (2013), Plasmon—resonant gold nanoparticles for cancer optical imaging,
Science China Physics, Mechanics and Astronomy, Vol.56, Iss.3, pp 506-513
[15] Maksimova I L et al (2007), Near-infrared laser photothermal therapy of cancer by using gold nanoparticles: Computer simulations and experiment, Medical Laser Application, Vol.22, Iss.3,pp 199-206
[16] Shuyu Xu (2018) "Fabrication and environmental applications of silver coated gold nanorods/electrospun polymer fiber matrix for use as surface enhanced raman scattering subtrates",pp 1-12
[17] Tian, Z.-Q., Ren, B., & Wu, D.-Y (2002) Surface-Enhanced Raman Scattering: From Noble to Transition Metals and from Rough Surfaces to Ordered Nanostructures The Journal of Physical Chemistry B, 106(37), 9463–9483
[18] Kneipp, K., Kneipp, H., & Kneipp, J (2006) Surface-Enhanced Raman Scattering in Local Optical Fields of Silver and Gold Nanoaggregates From Single-Molecule Raman
Spectroscopy to Ultrasensitive Probing in Live Cells Accounts of Chemical Research, 39(7), 443–450
[19] Thuy, N T., Luan, H N T., Hieu, V., Ngan, M T T., Trung, N T., Hung, L X., & Van, T T T (2021) Optimum fabrication parameters for preparing high performance SERS substrates based on Si pyramid structure and silver nanoparticles RSC Advances, 11(50), 31189–31196 https://doi.org/10.1039/d1ra05215b