Nghiên cứu chế tạo đế tăng cường tín hiệu raman (sers) trên nền vật liệu polymer

Nội dung chính của khóa luận: - Chế tạo đế SERS trên vật liệu polymer là PDMS có cấu trúc gồ ghề bề mặt kết hợp với các hạt nano kim loại như nano vàng hoặc nano bạc- Chế tạo nền P

GIỚI THIỆU CHUNG

Tổng quan về việc nghiên cứu Raman tăng cường bề mặt và ứng dụng hiện

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt từ khi được phát hiện năm 1974 đã thu hút được sự quan tâm ngày càng nhiều vì nó có thể tăng cường các tín hiệu Raman lên vài bậc độ lớn và do đó trở thành một công cụ hữu hiệu để xác định các chất với hàm lượng nhỏ Trong những năm gần đây, các nhà khoa học trong và ngoài nước tập trung nghiên cứu về phương pháp chế tạo đế SERS định hướng ứng dụng trong y sinh và môi trường.

Việc kiểm soát các loại chất có tính độc hại có trong thực phẩm là việc cần thiết và ưu tiên hàng đầu ở nước ta hiện nay, liên quan đến sức khỏe bản thân, gia đình và xã hội và ảnh hưởng trực tiếp đến nền kinh tế Việc ứng dụng tán xạ Raman tăng cường bề mặt vào đảm bảo an toàn thực phẩm, có khả năng ứng dụng vào trong khâu phân tích và kiểm định chất lượng sản phẩm vì nó có thể giải quyết các khuyết điểm của các phương pháp tiêu chuẩn hiện nay như tốn thời gian và đắt tiền [5] Nhiều nhà khoa học trong nước đã và đang nghiên cứu hiện tượng Raman tăng cường bề mặt nhằm tìm ra vấn đề giải quyết yêu cầu cấp bách trên Nhóm của tác giả Nguyễn Trần Trúc Phương đã nghiên cứu chế tạo cảm biến phát hiện thuốc nhuộm tổng hợp Rhodamine trong giám sát môi trường dựa trên SERS

[6] Nhóm của TS Lương Trúc Quỳnh Ngân cũng đã nghiên cứu về khả năng phát hiện dấu vết thuốc diệt cỏ bằng kỹ thuật SERS, sử dụng chất nền hoạt tính SERS được chế tạo từ các cấu trúc nano bạc khác nhau lắng đọng trên silicon [7]

Trên thế giới, nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo đế SERS bằng nhiều phương pháp khác nhau nhằm phát hiện các chất có nồng độ thấp Có nhiều phương pháp và kỹ thuật khác nhau để chế tạo đế SERS như phương pháp ăn mòn ướt và tổng hợp, phương pháp điện hóa, phương pháp hóa học, phương pháp nanolithography Năm 2022 các nhà khoa học đã chế tạo cảm biến dựa trên nền tảng SERS linh hoạt cao để phát hiện COVID-19 [8] Nhóm

4 tác giả Pawan Kumar đã nghiên cứu chế tạo thành công cảm biến SERS linh hoạt, có độ nhạy cao để phát hiện màu xanh lá cây malachit dựa trên chất nền PDMS cấu trúc vi mô được trang trí bằng Ag được chế tạo từ lá khoai môn làm mẫu [9]

Hình 1.1: Sơ đồ chế tạo chất nền PDMS SERS mảng vi khoang được trang trí bằng Ag sử dụng lá khoai môn làm mẫu [9]

Có thể thấy ứng dụng của SERS để làm cảm biến sinh học là một ứng dụng trong an toàn thực phẩm, y sinh và môi trường là hướng nghiên cứu mới mẻ ở Việt Nam cũng như trên thế giới.

Tổng quan về hạt nano kim loại và hiệu ứng plasmon

1.2.1 Tổng quan về hạt nano kim loại

Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano (10-100nm) được tạo thành từ các kim loại Người ta biết rằng hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nano bạc được sử dụng từ hàng nghìn năm nay Tuy nhiên, phải đến năm 1857, khi Michael Faraday nghiên cứu một cách hệ thống các hạt nano vàng thì các nghiên cứu về phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano kim loại mới thực sự được bắt đầu

Khi nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết lập các phương pháp chế tạo và hiểu được các tính chất thú vị của hạt nano [10]

Hình 1.2: Hạt nano kim loại

Một trong những tính chất đó là màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng [11] Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thước của hạt thay đổi Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt Chỉ có các hạt nano kim loại, trong đó các điện tử tự do mới có hấp thụ ở vùng ánh sáng khả kiến làm cho chúng có hiện tượng quang học như trên Ngoài tính chất trên, các hạt nano bạc còn được biết có khả năng diệt khuẩn Hàng ngàn năm trước người ta thấy sữa để trong các bình bạc thì để được lâu hơn Ngày nay người ta biết đó là do bạc đã tác động lên enzym liên quan đến quá trình hô hấp của các sinh vật đơn bào

Bề mặt kim loại được bao phủ bởi các electron, chúng là những điện tử dẫn được giữ trong mạng tinh thể bởi sự có mặt của điện tích dương từ các ion kim loại Khi một chùm sáng tương tác với các electron này, chúng bắt đầu dao động trên bề mặt Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại - điện môi Nói cách khác, ta có thể định nghĩa là plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi

Hình 1.3: Minh họa về hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ [12]

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện [13]

Tổng quan về Polydimetylsiloxane (PDMS)

Polydimethylsiloxane (PDMS), còn được gọi là dimethylpolysiloxane hoặc dimethicone, là một loại polymer silicon có tính linh hoạt, đàn hồi và độ bền cao trong các ứng dụng khoa học và công nghệ

Hiện nay, PDMS đang được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực y tế, điện tử, màng lọc và các ứng dụng sinh học như trồng tế bào và tạo hình Với nhiều ưu điểm và đặc tính vượt trội, PDMS đang được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ, hứa hẹn sẽ đóng góp lớn trong việc giải quyết các vấn đề khoa học kỹ thuật và đời sống

Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của PDMS [14]

Nó đặc biệt được biết đến với tính chất lưu biến (hoặc dòng chảy) bất thường của nó PDMS trong suốt về mặt quang học và trơ, không độc hại và không bắt lửa Nó là một trong một số loại dầu silicon (siloxan trùng hợp) Các ứng dụng của nó bao gồm kính áp tròng và thiết bị y tế, chất đàn hồi Nó cũng có mặt trong dầu gội đầu (vì nó làm cho tóc bóng và trơn), thực phẩm (chất chống tạo bọt), chất bôi trơn và gạch chịu nhiệt.

Quang phổ Raman

Quang phổ Raman là một kỹ thuật phân tích được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển tiếp quay và rung động trong các phân tử như chất rắn, chất lỏng và chất khí Nó được phát hiện vào năm 1928 bởi Krishnan và Raman, khi họ chứng minh bằng thực nghiệm hiện tượng tán xạ ánh sáng không đàn hồi bởi các phân tử [15] Hình 1.6 cho ta thấy rõ tán xạ Rayleigh có tính đàn hồi và không làm thay đổi năng lượng của photon Phân tử hấp thụ năng lượng trong tán xạ Stokes Raman, trong đó photon được dịch chuyển sang bước sóng dài hơn và ngược lại là tán xạ anti-Stokes Các phép đo tán xạ Raman được sử dụng trong quang phổ Raman để phát hiện và định lượng các phân tử

Hình 1.6: Ba hình thức tán xạ khác nhau [16]

Hầu hết ánh sáng đi qua một chất trong suốt trải qua tán xạ Rayleigh Đây là cơ chế tán xạ đàn hồi, có nghĩa là ánh sáng không tăng hoặc mất năng lượng trong quá trình tán xạ

Trong tán xạ Rayleigh, một photon tương tác với một phân tử, làm phân cực đám mây electron và nâng nó lên trạng thái năng lượng "kích thích" Điều này tồn tại cực kỳ ngắn (cỡ 10 -14 giây) và phân tử sớm quay trở lại trạng thái cơ bản, giải phóng một photon Điều này có thể được giải phóng theo bất kỳ hướng nào, dẫn đến tán xạ Tuy nhiên, vì phân tử đang rơi trở lại trạng thái ban đầu, năng lượng được giải phóng trong photon phải giống như năng lượng từ photon ban đầu Do đó, ánh sáng tán xạ có cùng bước sóng

Tán xạ Raman khác ở chỗ nó không đàn hồi Các photon ánh sáng mất hoặc thu được năng lượng trong quá trình tán xạ, và do đó tăng hoặc giảm bước sóng tương ứng Nếu phân tử được đẩy từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích và sau đó giảm trở lại trạng thái rung động (năng lượng cao hơn) thì photon tán xạ có ít năng lượng hơn photon tới, và do đó bước sóng dài hơn Điều này được gọi là tán xạ Stokes Nếu phân tử ở trạng thái rung

10 động để bắt đầu và sau khi tán xạ ở trạng thái cơ bản thì photon tán xạ có nhiều năng lượng hơn, và do đó bước sóng ngắn hơn Điều này được gọi là tán xạ phản Stokes Tán xạ Rayleigh xuất hiện mạnh hơn nhiều so với ánh sáng tán xạ Raman tương đối yếu, trong đó chỉ có một trong 10 6 đến 10 8 photon trải qua hiệu ứng Raman.

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kỹ thuật có độ nhạy cao giúp tăng cường tán xạ Raman của các phân tử được hỗ trợ bởi một số vật liệu cấu trúc nano Về nguyên tắc, bất kỳ chất phân tích nào có thể phân cực dưới chiếu xạ laser đều có thể được phát hiện bằng quang phổ Raman Tuy nhiên, các tín hiệu tán xạ Raman yếu khiến việc phát hiện nồng độ chất phân tích thấp trở nên rất khó khăn Ngoài ra, tán xạ Raman bình thường bị nhiễu huỳnh quang, đặc biệt là đối với các mẫu sinh học Để cải thiện độ nhạy phát hiện và giảm thiểu nhiễu huỳnh quang, SERS kết hợp các cấu trúc nano để tăng cường tán xạ Raman của các chất phân tích và dập tắt huỳnh quang nền Cấu trúc nano, chủ yếu là kim loại quý với kích thước, hình dạng và cấu trúc phù hợp có thể hoạt động như chất tăng cường tín hiệu Raman của các mục tiêu phân tích [17]

Hình 1.7: So sánh giữa kỹ thuật Raman và kỹ thuật SERS a) Kỹ thuật Raman b) Kỹ thuật SERS [17]

Nhờ độ nhạy và độ chọn lọc cực cao, SERS có rất nhiều ứng dụng trong hóa học bề mặt, xúc tác, công nghệ nano, sinh học, y sinh, khoa học thực phẩm, phân tích môi trường và các lĩnh vực khác Lịch sử của SERS bắt đầu từ năm 1974 khi quan sát đầu tiên về SERS từ pyridin được hấp phụ trên bạc thô điện hóa được báo cáo [18] Kể từ đó, SERS đã được nghiên cứu rộng rãi và các ứng dụng tiềm năng của nó đã được mở rộng trong nhiều lĩnh vực khác nhau bao gồm hóa học, vật lý, khoa học vật liệu và y sinh.

Tăng cường tín hiệu raman trên nền đế bán dẫn

Các nhà nghiên cứu phát triển các đế SERS, từ kim loại chuyển tiếp và vật liệu bán dẫn Chất nền hoạt động SERS rất quan trọng để thu được thông tin quang phổ chính xác và có thể tái tạo Trong số tất cả các vật liệu nền, chất bán dẫn được coi là một trong những vật liệu hứa hẹn nhất vì chúng thể hiện tính ổn định hóa học cao, khả năng tương thích sinh học tốt (p-Si) [19]

Silic xốp có diện tích bề mặt lớn, độ nhám bề mặt cao và kích thước lỗ tùy chọn là những thông số chính có thể tạo ra sự tăng cường tín hiệu tán xạ Raman cao cho các mục tiêu khác nhau Silic xốp là một trong những vật liệu xốp (nhôm xốp, thủy tinh xốp, ) được sử dụng làm SERS Điều này là do bề mặt SERS có độ nhám cao hơn tạo ra sự tăng cường tán xạ Raman cao hơn bề mặt nhẵn Các hạt nano silic bên trong các cấu trúc silic xốp được phủ bằng các nano kim loại quý như vàng, bạc và hợp kim vàng - bạc có thể tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân tích chuyển điện tích nâng cao từ các hạt nano kim loại sang các phân tử cần phân tích, từ đó nâng cao hiệu ứng SERS

Việc nghiên cứu chế tạo đế silic xốp để tăng cường SERS rất phức tạp và tốn nhiều chi phí, chế tạo silic xốp cũng đòi hỏi nhiều kỹ thuật cao trong kỹ thuật chế tạo, vì thế việc chế tạo các đế SERS bán dẫn đang được thay thế dần bằng các đế SERS polymer với độ lặp lại bề mặt cao, chi phí chế tạo thấp và dễ thực hiện

Tăng cường tín hiệu Raman trên nền đế polymer

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một phương pháp làm tăng cường độ tín hiệu Raman lên nhiều lầnmức vi phân với độ nhạy cao đối với các vân phổ dao động đặc trưng Hiệu ứng tăng cường SERS được chia thành hai cơ chế chính để cải thiện hiệu quả của chất phân tích Một phức hợp hấp thụ - bề mặt được hình thành khi các phân tử và hạt nano kim loại tiếp xúc trực tiếp Điều này xảy ra do hiệu ứng ghép điện tử giữa các phân tử và hạt nano kim loại Hiệu quả diện tích giao cắt của các phân tử hấp thụ cao hơn so với các phân tử tự do trong các thí nghiệm Raman thông thường [20]

Do đó, trao đổi điện này chủ yếu chịu trách nhiệm cho hiệu ứng SERS tăng cường Khi một tia laser nhất định được chiếu sáng lên bề mặt nano kim loại, nó sẽ tạo ra một trường điện từ Điều này sẽ dẫn đến hiệu ứng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR), làm tăng tín hiệu Hiệu ứng điện từ là kết quả của hiệu ứng này Một trường điện cục bộ mạnh trên bề mặt của hạt kim loại quý được tạo ra bởi plasmon bề mặt do hiệu ứng điện từ và ánh sáng laser tại tỷ lệ nanomet kích thích plasmon của electron Sóng điện từ kim loại và các chất cách điện trên bề mặt tạo thành plasmons bề mặt Cục bộ hóa chế độ plasmon bề mặt xung quanh bề mặt của các hạt kim loại, tạo ra một trường gần bề mặt được tăng cường Hai loại plasmon bề mặt là phân cực plasmon bề mặt (SPPs) và plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) Chúng được phân loại dựa trên cách chúng được hình thành

Cơ chế tăng cường tín hiệu Raman bằng đế polymer chủ yếu liên quan đến hai yếu tố chính:

• Hiệu ứng tăng cường Raman của hệ thống tương tác plasmon bề mặt (SERS): Một số đế polymer có khả năng tạo ra các khe hở và cấu trúc nano nhỏ trên bề mặt, điều này cho phép SERS hiệu suất diễn ra tốt hơn Do sự tương tác giữa ánh sáng và các loại hạt kim loại trong các khe hở, tín hiệu Raman của mẫu tăng đáng kể khi ánh sáng chiếu vào bề mặt này

• Tăng diện tích bề mặt: Bề mặt của mẫu trở nên phẳng và rộng hơn do các lớp polymer bao phủ nó Điều này làm tăng diện tích bề mặt phù hợp với ánh sáng laser và làm tăng hiệu quả thu tín hiệu Raman

Hình 1.8: Chế tạo đế SERS dựa trên dị tật cánh bọ [20]

1.7.1 Các phương pháp chế tạo đế SERS

Phương pháp ăn mòn ướt và tổng hợp: Các hạt nano kim loại (MNPs) có thể được chế tạo dễ dàng thông qua các phương pháp hóa học ướt, mang lại sự lựa chọn về kích thước và hình dạng Các điểm nóng SERS, là các vùng bước sóng phụ của trường điện từ mạnh cục bộ cao, có thể đạt được bằng cách tổng hợp các MNPs bằng cách sử dụng muối hoặc chất phân tích thích hợp

Phương pháp nanolithography: Các cấu trúc nano kim loại có thể được chế tạo trực tiếp trên giá đỡ rắn bằng các phương pháp lithography, phương pháp “top-down” Những kỹ thuật này cung cấp khả năng kiểm soát kích thước, hình dạng và sự sắp xếp của các cấu trúc nano, cho phép điều chỉnh chính xác sự tăng cường của SERS

Phương pháp self-assembly: Các phương pháp “bottom-up” khả năng tự lắp ráp đã được sử dụng để chế tạo chất nền SERS Các lớp đơn lớp tự lắp ráp và sự gắn kết hóa học của MNPs với các giá đỡ rắn phẳng là những ví dụ về kỹ thuật tự lắp ráp được sử dụng để tạo ra các chất nền hoạt động SERS

Hình 1.9: Một số phương pháp chế tạo đế SERS a) Self assemble b) Quang khắc [21]

Phương pháp hóa lý: Việc sản xuất các màng xốp nano kim loại sử dụng các phương pháp hóa lý đã trở nên phổ biến do hiệu suất plasmon cao và thiết lập tương đối đơn giản

Các vật liệu xốp nano có cấu trúc liên kết với nhau và các lỗ nano mở cung cấp diện tích bề mặt riêng lớn, có thể có lợi cho các ứng dụng SERS [21]

Phương pháp phổ biến nhất để chế tạo đế SERS là tạo ra các hạt nano kim loại quý bằng phương pháp hóa học và phủ lên bề mặt đế phẳng Phương pháp này khá đơn giản, làm tăng tín hiệu Raman khá tốt và rẻ tiền Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm là các hạt dễ bị kết tụ lại với nhau, không phân tán đều sau khi nhỏ chất cần phân tích Điều này khiến cho dung dịch kém bền, độ lặp lại không cao và bị hạn chế ứng dụng, do đó thường có một chất hoạt động bề mặt được sử dụng Tuy nhiên, việc sử dụng chất hoạt động bề mặt có thể dẫn đến giảm khả năng tăng cường Raman hoặc có thể gây ra tín hiệu Raman, làm ảnh hưởng đến tín hiệu Raman cần phân tích Ưu điểm và nhược điểm của chế tạo đế SERS trên nền polymer

Bảng 1.1: Ưu điểm và nhược điểm của chế tạo đế SERS trên nền polymer Ưu điểm Nhược điểm

Chi phí thấp Hiệu suất tăng cường tín hiệu thấp

Chế tạo dễ dàng Kém bền nhiệt Độ linh hoạt cao Độ bền kém

Khối lượng nhẹ Khả năng tái tạo tín hiệu thấp

1.7.2 Chế tạo đế SERS dựa trên giấy nhám

1.7.2.1 Tình hình nghiên cứu chế tạo bề mặt gồ ghề trên giấy nhám

Gần đây, các học giả đã tìm thấy giấy lọc, giấy in và các vật liệu khác có thể được làm thành chất nền SERS Một chất nền SERS linh hoạt của Ag/Cu/Polyethylene

Terephthalate (PET) đã được điều chế bằng cách sử dụng hệ thống bay hơi nhiệt trên màng PET, có ứng dụng tốt trong giám sát sinh học

Việc lựa chọn vật liệu phù hợp cho chất nền SERS rất phực tạp Như chúng ta đã biết, giấy nhám được sử dụng rộng rãi trong ngành mài do tính linh hoạt tuyệt vời, thân thiện với môi trường và sự thoải mái tốt Nó không chỉ có tuổi thọ cao hơn giấy lọc và vải lụa mà còn có một số ưu điểm khác Ví dụ, nó có thể tồn tại ổn định trong dung dịch nước trong một thời gian dài; nó dễ dàng hơn để có được hơn các vật liệu khác, nó có thể được làm dưới dạng chất nền SERS với sol bạc, vàng bằng cách sử dụng phương pháp chế tạo đơn giản với chi phí thấp hơn [22]

1.7.2.2 Giới thiệu về giấy nhám

Giấy nhám hay còn gọi là giấy ráp là vật liệu có tác dụng làm mài mòn các bề mặt sản phẩm từ gỗ, nhựa, kim loại Được sử dụng rộng rãi trong nhiều hoạt động thường ngày và các ngành công nghiệp

Hình 1.10: Cấu tạo giấy nhám

Giấy nhám được cấu tạo từ 3 thành phần chính, bao gồm: Hạt nhám, keo dính và lớp nền Trong đó:

➢ Hạt nhám: Còn gọi là hạt mài, là thành phần cấu tạo chính tạo nên giấy nhám Đây còn là thành phần tạo ra chức năng chính của nó Hiện nay, hạt nhám có nhiều loại như đá lửa, Garnet, Emery, Oxit nhôm, Alumina-zirconia

➢ Keo dính: Có tác dụng chính giúp cố định các hạt đá trên lớp nền

➢ Lớp nền: Thường biết đến với tên gọi là giấy hoặc vải Tùy vào thành phần lớp nền mà có tên gọi khác nhau Nhiệm vụ chính của lớp nền là dùng để chứa hạt nhám

Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng giấy nhám Riken C35P, với độ nhám là P2500, kích thước các hạt nhám khoảng 8.4 ± 0.5 𝜇m.

1.7.3 Chế tạo đế SERS dựa trên đế nhôm

1.7.3.1 Tình hình nghiên cứu chế tạo bề mặt gồ ghề trên đế nhôm

Giới thiệu về Rhoadamin B

Rhodamine B là một trong những loại thuốc nhuộm tổng hợp lâu đời nhất và được sử dụng phổ biến nhất và môi trường khuếch đại tia laser Rhodamine B có hại cho con người và động vật và gây kích ứng da, mắt và đường hô hấp Rhodamine B cũng được coi là hóa chất độc hại và có khả năng gây ung thư Vì vậy, việc sử dụng rhodamine B làm thuốc nhuộm trong chế biến thực phẩm đã bị cấm

Hình 1.11: Cấu trúc tinh thể nhôm

Hình 1.12: Cấu trúc Rhodamine B [25]

Có nhiều phương pháp phân tích khác nhau để phát hiện rhodamine B trong các sản phẩm thực phẩm Trong phòng thí nghiệm thì bao gồm phương pháp sắc ký lỏng khối phổ và điện di mao quản Hầu hết các kỹ thuật trên đều không phát hiện hoàn toàn rhodamine B trong thực phẩm chúng có độ nhạy không đủ hoặc yêu cầu tiền xử lý tốn thời gian, phức tạp để tách thuốc nhuộm và chất màu khỏi nền mẫu thì mới có thể xử lý được [26]

Phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) được coi là một kỹ thuật nâng cao, cung cấp các khoảng vân có thể phát hiện các cấu trúc phân tử của rhodamine B với độ nhạy cao Tín hiệu SERS có thể được quan sát thấy ở khoảng cách gần khi rhodamine

B tiếp xúc trực tiếp với bề mặt gồ ghề được phủ các nano kim loại như nano vàng, nano bạc

Hình 1.13: Dung dịch Rhoadamin B 100ppm

QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

Thiết bị, dụng cụ, hóa chất

Bảng 2.1: Một số thiết bị

Tên thiết bị Hình ảnh

Máy đánh siêu âm

Kính hiển vi quang học

Bộ nguồn điện hóa một chiều (DC)

Máy khuấy từ gia nhiệt

Bảng 2.2: Một số dụng cụ

Bảng 2.3: Một số hóa chất

Tên hóa chất Công thức phân tử

Polydimethylsiloxane (PDMS) CH 3 [Si(CH 3 ) 2 O] n Si(CH 3 ) 3

Quy trì nh thực hiện chế tạo đế SERS trên PDMS

2.2.1 Quy trình điện hóa xử lý bề mặt đế nhôm

Như đã được trình bày trong hình 2.31 a), để tạo bề mặt gồ ghề cho bề mặt nhôm bằng cách ăn mòn điện hóa, cần thực hiện các bước sau:

Bước 1: Chuẩn bị hóa chất và thiết bị cần thiết Cần chuẩn bị dung dịch ăn mòn điện hóa, điện cực, bộ nguồn DC một chiều, thiết bị đo và các vật dụng phù hợp để thực hiện quá trình ăn mòn điện hóa Chuẩn bị đế nhôm tinh khiết (khoảng 98%) kích thước 1x1x0.5 cm

Bước 2: Đánh siêu âm trong Aceton (C3H6O) trong 10 phút, DI 5 phút ở nhiệt độ phòng nhằm để loại bỏ như các vết bẩn, dầu hoặc các vụn kim loại Điều này bảo đảm thực hiện quá trình ăn mòn một cách hiệu quả và tốt nhất, cuối cùng là sấy khô mẫu

Hình 2.2: Ảnh OM bề mặt đế nhôm trước khi ăn mòn điện hóa

Bước 3: Bắt đầu quá trình ăn mòn điện hóa Dùng nguồn điện và điện cực để đặt nhôm vào dung dịch ăn mòn điện hóa Điện trường sẽ tạo ra các vùng có tiềm năng điện hóa khác nhau trên bề mặt nhôm

Bước 4: Rửa bề mặt nhôm sau khi điện hóa bằng nước DI và sấy khô bằng khí Nito (N2) Bước này nhằm vệ sinh bề mặt sau khi ăn mòn, loại bỏ tạp chất bề mặt nhôm sau khi ăn mòn

Tuy nhiên, quá trình ăn mòn điện hóa cần thực hiện cẩn thận và đúng yêu cầu, nếu không thực hiện đúng cách sẽ ảnh hưởng đến bề mặt nhôm và kết cấu của nhôm tạo ra các kết quả không mong muốn Do đó cần hiểu rõ về các dung dịch ăn mòn và hiểu rõ về điện phân dung dịch để không ảnh đến kết quả của mẫu nhôm [27]

Hình 2.3: Hệ ăn mòn điện hóa

Quy trình ăn mòn điện hóa đế nhôm

Bước 1: Chuẩn bị mẫu đế nhôm kích thước 1 X 1 cm

Bước 2: Rửa mẫu đế nhôm trong

DI 5 phút sau đó sấy khô mẫu

Bước 3: Thiết lập bộ nguồn

Bước 4: Lắp hệ ăn mòn và cho mẫu vào dung dịch ăn mòn

Bước 5: Ăn mòn bước đầu đế nhôm trong dd H2SO4 0,3 M ăn mòn trong 3 giờ

Bước 6: Tiếp tục ăn mòn đế nhôm trong dd C2H2O4.2H2O 0,023 M trong 50 phút

Bước 7: Kết thúc quá trình ăn mòn, lấy mẫu ra và rửa lại trong nước

DI, sấy khô mẫu Điện cực dương (+) là đế nhôm Điện cực âm (-) là tấm nhôm

2.2.1.2 Phản ứng trong quá trình điện phân

Bước 1 : H2SO4 0.3 M trong 3 giờ với thế 24V, dòng 1A

Trong dung dịch Acid Sulfuric (H2SO4): Điện cực dương là dây Titan (Ti) hệ giữ mẫu đế nhôm và điện cực âm là một tấm nhôm (Al)

➢ Tại điện cực âm ( bản nhôm): Phản ứng khử của ion nhôm dương (Al 3+ ) tạo ra nhôm kim loại (Al)

➢ Tại điện cực dương ( dây Titan hệ giữ mẫu): Phản ứng oxi - hoá của nhôm (Al) tạo ra ion nhôm dương (Al 3+ )

Bước 2 : C2H2O4.2H2O 0.023 M trong 50 phút với thế 24V, dòng 1A

Trong dung dịch Acid Oxalic (C2H2O4): Điện cực dương là dây Titan (Ti) hệ giữ mẫu đế nhôm và điện cực âm là một bản nhôm (Al)

➢ Tại điện cực âm (bản nhôm): Phản ứng khử của ion nhôm dương (Al 3+ ) tạo ra nhôm kim loại (Al)

➢ Tại điện cực dương (dây Titan hệ giữ mẫu): Phản ứng oxi - hoá của nhôm (Al) tạo ra ion nhôm dương (Al 3+ )

• Ion H + sẽ chuyển dẫn dòng điện qua dây Titan và chuyển hóa trong dung dịch ở điện cực âm [28]

Hình 2.4: Quá trình điện phân trong dung dịch [29]

2.2.2 Các tác nhân ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn

Bề mặt của đế nhôm trước và sau khi ăn mòn

Hình 2.5: Bề mặt đế nhôm trước và sau khi ăn mòn điện hóa a) Trước khi ăn mòn b) Sau khi ăn mòn điện hóa

2.2.2.1 Ý nghĩa các bước ăn mòn điện hóa a) Quy trình ăn mòn bước 1:

Bước 1 : H2SO4 0.3 M trong 3 giờ với thế 24V, dòng 1A Ý nghĩa : Ở bước ăn mòn đầu tiên, nó sẽ loại bỏ lớp oxit nhôm trên bề mặt, đồng thời tạo lại một lớp oxit mới có các lỗ trên bề mặt làm tiền đề cho bước ăn mòn tiếp theo

Hình 2.6: Bề mặt mẫu đế nhôm sau bước ăn mòn đầu tiên

33 b) Quy trình ăn mòn bước 2:

Bước 2 : C2H2O4.2H2O 0.023 M trong 50 phút với thế 24V, dòng 1A Ý nghĩa : Ở bước ăn mòn thứ hai, nó sẽ ăn mòn tiếp vào các lỗ đã được ăn mòn ở bước thứ nhất

Hình 2.7: Bề mặt mẫu đế nhôm sau bước ăn mòn thứ hai

2.2.2.2 Khảo sát về nồng độ a) Khảo sát nồng độ H 2 SO 4 Ở khảo sát này chúng tôi thay đổi nồng độ H 2 SO 4 ở các nồng độ 0.2 M 0.3 M và 0.4 M các thông số còn lại được giữ nguyên

Bước 1 : H2SO4 0.2 M trong 3 giờ với thế 24V, dòng 1A

Bước 2 : C2H2O4.2H2O 0.023 M trong 50 phút với thế 24V, dòng 1A

Hình 2.8: Khảo sát về nồng độ H 2 SO 4 (0.2M)

Bước 1 : H2SO4 0.3 M trong 3 giờ với thế 24V, dòng 1A

Bước 2 : C2H2O4.2H2O 0.023 M trong 50 phút với thế 24V, dòng 1A

Hình 2.9: Khảo sát về nồng độ H 2 SO 4 (0.3M)

Bước 1 : H2SO4 0,4 M trong 3 giờ với thế 24V, dòng 1A

Bước 2 : C2H2O4.2H2O 0,023 M trong 50 phút với thế 24V, dòng 1A

Hình 2.10: Khảo sát về nồng độ H 2 SO 4 (0.4M)

Kết luận: Khi tăng nồng độ H 2 SO 4 , khả năng tạo các lỗ trên bề mặt tăng lên và kích thước các lỗ cũng tăng lên

Hình 2.11: Khảo sát thay đổi nồng độ H 2 SO 4 a) 0.2M b) 0.3M c) 0.4M

38 b) Khảo sát về nồng độ C 2 H 2 O 4 2H 2 O Ở khảo sát này chúng tôi thay đổi nồng độ C 2 H 2 O 4 2H 2 Oở các nồng độ 0.023 M, 0.03 M và 0.04 M các thông số còn lại được giữ nguyên

Bước 1 : H2SO4 0.3 M trong 3 giờ với thế 24V, dòng 1A

Bước 2 : C2H2O4.2H2O 0.023 M trong 50 phút với thế 24V, dòng 1A

Hình 2.12: Khảo sát về nồng độ C 2 H 2 O 4 2H 2 O (0.023M)

Bước 1 : H2SO4 0.3 M trong 3 giờ với thế 24V, dòng 1A

Bước 2 : C2H2O4.2H2O 0.03 M trong 50 phút với thế 24V, dòng 1A

Hình 2.13: Khảo sát về nồng độ C 2 H 2 O 4 2H 2 O (0.03M)

Bước 1 : H2SO4 0.3 M trong 3 giờ với thế 24V, dòng 1A

Bước 2 : C2H2O4.2H2O 0.04 M trong 50 phút với thế 24V, dòng 1A

Hình 2.14: Khảo sát về nồng độ C 2 H 2 O 4 2H 2 O (0.04M)

Kết luận: Khi tăng nồng độ C 2 H 2 O 4 2H 2 O , mật độ các lỗ trên bề mặt tăng lên đáng kể

Hình 2.15: Khảo sát thay đổi nồng độ C 2 H 2 O 4 2H 2 O a) 0.023M b) 0.03M c) 0.04M

2.2.2.3 Khảo sát về thời gian ăn mòn điện hóa a) Khảo sát về thời gian ăn mòn H 2 SO 4 Ở khảo sát này, chúng tôi thay đổi thời gian ăn mòn H 2 SO 4 ở các mức thời gian khác nhau

2 giờ, 3 giờ và 4 giờ các thông số còn lại được giữ nguyên

Bước 1 : H2SO4 0.3 M trong 2 giờ với thế 24V, dòng 1A

Bước 2 : C2H2O4.2H2O 0.023 M trong 50 phút với thế 24V, dòng 1A

Hình 2.16: Khảo sát về thời gian ăn mòn H 2 SO 4 (2 giờ)

Bước 1 : H2SO4 0.3 M trong 3 giờ với thế 24V, dòng 1A

Bước 2 : C2H2O4.2H2O 0.023 M trong 50 phút với thế 24V, dòng 1A

Hình 2.17: Khảo sát về thời gian ăn mòn H 2 SO 4 (3 giờ)

Bước 1 : H2SO4 0.3 M trong 4 giờ với thế 24V, dòng 1A

Bước 2 : C2H2O4.2H2O 0.023 M trong 50 phút với thế 24V, dòng 1A

Hình 2.18: Khảo sát về thời gian ăn mòn H 2 SO 4 (4 giờ).

Kết luận: Khi tăng thời gian ăn mòn H 2 SO 4 , kích thước của các lỗ tăng lên, tuy nhiên nếu thời gian ăn mòn quá lâu sẽ phá hủy bề mặt mẫu

Hình 2.19: Khảo sát thay đổi thời gian ăn mòn H 2 SO 4 a) 2 giờ b) 3 giờ c) 4 giờ

46 b) Khảo sát về thời gian ăn mòn C 2 H 2 O 4 2H 2 O Ở khảo sát này chúng tôi thay đổi thời gian ăn mòn C 2 H 2 O 4 2H 2 Oở các mức thời gian khác nhau 40 phút, 50 phút và 60 phút các thông số còn lại được giữ nguyên

Bước 1 : H2SO4 0.3 M trong 3 giờ với thế 24V, dòng 1A

Bước 2 : C2H2O4.2H2O 0.023 M trong 40 phút với thế 24V, dòng 1A

Hình 2.20: Khảo sát về thời gian ăn mòn C 2 H 2 O 4 2H 2 O (40 phút)

Bước 1 : H2SO4 0.3 M trong 3 giờ với thế 24V, dòng 1A

Bước 2 : C2H2O4.2H2O 0.023 M trong 50 phút với thế 24V, dòng 1A

Hình 2.21: Khảo sát về thời gian ăn mòn C 2 H 2 O 4 2H 2 O (50 phút)

Bước 1 : H2SO4 0.3 M trong 3 giờ với thế 24V, dòng 1A

Bước 2 : C2H2O4.2H2O 0.023 M trong 60 phút với thế 24V, dòng 1A

Hình 2.22: Khảo sát về thời gian ăn mòn C 2 H 2 O 4 2H 2 O (60 phút)

Kết luận: Khi tăng thời gian ăn mòn C 2 H 2 O 4 2H 2 O , nó tạo kích thước các lỗ đồng đều

Hình 2.23: Khảo sát thay đổi thời gian ăn mòn C 2 H 2 O 4 2H 2 O a) 40 phút b) 50 phút c) 60 phút

2.2.2.4 Khảo sát về dòng điện Ở khảo sát này chúng tôi thay đổi về dòng điện ở các mức 1A, 2A và 3A, các thông số còn lại được giữ nguyên

Bước 1 : H2SO4 0.3 M trong 3 giờ với thế 24V, dòng 1A

Bước 2 : C2H2O4.2H2O 0.023 M trong 50 phút với thế 24V, dòng 1A

Hình 2.24: Khảo sát về dòng (1A)

Bước 1 : H2SO4 0.3 M trong 3 giờ với thế 24V, dòng 2A

Bước 2 : C2H2O4.2H2O 0.023 M trong 50 phút với thế 24V, dòng 2A

Hình 2.25: Khảo sát về dòng (2A)

Bước 1 : H2SO4 0.3 M trong 3 giờ với thế 24V, dòng 3A

Bước 2 : C2H2O4.2H2O 0.023 M trong 50 phút với thế 24V, dòng 3A

Hình 2.26: Khảo sát về dòng (3A)

Kết luận: Khi tăng dòng điện lên ở các bước ăn mòn ,ảnh hưởng tới việc hình thành bề mặt, nếu dòng quá cao có thể phá hủy bề mặt mẫu

Hình 2.27: Khảo sát thay đổi dòng điện a) 1A b) 2A c) 3A

Các phương pháp phân tích

2.3.1 Kính hiển vi quang học (OM)

Kính hiển vi quang học (Optical Microscope), sử dụng ánh sáng khả kiến để quan sát hình ảnh các vật thể nhỏ được phóng đại nhờ một hệ thống các thấu kính thủy tinh Nhờ đó mà chúng ta có thể trích xuất được thông tin về các cấu trúc vi mô

Hình 2.28: Kính hiển vi quang học

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Field-Emission Scanning Electron Microscope), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Nó dùng để xác định tính chất, đặc điểm của các vật liệu với kích thước trong khoảng từ 100pm đến 100μm

Hình 2.29: Kính hiển vi điện tử quét

2.3.3 Quang phổ tán xạ Raman

Các phép đo Raman trong luận án này được thực hiện trên hệ thiết bị LabRaman

HR 800 với nguồn kích thích là laser He - Ne có bước sóng 532 nm Cách tử có chu kì 600 vạch/mm Công suất nguồn laser là 18 mW và công suất trên bề mặt mẫu có thể được thay đổi phù hợp nhưng thường được giữ ở mức nhỏ hơn 1 mW để hạn chế ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt trong quá trình đo.

2.3.4 Quang phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)

Quang phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) là một kỹ thuật phân tích đo ánh sáng khả kiến được hấp thụ hoặc truyền qua mẫu so với mẫu chuẩn hoặc mẫu trắng Ánh sáng mang một lượng năng lượng tỉ lệ nghịch với bước sóng của nó Như vậy, ánh sáng có bước sóng ngắn hơn mang nhiều năng lượng hơn và bước sóng dài hơn mang ít năng lượng hơn

Hình 2.30: Máy đo quang phổ Raman.

Chế tạo đế PDMS có bề mặt gồ ghề

PDMS sẽ được phủ dựa trên hai bề mặt gồ ghề là giấy nhám và bề mặt đế nhôm đã được ăn mòn điện hóa

2.4.1 Dựa trên giấy nhám a Chuẩn bị mẫu giấy nhám:

• Lấy một miếng giấy nhám có kích thước 2x1 cm, kích thước hạt giấy nhám khoảng

• Sử dụng bình khí để phủi sạch bề mặt b Phủ lớp PDMS và gia nhiệt

• Pha dung dịch PDMS theo tỷ lệ 10:1 với 10 phần dung dịch chất nền (base) và 1 phần dung dịch đóng rắn (curing)

• Đổ dung dịch PDMS đã pha lên bề mặt lớp giấy nhám

• Đặt mẫu lên máy khuấy từ gia nhiệt với chế độ gia nhiệt từ 30°C lên 60°C sau 10 phút, sau đó tăng lên 110°C trong 30 phút để đông cứng lớp PDMS c Rửa và làm sạch mẫu PDMS:

• Rửa mẫu PDMS a trong dung dịch isopropanol (IPA) ở 50°C trong 5 phút để loại bỏ tạp chất và các mảnh vỡ nhỏ Sau đó rửa lại bằng nước DI và cuối cùng sấy khô mẫu

Hình 2.31: Quy trình tách PDMS ra khỏi giấy nhám [30]

2.4.2 Dựa trên đế nhôm a Chuẩn bị mẫu đế nhôm:

• Mẫu đế nhôm đã bị ăn mòn cần được làm sạch trước khi phủ lớp PDMS

• Rửa mẫu trong dung dịch Aceton trong 10 phút để loại bỏ bụi bẩn và tạp chất

• Rửa mẫu trong nước DI để loại bỏ dung dịch còn thừa trên mẫu

• Sấy khô mẫu bằng khí Nitơ (N2) b Phủ lớp PDMS và gia nhiệt:

• Pha dung dịch PDMS theo tỷ lệ 10:1 với 10 phần dung dịch chất nền (base) và 1 phần dung dịch đóng rắn (curing)

• Đổ dung dịch PDMS đã pha lên bề mặt đế nhôm

• Đặt mẫu lên máy khuấy từ gia nhiệt với chế độ gia nhiệt từ 30°C lên 60°C sau 10 phút, sau đó tăng lên 110°C trong 30 phút để đông cứng lớp PDMS c Rửa và làm sạch mẫu PDMS:

• Rửa mẫu PDMS trong dung dịch isopropanol (IPA) ở 50°C trong 5 phút để loại bỏ tạp chất và các mảnh vỡ nhỏ Sau đó rửa lại bằng nước DI và cuối cùng sấy khô mẫu

Hình 2.32: a) Chế tạo bề mặt gồ ghề đế nhôm b) Phủ PDMS lên trên bề mặt đế nhôm

Phủ dung dịch nano kim loại lên bề mặt PDMS

Việc phủ nano vàng và nano bạc lên bề mặt PDMS của giấy nhám và đế nhôm khá giống nhau sẽ cùng các bước làm sau đây:

Quy trình phủ dung dịch nano kim loại lên bề mặt PDMS

Bước 1: Rửa sạch bề mặt PDMS bằng dung dịch IPA trong 30 phút với nhiệt độ 50 o C xong rửa lại bằng nước DI và xấy khô mẫu

Bước 2: Plasma bề mặt đế PDMS

Bước 3: Chuẩn bị dung dịch nano vàng và nano bạc đã pha

Bước 4: Nhỏ dung dịch nano vàng và nano bạc lên bề mặt đế PDMS gia nhiệt ở nhiệt độ từ 70 o C đến 80 o C

Bước 5: Sau khi dung dịch nano khô lại và đem mẫu PDMS được phủ dung dịch nano đem đo UV-

Xử lý bề mặt PDMS bằng plasma

Việc xử bằng plasma nhằm năng lượng bề mặt của bề mặt PDMS, từ đó cải thiện khả năng kết dính của dung dịch nano kim loại lên các bề mặt này Trong khóa luận này, chúng tôi thiết lập thông số công suất là 150W, nồng độ khí O2 là 450 ml/min, thời gian xử lý là

Hình 2.33: Xử lý plasma bề mặt mẫu PDMS a) Trước khi xử lý plasma bề mặt b) Sau khi xử lý plasma bề mặt

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Kết quả kính hiển vi quang học

3.1.1 Bề mặt PDMS dựa trên giấy nhám

Hình 3.1: Bề mặt của PDMS dựa trên giấy nhám

Hình 3.1 là ảnh OM của bề mặt PDMS dựa trên giấy nhám với 4 kích thước khác nhau Ta có thể thấy rằng mức độ gồ ghề sau khi chuyển đổi khá đồng đều, tuy nhiên vẫn còn nhiều chỗ không có độ gồ ghề Điều này xảy ra do không quá trình phủ PDMS, PDMS

63 chưa được trải kín đều hết trên bề mặt và trong quá trình tách mẫu, nếu tách mẫu quá nhanh có thể dẫn đến việc mẫu bị đứt gãy các đỉnh gồ ghề

3.1.2 Bề mặt PDMS dựa trên đế nhôm

Hình 3.2: Bề mặt của PDMS dựa trên đế nhôm

Hình 3.2 là ảnh OM của bề mặt PDMS dựa trên đế nhôm, tương tự như ở giấy nhám, mức độ gồ ghề cũng mẫu PDMS sau khi chuyển đổi từ bề mặt đế nhôm tương đối đồng đều Cũng như bề mặt giấy nhám, bề mặt nhôm nếu trong quá trình phủ và tách lớp có sai sót cũng sẽ dẫn đến mức độ gồ ghề của bề mặt mẫu PDMS không được đảm bảo

Kết quả phổ UV-Vis

3.2.1 Nano bạc phủ trên PDMS

3.2.1.1 Nano bạc phủ trên PDMS dựa trên giấy nhám

Bảng 3.1: Khối lượng các chất được sử dụng trong dung dịch nano bạc

Mẫu Mã mẫu AgNO3 PVP Ethylene glycol Đỉnh hấp thụ (nm)

Hình 3.3: Ảnh UV-Vis nano bạc phủ trên PDMS dựa trên giấy nhám

Hình 3.3 là phổ UV-Vis dung dịch nano bạc phủ PDMS dựa trên giấy nhám Chúng tôi sử dụng dung dịch nano bạc với 3 nồng độ khác nhau để khảo sát Với nồng độ lần lượt là 20-1, 30-1 và 40-1 (tỉ lệ khối lượng PVP/khối lượng muối bạc) PVP đóng vai trò ngăn các hạt bạc tụ lại với nhau Tùy thuộc vào kích thước, hình dạng và phân bố hạt nano bạc mà đỉnh phổ sẽ thay đổi, thông thường được xác định từ khoảng 390-470 nm Đỉnh phổ ở khoảng 450 nm cho thấy có xuất hiện của hạt nano bạc có dạng hình cầu với kích thước 30-

3.2.2.1 Nano bạc phủ PDMS dựa trên đế nhôm

Bảng 3.2: Khối lượng các chất được sử dụng trong dung dịch nano bạc

Mẫu Mã mẫu AgNO3 PVP Ethylene glycol Đỉnh hấp thụ (nm)

Hình 3.4: Ảnh UV-Vis nano bạc phủ trên PDMS dựa trên đế nhôm

Hình 3.5 là phổ UV-Vis nano bạc phủ PDMS dựa trên đế nhôm Như được trình bày trên giấy nhám trước đó, chúng tôi sử dụng dung dịch nano bạc 30-1 (tỉ lệ khối lượng PVP/khối lượng muối bạc) để phủ Vì ở tỉ lệ này, khả năng tạo hạt nano bạc là cao nhất và ổn định nhất Đỉnh phổ nằm ở khoảng 430 nm, cho thấy có hạt nano bạc bám trên bề mặt Thân phổ hẹp cho thấy kích thước các hạt tương đối đồng đều Tuy nhiên mật độ hạt khá thấp hơn nhiều so với mẫu PDMS trên nền giấy nhám, điều này cho thấy mật độ gồ ghề khi chế tạo đế nhôm thấp hơn nhiều so với mật độ của giấy nhám Mật độ gồ ghề ít dẫn đến các hạt nano bạc không bám lên bề mặt hoặc các hạt bị tụ lại

3.2.2 Nano vàng phủ PDMS

3.2.1.2 Nano vàng phủ trên PDMS dựa trên giấy nhám

Bảng 3.3: Khối lượng các chất được sử dụng trong dung dịch nano vàng

Mẫu Mã mẫu HAuCl4 L-AA PVP Đỉnh hấp thụ (nm)

Hình 3.5: Ảnh UV-Vis nano vàng phủ trên PDMS dựa trên giấy nhám

Hình 3.4 là phổ UV-Vis của nano vàng phủ PDMS dựa trên giấy nhám Chúng tôi sử dụng dung dịch nano vàng với 3 tỉ lệ ethanol khác nhau để khảo sát Với tỉ lệ lần lượt là

40%, 50% và 60% ethanol Đỉnh phổ của cả 3 mẫu đều nằm ở khoảng 540 nm, đỉnh phổ khá nhọn cho thấy khả năng tạo hạt nano vàng đồng đều Do lượng dung môi không đủ để phân tán hạt nano vàng dẫn đến việc tại nồng độ 40% ethanol, đỉnh phổ cao hơn nhiều so với nồng độ 50 và 60% ethanol Một yếu tố ảnh hưởng nữa đó là kích thước hạt nano vàng rất nhỏ, khoảng từ 10-20 nm dẫn đến việc khi phủ dung dịch nano, các hạt bị tụ lại làm cho mật độ hạt cao hơn rất nhiều so với 2 phổ còn lại

3.2.2.2 Nano vàng phủ PDMS dựa trên đế nhôm

Bảng 3.4: Khối lượng các chất được sử dụng trong dung dịch nano vàng

Mẫu Mã mẫu HAuCl4 L-AA PVP Đỉnh hấp thụ (nm)

Hình 3.6: Ảnh UV-Vis nano vàng phủ PDMS dựa trên đế nhôm

Hình 3.6 là phổ UV-Vis của dung dịch nano vàng phủ trên PDMS dựa trên đế nhôm Chúng tôi sử dụng dung dịch nano vàng với tỉ lệ 60% ethanol Vì ở tỉ lệ này, dung dịch nano vàng được phân tán ổn đỉnh và đồng đều Đỉnh nằm ở 545 nm cho thấy có sự tạo thành hạt nano vàng của dung dịch và có hạt bám lên trên bề mặt PDMS Đỉnh phổ tròn, thân phổ khá rộng cho thấy kích thước hạt không đồng nhất

Kết quả ảnh SEM

3.3.1 Bề mặt PDMS dựa trên giấy nhám

Hình 3.7: Ảnh SEM bề mặt PDMS dựa trên giấy nhám

Hình 3.7 là ảnh SEM của bề mặt mẫu PDMS dựa trên giấy nhám, ta có thể dễ dàng thấy được độ gồ ghề của mẫu, mật độ gồ ghề khá dày đặc tuy nhiên vẫn còn một số chỗ xuất hiện các điểm bất thường Các điểm bất thường này xuất hiện do trong quá trình tách lớp PDMS ra khỏi bề mặt khuôn giấy nhám, PDMS đã không được trải đều và phủ kín hết bề mặt dẫn đến việc bề mặt PDMS không được hoàn chỉnh

3.3.2 Bề mặt PDMS dựa trên đế nhôm

Hình 3.8: Ảnh SEM bề mặt PDMS dựa trên đế nhôm

Hình 3.10 là ảnh SEM của bề mặt mẫu PDMS dựa trên đế nhôm trước khi phủ dung dịch nano, ta có thể thấy được cấu trúc gồ ghề và các đường vân của bề mặt lớp PDMS

3.3.3 Nano bạc phủ PDMS dựa trên giấy nhám

Hình 3.9: Ảnh SEM nano bạc phủ trên PDMS dựa trên giấy nhám

Hình 3.8 là ảnh SEM của nano bạc phủ trên PDMS dựa trên giấy nhám Ta có thể thấy rõ ràng các hạt nano bạc bám trên bề mặt khá nhiều Tuy nhiên mật độ nano bạc còn khá hạn chế và không đồng đều, đa số tập trung ở các bề mặt có độ gồ ghề lớn và các rãnh

3.3.4 Nano bạc phủ PDMS dựa trên đế nhôm

Hình 3.10: Ảnh SEM nano bạc phủ trên PDMS dựa trên đế nhôm

Hình 3.11 là ảnh SEM của nano bạc phủ trên PDMS dựa trên đế nhôm Nhìn chung, mật độ hạt nano bạc phân bố chưa được đồng đều, còn khá rời rạc, mật độ hạt bám trên bề mặt chưa được nhiều So với kết quả trên giấy nhám thì ảnh SEM của đế nhôm có mật độ hạt nhiều hơn nhưng phân bố còn rời rạc Kích thước hạt nano bạc là 30-60 nm

3.3.5 Nano vàng phủ PDMS dựa trên giấy nhám

Hình 3.11: Ảnh SEM nano vàng phủ trên PDMS dựa trên giấy nhám

Hình 3.9 là ảnh SEM của nano vàng phủ trên PDMS dựa trên giấy nhám, các hạt nano vàng còn phân tán rải rác không đồng đều, chủ yếu tập trung ở các rãnh và khe Mật độ các hạt nano vàng phân bố trên bề mặt khá thấp, dẫn đến kết quả ảnh SEM không rõ Kích thước hạt được phủ lên bề mặt là từ 10-30 nm

3.3.6 Nano vàng phủ PDMS dựa trên đế nhôm

Hình 3.12: Ảnh SEM nano vàng phủ trên PDMS dựa trên đế nhôm

Hình 3.12 là ảnh SEM của nano vàng phủ trên PDMS dựa trên đế nhôm, mật độ hạt nhiều và phân bố đều hơn so với trên bề mặt giấy nhám Các hạt nano vàng bám chủ yếu vào bề mặt gồ ghề Kích thước hạt là từ 6-26 nm

Kết quả quang phổ Raman

3.4.1 Nano bạc phủ trên PDMS dựa trên giấy nhám

Hình 3.13: Ảnh phổ Raman Rhoadamine B của nano bạc phủ trên PDMS dựa trên giấy nhám

Hình 3.13 là ảnh phổ Raman Rhoadamine B của nano bạc phủ trên PDMS dựa trên giấy nhám Với nồng độ lần lượt là 1 ppm (phổ màu xanh), 10 ppm (phổ màu đỏ) và 0.1 ppm (phổ màu đen) Cả ba phổ này đều thể hiện các đỉnh phổ đặc trưng của Rhoadamine

B liên kết với các chất hóa học trong phân tử Tương tác nano bạc có thể ảnh hưởng đến bước sóng này, với đỉnh tại số sóng 615 cm -1 tương ứng với liên kết C-C-C Các dải có cường độ mạnh nhất trong vùng từ 1100 đến 1700 cm -1 trên phổ Raman của Rhoadamine

B là dao động uốn cong mặt phẳng C-H (1193 cm -1 ), độ rung liên kết kéo dài C-C (1274 cm -1 ) Đỉnh tại số sóng 1351 cm -1 đặc trưng cho dao động uốn cong N-H và dao động vòng thơm ứng với các đỉnh ở số sóng 1429, 1505, 1526 và 1644 cm -1

Phổ tại nồng độ 1 ppm Rhoadamine B cho đỉnh phổ rõ ràng nhất và cường độ cao nhất Ở nồng độ 10 ppm cho kết quả ổn định và đỉnh phổ rõ ràng khá giống với mẫu 1 ppm Tại nồng độ 0.1 ppm là nồng độ thấp nhất nhưng vẫn nhận được kết quả khá tốt Điều này chứng tỏ các hạt nano bạc được phủ lên bề mặt PDMS dựa trên giấy nhám có khả năng tăng cường tín hiệu Raman của Rhoadamine B thông qua hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt, bề mặt gồ ghề giữa được các hạt nano bạc cũng góp phần làm tăng tín hiệu Raman của Rhoadamine B trên bề mặt PDMS

3.4.2 Nano bạc phủ trên PDMS dựa trên đế nhôm

Hình 3.14: Ảnh phổ Raman Rhoadamine B của nano bạc phủ trên PDMS dựa trên đế nhôm

Hình 3.14 là ảnh phổ Raman Rhoadamine B của nano bạc phủ trên PDMS dựa trên đế nhôm Tương tự như trên giấy nhám, phổ Raman Rhoadamine B của PDMS dựa trên đế nhôm khá tương đồng, với nồng độ lần lượt là 10 ppm (phổ màu xanh), 1 ppm (phổ màu đỏ) và 0.1 ppm (phổ màu đen) Cả ba phổ này đều thể hiện các đỉnh phổ đặc trưng của Rhoadamine B liên kết với các chất hóa học trong phân tử Tương tác nano bạc có thể ảnh hưởng đến bước sóng này, với đỉnh tại số sóng 615 cm -1 tương ứng với liên kết C-C-C Các dải có cường độ mạnh nhất trong vùng từ 1100 đến 1700 cm -1 trên phổ Raman của Rhoadamine B là dao động uốn cong mặt phẳng C-H (1193 cm -1 ), độ rung liên kết kéo dài C-C (1274 cm -1 ) Đỉnh tại số sóng 1351 cm -1 đặc trưng cho dao động uốn cong N-H và dao động vòng thơm ứng với các đỉnh ở số sóng 1429, 1502,1524 và 1644 cm -1

So sánh kết quả quang phổ Raman của Rhoadamine B nồng độ 0.1 ppm trên giấy nhám và trên đế nhôm

Hình 3.15: So sánh kết quả quang phổ Raman của Rhoadamine B nồng độ 0.1 ppm trên giấy nhám và trên đế nhôm

Qua kết quả phổ ở hình 3.15, ta có thể thấy rõ ràngđỉnh phổ cao nhất của Rhoadamine

B của PDMS dựa trên đế nhôm là 10 ppm so với phổ dựa trên giấy nhám là 1 ppm Điều này cho thấy bề mặt PDMS dựa trên những vật liệu khác nhau sẽ cho ra kết quả khác nhau dù cho cả hai bề mặt đều gồ ghề Độ gồ ghề trên giấy nhám tốt hơn so với đế nhôm Ở nồng độ 1 và 0.1 ppm, cả hai phổ đều nhận được tín hiệu, tuy nhiên ta có thể dễ dàng quan sát thấy được rằng kết quả phổ dựa trên đế nhôm không được tốt bằng so với phổ dựa trên giấy nhám qua hình 3.15 Đối với nồng độ 0.1 ppm kém 100 lần so với mẫu 10 ppm nhưng nó vẫn nhận được tín hiệu cho thấy bề mặt PDMS dựa trên đế nhôm vẫn có khả năng giữ được hạt nano bạc để tăng cường tín hiệu bề mặt, tuy nhiên mật độ hạt tương đthấp.

Khóa luận nghiên cứu việc chế tạo đế tăng cường tín hiệu Raman trên nền vật liệu polymer PDMS có cấu trúc gồ ghề kết hợp với hạt nano vàng hoặc nano bạc trên bề mặt

1 Chế tạo thành công nền PDMS có cấu trúc gồ ghề bề mặt dựa trên nền nhôm đã xử lý bề mặt bằng phương pháp điện hóa và dựa trên nền giấy nhám

2 Tối ưu hóa quy trình phủ hạt nano vàng/bạc lên bề mặt đế PDMS

3 Chế tạo thành công đế SERS trên vật liệu polymer PDMS có cấu trúc gồ ghề bề mặt kết hợp với các hạt nano kim loại như nano vàng hoặc nano bạc Đế SERS đã thể hiện khả năng tăng cường tín hiệu Raman qua việc đo phổ Raman của chất Rhodamin B có nồng độ thấp 0.1 ppm

[1] G McNay, D Eustace, W E Smith, K Faulds, and D Graham, “Surface-enhanced Raman scattering (SERS) and surface-enhanced resonance raman scattering

(SERRS): A review of applications,” Appl Spectrosc., vol 65, no 8, pp 825–837,

[2] Z D Schultz, “Not too hot: The importance ofoptimizing laser power for surface- enhanced raman spectroscopy (sers)measurements,” Spectrosc (Santa Monica), vol 36, no 8, pp 18–20, 2021

[3] G C Schatz, M A Young, and R P Duyne, “Electromagnetic Mechanism of SERS,” Surface-Enhanced Raman Scatt., vol 46, pp 19–45, 2006, doi: 10.1007/3- 540-33567-6_2

[4] R A Álvarez-Puebla, “Effects of the excitation Wavelength on the SERS spectrum,” J Phys Chem Lett., vol 3, no 7, pp 857–866, 2012, doi:

[5] M L Xu, Y Gao, X X Han, and B Zhao, “Innovative Application of SERS in Food Quality and Safety: A Brief Review of Recent Trends,” Foods, vol 11, no

[6] N T T Phuong et al., “Sensors for Detection of the Synthetic Dye Rhodamine in Environmental Monitoring Based on SERS,” Micromachines, vol 13, no 11, 2022, doi: 10.3390/mi13111840

[7] T C Dao et al., “Trace detection of herbicides by SERS technique, using SERS- active substrates fabricated from different silver nanostructures deposited on silicon,” Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol., vol 6, no 3, p 35012, 2015, doi: 10.1088/2043-6262/6/3/035012

[8] X X Han, R S Rodriguez, C L Haynes, Y Ozaki, and B Zhao, “Surface- enhanced Raman spectroscopy,” Nat Rev Methods Prim., vol 1, no 1, p 87, 2021, doi: 10.1038/s43586-021-00083-6

[9] P Kumar, R Khosla, M Soni, D Deva, and S K Sharma, “A highly sensitive, flexible SERS sensor for malachite green detection based on Ag decorated microstructured PDMS substrate fabricated from Taro leaf as template,” Sensors

Actuators, B Chem., vol 246, pp 477–486, 2017, doi: 10.1016/j.snb.2017.01.202

[10] A A Yaqoob et al., “Recent Advances in Metal Decorated Nanomaterials and Their Various Biological Applications: A Review,” Front Chem., vol 8, no May, pp 1–23, 2020, doi: 10.3389/fchem.2020.00341

[11] K.-H Kim, A Husakou, and J Herrmann, “Linear and nonlinear optical characteristics of composites containing metal nanoparticles with different sizes and shapes,” Opt Express, vol 18, no 7, p 7488, 2010, doi: 10.1364/oe.18.007488

[12] P L Stiles, J A Dieringer, N C Shah, and R P Van Duyne, “Surface-enhanced Raman spectroscopy,” Annu Rev Anal Chem., vol 1, no 1, pp 601–626, 2008, doi: 10.1146/annurev.anchem.1.031207.112814

[13] X Zhu and T Gao, Spectrometry Elsevier Inc., 2018 doi: 10.1016/B978-0-12- 815053-5.00010-6

[14] S Hamouni, O Arous, D Abdessemed, G Nezzal, and B Van der Bruggen,

“Alcohol and Alkane Organic Extraction Using Pervaporation Process,” Macromol

Symp., vol 386, no 1, 2019, doi: 10.1002/masy.201800247

[15] R R Jones, D C Hooper, L Zhang, D Wolverson, and V K Valev, “Raman Techniques: Fundamentals and Frontiers,” Nanoscale Res Lett., vol 14, no 1,

[16] I L Jernelv, K Milenko, S S Fuglerud, D R Hjelme, R Ellingsen, and A

Aksnes, “A review of optical methods for continuous glucose monitoring,” Appl

Spectrosc Rev., vol 54, no 7, pp 543–572, 2019, doi:

[17] H Guo, L He, and B Xing, “Applications of surface-enhanced Raman spectroscopy in the analysis of nanoparticles in the environment,” Environ Sci

Nano, vol 4, no 11, pp 2093–2107, 2017, doi: 10.1039/c7en00653e

[18] W Wang et al., “Nanoshell-Enhanced Raman Spectroscopy on a Microplate for Staphylococcal Enterotoxin B Sensing,” ACS Appl Mater Interfaces, vol 8, no

[19] F Giorgis et al., “Porous silicon as efficient surface enhanced Raman scattering (SERS) substrate,” Appl Surf Sci., vol 254, no 22, pp 7494–7497, 2008, doi: 10.1016/j.apsusc.2008.06.029

[20] C H Lu et al., “Flexible PDMS-Based SERS Substrates Replicated from Beetle Wings for Water Pollutant Detection,” Polymers (Basel)., vol 15, no 1, 2023, doi:

[21] M Fan, G F S Andrade, and A G Brolo, “A review on the fabrication of substrates for surface enhanced Raman spectroscopy and their applications in analytical chemistry,” Anal Chim Acta, vol 693, no 1–2, pp 7–25, 2011

[22] D Yuan, S Chen, Y Wu, and J Wang, “A facile surface enhanced Raman scattering substrate based on silver deposited sandpaper,” Mod Phys Lett B, vol

[23] “Aluminum | Uses, Properties, & Compounds | Britannica.” https://www.britannica.com/science/aluminum (accessed Jul 10, 2023)

[24] K Olkowicz, Z Buczko, B Nasiłowska, K Kowalczyk, and J Czwartos,

“Superhydrophobic Coating Based on Porous Aluminum Oxide Modified by Polydimethylsiloxane (PDMS),” Materials (Basel)., vol 15, no 3, pp 1–15, 2022, doi: 10.3390/ma15031042

[25] E Amaterz et al., “Barium Hydrogen Phosphate Electrodes for High

Electrocatalytic and Photoelectrocatalytic Degradation of Rhodamine B in Neutral Medium: Optimization by Response Surface Methodology,” Electrocatalysis, vol

[26] H Wang, X Guo, S Fu, T Yang, Y Wen, and H Yang, “Optimized core-shell Au@Ag nanoparticles for label-free Raman determination of trace Rhodamine B with cancer risk in food product,” Food Chem., vol 188, pp 137–142, 2015, doi: 10.1016/j.foodchem.2015.04.122

[27] O P Gujela, V Gujela, and Gayatri, “Anodic Aluminum Oxide (AAO) nano membrane fabrication under different conditions,” 2016 Int Conf Recent Adv

Innov Eng ICRAIE 2016, pp 0–5, 2016, doi: 10.1109/ICRAIE.2016.7939591

[28] P Tomassi and Z Buczko, “Aluminum Anodic Oxide AAO as a Template for Formation of Metal Nanostructures,” Electroplat Nanostructures, 2015, doi: 10.5772/61263

[29] M Kamp et al., “Electrochemical Contact Separation for PVD Aluminum Back Contact Solar Cells,” Energy Procedia, vol 67, pp 70–75, 2015, doi:

[30] E Choi, O Sul, and S B Lee, “Simultaneous detection of displacement, rotation angle, and contact pressure using sandpaper molded elastomer based triple

86 electrode sensor,” Sensors (Switzerland), vol 17, no 9, 2017, doi:

[31] J B Park et al., “Fabrication of Ag nanorods-embedded P3HT/PCBM films for the enhancement of light absorption,” ECS Solid State Lett., vol 4, no 4, pp Q5–Q9,