Tính dễ bay hơi và khả năng phản ứng cao của các hợp chất này là những thách thức đối với việc ứng dụng tinh dầu trong một số ngành công nghiệp.. Để khắc phục những hạn chế này, công
TỔNG QUAN
Chitin
Chitin (β-( 1 – 4 )-poly-N-acetyl-D-glucosamine) phân bố rộng rãi trong tự nhiên và là polysaccharid phổ biến thứ hai sau cellulose Chitin xuất hiện trong tự nhiên dưới dạng sợi macro có trật tự, là thành phần cấu trúc chính của các lớp vỏ ngoài của động vật giáp xác, cua và tôm, cũng như thành tế bào của nấm Đối với các ứng dụng y sinh, chitin thường được chuyển đổi thành dẫn xuất deacetyl hóa của nó – chitosan Chitin xuất hiện dưới dạng vi sợi kết tinh trong tự nhiên, tạo thành các yếu tố cấu trúc lớp vỏ ngoài của động vật chân đốt và trong thành tế bào nấm Để tăng cường các đặc tính, chitin cũng được sản xuất bởi một số sinh vật sống khác trong giới thực vật và động vật bậc thấp (Hình 1.1)
Cho đến nay, các nguồn truyền thống chính của chitin là vỏ tôm và cua Trong chế biến công nghiệp, chitin được chiết xuất bằng cách xử lý acid để hòa tan canxi cacbonat, sau đó là dung dịch kiềm để hòa tan protein Ngoài ra, còn có thể thêm một bước khử màu thường được thêm vào để loại bỏ các sắc tố và thu được chitin tinh khiết không màu
Hình 1.1 Các nguồn Chitin được sử dụng 1.1.2 Đặc điểm cấu tạo và tính chất của chitin
Nói chung, Chitin (CT) được định nghĩa là một dị hợp chất cation mạch thẳng được liên kết với β-(1–4) bao gồm các đơn vị glucosamine n-acetylated (GLCNAc) và glucosamine (GLCN) được liên kết bởi β (1,4) liên kết cộng hóa trị [5] Liên kết Chitin β (1,4) này tương tự như liên kết trong cellulose
Do sự có mặt của các nhóm acetoamide ở vị trí trans, chitin thể hiện hai tính chất quan trọng: mức độ kết tinh cao và không hòa tan trong nước và các dung môi hữu cơ Sở dĩ Chitin có tính chất như vậy là do nó có tính kỵ nước cao, cấu trúc tinh thể không linh hoạt do nhóm acetoamide tạo thành các liên kết hydro mạnh giữa các chuỗi polymer liền kề Độ hòa tan của chitin là một vấn đề chính gây cản trở ứng dụng của nó Do các đặc điểm hóa học và vật lý vốn có của chitin, các ứng dụng thương mại hiện khá hạn chế
Chitin có thể thêm rất nhiều ứng dụng khi nó chuyển hóa thành CS Khi các đơn vị GlcN chiếm ưu thế so với các đơn vị GLcNAc, biopolymer không còn là CT, mà là CS (Hình 1.3) Do đó, mức độ acetyl hóa (DA) (hoặc mức độ khử (DD)) được sử dụng để mô tả các tính chất sinh học CT/CS cũng như mức độ trùng hợp hoặc nguồn của chúng
Chitosan
Chitosan (CS) là một polysaccharide được sử dụng rộng rãi, là chất tạo màng sinh học tái tạo lớn thứ hai sau cellulose Chitosan được cấu tạo từ các đơn vị β- (1-4) -D- glucosamine và β- (1-4) -N-acetyl-glucosamine tùy thuộc vào quá trình khử oxy hóa của chitin Trái ngược với chitin, cả nhóm amino và hydroxyl của chitosan đều có thể được biến đổi một cách chọn lọc cho các ứng dụng [7] CT/ CS tồn tại ở ba dạng tinh thể là α, β và γ, trong đó dạng α là dạng tinh thể phổ biến nhất Hình 1.4 là cấu trúc hóa học của CT và CS
Hình 1.4 Đơn vị cấu trúc của CT và CS ( A ) đơn vị N -acetylglucosamine; (D) đơn vị glucosamine Trong CS, ( D ) > ( A ); trong CT, ( A ) > ( D )
CS có thể đặc trưng về chất lượng cũng như một số tính chất quan trọng như độ tinh khiết, trọng lượng phân tử, độ nhớt và mức độ khử của phản ứng tổng hợp,…Hơn nữa, chất lượng và tính chất của sản phẩm CS có thể thay đổi linh hoạt do nhiều yếu tố trong quy trình sản xuất có thể ảnh hưởng đến các đặc điểm của sản phẩm cuối cùng CS có sẵn trên thị trường từ một số nhà cung cấp có các đặc tính khác nhau
Chỉ số DA là một chỉ số rất quan trọng trong quá trình điều chế CS Khi số lượng nhóm acetamide hoặc mức độ khử acetyl hóa hơn 50% (lý tưởng là 70-90%) polyme được coi là một phân tử CS Vì vậy, nó đóng một vai trò quan trọng trong việc phân biệt giữa CS và
CT Nhiều công cụ phân tích đã được sử dụng để xác định mức độ deacetyl hóa này bao gồm quang phổ IR, sắc ký khí, sắc ký thẩm thấu gel và quang phổ UV-Vis, quang phổ 1 H NMR, 13 C NMR, phân tích nhiệt, phương pháp chuẩn độ khác nhau, thủy phân acid, HPLC, phương pháp phân tách phổ và gần đây là quang phổ cận hồng ngoại [8]
CS là polymer sinh học có khối lượng phân tử lớn, là chất rắn vô định hình, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể nghiền nhỏ thành các kích cỡ khác nhau Bột CS trong tự nhiên có màu sắc biến đổi từ vàng nhạt đến trắng Giống như cellulose, CS là chất xơ, nhưng không giống chất xơ thực vật, CS có khả năng tạo màng, có các tính chất của cấu trúc quang học…
CS khác CT là có sự hiện diện của các nhóm amine bậc I nên có khả năng hòa tan trong acid loãng (pH < 6) và tạo phức với các ion kim loại, ứng dụng trong xử lý và làm sạch nước thải CS có thể tan trong acid hữu cơ như acid acetic, acid citric, acid chlohydride, không tan trong nước, NaOH, cồn hoặc các dung môi hữu cơ khác CS có độ nhớt cao, độ nhớt của CS phụ thuộc vào nhiều yếu tố như mức độ deacetyl hóa, khối lượng phân tử, nồng độ dung dịch, độ mạnh của lực ion, pH và nhiệt độ, [9]
CT/CS là những polyme mà các monome được nối với nhau bởi các liên kết β-(1-4)- glicozit; các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hoá học như: acid, base, tác nhân oxy-hóa và các enzym thuỷ phân [9]
CS có các nhóm amin được proton hóa trở thành polycation, có thể tạo phức ion với nhiều loại anion tự nhiên hoặc tổng hợp, chẳng hạn như lipid, protein, DNA và một số polyme tổng hợp tích điện âm như poly (acid acrylic) Trên thực tế, CS là polysaccharide tích điện dương duy nhất có trong tự nhiên
Trong phân tử CT/CS có chứa các nhóm chức -OH, - NHCOCH3 trong các mắt xích N-axetyl-D-glucozamin Phản ứng hoá học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất
5 thế O-, dẫn xuất thế N-, hoặc dẫn xuất thế O-, N- Sự hiện diện của nhóm –OH, nhóm -NH2 làm cho CS có thể tạo liên kết cộng hóa trị bền vững thông qua một số phản ứng như phản ứng ete hóa, este hóa và phản ứng khử amine Bên cạnh đó cũng làm cho CS trở thành một polymer nhạy cảm với pH Ở pH thấp, các nhóm amin trong CS có proton và trở nên tích điện dương, làm cho CS trở thành một polycation trong nước Ở pH cao, các amin này bị khử, và polymer mất điện tích và trở nên không hòa tan
CS có cấu trúc ổn định, không độc hại, khả năng tương thích sinh học, khả năng phân hủy sinh học nên không gây dị ứng và không gây phản ứng phụ với cơ thể
+ Tính kháng khuẩn: CS có khả năng kháng khuẩn và chống vi khuẩn Nó có thể làm giảm sự sinh trưởng và phát triển của vi khuẩn và nấm, ngăn chặn sự lan truyền của các bệnh nhiễm trùng và vi khuẩn gây bệnh
+ Thân thiện với môi trường: Khi phân hủy, CS không độc hại và không gây ô nhiễm môi trường CS là một chất sinh học thân thiện với môi trường
+ Có thể tái sinh: CS có khả năng tái sinh và tái chế Nó có thể phân hủy trong tự nhiên và trở thành các chất hữu cơ không độc hại Điều này giúp giảm tác động tiêu cực lên môi trường và tài nguyên tự nhiên
+ Khả năng hòa tan trong nước: CS có khả năng hòa tan trong nước, tạo thành dung dịch dẻo và có tính nhớt Tùy thuộc vào khối lượng phân tử mà độ hòa tan của CS trong nước cũng khác nhau Điều này làm cho nó có thể sử dụng trong nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y tế, dược phẩm và thực phẩm
+ Khả năng làm lành, tái tạo mô: CS có khả năng thúc đẩy quá trình lành mạnh và tái tạo mô Nó có thể kích thích sự tăng sinh tế bào, hỗ trợ quá trình phục hồi của vết thương và giúp cải thiện quá trình phục hồi sau phẫu thuật
Công nghệ Microcapsule
Công nghệ Microcapsule là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi trong thực phẩm và y học để giải phóng các chất hoạt tính sinh học, chẳng hạn như terpenes, terpenoids và các hợp chất phenolic, chủ yếu cho các đặc tính chống oxy hóa và kháng khuẩn của chúng Microcapsule là các hạt riêng lẻ của một tác nhân hoạt động trong lõi (core) được bao quanh bởi một màng gọi là vỏ (shell) (Hình 1.10) Kích thước của hạt Microcapsule thường dao động từ 1 đến 1000 μm [24]
Hình 1.10 Cấu trúc Microcapsule composite [25]
Lõi có thể là chất lỏng (trong trường hợp của tinh dầu), rắn hoặc phân tán Vỏ có thể được tạo thành từ polysacarit và đường đơn (gum, cellulose, tinh bột), lipid (dầu, sáp, parafilms), protein (gelatin, casein) hoặc polyme phân hủy sinh học (poly (vinyl-alcohol)
Các phương pháp thường sử dụng để tạo Microcapsule CS thường là là gel ion, sấy phun và đông tụ (coacervation) Phương pháp gel ion sử dụng các tương tác tĩnh điện giữa các nhóm chức tích điện âm của polyanion [ví dụ, tripolyphosphate (TPP)] và các điện tích dương của các amin chính của CS [26]
Công nghệ giải phóng có kiểm soát được sử dụng để tổng hợp các hợp chất khác nhau như thuốc, thuốc trừ sâu, nước hoa hoặc hương vị ở mức khuyến nghị, cùng với hiệu quả được cải thiện
Cơ chế giải phóng của vật liệu lõi phụ thuộc vào bản chất và hình thái của Microcapsule Nó đảm bảo sự ổn định và cố định của các thành phần hoạt động trong khi lớp Shell cho phép các mức giải phóng và bảo vệ khác nhau Hình 1.11 biểu diễn sơ đồ cơ chế giải phóng được kiểm soát dầu Tính ổn định của Microcapsule phụ thuộc vào các yếu tố như áp suất, nhiệt độ hoặc pH và phương pháp đóng gói
Hình 1.11 Cơ chế giải phóng có kiểm soát của dầu trong Microcapsule [25]
Hiện tại, công nghệ Microcapsule được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như mỹ phẩm, thực phẩm, dược phẩm,… do tính hữu ích của nó Có ba hình thái khác nhau của Microcapsule bao gồm đơn nhân, đa nhân và bao bọc ma trận như trong Hình 1.12 Các Microcapsule đơn nhân bao gồm vật liệu vỏ bao quanh vật liệu lõi trong khi các Microcapsule đa nhân chứa vật liệu vỏ bao quanh một số lõi
Hình 1.12 Các loại Microcapsule khác nhau: (a) Matrix, (b) Đơn thành, (c) Đa thành, (d)
Microcapsule nhiều core, (e) Microsphere (f) Microcapsule không đều [23]
Công nghệ này cũng có một số ứng dụng như:
- Cải thiện khả năng giải phóng hoạt chất: các hạt Microcapsule được chế tạo để giải phóng chất hoá học một cách chậm dần hoặc kiểm soát, giúp tăng khả năng hấp thụ và sử dụng chất hoá học trong một thời gian dài Công nghệ này được ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực y học, mỹ phẩm, hương liệu,… Trong lĩnh vực y tế, microcapsule có thể được sử dụng để cung cấp thuốc một cách chính xác và kiểm soát, giúp tăng hiệu quả và giảm tác dụng phụ của thuốc
- Giúp kiểu soát chất lượng: Do có lớp vỏ bên ngoài bao bọc mà các hạt Microcapsule có thể giải phóng có kiểm soát thành phần bên trong vỏ Qua đó có thể bảo vệ các thành phần nhạy cảm khỏi ánh sáng, nhiệt độ, giúp duy trì chất lượng và độ ổn định trong quá trình lưu trữ
- Tăng tính hòa tan và hấp thụ: Công nghệ Microcapsule cải thiện khả năng hòa tan và hấp thụ của một chất bằng cách tăng diện tích bề mặt cũng như tạo môi trường bảo vệ chất đó
1.3.2 Một số phương pháp đóng gói Microcapsule CS
Các phương pháp đóng gói Microcapsule có thể được phân loại thành các phương pháp hóa học, vật lý và cơ học Một số ưu điểm và nhược điểm của các kỹ thuật này đã được so sánh trong Bảng 1.2
Bảng 1.2 Ưu và nhược điểm một số phương pháp đóng gói Microcapsule CS
Phương pháp Phân loại Ưu điểm Nhược điểm
Sấy phun Phương pháp vật lý
Hiệu suất cao Sản phẩm ổn định Tiết kiệm chi phí Áp dụng quy mô công nghiệp
Khó kiểm soát kích thước hạt Độ nhạy cao ở nhiệt độ cao
Năng suất thấp đối với quy mô nhỏ Đông tụ
Hữu ích cho việc đóng gói các hoạt chất nhạy cảm nhiệt độ
Sử dụng dung môi hữu cơ Chi phí thấp
Áp dụng cho quy mô lớn
Quy trình phức tạp Độ ổn định thấp đối với các chất đông tụ phức hợp
Sử dụng hóa chất độc hại trong quy trình Chi phí đắt
Phương pháp hóa học Đường kính vi nang nhỏ
Có thể bao bọc tế bào sống Có thể bao bọc cả hoạt chất kỵ nước và ưa nước Độ ổn định nhiệt thấp
Số lượng chất nhũ hóa hạn chế
Gel ion Phương pháp hóa-lý
Nguyên liệu đa dạng Kiểm soát được kích thước Bảo vệ tốt chất bên trong Tiện lợi, chi phí thấp
Thời gian phản ứng dài
Microcapsule có độ bền cao và khả năng chịu được môi trường khắc nghiệt
Kiểm soát kích thước và thành phần của microcapsule
Quá trình phức tạp và đòi hỏi kỹ thuật cao Cần sử dụng các chất động hóa, có thể gây ô nhiễm
Cho phép kiểm soát chính xác độ dày và thành phần của lớp vỏ
Cho phép kiểm soát chính xác độ dày và thành phần của lớp vỏ
Phù hợp cho việc đóng gói chất hoá học nhạy cảm với nhiệt hoặc nước
Phù hợp cho việc đóng gói chất hoá học nhạy cảm với nhiệt hoặc nước
1.3.3 Cách lựa chọn vật liệu core-shell
Vật liệu lõi có thể là chất lỏng hoặc chất rắn được phủ bằng polymer, polysacarit hoặc protein tùy thuộc vào ứng dụng của microcapsule Thành phần khác nhau của vật liệu lõi cung cấp các đặc tính linh hoạt để phát triển các đặc tính mong muốn trong microcapsule Lớp vỏ cung cấp các đặc tính vật lý và hóa học phù hợp, không phản ứng hóa học để không làm thay đổi thành phần hóa học của vật liệu lõi Các tính chất mong muốn của lớp vỏ bao gồm tính linh hoạt, tính không thấm nước, độ bền, tính ổn định và tính chất quang học,…
[27] Việc lựa chọn vật liệu làm lớp vỏ là một bước rất quan trọng trong quy trình đóng gói vì nó có thể có ảnh hưởng quyết định đến các đặc tính chức năng của sản phẩm Để đảm bảo khả năng đóng gói tốt, tính ổn định của microcapsule, kéo dài khả năng lưu trữ, cơ chế giải phóng phù hợp và khả năng chống lại môi trường khắc nghiệt, các yếu tố sau cần được xem xét khi lựa chọn vật liệu lõi và vỏ:
+ Độ hòa tan của vật liệu lõi,
+ Trạng thái vật lý của vật liệu lõi (lỏng hoặc rắn)
+ Phản ứng của lõi với dung môi và vật liệu vỏ
+ Kích thước microcapsule mong muốn
+ Phương pháp gắn lõi vào vật liệu vỏ
+ Đặc tính giải phóng của vật liệu lõi
1.3.4 Điều kiện hình thành Microcapsule CS
Nhiều thông số hoặc điều kiện cần được xem xét trong quá trình tổng hợp microcapsule vì năng suất của chúng bị ảnh hưởng rất nhiều bởi điều kiện nhiệt độ và pH Các tính năng sau đây có thể được xem xét để đạt được hiệu quả sản xuất microcapsule:
+ Kích thước hạt, hình thái hạt, hiệu quả đóng gói và tốc độ giải phóng hoạt chất có thể bị ảnh hưởng bởi tỷ lệ hoạt chất với vật liệu đóng gói
+ Trong quá trình tổng hợp microcapsule, tốc độ khuấy ảnh hưởng đáng kể đến quá trình tạo liên kết ngang và nhũ hóa Phương pháp tổng hợp và tốc độ khuấy trộn bị ảnh hưởng bởi độ nhớt nội tại của dung dịch CS Năng suất tổng hợp có thể đạt tối đa ở tốc độ khuấy cao hơn [28]
+ Sản lượng microcapsule phụ thuộc vào nồng độ của vật liệu vỏ Nồng độ của vật liệu vỏ có liên quan trực tiếp đến năng suất vi nang
Tinh dầu sả chanh
Tinh dầu là hỗn hợp phức tạp, dễ bay hơi của các hợp chất đặc trưng bởi mùi mạnh và chúng được tạo thành bởi các cây thơm dưới dạng chất chuyển hóa thứ cấp Hầu hết, chúng sở hữu các đặc tính sinh học khác nhau Tinh dầu có thể được coi là chất thay thế phù hợp cho các chất phụ gia hóa học để sử dụng trong ngành công nghiệp thực phẩm Thành phần của tinh dầu có thể bị thay đổi do quá trình oxy hóa, tương tác hóa học hoặc bay hơi
Tinh dầu sả chanh có hoạt tính kháng khuẩn chống lại một loạt các vi sinh vật khác nhau, bao gồm, nấm men, và vi khuẩn gram dương và gram âm Thật vậy, dầu sả có hiệu quả chống lại rối loạn lo âu tổng quát và động kinh Dầu sả có thể được chiết xuất, và nó đã được các nhà cung cấp dịch vụ chăm sóc sức khỏe sử dụng để điều trị các vấn đề tiêu hóa và huyết áp cao Nó cũng có nhiều lợi ích sức khỏe tiềm năng khác Trên thực tế, tinh dầu sả là một công cụ phổ biến trong liệu pháp hương liệu để giúp giảm căng thẳng, lo lắng và trầm cảm Tương tự như tinh dầu sả, tinh dầu chanh có tính kháng khuẩn cao và cũng có thể cung cấp các đặc tính chống oxy hóa [30] Dầu chanh thường chứa 95% citral Do các đặc điểm thuận lợi, nó đã được sử dụng rộng rãi trong thực phẩm, mỹ phẩm và thuốc
Các thành phần hóa học chính của Tinh dầu Sả chanh là: Myrcene, Citral, Citronellal, Geranyl Acetate, Nerol, Geraniol và Limonene Tinh chất từ cây sả chanh chứa rất nhiều loại vitamin là A, B2, B2, B3, B5, C, Folate Ngoài ra còn có các loại khoáng chất magie, mangan, kali, kẽm, sắt… Với các thành phần này mà tinh dầu sả chanh mang đến rất nhiều công dụng khác nhau cho sức khỏe, môi trường sống:
- Khử mùi, diệt khuẩn: Hàm lượng Citral cao trong loại tinh dầu này có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm cực kỳ mạnh Bởi vậy, sử dụng tinh dầu sả chanh sẽ giúp làm sạch không khí, khử mùi hiệu quả, đồng thời loại bỏ vi khuẩn, giảm thiểu vi rút Hương thơm thoang thoảng nhẹ dịu còn át đi những mùi hôi khó chịu như thuốc lá, ẩm mốc, mùi của vật nuôi, mùi xe…
- Giải tỏa căng thẳng, stress: Mùi hương nhẹ dịu của tinh dầu sả chanh sẽ giúp cải thiện hệ thần kinh, tỉnh táo tinh thần, tập trung trí tuệ, điều trị chứng giảm trí nhớ Xông hơi với tinh dầu sả chanh còn giúp khí huyết lưu thông, giải cảm
- Đuổi muỗi và côn trùng: Hương sả chanh rất dễ chịu với con người nhưng lại là “khắc tinh” của côn trùng, đặc biệt là muỗi Bởi hương thơm này làm chúng bị mất kiểm soát, không phân biệt được hướng bay Nên tinh dầu sả chanh được sử dụng rất rộng rãi để phòng tránh côn trùng
- Làm lành vết thương: Chỉ cần rửa vết thương với dung dịch nước ấm pha tinh dầu sả chanh sẽ giúp vết thương, vết bầm tím nhanh lành hơn Không những thế, với đặc tính kháng khuẩn xông hơi với loại tinh dầu này còn giúp ngăn ngừa và hỗ trợ điều trị mụn, dưỡng da mịn đẹp
- Dưỡng tóc bóng khỏe: Cũng giống như trái bồ kết, khi gội đầu với tinh dầu sả chanh sẽ giúp làm sạch gàu, dưỡng tóc suôn mượt, giảm hiện tượng gãy rụng
Bảng 1.3 Kết quả phân tích mẫu tinh dầu sả chanh được thực hiện bởi trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm TP Hồ Chí Minh
Tổng quan tình hình nghiên cứu
1.5.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước
CS được ứng dụng rộng rãi trong y sinh học, dệt may, mỹ phẩm, thực phẩm, thức ăn chăn nuôi và các ngành công nghiệp liên quan đến nông nghiệp CS có lợi cho việc băng vết thương, chuyển gen và kỹ thuật mô, và điều trị mụn trứng cá, viêm da và các vấn đề về tóc CS đã được sử dụng để đóng gói các nguyên liệu thực phẩm khác nhau như hương vị, tinh dầu, vitamin, enzyme và mùi thơm để bảo vệ chúng khỏi sự phân hủy và kiểm soát sự giải phóng của chúng [31] CS có các ứng dụng môi trường khác nhau như xử lý các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ có kim loại độc hại và thuốc nhuộm, dấu vết của chất gây ô nhiễm trong đất và nước [32]
Trong thời gian gần đây, CS nổi lên như một loại polymer sinh học tuyệt vời có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phụ gia chức năng cho thuốc, dược phẩm, nông nghiệp và mỹ phẩm Trong vận chuyển thuốc, CS được sử dụng làm vật liệu phủ do tính chất kết dính sinh học và giải phóng có kiểm soát của nó Các nghiên cứu khác nhau cho thấy CS an toàn như đường và có thể hoạt động như một tác nhân tích cực trong chế biến thực phẩm và các hoạt động sinh học như hạ đường huyết và hạ đường huyết [33]
Microcapsule CS cũng được sử dụng để hoàn thiện hương thơm trên vải để kiểm soát sự bay hơi của mùi hương CS bao bọc hương thơm hoa hồng hình thành các hạt nano bằng cách gel hóa ion đã được áp dụng trên vải bông Công nghệ Microcapsule CS có thể cải thiện các đặc tính của mỹ phẩm và bảo vệ chúng khỏi sự bất lợi của môi trường Việc áp dụng công nghệ Microcapsule CS có thể kiểm soát quá trình giải phóng có kiểm soát của các tác nhân trong thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ Trong nông nghiệp hữu cơ, các vật liệu microcapsule được ứng dụng vào cây trồng để kích thích tăng trưởng và kiểm soát việc giải phóng các hóa chất [35]
Bảng 1.4 Một số nghiên cứu liên quan đến Microcapsule CS
Polymer Core Crosslinkers Chất hoạt động bề mặt
Nguồn Đông tụ CS Jojoba oil
Gel ion CS Iodine TPP - [41]
Nhũ hóa CS Berberine - SDS [43]
1.5.2 Tình hình nghiên cứu trong nước Ở Việt Nam, ngành công nghiệp nuôi tôm đang phát triển rộng rãi Đi kèm với sự phát triển đó là sự gia tăng đáng kể của các phế phẩm như đầu tôm, vỏ tôm,…Theo ước tính của bộ công thương, lượng phế phẩm từ tôm ước tính khoảng 325.000 tấn/năm và có thể lên đến hơn 450.000 tấn vào năm 2025 Các phế phẩm này chứa lượng lớn các chất hữu cơ, protein hòa tan và các carbonhydrate,…Nhưng nếu chúng không được xử lý đúng cách sẽ gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Do đó, để giải quyết vấn nạn ô nhiễm trên, đã có nhiều nghiên cứu biến lượng phế phẩm này thành CT/CS Hiện nay, CS đã được ứng dụng rộng rãi ở quy mô công nghiệp Cụ thể là Công ty TNHH Phương Duy (Suntze Chemical Co.,Ltd) là công ty đầu tiên ở Việt Nam áp dụng sản xuất CT/CS công nghiệp, với công suất tối đa lên đến 2000 tấn/năm đối với CT, 50 tấn/năm đối với CS [45] Để tăng cường tính ứng dụng của CS, các nhóm nghiên cứu đã biến tính CS thành các dạng khác nhau nhằm phù hợp với các ứng dụng cụ thể Bằng chứng là đã có nhóm nghiên cứu ở Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm thành phố Hồ Chí Minh chế tạo thành công hạt CS với cấu trúc rỗng bằng phương pháp gel ion trong sodium tripolyphosphate (STPP), hướng đến ứng dụng dẫn truyền thuốc Đoàn Ngọc Hoan và các cộng sự của mình đã chế tạo thành công hạt nanocapsules từ CS chứa thuốc Curcumin bằng phương pháp Coxial electrospraying Phương pháp này cho phép chế tạo các hạt polymer nhiều lớp có kích thước nano bằng cách sử dụng kim đồng tâm Nghiên cứu này khảo sát khả năng hình thành cấu trúc lõi – vỏ của hạt và khảo sát ảnh hưởng của thông số phản ứng đến quá trình hình thành hạt như nồng độ CS, hiệu điện thế (U), lưu lượng,… Kết quả cho thấy các hạt tạo thành có bề mặt phẳng và kích thước trong khoảng từ 15– 235 nm [46] Bên cạnh đó, cũng có nghiên
21 cứu chế tạo màng polymer kháng khuẩn trên cơ sở tinh dầu sả và CS bằng phương pháp đúc từ dung dịch Tác giả khảo sát khả năng kháng khuẩn của màng Poly(Vinyl Alcohol) phối trộn với CS và tinh dầu sả Màng PVA chứa đến 15% tinh dầu sả vẫn không thể hiện khả năng kháng khuẩn E coli Tuy nhiên, khi phối hợp CS vào thì hiệu ứng kháng khuẩn
E coli của màng xuất hiện [47] Tuy nhiên, các nghiên cứu về biến tính CS để tăng cường ứng dụng của nó còn hạn chế ở Việt Nam Cụ thể là chưa có công trình nghiên cứu nào chế tạo hạt Microcapsule từ CS và tinh dầu sả chanh, hướng đến các ứng dụng đuổi côn trùng
NGUYÊN LIỆU, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Nội dung thực nghiệm
Giai đoạn 1: Nghiên cứu tổng hợp CS từ nguồn CT
Giai đoạn 2: Nghiên cứu tổng hợp hạt Composite Microcapsule CS/STPP cấu trúc rỗng
Giai đoạn 3: Kiểm soát quy trình đưa ra sản phẩm hạt Composite Microcapsule CS Oil dạng dung dịch và dạng rắn.
Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
Bảng 2.1 Thống kê một số nguyên liệu, hóa chất
STT Tên hóa chất Thông số
Nhà sản xuất Độ tinh khiết Hình ảnh
Dạng bột màu trắng hơi ngả vàng, có lẫn một ít tạp chất
Dạng rắn, màu trắng, hạt tròn nhỏ, d = 2,13 g/cm 3 Xuất xứ Trung Quốc
Dạng lỏng, trong suốt, không mùi, độc, khối lượng riêng d 0,7918 g/cm 3 Xuất xứ Trung Quốc
Dảng lỏng, trong suốt, tính kháng khuẩn tốt, khối lượng riêng d = 0,789 g/cm 3 Xuất xứ Trung Quốc
Dạng lỏng, có mùi chua, khối lượng riêng d = 1,05 g/cm 3 Xuất xứ Trung Quốc
6 Tinh dầu sả chanh Được chiết xuất từ thực vật, có mùi thơm của chanh và sả, dùng để đuổi côn trùng
Dạng bột, màu trắng, ứng dụng nhiều trong công nghiệp
Bảng 2.2 Thống kê một số thiết bị sử dụng
STT Tên Model – Hãng sản xuất Thông số Hình ảnh
Máy khuấy từ gia nhiệt
Gia nhiệt trong phạm vi 50-280 o C
As218- Smart Sensor Trung Quốc
3 Tủ sấy FK2 – Shel Lab
Gia nhiệt trong phạm vi 5-300 o C
4 Cân phân tích CH717 – Lave
Cân nặng tối đa của cân là 500g Khả năng đọc 0,01g và thời gian ổn định là 1,5 giây
5 Bơm chân không Rocker 300 Áp suất lớn nhất của bơm là 99 mbar
Sai số : ± 0.20% tại 1000àl ± 0.25% tại 500àl ± 0.30% tại 200àl
Bảng 2.3 Thống kê một số dụng cụ
STT Tên Số lượng Nguồn gốc
1 Cốc thủy tinh (250 ml, 500 ml, 600 ml, 1000 ml) 10 Trung Quốc
2 Nhiệt kế thủy tinh, Bomex 1 Trung Quốc
6 Đũa thủy tinh 1 Trung Quốc
Quy trình tổng hợp
2.3.1 Tổng hợp CS từ CT
- Cân CT khối lượng 3g, sau đó hòa tan trong 50ml trong dung dịch NaOH ở nồng độ từ 40 - 50%
- Tiến hành khuấy từ gia nhiệt ở nhiệt độ 60-80 o C, thời gian phản ứng 30 phút–2 giờ để CT phản ứng đồng nhất
- Sau khi quá trình khuấy từ kết thúc, cho dung dịch Ethanol 70% vào rửa bằng cách lọc chân không để loại bỏ tạp chất Tiếp tục rửa hỗn hợp bằng nước cất đến pH = 7 để loại bỏ NaOH
- Tiến hành đem phần rắn sấy khô ở 60 o C, nghiền và thu được thành phẩm là CS
Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt quy trình tổng hợp CS
Bảng 2.4 Mẫu CS khảo sát
Tên mẫu Nồng độ NaOH
Thời gian phản ứng (giờ)
2.3.2 Quy trình tổng hợp Microcapsule CS/ STPP
Các Microcapsule CS/STPP được điều chế bằng phương pháp gel hóa ion Dung dịch CS/Acid Acetic được nhỏ giọt từ từ vào dung dịch STPP ở các điều kiện được khảo sát Sau khi quá trình tổng hợp kết thúc, hạt được bảo quản trong đĩa petri đậy kín, trong điều kiện môi trường bên ngoài
- Cân STPP khối lượng 0.2g, hòa tan trong 20 ml nước cất và khuấy từ cho dung dịch STPP tan hoàn toàn Sau đó chỉnh pH của dung dịch STPP phù hợp với khảo sát từ pH 3 – pH 9
- Cân CS khối lượng 0.2g, hòa tan trong 20 ml dung dịch Acid Acetic 1%
- Nhỏ giọt dung dịch CS/Acid Acetic 1% từ từ vào dung dịch STPP, sau đó khuấy từ
- Ngâm hạt Microcapsule CS/STPP trong 24 giờ để tạo môi trường ổn định
- Lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ Acid Acetic, STPP dư cũng như các tạp chất khác
- Tiến hành sấy khô 50 o C trong 2 giờ thu được hạt rắn Microcapsule CS/STPP
Hình 2.2 Sơ đồ tóm tắt quy trình tổng hợp CS/STPP
Bảng 2 5 Các mẫu Microcapsule CS/ STPP khảo sát
Tên mẫu pH Thời gian phản ứng
2.2.3 Tổng hợp hạt composite Microcapsule CS/oil
2.2.3.1 Quy trình tổng hợp tạo sản phẩm là dạng dung dịch
Hình 2.3 Sơ đồ tóm tắt quy trình tổng hợp Microcapsule CS Oil dạng dung dịch
- Cân CS 0.2 g hòa tan trong 20 ml dung dịch Acid Acetic 1%, khuấy từ 15 phút để dung dịch hòa tan hoàn toàn
- Chuẩn bị 200 l tinh dầu sả chanh hòa tan trong 5 ml Methanol Sau đó nhỏ giọt từ từ dung dịch này vào hỗn hợp CS/Acid Acetic 1% Khuấy từ 30 phút để cho hỗn hợp phân tán đều, ta gọi hỗn hợp này là dung dịch A
- Tiến hành nhỏ STPP vào dung dịch A sau đó khuấy từ khoảng 1 giờ
- Loại bỏ Methanol bằng phương pháp cô quay
- Tiến hành thêm 100 ml nước cất, siêu âm khoảng 30 phút Sau khi quá trình siêu âm kết thúc, ta thu được dung dịch CSO dạng dung dịch
2.2.3.2 Quy trình tổng hợp tạo sản phẩm là dạng rắn
Hình 2 4 Sơ đồ tóm tắt quy trình tổng hợp Microcapsule CS Oil dạng rắn
- Cân CS 0.2 g hòa tan trong 20 ml dung dịch Acid Acetic 1%, khuấy từ 15 phút để dung dịch hòa tan hoàn toàn
- Chuẩn bị 200 l tinh dầu sả chanh hòa tan trong 5 ml Methanol Sau đó nhỏ giọt từ từ dung dịch này vào hỗn hợp CS/Acid Acetic Khuấy từ 30 phút để cho hỗn hợp phân tán đều Gọi hỗn hợp này là dung dịch A
- Tiến hành nhỏ giọt dung dịch A từ từ vào dung dịch STPP sau đó khuấy từ trong 2h
- Ngâm hạt trong 24 giờ để tạo môi trường ổn định
- Lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ Acid Acetic, STPP dư, Methanol cũng như các tạp chất
- Tiến hành sấy khô 50 o C trong 2 giờ thu được hạt rắn Microcapsule CSO
Bảng 2.6 Các mẫu Microcapsule CSO khảo sát
% STPP Nồng độ tinh dầu
Các phương pháp phân tích mẫu
2.3.1 Kính hiển vi điện tử OM ( Optical Microscopy):
Phương pháp phân tích bằng hiển vi quang học OM (Optical Microscope) là phương pháp dùng kính hiển vi quang học để quan sát hình ảnh, bề mặt của mẫu vật liệu trong một vùng diện tích nhỏ với độ phóng đại từ 50, 100, 200, 500, 1000 lần, Nhờ kính hiển vi quang học ta có thể quan sát được cấu trúc bề mặt của vật liệu Bên cạnh đó còn quan sát được các khiếm khuyết của vật liệu như vết nứt, lỗ trống, tạp chất, bọt khí,
2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy):
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách dùng một chùm tia điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Các tín hiệu thu được từ tương tác mẫu điện tử cho biết thông tin về hình thái, cấu trúc bề mặt mẫu Trong nghiên cứu này, SEM là một phương pháp được dùng để đánh giá hình thái, bề mặt vật liệu CT, CS, Microcapsule CSO Nghiên cứu này sử dụng thiết bị SEM Thermo Scientific (Mã số: TB.036) đặt tại trường Đại học Tài nguyên & Môi trường
2.3.3 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier-transform infrared spectroscopy):
FTIR là phương pháp được sử dụng để xác định thành phần và cấu trúc của các hợp chất hóa học Nguyên tắc hoạt động là dựa trên sự tương tác giữa ánh sáng hồng ngoại và các phần tử trong mẫu Các đỉnh phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và liên kết có trong hợp chất hóa học Quang phổ hồng ngoại của tất cả các mẫu thực nghiệm được phân tích bằng máy Nicolet iS5 - Hãng Thermo
2.3.4 Nhiễu xạ tia X ( XRD – X Ray Powder Diffractometry):
Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định độ kết tinh của mẫu CS Sử dụng máy đo nhiễu xạ tia X Philips X'Pert (θ-θ) với bức xạ CuKα (λ = 1,54 Å ) Góc 2θ được quét trong khoảng từ 5 o đến 70 o (4,8 o /phút) Điện áp là 40 kV và cường độ 30 mA
Công thức tính toán mức độ kết tinh của CT và CS bằng cách sử dụng phép đo tia X
Có hai phương trình được sử dụng để xác định chỉ số kết tinh:
CrI 110 = (I 110 – I am ) × 100 / I 110 (2) Công thức Scherrer dùng để tính toán kích thước tinh thể (D)
Trong đó: D là kích thước tinh thể cần tính
K là thống số Scherrer, thường có giá trị xấp xỉ từ 0,9 đến 1,0 (phụ thuộc vào đặc điểm của mẫu) λ là bước sóng của tia X, thường là 1,5406 Å β is chiều rộng tại một nửa của cường độ đỉnh cực đại (FWHM) được tính bằng radian θ là góc Bragg ( đơn vị là độ)
2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là một phương pháp phân tích cung cấp thông tin về sự thay đổi về khối lượng của một mẫu khi nó được đặt trong môi trường nhiệt độ điều chỉnh Mẫu được nung ở nhiều nhiệt độ khác nhau trong một môi trường điều chỉnh, và theo dõi sự giảm khối lượng của mẫu Bất kỳ sự thay đổi khối lượng nào của mẫu có thể cho biết về quá trình mất mát khối lượng, sự phân hủy hoặc phân tách các thành phần, hoặc sự thay đổi cấu trúc vật liệu
2.3.6 Phương pháp sắc ký gel ( GPC- Gel Permeation Chromatography)
Phương pháp phân tích GPC còn được gọi là phân tích kích thước hạt gel, là một phương pháp phân tích hóa học được sử dụng để xác định kích thước và phân bố kích thước của các phân tử polymer trong dung dịch hoặc mẫu rắn Phương pháp GPC dựa trên việc phân tách các phân tử polymer theo kích thước sử dụng một cột gel đặc biệt Cột gel này có lỗ thông qua với kích thước lỗ khác nhau, cho phép các phân tử polymer có kích thước khác nhau đi qua cột theo các tốc độ khác nhau Mẫu CS được phân tích tại Viện Khoa học Vật liệu - 1A Thạnh lộc 13, Thạnh Lộc, Quận 12, Thành phố Hồ Chí Minh
2.3.7 Phương pháp tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering – DLS)
Phương pháp tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS) là một phương pháp phân tích được sử dụng để đo kích thước hạt và phân bố kích thước của các hệ colloid và hệ nano Phương pháp này dựa trên nguyên lý tán xạ ánh sáng khi ánh sáng tác động lên các hạt trong một môi trường
Khi ánh sáng chiếu vào một mẫu chứa các hạt nhỏ, ánh sáng sẽ tán xạ khác hướng do tương tác với các hạt Quá trình tán xạ này tạo ra các độ lệch ngẫu nhiên trong điểm gặp phải ánh sáng, gọi là độ dao động Brown Điều này xảy ra do các hạt dao động ngẫu nhiên do va chạm với các phân tử môi trường xung quanh Độ lệch ngẫu nhiên này được ghi lại và phân tích để xác định kích thước và phân bố kích thước của các hạt trong mẫu Phương pháp này phù hợp với các hệ có kích thước hạt từ nanometer đến một vài micromet
2.3.8 Phương pháp đánh giá khả năng giải phóng của tinh dầu bằng FTIR
Phương pháp FTIR được sử dụng để đánh giá khả năng giải phóng của hạt Microcapsule CS oil ở các nồng độ tinh dầu khác nhau (từ 100 – 300 l) Mẫu được trộn với KBr với tỉ lệ khối lượng là 1:20 Phương pháp đánh giá được thực hiện từ 1 – 28 ngày nhằm đánh giá sự thay đổi thành phần hóa học của CSO
2.3.9 Đánh giá độ hòa tan
CS thành phẩm sẽ được hòa tan trong Acid Acetic 1% để đánh giá khả năng hòa tan của chúng Mẫu CS ở các thông số phản ứng khác nhau được hòa tan trong dung dịch Acid Acetic 1% với tỉ lệ 1:10 Sau khi hòa tan trong Acid Acetic, mẫu được ly tâm với tốc độ
6000 vòng/ phút Phần rắn lắng dưới đáy là CT chưa phản ứng Sau đó tiến hành lọc, rửa, sấy và cân khối lượng