Nghiên ứu động họ quá trình hoàn nguyên ủa quặng viên sử dụng than phi oke

Ưu điểm của quặng viên: 1.

B GIÁO D Ộ ỤC VÀ ĐÀO TẠ O TRƯỜNG ĐẠ I H C BÁCH KHOA HÀ N I Ọ Ộ

-

TRẦN THANH TÙNG

NGHIÊN C ỨU ĐỘ NG H C QUÁ TRÌNH HOÀN NGUYÊN C Ọ Ủ A

QUẶ NG VIÊN S D NG THAN PHI COKE Ử Ụ

Chuyên ngành: Khoa h c và k thu  t vt liu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA H C Ọ

i

Tôi xin u c a riêng tôi Các s u, các k  li t qu nêu trong luc công b trong b t k m t công    trình nào khác

Hà N i, ngày tháng  31 03 

Tác gi ả

Trần Thanh Tùng

c s   , t u ki n c a b  ng nghi p, s ng   viên, t o m u ki n v v  t cht, tinh th n c i thân

Tôi xin chân thành c   i s

Hà N i, ngày tháng n m 2014  31 03 

Tác gi ả

Trần Thanh Tùng

1

M c L c ụ ụ

L ời cam đoan i

L ờ i cảm ơn ii

M ụ c Lụ c 1

Danh m c hình ụ 3

Danh m c b ụ ả ng 4

Tóm t t ắ 5

Chương 1 Gi i thi u chung 6 ớ ệ 1.1 Gii thi u  6

Hoàn nguyên qu ng s t   7

1.2 Các công ngh s n xu  t st x 8p 1.3 Qung viên trong ngh s n xu  t st x 9p 1.4 Công ngh s n xu  t st x p t i Vi t Nam  12

1.5 Các nghiên c u g  hoàn nguyên ô-xýt s t và s d ng s   t x 14p 1.6 m hoàn nguyên trc ti p b ng C r n  20

ng 20

n than 21

1.7 Mc tiêu ca lu 22

Chương 2 Cơ chế và nhi t đ ng h c của quá trình hoàn nguyên 23 ệ ộ ọ 2.n hoàn nguyên qu ng s t   23

2.2 Ph ng khí hóa Các-bonn 25

2.2.1 Phn ng Bouldouard và phn ng Các-bon hóa 26

2.2.2 T ca ph ng khí hóa Các-bon 27n 2.3 Th t hoàn nguyên ô-xýt s t    30

2.4  hoàn nguyên trc ti p ô-xýt s t b ng C 32  

2 1.4 Tph ng hoàn nguyên 35n 2.4.3 S liên quan gi a t   khí hóa Các-bon v i t  hoàn nguyên dùng than  36

2.4.4 M kim lo i hóa và m  hoàn nguyên 37  

2.5 Các ng h khác cc a quá trình hoàn nguyên tr c ti p khác 38 

2.5.1 Ki m soát l p biên gi i h t     39

2.5.2 Ki m soát ph  n ng biên gi i pha 39

2.5.3 Ki m soát s  khu ch tán c a khí 39 

2.5.4 Ki m soát h n h p    40

Chươ ng 3 Quy trình thí nghi ệ m 41

3.1 Thit b, v thí nghi m  41

3.1.1 Thit b vê viên 41

2

3.1.2 Thit b  n c c 41

3.1.3 Cc g 42m 3.2 Nguyên li u thí nghi m   43

3.2.1 Qu ng s t   43

3.2.2 T o viên qu ng 44

3.3 Than antranxit 44

3.3 Quy trình hoàn nguyên qu ng viên  44

3.4 Các thit b phân tích 46

3.4.1 Phân tích cu trúc và thành ph n pha  46

3.4.2 Kính hi n t quét (SEM) 47

Chương 4 K t qu và th o lu n 48 ế ả ả ậ 4.1 M hoàn nguyên qu ng vê viên s d ng than cám A3    48

4.1.1 K t qu m kh gi ng ca qu ng viên  48

5.2 ng c a nhi   và thn m  hoàn nguyên qu ng s t 51   

4.2.1 M u qu ng viên 15mm   51

5.2.2 M u qu ng viên 10mm   53

5.2.3 M u qu ng viên 5mm   54

4.2.4 Nh n xét k t qu hoàn nguyên qu ng viên 15, 10 và 5mm     55

4.ng ho t hóa 58

4.3 Phân tích thành phn pha 61

4.4 Hình thái b m t   66

Chương 5 K t lu n 69 ế ậ Tài li tham ệ u khả 70 o

3

Hình 1.1 Nguyên lý hong c a máy t o viên ki u tr   i) [1] 10

Hình 1.2 n hình thành qut, (b) liên kp, (c) hình thành c m x p, (d) t o viên, (e) viên t   t [1] 10

Hình 1.3  Ê- -tít và Ma-nhê-ma  Ô-xy hóa Ma-nhê-tít thành Ê- -tít [3] 15ma Hình 2.1 ng t do chu n t o thành c a ô-xýt s theo nhi    t  24

Hình 2.2 S  nh c a khí t s khí CO/CO   2 khi có m t c a C các nhi    và áp su t riêng  ph n khác nhau 26

Hình 2.3 ng c a nhi   n phân h y C b i khí CO khi có m t c a Fe và ô-xýt c    a nó 27

Hình 2.4 ng cong Arrhenius c a quá trình khí hóa C (than c i) b i khí CO   2 28

Hình 2.5 ng c a nhi  ng kính vi tinh th (La) c a m t s than c 29   i Hình 2.6 ng kính vi tinh th (La) và ho t tính c a C c a m t s than c 29     i Hình 2.7 ng c a ho n nhi hong c a lò quay luy n s t x p 30   

Hình 2.8 Gi cân b ng Fe-C- 31 O Hình 2.9 Mng hóa c hoàn nguyên ô-xýt s t 33

Hình 2.10  hoàn nguyên qu ng s t 34 

Hình 2.11 a m hoàn nguyên, %R, và kim lo i hóa, Fe Mz 38

Hình 3.1 Thi t b vê viên ki   41

Hình 3.2 Thi t b   n c c SiC 42

Hình 3.3 C c g m 42

Hình 3.4 S p x p qu ng viên trong c c nung 45   

Hình 4.1  51

Hình 4.2 ln(1-g viên 15m 52

Hình 4.3  53

Hình 4.4  b ln(1-f)~ Kt  53

Hình 4.5  m 54

Hình 4.6. b ln(1-f)~ Kt 55

Hình 4.7   60

Hình 4.8 M u XRD c a m u qu ng s    u 61

Hình 4.9 M u XRD c a m u qu ng viên nung Ô-xy hóa 1200°C, 2h 62   

Hình 4.10 M u XRD c a qu ng viên 5mm hoàn nguyên t i nhi     1000°C trong 15 phút 63

Hình 4.11 M u XRD c a qu ng viên 5mm hoàn nguyên t i nhi     1000°C trong 90 phút 63

Hình 4.12 M u XRD c a qu ng viên 15mm hoàn nguyên t i nhi      (a) 1000°C and (b) 1050°C trong 15 phút 65

Hình 4.13 M u XRD c a qu ng viên 15mm hoàn nguyên t i nhi     1050°C trong 90 phút 66

Hình 4.14 nh hình thái b m t m u qu    n Ô-xy hóa 1200°C, 2h 67

Hình 4.15 nh hình thái b m t m u qu ng viên sau khi hoàn nguyên 950°C, 15 phút 67     

Hình 4.16 nh hình thái b m t m u qu ng viên sau khi hoàn nguyên 950°C, 90 phút 68     

4

Danh m c b ụ ả ng

B ng 1.1 ả  12

B ng 1.2 ả B ng t ng h p hoàn nguyên Oxyt s t trong qu ng viên ô-xýt s t v i Các-bon [11] 19      

B ng 2.1 ả  ng t do chu n t o thành c a h p ch t (J/mol) theo nhi       ,  25

B ng 2.2 ả ng t do chu n c a các ph n ng Ô-xy hóa C 26    

B ng 2.3 ả Hot tính c a m t s d ng C 29   

B ng 2.4 ả ng cn ho t tính 900   i v i than cn hình 30

B ng 2.5 ả Các ph n ng hoàn nguyên ô-xýt s 31  t B ng 3.1 ả Thành ph n qu ng s t Ma-nhê-tít, % 43  

B ng 3.2 ả B ng thành ph n s t x p, % kh    ng, lý thuyt  các m kim lo i hóa M tz 43

B ng 3.3 ả Thành ph n than antranxit (%) 44

B ng 3.4 ả gi m kh  ng qu ng sau hoàn nguyên 45

B ng 4.1 ả  48

B ng 4.2 ả  49

B ng 4.3 ả 5mm 49

B ng 4.4 ả  50

B ng 4.5 ả H ng s t   ph n ng c a qu ng 15mm 52   

B ng 4.6 ả H ng s t   ph n ng c a qu ng 10    mm 54

B ng 4.7 ả H ng s t   ph n ng c a qu ng 5mm 55   

B ng 4.8 ả ng c a nhi  và thn m hoàn nguyên [13] 57

B ng 4.9 ả T hoàn nguyên dR/dt, %/min, t i các hoàn nguyên 58 ch  B ng 4.10 ả H ng s t   ph n ng t i các nhi    c qu ng viên 59

B ng 4.11 ả K t qu   ng Fe, % khng 66

5

Tóm t t ắ

Trên th i có n u nghiên c u v ng h c hoàn nguyên c ti p gi hi     tr  qung s Ê-t ma- vtit c th c hi  c s t x p v i ch   ng t t Ph n l  n qung s t s d ng trong hoàn nguyên tr c ti p có ch     ng s t cao,  có

t chay ô-xýt nhôm và ô-xýt silic th p H u h t qu ng s    u không ch a các nguyên t có h m th  vi   c s d ng s t x p thay th d n s t thép ph     i nhim và thu l i n   u nluy n b n luy n thép 

Hoàn nguyên  ô-xýt 

 quá trình khí hóa C Các-bon và Ô- xy         

  khí      Ô- xy

 quá trình thoát khí CO2ô-xýt Ê- - thành ma tít

Ma-nhê tít, Ma nhê tít- thành -Vu tít   (Fe°)

viên khác nhau

5, 10 và 15mm,    15, 30, 45, 60, 90

và  Các 

  giá và so sánh 







hoàn nguyên   hoàn nguyên là               , hoàn nguyên ay  

ay  

 , ô- xy nhanh chóng    quá trình hoàn nguyên   

 ( và làm nâng cao   





   

  , thép là  

Công ngh  hoàn nguyên tr c ti p (Direct Reduction    DR) có th chia làm 2 lo i

l n d a trên ch  c s   trong quá trình: d ng

 Công ngh hoàn nguyên tr c ti p s d ng ch t hoàn nguyên th        khí khí) khí hoàn nguyên, khí CO, H2ho  c h n h p khí CO+H2, v a là ch t hoàn nguyên v a cung c p nhi t cho quá trình S     ng

c công ngh này c tính chia   m kho ng 90% t ng s  ng t x s p

 Công ngh hoàn nguyên tr c ti p dùng ch t hoàn nguyên r n      th   than) Than cung c Các-bon (C) làm ch t hoàn nguyên và s cháy C sinh ra p  nhi ng cung c p cho quá trình ph  n ng yêu c u S  ng c a công ngh này không chi m không quá 10 % t ng s   ng

Ngoài ra ta có th phân lo i công ngh hoàn nguyên tr c ti p d a trên thi t b lò        

ph n  ng:

a)  than:

1)  lò  quay ( /RN, Krupp - CODIR, DRC, và ACCAR/OSIL) SL2)  (Kinglor Metor)

9

3)  lò quay (Inmetco, FASTMET)

b)  : khí

1)  (MIDREX, HYL, Purofer)

2)  (Fior/FINMET, cacbit, Circored) 

 nhóm các  than dù, 

Hình 1.2 

            

 1300° C

Nhược điểm của quặng viên:

1 thiêu ô- xy hóa

12

1.4 Công nghệ ả s n xu t s t x p t i Vi t Nam ấ ắ ố ạ ệ

Công ngh luyên kim phi C c manh nha xu t hiên    Vi

C vào ngày 15/11/1986 Xí Nghi p Liên h p Gang thép Thái Nguyên (nay là Công th  

ty C phn Gang thép Thái Nguyên ) ti n hành kh ng s t x p v  i công su t 22.000 t ng cho ra m s t x  u tiên (theo

ng công b thông tin Công ty c ph n Gang thép Thái Nguyên)   Tuy nhiên trong thi

k    s n xu t theo hình th c truy n th    lò cao v n mang l i hi u qu    kinh tng th i do ngu n l c k thu t còn h n h p d n t        ng s n xu t này

Công ngh luy n kim phi Coke    Vit Nam th c s phát tri  

s n xu t công nghi p vào kho   -2006 Cho t i nay, công ngh luy n kim phi   

cc v trí quan tr ng trong ngành công nghi  c ta

Công ty C phn khoáng s n và luy n

Nhà máy S t x p B c C n tr c thu c Matexim có t ng m         ng,

c xây d ng t i Khu công nghi p Thanh Bình huy n Ch M i t nh Bác C n, là nhà         

u tiên t nh B c C n s n xu t s t x p t qu ng s t nguyên khai v i công ngh             

hii V i công su t 100.000 t   tiên phong trong vi c t n

d ng qu ng s t nghèo 30% c   a tnh Bc C  s n xu t ra qu ng s  ng cao 65-68% rôi t  u vào nh cho Nhà máy sn xu t s t x p   

Sng s t x p c a các nhà máy trên hi n t    c cung c p vào các nhà máy luy n phôi thép l Công ty c phn thép Vit Ý (H i Phòng), Công ty c  ph

c bi t v i tình hình ngu n hi n t i cung c p thép ph        m b o v ch  ng, giá c  n chuy n và nh p kh u l n thì ngu n cung c p s t x p cho các        nhà máy luy n phôi càng tr lên c n thi t Hi n t i t l         ph   p i li u s t x - thép ph  là

n h quang và lò trung t u này mang l i hi u qu kinh t    cao trong các ngành s n xu t phôi   

Ngày 24/7/2010, Công ty TNHH S t x p Kobelco Vi t Nam KINV v i công     sut 2 tri u t  c kh i công xây d ng t i huy n Qu      nh Ngh An KINV là công ty con 100% v n c a T  - m t trong nhng Tn xu t thép l n nh t t i Nh t B n v i k thu t s n xu t thép duy nh t            

có tên g i là ITmk3 Nguyên li u chính s d ng cho nhà máy là qu ng s t l y t m s         t Thch Khê -   c l y t Qu ng Ninh S n ph m chính c a nhà máy là    

s t x có ch p n 96 - 97% s t và 2,5   c s d ng làm ngu n s t ch    t

ng cao cho các nhà s n xu t thép b ng lò h      ki n 

ng s t x p s  c bán cho th      c, s còn l i s  c xu t kh u      sang Nh B n V i công ngh tiên ti n, hit     i, nhà máy s n xu t s t x p Kobelco s     

14

cho ra nh ng lo i s n ph m s t, thép ch     ng cao cung c p cho th   ng trong và

c D ki n nhà máy s      ng chính th c vào cu 

D án  “S ản xu t s t x p t ch t thấ ắ ố ừ ấ ải bùn đỏ ”: theo Báo cáo c a Vi n Khoa h  c

và Công ngh (KH&CN) Vi     trong khai thác bauxite t i khu v c Tây  Nguyên có chng sn so v i các khu v c khác trên th   gi

i d án alumin Lâm  ng Fe2O3 t  46c

i qu ng s t nghèo, có kh  ng l n và có th     s n xuc bi t, t    nghiên cn hành th nghi m quy  

mô công nghi p 1 - 10 t n/m K t qu , hi     u sut thu h i s t trên 70%, x 

 tiêu chu n s n xu t clinker và v t li u xây d ng không nung Quá trình này còn      

c mng hóa ch t xút T i m th nghi m ti n hành tháng 5/2012, 10 t n bùn       

 có hi u su t thu h i s t 71%, t o ra 2,539 t      ch u l 

  xu t s n xu t s t x    ng s t 89 n phm nguyên liu vào có nhu c u cao trên th  ng s n xu t s t, thép Phó Th       

ng Hoàng Trung H    Công  i ch o T     p Than - Khoáng s n Vi t Nam bàn v    c y quy n tri n khai th c hi   n

bc quy n sáng ch tách xút t        v v h p tác x lý thu h i xút t    

t i nhà máy alumin do Vinacomin làm ch u t    i h p v i Vi n Hóa h c, Công ty   

 trong ngành thép nghiên c u và l p D    u

n xu t s t x p t        ng Chính ph Vi c nghiên c u thành công s n xu t s t x p, gang, thép, v t li u xây d        

   s quan tr ng trong vi ng phát tri n ngành công nghi p khai  thác, ch n qu ng bauxit bi   c ta

1.5 Các nghiên c u g ứ ần đây về hoàn nguyên ô-xýt s t và s d ng s t x p ắ ử ụ ắ ố

Ghi u s quan c chng minh t m qu c t trong vi c s     

dn h quang s n xu  t st xp   d ng viên hoàn nguyên Các nghiên c [2] cho u thy vi c s d ng qu ng viên v    n 10mm Qu ng viên liên tc 

 trong quá trình n u ch y Theo    này, m c dù có 1 s   

h i ph i thi t k l thi t b lò Trong khi ho    i   ng lò, s t x p có th b    chy l ng b ng cách n p li u s t x p thay cho s t thép ph       tránh vi c dính k t do hàn và oxy hóa quá  

i ta nh n th y r ng kh      hoàn nguyên c a Ê- -tít thu ma  n l u

so v i Ma- nhê tít, m- c dù tng Ô-xy c a chúng ch chênh l ch nhau có 12%    Hình 1.3 u k t qu nghiên c [3] cho th y tbi th   u   hoàn nguyên c a Ma- nhê -

 Ô-xy hóa Ma-nhê tít.-

M hoàn nguyên ca Ê- -tít có th i thích là do s ma gi   i c u trúc tinh th trong quá trình hoàn nguyên Ê- -tít m ng l c giác sang Ma-nhê-tít và Vu- ma  tít m ng l u c a hoàn nguyên chuy n pha t m ng l c giác     sang m ng l  ra s  i 25% v tích dth n có t phn di n tích b  

mc vn pha t -Ma nhê-tít sang Vu-tít ch gây ra s     v th   a Ma-nhê-i ta ti hành thiêu Ô-n chuy n qu ng Ma-nhê-tít thành Ê- -tít   ma

Hình 1.3  Ê-ma-tít và Ma-nhê- Ô-xy hóa

Ma-nhê-tít thành Ê-ma-tít [3]

  n các v  hi n nay trong vi    ng kim lo i, nhóm nghiên c [4] u t bài báo t ng quan v c s d ng s t x vi    p làm nguyên liu

u vàoc s n xu t và s d ng s t x     ng ô-xýt Sitrong s t x n s hình thành c a m  ng l n x axit trong quá trình  

c g n vào các vòm c a lò bao g  ng t o ra khí CO 2 c n thi   b u có

ph n   m t công ngh s n xu t s t x p v     ng

nh th p và  ng các-bon cao b t s t x p nóng vào  ng khí có ch a khí - - -bon, quá trình chuy n hóa nhi gây ti t các-bon thông qua  Hy  các  t 

vic khí -Hy - -các bon ti p xúc v i s t x   p

Nhóm tác gi [6]  ng minh s hoàn  nguyên tinh th - trong h Vu tít n

h p khí CO/CO 2 và H2/H2O, trong t t c   ng h p m t l p s   c hình thành ban

u trên b m t ô-xýt và s phát tri n s t x p nh      u ki n thí nghi m xu t   hi  m t k t qu c a s phá v l p s      phá h y l p s  t

c ch ng minh và so sánh v i quan sát th c t   nh tính c a quá trình phá h y bao gi m s t o m m b t khí và s phát tri n c a b         p s

c gi i thi u  

Công trình nghiên c u [7]   t ki m ti  ng trong m s t 

ng chính trong nhà máy luy n s t x p phi c c Nhi      t a lò nh là 1100°C, trong khi lò có kích 

 c l ng 1170°Cng kính l n, th i gian nâng nhi t   

 vì t l di n tích b m t truy n nhi t và th tích làm vi c gi         truy n nhi t b ng cách s d ng nhi      n xu t s t x p có th d    n vic

Các tác gi [8]  u n u ch y s t x p trong lò c    m thép

ph và th m chí là gang, s t x     x d n nhin

thp, s g p ph i    các v trong quá trình n u ch y Các n l c th nghi m        thc

hin nghiên c u n u ch y s t x p trong lò c m  qui mô phòng thí nghi m      ng  Nh có quá trình khung c truyn nhiy quá trình nóng ch y s t x p   

ng C và m kim lo i hóa c a s t x   ng C trong s t x p ph n ng    

vng ô-xýt sn trong s t x p d   n s hình thành khí CO t  trong lòng ch t l ng, t c là vi c sôi -    các bon di n ra, dn vi c lo i b khí    

  S n ph m cu i cùng s cho phép nh   c thép s ch 

Các-bon trên b m t chung c a kim lo i và x bsôi      i ph n ng sau:  

[FeO] + [C] = [Fe] + {CO} (1)

V i r t nhi u lý do, nhà s n xu t thép luôn luôn mong mu     ng -bon cáccao trong s t x ng -các bon yêu c (u  ng FeO trong s x p là: t 

C = 1.67 [100 - %M {(%Sl/100) x %Fe}] (2) 

: M là m  kim lo i hóa và, %Fe x     ng s t trong x  

Công trình [ ] nghiên c u s n xu t s t x p b ng cách s d ng khí 10          làmcht khí hoàn nguyên thay cho COng h hoàn nguyên Ê- - sma tít ch 

bi   c nghiên cu  quy mô phòng thí nghi   u ki n thí 

18

nghi m khác nhau và quan sát t  và quá trình phn ng T t c các thí nghi m hoàn   nguyêc th c hi n trong s cân b ng nhi    c tính b sung 

  c s d n v  n t truy     n t ng c a vi c  

t trong kho ng 550 900° y nhanh ph n ng; không có s làm ch m    

ph n  ng nc quan sát th y, trái v i k t lu n trong m t      s sách giáo khoa M t chu i các thí nghi m bao g  n quá trình hoàn nguyên c khi quá trình hoàn tnh các c   c a m hoàn nguyên m t u  phn K t qu  cho th y có s có m t c     c hoàn nguyên riêng bit,  Mat -nhê- và -tít tít Vuchuy n thành s t kim lo i   

Nhóm nghiên c u [ ]  11 t trong lu n án c a mình v hoàn nguyên qu   ng viên t h p ô-xýt s t và các-   B ng 1.2 ả  T b ng này cho ta th y các nghiên c u v hoàn nguyên ô-xýt s t g m có các k thu t th c nghi       u ki n thí nghic s d ng Trong các nghiên c u này, ngu n ch t hoàn nguyên có th       là gra-phít, coke, than g , than d c c a c ô-xýt s t và than n m trong    khong n n 250 m) Qu ng viên t h - -    ng kính t  n 19 mm ho c qu ng viên nhúng trong b t than   

19

B ng 1.2.ả B ng t ng h p hoàn nguyên Oxyt s t trong qu ng viên ô-xýt s t v i Các-bon [11]       

Trong công trình [ ] nêu các k t qu nghiên c u các tính ch t v t lý và hóa 12      

h c   ( ) c a qu ng s Ê- - l y t 10 m  t ma tít   qung khác nhau t cung c p thông tin cho nghành công nghi p gang và thép  ( c t là các nhà máy luy n s t x p) Ph n l n qu ng sth        ng s t cao, hàm 

ng th p ô-xýt nhôm và silic T t c các qu ng s    a ít các nguyên t t có h i  (S, P, As, Pb và kit qu cho th y ch  th s p sau các ki m tra  p và mài mòn, và s cao sau m tra tang quay trong t t c ch  ki  qung c c  tr qung seraxuddin và qung Khanda Banda omc ltd i v i viên qu ng thiêu ô-xy hóa, m    hoàn nguyên

bng than là mãnh li  nên chm h n Nâng nhit chn m    ng  c nâng nhi t  

20

nhanh T t c các qu ng s   u cho th y có m      [ ] 13trong qu ng viên thiêu Ô-xy hóa t i nhi  900° trong i gian hoàn nguyên 2h C thCông trình [ ] 14 ng h c hoàn nguyên (v i than mác F, tiêu  chun ) trong qu ng viên Ê- -tít thiêu Ô-xy hóa, l y t 4 m  ma   qung khác nhau 

c th c hi n trong kho ng nhi    850-1000° cung c p thông tin cho các nhà máy s n su t s t x p t    i n   T hoàn nguyên trong t t c các qu ng viên   

    t v i s n 950°C, và m t i 1000°C K t  qu cho thng rõ r t c a nhi   lên m hoàn nguyên trong t t c các qu ng   

s t nghiên c u T                 b i s n 950°i 1000°C T i t t c các nhi    nghiên c hoàn

i vii gian, t u bng

l n c a cht b a thanc c

1.6 Phương pháp thí nghiệ m hoàn nguyên tr c ti p b ng C r n ự ế ằ ắ

Hin nay, nghiên c u hoàn nguyên tr c ti p b ng C r    c ti n hành 

nh khng hao h t kh ng trong nghiên cng h c c a qu ng   viên ho c b t qu ng tr n than các thí nghi m này, m u (qu ng viên t h p ho c c           c nung ch a h n h p b t than và qu    c treo trong lò ng Bu thí nghim

c ti n hành b ng cách gia nhi  n nhi   h t khng c a 

m u s   c ghi l i liên t c b  ng, ho cân khng c a m u ch  c và sau khi k t thúc thí nghi m Ngoài ra, có th s d     phân tích thành ph n khí th   nh m t cách gián ti p t   khí hóa các-bon Nhng thí nghiy cho bi t hi u bi  nh tính v h ph n    ng T

c a ph n ng t ng th    c nghi m: nhith   lò, t s -bon/ô- các

21

xýt s t, ho t tính c a các-bon, di n tích b m t riêng c a ô-xýt s t và các-bon Tuy nhiên,        thônng, th c t   ng v i v thành ph n và hi  trong mu theo hàm ca thi gian phn ng c l

 c khng m u trong khi hoàn nguyên, kh ng này bao g m c h t kh i c a quá trình khí hóa các-      ng ô-xy m ô-xýt

s tính toán riêng r h t kh   i ca tng phn ng

1.6.2 Phương pháp nề n than

Hiu mô hình s p x p qu ng viên trên n    nghiên c u hoàn nguyên ô-xýt sháp này quc nhúng vào trong nn thant trong c c nung Qu ng viên và than n  c s d ng gi ng v   pháp trng nêu trên

 nhc thông tin v ng h c c a ph n ng các ch t r n trên n n than,         chng h n, ta x p h n h p c a qu ng viên/than trong c c nung b       ng kính

19, 32 ho c 43mm v i chi  n 132mm Cc gia nhi t trong lò muffle hoc lò ng ngang Nhi  c giám sát liên t c b ng c p nhi t nhúng Sau    kho ng th nh  , c c l y kh nguc phân tích hóa

h c T   c chính xác m hoàn nguyên c a ph n ng hoàn nguyên xýt s t

ô-22

1.7 M c tiêu c a lu ụ ủ ận văn

 tìm hi u nghiên c  lý thuy t và các công trình nghien c u  c   

ng h c hoàn nguyên ô-xýt s t b ng C r n (b ng than phi     

 và có th th c hi n t i phòng thí nghi m hóa lý luy        b môn

K thu t gang thép,   i hc Bách Khoa Hà N i

 tài c a lu   Nghiên c ng h c quá trình hoàn nguyên c a Qu ng   viên s d ng than phi coke  c thc hi n v i các m

1 các mô hình quá trình 

23

Chương 2 Cơ chế và nhi ệt độ ng h c c a quá trình hoàn nguyên ọ ủ

 quá trình hoàn nguyên  xýt  ô- xy  

ô-   là

quá  cao, trong quá trình             ,

   và oàn nguyên ô-xýt  

quá trình hoàn nguyên

2.1 Nguyên lý cơ bả n hoàn nguyên qu ng s t ặ ắ

Oxít kim lo i (MO) khi ph n ng v i ch u ki n thích 

h p s i phóng ra kim lo i (M) và oxít ch gi  sau:

MO + R = RO (3.1) Phn ng s thu n l i x y ra khi mà ch t hoàn nguyên (R) có ái l c hóa h c v i        kim lo i (M) l i ô-xýt u (MO) S hoàn nguyên oxít s t (Fe  2O3/Fe3O4ng x y ra trong khoáng v t t nhiên   (Ê- - và ma tít Ma nhê tít - - ) v i nhng cht hoàn nguyên c xác

nh v i gi   Ellingham (Hình 9.3), gi bi u th   ng t  o) hình thành các oxít

Phn ng x y ra ph thu c vào s     ng t do tiêu chu °)

Nng t do tiêu chu n d ch chuy n v phía âm s     y phn ng x y ra Tuy nhiên, vi c l a ch n ch t hoàn nguyên cho ô-xýt s t ph thu c vào y u t         kinh t , thu n l i là s d ng C (than, c c, than g       i  tính toán

ng t  o) hình thành m t mol oxi là hàm c a nhi   (T), s d ng công  thc sau:

G°f = A + BT logT + CT

ng s 

24

Hình 2.1 ng t do chu n t o thành c a ô-xýt s theo nhi    t  Trên gi Ellingham trên, nguyên t (M) và oxít (M xOy)   tr ng thái tiêu chu n (tc là nguyên cht tính c a M và M xOyc th hic

biu di  n b ng 3.2

26

B ng 2.2.ả ng t do chu n c a các ph n ng Ô- hóa C      xy

2.2.1 Ph ả n ứ ng Bouldouard và ph ả n ứ ng Các-bon hóa

Phn ng c a C r n v i khí CO   2 là phn ng thu n ngh 3.6)

C + CO2  (3.6) Phn ng trên thu nhi t r t l n, còn g   n  c l i là

ph n  ng t a nhi t gi là ph  n t Các-bon 

C hai ph n  u r t quan tr ng trong luy n gang Ph  n ng khí hóa bon ph thu c vào nhi  và áp su t, bi u th trên    Hình 2.2 Chú ý r ng, b t kì áp   su  ph n ng %CO gi m khi 

Các-  t b t kì nhi ng CO không nh trong kho ng 600  

800oC là kho  d c lng cong trên Hình 2.2

Hình 2.2 S  nh c a khí t s khí CO/CO   2 khi có m t c a C các nhi    và áp su t riêng 

ph n khác nhau 

27

S phân h y CO x y ra ch    nhi i 400oC Phn ng phân h y s  

x y ra m t xúc tác nhi  500 ÷ 550oC (Hình 2.3) Khi nhit

  ti p toC t phân h y CO s   ch m l i và s phân h y g  

d ng l i  nhi  850oC

2.2.2 Tố ộ c đ c a ph ủ ả n ứ ng khí hóa Các-bon

Khí hóa Các-bon b Các-bon ô-xýt là c n thii di     t o ra Các-bon monô-xýt liên

t c s d ng làm tác nhân ph   n ng trong phn ng v i oxit Ph n ng hóa h c này gi ng  

28

S khí hóa c a than g b i CO    2 u ki n gi ng nhau khác nhi   phn

ng ph thu c tuy n tính théo th   u khi n t  hóa h c b i công th c ln(1-    

n ph n ng (n m trong kho ng 15÷85% Các-bon t cháy) và k là     

h ng s t   T  phn ng t 810 ÷ 960 o th Arrhenius gi a logk và 1/T ( Hình 2.4)

Hình 2.4 ng cong Arrhenius c a quá trình khí hóa C (than c i) b i khí CO   2

 i càng cao thì quá trình khí hóa Các-bon di n ra càng thu n l  i

b B n chả ất của các-bon

(i) Hoạ t tính c a các-bon: Ho ủ t tính c a Các-bon ph thu c r t nhi u vào     

c u trúc nguyên t Ho t tính c Các-bon m khi kho ng cách gi a các    a gi  

l p gi m ho c nói cách khác là graphit hóa nhi    graphit hóa

i v i graphit khoáng (c u trúc graphít) có th    i than (c u trúc không th ng (turbostratic) do bi   a ch    graphit kém hom phn ng Trong s  nhng than khác, than có h ng cao (than antraxit) có ho t tính  

ng h p than c c ho c than g  c s n xu t       

bCác-bon hóa than ho c g , nhi   Các-bon hóa nh

ng kính vi tinh th (L a) c Các-bon (a Hình 2.5) và ho t tính 

c a nó ( Hình 2.4)

29

Hot tính c a mt s lo i    Các-bon B ng 2.3 ả

B ng 2.3.ả Hot tính c a m t s d ng C    

Hình 2.5 ng c a nhi  ng kính vi tinh th  (La) c a m t s than c    i.

Hình 2.6 ng kính vi tinh th  (La) và ho t tính c a C c a m t s than c      i.

30

Hình 2.7 ng c a ho n nhi hong c a lò quay luy n s t x p    

(ii) Diệ n tích b m ề ặ t: Din tích b m t     n t ph n ng hóa

h c c a than V t li u b t có t s b m         khng l

dng c B c ả ng 2.4 cho th y ho t tính than d ng b t (-178 + 120µm) cao    

ng c c (7 ÷ 8 mm) t  u ki ngi ng nhau v ph n ng Các-bon hóa        

 (400 ÷ 1000oC) và khí hóa 900C

B ng 2.4.ả ng cn ho t tính 900   i v i than cn hình

2.3 Th t hoàn nguyên ô-xýt s t ứ ự ắ

Hoàn nguyên oxít s t (Fe 2O3) b ng khí CO ho c H  2 xsau:

Fe O GDFe O GD F Oe GDFePhn ng hóa h c, nhi  ng t do c a ph   n ng và t l  CO/CO2 hoc H2/H2 i d ng b ng (B  tham kho

31

Hình 2.8 Gi cân b ng Fe-C-  O

B ng cách s d ng t l khí cân b     ng  nhng nhi khác nhau, xây dc gi pha Fe-O-C và Fe-O-H bi u th   ng cong gi pha chia thành các vùng cho th y pha r n nh trong các vùng biên D c theo m ng cong, các vùng li n k 2 pha r n n m li n k cân b ng v i nhau và pha khí          nhitrên tr c X Thành ph c biu th trên tr c Y  

B ng 2.5.ả Các ph n ng hoàn nguyên ô-xýt s   t.

Nt, - không Vu tít nh nhi i 570oC, -Ma nhê tít- và s t duy trì cân b

Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4CO2 (3.6)

32

m t s quá trình t o m m và x y ra ch m trong t nhiên Các h t s t hoàn nguyên có th          cung c p cho quá trình t o m  m

2.4 Cơ chế hoàn nguyên c ti ô- trự ếp xýt s t b ng C ắ ằ

T t m quan tr ng c a hoàn nguyên ô-xýt s t b ng C trong luy n kim, r t nhi        u nghiên cc th c hi n trong su  p k qua Hoàn nguyên tr c ti  p

gia các ch t r ô-xýt s t và C là r t ch m do s p xúc b m t là r t nh n    ti    i ta chp nh n ph n   ng hoàn nguyên ô-xýt s t b ng C r n x y ra     nh các ph n ng k t h p  

n c c r n theo th i gian, c   nh t thoát riêng bi t c a O  2

ng h c hoàn nguyên ô-xýt s t b ng C r n s  c quy v nghiên c u        

ng h c hoàn nguyên ô-xýt s t b ng khí hoàn nguyên   

Hoàn nguyên ô-xýt s t b ng khí hoàn nguyên (CO, H  2, CO + H2) thành s t c n kim soát m t s tham s , ví d     c h  x p, thành ph n hóa h c, v.v  

33

Khi qu ng s t hoàn nguyên m t ph   c chia ra thành 2 kic:

 ng hóa (topochemical mechanism)    ng hóa (non-topochemical mechanism) Hình 2.9

Hình 2.9 Mng hóa và ng hóa c hoàn nguyên ô-xýt s t 

B n ch ng hóa c a s   u b i l ng tâm c a s t, vutit,  Ma-nhê tít- và Êmatít L p kim lo i s  t  phía ngoài cùng và Ê- -ma tít  trong lõi trong khi l p vutit và -nhê- n Ma tít m  gia

B n ch t c  ng hóa là không th y rõ các l 

th th   i v

B n ch t c  ng hóa là c tính  qung cc ch c v   x p th p B n ch  t

ng hóa  c quan sát qua  qung viên x p cao  

Phn ng hóa hB ng 2.5 ả ) x y ra qua m t s  c mô t     

c mô t   u th trên  Hình 2.10

FenOmnFe + mCO2 (3.8)

FenOm + mH22O (3.9)

Hình 2.10 u di n m t c c qu ng sbi      c ch  t trong m t dòng khí hoàn nguyên ch y h n lo n Dòng khí này    có   l p biên duy trì trên b m t c  c qung Toàn b quá trình hoàn nguyên có th  

34

Hình 2.10  hoàn nguyên qu ng s t  

1 Khu ch tán c a khí hoàn nguyên qua l p biên   

2 Khu ch tán khí hoàn nguyên qua l p l x   

3 Khu ch tán khí hoàn nguyên qua l  n l p FeO

4 Ph ng biên pha gi a FeO và khí hoàn nguyên n 

5 Khu ch tán s n ph m ph    n ng t  l p Fe ra ngoài

6 Khu ch tán s n ph m ph    n ng t   l p x

7 Khu ch tán s n ph m khí ra ngoài l p biên    

 c ch p nh n r   i ta tin rng xy ch ô- c lo i b t -FeO trên b m t theo ph  Fe   n ng 3 ho c 7 ( B ng 2.5 ả ) Nhng ô-xýt khác ti p t c hoàn nguyên thành ô-xýt th i s khu ch tán vào bên trong ca các ion st theo phn ng

Fe3O4 + Fe++ + 2e = 4FeO (3.10) 4Fe2O3 + Fe++ + 2e = 3Fe3O4 (3.11)

ng h  x p c a qu ng cao, khí hoàn nguyên có th xuyên qua nhanh   